Физико-химические свойства пленок, образующихся в плазмохимическом процессе осаждения из паров гексаметилдисилазана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

005060143

ШАЯПОВ Владимир Равильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПЛАЗМОХИМИЧЕСКОМ ПРОЦЕССЕ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ПАРОВ ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

3 О МАЙ 2013

Новосибирск -2013

005060143

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте неорганической химии им. A.B. Николаева Сибирского отделения РАН

Научные руководители:

доктор технических наук, ведущий научный сотрудник

Аюпов Борис Мингареевич кандидат химических наук, ведущии научный сотрудник Румянцев Юрий Михайлович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, главный научный сотрудник Баковец Владимир Викторович ФГБУН Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

доктор физико-математических наук, доцент, зав. лабораторией Панин Алексей Викторович ФГБУН Институт физики прочности и материаловедения СО РАН

(г. Томск)

Ведущая организация ФГБУН Институт физики полупроводников им. A.B. Ржанова СО РАН

Защита диссертации состоится 18 июня 2013 года в 10— часов на заседании диссертационного совета Д 003.051.01 в ФГБУН Институте неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН по адресу: просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБУН Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН

Автореферат разослан «17» мая 2013 года

Ученый секретарь

диссертационного совета

доктор физико-математических наук

В.А. Надолинный

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В течение многих лет внимание исследователей привлекают материалы, относящиеся к системе кремний-углерод-азот-водород (81-С-1Ч-Н). Широкое применение в микроэлектронике, оптике, микросистемной технике нашли пленки аморфного и гидрогенизи-рованного карбида и нитрида кремния.

Важная задача современного материаловедения - поиск новых твердых, износостойких, химически инертных, оптически прозрачных пленок, свойствами которых можно управлять путем изменения условий синтеза. Эти возможности предоставляют пленки, получаемые путем плазмохими-ческого осаждения из газовой фазы с использованием кремнийорганиче-ских соединений в качестве прекурсоров. Такие пленки в зависимости от условий осаждения и, следовательно, состава и структуры, могут иметь очень широкий диапазон свойств. Преимущества применения кремнийор-ганических соединений в плазмохимических процессах — высокая летучесть многих таких соединений, низкая токсичность, взрывобезопасность, низкая стоимость реагентов.

Все упомянутые возможности реализуются для пленок, получаемых плазмохимическим осаждением из паров гексаметилдисилазана (ГМДС). Путем варьирования температуры в реакторе можно получить либо поли-мероподобные пленки «гидрогенизированного» карбонитрида кремния БК^М^Нд сохраняющие в значительной степени элементный состав и систему химических связей исходного вещества, либо неорганические композитные пленки карбонитрида кремния Б^Ну. Оба класса пленок уже находят ряд практических применений и до сих пор рассматриваются перспективы их применения в новых областях науки и техники.

Плазмохимические полимероподобные пленки состава Э1 С^Т^.Н, перспективны как диэлектрики с низкой диэлектрической проницаемостью, гидрофобные, антикоррозионные защитные покрытия на металлах. Такие пленки могут осаждаться при низких температурах и обладают хорошей адгезией к полимерам. В связи с развитием производства оптических элементов из полимерных материалов, плазмохимические полимероподобные пленки в последнее время начинают активно применяться производителями для получения покрытий на полимерных оптических изделиях. Рассматривается также применение такого класса пленок в качестве сенсоров различного назначения.

Пленки З^Ыу обладают высокой термической стойкостью, твердостью, износостойкостью, сопротивлением к окислению. В литературе рассматривается возможность использования таких пленок в качестве материалов для источников и детекторов ультрафиолетового излучения, фотолюминесцентных материалов.

Рассмотренные выше возможности практического применения пленок БЮд^ЫуЦ определяют актуальность задачи комплексного исследования их физико-химических свойств. Среди этих свойств механические напряжения, плотность, механические величины (модуль Юнга, твердость), оптические константы (показатель преломления и коэффициент экстинкции), коэффициент термического расширения (КТР). Необходимо отметить, что эти свойства в ряде случаев могут быть незаменимым источником знаний об особенностях процесса осаждения, о структуре получаемых пленок. Кроме того, функциональные характеристики прямо показывают возможность тех или иных практических применений пленок. Однако изучение многих из этих свойств, в случае тонких пленок, представляет серьезные трудности в силу малого количества исследуемого материала и необходимости применения специальных методов и подходов.

Целью работы является изучение физико-химических свойств тонких пленок получаемых в процессе плазмохимического

осаждения из паров ГМДС при разных температурах синтеза и обладающих существенно различающимися химическими и фазовыми составами, разработка необходимых для этого методических приемов.

Для достижения данной цели решались следующие основные задачи:

■ разработка методических приемов исследования, программ обработки измеренных данных и требований к процессам синтеза, необходимых для изучения физико-химических свойств;

■ изучение физико-химических характеристик пленок 51СтЫ3,Нг (внутренние и термические механические напряжения, модуль Юнга, твердость, плотность, коэффициент упругого восстановления, КТР) и их взаимосвязи с химическим и фазовым составом пленок;

■ оптические исследования пленок Б^Т^Ц с целью определения условий синтеза, при которых они прозрачны. Исследование прозрачных пленок методом спектральной эллипсометрии, оценка возможностей применения пленок в качестве оптических материалов;

■ изучение состава и строения пленок 81СГМ>Н. для интерпретации полученных в работе результатов.

Научная новизна работы.

1. Впервые обнаружены изменения механических напряжений в пленках 51С,М,,Нг, полученных в плазме ГМДС при разных температурах осаждения в широком интервале от 100 до 800°С. Эти закономерности помогли установить характер изменений объема пленок в процессе их роста.

2. Измерениями механических напряжений при нагревании образца, а также наноиндентированием установлено изменение типа деформации в пленках, состоящее в уменьшении эластичности с ростом температуры осаждения.

3. С использованием разработанных и стандартных методик впервые установлены зависимости модуля Юнга, твердости и плотности пленок от температуры осаждения. Объяснение найденных изменений дано на основе теории протекания.

4. Впервые определены зависимости КТР пленок от температуры их синтеза, полученные результаты представлены во взаимосвязи с фазовым составом пленок.

5. Определен интервал температур осаждения, в котором коэффициент экстинкции пленок меньше предела чувствительности метода эллип-сометрии, получены дисперсии показателей преломления в этой области. Установлена связь поглощения света в высокотемпературных пленках с их фазовым составом.

Практическая значимость работы. В работе проведено фундаментальное изучение взаимосвязей в цепочке «состав - структура — свойства» для пленок З^ИуНг необходимое при разработке процессов получения пленок с заданным набором свойств. Работа также может использоваться при изучении физико-химических свойств пленок различных соединений, так как содержит необходимую информацию методического характера.

На защиту выносятся:

- результаты исследования механических напряжений, измеренных для пленок 81С;(>1)НГ, полученных в широком диапазоне температур осаждения и имеющих разный химический и фазовый состав; взаимосвязь внутренних (начальных) напряжений с изменениями в пленках при росте;

- результаты исследований физико-химических свойств пленок

(модуль Юнга, твердость, плотность, КТР, упругое восстановление) с использованием известных и разработанных автором методик; взаимосвязь обнаруженных изменений этих свойств с химическим и фазовым составом пленок;

- оптические исследования пленок: зависимость коэффициента экстинкции пленок от температуры осаждения, дисперсии показателей преломления для прозрачных пленок.

