Химическая очистка и физико-химические свойства ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЕРЕМЕНКО Анастасия Николаевна

ХИМИЧЕСКАЯ ОЧИСТКА И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА

(Специальность 02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Кемерово 2003

Работа выполнена в Кемеровском филиале Института химии твердого тела и механохимии СО РАН и в Кемеровском государственном университете на кафедре физической химии

Научный руководитель

кандидат физико-математических наук, Алукер Надежд» Леонидовну

Официальном?-

оппоненты:

Ведущая организация:

дши^ттшиееких-наук; профессвр-

доктор химических наук, профессор Лисицын Александр Сергеевич

г. Бийск,

Институт проблем химико-энергетических технологий СО РАН

Защита диссертации состоится «18» декабря 2003 г. в 10.00 чаеов на заседании Совета по защите, диссертаций Д 212.088.03 в Кемеровском государственном университете (650043, г. Кемерово-43, ул. Красная, 6).

С диссертацией- можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета.

Автореферат разослан «_

. 2003 г.

Ученый секретарь Совета Д 212.088.03 доктор химических наук, профессор_

Б. А. Сечкарев

О.о1

ОЬЧДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время сформировалось новое научно-техническое направление «наночастицы, наноматериалы, нанотехнологии», которое признано одним из важнейших приоритетов мировой науки. В США принята Национальная инициатива в области нанотехнологии, аналогичные программы разработаны Европейским сообществом и рядом других стран.

Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в нанометровом масштабе. Главной задачей является выяснение принципов, определяющих физико-химические свойства таких материалов и методы их изготовления, и на этой основе необходимость научиться прогнозировать и регулировать свойства получаемых объектов.

Специфичность свойств вещества в нанометровом масштабе и связанные с этим новые физические явления обусловлены тем, что характерные размеры элементов структуры нанообъектов лежат в диапазоне 10"1;-10"7 м, сопоставимыми с размерами атомов и молекул в обычных материалах. Управляя размерами и формой наноструктур, таким наноматериалам можно придавать совершенно новые функциональные характеристики, отличающиеся от характеристик обычных материалов.

На наш взгляд.' из всех разновидностей наноматериалов ультрадисперсный алмаз (УДА) является самым интересным объектом исследования. Во-первых, даже массивный алмаз (например природный) обладает уникальным сочетанием химических, физико-химических и

механических свойств. Во-вторых, в результате миниатюризации, точнее получения в виде наиочастиц (среднего размера 4-6 нм) из плазмы в процессе детонации взрывчатых веществ, алмаз приобретает еще более ярко выраженные аномальные свойства.

Если обычные (природные) алмазы, как правило, используют в технике в качестве абразивных, режущих материалов или подложек для микроэлектроники, то сфера применения УДА в настоящее время весьма широка. С помощью химической, барометрической и термической обработки УДА можно придать различные поверхностные свойства. В связи с этим внимание исследователей сосредоточено на детальном изучении характеристик и свойств алмазов и на поиске новых областей их

применения.

Считается, что основные области применения ультрадисперсных алмазов еще не найдены, и предполагается их широкое использование в высоких технологиях [2].

Все вышесказанное обуславливает актуальность и необходимость дальнейших исследований методов получения, способов химической очистки, модификации поверхности УДА, изучения нх физико-химических свойств и поиска новых областей применения. Целью работы является:

- разработка метода выделения алмазной фазы из алмазно-углеродной шихты детонационного синтеза окислением неалмазного углерода жидкофазными окислителями;

- исследование химического состава поверхности УДА, определение типов и концентрации функциональных групп;

- исследование термостимулированной люминесценции УДА.

Научная новизна

- Разработан метод выделения алмазной фазы из алмазно-углеродной шихты детонационного синтеза. Предложена технология очистки и выделения УДА, позволяющая проводить процесс в более мягких условиях, без дополнительного технологического усложнения, и получать высокий выход алмазной фазы с высоким качеством целевого продукта.

- Впервые количественно определено содержание карбонильных и перекисных функциональных групп на поверхности УДА. Показано, что карбонильные группы являются определяющими (90%) химический состав поверхности УДА.

- Впервые зарегистрирована ТСЛ УДА и установлена линейная зависимость выхода ТСЛ от дозы облучения в широком интервале доз (до 6-Ч04Гр).

Практическая значимость работы определяется следующими обстоятельствами.

