Новые возможности синтетического и практического применения N-бромгексаметилдисилазана

Подгорбунская, Татьяна Анатольевна

Новые возможности синтетического и практического применения N-бромгексаметилдисилазана тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Подгорбунская, Татьяна Анатольевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Новые возможности синтетического и практического применения N-бромгексаметилдисилазана»

Автореферат диссертации на тему "Новые возможности синтетического и практического применения N-бромгексаметилдисилазана"

4856737

На правах рукописи

и и

ПОДГОРБУНСКАЯ Татьяна Анатольевна

НОВЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ СИНТЕТИЧЕСКОГО И ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ 1Ч-БРОМГЕКСАМЕТИЛДИСИЛ АЗАНА

Специальность 02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 6 ОНТ 2011

Иркутск - 2011

4856737

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского Сибирского отделения РАН

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Рахлин Владимир Исаакович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Шаинян Баграт Арменович

доктор химических наук, профессор Пожидаев Юрий Николаевич

Ведущая организация ФГУП «Государственный ордена Трудового

Красного Знамени научно-исследовательский институт химических реактивов и особо чистых химических веществ», г. Москва

Защита состоится 25 октября 2011 года в 9 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 003.052.01 при Иркутском институте химии им. А.Е. Фаворского СО РАН по адресу: 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН.

Автореферат разослан 23 сентября 2011 г.

Ученый секретарь совета

Д.Х.Н.

Тимохина Л.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Реакции гомолитического галогенирования являются мощным и широко распространенным методом функционализации органических и элементоорганических соединений. В первую очередь это относится к реакциям бромирования, поскольку аналогичные реакции хлорирования протекают гораздо менее селективно и могут приводить в ряде случаев к сложной трудноразделимой смеси продуктов. В практике органического синтеза используется целый ряд бромирующих агентов: элементный бром, N-бромсукцинимид, гипобромиты, сульфенилбромиды, сульфонилбромиды и т.д.. Общим, на наш взгляд, недостатком этих реагентов является то, что стадия отрыва атома водорода от субстрата, определяющая селективность реакции, осуществляется радикалом брома, а сам реагент выступает как генератор элементного брома в низкой концентрации. Таким образом, несмотря на различие в строении бромирующих реагентов, селективность реакций одинакова.

Поиск новых эффективных галогенирующих реагентов основан на исследовании механизмов реакций галогенирования с целью выявления соединений, способных в свободнорадикальных условиях осуществлять стадию отрыва атома водорода от субстрата органическим радикалом, менее реакционноспособным (и соответственно более селективным), чем радикал галогена. В литературе имеются сведения, что в случае использования в качестве бромирующего агента N-бромгексаметилдисилазана отрыв атома водорода от субстрата осуществляется не радикалом брома, а азотцентрированным гексаметилдисилазанильным радикалом, что приводит к большей, в отличие от других бромирующих агентов, селективности процесса. Однако, несмотря на то, что N-бромгексаметилдисилазан был синтезирован более сорока лет назад, практически отсутствуют примеры его применения в синтезе в качестве бромирующего агента. Возможно, это обусловлено отсутствием надежных препаративных методов его синтеза.

Таким образом, изучение синтетического потенциала и внедрение в практику тонкого органического синтеза этого малоизученного бромирующего агента, а также поиск альтернативных возможностей его использования, является, несомненно, актуальной задачей.

Исследования выполнены в соответствии с планом НИР ИрИХ им. А.Е. Фаворского СО РАН по теме "Исследование реакционной способности нового перспективного бромирующего реагента - N-бромгексаметилдисилазана" (Per. № 01.200704817), а также при финансовой поддержке Президиума СО РАН (интеграционный проект СО РАН № 97 "Фундаментальные основы процессов химического осаждения пленок и структур для наноэлектроники").

Цель работы. Исследование возможности применения N-бромгексаметилдисилазана в элементоорганическом синтезе и в качестве синтона для получения тонких пленок методом CVD (Chemical Vapour Deposition).

Научная новизна и практическая значимость. Разработан удобный препаративный метод синтеза N-бромгексаметилдисилазана, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 70%. Проведена характеризация реагента.

Установлено, что реакция N-бромгексаметилдисилазана (Me3Si)2NBr с замещенными триорганилсиланами R'R2R3SiH приводит к образованию с высокими выходами асимметричных дисилазанов Me3SiNHSiR R R и триметилбромсилана. Показано влияние растворителя на протекание данной реакции. Несмотря на то, что во всех случаях она приводит к образованию одних и тех же продуктов, в различных растворителях для ее завершения требуются разные условия. Исследование реакции методом ХПЯ Н позволило показать, что замена растворителя приводит к изменению механизма реакции.

Изучены фотоиндуцированные реакции N-бромгексаметилдисилазана с апкенилокси- и фенилалкилоксипроизводными кремния и олова общей формулы R3MO(CH2)nX (R = Me, Et; M = Si, Sn; n = 1-3; X = CH=CH2, Ph). Исследовано влияние природы элемента М, длины метиленовой цепочки (п), разделяющей атом кислорода и заместитель X, на направление реакции и строение образующихся продуктов. Предложены механизмы реакций.

Проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонкослойных структур с использованием N-бромгексаметилдисилазана, построены соответствующие CVD-диаграммы.

Показана возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в качестве реагента для получения пленок карбонитрида кремния.

Апробация работы и публикации. Результаты исследований были представлены на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, (Казань, 2003), Научно-практических конференциях «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств» (Иркутск, 2004 и 2007), Научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2004), International conference "Modern trends in organoelement and polymer chemistry" (Moscow, 2004), The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, ISOSXIV (Wurzburg, Germany, 2005), X Научно-практической конференции «Химия XXI век: Новые технологии, новые группы» (Кемерово, 2008). По теме диссертации опубликовано 7 статей и 6 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 81 ссылку. В первой главе представлены литературные данные по синтезу, физико-химическим свойствам N-галогенсилазанов и их реакционной способности. Во второй главе обсуждаются собственные результаты использования N-бромгексаметилдисилазана в гомолитических реакциях с органическими производными кремния и олова. В третьей главе описана возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в качестве прекурсора для CVD-процессов получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния. В четвертой главе приведены экспериментальные

методики и данные ИК и ЯМР 'Н, 13С, 29Б1 спектроскопии полученных в ходе работы соединений. Диссертационная работа включает в себя 104 страницы текста, 5 таблиц и 12 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Обоснование выбора реагента и субстратов для исследования

В качестве объекта исследований нами были выбраны реакции Ы-бромгексаметилдисилазана с органическими производными элементов 14 группы. Выбор реагента, как это было отмечено во введении, обусловлен его уникальной реакционной способностью и достаточно слабой изученностью. В качестве субстратов нами были взяты соединения общей формулы Н351Н (Я = Аг, А1к, На1), а также фенилалкоксипроизводные общей формулы А1кзМО(СН2)„РЬ (М = 81, Бп; Я = Ме, Е1; п = КЗ) и алкенилоксипроизводные общей формулы А1к3МО(СН2)„СН=СН2 (М = 81, Бп; Я = Ме, Е1; п = 1-2). Выбор субстратов обусловлен предположением о достаточно высокой региоселективности гомолитического бромирования данных соединений.