Личный вклад автора в настоящую работу заключается в информационном поиске, анализе, обобщении и систематизации литературных данных. Автор провел модернизацию прибора и разработал методику измерения механических напряжений в системе плёнка-подложка по изгибу образца, разработал методику исследования физических свойств плёнок БЮ^Н^ с применением спектроскопии поверхностных акустических волн, определил требования и условия синтеза образцов, самостоятельно проводил исследования физико-химических свойств, математическую обработку всех измерений. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, анализ и обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научными руководителями и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на трёх Конкурсах-конференциях молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2009, 2010 и 2011), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011), XI Международном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2011), International Symposium of Materials Integration (Сендай, Япония, 2011), International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices (Горный Алтай, 2012), Всероссийской конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012), Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar "Films and Structures for Innovative Applications (Новосибирск, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК и 10 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 152 страницах и включает 5 таблиц, 41 рисунок и библиографию из 227 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены, другие наноматериалы, а также метаматериалы», при поддержке РФФИ (грант № 10-07-00274а), Программы № 24 фундаментальных исследований Президиума РАН, Гранта ОУС по химическим наукам СО РАН по стажировкам молодых ученых 2008 г.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована ее цель, основные задачи, определены научная новизна, научная и практическая ценность диссертационной работы. Сформулированы положения, выносимые на защиту, и кратко изложено содержание работы.

В первой главе проведен обзор литературных источников, относящихся к области получения пленок SiC^H, и изучения их физико-химических свойств, а также рассмотрены публикации по методам исследования механических и оптических свойств тонких пленок. Цель обзора -анализ основных результатов исследований состава, структуры и свойств тонких пленок на основе соединений в системе Si-C-N-H, а также изложение характерных особенностей применяемых в диссертации методов исследования. Рассмотрены методы получения и строение пленок системы Si-C-N-H, полученных из различных веществ-предшественников. Особое внимание уделялось литературе по пленкам, полученным плазмо-

химическим осаждением из гексаметилдисилазана. Сделан вывод, что многие физико-химические свойства пленок 81С,ЫУН2 изучены недостаточно. Проанализированы литературные данные по методикам изучения физико-химических свойств пленок, таким как оптические методы измерения механических напряжений, наноиндентирование, спектроскопия поверхностных акустических волн, эллипсометрия. Рассмотрены результаты работ по исследованию этими методами пленок системы БьС-И-Н и близких к ней систем. На основе обзора литературы сформулированы основные задачи диссертации.

Во второй главе изложены основные сведения по методике получения пленок 81СД,,Нг, приведены результаты исследования их состава и строения.

Пленки синтезированы методом химического осаждения

из газовой фазы с активацией плазмой высокочастотного разряда (РЕСУБ) в кварцевом реакторе туннельного типа. Энергия высокочастотного разряда частотой 13,56 МГц передавалась в зону роста с помощью индуктора. В качестве исходного вещества использовался гексаме-тилдисилазан 51(СН3)з-ЫН-8!(СНз)з, содержащий все необходимые для синтеза пленок атомы - кремний, углерод, азот и водород. В качестве плазмообразующего газа использовался гелий, который подавался в реактор через отдельный вход, геометрически удаленный от входа исходного вещества.

Осаждение пленок проводилось на монокристаллических подложках кремния (100), германия ве (100) и арсенида галлия ваАБ (100) при различных температурах осаждения и сохранении других параметров без изменения. Остаточное давление воздуха в реакторе после откачки -6-10"3 мм рт. ст., рабочее давление - 5-10 2 мм рт. ст. Поток ГМДС составлял 0,8 см /мин, гелия - 0,02 см3/мин (при нормальных условиях). Заданная температура обеспечивалась с помощью резистивной печи общего нагрева и поддерживалась с помощью цифрового терморегулятора «Тер-модат» с точностью ±1°С. Диапазон изменения температур синтеза-от 70 до 800°С. Материалы подложек выбирались как в зависимости от температуры синтеза, так и от задач исследования.

Эмиссионный спектр плазмы в смеси ГМДС и гелия показал наличие в плазме свободного радикала СН, молекулярных полос и атомных линий водорода, что указывает на разрыв связей кремния с группой -СН3 и разрыв связей в самой группе -СН3. Кремнийсодержащие свободные радикалы 811чГ, Б!Н, атомы кремния, углерода, димеры С2 в газовой фазе не обнаружены. Это означает, что разложение ГМДС до таких фрагментов в данном случае не происходит. Также обнаружено, что повышение температуры в области разряда от комнатной до 800°С не приводит к появлению новых полос, происходит лишь некоторое повышение интенсивности полосы свободного радикала СН.

Изучение типов химических связей в пленках проводилось методом инфракрасной (ИК) спектроскопии на пропускание с помощью ИК Фурье-спектрометра SCIMITAR FTS 2000, ИК-спектры образцов регистрировались в области 375-4000 см"1. Для получения данных о воздействии только плазмы на ГМДС без дополнительного термического нагрева был синтезирован порошкообразный образец в виде отслоившейся пленки. Температура, при которой формировался образец, была примерно 70°С из-за нагрева зоны роста плазмой. Образец получен для исследования методами, пригодными только для массивных материалов. Полученный образец изучен методами CHN-анализа, спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР) и ИК-спектроскопии. Результаты его элементного анализа таковы: содержание азота - 8,4, углерода - 39,4, водорода - 7,8% (масс.). Суммарное содержание остальных элементов (кремния и кислорода) можно определить, вычитая из 100% сумму полученных концентраций, оно составляет 44,4% (масс.). Видно, что состав образца не сильно отличается от состава ГМДС, при этом содержание водорода уменьшилось, а содержание остальных элементов увеличилось. ИК-спектр образца (рис. 1, а, отождествление полос приведено в табл. 1) оказался довольно близок к спектрам полимероподобных пленок, получаемых из ГМДС. Можно сделать вывод, что в твердом веществе примерно сохраняются элементный состав и система химических связей, характерные для исходной молекулы ГМДС. Данные твердотельной спектроскопии ЯМР на 13С и 29Si подтверждают этот вывод.

На рис. 1, б показаны ИК-спектры пленок, выращенных на подложках GaAs(100) в интервале температур осаждения 100-500°С. Интенсивность полос поглощения в пленках нормирована на толщину пленок. Интерпретация обнаруженных полос приведена в табл. 1. Видно, что интенсивность полос колебаний водородсодержащих связей уменьшается по мере увеличения температуры осаждения. Широкая область поглощения в диапазоне 700-1200 см"1 представляет собой суперпозицию близкорасположенных полос, относящихся к валентным и деформационным колебаниям различных связей. В данном случае сложно выделить вклад каждой из этих полос.

При более высоких температурах осаждения водородсодержащие связи практически исчезают, а область 700-1200 см"1 представляет собой одну широкую полосу. В этой области волновых чисел расположены полосы колебаний связей Si-N, Si-C, Si-O-Si, Si-O-C, C-C. Разложение полученного спектра на компоненты не проводилось, так как данная ситуация указывает на сложную систему химических связей в пленках, возможно наличие сложных колебаний, в которые вовлечены сразу все три типа атомов, Si, С и N.

Из табл. 1 видно, что в пленках содержатся связи кремния и углерода с кислородом, образовавшиеся в результате окисления пленок кислородом

а б

Рис. 1. ИК-спектры массивного образца, полученного при 70°С (а) и пленок, полученных при температурах осаждения 100-500°С (б)

Отождествление полос поглощения ИК-спектров

Таблица!