1. Полученные в работе новые материалы и результаты могут быть использованы' для создания селективных катализаторов на основе носителя - ультрадисперсного алмаза, сорбентов и композиционных материалов.

2 Результаты исследований ТСЛ при воздействии ионизирующего излучения (I амма излучения <,пСо) на УДА позволяют рекомендовать данный материал в качестве рабочего тела для дозиметров высоких доз облучения.

Защищаемые положения

- метод выделения алмазной фазы из алмазно-углеродной шихты детонационного синтеза;

- результаты исследования влияния катализаторов на процесс выделения алмазной фракции;

- результаты потенциометрического исследования поверхности УДА;

- экспериментальные результаты определения функциональных групп на поверхности;

- модифицирование поверхности УДА термообработкой в атмосфере водорода, аргона;

- линейная зависимость термостимулированной люминесценции УДА от дозы облучения.

Личный вклад автора. Приведенные в диссертации результаты по термолюминесценции УДА получены самим автором, а результаты по методу выделения и очистки УДА и исследованию химического состава поверхности при его непосредственном участии.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на: 4-й Уральской региональной школе-семинаре молодых ученых и студентов по физике конденсированного состояния. Екатеринбург, 2000; 2-й региональной студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в 21 веке». Томск, 2001; Областной научной конференции «Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в 21 век». Кемерово, 2001; 8-й Международной конференции и второй школе «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово, 2001; XI < Международном совещании «Радиационная физика твердого тела».

Севастополь, 2001.

Публикации. Результаты диссертации изложены в 7 научных » работах. Имеется патент. Список основных публикаций приведен в конце

автореферата.

Обьем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и приложения. Изложена на 102 страницах машинописного текста, содержи! 12 рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы, показаны научная и практическая значимость, выбор объектов и цель исследования, сформулированы положения, выносимые на защиту.

Первая глава является литературным обзором, в котором рассмотрены различные способы очистки ультрадисперсных алмазов: физические и химические методы. Особое внимание уделено жидкофазным способам очистки как наиболее многочисленным и перспективным в промышленном плане. Жидкофазные процессы выделения алмазов из шихты предусматривают использование азотной кислоты различной концентрации, смеси концентрированных азотной и серной кислот, хлорной кислоты и ее смеси с концентрированной азотной кислотой. Показано, что наиболее доказательным параметром чистоты продукта является содержание несгораемых примесей.

Во втором разделе обзора освещены вопросы, связанные с исследованием состава поверхностных функциональных групп ультрадисперсных алмазов. Основные методы, использованные при изучении поверхностного состава функциональных групп: определение активного водорода, ИК-спектроскопия, потенциометрические исследования, полярография и термический анализ. Показано, что данные по химии поверхности УДА имеют полуколичественный характер.

В третьем разделе литературного обзора рассматривается люминесценция ультрадисперсных алмазов. Приводится обзор литерагурных данных по примесным дефектам в структуре алмазов, рассматривается роль дефектов в люминесценции и термолгоминесценции синтетических алмазов.

Вторая глава - экспериментальная часть. В ней представлены методики очистки УДА, подготовки и проведения потепциометрических исследований, функционального анализа поверхности ультрадисперсных алмазов, исследования термолюмикесценции УДА, данные по использованным материалам, оборудованию.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Химическая очистка 1 .ыириОт псрспы.х епшиоь1

Продуктом взрывного синтеза является углеродная шихта, содержащая от 20 до 60% УДА с примесью так называемых неалмазных

форм углерода (микрографит, сажа). Разработано и запатентовано несколько вариантов проведения данного синтеза.

Извлечение алмазов из реакционных смесей встречает наибольшие трудности на этапе разделения графита и алмаза, которое может осуществляться как физическими, так и химическими методами [3]. Сущность химических методов разделения алмаза и графита заключается в избирательном окислении последнего до окислов углерода. Подобная обработка позволяет по сравнению с физическими мегодами обеспечить более высокую степень очистки алмазов, а иногда и полностью сохранить их.

Нами разработаны химические методы выделения и очистки УДА из алмазно-углеродной шихты в более мягких условиях по сравнению с известными способами и не требующие дополнительного технологического усложнения, позволяющие получить высокий выход алмазной фазы с высоким качеством целевого продукта.

Процесс сжигания алмазной шихты проводился нами в несколько стадий: отмывка шихты, сушка шихты, сжигание шихты, отмывка полученного продукта, окончательная промывка и сушка продукта.