1.1. Синтез 1Ч-бромгексаметилдисилазана

Нами было показано, что фотоиндуцированная реакция гексаметилдисилазана с Ы-бромсукцинимидом в среде четыреххлористого углерода приводит к образованию Ы-бромгексаметилдисилазана (I) с выходом более 70%. Установлено, что наличие примесей в исходных реагентах, а также длительный контакт сукцинимида с образующимся М-бромгексаметилдисилазаном приводит к протеканию побочной реакции силилирования сукцинимида и, соответственно, к снижению выхода целевого продукта. Исследованная реакция позволяет рекомендовать ее в качестве препаративного метода синтеза Ы-бромгексаметилдисилазана.

Мез8ккн + вг Мез8,'^вг + : н 0)

Ме38К и^у ссц Ме38г-

(I)

2. Синтетические возможности ГЧ-бромгексаметилдисилазаиа 2.1. Гомолитические реакции 1Ч-бромгексаметилдисилазана с триорганилсиланами

Взаимодействие триорганилсиланов R'R2R3SíH (II-VIII) R1 - R2 - R3 - Ph (II); R1 = R2 = Ph, R3 = Me (III); R1 = Ph, R2 = R3 = Me (IV); R1 = R2 = R3 = ЕЮ (V); R1 = HMe2SiNH, R2 = R3 = Me (VI); R1 = HMe2SiO, R2 = R3 = Me (VII); R1 = R2 = R3 = C1 (VIII) с N-бромгексаметилдисилазаном (I) во всех случаях приводит к образованию гексаметилдисилазана, триметилбромсилана и соответствующих несимметричных дисилазанов (IX-XV) с различными выходами.

Mt>Br + HS¡R'R^ ^ Me3SiBr + J^NH + ^^Ъ™ Me3SK Me3Si МезЫ (2)

(I) (II-VIII) (IX-XV)

Я1 = к2=кз= РЬ (1Х) (69.2%); R, = R2 = РЬ, ^ = Ме (X) (83%); R1 = РЬ, R2 = R3 = Ме (XI) (46.6%); R1 = R2 = R3 = ЕЮ (XII) (51.7%); ^ = НМе^Ш, R2 = R3 = Ме (XIII) (51.9%); R1 = НМ^Ю, Я2 = Я3 = Ме (XIV) (43.9%); Я1 = Я2 = Я3 = С1 (XV) (59.6%).

Проведено изучение механизма фотоиндуцированных реакций Ы-бромгексаметилдисилазана с триорганилсиланами методом ХПЯ Н". Фотолиз раствора смеси реагентов в различных дейтерированных растворителях проводили непосредственно в датчике ЯМР спектрометра. При проведении реакции в дейтероциклогексане были зафиксированы эффекты ХПЯ и на основании их анализа была предложена схема механизма протекания реакции:

Ме38к Ме,8км. + Вг.

МезБК Ме38К

Вг- + HSiR1R2R3 -- -БШ^3 + НВг

Мез81>. + -- "!ез"!>н ♦ •

Ме38К МезБК

(3)

R1R2R3SiBr

Me3SK МезЬ1 Me3SK

Me3SK

+ HBr Me3SiBr + . , -

' Совместно с сотрудниками лаборатории магнитных явлений ИХКиГ СО РАН, г. Новосибирск.

МезБи

МезЭг

Ме38и. МезЭК Ме38и МезБР

^Вг

Me-.Su

^ЫВг

МезБг И^Я^Вг

Ме38к + N •

Ме38К

МезБи МезБИ

И-

Неожиданно было установлено, что на протекание реакции существенно влияет природа используемого растворителя. Реакции проводились в бензоле и циклогексане, в среде бензола реакция заканчивалась через 15-30 минут, тогда как в циклогексане реакция протекала только при УФ-облучении. Однако в обоих случаях образуются продукты идентичного строения, хотя при проведении реакции в дейтеробензоле эффектов ХПЯ не наблюдалось.

Мы предположили, что реакции, идущие без УФ-облучения, являются бимолекулярными и протекают следующим образом:

Ме38К с„н6

1 I

' 1

(МезБОгй-В*-

МезЭк ~Ме38г

-ая'^К3 + НВг

МезБк

НВг

Н-Вг

I I I I

Ме381Вг

МезБк

Н-Вг

(4)

¿¡Ме3

1*№81ВГ + Мез^ш Ме38Г

В связи с этим нами было высказано предположение, что различие в механизмах протекания реакций связано с изменением полярности растворителя. Для его проверки сравнили реакции фенилдиметилсилана с бромгексаметилдисилазаном в циклогексане (я* = 0), четыреххлористом углероде (л* = 0.28), бензоле (я* = 0.59) и хлористом метилене (я* = 0.82).

Если в циклогексане, как уже говорилось ранее, реакция протекала только при УФ-облучении, то в бензоле и в хлористом метилене уже при смешении реагентов. В четыреххлористом углероде при смешении реагентов наблюдалось небольшое разогревание реакционной смеси, однако для полного протекания реакции требовалось облучение.

2.2. Гомолитические реакции 1Ч-бромгексаметилдисилазана с (феннлалкокеи)производными кремния и олова

В реакции Ы-бромгексаметилдисилазана с триметил(бензилокси)силаном образуются аммиак, триметилбромсилан, гексаметилдйсилоксан, Ы,М-ди-бензилиден-С-фенилметандиамин (гидробензамид).

Ме38!

^Вг + Р~Л " Ме^ Ме381 РЬ

(XVI)

Рп

Ме381Вг +

Ме^ л \

О + + кнз

301 УЧ

Ме^ N

РЬ-Л ЧРЬ (XXII)

(5)

Продуктами реакции Н-бромгексаметилдисил азана с

триэтилбензилоксистаннаном оказались гексаметилдисилоксан,

гексаметилдисилазан, аммиак, триэтилбромстаннан, гидробензамид и комплекс триэтилбромстаннана с аммиаком.

РЬ

Ме381 Ме^ 1т

\вг + /О-Д —^ Е^пВг + Ъ + ЫН3 + „ / + _ (XVII)

РМ' РЬ Ме3Б! (XXII)

Ш + [ЁХЧпВг • Ш{] Ме-^'

Можно предложить следующую схему механизма протекания процесса: Ме381 Ме^ „ г>=

4 ~ - - р. распад ^

Ме381

з™ г" Ме38Г Я3М И = Ме, Е1; М = 81, 8п;

гл

ЛзМ. + Ме^,

РЬ

^ЫВг

Ме^

Ме381 ЯзМВг +

Ме381

Альтернатива образования бензальдегида:

МезЯ^

Ме^!

Ме^' кзм РЬ МезЗ^

Вг

РЬ

Р - распад

J=\

Л3МВг + ^ь

Ме,8|

+ 0==\

Ме381

>Ь

N-4 + ч0 + »Н3 РЬ Ме^'

Фотоиндуцированная реакция N-бpoмгeкcaмeтилдиcилaзaнa с триметил(фенэтилокси)силаном приводит к образованию триметилбромсилана, гексаметилдисилоксана, гексаметилдисилазана, а также двум высококипящим продуктам бромирования - Ме38ЮСН2СН(Вг)РЬ и Ме38ЮСН(Вг)СН2РЬ, второй из которых распадается при выделении.