№ полосы (области) на спектрах Волновое число, см"' Связь Фрагмент, в котором находится связь

1 2800-3000 С-Н СН„, п= 1,2,3

2 2050-2200 Si-H 8|Н„, л=1,2,3

3 1500-1750 N-H

-//- с=о от примеси кислорода

4 1450-1470 СН2 5ЧСН2)„-51, «=1,2

5 1410 СН, 5НСН,)„, «=1,2,3

6 1360 cib 8ИСН2)„-51, «=1,2

7 1250-1260 СН, Бь-СН,),,, и=1,2,3

8 1000-1100 снг ЗНСНг),,-^, и=1,2

-II- Si-O-Si, Si-O-C от примеси кислорода

-II- с-с валентная

9 930-950 Si-N-Si вь-Ш-Би Э ¡-N-31

10 820-860 СН, ЭНСН,),,, «=1,2,3

I! 780-820 Si-C валентная

и водой при хранении в атмосфере.

При увеличении температуры осаждения в диапазоне 500-800°С содержание кислорода в пленках уменьшается от 9 до 4% (ат.), содержание углерода растет от 50 до 56% (ат.), содержание азота практически не меняется и составляет 12-13% (ат.), содержание кремния также почти неизменно и равно 28-29% (ат.). Водород в этом интервале температур не обнаруживается, нет полос водородсодержащих связей на ИК-спектрах.

Данные спектроскопии электронного парамагнитного резонанса показывают существование в пленках оборванных связей на углероде, концентрация которых сильно растет с увеличением температуры осаждения от малых (-1-1016 см"3) величин при низких температурах (200°С) до весьма значительных при 400-700°С (~81018 см"3). Формирование данных дефектов обусловлено особенностями химического строения ГМДС: отрыв атомов водорода от адсорбированных частиц, происходящий в про-

Рис. 2. Спектры КРС пленок БЮЛН,, полученных при температурах 400, 500°С (а) и 600, 700°С (б)

цессе роста, с большей вероятностью будет сопровождаться формированием оборванных связей на углероде. Как правило, образование большой концентрации оборванных связей на углероде ведет к появлению фазы свободного углерода. Углерод, присутствующий в материале в виде отдельной фазы, можно зафиксировать методом спектроскопии комбинационного рассеяния света (КРС) (рис. 2, а, б). Спектры КРС пленок, полученных при температурах 500°С и ниже, не содержат каких-либо особенностей (рис. 2, а), в то время как для более высоких температур осаждения обнаруживаются полосы Б и О, соответствующие фазе свободного неупорядоченного углерода (рис. 2, б).

В третьей главе приведены результаты изучения физико-химических свойств пленок проведенного с помощью как из-

вестных физических методов, так и специально разработанных подходов. Дана интерпретация наблюдаемых взаимосвязей свойств пленок с их составом и строением.

В первой части третьей главы представлены результаты исследований механических напряжений в пленках 51СХ^Н2, полученных в диапазоне температур осаждения 100-800°С. Для изучения механических напряжений в пленках применялась установка, реализующая оптический метод измерения радиуса кривизны системы пленка-подложка. В первоначальном виде установка была спроектирована в ИНХ СО РАН в начале 1990-х годов. В дальнейшем установка была существенно модернизирована автором: введены элементы современной элементной базы оптоэлек-троники (лазерный модуль, линейка фотодиодов), цифровой регулятор температуры. Усовершенствованная установка позволила организовать полностью автоматизированный процесс измерения, с записью измеренных данных на компьютер в реальном времени.

Для определения механических напряжений методом изгиба были синтезированы пленки 81С^>,Н. на подложках кремния 81(100) и германия

Ge(lOO) при температурах от 100 до 800°С. Подложки имели толщину 150 мкм и размер 3x20 мм2. Интервал толщин пленок (по данным эллипсо-метрии) - от 340 до 700 нм.

На рис. 3 показана зависимость полных напряжений в пленках SiCxN^H2 на подложках Si(100) от температуры их осаждения. Все измерения проводились при комнатной температуре без нагрева образцов. Механические напряжения в пленках состоят в общем случае из двух компонентов - термического и внутреннего (ростового): a=a,h+ah где <г- полное напряжение в пленках, ath — термическое напряжение, <т, - внутреннее (ростовое) напряжение. Термические напряжения определяются упругими константами и КТР пленки и подложки, то есть зависят только от физических свойств материалов. Ростовые напряжения связаны с явлениями, которыми сопровождается процесс осаждения. Видно, что в области температур осаждения ниже 350-400°С пленки находятся в состоянии напряжений сжатия. Как уже было показано ранее, эти пленки относятся к типу плазмохимических полимероподобных пленок. Причина формирования в таких пленках напряжений сжатия объясняется воздействием энергетически активных частиц (радикалов) плазмы на растущую пленку. Этот механизм известен в плазмохимических процессах как «расклинивание», то есть увеличение объема сформировавшейся части пленки в процессе роста [1]. Окисление пленки при хранении также может быть важным фактором увеличения объема. Увеличение размеров пленки в ее плоскости до равновесных значений ограничено адгезией к подложке, поэтому образуется напряжение сжатия и формируется изгиб, обеспечивающий равновесие моментов и сил в системе пленка-подложка. Видно, что, по мере роста температуры синтеза, напряжения сжатия падают, что указывает на изменения в строении пленок, затрудняющие увеличение объема. При дальнейшем росте температуры осаждения тип напряжений меняется - пленки оказываются в состоянии напряжений растяжения, указывающих на уменьшение объема растущей пленки. Причина этого может быть следующей. Плазма ГМДС состоит из множества сложных кремний-органических компонентов, которые формируют пленку, при этом пленка подвергаются пиролизу с выходом водорода, что приводит к уменьшению объема растущей пленки (усадке). Таким образом, существование в пленках напряжений растяжения, оборванных связей на углероде и его свободной фазы являются в нашем случае проявлениями пиролиза растущей пленки в процессе осаждения. Формирование нанокристал-лов также вносит вклад в напряжения растяжения. В пленках SiCjN^,, полученных при температурах выше 500°С, обнаружены нанокристаллы, которые близки к фазе a-Si3N4 [2].

В этой же части главы представлены результаты измерения механических напряжений при нагревании образца до температур 90-100°С. Поведение механических напряжений при нагревании дает информацию

о вкладе термических напряжений в общую величину напряжений в пленке, о механизме деформации пленки.

На рис. 4 показаны зависимости механических напряжений от температуры измерения для образцов, полученных при разных температурах осаждения.

В пленках, полученных при температурах меньше 400°С, не обнаружено влияния температуры образцов на величины механических напряжений в них (рис. 4, а). Данное явление имеет место для пленок, осажденных как на кремний, так и на германий.

В то же время, при более высоких температурах осаждения имеет место линейное изменение механических напряжений с изменением температуры измерения (рис. 4, б). Отметим, что изменение температуры образца является, по сути, тепловым способом изменения деформации пленки. Отсутствие влияния деформации на уровень напряжений есть проявление высокой эластичности, характерного признака полимерных материалов. В случае пленок БЮД^Нг наличие высокой эластичности можно объяснить их полимероподобным строением. Эластичность является частным случаем упругой деформации, которая может быть полностью обратима. Тем не менее, определение зависимости напряжений от деформации а(е) в данном случае требует более высокой чувствительности установки для измерения механических напряжений.