На первой стадии шихту отмывали дистиллированной водой до исчезновения посторонних запахов и рН = 7. Отмытую пасту отфильтровывали или отделяли центрифугированием и высушивали при температуре 200 "С до содержания воды в nacre примерно 5-7 %. Выход сухой углеродсодержащей шихты составлял 15-20 % от массы пасты. Такая предварительная подготовка шихгы позволяет удалить из нее значительную часть различных примесей и получить чистый сыпучий продукт.

Сжигание подготовленной таким образом шихты проводилось окислительной азотно-серной смесью, в состав которой входит 64-89 % по массе азотной кислоты, а ос!альное - серная кислота, при массовом соотношении шихта:окислнтельная смесь 1:(20-25). Процесс окисления проводился путем введения в реакционную среду небольших порций азотной кислоты в периодическом режиме после полного разложения предыдущей.

Введение всего обьема азотной кислоты в окислительную смесь небольшими порциями в периодическом режиме способствует разрыхлению и увеличению объема шихтовой массы и созданию условий в ее структуре для лучшего отделения частиц УДА.

Серная кислота вводится в процессе обработки шихты только один раз на начальном этапе для создания среды и ускорения процесса окисления. Такие условия проведения процесса окисления исключают необходимость слежения за температурой реакционной смеси при введении кислот, так как при этом не происходит перегрева реакционной смеси.

За ходом реакции наблюдали по изменению цвета реакционной массы с черного до серого. В зависимости от этого могло незначительно варьироваться количество циклов сжигания и расход кислот. Общее время реакции окисления составляло около 20 часов.

Выход конечного продукта - алмазной шихты серого цвета -составил примерно 40-50 % от количества взятой черной пасты (сухой). По известным нам литературным данным он не превышает 20-30 % для различных технологий выделения УДА. По данным рентгенофазового анализа, размер полученных частиц УДА составляет 4-5 нм, а количество несгораемых примесей в конечном продукте составляет менее 0,1 %.

Для ускорения процесса выделения алмазной фазы в реакционную смесь нами вводился катализатор из группы: K2S04, К2Сг207, Мп02, который способствует еще большему разрыхлению и увеличению объемной массы шихты и выделению из нее частиц УДА. Применение этих катализаторов позволило ускорить процесс окисления углеродной шихты в 2-3 раза. Выход продукта по предложенной технологии составляет до 60 % от массы сухой шихты.

Результаты, полученные при проведении процесса окисления алмазно-углеродной шихты при различных условиях, представлены в таблице 1. Из таблицы видно, что процесс выделения УДА происходит достаточно эффективно и продукт отличается стабильным размером частиц.

Предложенные методы выделения и очистки УДА из алмазно-углеродной шихты позволяют широко варьировать условия (температура, давление, среда и др.) выделения кластерных алмазов и тем самым регулировать их свойства. Полученные по предложенной методике УДА отличаются повышенной дисперсностью и однородностью со стабильным разбросом размера частиц. Кроме того, они не подвержены графитизации при длительном хранении и в процессе их использования, а по качеству соответствуют требованиям международных стандартов (по данным, выполненным фирмой Tajrinu Trading Co., Ltd.-Япония).

Таблица]

Условия окисления алмазно-углеродной шихты. Температура 200 °С

Навеска Катализа- Кол-во Кол-во Соотношение Время Выход, Средний

ШИХ1Ы, г тор мл мл шихта азотно- окис- % размер

H2SOj HNOi серная смесь, масс.ч ления, час кристаллитов УДА, им

50 Пет 150 500 1:21,6 18 46 4,3 ± 0,4

60 Нет 150 600 1:20,7 23 53 для всех

2 Нет 6 24 1:24,9 8 50 примеров

2 К2504 5,75 ммоль 4 20 1.19,4 4 61

60 к^а, 12,75 ммоль 300 570 1.24,1 14 50

5 К2С1207 5 ммоль 10 60 1:23,2 2,5 56

4 МпСЬ 5 ммоль 10 50 1:24,9 3 45

Химия поверхности ультрадисперсных алмазов

Многие физико-химические свойства алмазов сильно зависят от состава и свойств их поверхности, формируемой в результате получения и химической обработки материала. В ряде случаев это является ключевым моментом при получении новых композиционных алмазосодержащих материалов с заданными характеристиками. Электрокинетические, ионно-обменные и сорбционные свойства алмазов главным образом определяются характером и количеством поверхностных функциональных групп. Анализ лшера!урных данных позволяет констатировать следующее: несмотря на многочисленные методы исследования поверхности детонационных алмазов (спектральные, термографические, потенциометрические, полярографические), информация о ее химическом составе имеет в основном качественный характер. Установлено наличие карбонильных, карбоксильных, гидроксильных, метальных, перекисных и ряда других функциональных групп.