Ме^.

Ме^Г

г +

Ме^

Ьу МсзЯ! МезЭ^

-Мез&Вг + О + ЫН +

РЬ Ме-^ МезБГ'

Ме3 8— РЬ +

Вг

Ме381 ^-РЬ

(9)

Реакция М-бромгексаметилдисилазана с триэтил(фенэтилокси)станнаном привела к образованию гексаметилдисилазана, небольшой примеси гексаметилдисилоксана, триэтилбромстаннана, а также 2-фенилоксирана и небольшого количества кристаллов, представляющих смесь комплекса [Е135пВг«ЫН3] и полимера:

МезЯ^ Ме381 п

- ЫН + О + Е^пВг + р>-РЬ +

Мез^

\Вг + МезЗ/ Е1з&

Ьу

РЬ МезБГ М^Г

ЯпВг . N11^ + полимер

(10)

На основании анализа строения продуктов реакции можно предположить, что бромирование субстрата может протекать по двум направлениям - в а-положении по отношению к атому кислорода и в бензильное положение.

Ме^

А1кзМ

РЬ

Ме381

Ш + / Мез8/ А1кзМ

РЬ

А1к = Ме, Е1; М=51, Бп

МезЗ^

Ме^

КВг +

Ме381 А1к; Ме3&

V +

МезБ!' А1к3

МезБ^

РЬ Ме^ I

Вг

0-< А1к3г/ ^РЬ

1Вг=+\—г

Ме38^

Р - распад Е{з5пВг+У_рЬ

(И)

-РЬ

Ме38Г

+ А1к-

/"V

Ме-^Г

РЬ

Ме381 -РЬ + V В!' Ме381'

Е^п —РЬ Вг'

А1к = Ме, Е^ М = Б!, 8п

—РЬ + Е138пВг

В случае М = 81 реакция останавливается на стадии образования продукта бромирования, тогда как при М = 8п вследствие повышенной нуклеофильности атома кислорода, связанного с атомом олова, протекает реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения Бц', приводя к 2-фенилоксирану и триметилбромстаннану.

Основным продуктом реакции М-бромгексаметилдисил азана с триметил(3-фенилпропокси)силаном является триметил(3-бром-3-

фенилпропокси)силан:

Ме-Д

)®г +

/ Мезй

РЬ Ьу

МезБ^

МезБГ

Ш + М^й

РЬ

Вг

(12)

Реакция триэтил(3-фенилпропокси)станнана приводит к 2-фенилоксетану, триэтилбромстаннану, гексаметилдисилазану и примеси

гексаметилдисилоксана.

Ме3&

)®г+ / Ме^! Е^п

РЬ

Ьу

Ме^

Ме3$1

Ш + /

РЬ + Е^БпВг

(13)

Строение образующихся в этих реакциях продуктов свидетельствует об аналогичности механизмов их протекания. Реакция также протекает с первоначальным образованием продуктов бромирования а-углеродного атома по отношению к атому кислорода и бензильного атома углерода субстрата. Далее, также как и в случае описанной выше реакции триалкил(фенэтилокси)производных, в случае М = Бп продукт бензильного бромирования вследствие протекания реакции Бк приводит к продукту циклизации.

Ме^ Ь

Ме-^ Е13М

НчБп

Вг

РЬ

Е13М

» —РЬ + ВзБпВг О

Е13М

РЬ

(14)

2.3. Гомолитические реакции N-бpoмгeкcaмeтилдиcилaзaнa с алкенилоксипроизводными кремния и олова

В фотоиндуцированной реакции 1чГ-бромгексаметилдисилазана с триметилаллилоксисиланом были выделены триметилбромсилан, гексаметилдисилазан, гексаметилдисилоксан и кристаллическое вещество полимерного строения:

МезЧ Ьу Ме351 Ме3Б1

\шг + с/\__>- + Ме381Вг + " Ъ +

(XXVII) (XXX) 3 (15)

+ полимер

Реакция Ы-бромгексаметилдисилазана с триэтилаллилоксистаннаном привела к образованию гексаметилдисилазана, триэтилбромстаннана, гексаметилдисилоксана, комплексу триэтилбромстаннана с аммиаком [Е1з8пВг'МНз] и полимеру.

Ме^!

Ме^Г

^г + ^ / ._

EtзSn

(XXVIII)

^Н + Е1зБпВг + О + Мез8' (XXXI) Мез8' + [Е{3БпВг • 1ЧН3] + полимер

Кроме того, при анализе эффектов ХПЯ в данных реакциях наблюдались сигналы поляризованного акролеина, который отсутствовал в конечных продуктах. Полученные данные позволяют предложить следующую схему механизма протекания данных реакций. Они начинаются с гемолитического разрыва связи Ы-Вг, давая радикалы гексаметилдисилазанильный и Вг и далее по схеме:

Ме^.

Ме^

Мс^Г КзМ

Я = Ме, Е1; М = в«, 8п;

Ме38\

Шг+ Я3М*

Ме381 Ме381

)чВг + (

Ме381ч

ЯзМ» +

Ме381

Ме381 -»- № + \ie-iSi'

р» + ЯзМВг

(17)

Вг

Р^распад +

Образующийся акролеин реагирует с гексаметилдисилазаном, приводя к полимерному продукту, аммиаку и гексаметилдисилоксану.

Фотоиндуцированная реакция М-бромгексаметилдисилазана с триэтил(бутен-3-илокси)станнаном приводит к образованию 2,5-дигидрофурана (XXXIII), гексаметилдисилазана, триэтилбромстаннана, комплексу триэтилбромстаннана с аммиаком и небольшому количеству гексаметилдисилоксана:

Чвг+ Лл/ щ "Ж + Ъ + {О +

(ХХСХ) (XXXII) V18'

+ Е^пВг + РзБпВг • Ш3]

Механизм протекания данной реакции можно представить следующей схемой:

Ме381, Ме38Г

1 Ме38!

/-" + /

{ ЕгзБИ Х—/7 МезБ! Е135п }—V

ЕиБп

Ме^!

Ме381

ЫВг + /

ЕЬ8п

Вг

Е138п

(VI')

(XXIX*)

Ме-^

№ + /

Ме38Г

О + Е138пВг (XXIV)

ЕЬ^п

(XXIX**)

Вг

(VI')

(19)

Образующийся при фотолизе Ы-бромгексаметилдисил азана силазанильный радикал отрывает атом водорода из аллильного положения, давая радикал (XXIX*), аллильная перегруппировка которого приводит к радикалу (XXIX**). Отрыв им атома брома от Ы-бромгексаметилдисилазана и последующая реакция 8М' в промежуточном соединении (VI) приводит к конечным продуктам реакции.

Таким образом, полученные результаты позволяют считать Ы-бромгексаметилдисилазан перспективным и очень интересным свободнорадикальным бромирующим агентом.

