Исследование процессов формирования и антикоррозионных свойств полимерных пленок, полученных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов

Широбоков, Максим Анатольевич

Исследование процессов формирования и антикоррозионных свойств полимерных пленок, полученных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

Широбоков, Максим Анатольевич АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ижевск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.17 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование процессов формирования и антикоррозионных свойств полимерных пленок, полученных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов»

Автореферат диссертации на тему "Исследование процессов формирования и антикоррозионных свойств полимерных пленок, полученных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов"

На правах рукописи и030В7014

ШИРОБОКОВ МАКСИМ АНАТОЛЬЕВИЧ

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ

01.04.17 - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ижевск — 2006

003067014

Работа выполнена в Физико-техническом институте УрО РАН (г. Ижевск)

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кодолов Владимир Иванович

кандидат технических наук, старший научный сотрудник Ляхович Алевтина Михайловна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Заиков Геннадий Ефремович

доктор химических наук, профессор Корнев Виктор Иванович

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН

Защита диссертации состоится ^¿г^ а 2оо 7- г.

в час. на заседании диссертационного совета ДМ 004.013.01 при

Институте прикладной механики УрО РАН, по адресу: 426067 г. Ижевск, ул. Т. Барамзиной, д. 34.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института прикладной механики УрО РАН.

Автореферат разослан « »

Ученый секретарь ¡¡л------------ >

диссертационного совета,-' " ¡7. л С.П. Копысов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Значительный интерес к полимеризации в плазме возник в конце 50-х -начале 60-х гг. XX в. в связи с развитием электроники. В дальнейшем количество работ, в которых исследовалось образование полимерных пленок (ПП), выросло, что связано с расширяющимся их практическим применением в таких областях техники, как электроника, оптика, приборостроение, химическая технология, производство биомедицинских материалов, текстильная промышленность, производство полупроницаемых мембран для разделения жидких и газовых смесей, защита от коррозии, и др. Нанесение ПП, полученных осаждением в плазме, на металлы для защиты от коррозии представляется привлекательной альтернативой таким процессам, как нанесении ПП из растворов и расплавов. Основные преимущества применения плазмополимеризованных ПП: малая толщина (< 1 мкм), хорошая сплошность, высокая адгезия к субстрату, низкая растворимость, необычно высокая термостабильность высоко сшитых пленок, возможность нанесения их без использования растворителей и, следовательно, сравнительно экологически чистая технология процесса. Осуществление в одном плазмохимическом реакторе очистки поверхности подложки, нанесения ПП и, если необходимо, плазмообработки нанесенной пленки, обеспечивает хороший контроль производства и является экономически целесообразным.

Механизмы формирования пленок, осажденных в плазме органических соединений, рассматривались А.Я. \Vestwood, Н. КоЬауа5Ы, Н. Уазис1а и Ю.А. Ивановым с сотрудниками. В качестве плазмообразующих газов они, в основном, рассматривали углеводороды - удобные модельные объекты. Однако, несмотря на то, что плазмохимическая технология производства тонких полимерных пленок нашла распространение в промышленности и накоплен значительный экспериментальный материал по кинетике роста и свойствам полимерных пленок, до сих пор не до конца выяснен механизм их формирования. Это тем более актуально, когда в качестве подложки выступает полимерный материал, который сам подвергается модификации в плазме. Практически мало изучены защитные свойства плазмополимеризованных покрытий и нет исследований отражающих связь структурных особенностей плазмообразующих реагентов с защитной способностью образованных покрытий, например от коррозии. В случае органических соединений, подвергшихся воздействию низкотемпературной плазмы, известные корреляционные соотношения могут не иметь места. Уточнение механизмов формирования полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме углеводородов, и выявление взаимосвязи структурных особенностей плазмообразующих органических соединений со свойствами, полученных полимерных пленок является актуальной проблемой химической физики получения полимерных пленок. Решение ее позволит

целенаправленно получать плазмополимеризованные покрытия для материалов различного назначения.

Цель работы

Исследование формирования полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных субстратах, и выявление взаимосвязи структурных особенностей плазмообразующих углеводородов с химическим строением поверхности пленок, а также с их свойствами.

В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:

1. Установление закономерности формирования и изменения свойств полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов, в зависимости от режимов плазмообработки.

2. Исследование влияния:

- природы субстрата на формирование и свойства полимерных покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов;

- количества атомов углерода в предельном углеводороде на формирование и свойства плазмоосажденных пленок.

3. Изучение взаимосвязи свойств поверхности полимерных покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов, с их антикоррозионной способностью.

Работа выполнена в соответствии с планом фундаментальных исследований ФТИ УрО РАН тема № 3.14 «Исследование процессов межфазных взаимодействий при формировании наноструктурных композиционных материалов» и грантом РФФИ № 01-03-96463 «Исследование взаимосвязи структуры поверхности и защитной способности плазмополимеризованных пленок».

Научная новизна работы

1. Впервые комплексными исследованиями выявлены закономерности формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных субстратах. С позиции активационно -рекомбинационной модели роста пленки в плазме, показано, что механизм осаждения пленок в низкотемпературной плазме предельных углеводородов зависит от критической температуры.

2. На основании экспериментальных и расчетных данных показано, что при достижении критической температуры изменяется характер процесса и соотношение между кинетическими параметрами формирования и роста в слое. Выдвинута гипотеза о том, что при достижении критической температуры появляются центры роста, энергия для образования которых выделяется при релаксации внутренних напряжений в пленке в процессе ее структурирования.

3. Впервые установлено, что в плазме предельных углеводородов природа субстрата влияет на критическую температуру формирования полимерных пленок.

4. Определено, что при осаждении полимерных пленок в плазме предельных углеводородов, количество атомов углерода в молекуле углеводорода определяет рельеф, химическое строение и свойства поверхности осажденных пленок.

5. Впервые установлено, что в анодной области потенциалов защитные свойства покрытий коррелируют с химическим составом, гидрофобностью и прочностью поверхностных слоев плазмоосажденных покрытий, в катодной области потенциалов подобная корреляция отсутствует.

6. При поддержании постоянного давления плазмообразующих углеводородов разработаны режимы устойчивого формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на неохлаждаемых субстратах.

Практическая значимость работы

Выявленные закономерности формирования пленок в низкотемпературной плазме предельных углеводородов являются основой целенаправленного синтеза плазмополимеризованных покрытий для материалов различного назначения. Проведенные исследования расширяют понимание процессов при плазмохимической модификации полимеров, что может способствовать развитию методов по регулированию поверхностных свойств полимеров. Результаты работы полезны для использования их в учебном процессе.

Положения, выносимые на защиту

1. Закономерности формирования и роста полимерных пленок, осажденных в плазме предельных углеводородов в зависимости от режимов плазмообработки, количества атомов углерода в плазмообразующем углеводороде и природы субстрата.

2. Экспериментальное установление и теоретическое обоснование влияния химической структуры плазмообразующих углеводородов на свойства плазмоосажденных полимерных пленок.

3. Результаты исследования антикоррозионной способности полимерных пленок, осажденных в плазме предельных углеводородов на железных субстратах, и взаимосвязь антикоррозионной способности пленок с их поверхностными свойствами.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих международных и российских конференциях и семинарах: XIII Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора A.A. Тагер. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 22-25 апреля 2003, г. Екатеринбург; IV

международной школг-семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений» 2-4 июня 2003, г. Ижевск; Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004» 28-30 июня 2004 г. Петрозаводск; Conference on «Scaning probe microscopy-2002», Nizhny Novgorod, March 3-6, 2002, Institute for Physics of Microstructures RAS; Conference on «Scaning probe microscopy-2003», Nizhny Novgorod, March 2-5, 2003, Institute for Physics of Microstructures RAS; Conference on «Scaning probe microscopy-2004», Nizhny Novgorod, May 2-6, 2004, Institute for Physics of Microstructures RAS; 6 th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows, September 23-28, Tomsk, 2002; XVI Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2003» 25-29 августа 2003 г. Звенигород; Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites Topical meeting European ceramic society 5-7 July 2004 Saint-Petersburg, на ежегодных конференциях молодых ученых ФТИ УрО РАН в 2002, 2003, 2004, 2005 гг. Ижевск.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 4 статьях и 14 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Материалы диссертации изложены на 152 страницах, диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов, списка цитированной литературы (180 наименований) и включает 44 рисунка, 10 таблиц и 4 схемы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрыта актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи, научная новизна и практическая значимость диссертационной работы.

Первая глава обобщает результаты анализа опубликованных к настоящему моменту литературных данных, касающихся превращения органических веществ под действием низкотемпературной плазмы. Проанализированы имеющиеся в литературе представления о механизмах плазменной полимеризации, которые в основном рассмотрены на примере углеводородов - удобных модельных объектах, содержащих только атомы углерода и водорода. A.R. Westwood первым пришел к заключению, что механизм полимеризации в плазме не цепной, а ступенчатый: инициирование - рекомбинация. H. Kobayashi и др., обнаружив влияние адсорбции на кинетику пленкообразования, предложили адсорбционную модель полимеризации в плазме. H. Yasuda первым обобщил литературные данные, касающиеся вопросов поверхностной полимеризации в низкотемпературной плазме, он рассмотрел особенности, механизмы и кинетику процессов полимеризации в плазме, структуру и свойства плазмоосажденных полимеров. Ю.А. Иванов с сотрудниками, изучая плазмохимическую

полимеризацию легких углеводородов, разработал активационно-рекомбинационную модель стационарного роста полимерной пленки. Однако, накопленный экспериментальный материал по кинетике роста и свойствам полимерных пленок, не всегда может быть описан известными механизмами формирования. Кроме того, при плазменной полимеризации пленок на полимерных субстратах, одним из многих факторов, который необходимо учитывать, является взаимодействие между плазмой и подложкой. Существует много работ по использованию полимерных покрытий в качестве антикоррозионных, тем не менее, работ, в которых бы рассматривались плазмоосажденные полимерные покрытия в качестве антикоррозионных покрытий для металлов мало. Вместе с тем практически отсутствуют работы, в которых рассматривается взаимосвязь поверхностных свойств плазмоосажденных покрытий с их защитной способностью.

По результатам обзора обоснована постановка цели и задач диссертационной работы.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами исследования являлись процессы формирования полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов, на металлических (низкоуглеродистая сталь и железо Армко с содержанием Ре -99,9 %) и полимерных (полиэтилентерефталат) субстратах, а также полученные полимерные покрытия. В качестве плазмообразующих реагентов использовали пары предельных углеводородов с числом атомов углерода от 1 до 11. Метан получали в лабораторных условиях взаимодействием уксуснокислого натрия с натронной известью. Пентан, гексан, гептан, октан, нонан и ундекан представляют собой бесцветные прозрачные жидкости, маркой «хч» (химически чистые), которые в дальнейшем очищали перегонкой. Малая летучесть предельных углеводородов с количеством атомов углерода больше 11 не позволила получить пленку при исследуемых режимах.