Учитывая важность химии поверхности УДА для различных областей применения, в нашей работе уделялось большое внимание вопросам количественной характеристики химического состава поверхности УДА.

К)

Для определения типа кислотных групп использовался метод обратного кислотно-основного титрования по избирательной нейтрализации едким натром, бикарбонатом и карбонатом по методу Бема [4], разработанному для углеродных материалов. Предполагается, что бикарбонат натрия нейтрализует более сильные карбоксильные группы, карбонат - их же и слабокислые карбоксилы лактонных группировок. Под действием соды лактонное кольцо раскрывается с перегруппировкой с образованием оксигруппы и карбоксильной группы. Этим объясняется различная кислотность поверхностных карбоксильных групп. Гидроксид натрия нейтрализует практически все протоногенные группы. Разность между величиной нейтрализации гидроксидом и карбонатом натрия (в.н.м,,он - в.н.ыа2 со3) показывает число фенольных групп.

Результаты проведенных нами экспериментов по обратному титрованию представлены в таблице 2.

Таблица2

Количество протоногенных групп на поверхности УДА, определенных

по методу Бема

Щелочь КОН ИаОН №2СОэ №НСОз

в.н., мг-экв/г 0,55 0,67 0,34 0,12

На основании полученных данных оценено количество протоногенных групп: карбоксильных - 0,12 мг-экв/г, фенольных - 0,33 мг-экв/г, лактонных - 0,22 М1 -экв/г. Общая величина нейтрализации по №ОН - 0,67 мг-экв/г.

Содержание карбонильных групп определялось методом оксими-рования [5]. Анализ основан на действии свободного гидроксиламина в водной среде. Результаты анализа показывают, что УДА имеет значительное количество карбонильных поверхностных групп - 2,7 мг-экв/г, на порядок больше, чем каких-либо других, определенных ранее.

Содержание пероксидных групп на поверхности УДА (-О-О-) определялось методом иодометрического титрования [6]. Установлено, что на поверхности УДА пероксидные группы присутствуют в иезначшельном количестве - 0,034 мг-экв/г. Результаты оценки количества поверхностных функциональных групп представлены в таблице 3.

Кроме определения типов и количества функциональных групп на поверхности УДА нами изучались также некоторые общие характеристики, используемые для оценки свойств углеродных материалов.

ТаблицаЗ

Типы и количество функциональных групп на поверхности УДА

4 Тип Кот-во444^ Карбоксильные Карбонильные Фенольные Слабокислые лактонные Перекисные

мг-чкв/| 0,12±0,01 2,7+0,2 0,33+0,01 0,22+0,01 0,034±0,002

В частности, методом потенциометрического титрования исследовалась адсорбция потенциалопределяющих ионов ГоН ц+ и оценивалась плотность поверхностного заряда УДА в зависимости от ионной силы раствора электролита, рН и способа предварительной обработки УДА.

Результаты представлены в таблицах 4 и 5.

Таблица 4

Влияние термообработки УДА на удельную адсорбцию и рН суспензий

Вид обработки УДА Без обработки Т = 400"С Т = 800 "С

Аг н2 Аг Н2

1 ОН Н+. рН~8» мг-экв/г 0,81 0,20 0,10 0,08 0,05

рН исходи. 3,60 7,18 7,32 7,20 7,30

В таблице 4 показано, что термообработка УДА при 400 и 800 (|С в атмосфере Н2 или А1 приводит к существенным изменениям поверхностных групп. Их количество резко уменьшается.

В таблице 5 оценена плотность поверхностного заряда при различных условиях (влияние ионной силы раствора, рН, термообработки). На основании полученных данных можно считать, что поверхность УДА в водной суспензии является сильно заряженной. Заряд по величине близок к данным для окисленных синтетических алмазов.

Следует отметить, что термообработка УДА в атмосфере водорода или аргона при 800 "С приводит практически к полному удалению (> 95%) поверхностных групп (таблица б), что открывает путь к получению УДА с монофункциональным составом поверхности.