3. Использование 1^-бромгексаметилдисилазана в качестве прекурсора для получения тонкопленочных структур карбонитрида кремния

Карбонитрид кремния - уникальный многофункциональный композитный материал, совмещающий в себе лучшие оптические, механические и электрические свойства нитрида кремния, карбида кремния и нитрида углерода, что определяет возможности его широкого применения в современных наукоемких технологиях. Одним из наиболее эффективных способов получения слоев карбонитрида кремния является плазмохимическое осаждение из газовой фазы с использованием в качестве исходных веществ летучих азотсодержащих кремнийорганических соединений. Однако в настоящее время ассортимент таких летучих соединений крайне ограничен. С целью расширения функциональных возможностей материалов на основе вьС-N нами была предпринята попытка использовать для этих целей новый прекурсор - >^бромгексаметилдисилазан. Преимуществом данного реагента

является наличие в молекуле относительно слабой связи >1-Вг, за счет чего могут быть достигнуты высокие скорости роста пленок и расширены возможности варьирования химического строения получаемого материала.

Осаждение слоев карбонитрида кремния из 1Ч-бромгексаметилдисилазана проводили в газофазном процессе, индуцированном удаленной плазмой (УПГХО-метод удаленной плазмы газофазного химического осаждения)".

Для выбора оптимальных режимов процессов осаждения тонкопленочных структур методом С\Т> была измерена зависимость давления насыщенного пара от температуры над жидким №бромгексаметилдисилазаном, а также были определены термодинамические характеристики его испарения см. таблицу.

Температурная зависимость давления насыщенного пара и термодинамические характеристики процесса испарения И-бромгексаметилдисилазана

1пР(атм.) = А - В/Т АНи ясп кДж/моль AS исп Дж/моль К Интервал Т°С Число точек

А В

11,49 5140 42,7 ± 0,5 95,0 ±1,0 38.4- 136,3 14

Было проведено термодинамическое моделирование процессов разложения, позволяющее определить состав возможных фазовых комплексов. Расчеты проводились в температурном интервале 400-1200 К для различных составов исходной газовой смеси (Ме381)2Шг + Н2 и (Ме^ЬЫВг + Ш3. Рассчитанная диаграмма для водорода приведена на рисунке.

Н./РИГМТ Н/р«аг«кт

Рис. - CVD диаграмма системы (Me3Si)2NBr + водород при общем давлении 0,01 Topp (а), 10 Topp (б).

" Совместно с сотрудниками ИНХ СО РАН и ИК им. Г.К. Борескова СО РАН, г. Новосибирск

В случае СУБ процесса с использованием водорода возможно получение смеси нитрида и карбида кремния без примеси углерода, с аммиаком -осаждение нитрида кремния.

Разработан процесс получения пленок карбонитрида кремния из нового прекурсора - Ы-бромгексаметилдисилазана. Использование данного соединения, содержащего относительно слабую связь Ы-Вг, позволило на порядок увеличить скорости роста пленок в плазмохимическом процессе с удаленной плазмой по сравнению с широко применяемым гексаметилдисилазаном. Найдено, что в интервале температур 573-873 К осаждаются неорганические пленки карбонитрида кремния, содержащие связи БьЫ, БьС и С-Ы, образование последних наблюдается уже при температурах — 473 К. Показано, что использование данного летучего соединения позволяет синтезировать карбонитриды кремния с различным соотношением БьТ^, БьС и С-Ы химических связей, что расширяет возможность получения пленок и покрытий с различными функциональными свойствами.

Были определены свойства синтезированных пленок с использованием комплекса современных физических методов: эллипсометрии, ИК- и УФ-спектроскопии, РФЭС (рентгеновские фотоэлектронные спектры), атомно-силовой микроскопии, дифрактометрии синхротронного излучения.

Пленки толщиной ~ 100 нм, полученные при Т>773 К, имеют нанотвердость 17 ГПа, что позволяет использовать их в качестве защитных и упрочняющих покрытий на различных поверхностях, в том числе на материалах с низкими температурами плавления.

ВЫВОДЫ

1. Разработан надежный препаративный метод получения Ы-бромгексаметилдисилазана на основе фотоиндуцированной реакции гексаметилдисилазана с М-бромсукцинимидом в среде четыреххлористого углерода, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 70%.

2. Показано, что Ы-бромгексаметилдисилазан может выступать в качестве многофункционального реагента, имеющего перспективы применения как в тонком элементоорганическом синтезе, так и в микроэлектронике.

3. Установлено, что реакция Ы-бромгсксаметилдисилазана (Ме381)2МВг с замещенными триорганилсиланами И^Л^Н приводит к образованию с высокими выходами асимметричных дисилазанов

и триметилбромсилана. Была показана зависимость условий проведения реакции от используемого растворителя. Исследование реакции методом ХПЯ !Н позволило показать, что замена растворителя приводит к изменению механизма ее протекания.

4. Изучены фотоиндуцированные реакции N-бромгексаметилдисилазана с аллилокси- и бензилоксипроизводными кремния и олова. Показано, что первым актом реакции является отрыв гексаметилдисилазанильным радикалом атома водорода от метиленовой группы субстрата. Последующий р-распад образующегося продукта замещения атома водорода на атом брома R3MOCHBrR' (R = Me, Et; M = Si, Sn; R' = Vin, Ph) приводит к соответствующим альдегидам - акролеину или бензальдегиду. Дальнейшие их реакции с гексаметилдисилазаном дают либо продукт полимерного строения, либо Н.Ы'-дибензилиден-С-фенилметандиамин (гидробензамид) соответственно.

5. При удалении винильной группы или ароматического кольца от атома кислорода еще на одну метиленовую группу реакция с N-бромгексамегилдисилазаном протекает по двум направлениям -бромирование p-углеродного атома по отношению к атому элемента и аллильного (бензильного) углеродного атома. В случае оловоорганических производных вследствие повышенной нуклеофильности атома кислорода при атоме олова далее наблюдается реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения SN', приводящая к соответствующему замещенному кислородсодержащему циклу и триэтилбромстаннану.

6. Проведена характеризация N-бромгексаметилдисилазана с использованием набора методов: ИК, УФ и 'Н ЯМР спектроскопии и элементного анализа. Определены спектральные характеристики вещества и измерено давление насыщенного пара. Проведено термодинамическое моделирование процессов химического осаждения пленок карбонитрида кремния в системе Si-C-N-Br-H при пониженном давлении (13.3 и 1.33 Па) в широком интервале температур (400-1200 К) с использованием исходной газовой смеси N-бромгексаметилдисилазана с водородом или аммиаком.

7. Показана возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в качестве прекурсора для синтеза пленок карбонитрида кремния. Наличие лабильной связи N-Br позволяет почти на порядок повысить скорость роста пленок в плазме по сравнению с используемым ранее гексаметилдисилазаном и получить материал с разнообразным набором функциональных свойств. Высокая нанотвердость получаемых пленок позволяет использовать их в качестве защитных и упрочняющих покрытий на различных поверхностях, в том числе на материалах с низкими температурами плавления.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Рахлин В .И., Григорьев C.B., Мирсков Р.Г., Подгорбунская Т. А., Воронков М.Г., Гендин Д.В. Препаративный метод синтеза N-

бромгексаметилдисилазана // ЖОХ. - 2003. - Т. 73. - Вып. 12. - С. 2063 -2064.

2. Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. Реакции N-брсмгексаметилдисилазана с триорганилсиланами // ЖОХ. - 2006. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 1629 - 1630.

3. Рахлин В .И., Мирсков Р.Г., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г. N-галогенгексаметилдисилазаны // ЖОХ. - 2007. - Т. 77. - Вып. 9. - С. 1437- 1444.