Плазмообработку образцов производили в проточном реакторе с рабочим объемом 200 см3 и наружным расположением электродов, расстояние между которыми составляло 90 мм. Образцы размещали на равном расстоянии от электродов. Возбуждение низкотемпературной плазмы осуществлялось высокочастотным полем с частотой 40,68 МГц. Перед началом эксперимента систему вакуумировали до давления 4,66 Па, затем в реактор подавали пары углеводорода. Расход углеводорода регулировали игольчатым дозиметром. Температуру образца в процессе плазмообработки измеряли с помощью хромель-копелевой термопары. После плазмообработки образцы помещали в герметично закрываемый эксикатор и выдерживали над СаСЬ не менее 3 часов для стабилизации характеристик поверхности пленок. Осаждение полимерных пленок проводили при режимах плазмообработки: при установившемся потоке до поджигания разряда давление паров углеводорода (рс) варьировали от 7,3 до 22,6 Па, длительность обработки образцов в плазме (тпл) изменялась от 5 до 600 сек, мощность разряда составляла 20, 40, 70 Вт.

С помощью атомной силовой микроскопии (АСМ) на приборах Р4-Solver и P47-SoIver фирмы «NT-MDT» в контактном и полуконтактном режимах были изучены микрорельеф, шероховатость, толщина, прочность, фазовый контраст и локальная полярность поверхности пленок.

Исследование химического состава поверхности проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) на спектрометре ЭС-2401 с Mg анодом. Вакуум в камере анализатора 10"5 Па, мощность рентгеновской трубки 200 Вт. Калибровка спектрометра осуществляли по линии Au 4f7/2 - 84,0 эВ. Значение энергии связи (Ес„) линии Cls-электронов в алкильной группе принимали равной 285,0 эВ. Точность определения положения линий - 0,1 - 0,2 эВ.

ИК-спектры МНПВО регистрировали с помощью Фурье-спектрометра Specord в области S>00-4000 см"1 при шаге сканирования 4 см"1. Были использованы призмы из германия с углом 45°, число отражений при этом достигало 5.

Интегральную полярность (гидрофильность) поверхности пленок изучали методом измерения краевого угла смачивания (8).

Квантово-химическое моделирование проводилось полуэмпирическим методом расчета РМЗ с использованием программного продукта Hyperchem 4.3.

Для определения проницаемости пленки на ее поверхность наносили -10 мкл водного раствора, содержащего 5 г/л CuS04 и 1 г/л H2S04, а затем фиксировали время контактного выделения меди и пузырьков водорода. За проницаемость принята величина, обратная времени выделения этих продуктов реакции.

Ускоренные испытания системы плазмоосажденное покрытие -железный субстрат на стойкость к атмосферной коррозии проводились в термостате в атмосфере воздуха при 40°С и 100% влажности. Фиксировали время появления первых следов коррозии металла под покрытием. Наблюдения производили с помощью микроскопа при 16-кратном увеличении.

Электрохимические испытания системы были проведены в модельных средах: в боратно-буферном растворе (ББР) с рН = 7,2 и в 3 % растворе NaCl (модель морской воды) с рН = 5,7±0,1. Испытания в ББР показали, что использование данной среды приводит к неоднозначным выводам о защитной способности плазмополимеризованного покрытия. При использовании ББР образуется пассивная оксидная пленка на поверхности железного субстрата, что делает невозможным выявить вклад плазмополимеризованного покрытия в лимитирование анодного процесса. В хлоридных же растворах железо не пассивируется, и на катодной кривой отчетливо фиксируется предельный диффузионный ток; поэтому в работе представлены поляризационные (потенциодинамические) и емкостно-омические исследования защитной способности покрытий в 3 % растворе NaCl.

Потенциодинамические исследования электрохимических процессов проводили с помощью потенциостата ПИ-50-1.1 со скоростью сканирования автоматической развертки потенциала 1 мВ/с. В качестве вспомогательного электрода применяли платиновый, а электродом сравнения служил

хлорсеребряный электрод. Потенциалы определены относительно хлорсеребряного электрода- При исследовании защитных Свойств емкостио-омическйм методом исследовались зависимости емкости и сопротивления образцов от времени выдержки в электролите (при частоте переменного тока 10'' Гц) и зависимости импеданса от частоты переменного тока (в диапазоне частот от 20 до 10' Гц), Па электрод, находящийся в электролите, при потенциале свободной коррозии накладывали синусоидальное напряжение с амплитудой 2-5 мВ при помощи моста переменного тока Р2021.

Третья глава посвящена исследованию особенностей формирования и свойств полимерных пленок, осажденных в плазме предельных углеводородов на металлической и полимерной субстратах.

Формирование пленок в плазме гептана на металлических субстратах. При температурах ниже критических (малые времена плазмообработки, сочетание низкого давления паров углеводорода и низкой мощности разряда) формируются слабо структурированные пленки, повторяющие рельеф субстрата (рис. 16), с низкой прочностью и

шероховатостью поверхности, гидрофильностью (рис. 2).

«де-

вы со кой

проницаемостью и

Рис I Микрорельеф исходного металлического субстрата (а) н пленок, осажденных я Плазме гептана при № = 70 ¡Вт р^ - 13,3 Па и та]: 6 - 30 с. п - 60 с

Гидрофидькасть пленки связана с присутствием в поверхностных, сдоях кислородсодержащих групп, которые появляются после выноса образцов на воздух вследствие реакции свободных радикалов пленки с кислородом воздуха иди парами воды. Рост слабо структурированной пленки происходит ии центрах роста (ЦР) - свободных химических связях, вызванных разрывом связей С Н и ОС. Необходимая для этого энергия выделяется в результате рекомбинации положительных ионов, приходящих из плазмы, с электронами подложки. Из литературных данных известно, что количество ЦР в этом случае может составлять - 10^ мкм" . Увеличение времени плазмообработки, либо мощности и давления разряда сопровождается ростом температуры субстрата и пленки. Увеличение температуры растущей пленки способствует

усилению миграции свободной валентности вдоль макромолекулы, что приводит к увеличению размера и разветвленное™ цепи, а также образованию поперечных связей, т.е. к структурированию пленки (рис. 3), что подтверждается повышением прочности и уменьшением гидрофильное™ ее поверхности (рис. 2).

а б

в г

Рис. 2. Зависимость контактного угла смачивания 6(1), содержания кислорода (2), толщины Ь (3), среднеквадратической шероховатости Бч (4), прочности а (5) и проницаемости П (6) пленок из гептана: а. б - от продолжительности плазмополимеризации при \У=70 Вт, р0 = 13,3 Па; в, г - от давления рс при постоянной мощности \У = 40 Вт и т„л -= 180 с.

При достижении некоторой температуры на поверхности пленки появляются выступающие макромолекулярные образования в виде «конусов» (рис. 1в), количество их составляет 10'-102 мкм"2, что на четыре порядка меньше количества первоначальных ЦР. Выдвинута гипотеза, что «конусы» появляются на ЦР, энергия, для образования которых, выделяется при релаксации внутренних напряжений в пленке при ее структурировании. Тогда наличие, форма, размер и расположение макромолекулярных образований в виде «конусов» определяют степень напряженного состояния

плазмополимеризованной пленки. Появление «конусов» зафиксировано при разных толщинах пленки и т™: так при W = 70 Вт, рс = 13,3 Па первые конусы появляются при т„л = 60 с и толщине пленки 200 нм; а при W = 40 Вт и р0 = 12 Па - при тпл = 180 с и толщине пленки 550 нм. Однако, и в том и

+"CHr(CII;)„-

-СН2-СН2-СН2-СН - -> -СН2-СН -CHJ-CHJ---»

-н> -CH2-CH-CHrCH2- (1)

сн2

(СН2)а

сн2 с'н2"

-СН2-СН2-СН-Шг+-СН2-(СН2)п--ч> -сн2-сн2-сн-сн2- +-сн2-сн2-сн'-сн2- -

с'н2

(СН2)„

-^-СНГСНГСН-СН2- СН2 (2)

сн2 сн;

(СН2)„ с'н2

-сн2-сн-сн2-сн2-

Рис.З. Схема разветвления и образования поперечных связей пленки.

в другом случае появление «конусов» происходит при одних и тех же температурах и внутренних напряжениях в пленке. Эта температура определена как критическая, и для пленок, сформированных в плазме гептана, она составляет 67 ± 2 °С, при этом усилие, при которых пленка разрушается при царапании составляют 3,5* 107 Н/м2. Осаждение пленки в плазме гептана на предварительно нагретый до 67 °С металлический субстрат привело к формированию «конусов» уже на начальном этапе осаждения ее (тп1 = 5 с), что подтверждает наличие критической температуры при формировании плазмоосажденных пленок.

Расчет кажущихся энергий активации (Еа) образования «конусов», с

С _ R(T2T,). к,

использованием уравнения Аррениуса —~ |пт~

1, - 1, к,

(R - универсальная газовая постоянная; Т, и Т2 - начальная и конечная температура; к, и к, - начальная и конечная константа скорости) позволил определить лимитирующую стадию протекания процесса. Так как скорость процесса прямо пропорциональна константе скорости реакции, то в нашем случае k2/k, можно определить через отношение скоростей образования конусов. За начальный момент образования конусов бралось время появления первых одиночных «конусов», за конечный - время, когда количество «конусов» становилось равным 5мкм"2. Полученное значение Еа = 55,2 кДж/моль показало, что при росте «конусов» преобладающими

процессами являются диффузионные, то есть подвод компонентов из газовой фазы определяет скорость процесса осаждения пленки.

Г увеличением %т «конусы» группируются, объединяются в гребни, покрывая всю поверхность пленки (рис. 4). Максимальное значение

а б

Рис. 4 Микрорельеф пленок, осажденных в плазме гептана при W = 70 Вт. р„ = 13,3 Па и тпл : а - 180 с, б - 300 с.

толщины, прочности, шероховатости и гидрофобности пленки соответствуют максимальному количеству «конусов» на поверхности (рис. 2 и 4),

Повышение режимов плазмообработки ведет к дальнейшему структурированию пленки и внутренние напряжения достигают столь высоких значений, что начинают превышать силы когезии, в результате чего происходит деструкция пленки, частично снижающая внутренние напряжения Процесс деструкции сопровождается растрескиванием пленки, травлением ее и, как следствие, снижением толщины, шероховатости и увеличением проницаемости (рис. 2),

Расчет кажущихся •энергий активации (В„) взаимодействия кислорода со свободными радикалами пленок, после контакта пленок с воздухом, в зависимости от времени плазмообработки показал, что диапазон энергий активации взаимодействия кислорода со свободными радикалами пленки можно разделить на 3 области (рис. 5, табл. 1).

In т. ят%/с 4

Рис 5. Зависимость скорости взаимодействия кислорода воздуха со свободными радикалами пленок от времени и температуры плазмообработки

}J 3.2 j.l JJ З.Я 3.S 3.7 ТО Т. К 5 15 id М ISO 3(H) «ОД 1,с

Первая область (тпп от 5 с до 30 с) соответствует процессам, протекающим и кинетическом режиме, когда транспорт кислорода из воздуха в полимер (диффузия) происходит быстро и не ограничивает скорость процесса, что свойственно для слабоструктурированных пленок Вторая область (тпл от 60 с до 180 с) характерна для процессов протекающих в диффузионном режиме, т.е. при медленном поступлении (диффузии) кислорода к радикалам

Таблица 1.

Энергия активации взаимодействия кислорода со свободными радикалами пленки, осажденной на металлическом субстрате, после контакта ее с воздухом

Энергия активации,

^ПЛ кДж/моль

5- 30 97,0 ±4,1

60- 180 37,2 ±3,5

300- -600 69,9 ± 4,0

полимера. Такие процессы коррелируют с увеличивающимся структурированием пленок и соответствуют интенсивному росту «конусов». И третью область (тпл от 300 с до 600 с) можно отнести к переходному режиму, когда скорость диффузии кислорода в полимере и скорость химической реакции кислорода со свободными радикалами пленки соизмеримы. Сочетание таких процессов возможно в случае растрескивания пленки при деструкции полимера.