Таблица5

Зависимость нлошости поверхностного заряда УДА от ионной силы раствора, ультразвукового диспергирования суспензии, температуры термообработки УДА

УДА 1кС1 сто, Кл/м2

рН = 7 рН = 8

Суспензия непосред. после приготовления ю-1 0,24 0,34

Суспензия через сутки после приготовления ю-1 0,20 0,51

10* 0,14 0,31

10-3 0,13 0,29

После ультразвукового диспергирования суспензии 10 ' 0,27 0,56

10* 0,19 0,34

10 0,12 0,25

400 "с:, Аг 103 0,064

400 "С, Н2 1(Г' 0,035

800 "С, Аг 10-* 0,026

800 "С, Н2 Ю-3 0,016

Таблицаб

Влияние термообработки УДА на функциональный состав поверхности

Т,"С - 400 600 800

Аг

в.н. ИаОН, мг-экв/г 0,67 0,28 0,04 0,04

в.н. ЫаНСОч, мг-экв/г 0,18 0,05 0,03 0,00

в.н. г идроксиламин, мг-экв/г 2,70 1,40 0,80 0,06

Н

в.н. КаОН, мг-экв/г 0,67 0,25 0,07 0,06

Таким образом, полученные результаты показывают, что па новерхносш УДА после кислотной очистки в большем количестве присутствуют карбонильные группы, на порядок меньше - фенольные группы, затем карбоксилы лактонных группировок и сильные карбоксилы, количество пероксидных групп незначительно.

Термообработка УДА в атмосфере водорода, аргона прнводт практически к полному удалению функциональных групп. Интересно

отметить, что кислородсодержащие функциональные группы обеспечивают -5 % (вес) содержания кислорода в алмазе. По данным элементного анализа содержание кислорода в алмазе составляет -10 %. Разница в 5 %, по нашему мнению, связана с азотом (скорее всего ¡МСЬ группы) и наличием адсорбированной воды (полное удаление которой представляет определенные трудности).

Термолюминесценция улътрадисперсны V апмазов

Термостимулированная люминесценция (ТСЛ) является эффективным методом исследования структурных и примесных дефектов в алмазе. Термолюминесценция синтетических алмазов исследована достаточно хорошо. Что касается ТСЛ ультрадисперсных алмазов, то нами не были обнаружены какие-либо литературные данные по этому вопросу. Исходя из общих предпосылок о сильном влиянии поверхности на ТСЛ, люминесценция УДА (фракционный размер 5 нм) должна была быть очень слабой. Действительно, ее регистрация оказалась не простой технической задачей.

После подбора условий для надежной регистрации ТСЛ УДА проведено ее сопоставление с термолюминесценцией синтетических алмазов (СА) трех типов: условно-чистые - марка САМ, слабо легированные бором и сильно легированные бором. Образцы синтетических алмазов были получены из Инстжута сверхтвердых материалов (г. Киев) и Института синтеза минерального сырья (г. Александров).

Термолюминесценция СА, слабо легированного бором, надежно регистрируется уже при облучении дозами 0,01 Гр. Термостимулированная люминесценция образца САМ слабее, чем ТСЛ слабо легированного бором образца, а ТСЛ сильно легированного бором алмаза оказалась значительно слабее, чем при слабом легировании бором, т. е. при увеличении концентрации бора наблюдается тушение люминесценции. Термолюминесценцию УДА удалось зафиксировать только начиная с дозы облучения 10 Гр. При изодозном облучении всех исследованных образцов и полном сохранении режима регистрации ТСЛ было установлено, что кривая ТСЛ УДА имеет один максимум и ее форма аналогична форме кривых ТСЛ СА.

Максимум пика термостимулированной люминесценции (ТСЛ) для всех гипов алмазов находится в районе 250 °С, полуширины пиков гоже оказались сравнимы (100 иС), интенсивность же ТСЛ УДА слабее

интенсивности ТСЛ алмаза, слабо легированного бором, примерно в 300 раз (рис. 1).

70

60

< 50

о

с! 40

0)

X н- 30

о

— 20

10

о о-о

8' В

■

—0_Ог

60

100

260

300

350 Т.С

Рис. 1. Кривые ТСЛ легированного бором СА и УДА.

Таким образом, для УДА наблюдается ТСЛ, характерная для синтетических алмазов, только сильно потушенная. Вполне вероятно, что тушение люминесценции УДА обусловлено их высокой дисперсностью и сильно развитой поверхностью.

По литературным данным [7], для ряда систем наблюдаются зависимости выхода рентгенолюминесценции и ТСЛ от их дисперсности, что связывают с перераспределением объемных и поверхностных процессов.