При переходе к неорганическому материалу меняется харак-

тер зависимости деформации от напряжения (рис. 4, б). Эта зависимость оказывается линейной, то есть подчиняется закону Гука для упругой

800-, /

/

с 2 /

У

-200

100 200 300 400 500 600 700 800 т..,-с

Рис. S. Зависимость механических напряжений в пленках SiC,N,,Hz от температуры осаждения

20 30 40 50 СО 70 <0 90 100110

т, -с

Рис. 4.

измерения:

а)

204 202 200 « 19»

г_ 196

о

194 192 190

50 60 Т. *С

б)

Зависимости механических напряжений в пленках Б ¡С^уН, от температуры (а) - для пленки, полученной при 400°С; (б) - для пленки, полученной при 500°С

деформации. Учитывая, что в пленках, полученных при температурах 500°С и выше, практически нет водорода и метальных групп, можно утверждать, что атомы в этих пленках связаны, в основном, ковалентными связями. Тогда деформация будет происходить только по механизму изменения длин связей и углов между связями относительно равновесных значений. Этот механизм требует гораздо больше энергии, поэтому даже небольшие деформации приводят к заметному изменению напряжений.

Линейная зависимость напряжения от деформации (нагревания) указывает также на то, что величины КТР и модуля Юнга пленки и подложки почти не меняются в используемом интервале температур измерения (30-100°С). Кроме того, на рис. 4, б видно, что изменение общего напряжения от температуры мало, что указывает на малый вклад термического напряжения в общее напряжение. Аналогичная ситуация имеет место для всех образцов, полученных при температурах выше 500°С.

Во второй части третьей главы изучены зависимости модуля Юнга, плотности и коэффициента термического расширения пленок от температуры осаждения. Показаны специально разработанные подходы, позволяющие определять эти величины, результаты их определения, а также интерпретация результатов на основе данных о составе и строении пленок.

В области условий осаждения, где механические напряжения зависят линейно от температуры измерения, можно определить модуль Юнга и КТР пленок по температурным зависимостям механических напряжений <т(7), таким, как на рис. 4, б. При этом для исследований необходимы два образца одной и той же пленки на подложках из разных материалов [3], для которых измеряются температурные коэффициенты механических напряжений. В данной работе в качестве материалов подложек использовались Si(100) и Ge(100). В области, где механические напряжения нечувствительны к температуре измерения, такой метод для определения физических свойств пленок непригоден. В этом случае необходим поиск другого способа исследований. Одним из таких способов, примененным в данной работе для определения модуля Юнга и плотности пленок, является спектроскопия поверхностных акустических волн (SAWS). Исследования пленок на подложках Si(100) и GaAs(lOO) размером 10x20 мм2 проводились на установке La Wave (Германия) в Московском институте стали и сплавов. В данном методе измеряется зависимость скорости звука от его частоты (дисперсия), характерная только для систем пленка-подложка [4]. Дисперсия определяется упругими константами, плотностями пленки и подложки, а также толщиной пленки. Путем решения обратной задачи по дисперсионным зависимостям можно определить не более трех параметров. Параметры подложек, то есть компоненты тензора упругих жест-костей сц, си и с44 и плотность, задавались как известные величины. Коэффициент Пуассона пленок приравнивался 0,3 во всех исследованиях, толщина пленок определялась методом эллипсометрии. Дисперсионные

зависимости для исследуемой серии пленок SiQN^H. оказались линейными, поэтому из одной зависимости невозможно извлечь более одного параметра пленки. При стремлении частоты звука к нулю скорость звука в образце стремится к скорости звука в массивной подложке и информации о свойствах пленки не несет. Именно поэтому исследования каждой пленки проводились на подложках из двух разных материалов. Это дало возможность получить две измеренные величины (наклоны дисперсий), а по ним можно определить независимо два искомых параметра - модуль Юнга и плотность пленок.

С использованием вышеизложенных подходов установлены зависимости модуля Юнга, плотности и КТР пленок от температуры осаждения (рис. 5). Для точек 700 и 800°С КТР и модуль Юнга оценивались по температурному коэффициенту механических напряжений образца на кремнии и поведению уже полученной зависимости, так как германиевые подложки нежелательно использовать при таких высоких температурах из-за высокой роли пластической деформации в них. Для сопоставления данных, полученных разными методами, на зависимости модуля Юнга (рис. 5, а) от температуры осаждения представлены также результаты исследования методом SAWS. Они соответствуют области температур осаждения 100-500°С. Значительный разброс данных, особенно в результатах SAWS, вызван, в первую очередь, неоднородностью толщины образца по поверхности (клиновидностью). Зависимости модуля Юнга и плотности имеют выраженный нелинейный характер - при сравнительно низких температурах (менее 250°С) они слабые, затем происходит более резкий рост. Характер увеличения модуля Юнга качественно объясняется с помощью теории протекания [5]. С ростом температуры осаждения увеличивается среднее координационное число материала пленки гот 2,23 при 70°С до 3,71 при 500°С, при этом величина г =2,4 является так называемым порогом протекания по ковалентным связям.

В модели строения «случайная сетка», для которой построена эта теория, модуль Юнга равен нулю до порога протекания и растет при переходе через порог. В исследованных пленках SiCxNyH2 имеет место подчиняющийся теории протекания переход от полимероподобного состояния к такому состоянию, в котором начинает преобладать роль прочных ковалентных связей между атомами, при этом имеет место переход величины г через пороговое значение. Рост плотности (рис. 5, б) также можно объяснить усилением роли ковалентных связей.

К сожалению, в данном исследовании невозможно точно определить позицию точки г-2,4, так как нет данных по элементному составу для всей серии образцов.

На рис. 3 и рис. 4 видно, что существует порог и в поведении механических напряжений. Отметим, что знак напряжений меняется при уве-

личении температуры осаждения. По-видимому, существует взаимосвязь между точкой смены знака механических напряжений и порогом протекания, но этот важный вопрос требует дополнительных исследований.

Уменьшение КТР пленок с температурой осаждения (рис. 5, в) можно связать только с ростом доли фазы свободного углерода. Вероятно, эта фаза близка к графиту. Из-за разницы КТР графита и остальной пленки на несколько порядков по величине, заметное влияние на свойства пленки свободная углеродная фаза может оказывать даже при небольших ее концентрациях.

В заключительной части третьей главы представлены результаты изучения пленок методами сканирующей зондовой микроскопии и наноиндентирования. Обнаружено, что шероховатость всех пленок довольно мала и уменьшается с ростом температуры осаждения от 6 до 1,5 нм. Возможно, такое поведение шероховатости вызвано особенностями процесса роста. Подобную зависимость обнаружил Вробель [6]. Он объяснил уменьшение шероховатости увеличением подвижности образующих пленку адсорбированных фрагментов и химическим процессом образования плотного твердого материала.

Результаты наноидентиро-вания, а именно значения модуля

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550

Тос-'С

б

4.0

3.5 -

S.0

2.5 •

о

2 .0 -

X 1.5 ■

rf

1.0

0.5 .

0.0

500 550 600 650 700 750 600 Т„. 'С

В

Рис. 5. Зависимости модуля Юнга (а), плотности (б), КТР (в) пленок SiCtNrHz от температуры осаждения. На зависимости модуля Юнга: треугольники ~

результаты SAWS, квадраты — результаты, полученные из температурных коэффициентов механических напряжений

Юнга и плотности пленок, оказались в хорошем согласии с результатами и их интерпретацией, описанными выше.