Формирование пленок в плазме гептана на полимерных субстратах. Использование в качестве полимерного субстрата полиэтилентерефталата (ПЭТФ), имеющего в своем составе кислородсодержащие группы, позволило выявить особенности формирования плазмополимеризованных пленок на полимерных субстратах. Травление ПЭТФ приводит к модификации продуктов конверсии гептана фрагментами ПЭТФ и к встраиванию этих фрагментов в формирующуюся пленку. Однако при малых временах плазмообработки (тпл = 5 с, W = 40 Вт и р0 = 12 Па) наблюдается незначительное содержание кислородосодержащих фрагментов в анализируемых слоях поверхности плазмообработанного ПЭТФ (рис. 6). Это объясняется особенностью травления ПЭТФ на начальном этапе. Радикал, приходящий из плазмы, в первую очередь атакует

Cls Ols

бензольное кольцо ПЭТФ, вследствие присутствия в нем сопряженных л> связей, которые способны делокализовать электрон, переданный атакующим радикалом Я-, а не метиленовую группу ПЭТФ, не имеющую такую способность (рис. 7). Далее промежуточный радикал превращается в ацетоксильный радикал (3.1) и продукт замещения (3.2), поскольку энергетически выгоден разрыв связи Сбе„30л-Ссо (Есв = 415,5 кДж/моль), а не Сбензол-Н (Есв = 459 кДж/моль). Следующий радикал, приходящий из плазмы, также будет взаимодействовать с бензольным кольцом, образуя продукт (3.3) и ацетоксильный радикал (3.1). Способность ацетоксильного радикала к декарбоксилированию очень высока и время жизни его составляет около 10-9-10"ю с, это приводит к образованию углеводородного радикала, что объясняет увеличение 6 (рис. 8) и снижение содержание атомов кислорода в поверхности пленки. Также как и в случае металлического субстрата на начальном этапе формируется пленка, повторяющая рельеф субстрата. Однако при одних и тех же параметрах плазмы первые «конусы» на поверхности пленки появляются гораздо раньше (тпл = 15 с), чем при формировании пленки на металлическом субстрате (т^ = 60 с).

СН? СН? г*

/ \ у \ ° о

(3.1)

„^Оч

/Ч

СН2 СН2

(3.2)

/ч

^сн2

-сн>

(3.1)

(3.3)

^СН2 СН, с -^ -сн,~сн2 + со2

Рис. 7. Схема взаимодействия радикалов, образованных в плазме, с поверхностью ПЭТФ.

(3.1) о о

Критическая температура при формировании пленки в плазме гептана на ПЭТФ субстрате составляет 30 °С, а усилие разрушения пленки 13,3x107 Н/м2. Более низкая критическая температура и большая прочность пленки (рис. 8), а также меньшие размеры основания «конусов» и более частое их расположение, по сравнению с пленкой, сформированной на металле (рис. 9), обусловлены, очевидно, большей степенью структурирования пленки, вследствие встраивания в нее 1сислородсодержащих групп, образующихся при травлении

ПЭТФ. Это подтверждается увеличением количества кислородсодержащих групп в поверхностных слоях пленки, уменьшением краевого угла смачивания поверхности и ростом прочности пленки (рис. 8). При толщине осажденной пленки - 500 нм влияние ПЭТФ субстрата на формирование пленки становится несущественным; размеры «конусов» и свойства пленок (рис. 8), осажденных на металлический и полимерный субстратах сближаются.

а б

Pjrc. 8 Характеристики плаимоосажденных пленок на ПЭТФ (1) и железных (2) субстратах r зависимости от времени обработки к плазме т„,, с: а -краевой угол смачивания (0>. б - прочность (<т).

Рис 9 АСМ - изображение Поверхности пленок, осажденных на ПЭТФ (а) и металле (6) при т„, = 60 с плазма СОг -СО + О

СОг + СО--2 СО + О

о + о —-*- о2 -сн2-сн2 + о2 —-сн2-сн2-о-о"

—снг— сн2—о-о' + RH -—»- -сн3-сн2- о-О - Н + R -снг-снг-о-о'+'R ---снг-сн2-о^о - R

— СН2— CHj — о— о — н---сн2-сн2-о' + "он

— СН2—СН2 —О" + ~R — - -СНг-СНг-0" R

—сн2~ сн2 + он--- — сн2~ сн2—о— н

Рис. 10. Схема встраивания продуктов, образующихся при травлении ПЭТФ, в поверхность пленки

Расчет Еа образования «конусов» и Еа взаимодействия кислорода воздуха со свободными радикалами пленок, осажденных на полимерный субстрат показал, что, как и в случае осаждения пленки на металлический субстрат, преобладающими процессами образования «конусов» являются диффузионные (Еа = 26,3 кДж/моль), а диапазон Еа взаимодействия кислорода воздуха со свободными радикалами пленок также можно разделить на 3 области - кинетическую, диффузионную и переходную (табл. 2). Несколько завышенное значение Еэ для первой области, связано с тем, что кислород появляется в пленке не только из-за реакций свободных радикалов пленки с компонентами воздуха, но и в процессе плазмоосаждения пленки вследствие травления ПЭТФ. Кроме того, большее значение Еа в третьей области по сравнению с пленками, осажденными на металлическом субстрате, возможно, обусловлено значительными процессами деструкции

; Таблица 2.

Энергия активации взаимодействия кислорода со свободными радикалами пленки, осажденной на полимерный субстрат, после контакта с воздухом

т, сек Энергия активации, кДж/моль

5-15 292,0 ± 8,6

30-180 27,5 ± 3,2

240-300 110,6+4,3

пленки (имеющими место в данном интервале тпл), которые способствуют ее окислению.

Влияние числа атомов углерода в предельном углеводороде на формирование и свойства пленок. При одинаковых режимах плазмообрабоки (\У = 40 Вт, р0 = 12,8 Па, тпл = 300с) количество атомов углерода в молекуле плазмообразующего углеводорода оказывает влияние на морфологию и свойства осажденных пленок. Пленка, полученная в плазме метана, имеет низкую прочность, гидрофобность, высокую проницаемость, характеризуется разветвленной структурой, в основном глобулярной, отсутствием графитоподобных структур. Кроме того, отмечается присутствие на ее поверхности олигомерных звеньев.

Рост количества атомов углерода в молекуле плазмообразующего углеводорода приводит к тому, что основным структурным элементом морфологии пленок становятся «конусы», размер которых увеличивается по мере увеличения количества атомов углерода в молекуле углеводорода. Как показывают квантово-химические расчеты, это может быть связано с увеличением массы макромолекулярного фрагмента образующегося в газовой фазе, вследствие увеличения размера углеводородного радикала.

С ростом количества атомов углерода в молекуле углеводорода наблюдается увеличение структурирования пленок, на что указывает рост прочности, гидрофобное™ и снижение количества кислородсодержащих

групп в поверхности пленок (рис. 11). Однако зависимости толщины, проницаемости и шероховатости пленок от количества атомов углерода в молекуле углеводорода имеют экстремальный характер, что можно связать с накоплением внутренних напряжений в пленках. При внутренних напряжениях, превышающих предел прочности пленки, происходит ее деструкция и травление, что ведет к снижению толщины, шероховатости и увеличению проницаемости пленок

В С15-спектрах плазмополимеризованных пленок, кроме пленки из метана, обнаружены линии с Есв 284,0±0,3 эВ, которые можно также отнести к графитоподобным структурам, причем с ростом количества атомов углерода в углеводороде интенсивность этой линии возрастает. Квантово-химические расчеты, на примере пирена, показали возможность сохранения графитоподобных структур при атаке их углеводородным радикалом, содержащем > 3 атомов углерода, что подтверждает возможность образования графитоподобных структур в пленках.

О 2 4 6 8 10 Количество атомов углерода в углеводороде

0 2 4 6 Количество атомов углерода I

углеводороде

Рис. 11. Зависимость содержания атомов О (1), краевого угла смачивания 0 (2), толщины Ь (3), шероховатости Sq (4), прочности а (5), и проницаемости П (6) пленки от числа атомов углерода в углеводороде.

ИК МНПВО - исследования пленок, полученных в плазме предельных углеводородов, установили схожее химическое строение пленок. Из чего следует, что основные отличия в пленках, сформированных в плазме предельных углеводородов, проявляются в химическом строении и свойствах поверхностных слоев.

В четвертой главе представлены результаты исследования антикоррозионных свойств полимерных покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов.

Изучение защитной способности покрытий посредством ускоренных коррозионных испытаний в атмосфере воздуха показало, что характер изменения времени до появления первых следов коррозии металла, коррелирует с толщиной, степенью структурирования поверхности и проницаемостью покрытий. Максимальными защитными свойствами при выбранных режимах плазмообработки обладают пленки, полученные из октана и нонана (рис. 12).

О 2 4 6 8 10 Количество атомов углерода в углеводороде

Рис. 12. Зависимость времени до появления следов коррозии на железе от количества атомов углерода в углеводороде, из которого получено плазмополимеризованное покрытие.

При исследовании потенциодинамическим методом антикоррозионных свойств покрытий основными характеристиками в анодной области являются изменение потенциалов при фиксированной плотности тока (у;) и изменение плотности тока при постоянном значении потенциалов (¡ц,), а в катодной области - предельный диффузионный ток восстановления кислорода (рис 13).

-1,6 -1Д -0,8 -0,4 0,0 0,4

У, В

-железо -1,6

—' — метан —»—пентаи -1,2 — ■ — гексан

-0,4 0,0 0,4

—железо ° — гептан •—октан ° — нонан ' — ундекан

-7

-б -5 -4 -3 -2 -7 -6 -5 4 -3 -2

^ ¡, [¡, А/см2 ^ ¡, [¡, А/см ]

Рис.13 Поляризационные кривые исходного железа и железа покрытого полимерными пленками, полученными в плазме предельных углеводородов:

Анализ анодных кривых показал, что изменение и ¡^ по мере увеличения количества атомов углерода в молекуле плазмообразующего углеводорода коррелируют с зависимостями проницаемости пленок, толщины и степени структурирования поверхностных слоев (рис. 11, 14). При анализе катодных кривых обнаружено, что зависимость величины предельного диффузионного тока от количества атомов углерода в молекуле плазмообразующего углеводорода отличается от поведения кривых ¡а = Г (С) для анодной области (рис. 14), что возможно, связано с особенностью межфазных взаимодействии на границе металл-полимер, влияние которых проявляется при катодной поляризации.

Проведенные емкостно-омические исследования при частоте переменного тока 104 Гц показали, что, после погружения образцов в

Количество атомов углерода в углеводороде

Рис. 14 Электрохимические характеристики, определенные из поляризационных кривых железа, покрытого пленками, полученными в плазме предельных углеводородов: 1 - смешение потенциала при

фиксированной плотности тока ¡а = 4,0*10° Л/см2, 2 - зависимость плотности тока 1, при фиксированном значении потенциала <|/а = -0,30 В, 3 - значения величины предельного диффузионного тока ¡а в зависимости от количества атомов углерода (С) в углеводороде.