4. Смирнова Т.П., Бадалян A.M., Борисов В.О., Бахтурова Л.Ф., Каичев В.В., Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И. Плазмохимический процесс осаждения пленок карбонитрида кремния из летучего N-бромгексаметилдисилазана // Неорганические материалы. - 2008. - Т. 44.-№ 12.-С. 1453-1460.

5. Taraban М.В., Rakhlin V.I., Volkova O.S., Podgorbunskaya T.A., Kuibida L.V., Mirskov R.G., Leshina T.V, Sherstyannikova L.V. and Voronkov M.G. Spin chemistry of organometallic compounds 5. Interaction of N-bromohexamethyldisilazane with triorganylhydridesilanes // J. Organomet. Chem. - 2008. - Vol. 693. - № 26. - P. 3815 - 3820.

6. Рахлин В.И., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г. Гомолитические реакции N-бромгексаметилдисилазана с триалкил(фенилалкокси)производными кремния и олова // ЖОХ. -2010. - Т. 80. - Вып. 5. - С. 760 - 765.

7. Рахлин В.И., Никулина Л.Д., Сысоев С.В., Чернявский Л.И., Косинова М.Л., Титов А.А., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г. N-Бромгексаметилдисилазан: характеризация и термодинамическое моделирование процессов осаждения тонкослойных структур из газовой фазы // Физика и химия стекла. -2011. - Т. 37. - № 1. - С. 82 -88.

8. Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Гендин Д.В. Реакции N-бромгексаметилдисилазана с гидридами элементов 14 группы // Научно-практическая конференция «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2004, С. 75 - 76.

9. Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И., Воронков М.Г., Мирсков Р.Г., Гендин Д.В. Реакции N-бромгексаметилдисилазана с кремнийорганическими гидридами // Научная школа-конференция по органической химии, Екатеринбург, 2004, С. 121.

10.Podgorbunskaya Т.А., Rakhlin V.I., Voronkov M.G., Mirskov R.G., Gendin D.V. Reaction of N-bromohexamethyldisilazane with organosilicon hydrides // International conference modern trends in organoelement and polymer chemistry, Moscow, 2004, P. 24.

11.Voronkov M.G., Podgorbunskaya T.A., Rakhlin V.I., Mirskov R.G. N-bromohexamethyldisilazane. Synthesis and reactions with organylhydrides

of group 14 elements 11 The 14th International Symposium on Organosilicon Chemistry, ISOSXIV, Wursburg, Germany, 2005, P. 207.

12.Подгорбунская T.A., Гендин Д.В., Тарабан М.Б. Изучение механизма реакции N-бромгексаметилдисилазана с кремнийорганическими гидридами методом ХПЯ 'Н // Научно-практическая конференция «Перспективы развития технологии, экологии и автоматизации химических, пищевых и металлургических производств», Иркутск, 2007, С. 48.

13.Смирнова Т.П., Бадалян A.M., Борисов В.О., Бахтурова Л.Ф., Каичев В.В., Подгорбунская Т.А., Рахлин В.И. N-бромгексаметилдисилазан -перспективный многофункциональный реагент // X Научно-практическая конференция «Химия XXI век: Новые технологии, новые . группы», Кемерово, 2008, С. 62.

Подписано к печати 08.07.2011 г. Формат 60*84/16. Объем 1,2 п.л. Тираж 110 экз. Заказ № 522. Издательство Института географии им. В. Б. Сочавы СО РАН. 664033 г. Иркутск, ул. Улан-Баторская, 1.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Подгорбунская, Татьяна Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Ы-ГАЛОГЕНГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНЫ

1.1. Методы синтеза ТМ-галогенгексаметилдисилазанов

1.2. Физико-химические свойства ]М-галогенгексаметилдисилазанов

1.3. Гетеролитические реакции И- галогенгексаметилдисилазанов

1.4. Гомолитические реакции К-галогенгексаметилдисилазанов '

ГЛАВА 2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Обоснование выбора реагента и субстратов для исследования

2.2. Синтез 1Ч-бромгексаметилдисилазана

2.3. Гомолитические реакции Ы-бромгексаметилдисилазана с триорганилсиланами

2.4. Гомолитические реакции И-бромгексаметилдисилазана с триалкил(фенилалкокси)-производными кремния и олова

2.5. Гомолитические реакции ]\Г-бромгексаметилдисилазана с триалкил(алкенилокси)-производными кремния и олова

ГЛАВА 3 ИСПОЛЬЗОВАНИЕ Ы-БРОМГЕКСАМЕТИЛДИСИЛАЗАНА В КАЧЕСТВЕ ПРЕКУРСОРА ДЛЯ СУБ-ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ СТРУКТУР

КАРБОНИТРИДА КРЕМНИЯ

3.1. Определение давления насыщенного пара и термодинамических характеристик процесса испарения Ы-бромгексаметилдисил азана

3.2. Плазмохимический процесс осаждения пленок карбонитрида кремния из Ы-бромгексаметилдисилазана

ГЛАВА 4 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Синтез исходных соединений

4.2. Фотоиндуцированные реакции Ы-бромгексаметилдисил азана с триорганилсиланами

4.3. Фотоиндуцированные реакции Ы-бромгексаметилдисилазана с триалкил(фенилалкокси)-производными кремния и олова

4.4. Фотоиндуцированные реакции К-бромгексаметилдисилазана с триалкил(алкенилокси)-производными кремния и олова

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Новые возможности синтетического и практического применения N-бромгексаметилдисилазана"

Актуальность работы. Реакции гомолитического галогенирования являются мощным и широко распространенным методом функционализации органических и элементоорганических соединений. В первую очередь это относится к реакциям бромирования, поскольку аналогичные реакции хлорирования протекают гораздо менее селективно и могут приводить.в ряде случаев к сложной трудноразделимой смеси продуктов. В практике органического синтеза используется целый ряд бромирующих агентов: элементный бром, И-бромсукцинимид, М-бромсульфонамиды, гипобромиты, сульфенилбромиды, сульфонилбромиды и т.д. Общим, на наш взгляд, недостатком этих реагентов является то, что стадия отрыва атома водорода от субстрата, определяющая селективность реакции, осуществляется радикалом брома, а сам реагент выступает как генератор элементного брома в низкой концентрации. Таким образом, несмотря на различие в строении бромирующих реагентов, селективность реакций одинакова, т.е. соотношение образующихся изомерных продуктов остается одним и тем же.

Поиск новых эффективных галогенирующих реагентов основан на исследовании механизмов реакций галогенирования с целью выявления соединений, способных в свободнорадикальных условиях осуществлять стадию отрыва атома водорода от субстрата органическим радикалом, менее реакционноспособным (и соответственно более селективным), чем радикал галогена. В литературе имеются сведения [1], что в случае использования в качестве бромирующего агента ТЧ-бромгексаметилдисилазана отрыв атома водорода от субстрата осуществляется не радикалом брома, а азотцентрированным силазанильным радикалом, что приводит к большей, в отличие от других бромирующих агентов, селективности процесса. Однако, несмотря на то, что впервые М-бромгексаметилдисилазан был синтезирован более сорока лет назад, синтетический потенциал его раскрыт явно недостаточно. Возможно, это обусловлено отсутствием надежных препаративных методов синтеза N-бромгексаметилдисилазана.