Для оценки относительной роли упругой и пластической деформации определена величина упругого восстановления пленок. Зависимость упругого восстановления пленок (в процентах) от температуры их синтеза показана на рис. 6. Можно видеть, что при низких температурах имеет место практически полностью упругая деформация (95-100%), а, начиная с температуры осаждения 300°С, появляется пластическая компонента. Данный результат качественно согласуется с рис. 4, где также показана смена типа деформации, которая была интерпретирована как уменьшение эластичности.

В четвертой главе обсуждаются оптические свойства пленок БК^ЫуНг, которые довольно сильно зависят от условий их получения. Задачей исследований, описываемых в данной главе, являлось изучение пленок БЮ^МуН., полученных при разных температурах осаждения, методами монохроматической и спектральной эллипсометрии.

В первой части четвертой главы представлены результаты изучения пленок Б^Ы^Н; методом монохроматической нулевой эллипсометрии. В исследованиях использовались образцы пленок на подложках

81(100). Для определения параметров поляризации отраженного света ц/ и Д применялся использовался лазерный эллипсометр ЛЭФ-ЗМ. Длина волны излучения 1=632,8 нм. В данной работе находились эллипсометриче-ские углы (сиД при семи углах падения света на образец. Полученные значения углов у/ и А использовались для решения обратной задачи эллипсометрии по модели однослойной пленки. Метод спектрофотометрии использовался для поиска начального приближения оптического пути света в пленках по расположению интерференционных экстремумов на спектрах отражения. Спектры отражения при нормальном падении регистрировались с помощью специально созданной автором установки на основе спектрометра «Колибри-2», микроскопа и волоконно-оптических кабелей.

С использованием предложенной методики были получены величины показателей преломления п и коэффициентов экстинкции к пленок 81С,КгНг для исследуемого интервала температур осаждения (рис. 7, а, б). Показатели преломления (рис. 7, а) в области низких температур осажде-

100 200 300 400 500 600 700 800

т^-с

Рис. 6. Зависимость упругого восстановления пленок от температуры осаждения

ния (ниже 300°С) принимают типичные значения л=1,5...1,6, характерные для полимероподобных пленок, полученных полимеризацией в плазме кремнийорганических соединений. Дальнейший рост температуры синтеза приводит к увеличению доли химических связей Б ¡-С и росту содержания кристаллической фазы а-813Ы4 и фазы свободного аморфного углерода. То есть происходит переход к неорганическому композитному материалу, что сопровождается ростом показателя преломления до величины и=2,3 при температуре осаждения 800°С.

Коэффициенты экстинкции к (рис. 7, б) в интервале температур осаждения 100-450°С имеют значения, меньшие предела чувствительности метода эллипсометрии. При более высоких температурах происходит монотонный рост поглощения света в пленках. Появление и рост поглощения можно объяснить влиянием свободного углерода в пленках. По-видимому, при 7'ос>450оС содержание свободного углерода оказывается достаточным, чтобы появилось заметное поглощение. Отметим, что графит даже в виде примесной фазы может существенно повлиять на свойства пленок, в том числе оптические, так как многие его свойства на несколько порядков по величине отличаются от свойств других соединений, которые могут сформироваться в системе БьС-Ы-Н. Выше показано влияние свободного углерода на величину КТР пленок, а в работе [7] обнаружено, что удельное сопротивление пленок сильно уменьшается с ростом температуры осаждения, обнаруживая пороговое поведение, так как пленки представляют собой композиты, содержащие непроводящую матрицу с распределенными в ней проводящими областями свободного углерода.

Таким образом, получены области температур осаждения, где пленки практически прозрачны, и области, где поглощение фиксируется методом монохроматической нулевой эллипсометрии.

Во второй части четвертой главы исследованы дисперсии показателей преломления пленок методом спектральной эллипсометрии. Изучены полимероподобные пленки БЮ^Н^Н;,, полученные при температурах осаждения 100-450°С.

Измерение спектров эллипсометрических параметров ц/я Л выполнялось на эллипсометре ЕМ-70 с бинарной модуляцией состояния поляризации. В программе обработки измерений, прилагаемой к эллипсометру, для описания дисперсии показателя преломления пленки использована упрощенная формула Зельмейера для п и экспоненциальная зависимость для к. Данные соотношения применимы, когда исследуемый интервал длин волн достаточно удален от края поглощения. В результате получены дисперсии показателей преломления пленок 81СГК),Н2, синтезированных в интервале температур 100-450°С (рис. 8). Видно, что показатель преломления умень-

100 200 300 400 500 600 700 800 900

0.12 0,100,08-_ 0,0« 0,04 0,02 0,00

100 200 300 400 500 600 700 800 000

Рис. 7. Зависимость показателя преломления (а) и коэффициента экстинкции (б) пленок БЮЛ^Нг от температуры осаждения

шается с длиной волны (нормальная дисперсия). Дисперсия усиливается с ростом температуры осаждения из-за приближения края поглощения к нижней границе интервала длин волн (400 нм). На основе полученных результатов можно рассчитать несколько вариантов оптических покрытий, например, покрытий в структуре эллипсометрических химических сенсоров [8].

Рис. 8. Дисперсии показателей преломления пленок БЮКН., синтезированных в интервале температур 100-450°С

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана комплексная методология для исследования свойств пленок БЮ^Н., основанная на совместном применении оптического метода измерения механических напряжений, спектроскопии поверхностных акустических волн, наноиндентирования, эллипсометрии. Соответствующий этим методам математический аппарат привлечен в виде стандартных и разработанных автором программ обработки данных и моделирования.

2. Получены пленки З^^Н., на подложках кремния, германия, арсенида галлия в плазмохимическом процессе осаждения из паров ГМДС в интервале температур 70-800°С. Состав и строение полученных образцов исследованы методами ИК-, КР-, ЭПР-, ЯМР-спектроскопии, СНЫ-анализа. Показано, что пленки 81С,Ы>,Н2> полученные при температурах осаждения 70-400°С, сохраняют все типы химических связей ГМДС, то есть являются полимероподобными кремнийорганическими пленками.

При температурах выше 400°С образуются неорганические композитные пленки состава SiC^N^.

3. Создана автоматизированная установка и проведено исследование зависимостей механических напряжений в пленках от температуры осаждения и температуры измерения. Установлено, что пленки, синтезированные при температурах ниже 400°С, находятся в состоянии напряжений сжатия из-за воздействия энергетически активных частиц плазмы на поверхность растущей пленки. В пленках, полученных при температурах выше 400°С, преобладают внутренние напряжения растяжения. Найдено, что напряжения растяжения растут до 720 МПа с ростом температуры осаждения до 800°С.

4. Обнаружен рост модуля Юнга (от 7 до 160 ГПа), плотности (от 1,4 до 2 г/см3) и твердости (от 0,5 до 19 ГПа) пленок с ростом температуры осаждения, что объясняется переходом в строении пленок от полимеро-подобных пленок SiCJ^H.,. к неорганическим композитным материалам SiCjNy. Обнаружено значительное уменьшение КТР пленок с ростом температуры осаждения, связанное с увеличением доли свободного углерода в пленках.