электролит, при потенциале свободной коррозии происходит увеличение емкости и уменьшение сопротивления всех рассмотренных систем (рис. 15, 16). Эти изменения можно связать с проникновением агрессивной среды в покрытие и с увеличением площади поверхности, на которой протекают электродные процессы. С течением времени происходит изменение хода кривых, емкость начинает уменьшаться, а сопротивление образцов -увеличиваться, что может быть связано с увеличением толщины покрытия при набухании, а также с процессами, проходящими на границе раздела металл-покрытие. Зависимости максимальной емкости и минимального сопротивления образцов от количества атомов углерода в молекуле плазмообразующего углеводорода имеют экстремальный характер (рис. 15). Исследования при изменении частоты накладываемого переменного тока позволили установить,

С, икф/см

35 -

%_____

метан

__НО||ДП - »

К, Ом* 180 160 140

120

____...V.

у*^.---' унд

' .С-------—^мсм

ндскян нтян

о 0.0

гентам

V_______^

ундекан

0,5 1.0 1.5 т. |т, МИ|||

Рис. 15. Зависимость емкости образцов железа с покрытиями от времени экспозиции в электролите при частоте 104 Гц

ю'— 0,0

0.5 1,0 1,5 1й т, |т. мин|

Рис. 16 Зависимость сопротивления образцов железа с покрытиями от времени экспозиции в электролите при частоте 104 Гц.

0 2 количество

4 6 Я 10 атомов углерода в углеводороде

Рис. 17. Зависимость максимальной емкости С (1) и минимального сопротивления Я (2) образцов железа с покрытиями при частоте 104 Гц от количества атомов углерода в молекуле плазмообразующего углеводорода.

что при частотах от 103 Гц до 105 Гц емкости всех образцов не зависят от частоты тока и величина емкости мала, а сопротивление образцов с увеличением частоты уменьшается (рис. 18, 19). В этом диапазоне частот

С, мкФ/см 120 I-

100 -

К. Ом*см ]

; к-.

2,4 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0

гепган

•*-*-вгексан ®-,-.„пентан

»т 1Ю11ЙН "▼о КТЯ11

» ».„Д'ндекан __ метан

4 18Г, |Г, Гц]

Рис. 18. Зависимость емкости образцов железа с покрытиями от частоты переменного тока.

2 4 18 г, (Г, Гц)

Рис. 19. Зависимость сопротивления образцов железа с покрытиями от частоты переменного тока.

на границе металл-полимер протекают быстрые процессы, отвечающие переносу заряда в полимере (присоединения или отдачи электронов электрохимически активными частицами), что свидетельствует о хорошей проводимости покрытий. При частотах < 103 Гц протекают и более медленные процессы, отвечающие фарадеевским - электрохимическим реакциям на поверхности металлического электрода. При этих частотах наблюдается влияние частоты на емкость образцов и резкое возрастание сопротивления образцов (рис. 18, 19), что может быть связано с различными размерами и количеством пор и дефектов в покрытиях, а также с возможным отслаиванием покрытия от металла. Зависимости емкости образцов в интервале частот от 20 Гц до 103 Гц (фарадеевские процессы) и сопротивления в интервале частот от 103 Гц до 10' Гц (процессы переноса

заряда) от количества атомов углерода в молекуле плазмообразующего углеводорода (рис. 20) коррелируют с изменениями максимальной емкости

количество атомов углерода в углеводороде

Рис. 20. Зависимость емкости системы (1) при частоте 20 Гц и сопротивления системы (2) при частоте 103 Гц от количества атомов углерода в молекуле плазмообразующего углеводорода.

и минимального сопротивления от времени экспозиции в электролите при постоянной частоте.

Основные научные результаты диссертационной работы

Проведено комплексное исследование, направленное на выявление закономерностей формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных субстратах, в ходе которых:

1. Выявлены закономерности формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных субстратах. С позиции активационно - рекомбинационной модели роста пленки в плазме, показано, что механизм осаждения пленок в низкотемпературной плазме предельных углеводородов зависит от критической температуры, определяемой плазмообразующим газом и природой субстрата. При температурах ниже критической, пленка равномерно покрывает поверхность субстрата, повторяя ее рельеф. При достижении критической температуры наблюдается аномалия роста пленки с формированием на поверхности пленки выступающих макромолекулярных образовании в виде «конусов». При достижении критической температуры изменяется характер процесса и соотношение между кинетическими параметрами формирования и роста пленки

2. Выдвинута гипотеза, что «конусы» появляются на центрах роста, энергия, для образования которых, выделяется при релаксации внутренних напряжений в пленке при ее термоструктурировании. Наличие, форма, размер и расположение макромолекулярных образований в виде «конусов» определяют степень напряженного состояния плазмополимеризованной пленки. Максимальные значения толщины, шероховатости поверхности пленок и минимальная их проницаемость соответствует максимальному количеству «конусов» на поверхности.

3. Установлено, что при формировании пленок в плазме предельных углеводородов на субстрате из полиэтилентерефтапата, на начальной стадии осаждения, деструкция и травление полиэтилентерефталата происходит

предпочтительно по углеводородной составляющей. Увеличение времени плазмообработки приводит к получению пленок, включающих, как углерод-, так и кислородсодержащие фрагменты полимерного субстрата. При толщине осажденной пленки ~ 500 нм влияние полимерного субстрата на свойства осаждаемой пленки становится несущественным.

4. С использованием экспериментальных данных, квантово-химического моделирования и изучения кинетики осаждения плазмополимеризованных пленок определено, что, при одинаковых внешних параметрах, в плазме предельных углеводородов рельеф, химический состав и свойства поверхности пленок обусловлены количеством атомов углерода в углеводороде. Показано, что возможность образования графитоподобных структур в плазмополимеризованных пленках возрастает с увеличением количества атомов углерода в молекуле углеводорода.

5. Впервые разработаны режимы устойчивого формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на неохлаждаемых субстратах, при поддерживании постоянного давления углеводородов. Регулирование режимов плазменной полимеризации позволяет получать пленки с широким диапазоном свойств.

6. Проведено комплексное исследование защитных свойств покрытий, осажденных в плазме предельных углеводородов на железе. Показано, что при ускоренных коррозионных испытаниях в атмосфере воздуха, и в анодной области потенциалов при потенциодинамических исследованиях защитные свойства покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов, коррелируют с химической структурой, гидрофобностью и прочностью поверхностных слоев. В катодной области потенциалов аналогичная зависимость не обнаружена. Емкостно-омическим методом установлено, что для всех покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов, быстрые процессы (перенос заряда в полимере) протекают одинаково. Медленные процессы, соответствующие электрохимическим реакциям зависят от количества атомов углерода в плазмообразующем углеводороде.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

[1] Lyakhovitch, A.M. Characteristics of Films Obtained in Plasma of Some Saturated Hydrocarbons. AFM Investigation / A.M. Lyakhovitch, A.M. Dorfman, M.A. Shirobokov // Physics of low-dimensional structures. -2002,-Vol. 5/6.-P. 137-146.

[2] Ляхович, A.M. Формирование полимерных пленок, полученных в плазме гептана, на поверхности стальной и полиэтилентерефталатной подложках / А.М. Ляхович, А.М. Дорфман, А.Е. Муравьев, Широбоков М.А. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2004. - №5. - С. 94-100.

[3] Lyakhovitch, А.М. Peculiarities of Formation and Growth of Thin Polymer Plasma-Deposited / A.M. Lyakhovitch, A.M. Dorfman, M.A. Shirobokov //

Solid State Phenomena - 2004. - Vol. 99-100. -- P. 169-174.

[4] Ляхович, A.M. К вопросу о применимости ACM для исследования химической структуры поверхности металлических и полимерных объектов / A.M. Ляхович, А.Е. Муравьев, А.В. Непогодий, М.А. Широбоков // Вестник Удмуртского университета - 2004. - № 9. -С. 11-16."

[5] Ляхович, A.M. Влияние длины цепи углеводорода на морфологию и физико-химические свойства плазмоосажденных пленок / A.M. Ляхович, A.M. Дорфман, М.А. Широбоков // Proceedings of 6 th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows. - 23-28 September 2002. - Tomsk. - C. 536-539.

[6] Широбоков, М.А. Исследование формирования и свойств пленок, осажденных в плазме предельных углеводородов / М.А. Широбоков // Сборник тезисов докладов. Школа-семинар «КоМУ-2002» . - 2002. -Ижевск. - С. 39.

[7] Lyakhovitch, A.M. Characteristics of films obtained in plasma of some saturated hydrocarbons. AFM investigation / A.M. Lyakhovitch, A.M. Dorfman, M.A. Shirobokov // Proceedings «Scanning probe microscopy-2002». - 3-6 March 2002. - Nizhny Novgorod. - P. 114-116.

[8] Lyakhovitch, A.M. Combined AFM and XPS investigation of plasma-polymerized films of saturated hydrocarbons deposited onto organic substrate / A.M. Lyakhovitch, A.M. Dorfman, M.A. Shirobokov // Proceedings «Scanning probe microscopy-2003». - 2-5 March 2003. - Nizhny Novgorod. -P. 276-278.

[9] Широбоков, M.A. Исследование свойств полимерных пленок, полученных в плазме предельных углеводородов / М.А. Широбоков, A.M. Ляхович, Т.Г. Круткина // Тезисы докладов XIII Российской студенческой научной конференции, посвяшенной 90-летию со дня рождения профессора А.А. Тагср «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». - 22-25 апреля 2003. - Екатеринбург. -С. 50-51.

[10] Широбоков, М.А. Исследование защитной способности полимерных покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов / М.А. Широбоков, A.M. Ляхович, Т.Г. Круткина // Материалы четвертой международной школы-семинара «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений». - 2-4 июня 2003. -Ижевск.-С. 121-131.

[11] Ляхович, A.M. Влияние природы подложки на осаждение пленок из гептана в низкотемпературной плазме / A.M. Ляхович, A.M. Дорфман, М.А. Широбоков // Материалы XVI Международной конференции

«Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2003» 25-29 августа 2003. - Звенигород. - С. 403-406.

[12] Широбоков, М.А. Защитные свойства покрытий, полученных в плазме алканов на стальных подложках / М.А. Широбоков, A.M. Ляхович, Т.Г. Круткина // Сборник тезисов докладов. Школа-семинар «КоМУ-2003». - 2003. - Ижевск. - С. 42.

[13] Ляхович, A.M. Морфология, формирование и свойства полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме алканов / A.M. Ляхович, A.M. Дорфман, М.А. Широбоков // Материалы Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004». -28-30 июня 2004. - Петрозаводск. - С. 181-186.

[14] Широбоков, М.А. Формирование полимерных пленок, полученных в плазме гептана, на поверхности стальной и полиэтилентерефталатной подложек / М.А. Широбоков, A.M. Ляхович, А.Е. Муравьев // Сборник тезисов докладов. Школа-семинар «КоМУ-2004». - 2004. - Ижевск. - С. 61.

[15] Lyakhovitch, A.M. AFM capabilities in investigating plasma polymerized films applied onto metal substrates / A.M. Lyakhovitch, A.M. Dorfman, M.A. Shirobokov // Proceedings «Scanning probe microscopy-2004». - 2-6 May 2004. - Nizhny Novgorod. - P. 157-159.

[16] Lyakhovich, A.M. Chemical structure and characteristics of thin layers deposited on polyethylene terephtalate surfaces in conditions plasma /

A.M. Lyakhovich, A.E. Muravyev, M.A. Shirobokov // Book of abstracts «Nanoparticles, nanostructures, nanocomposites». - 5-7 July 2004. - Saint-Petersburg. - P. 133-134.