С другой стороны, в настоящее время большое внимание уделяется поиску многофункциональных реагентов, т.е. соединений, находящих себе широкое применение в современных наукоемких областях промышленности. Ярким примером такого соединения является гексаметилдисилазан. Он широко используется в тонком органическом синтезе в качестве силилирующего агента для постановки силильной защиты [2], адгезива в процессах микролитографии в технологических процессах производства изделий микроэлектроники [3], реагента для осаждения тонких диэлектрических слоев различного функционального назначения [4] и пр.

Цель работы. Исследование возможности применения N-бромгексаметилдисилазана в элементоорганическом синтезе, а также в качестве синтона для получения тонких пленок методом CVD. (Chemical Volatile Deposition).

Задачи исследований.

1. Разработка надежного препаративного метода синтеза N-бромгексаметилдисилазана

2. Исследование реакций Ы-бромгексаметилдисилазана с соединениями, содержащими связь БьН

3. Изучение реакций М-бромгексаметилдисилазана с триалкил(фенилалкокси)- производными кремния и олова

4. Изучение реакций >1-бромгексаметилдисилазана с триалкил(алкенилокси)- производными кремния и олова

5; Исследование возможности применения № бромгексамётилдисилазана в качестве прекурсора для получения: тонкопленочных структур

Научная новизна и практическая значимость.

Разработан удобный препаративный метод синтеза >1-бромгексаметилдисилазана, позволяющий получать целевой продукт с. выходом более 70%. Проведена характеризация реагента с помощью современных физических методов.

Установлено* что реакция №бромгексаметилдисилазана (Ме381)2КВг с замещенными; гидридсиланами; приводит к образованию, с

• 12 3 высокими выходами асимметричных, дисилазанов МезБ^Н^К К. К и триметилбромсилана. Показаны разные условия проведения реакций в зависимости от используемого растворителя. Исследование реакций методом ХПЯ 'И позволило показать, что замена растворителя приводит к изменению механизма реакции.

Изучены фотоиндуцированные реакции >1-бромгексаметилдисилазана с алкенилокси- и фенилалкилокси-производными кремния и олова общей формулы К3МО(С112)ПХ (Я - Ме, Е1; М - 8п; п = 1-3; X = СН=СН2, РЬ). Исследовано влияние природы элемента М, длины метиленовой цепочки (п), разделяющей атом кислорода и заместитель X, на направление реакции и строение образующихся продуктов. Предложены механизмы реакций.

Проведено термодинамическое моделирование процессов осаждения тонкослойных структур с использованием М-бромгексаметилдисилазана, построены соответствующие СVD-диаграммы. В присутствии гелия во всех интервалах температур и давлений образуется только карбонитрид кремния. На CVD диаграмме системы (Me3Si)2NBr + аммиак при общем давлении 0,01 Topp (условия проведения плазмохимического процесса) в низкотемпературной области можно предположить осаждение чистого карбонитрида кремния.

Показана- возможность использования N-бромгексаметилдисилазана в качестве реагента для получения пленок карбонитрида кремния.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 81 ссылку.

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

выводы

1. Разработан надежный препаративный метод получения 1\Г-бромгексаметилдисилазана на основе фотоиндуцированной реакции гексаметилдисилазана с 1Ч-бромсукцинимидом в среде четыреххлористого углерода, позволяющий получать целевой продукт с выходом более 70%.

2. Показано, что 1\Г-бромгексаметилдисилазан может выступать в качестве многофункционального реагента, имеющего перспективы применения как- в тонком элементоорганическом синтезе, так и в микроэлектронике.

3. Установлено, что реакция И-бромгексаметилдисилазана (МезБ^МВг с замещенными триорганилсиланами Я^И^Н приводит к образованию с высокими выходами асимметричных дисилазанов и триметилбромсилана. Была показана зависимость условий проведения реакции от используемого растворителя. Исследование реакции методом ХПЯ позволило показать, что замена растворителя приводит к изменению механизма ее протекания.

4. Изучены фотоиндуцированные реакции 1М-бромгексаметилдисилазана с аллилокси- и бензилоксипроизводными кремния и олова. Показано, что первым актом реакции является отрыв гексаметилдисилазанильным радикалом атома водорода от метиленовой группы субстрата. Последующий (3-распад образующегося продукта замещения' атома водорода на атом брома ЯзМОСНВгЕ.' (Я = Ме, Е^ М = 81, 8п; Я' = Ут, РИ) приводит к соответствующим альдегидам - акролеину или бензальдегиду. Дальнейшие их реакции с гексаметилдисилазаном дают либо продукт полимерного строения, либо М^'-дибензилиден-С-фенилметандиамин (гидробензамид) соответственно.

5. При удалении винильной группы или ароматического кольца от

94 атома кислорода еще на одну метиленовую группу реакция с 14-бромгексаметилдисилазаном протекает по двум направлениям -бромирование [3-углеродного атома по отношению к атому элемента и аллильного (бензильного) углеродного атома. В случае оловоорганических производных вследствие повышенной нуклеофильности атома кислорода при атоме олова далее наблюдается реакция внутримолекулярного нуклеофильного замещения Бм', приводящая к соответствующему замещенному кислородсодержащему циклу и триэтилбромстаннану.

6. Проведена характеризация Ы-бромгексаметилдисилазана с использованием набора методов: ИК, УФ и 'НЯМР спектроскопии и элементного анализа. Определены спектральные характеристики вещества и измерено давление насыщенного пара. Проведено термодинамическое моделирование процессов химического осаждения пленок карбонитрида кремния в системе ЗьС-Ы-Вг-Н при пониженном давлении (13.3 и 1.33 Па) в широком интервале температур (400-1200 К) с использованием исходной газовой смеси ]Ч-бромгексаметилдисилазана с водородом или аммиаком.

7. Показана возможность использования 1М-бромгексаметилдисилазана в качестве прекурсора для синтеза пленок карбонитрида кремния. Наличие лабильной связи 1М-Вг позволяет почти на порядок повысить скорость роста пленок в плазме по сравнению с используемым ранее гексаметилдисилазаном и получить материал с разнообразным набором функциональных свойств. Высокая нанотвердость получаемых пленок позволяет использовать их в качестве защитных и упрочняющих покрытий на различных поверхностях, в том числе на материалах с низкими температурами плавления.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Подгорбунская, Татьяна Анатольевна, Иркутск

1. Bailey R.E., West R. Physical and Chemical Properties of N-halohexamethyldisilazanes // J. Organomet. Chem. - 1965. - Vol. 4. — № 6.-P. 430-439.

2. Яшунский В.Г. Защитные группы в органической химии // М.: Мир. -1976.- 391 С.

3. Lawrence К. W. Positive Resist Processing for Step-and-Repeat Optical Lithography // RSA Review. 1986. - Vol. 47. - № 3. - P. 345 - 379.

4. Близнецов B.H., Голубев А.П., Казуров Б.И., Кокин В.Н., Мирсков Р.Г. и др. Плазмохимические процессы в технологии ИС // Электронная техника. 1982. - Сер. 3. - Вып. 4(100). - С. 40 - 53.