5. Определены зависимости оптических констант: показателя преломления и и коэффициента экстинкции к пленок SiC^NyR, от температуры их осаждения. Обнаружено появление поглощения света в видимой области спектра для пленок, осажденных при температурах выше 450°С, причем коэффициент экстинкции к возрастает до значения 0,12 с ростом температуры осаждения до 800°С, что связано с наличием свободного углерода в пленках. Пленки, синтезированные при температурах ниже 400°С, обладают высокой прозрачностью в видимой области спектра. Результаты исследований методом спектральной эллипсометрии позволили рекомендовать их в качестве оптических покрытий с заданными спектральными свойствами.

Основное содержание диссертации изложено в публикациях:

1. Shayapov V.R., Rumyantsev Yu.M., Dzyuba A.A., Ayupov B.M., Fainer N.I. Mechanical stresses in silicon carbonitride films obtained by PECVD from hexamethyldisilazane // Appl. Surf. Sei. 2013. V. 265. P. 385-388.

2. Шаяпов B.P., Румянцев Ю.М., Файнер Н.И., Аюпов Б.М. Оптические и механические свойства пленок, полученных плазмохимическим разложением гексаметилдисилазана // Журн. физич. химии. 2012. Т. 86, № 11. С. 1841-1846.

3. Shayapov V.R., Rumyantsev Yu.M., Fainer N.I., Ayupov B.M. Physical properties of the SiQN^H, films // Key Engineering Materials. 2012. V. 508. P. 283-286.

4. Шаяпов В.Р., Рогов А.Б., Румянцев Ю.М., Аюпов Б.М., Лабусов В.А., Зарубин И.А. Изучение химического состава плазмы в процессах получения тонких пленок и покрытий с применением спектрометра «Колибри-2» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 1. Ч. II. С. 96-98.

5. Аюпов Б.М., Шаяпов В.Р. Использование спектрометра «Колибри-2» для исследования твердых тел // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2012. Т. 78. № 1. Ч. II. С. 101-104.

6. Аюпов Б.М., Румянцев Ю.М., Шаяпов В.Р. Особенности определения толщины диэлектрических пленок, полученных в поисковых экспериментах // Поверхность. 2010. № 5. С. 100-105.

7. Shayapov V.R., Rumyantsev Yu.M., Ayupov B.M. Ellipsometric studies of silicon carbonitride films obtained by PECVD from hexamethyldisilazane // Тез. докл. Международного семинара «АРАМ Topical Seminar «Films and Structures for Innovative Applications» и школы-конференции молодых ученых и специалистов «Asia Priority in Advanced Materials». 27-30 августа 2012, Новосибирск. С. 121-123.

8. Шаяпов В.Р., Аюпов Б.М., Румянцев Ю.М., Косинова М.Л., Хомяков М.Н. Использование методов, основанных на законах теории упругости, для определения физических свойств тонких пленок // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». 9-13 июля 2012, Улан-Удэ. Ч. 1. С. 169-170.

9. Shayapov V.R. Application of Surface Acoustic Wave Spectroscopy for Study of Physical Properties of Thin Films // International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices EDM 2012: Conference Proceedings. 2-6 July 2012, Erlagol, Altai. P. 99-102.

10. Shayapov V.R., Rumyantsev Yu.M., Fainer N.I. Physical properties of the SiCxNyHz films // Abstracts of International Symposium of Materials Integration. 1-2 December 2011, Sendai, Japan. P. 51.

11. Шаяпов B.P., Рогов А.Б. Изучение химического состава газовой фазы в плазмохимических процессах получения пленок и покрытий с использованием метода оптической эмиссионной спектроскопии // Программа и сборник тезисов докладов конкурса-конференции молодых учёных, посвященной 80-летию со дня рождения Г. А. Коковина. 27-28 декабря 2011, Новосибирск. С. 43.

12. Аюпов Б.М., Шаяпов В.Р. Использование спектрометра «Колибри-2» для исследования твердых тел // Материалы XI Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». 16-19 августа 2011, Новосибирск. С. 90.

13. Шаяпов В.Р., Рогов А.Б., Румянцев Ю.М., Аюпов Б.М., Лабусов В.А., Зарубин И.А. Изучение химического состава плазмы в процессах получения тонких пленок и покрытий с применением спектрометра «Колибри-2» // Материалы XI Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности». 16-19 августа 2011, Новосибирск. С. 91-92.

14. Шаяпов В.Р., Румянцев Ю.М., Аюпов Б.М. Исследование пленок кар-бонитрида кремния методом спектроскопии поверхностных акустических волн // Тез. докл. «Второго семинара по проблемам химического осаждения из газовой фазы». 14-16 июня 2011, Новосибирск. С. 87.

15. Шаяпов В.Р. Определение механических свойств тонких пленок методом изгиба подложки // Программа и сборник тезисов докладов Конкурса-конференции молодых ученых, посвященной 90-летию со дня рождения И.Г. Юделевича. 2010. Новосибирск. С. 48-49.

16. Шаяпов В.Р. Спектроскопия поверхностных акустических волн с лазерным возбуждением: теория, расчеты, новые подходы к проведению измерений // Программа и сборник тезисов докладов конкурса-конференции молодых ученых, посвященной 80-летию со дня рождения Б.И. Пещевицкого, 2009, Новосибирск. С. 55-56.

Список цитированной литературы

1. Ясуда X. Полимеризация в плазме. М.: Мир, 1988, 376 с.

2. Максимовский Е.А., Файнер Н.И., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М. Исследование структуры тонких нанокристашшческих пленок // Журн. структур, химии. 2004. Т. 45 (приложение). С. 61-65.

3. Zhao J.-H., Ryan Т., Но P.S. Measurement of elastic modulus, Poisson ratio, and coefficient of thermal expansion of on-wafer submicron films // I. Appl. Phys. 1999. V. 85. N. 9. P. 6421-6424.

4. Schneider D., Schwarz T. A photoacoustic method for characterizing thin films // Surf. Coat. Technol. 1997. V. 91. P. 136-146.

5. He H., Thorpe M.F. Elastic properties of glasses // Phys. Rev. Lett. 1985. V. 54. N. 19. P. 2107-2110.

6. Wrobel A.M. Silicon carbonitride (SiCN) films by remote hydrogen microwave plasma CVD from tris(dimethylamino)silane as novel single-source precursor// Chem. Vap. Deposition. 2010. V. 16. P. 211-215.

7. Файнер Н.И., Косинова М.Л., Румянцев Ю.М., Максимовский Е.А, Кузнецов Ф.А., Кеслер В.Г., Кириенко В.В., Хан Баошан, Ченг Л. Синтез и физико-химические свойства нанокристашшческих пленок карбонитри-да кремния, полученных с помощью высокочастотной плазмы из элемен-тоорганических соединений // Физика и химия стекла. 2005. Т. 31. № 4. С. 573-580.

8. Guo S., Rochotzki R., Lundstrom I., Arwin H. Ellipsometric sensitivity to halothane vapors of hexamethyldisiloxane plasma polymer films // Sensors and Actuators B. 1997. V. 44. P. 243-247.

Изд. лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001.

Подписано к печати и в свет 13.05.2013. Формат 60x84/16. Бумага№ 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать оперативная. Печ. л. 1,2. Уч.-изд. л. 1,1. Тираж 120. Заказ № 79 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ ИМ. A.B. НИКОЛАЕВА СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

0420135883| На правах рукописи

ШАЯПОВ Владимир Равильевич

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК, ОБРАЗУЮЩИХСЯ В ПЛАЗМ ОХ И М И Ч ЕС КОМ ПРОЦЕССЕ ОСАЖДЕНИЯ ИЗ ПАРОВ ГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА

02.00.04 - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: д.т.н. Аюпов Б.М. к.х.н. Румянцев Ю.М.