[17] Широбоков, M.A. Исследование взаимосвязи структуры поверхности и защитной способности полимерных пленок, полученных в плазме предельных углеводородов / М.А. Широбоков, A.M. Ляхович, В.И. Кодолов // Сборник тезисов докладов. Школа-семинар КоМУ-2005 «Нанотехнологии и наноматериалы». - 5-8 декабря 2005. - Ижевск. - С. 66.

[18] Широбоков, М.А. Получение нанопокрытий в низкотемпературной плазме органических соединений / М.А. Широбоков, A.M. Ляхович,

B.И. Кодолов // III Научно-практическая конференция «Проблемы механики и материаловедения». - 14-15 июня 2006. - ИПМ УрО РАН г. Ижевск. - С. 25-26.

Отпечатано с оригинал-макета заказчика

Подписано в печать 17.11.2006. Формат60х84 1/16 Усл. печ. л. 1,44. Тираж 100 экз. Заказ 2128 Типография ГОУВПО «Удмуртский государстееиныйуниверсктегг» 426034. Ижевск, ул. Университетская, I, корп. 4.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Широбоков, Максим Анатольевич

Введение.

1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА ОСАЖДЕНИЯ, МЕХАНИЗМОВ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ И СВОЙСТВ ПЛЕНОК, ПОЛУЧАЕМЫХ В НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ ПЛАЗМЕ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

1.1. Плазменная полимеризация.

1.2. Модификация поверхности полимеров под действием плазмы.

1.3. Механизмы полимеризации и осаждения полимеров в плазме.

1.4. Особенности свойств полимеров, полученных осаждением в плазме.

1.5. Свойства поверхности полимерных покрытий, получаемых в плазме.

1.6. Антикоррозионные свойства полимерных покрытий.

1.7. Постановка задачи.

2. ПОЛУЧЕНИЕ ПЛАЗМОПОЛИМЕРИЗОВАННЫХ ПЛЕНОК И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Объекты исследования и способы их получения.

2.2. Методы исследования

2.2.1. Методики исследования атомной силовой микроскопией

2.2.2. Спектроскопические методы исследования поверхности

2.2.3. Измерения краевого угла смачивания.

2.2.4. Квантовохимическое моделирование.

2.2.5. Методики исследования антикоррозионных свойств покрытий.

3. ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ И СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПЛЕНОК, ПОЛУЧЕННЫХ В ПЛАЗМЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ, НА МЕТАЛЛИЧЕСКИХ И ПОЛИМЕРНЫХ СУБСТРАТАХ.

3.1. Влияние режимов и времени плазмообработки на морфологию поверхности и свойства пленок, полученных из гептана на металлическом субстрате.

3.1.1. Зависимость от времени плазмообработки.

3.1.2. Зависимость от давления паров мономера и мощности разряда плазмообработки.

3.2. Особенности формирования полимерных пленок, полученных в плазме гептана на поверхности полиэтилентерефталатного субстрата.

3.3 Влияние количества атомов углерода в предельном углеводороде на формирование и свойства полимерных пленок, полученных в плазме.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ АНТИКОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ, ПОЛУЧЕННЫХ В ПЛАЗМЕ ПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ.

4.1. Исследования защитной способности покрытий методом ускоренных коррозионных испытании.

4.2. Исследование антикоррозионных свойств покрытий потенциодинамическим методом.

4.3. Исследования защитной способности покрытий емкостно-омическим методом.

Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование процессов формирования и антикоррозионных свойств полимерных пленок, полученных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов"

Значительный интерес к полимеризации в плазме возник в конце 50-х -начале 60-х гг. XX в. в связи с развитием электроники, когда полимерные пленки (ГШ), полученные в плазме, были использованы в качестве диэлектриков в производстве конденсаторов. В дальнейшем количество работ, в которых исследовалось образование ПП, росло до настоящего времени, что связано с расширяющимся их практическим применением в таких областях техники, как электроника, оптика, приборостроение, химическая технология, производство биомедицинских материалов, текстильная промышленность, производство полупроницаемых мембран для разделения жидких и газовых смесей, защита от коррозии, и др. Нанесение ПП, полученных осаждением в плазме, на металлы для защиты от коррозии представляется привлекательной альтернативой таким процессам, как нанесении ПП из растворов и расплавов. Основные преимущества применения плазмополимеризованных Г1П для защиты металлов: малая толщина (< I мкм), хорошая сплошность, высокая адгезия, низкая растворимость и необычно высокая термостабильность высоко сшитых пленок, возможность нанесения их без использования растворителей и, следовательно, экологически чистая технология процесса. Возможность осуществления в одном плазмохимическом реакторе очистки поверхности подложки, нанесения ПП и, если необходимо, плазмообработки нанесенной пленки, может обеспечить хороший контроль производства и экономическую целесообразность [1]. Разработаны специальные установки для получения однородных и топких полимерных пленок в плазме [2].

Легко управляемая плазмохимическая обработка полимеров позволяет получать материалы с уникальными свойствами поверхности - необходимой смачиваемостью, молекулярным весом и химическим составом. Модификация полимеров происходит при относительно низкой температуре поверхности путем одновременного воздействия излучения плазмы и химически активных частиц.

Несмотря на то, что плазмохимическая технология производства тонких полимерных пленок нашла распространение в промышленности и накоплен значительный экспериментальный материал по кинетике роста и свойствам полимерных пленок, до сих пор не до конца выяснен механизм их формирования. Это тем более актуально, когда в качестве подложки выступает полимерный материал, который сам подвергается модификации в плазме. Практически мало изучены защитные свойства плазмополимеризованных покрытий и нет исследований отражающих связь структурных особенностей мономеров с их защитной способностью, например от коррозии. В случае органических соединений, подвергшихся воздействию низкотемпературной плазмы, известные корреляционные соотношения могут не иметь места. Механизмы формирования пленок, осажденных в плазме органических соединений, в основном рассмотрены на примере углеводородов, которые в своем составе имеют только атомы углерода и водорода, что делает их удобными модельными объектами. Поэтому, для изучения особенностей формирования полимеров в плазме органических соединений, в качестве мономеров было бы интересно рассмотреть именно предельные углеводороды.

Цель работы:

В связи с поставленной целью в настоящей работе решались следующие задачи:

2. Исследование влияния:

- количества атомов углерода в предельном углеводороде на формирование и свойства плазмоосажденных пленок.

Объекты и методы исследования:

Объектами исследования являлись процессы формирования полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов, на металлических и полимерных подложках, а также полученные полимерные покрытия.

Исследование формирования и свойств полимерных пленок, осажденных в низкотемпературной плазме предельных углеводородов, проводили с помощью атомной силовой микроскопии (АСМ), рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), инфракрасной спектроскопии с приставкой многократно нарушенного полного внутреннего отражения (ИК МНПВО) и измерением краевого угла смачивания. Механизм формирования полимерных пленок подтверждался не только экспериментальными результатами, но и квантово-химическими расчетами. Кваитово-химическое моделирование взаимодействия радикалов газовой фазы плазмы с поверхностью растущей полимерной пленки проведено полуэмпирическим методом расчета РМЗ (параметризованная модель № 3) с использованием программного продукта Hyperchem 4.3. Антикоррозионные свойства покрытий определяли испытаниями на проницаемость, ускоренными натурными испытаниями и электрохимическими методами - погенциодинамическим и емкостно-омическим.

Научная новизна полученных результатов

1. Впервые комплексными исследованиями выявлены закономерности формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных подложках. С позиции активационно -рекомбинационной модели роста пленки в плазме, показано, что механизм осаждения пленок в низкотемпературной плазме предельных углеводородов зависит от критической температуры.

5. Впервые установлено, что в анодной области потенциалов защитные свойства покрытий коррелируют с химическим составом, гидрофобностыо и прочностью поверхностных слоев плазмоосажденных покрытий, в катодной области потенциалов подобная корреляция отсутствует.

Достоверность и обоснованность результатов работы:

Достоверность основных положений и выводов диссертации обеспечивается использованием комплекса апробированных и контролируемых экспериментальных методов, систематическим характером исследований, воспроизводимостью результатов экспериментов и корреляцией их с имеющимися литературными, теоретическими и экспериментальными данными.

Практическая значимость работы:

Выявленные закономерности формирования пленок в . низкотемпературной плазме предельных углеводородов являются основой целенаправленного синтеза плазмополимеризованных покрытий для материалов различного назначения. Проведенные исследования расширяют понимание процессов при плазмохимической модификации полимеров, что может способствовать развитию методов по регулированию поверхностных свойств полимеров. Результаты работы полезны для использования их в учебном процессе.

Положения, выносимые на защиту:

3. Результаты исследования антикоррозионной способности полимерных пленок, осажденных в плазме предельных углеводородов на железных подложках, и взаимосвязь антикоррозионной способности пленок с их поверхностными свойствами.

Личный вклад автора:

Диссертация является самостоятельной работой, обобщившей результаты, полученные лично автором, а также в соавторстве. Автором были проведены эксперименты по осаждению полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных подложках. Исследованы свойства плазмоосажденных пленок методами атомной силовой микроскопии, измерением краевого угла смачивания, испытаниями на проницаемость и электрохимическими методами исследования защитной способности. Проведены квантово-химические расчеты образования первичных радикалов углеводородной плазмы и моделирования взаимодействия радикалов газовой фазы плазмы с поверхностью растущей полимерной пленки. Автором обработаны и проанализированы полученные экспериментальные данные. Цель и задачи диссертации сформулированы научными руководителями. Обсуждение экспериментальных результатов проводилось совместно с научными руководителями.

Апробация работы:

Основные результаты диссертационной работы были представлены на:

XIII Российской студенческой научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А.А. Тагер. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» 22-25 апреля 2003, г. Екатеринбург; IV международной школе-семинаре «Современные методы исследования и предупреждения коррозионных разрушений» 2-4 июня 2003, г. Ижевск; Всероссийской научной конференции по физике низкотемпературной плазмы «ФНТП-2004» 28-30 июня 2004 г. Петрозаводск; Conference on «Scaning probe microscopy-2002», Nizhny Novgorod, March 3-6, 2002, Institute for Physics of Microstructures RAS; Conference on «Scaning probe microscopy-2003», Nizhny Novgorod, March 2-5, 2003, Institute for Physics of Microstructures RAS; Conference on «Scaning probe microscopy-2004», Nizhny Novgorod, May 2-6, 2004, Institute for Physics of Microstructures RAS; 6 th International Conference on modification of materials with particle beams and plasma flows, September 23-28, Tomsk, 2002; XVI Международной конференции «Взаимодействие ионов с поверхностью ВИП-2003» 25-29 ав!уста 2003 г. Звенигород; Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites Topical meeting European ceramic society 5-7 July 2004 Saint-Petersburg, на ежегодных конференциях молодых ученых ФТИ УрО РАН в 2002, 2003, 2004, 2005 гг. Ижевск.

Основное содержание диссертационной работы опубликовано в 4 статьях и в 14 тезисах докладов.