5. Wiberg N., Gieren A. l,l-Bis(trimethylsilyl)tetrasadien // Angew. Chem. -1962. Bd. 74. - № 25. - S. 942.

6. Wannagat U. Bis-(trimethylsilyl)-iodamin // Angew. Chem. 1963. - Bd. 75. - №3. - S. 173 - 174.

7. Тарабан М.Б., Рахлин В.И., Лешина-Т.В. Химическая поляризация ядер в фотореакциях элементоорганических соединений // ЖВХО. -1999. Т. XLIII. - № 1. - С. 80 - 93.

8. Wiberg N., Rashig F., Schmid K.H. N-Halogen-silylamine. II. Ziir Darstellung von N-Halogen-silylaminen // J. Organomet. Chem. 1967. -Vol. 10.-№ l.-P. 15-27.

9. Calas R., Duffaut N., Favre A. Preparation and properties of N-bis(trimethylsilyl)aminobromide and N-bis-(trimethylsilyl)aminochloride // Internat. Sympos. Organosilicon Chem. Prauge. - 1965. - P. 340 - 341.

10. Blaschette A., Safari H. Natrium-dialkylamidosulfmate // Z. Naturforsch. -1970.-Bd. 25b. -№ 3. S. 319-320.

11. Пинчук A.M., Марковский Л.Н., Сулейманова М.Г., Филоненко Л.П. Новый метод получения N-галоидгексаметилдисилазанов // ЖОХ. — 1973. Т. 43. - Вып. 6. - С. 1409 - 1410.

12. Wiberg N., Rashig F. N-Brom-hexamethyldisilasan // Angew. Chem. -1965.-Bd. 77. — № 3. — S. 130.

13. Wiberg N., Rashig F., Schmid K.H. N-Halogen-silylamine. III. Zür Chemie der N-Halogen-hexamethyldisilazan // J. Organomet. Chem. -1967.-V. 10.-№1.-P. 29-40.

14. Wiberg N., Joo W. Ch.3 Uhlenbrock W. Preparation of Tetrakis(trimethylsilyl)hydrazine // Angew. Chem. - 1968. - Bd. 80. - № 16.-S. 661.

15. Lorberth J. Zür Synthese Kovalenter Zinn-Stickstoff-Verbindungen // J. Organomet. Chem. 1969. - Vol. 19. - № 2. - P. 435 - 438.

16. Пинчук A.M., Сулейманова- М.Г., Филоненко Л.П. Реакция N-хлоргексаметилдисилазана с соединениями трехвалентного фосфора- // ЖОХ. 1972. - Т. 42. - Вып. 9. - С. 2115 - 2116.

17. Филоненко Л.П., Пинчук A.M. Хлорфосфазосиланы // ЖОХ. 1979. -Т. 49. - Вып. 2. - С. 348 - 352.

18. Brand J.C., Cook M.D., Price A.J., Roberts B.P. E. S. R. Studies of the Bis(triethylsilyl)aminyl Radical and Trialkylsilyl(t-butyl)aminyl Radicals: Reinvestigation // J. Chem. Soc., Chem. Com. 1982. - № 3. - P. 151 -153.

19. Cook M.D., Roberts B.P., Singh K. Silylaminyl Radicals. Part 2. Free Radical Chain Halogenation of Hydrocarbons using N-Halogenobis-(trialkylsilyl)-amines // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II. 1983. - № 5. -P. 635-643.

20. Roberts B.P., Wilson C. Radical Chain Bromination of Hydrocarbons Using Bis(trimethylsilyl)bromamine // J. Chem. Soc., Chem. Com. -1978.-№ 17.-P. 752-753.

21. Seyferth D. Vinyl Derivatives of the Metals. II. The Cleavage of Vinyltin Compounds by the Halogens and by Protonic Acids // J. Amer. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - P. 2133 - 2136.

22. Нонхибел Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов // М.: Мир. -1977.-606 С.

23. Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г. N — гологенгексаметилдисилазаны // ЖОХ. 2007. - Т. 77. - Вып. 9. - С.1437- 1444.

24. Рахлин В.И., Григорьев С.В., Мирсков Р.Г., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г., Гендин Д.В. Препаративный метод синтеза N — бромгексаметилдисилазана // ЖОХ. 2003. — Т. 73. - Вып. 12. - С. 2063 - 2064.

25. Becke-Goehring M., Wunsch G. Züv Kenntnis der Chemie der Silasane. Über Reaktionen von Hexamethyl-disilazan und Trimethyl-N-methyl-aminosilan // Liebigs Ann. Chem. 1958. - Bd. 618. - S. 43 - 52.

26. Sauer R.O., Hasek R.H. Derivatives of the Methylchlorosilanes. IV. Amines // J. Amer. Chem. Soc. 1946. - Vol. 68. - P. 241 - 244.

27. Reynolds H.H., Bigelow L.A., Kraus C.A. The Constitution of Trifhenylsilicone and its Reaction sodium in liquid ammonia // J. Am. Chem. Soc. 1929.-Vol. 51. - P. 3067 - 3072.

28. Gilman H., Lichtenwalter G.D., Wittenberg D. Cleavage Studies of Disilanes by Silillithium compounds // J. Am. Chem. Soc. 1959. - Vol. 81.-P. 5320-5322.

29. Benkeser R.A., Foster D.I. The Reaction of Sodium with Organosilanes at Elevated Temperatures // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74. - P. 5314 -5317.

30. Mackenzie C.A., Mills A.P., Scott J.M. Physical Properties of Trichlorsilane and Some of Its Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1950. -Vol. 72.-P. 2032-2033.

31. Jarvie A.W.P., Lewis D. Hydrogen Bond Formation with Silylamines // J. Chem. Soc. 1963. - P. 4758 - 4765.

32. Speier J.L., Webster J.A., Barnes G.H. The Addition of Silicon Hydrides to Olefmic Double Bonds. Part II. The Use of Group VIII Metal Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79. - P. 974 - 979.

33. Подгорбунская T.A., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г., Воронков М.Г. Реакции N-бромгексаметилдисилазана с триорганилсиланами // ЖОХ. 2006. - Т. 76. - Вып. 10. - С. 1629 - 1630.

34. Basenko S.V., GebeP I.A., Toryashinova D.D., Vitkovskii V.Yu., Mirskov R.G., Voronkov M.G. Reactions of Organylhalosilanes with 1,1,3,3-tetra-and Hexamethyldisilazane // Russ. Chem. Bull. 1991. - Vol. 40. - P. 1039- 1042.

35. Devaure J., Pham van Huong, Loscombe J. Etude des effets de solvants sur les frequences de valence de quelques vibrateurs XH peu polaires // J. Chim. Phys. Physicochim Biol. 1968. -Vol. 65.-P. 1686- 1691.

36. Voronkov M.G., Lebedeva G.I. Spectroscopic Investigation of the Interaction of Methyldichlorosilane with Organic Solvents // Russ. Chem. Bull. 1973. - Vol. 22. - P. 2417 - 2421.

37. Abraham M.H., Grellier P.L., Abboud J.-L.M., Doherty R.M., Taft R.W. Solvent effects in organic chemistry recent developments // Can. J. Chem.- 1988. Vol. 66. - P. 2673 - 2686.