Для проверки предположения о связи выхода термолюминесценции с дисперсностью алмазов образец алмаза марки САМ, для которого оказалось возможным провести разделение по фракционным размерам, был разделен на 7 фракций и проведено исследование ТСЛ каждой фракции. Результаты нормировались на массу навески. Для каждой из фракции исследовалось по 3 навески, затем данные усреднялись. Порошок насыпался в один слой, масса навески составляла порядка 2 мг.

Из рисунка 2 видно, чго с увеличением размера частиц образца интенсивность выхода термолюминесценции постепенно растет. Затем, при размере частиц около 0,1 мм, интенсивность выхода ТСЛ резко падает, а далее опять стабильно возрастает. Полученная нами зависимость выхода ТСЛ для алмазов аналогична зависимости для кристаллов фтористого

лития [7] и вероятнее всего связана с перераспределением в объемной и поверхностной люминесценции.

Дисперсность, мкм

Рис. 2. Зависимость выхода ТСЛ от фракционного размера порошка алмаза марки САМ и УДА.

Для всех типов алмазов нами были исследованы зависимости интенсивности термостимулированной люминесценции в максимуме кривой ТСЛ от дозы Облучения в широком интервале доз (0-100 Гр облучение рентгеном) и 100-10000 Гр (гамма-облучение на установке МХР-20) (рис. 3).

< 2 о £

СА

СА-В

УДА

10

100 1п Р, Гр

1000

0,08

0,06 ч. >.

0,04 ф

X

о

0,02 —

0

10000

Рис. 3 Зависимость интенсивности ТСЛ в максимуме пика от дозы облучения.

При больших дозах облучения (до 10000 Гр) зависимость интенсивности гермостимулированной люминесценции от дозы облучения претерпевает существенные изменения

Для всех синтетических алмазов после дозы около 100 Гр интенсивность ТСЛ в максимуме пика перестает изменяться, то есть наблюдается выход на насыщение. Для ультрадисперсного алмаза значения интенсивности ТСЛ продолжает расти с увеличением дозы облучения и при этом рост интенсивности остается практически линейным.

Линейность зависимости интенсивность ТСЛ от дозы облучения для УДА проверялась нами до доз 10000 Гр и выхода на насыщение не было обнаружено. Такой ход зависимости позволил предложить использование УДА для дозиметрии больших доз облучения.

Одной из причин ненасыщения УДА при высоких дозах облучения могло бы быть различное содержание примесных дефектов в структуре образцов. С целью проверки данного предположения был проведен рентгенофлуоресцентный анализ синтетических (слабо легированного бором и условно чистого) и ультрадисперсного алмазов.

ГГо данным анализа, количество несгораемых примесей в выделенной алмазной фазе УДА с размером частиц 5 нм составляет менее 0,1 %. Содержание примесей в монокристаплическом синтетическом алмазе оказалось выше (порядка 0,5 %).

В 1аблице 6 приведены контролируемые примеси и их концентрации в мкг/г для двух типов алмазов. Концентрации кальция и мышьяка сравнимы у обоих типов алмазов. У ультрадисперсного алмаза была отмечена несколько большая концентрация циркония, молибдена, свинца, олова, сурьмы. У СА, легированного бором, большие концентрации титана, железа, ртути, серебра, хрома, никеля, цинка. Последние три элемента у улырадисперсного алмаза вообще не были оI мечены. В общем, можно сказать, что синтетический алмаз, легированный бором, оказался в большей степени загряшен примесью железа п никеля. Данные примеси характерны для ростовой системы синтетических алмазов и, вероятнее всего, встраиваются в решетку при росте алмам.

Т а б л и ц а б

Элементный состав образцов алмаза, определенный методом рентгенофлуоресценции

Элементы УДА, С, мкг/г СА с бором, С, мкг/г

Сг - 749

Са 445 495

Ъ 83 138

Те 189 1419

№ - 2136

Ъ\ - 293

41,8 41,1

Ъх 14,5 -

Мо 2,3 1,8

Нё 23,8 30,8

РЬ 30,4 -

Бп 121 20

8Ь 4,4 -

АН 15 96

Всего Е 970,2 5421,2

Ультрадисперсные алмазы оказались несколько чище в примесном плане, в целом же состав примесей и чистота алмазов оказались сравнимы, что не позволяет привлекать для обсуждения низкого выхода ТСЛ и хода зависимости ТСЛ от дозы облучения алмазов их примесный состав. Вероятно, для объяснения этих экспериментальных фактов следует провести дополнительные исследования по выяснению роли поверхности в формировании ТСЛ алмазов. За счет сильно развитой поверхности объемная ТСЛ УДА может быть сильно потушена, а поверхностная люминесценция (в связи с высокой удельной поверхностью УДА) при дозах облучения до 10000 Гр на насыщение не выходит.