Структура и объем работы

Заключение диссертации по теме "Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва"

Выводы

1. Выявлены закономерности формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на металлических и полимерных подложках. С позиции активационно - рекомбинационной модели роста пленки в плазме, показано, что механизм осаждения пленок в низкотемпературной плазме предельных углеводородов зависит от критической температуры, определяемой плазмообразующим газом и природой субстрата. При температурах ниже критической, пленка равномерно покрывает поверхность подложки, повторяя ее рельеф. При достижении критической температуры наблюдается аномалия роста пленки с формированием на поверхности пленки выступающих макромолекулярных образовании в виде «конусов». При достижении критической температуры изменяется характер процесса и соотношение между кинетическими параметрами формирования и роста пленки

3. Установлено, что при использовании полиэтилентерефталата в качестве субстрата при формировании пленок в плазме предельных углеводородов, на начальной стадий осаждения деструкция и травление полиэтилентерефталата происходит предпочтительно по углеводородной составляющей. Увеличение времени плазмообработки приводит к получению пленок, включающих, как углерод-, так и кислородсодержащие фрагменты полимерного субстрата. При толщине осажденной пленки ~ 500 нм влияние полимерного субстрата на свойства осаждаемой пленки становится несущественным.

4. С использованием экспериментальных данных, квантово-химического моделирования и изучения кинетики осаждения плазмополимеризованных пленок определено, что, при одинаковых внешних параметрах, в плазме предельных углеводородов рельеф, химический состав и свойства поверхности пленок обусловлены количеством атомов углерода в углеводороде. Показано, что образование графитоподобных структур в плазмополимеризованных пленках возрастает с увеличением количества атомов углерода в молекуле углеводорода.

5. Впервые разработаны режимы устойчивого формирования полимерных пленок в плазме предельных углеводородов на неохлаждаемых подложках, при поддерживании постоянного давления углеводородов. Регулирование режимов плазменной полимеризации позволяет получать пленки с широким диапазоном свойств.

6. Проведено комплексное исследование защитных свойств покрытий, осажденных в плазме предельных углеводородов на железе. Показано, что при ускоренных коррозионных испытаниях в атмосфере воздуха, и при потенциодинамических исследованиях, в анодной области потенциалов, защитные свойства покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов, коррелируют с химической структурой, гидрофобностью и прочностью поверхностных слоев. В катодной области потенциалов аналогичная зависимость не обнаружена. Емкостно-омическим методом установлено, что для всех покрытий, полученных в плазме предельных углеводородов, быстрые процессы (перенос заряда в полимере) протекают одинаково. Медленные процессы, соответствующие электрохимическим реакциям зависят от количества атомов углерода в плазмообразующем углеводороде.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата химических наук, Широбоков, Максим Анатольевич, Ижевск

1.. Hudis, М. 1.: Techniques and applications of plasma chemistry / M. Hudis. -New York. - 1974.-P. 133.

2. Верещагин, И.П. Технология и оборудование для нанесения полимерных покрытий в электрическом поле / И.П. Верещагин, Л.Б. Котлярский, B.C. Морозов, М.М. Пашин, Ю.М. Сахаров. М.: Энергоиздат. - 1990. -222с.

3. Ковальчук, Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности металлов / Е.П. Ковальчук, Е.И. Аксиментьева, А.П. Томилов. -М.: Химия. 1991. - 224с.

4. Химия. Большой энциклопедический словарь // Гл. ред. И. Л. Кнунянц]. -2-е изд. 1998.-792с.

5. Полимеризация в плазме / X. Ясуда Пер. с англ. под ред. В.К. Потапова]. -М.: Мир.- 1988.-376с.

6. Weisz, P.B. Chemical reactivity of CF4 and C2F4 induced by electrical discharge / P.B. Weisz // Journal of physical chemistry. 1955. - Vol. 59. -P. 464-466.

7. Gazicki, M. Electrical properties of plasma-polymerized thin organic films / M. Gazicki, H. Yasuda // Plasma chemistry and plasma processing. 1983. -Vol. 3.-№3.-P. 279-327.

8. Ogumi, Z. A new ultra-thin film of solid polymer electrolyte prepared by plasma polymerization / Z. Ogumi, Y. Uchimoto, Z.-I. Takehara // Chemistry letters. 1988,- Vol. 11.-P. 1811-1814.

9. Tanaka, К. Synthesis of electrically conductive organic thin film by plasma polymerization of 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride / K. Tanaka, M. Murashima, T. Yamabe // Solid state communication. 1988. - Vol. 67. - № 2. -P. 159-161.

10. Lin, T.J. Plasma treatment of automotive steel for corrosion protection a dry energetic process for coatings / T.J. Lin, J.A. Antonelli, D.J. Yang, et. al.] // Progress in organic coatings - 1997.-Vol. 31.-P. 351-361.

11. Cho, D.L. Plasma polymerization at combined energy input for protective coating of metal / D.L. Cho, H. Yasuda // Journal of Applied Science: Applied Polymer Symposium 1988. - Vol. 42. - P. 233-249.

12. Domingues, L. EIS on plasma-polymerised coatings used as pre-treatment for aluminium alloys / L. Domingues, C. Oliveira, J.C.S. Fernandes, et. al.] // Electrochimica Acta 2002. - Vol. 47. - P. 2253-2258.

13. Westwood, A.R. Glow discharge polymerization. I. Rates and mechanism of polymer formation / A.R. Westwood // Journal europe. polymer 1971. -Vol. 7.-P. 363-375.

14. Dilsiz, N. Plasma polymerization of selected organic compounds / N. Dilsiz, G. Akovali // Polymer 1996. - Vol. 37. - № 2. - P. 333-342.

15. Yasuda, H. Critical evaluation of conditions of plasma polymerization / H. Yasuda, T. Hirotsu // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistiy Edition -1978.-Vol. 16.-P. 743-759.

16. Дорфман, A.M. Плазменное модифицирование защитного покрытия, образованного м-нитробензоатом гексаметиленимина на железе /

17. A.M. Дорфман, A.M. Ляхович, В.И. Повстугар, С.Г. Быстрое // Защита металлов-2000. Т. 36. -№ 3. -с. 298-304.

18. Morita, S. Applications of plasma polymerization / S. Morita, S. Hattori // Pure and applied chemistry 1985,-Vol. 57.-№9. -P. 1277-1286.

19. Morosoff, N. / N. Morosoff, D.L. Patel, P.S. Lugg, et al.] // Journal of applied polymer science: Applied polymer symposium 1984. - Vol. 38. - P. 75.

20. Uchida, T. Plsma polymerized acetylene thin film by pulsed discharge / T. Uchida, K. Senda, G.K. Vinogradov, S. Morita // Thin solid films 1996. -Vol. 281-282.-P. 536-538.

21. Wachter, R. Characterization and optimization of mid-frequency plasma-enhanced chemical vapour deposited carbon films using response surface methodology / R. Wachter, A. Cordery // Diamond and related materials 1997. -Vol. 6.-P. 537-541.

22. Иванов, С.И. Некоторые результаты экспериментального изучения взаимодействия низкотемпературной плазмы с полимерными поверхностями /С.И. Иванов//Химия высоких энергии 1983.-Т. 17. -№3.-с. 253-257.

23. Coopes, I.H. Gas plasma treatment of polymer surfaces / I.H. Coopes, K.J. Gifkins // Journal macromolecular science chemistry - 1982. - Vol. A17. -P. 217-226.

24. Yasuda, H. ESCA study of polymer surfaces treated by plasma / H. Yasuda, H.C. Marsh // Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition 1977. -Vol. 15. - P.991-1019.

25. Salvati, L. Surface spectroscopic studies of poly(metylmethacrylate) (PMMA) and modified PMMA surfaces / L. Salvati, Th.J. Hook, J.A. Gardella, R.L. Chin // Polymer engineering and science 1987. - Vol. 27. - № 13. - P. 939-944.

26. Gerenser L.J. X-ray pthotoemission study of plasma modified polyethylene surfaces // Journal of adhesion science and technology. 1987. - Vol. 1. -№ 4. -P. 303-318.

27. Jones, C. The effect of low power plasmas on carbon fibre surfaces / C. Jones, E. Sammann // Carbon. 1990. - Vol. 28. - № 4. - P. 509-514.

28. Рыбкин, В.В. Низкотемпературная плазма как инструмент модификации поверхности полимерных материалов / В.В. Рыбкин // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. - №3. - С. 58-63.

29. Fisher, E.R. On the interplay between plasma ions, radicals and surfaces: who dominates the interaction? / E.R. Fisher // Plasma sources science and technology. 2002. - Vol. ll.-P. A105-A112.

30. Hong, J. Optical characterization of hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) thin films deposited from methane plasma / J. Hong, A. Goullet, G. Turban // Thin solid films. 2000. - Vol. 364. - P. 144-149.

31. Sharma, A. K. Polymerization of methane / A. K. Sharma, H. Yasuda // Journal of applied polymer science. 1989. - V. 38. - P. 741-754.

32. Гильман, А.Б. Структурные превращения изотактического полипропилена в плазме тлеющего низкочастотного разряда / А.Б. Гильман, Л.А. Ришина, Е.И. Визен, и др.] // Химия высоких энергий. 1999. - Т. 33. -№3.-С. 221-227.

33. Пономарев, А.Н. Осаждение полимерных пленок в неравновесной плазме / А.Н. Пономарев // Электронная школа по плазмохимии для молодыхученых России и стран СНГ. электронный ресурс. http://vvww.isuct.ru/konf/plasma/LECTIONS/Ponomarevl .html#noHQMapeB.

34. Пономарев, А.Н. Кинетика и механизм химического взаимодействия НТП с полимерами / А.Н. Пономарев, В.Н. Василец // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т.8. - С. 374-382.

35. Ткачук Б.Г., Колотыркин В.М. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы / Б.Г. Ткачук, В.М. Колотыркин. М.: Химия. - 1977. - 214с.

36. Иванов, Ю.А. Превращение углеводородов в тлеющих разрядах пониженного давления / Ю.А. Иванов, Н.М. Рытова, В.Н. Тимакин, И.JT. Энштейн // Химия высоких энергий. 1989. - Т. 24. - № 1. - С. 81 -87.

37. Иванов, Ю.А. Диссоциация углеводородов в неравновесной плазме тлеющего разряда пониженного давления / Ю.А. Иванов, Н.М. Рытова, В.Н. Тимакин, И.Л. Энштейн // Химия высоких энергий. 1990. - Т. 24. - №5. -С. 460-465.

38. Kobayashi, H. Effects of reaction conditions the plasma polymerization of ethylene / H. Kobayashi, M. Shen, A.T. Bell // Journal macromolecular science -chemistry. 1974. - Vol. A8. - P. 373-391.

39. Виноградов, Г.К. О зондовом методе исследования пленкообразования / Г.К. Виноградов, Ю.А. Иванов, Л.С. Полак // Химия высоких энергий. -1979.-Т. 13.-№ 1. С.84-85.

40. Yasuda, Н. New insights into aging phenomena from plasma chemistry / H. Yasuda // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. 2003. -Vol. A515.-P. 15-30.

41. Иванов, Ю.А. Моделирование процесса пленкообразования в тлеющем разряде в углеводородах / Ю.А. Иванов, Н.М. Рытова, В.Н. Тимакин, И.Л. Энштейн // Химия высоких энергий. 1990. - Т. 24. - №1. - С. 62-67.

42. Иванов, Ю.А. Кинетика плазмохимической полимеризации легких (СГС2) углеводородов в тлеющем разряде пониженного давления / Ю.А. Иванов, Н.М. Рытова, В.Н. Тимакин, И.Л. Энштейн // Химия высоких энергий. -1990. Т.24. - №6. - С. 541-545.

43. Иванов, Ю.А. Кинетика и механизмы процессов в гетерофазных плазмохимических процессах / Ю.А. Иванов // Энциклопедия низкотемпературной плазмы. Т.8. - С. 330-344.