Новосибирск 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список обозначений и сокращений...............

5

ВВЕДНИЕ....................................................................................................6

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СТРОЕНИЕ ПЛЕНОК SiCxNyHz, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)................12

1.1. Пленки на основе соединений в системе Si-C-N-H....................12

1.1.1. Методы получения и строение пленок системы Si-C-N-H. 12

1.1.2. Пленки SiCxNyHz, получаемые осаждением из паров органо-силазанов............................................................................................18

1.1.2.1. Результаты исследований пленок SiCxNyHz в ИНХ СО РАН.................................................................................................18

1.1.2.2. Результаты исследований пленок SiCxNyHz в мире......22

1.1.3. Основные положения теории протекания............................27

1.2. Механические напряжения в системе пленка-подложка...........31

1.2.1. Виды механических напряжений и механизмы их образования в системе пленка-подложка.......................................................31

1.2.2. Методы определения механических напряжений в системе пленка-подложка, основанные на измерении изгиба образца......33

1.2.3. Методы определения механических напряжений, не использующие информацию об изгибе образца........................................37

1.2.4. Механические напряжения в пленках системы Si-C-N-H...39

1.3. Спектроскопия поверхностных акустических волн...................41

1.3.1. Основы метода.........................................................................41

1.3.2. Применение метода SAWS к исследованию карбонитрид-ных пленок.........................................................................................44

1.4. Наноиндентирование.....................................................................45

1.5. Оптические методы исследования систем пленка-подложка....47

1.5.1. Метод монохроматической эллипсометрии.........................48

1.5.2. Метод спектральной эллипсометрии....................................50

1.5.3. Эллипсометрия пленок системы 8ьС-1чГ-0-Н.......................51

1.6. Выводы по главе 1..........................................................................54

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И СОСТАВ ПЛЕНОК 81СХЫУН2...................56

2.1. Получение пленок 8ЮХ]ЧУН2..........................................................56

2.1.1. Общие сведения о процессе получения пленок 81СХ1ЧУН2...56

2.1.2. Исходное вещество.................................................................57

2.2. Образцы для исследований...........................................................61

2.3. Выводы по главе 2..........................................................................74

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК 81СХКУН2......................................................................................................77

3.1. Механические напряжения в пленках 8ЮХ]ЧУН2.........................77

3.1.1. Установка для определения механических напряжений.....77

3.1.2. Зависимость механических напряжений в пленках от температуры осаждения..........................................................................81

3.1.3. Измерения механических напряжений при изменении тем пературы образцов............................................................................84

3.2. Модуль Юнга, плотность и КТР пленок 8ЮХ1ЧУН2......................86

3.2.1. Методические основы исследования....................................87

3.2.2. Результаты исследования и их интерпретация.....................93

3.3. Сканирующая зондовая микроскопия и наноиндентирование пленок 81СХ1ЧУН2....................................................................................98

3.4. Выводы по главе 3........................................................................104

ГЛАВА 4. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК 81СХЫУН2.............106

4.1. Изучение пленок 8ЮХКУН2 методом монохроматической нулевой эллипсометрии..............................................................................106

4.1.1. Методика исследований.......................................................106

4.1.2. Результаты исследований и их объяснение........................112

4.2. Исследование пленок 8ЮХ1ЧУН2 методом спектральной эллипсометрии...................................................................................................117

4.2.1. Методика исследований.......................................................117

4.2.2. Результаты исследований и возможности применения пленок.....................................................................................................119

4.3. Выводы по главе 4........................................................................123

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.......................................................................................124

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ.......................................................................127

Список обозначений и сокращений

АСМ - атомная силовая микроскопия ГМДС - гексаметилдисилазан ИК - инфракрасный

КРС - комбинационное рассеяние света, рамановское рассеяние

КТР - коэффициент термического расширения

ОЗЭ - обратная задача эллипсометрии

п. - параграф, подпараграф

ПЗС - прибор с зарядовой связью

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЗМ - сканирующая зондовая микроскопия

ФЭУ - фотоэлектронный умножитель

ЭПР - электронный парамагнитный резонанс

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

CP MAS - cross-polarization, magic angle spinning, кросс-поляризация, вращение под магическим углом (метод исследования в спектроскопии ЯМР)

in situ - в реальном времени

LPCVD - low pressure chemical vapor deposition, химическое осаждение из газовой фазы при пониженном давлении

PECVD - plasma enhanced chemical vapor deposition, химическое осаждение из газовой фазы с активацией плазмой

SAWS - surface acoustic waves spectroscopy, спектроскопия поверхностных акустических волн % (масс.) - массовый процент % (ат.) - атомный процент

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

В течение многих лет внимание исследователей привлекают материалы, относящиеся к системе кремний-углерод-азот-водород (81-С-Ы-Н). Широкое применение в микроэлектронике, оптике, микросистемной технике нашли пленки аморфного и гидрогенизирован-ного карбида и нитрида кремния.

Важная задача современного материаловедения - поиск новых твердых, износостойких, химически инертных, оптически прозрачных пленок, свойствами которых можно управлять путем изменения условий синтеза. Эти возможности предоставляют пленки, получаемые путем плазмохимического осаждения из газовой фазы с использованием кремнийорганических соединений в качестве прекурсоров. Такие пленки в зависимости от условий осаждения и, следовательно, состава и структуры, могут иметь очень широкий диапазон свойств. Преимущества применения кремнийорганических соединений в плаз-мохимических процессах - высокая летучесть многих таких соединений, низкая токсичность, взрывобезопасность, низкая стоимость реагентов.

Все упомянутые возможности реализуются для пленок, получаемых плазмохимическим осаждением из паров гексаметилдисилаза-на (ГМДС). Путем варьирования температуры в реакторе можно получить либо полимероподобные пленки «гидрогенизированного» кар-бонитрида кремния 81СхКуНг, сохраняющие в значительной степени элементный состав и систему химических связей исходного вещества, либо неорганические композитные пленки карбонитрида кремния 810сМг Оба класса пленок уже находят ряд практических применений и до сих пор рассматриваются перспективы их применения в новых областях науки и техники.

Плазмохимические полимероподобные пленки состава 81СХ^Н2 перспективны как диэлектрики с низкой диэлектрической проницаемостью, гидрофобные, антикоррозионные защитные покрытия на металлах. Такие пленки могут осаждаться при низких температурах и обладают хорошей адгезией к полимерам. В связи с развитием производства оптических элементов из полимерных материалов, плазмохимические полимероподобные пленки в последнее время начинают активно применяться производителями для получения покрытий на полимерных оптических изделиях. Рассматривается также применение такого класса пленок в качестве сенсоров различного назначения.

Пленки обладают высокой термической стойкостью,

твердостью, износостойкостью, сопротивлением к окислению. В литературе рассматривается возможность использования таких пленок в качестве материалов для источников и детекторов ультрафиолетового излучения, фотолюминесцентных материалов.

Рассмотренные выше возможности практического применения пленок 81Сх1ЧуНг определяют актуальность задачи комплексного исследования их физико-химических свойств. Среди этих свойств механические напряжения, плотность, механические величины (модуль Юнга, твердость), оптические константы (показатель преломления и коэффициент экстинкции), коэффициент термического расширения (КТР). Необходимо отметить, что эти свойства в ряде случаев могут быть незаменимым источником знаний об особенностях процесса осаждения, о структуре получаемых пленок. Кроме того, функциональные характеристики прямо показывают возможность тех или иных практических применений пленок. Однако изучение многих из этих свойств, в случае тонких пленок, представляет серьезные трудности в силу малого количества исследуемого материала и необходимости применения специальных методов и подходов.