ВЫВОДЫ

1. Предложена технология очистки и выделения УДА, позволяющая проводить процесс в более мягких условиях и получать выход алмазной фазы в 1,5-1,7 раза больше по сравнению с известными и с высоким качеством целевого продукта.

2. Добавление небольших количеств различных солей металлов в реакционную смесь позволяет в 2-3 раза сократить время процесса и увеличить выход продукта до 60 %.

3. На поверхности УДА после кислотной очистки в большем количестве присутствуют карбонильные группы, на порядок меньше -фенольные группы, затем карбоксилы лактонных группировок и сильные карбоксилы, количество пероксидных групп незначительно.

4. Термообработка УДА в токе Н2, Аг позволяет очистить поверхность от функциональных групп практически полностью (> 95 %).

5. Установлена линейная зависимость интенсивности ТСЛ УДА от дозы облучения в широком интервале доз (до 10000 Гр).

6. Показана возможность использования УДА в качестве дозиметрического материала при регистрации больших доз.

Рекомендации по использованию научных выводов. Полученные в работе новые материалы и результаты могут быть использованы для создания селективных катализаторов на основе носителя - ультрадисперсного алмаза, сорбентов и композиционных материалов.

Результаты исследований по радиационному взаимодействию с УДА позволяют его рекомендовать в качестве рабочего тела для дозиметров высоких доз облучения.

Цитируемая литература

1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М. К. Роко, Р. С. Уильямса, П. Аливаса-тоса. М.: Мир, 2002. 292 с.

2 Долматов В. Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение // Успехи химии. 2001. 70(7). С. 687-708.

3. Верещагин А. Л. Очистка алмазов / А. Л. Верещагин, И. С. Ларионова. Ползуновский альманах. 1999. № 3 С. 74-82.

4. Боэм X. П. Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. М.: Мир, 1968. С. 186.

5. Черонис Н. Д. Микро- и полумикрометоды органического функционального анализа / Н. Д. Черонис, Т. С. Ма. М.: Химия. 1973. С. 463.

6. Антоновский В. Л. Аналитическая химия органических пероксидных соединений / В. Л. Антоновский, М. М. Бузанова. М.: Химия, 1978. С. 42.

7. Введение в радиационную физико-химию поверхности ЩГК / А. Б. Александров, Э. Д. Алукер и др. Рига: Зинанте, 1989. С. 176.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих

работах:

1. Образцова И. И. Технология химической очистки ультрадисперсных алмазов / И. И. Образцова, А. Н. Еременко // ЖПХ. 2003. Т. 76. Вып. 3. С. 443-445.

2. Патент РФ № 2200965 от 27.03.2001 г. Способ регистрации ионизирующего излучения с использованием алмаза/ Алукер Н. Л., Еременко А. Н.

3. Алукер Н. Л. Термостимулированная люминесценция ультрадисперсных алмазов / Н. Л. Алукер, А. Н. Еременко, О. С. Сафронова // 4-я Уральская региональная пткола-семинар молодых ученых и студентов* по физике конденсированного состояния. Екатеринбург, 2000.

4. Горячкина Е. Б. Изучение влияния УФ на дозиметрические характеристики ТЛ детекторов и синтетических алмазов / Е. Б. Горячкина, А. Н. Еременко, О. Л. Крысанова // 2-я регион&тьная студенческая научно-практически конференция «Химия и химическая технология в 21 веке». Томск, 2001.

5. Исследование термолюминесценции "синтетических: и ультрадисперсных алмазов / А. Н. Еременко, О. С. Сафронова, Н. В. Сорокина, Н. Л. Алукер // Обл. научн. конф. «Молодые ученые Кузбассу. Взгляд в 21 век». Кемерово, 2001. С. 105.

6. Еременко А. Н. Термостимулированная люминесценция (ТСЛ) синтетических и ультрадисперсных алмазов / А. Н. Еременко, Н. Л. Алукер // Восьмая Международная конференция и вторая школа «Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово, 2001. Т. 3. С. 121.