44. Штеренберг, A.M. Кинетика формирования дисперсной фазы при полимеризации кремнийорганических соединений в тлеющем разряде / A.M. Штеренберг, В.К. Потапов, Л.С. Тузов, Ю.В. Жуланов // Химия высоких энергий. 1988. - Т. 22. - № 1. - С. 82-86.

45. Зименок, А.И. Вероятный механизм газоразрядной полимеризации / А.И. Зименок, Д.И. Словецкий // Химия высоких энергий. 1996. - Т. 30. - № 1. -С. 68-75.

46. Morosoff, N. Free radicals resulting from plasma polymerization and plasma treatment / N. Morosoff, B. Crist, M. Bumgarner, et al] // Journal macromolecular science chemistry. - 1976.-Vol. A10.-P. 451-471.

47. Kaminska, A. The influence of side groups and polarity of polymers on the kind and effectiveness of their surface modification by air plasma action / A. Kaminska, H. Kaczmarek, J. Kovvalonek // European polymer journal. 2002. -Vol. 38.-P. 1915-1919.

48. Inagaki, N. Surface modification of ethylene-co-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) by plasma / N. Inagaki // Nuclear instruments and methods in physics research. 2003. - Vol. B208. - P. 277-280.

49. Kasemura, T. Surface dynamics for polyvinyl alkylate)s via dynamic contact angle and adhesion tension relaxation / T. Kasemura, S. Takahashi, N. Nakane, T. Maegawa // Polymer. 1996. - Vol. 37. -№ 16. - P. 3659-3664.

50. Takahashi, S. Surface molecular mobility for copolymers having perfluorooctyl and/or polyether side chains via dynamic contact angle / S. Takahashi, T. Kasemura, K. Asano // Polymer. 1997. - Vol. 38. - № 9. - P. 2107-2111.

51. Fisher, D.A. Functional group orientation in surface and bulk polystyrene studied by ultra soft X-ray absorption spectroscopy / D.A. Fisher, G.E. Mitchell, A.T. Yeh, J. L. Gland//Applied surface science. 1998. - Vol. 133. - P. 58-64.

52. Розенфельд, И.Л. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн, К.А. Жигалова. М.: Химия. - 1987.-224с.

53. Колотыркин, Я.Н. Металл и коррозия / Я.Н. Колотыркин. М.: Металлургия, 1985, 88с.

54. Назаров, А.П. Исследование строения двойного электического слоя металл полимер сканирующим конденсаторным зондом / А.П. Назаров, Д. Тьерри // Защита металлов. - 2003. - Т. 39. - №1. - С. 62-69.

55. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий / А.Д. Яковлев. Л.: Химия, 1989, 384с.

56. Семенова, И.В. Коррозия и защита от коррозии / И.В. Семенова, Г.М. Флорианович, А.В. Хорошилов. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002, 336с.

57. Карякина, М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. -М.: Химия, 1988, 272с.

58. Шигорин, В.Г. Долговечность и адгезионно-ингибирующие свойства антикоррозионных полимерных покрытий / В.Г. Шигорин, Н.И. Фомина // Защита металлов. 1989. - Т. 25. - №5. - С. 729-733.

59. Доманцевич, Н.И. Комплексный показатель защитной способности противокоррозионных полимерных пленок / Н.И. Доманцевич, Я.М. Золотовицкая // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - №4. - С. 598-601.

60. Розенфельд, И.Л. Антикоррозионные грунтовки и ингибированные лакокрасочные покрытия / И.Л. Розенфельд, Ф.И. Рубинштейн. М.: Химия. - 1980.-200с.

61. Сахненко, Н.Д. Феноменологическая трактовка электрохимического поведения системы металл защитное покрытие в агрессивных средах / Н.Д. Сахненко, М.В. Ведь, Б.И. Байрачный // Защита металлов. - 1990. - Т. 26. -№3.-С. 394-399.

62. Поспелов, А.П. О коррозионном состоянии границы металл полимер / А.П. Поспелов, М.В. Ведь, Н.Д. Сахненко // Защита металлов. - 1992. -Т. 28,-№6.-С. 1035-1039.

63. Зобов, Е.В. Особенности проникновения электролитов через лакокрасочные пленки и их влияние на защитные свойства покрытий /

64. Е.В. Зобов, Г.М. Шиник, И.В. Руссу // Защита металлов. 1990. - Т. 26. -№3,-С. 400-407.

65. Черников, О.С. Регулирование адгезионной прочности в системе металл -полимер при адсорбционной модификации металла ПАВ / О.С. Черников, J1.J1. Митрохина // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - №4. - С. 586-590.

66. Петрунин, М.А. Межфазные взаимодействия в системе металл -антикоррозионное силиконовое покрытие / М.А. Петрунин, А.П. Назаров, P.M. Зайцев, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - №5. -С. 759-765.

67. Никитин, Е.Е. Защитное действие сланцевой смолы / Е.Е. Никитин, Е.А. Тишина, А.Б. Энглин, и др.] // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - №5. - С. 811-818.

68. Митрохина, J1.JI. Повышение защитных свойств полимерных покрытий ингибирующими поверхностно-активными веществами / JI.JI. Митрохина, О.И. Черников, В.Н. Гончарук // Защита металлов. 1990. - Т. 26. - №5. -С. 854-857.

69. Funke, W. Thin-layer technology in organic coatings / W. Funke // Progress in Organic Coatings. 1996. - Vol. 28. - P. 3-7.

70. Grundmeier, G. Interfacial processes during plasma polymer deposition on oxide covered iron / G. Grundmeier, M. Stratmann // Thin solid films. 1999. -Vol. 352.-P. 119-127.

71. Grundmeier, G. In situ spectroscopic and corrosion studies of ultra-thin gradient plasma polymer layers on zinc / G. Grundmeier, M. Brettmann, P. Thiemann // Applied Surface Science. 2003. - Vol. 217. - P. 223-232.

72. Кузнецов, Ю.И. Об адсорбционной пассивации железа анионами органических кислот / Ю.И. Кузнецов // Электрохимия. 2004. - Т. 40. -№ 12.-С. 1503-1507.

73. Иванов, Ю.А. Методы контактной диагностики в неравновесной плазмохимии / Ю.А. Иванов, Ю.А. Лебедев, Л.С. Полак. М.: Наука. - 1981.

74. Кузмак, А.Е. Методы оценки антикоррозионной эффективности покрытий на сталях / А.Е. Кузмак, П.К. Агасян, А.В. Кожеуров // Защита металлов. 1989.-Т. 25.-№2.-С. 179-190.

75. Sekine, I. Recent evaluation of corrosion protective paint films by electrochemical methods / I. Sekine // Progress in organic coatings. 1997. -Vol.31. - P. 73-80.

76. Murray, J.N. Electrochemical test methods for evaluating organic coatings on metals: an update. Part 11: Single test parameter measurements / J.N. Murray // Progress in organic coatings. 1997. - Vol. 31. - P. 255-264.

77. Murray, J.N. Electrochemical test methods for evaluating organic coatings on metals: an update. Part III: Multiple test parameter measurements / J.N. Murray // Progress in organic coatings. 1997. - Vol. 31. - P. 375-391.

78. Назаров, А.П. Гидролиз межфазных связей в двойном электрическом слое металл полимер / А.П. Назаров, Д. Тьерри // Защита металлов. - 2005. -Т. 41. -№ 2. - С. 115-126.

79. Miskovic-Stankovic, V.B. Electrolyte penetration through epoxy coatings electrodeposited on steel / V.B. Miskovic-Stankovic, D.M. Drazic, M.J. Teodorovic // Corrosion science,- 1995. Vol. 37. - № 2. - P. 241-252.

80. Zhang, S-Y. Evaluation of thin defect-free epoxy coatings using electrochemical impedance spectroscopy / S-Y. Zhang, W-F. Zhou, X-W. Luo, S-J. Li //Journal of applied electrochemistry. 1998. - Vol. 28. - P. 1277-1281.

81. Назаров, А.П. Роль ионообменных взаимодействий в процессах пассивации и локальной коррозии металлов / А.П. Назаров, М.А. Петрунин, Ю.Н. Михайловский // Защита металлов. 1992. - Т. 28. - № 4. - С. 564-574.

82. Динг, К. Исследование защиты от коррозии малоуглеродистой стали под анилин-тиоколовыми каучуковыми многокомпонентными покрытиями / К. Динг, Ж. Жиа, В. Ма, и др.] // Защита металлов. 2003. - Т. 39. - № 1. -С.78-83.

83. Bernard, М.С. Analysis of corrosion products beneath an epoxy-amine varnish film / M.C. Bernard, S. Duval, S. Joiret // Progress in organic coatings. 2002. -Vol. 45.-P. 399-404.

84. Mansfeld, F. Evaluation of corrosion protection by polymer coatings using electrochemical impedance spectroscopy and noise analysis / F. Mansfeld, L.T. Han, C.C. Lee, et al.] // Electrochimica Acta. 1998. - Vol. 43. - № 19-20. -P. 2933-2945.

85. Galliano, F. Evaluation of corrosion protection properties of additives for waterborne epoxy coatings on steel / F. Galliano, D. Landolt // Progress in organic coatings. 2002. - Vol. 44. - P. 217-225.

86. Михеева, Ф.М. О защитных свойствах некоторых полимерных пленок, образованных в плазме тлеющего разряда / Ф.М. Михеева, А.Б. Гильман,

87. B.М. Колотыркин, и др. // Защита металлов. 1984. - Т. 20. - №4.1. C. 627-631.

88. Yasuda, Н. Interfacial factors in corrosion protection: an EIS study of model systems / H. Yasuda, Q.S. Yu, M. Chen // Progress in organic coatings. 2001. -Vol. 41.-P. 273-279.

89. Кардаш, И.Е. Модификация полимерной пленки из полиэтилентерефталата с использованием тлеющего низкочастотного разряда / И.Е. Кардаш, В.М. Пак, А.Б. Гильман, и др.] // Электротехника. -2000.-№ 12.-С. 53-58.

90. Ротмистров М.Н. Микробиологическая деструкция синтетических органических веществ Киев: Наукова Думка. - 1975,

91. Лебедев, Ю.А. Термохимия парообразования органических веществ. Теплоты испарения, сублимации и давление насыщенного пара / Ю.А. Лебедев, Е.А. Мирошниченко. М.: Наука. - 1981. -216с.

92. Цветков, Л.А. Эксперимент по органической химии в средней школе / Л.А. Цветков. М.: Просвещение. - 1966. - С. 60-63.

93. Дорфман, A.M. Влияние режимов плазмообработки на морфологию поверхности и свойства пленок, полученных из гептана на стали / A.M. Дорфман, A.M. Ляхович, В.И. Повстугар, и др.] // Защита металлов. 2003. - Т. 39. - № 1.-С. 70-77.

94. Электронный ресурс http://wwvv.hyper.com

95. Бухарев, А.А. Атомная силовая микроскопия / А.А. Бухарев // Заводская лаборатория. 1994.-Т. 60.-№10.-С. 15-25.

96. Яминский, И.В. Сканирующая зондовая микроскопия биополимеров / И.В. Яминский.- 1997,-№ 1,-С. 12-17.

97. Magonov, S.N. Phase imaging and stiffness in tapping-mode atomic force microscopy / S.N. Magonov, V. Elings, M.-H. Whangbo // Surface science. -1997.-Vol. 375.-P. 385-391.