Целью работы является изучение физико-химических свойств тонких пленок 81СхТч[уНг, получаемых в процессе плазмохимического осаждения из паров ГМДС при разных температурах синтеза и обладающих существенно различающимися химическими и фазовыми составами, разработка необходимых для этого методических приемов.

Для достижения данной цели решались следующие основные задачи:

■ Разработка методических приемов исследования, программ обработки измеренных данных и требований к процессам синтеза, необходимых для изучения физико-химических свойств;

■ Изучение физико-химических характеристик пленок ЗЮ^^Нг (внутренние и термические механические напряжения, модуль Юнга, твердость, плотность, коэффициент упругого восстановления, КТР) и их взаимосвязи с химическим и фазовым составом пленок;

■ Оптические исследования пленок с целью определения условий синтеза, при которых они прозрачны. Исследование прозрачных пленок 81СхМуНг методом спектральной эллипсометрии, оценка возможностей применения пленок в качестве оптических материалов;

■ Изучение состава и строения пленок 81СхМуНг для интерпретации полученных в работе результатов.

Научная новизна работы.

1. Впервые обнаружены изменения механических напряжений в пленках З^^Н« полученных в плазме ГМДС при разных температурах осаждения в широком интервале от 100 до 800°С. Эти закономерности помогли установить характер изменений объема пленок в процессе их роста.

2. Измерениями механических напряжений при нагревании образца, а также наноиндентированием установлено изменение типа деформации в пленках, состоящее в уменьшении эластичности с ростом температуры осаждения.

3. С использованием разработанных и стандартных методик впервые установлены зависимости модуля Юнга, твердости и плотности пленок от температуры осаждения. Объяснение найденных изменений дано на основе теории протекания.

4. Впервые определены зависимости КТР пленок 81Сд>1),Нг от температуры их синтеза, полученные результаты представлены во взаимосвязи с фазовым составом пленок.

5. Определен интервал температур осаждения, в котором коэффициент экстинкции пленок меньше предела чувствительности метода эллипсометрии, получены дисперсии показателей преломления в этой области. Установлена связь поглощения света в высокотемпературных пленках с их фазовым составом.

Практическая значимость работы. В работе проведено фундаментальное изучение взаимосвязей в цепочке «состав - структура -свойства» для пленок 8ЮХ1ЧУН2, необходимое при разработке процессов получения пленок с заданным набором свойств. Работа также может использоваться при изучении физико-химических свойств пленок различных соединений, так как содержит необходимую информацию методического характера.

На защиту выносятся:

- результаты исследования механических напряжений, измеренных для пленок 8ЮХ1ЧУН2, полученных в широком диапазоне температур осаждения и имеющих разный химический и фазовый состав,

взаимосвязь внутренних (начальных) напряжений с изменениями в пленках при росте;

- результаты исследований физико-химических свойств пленок БЮхКуНг (модуль Юнга, твердость, плотность, КТР, упругое восстановление) с использованием известных и разработанных автором методик; взаимосвязь обнаруженных изменений этих свойств с химическим и фазовым составом пленок;

- оптические исследования пленок: зависимость коэффициента экстинкции пленок от температуры осаждения, дисперсии показателей преломления для прозрачных пленок.

Личный вклад автора в настоящую работу заключается в информационном поиске, анализе, обобщении и систематизации литературных данных. Автор провел модернизацию прибора и разработал методику измерения механических напряжений в системе плёнка-подложка по изгибу образца, разработал методику исследования физических свойств плёнок 81СХКУН2 с применением спектроскопии поверхностных акустических волн, определил требования и условия синтеза образцов, самостоятельно проводил исследования физико-химических свойств, математическую обработку всех измерений. Планирование экспериментальной и теоретической частей работы, анализ и обсуждение полученных результатов, подготовка материалов для публикаций проводились совместно с научными руководителями и соавторами.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на трёх Конкурсах-конференциях молодых ученых ИНХ СО РАН (Новосибирск, 2009, 2010 и 2011 г.), Втором семинаре по проблемам химического осаждения из газовой фазы (Новосибирск, 2011 г.), XI Меж-

дународном симпозиуме «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2011 г.), International Symposium of Materials Integration (Сендай, Япония, 2011 г.), International Conference and Seminar on Micro/Nanotechnologies and Electron Devices (Горный Алтай, 2012 г.), Всероссийской конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012 г.), Asia-Pacific Academy of Materials Topical Seminar "Films and Structures for Innovative Applications (Новосибирск, 2012 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных журналах, рекомендованных ВАК, и 10 тезисов устных докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 152 страницах и включает 5 таблиц, 41 рисунок, 19 формул и библиографию из 227 наименований.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИНХ СО РАН по приоритетному направлению II.7. «Физическое материаловедение: новые материалы и структуры, в том числе фуллерены, нанотрубки, графены, другие на-номатериалы, а также метаматериалы», в рамках проекта РФФИ № 10-07-00274а, Программы № 24 фундаментальных исследований Президиума РАН, Гранта ОУС по химическим наукам СО РАН по стажировкам молодых ученых 2008 г.

ГЛАВА 1. ПОЛУЧЕНИЕ И СТРОЕНИЕ ПЛЕНОК 8Юх]\уНг, МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

В данной главе проведен обзор литературных источников, относящихся к области синтеза пленок 81СХКУН2 и изучения их физико-химических свойств, а также рассмотрены публикации по методам исследования механических и оптических свойств тонких пленок. Цели обзора: анализ основных результатов исследований состава, структуры и свойств тонких пленок на основе соединений системы ЭьС-К-Н, изложение характерных особенностей применяемых в диссертации методов исследования.

1.1. Пленки на основе соединений в системе Б^-С-ГЧ-Н

1.1.1. Методы получения и строение пленок системы 81-С-1Ч-Н

Известно множество физических и химических методов получения материалов системы 8ьС-]Ч-Н. Рассмотрим сначала методы осаждения пленок 81СхТчГуН2 переменного состава из газовой фазы. Существуют две основные группы таких методов: методы термостимулиро-ванного осаждения из газовой фазы при пониженном давлении (ЬРСУТ)) [1-5] и различные варианты плазмостимулированного (РЕСУТ)) осаждения [6-13] из газовой фазы.

Метод ЬРСУБ требует высоких температур (выше 900 °С), что часто неприемлемо в промышленной технологии. Вероятно, поэтому число публикаций, посвященных термическому разложению исходных веществ, весьма мало. В качестве исходных газов в данном случае применяют моносилан и его органические производные как источники кремния и углерода, азот или аммиак как источник азота, метан как источник углерода [1,2, 14]. В ряде работ применяется термическое разложение более сложных кремнйорганических соединений

[3, 15, 16], в том числе с применением горячей нити [4, 5]. Получаемые в таких процессах пленки, как правило, не содержат водорода и имеют сложную систему химических связей [1], их химический состав не сводится к простой смеси фаз карбида кремния 8Ю и нитрида кремния 813К4. Предполагается [14], что пленки представляют собой твердые растворы этих соединений. В перечисленных работах уникальность физических свойств пленок связывается с особенностями их химического состава. Также указано, что особе