38. Neumann W.P., Heymann E. Organozinnverbindungen, X Hydrostannierung von Aldehyden und Ketonen // Justus Liebigs Ann. Chem. 1965. - Bd. 683. - S. 11 - 23.

39. Sasin G.S., Sasin R. Ester exchange reactions of trialkyltin esters and mercaptides // J. Org. Chem. 1955. - Vol. 20. - P. 387 - 390.

40. Maercker A., They söhn W. Sekundärreaktionen bei der Zesetzund von Diäthyläther und Tetrahydrofuran durch n-Butyl lithium // Justus Liebigs Ann. Chem.- 1971.-Bd. 747. S. 70-83.

41. Baccolini G., Todesco P.E. Stannyl ethers: properties and preparation // J. Org. Chem . 1975. - Vol. 40. - No. 16 - P. 2318 - 2320.

42. Арбузов Б.А., Пудовик A.H. Синтез и свойства алкоксипроизводных олова //ЖОХ.- 1947. -Т. 17.-Вып. 12. С. 2158 - 2165.

43. Григорьев С.В., Воронков М.Г., Рахлин В.И., Мирсков Р.Г. Реакция гексаметилдисилазана с альдегидами // ЖОХ. 2001. - Т. 71. - Вып. 1.-С. 163-.

44. Рахлин В.И., Подгорбунская Т.А., Воронков М.Г. Гомолитические реакции N-бромгексаметилдисилазана с триалкил(фенилалкокси)производными кремния и олова // ЖОХ. -2010.-Т. 80.-Вып. 5.-С. 760-765.

45. Skell P.S., Tuleen D.L., Readio P.D. Stereochemical Evidence of Bridged Radicals // J. Amer. Chem. Soc. 1963. - Vol. 85. - No. 18. - P. 2849 -2850.

46. Nagel R., Post H. Studies in Silico-Organic Compounds. XXII. Alkoxyl and Aroxyl Derivatives of Vinyltrichlorosilane // J. Org. Chem. 1952. -Vol. 17.-P. 1382- 1385.

47. Singh O.P., Prasad R.N. and Tandon J.P. Tin (IV) Derivatives of Schiff Bases Derived from Benzaldehyde and Aminoalcohols // Z. Naturforsch. 1975. - Vol. 30b. - P. 46 - 49.

48. Stevens C.L., Dittmer H., Kovacs J. Gem-Dihalides from a-haloamides. III. Rearragement of optically active a-chlorohydrocinamides // J. Amer. Chem. Soc. 1963.-Vol. 85. -№21.-P. 3394-3396.

49. Арбузов П.А. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. — Иркутск. — 1990.

50. Russell G., Horold Z. Free-Radical Chain Reactions (Sh") of Alkenyl-, Alkynyl-, (Alkenyloxy)stannanes // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50. -№7.-P. 1037- 1040.

51. Cohen M.L. Predicting Useful Materials // Science. 1993. - Vol. 261. -P. 307-308.

52. Смирнова Т.П., Храмова JI.B., Белый В.И. Получение полимерных пленок из гексаметилциклотрисилазана в плазме высокочастотного разряда // Высокомолекулярные соединения. 1988. - № 1. - С. 164 -169.

53. Смирнова Т.П., Бадалян A.M., Яковкина JI.B, Шмаков А.Н., Асанов И.П., Борисов В.О. Состав и структура пленок, синтезированных из силильных производных несимметричного диметилгидразина // Неорганические материалы. 2003. - Т. 39. - № 2. - С. 163 - 169.

54. Титов В.А., Коковин Г.А. О выборе целевой функции при обработке данных по давлению насыщенного пара // Сб. науч. тр. «Математика в химической термодинамике» / Под ред. Г.А. Коковина. — Новосибирск: Наукаю. 1980. - С. 98 - 105.

55. Golubenko A.N., Kosinova M.L., Titov V.A., Titov A.A., Kuznetsov F.A. On Thermodynamic Equilibrium of Solid BN and Gas Phases in the B-N-H-Cl-He // J. Thin Solid Films. 1997. - V. 293. - P. 11 - 16.

56. Смирнова Т.П., Яковкина ji.B., Амосов Ю.И., Данилович B.C. Синтез слоев SiNx:H из гексаметилциклотрисилазана с использованием удаленной плазмы // Неорган, материалы. — 1996. — Т. 32. — № 6. — С. 696 700.

57. Wei A.X. Characteristics of Carbon Nitride Films Prepared by Magnetic Filtered Plasma Stream // Thin Solid Films. 1998. - Vol. 323. - P. 217 -221.

58. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Ed. Muilenberg G.E. Eden Prairie: Perkin-Elmer Corporation. Minnesota. USA. 1978.

59. Zhang D., Gao Y., Wei J., Mo Z. Influence of Silane Partial Pressure on the Properties of Amorphous SiCN Films Prepared by ECR-CVD // Thin Solid Films. 2000. - Vol. 377 - 378. - P. 607 - 610.

60. Tarntair F. Field Emission Properties of Two-Layer Structured SiCN Films //Surf. Coat. Technol.-2001.-Vol. 137. -№ 1-2. -P. 152- 157.

61. Wagner C.D., Riggs W.M., Davis L.E., Moulder J.F. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Ed. Muilenberg G.E. Eden Prairie: Perkin-Elmer Corporation. Minnesota. USA. 1979.

62. Besling W., Goossens A., Meester В., Schoonman J. Laser-Induced Chemical Vapor Deposition of Nanostructured Silicon Carbonitride thin Films // J. Appl. Phys. 1998. - Vol. 83. - P. 544 - 553.

63. Gomez F., Prieto P., Elizalde E., Piqueras J. SiCN Alloys Deposited by Electron Cyclotron Resonance Plasma Chemical Vapor Deposition // Appl. Phys. Lett. 1996. - Vol. 69. - № 6. - P. 773 - 775.

64. Chen L.C., Yang C.Y., Bhusari D.M. et al. Formation of Crystalline Silicon Carbon Nitride Films by Microwave Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition // Diamond Relat. Mater. 1996. - Vol. 5 - P. 514 -518.

65. Efstathiadis H., Yin Z., Smith F.W. Atomic Bonding in Amorphous Hydrogenated Silicon Carbide Alloys: A Statistical Thermodynamic Approach//Phys. Rev. B. 1992.-Vol. 46.-P. 13119-13130.

66. Yu P.Y., Cardona M. Fundamentals of Semiconductors. Heidelberg: Springer. 1996.-551 P.

67. Попов A.A., Бердников A.E., Черномордик В.Д. Формирование наноразмерных гетероструктур a-Si:H Si3N4 в плазме НЧ разряда // Материалы IV Международного симпозиума по теоретической и прикладной плазмохимии. - Иваново. - 2005. - Т. 1. - С. 296 — 299.

68. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир. - 1976. - 311 С.

69. Лабораторная техника органической химии: пер. с чешского. под ред. Кейла Б. - М.: Мир. - 1966. - 752 С.

70. Общий практикум по органической химии: пер. с немецкого. — под ред. проф. А.Н. Коста. М.: Мир. - 1965. - 678 С.

71. Radziszewski Br. Untersuchungen über Hydrobenzamid, Amarin und Lophin // Ber. 1877. - Vol. 10. - P. 70 - 75.