98. Миронов, В Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии/ ВЛ. Миронов. -Н. Новгород: Российская Академия наук, Институт физики микроструктур. -2004.- 114с.

99. Быстрое, С.Г. Исследование плазмополимеризованного ингибиторного защитного покрытия на железе методами атомно-силовой микроскопии и спектроскопии / С.Г. Быстров, A.M. Дорфман, A.M. Ляхович, и др.] // Поверхность. 2000. - №11. - С. 42-46.

100. Anderson, S.L.T. Methylenation of aldehydes: transition metal catalyzed formation of salt-free phosphorus ylides / S.L.T. Anderson, M.S. Scurrell // Journal of catalysis. 1981. - V. 71. - P. 233-246.

101. Ляхович, A.M. К вопросу о применимости ACM для исследования химической структуры поверхности металлических и полимерных объектов / A.M. Ляхович, А.Е. Муравьев, А.В. Непогодин, М.А. Широбоков // Вестник Удмуртского университета. -2004. -№ 9. С. 11-16.

102. Повстугар, В.И. Разложение сложных рентгеноэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье с улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики /

103. В.И. Повстугар, А.А. Шаков, С.С. Михайлова // Журнал аналитической химии. 1998. - Т. 53. - № 8. - С. 795-799.

104. Степанов, Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия / Н.Ф. Степанов. -М.: Мир. 2001. - 519с.

105. Кобзев, Г.И. Применение неэмпирических и полуэмпирических методов в квантово-химических расчетах / Г.И. Кобзев. Оренбург: ГОУ ОГУ. - 2004. -150 с.

106. Цирельсон, В.Г. Квантово-химические методы расчета молекул. Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева / В.Г. Цирельсон, М.Ф. Бобров // Электронный ресурс] http://www.pxty.ru/~quant/files/pdf/MOLrazd.pdf. 2004. - 40с.

107. Дамаскин, Б.Б. Принципы современных методов изучения электрохимических реакции / Б.Б. Дамаскин. М.: Изд-во Московского университета. - 1965.

108. Deflorian, F. Defect dimension evaluation in organic coated galvanized steel by electrochemical impedance spectroscopy / F. Deflorian, L. Fedrizzi, S. Rossi // Journal of applied electrochemistry. 2002. - Vol. 32. - P. 921-927.

109. Steinhauser, H. Corona treatment of isotactic polypropylene in nitrogen and carbondioxide / H. Steinhauser, G. Ellinghorst // Angewante makromolekulare chemie.- 1984. -Vol. 120.-P. 177-191.

110. Sugiyama, K. Generation of non-equilibrium plasma at atmospheric pressure and application for chemical process / K. Sugiyama, K. Kiyokawa, H. Matsuoka // Thin solid films. 1998.-Vol. 316.-P. 117-122.

111. Рыбкин, B.B. Температурные зависимости скоростей плазмохимического травления некоторых полимеров / В.В. Рыбкин, С.Д. Менагаришвили // Химия высоких энергий. 1993. - Т. 26. -№ 6. - С. 71-73.

112. Лосев, И.П. Химия синтетических полимеров / И.П. Лосев, Е.Б. Тростянская. -М.: Химия.- 1971.-616с.

113. Востоков, Н.В. ACM исследования роста самоорганизующихся наноостровков Ge на Si (001) / Н.В. Востоков, З.Ф. Красильник, Д.Н. Лобанов, и др.] // Материалы Всероссийского совещания «Зондовая микроскопия-99». -Н. Новгород. 1999. - С. 30-36.

114. Ращепкин, А.К. Длительная прочность полиэтиленовых труб для систем газоснабжения / А.К. Ращепкин, С.М. Сергеев, О.В. Глухова // Нефтегазовое дело. 2005. - Электронный ресурс] http://www.ogbus.ru/authors/Raschepkin/Raschepkin2.pdf

115. Стромберг, А.Г. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. -М.: Высш. шк. 2003. - 527с.

116. Кутепов, A.M. Плазменное модифицирование текстильных материалов: перспективы и проблемы / A.M. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И. Максимов // Российский химический журнал (журнал химического общества им. Д.И. Менделеева).-2002.-Т. XLVI.-№ 1.-С. 103-115.

117. Чалых, А.Е. Диффузия в полимерных системах / А.Е. Чалых. -М.: Химия. 1987.-312с.

118. Foerch, R. Nitrogen plasma treatment of polyethylene and polystyrene in a remote plasma reactor / R. Foerch, N.S. Mclnture, R.N.S. Sodhi // Journal of applied polymer science. 1990. - Vol. 40.-№ 11-12.-P. 1903-1915.

119. Everhart, D.S. Polymer functional group mobility. 2 Partition of ion pairs between hydrophobic and hydrophilic phases of plasma oxidized polyethylene / D.S. Everhart, C.N. Reilly // Surface and interface analysis. - 1981. - Vol. 3. -№6.-P. 258-268.

120. Foerch, R. Modification of polymer surfaces by two-step plasma sensitized reactions / R. Foerch, N.S. Mclnture, D.H. Hunter // Journal of polymer science: Part A: Polymer Chemistry. 1990. - Vol. 28. - № 4. - P. 803-809.

121. Wagner, C.D. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy / C.D. Wagner, W.M. Riggs, L.E. Davis. Perkin-Elmer Corporation - Minnesota. - 1978.

122. Анализ поверхности методами Оже и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. М.: Мир. - 1987. - С. 600.

123. Нефедов, В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений / В.И. Нефедов Справочник]. М.: Химия. - 1984. - 256с.

124. Гильман, А.Б. Модификация полиимидных пленок разной толщины в разряде постоянного тока / А.Б. Гильман, А.И. Драчев, А.А. Кузнецов, и др.] // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32. - № 6. - С. 470-472.

125. Lyakhovitch, A.M. Peculiarities of Formation and Growth of Thin Polymer Plasma-Deposited / A.M. Lyakhovitch, A.M. Dorfman, M.A. Shirobokov // Solid State Phenomena 2004. - Vol. 99-100. - P. 169-174.

126. Шикова, Т.Г. Кинетика окислительной деструкции полиэтилена в послесвечении плазмы кислорода / Т.Г. Шикова, В.В. Рыбкин, В.А. Титов, и др.] // Химия высоких энергий. 1998. - Т. 32. - № 5. - С. 391-394.

127. Рыбкин, В.В. Кинетические закономерности травления полиэтилентерефталата и полиимида в плазме кислорода / В.В. Рыбкин, Е.В. Кувалдина, В.А. Титов // Химия высоких энергий. -1998. Т. 32. - № 6. - С. 422^26.

128. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону / JI.B. Гурвич, Г.В. Карачевцев, В.Н. Кондратьев, и др.]. М.: Наука.- 1974.-351с.

129. Днепровский, А.С. Теоретические основы органической химии / А.С. Днепровский, Т.Н. Темникова. Л.: Химия. - 1989. - 320с.

130. Herk, L. Studies of «cage» reactions / L. Herk, M. Feld, M. Szwarc // Journal of the American chemical society. 1961. - Vol. 83. - P. 2998-3005.

131. Ляхович, A.M. Взаимосвязь поверхностной структуры и войств пленок, полученных из гептана под действием плазмы тлеющего разряда /

132. A.M. Ляхович, A.M. Дорфман, В.И. Повстугар // Известия академии наук. Серия физическая. 2002. - Т. 66. - №7. - С. 1054-1058.

133. Lyakhovitch, A.M. Characteristics of Films Obtained in Plasma of Some Saturated Hydrocarbons. AFM Investigation / A.M. Lyakhovitch, A.M. Dorfman, M.A. Shirobokov // Physics of low-dimensional structures. 2002. - Vol. 5/6. -P. 137-146.

134. Широбоков, M.A. Исследование формирования и свойств пленок, осажденных в плазме предельных углеводородов / М.А. Широбоков // Сборник тезисов докладов. Школа-семинар «КоМУ-2002» . 2002. -Ижевск. - С. 39.

135. Химическая энциклопедия. Т. 3- Большая русская энциклопедия. - М.- 1992.-639с.

136. Химическая энциклопедия. Т. 4. - Большая русская энциклопедия. - М.- 1995.-639с.

137. Нонхибел, Д. Химия свободных радикалов / Д. Нонхибел, Дж. Уолтон. -М.: Мир.- 1977.-608с.

138. Ahmed, A. ESCA study of the solid residues of supercritical extraction of Populus Tremuloides in methanol / A. Ahmed, A. Adnot, S. Kaliaguine // Journal of applied polymer science. 1987. - Vol. 34. - P. 359-375.

139. Wheeler, D.R. Summary abstract: improved adgesion of Ni films on X-ray damaded polytetrafluoroethylene / D.R. Wheeler, S.V. Pepper // Journal of vacuum science and technology. 1982. - Vol. 20. - P. 442-443.

140. Семенович, Г.М. Справочник по физической химии полимеров. ИК и ЯМР спектроскопия полимеров/ Г.М. Семенович, Т.С. Храмова. Киев. -Наукова думка. - Т.З. - 1985. - 592с.

141. Рабек, Я. Экспериментальные методы в химии полимеров / Я. Рабек пер. с англ. д.х.н. Я. С. Выгодского]. -М.: Мир. 1983. - часть 1. -384с.

142. Купцов, А.Х. Фурье-КР и Фурье-ИК спектры полимеров / А.Х. Купцов, Г. Н. Жижин. М.: Физматлит. - 2001. - 582с.

143. Беллами, JI. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул / JI. Беллами. -М.: Мир. 1971.-320с.

144. Youngblood, J.P. Plasma polymerization using solid phase polymer reactants (non-classical sputtering of polymers) / J.P. Youngblood, T.J. McCarthy // Thin solid films. -2001. Vol. 382,- P. 95-100.

145. Беллами, JI. Инфракрасные спектры сложных молекул / JI. Беллами. М.: изд-во Иностранной литературы. - 1963. - 592с.

146. Широбоков, М.А. Исследование взаимосвязи структуры поверхности и защитной способности полимерных пленок, полученных в плазме предельных углеводородов / М.А. Широбоков, A.M. Ляхович, В.И. Кодолов //

147. Сборник тезисов докладов. Школа-семинар КоМУ-2005 «Нанотехнологии и наноматериалы». 5-8 декабря 2005. - Ижевск. - С. 66.

148. Широбоков, М.А. Защитные свойства покрытий, полученных в плазме алканов на стальных подложках / М.А. Широбоков, A.M. Ляхович, Т.Г. Круткина // Сборник тезисов докладов. Школа-семинар «КоМУ-2003». -2003.-Ижевск.-С. 42.

149. Справочник химика Т.З. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные процессы / под ред. Б.П. Никольского

150. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. -М.: Химия.-2006.-672с.

151. Amirudin, A. Application of electrochemical impedance spectroscopy to study the degradation of polymer-coated metals / A. Amirudin, D. Thierry // Progress in organic coatings. 1995. - Vol. 26. - P. 1-28.

152. Deflorian, F. Organic coating capacitance measurement by EIS: ideal and actual trends / F. Deflorian, L. Fedrizzi, S. Rossi, et al.] // Electrochimica Acta. -1999.-Vol. 44.-P. 4243-4249.

153. Petez, C. Characterisation of the barrier properties of different paint systems. Part I. Experimental set-up and ideal Fickian diffusion / C. Petez, A. Collazo, M. Izquierdo, et al.] // Progress in organic coatings. 1999. - Vol. 36. - P. 102-108.