7. Влияние ультрафиолета на дозиметрические характеристики термолюминесцентных детекторов и синтетические алмазы / Н. Л. Алугер, Е. Б. Горячкина, *А. Н. Еременко, О. Л. Крысанова//Труды XI Межнационального совещания «Радиационная физика твёрдого тела» (Севастополь, 25-30 июня 2001 г.) / Под ред. Г. Г. Бондаренко. Севастополь. 2001.542 с.

Подписано к печати 3 11 2003 Форыат 60x84'/^ Бумага офсетная № 1 Печать офсетная Уел пен л 1,2 Тираж 100 эю Заказ №] 007

Издательство «Куьбассвузиздат», 650043 г Кемерово ул. Ермака, 7 Тел 58-34-48

®2 О 11 g /

Основные сокращения.

Введение.

ГЛАВА 1. Литературный обзор.

Раздел 1.1. Очистка УДА.

1.1.1. Очистка детонационных алмазов от металлических составляющих и неалмазных форм углерода.

1.1.2.Тонкая очистка ультрадисперсных алмазов.

1.1.3. Выделение ультрадисперсных алмазов из водных суспензий.18.

Раздел 1.2. Исследование состава поверхностных функциональных групп УДА.

1.2.1 .Определение активного водорода.

1.2.2. ИК-спектроскопия.

1.2.3. Потенциометрические исследования.

1.2.4. Полярография.

1.2.5. Термический анализ.

Раздел 1.3. Люминесценция ультрадисперсных алмазов.

1.3.1. Теоретические основы метода термостимулированной люминесценции (ТСЛ).

1.3.2.Дефекты в структуре синтетических и природных алмазов.

1.3.3.Люминесценция синтетических алмазов.

1.3.4. Люминесценция ультрадисперсных алмазов.

1.3.5. Термолюминесценция алмазов.

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть.

Раздел 2.1. Очистка УДА.

2.1.1. Процесс окисления алмазной шихты.

2.1.2. Окисление алмазной шихты в присутствии катализаторов.

Раздел 2.2. Исследование состава поверхности ультрадисперсных алмазов.

2.2.1. Потенциометрическое исследование поверхности УДА. Методика подготовки УДА. Определение протоногенных поверхностных групп УДА.

2.2.2. Функциональный анализ поверхностных групп УДА. Перекисные группы. Карбонильные группы.

Раздел 2.3. Исследование термостимулированной люминесценции ультрадисперсных и синтетических алмазов.

2.3.1. Объекты исследования.

2.3.2. Описание аппаратуры.

2.3.3. Подготовка проб к анализу.

ГЛАВА 3.Результаты и их обсуждение.

Раздел 3.1. Очистка УДА.

Раздел 3.2. Химия поверхности УДА.

Раздел 3.3. Термолюминесценция ультрадисперсных алмазов.

Выводы.

Рекомендации по использованию научных выводов.

В настоящее время сформировалось новое научно-техническое направление «нано-частицы, -материалы, -технологии», которое признано одним из важнейших приоритетов мировой науки. В США принята Национальная инициатива в области нанотехнологий, аналогичные программы разработаны Европейским сообществом и рядом других стран.

Под термином «нанотехнология» понимают создание и использование материалов, устройств и систем, структура которых регулируется в нанометровом масштабе.

Главной задачей является выяснение принципов, определяющих физико-химические свойства таких материалов и методы их изготовления, и на этой основе необходимость научиться прогнозировать и регулировать свойства получаемых объектов.

Нанотехнология подразумевает умение работать с такими объектами и создавать из них более крупные структуры, обладающие принципиально новой надмолекулярной организацией. Они характеризуются новыми физическими, химическими и биологическими свойствами и связанными с ними явлениями.

Специфичность свойств вещества в нанометровом масштабе и связанные с этим новые физические явления обусловлены тем, что характерные размеры элементов структуры нанообъектов лежат в

9 7 диапазоне 10" -10" м, соответствующем средним размерам атомов и молекул в обычных материалах. Свойства веществ и материалов, образованных структурными элементами с размерами в нанометровом интервале, в объемной фазе не определяются однозначно. Изменения характеристик обусловлены не только уменьшением структурных элементов, но и проявлением квантовомеханических эффектов, волновой природой процессов переноса и доминирующей ролью поверхностей раздела. Управляя размерами и формой наноструктур, таким материалам можно придавать совершенно новые функциональные характеристики, резко отличающиеся от характеристик обычных материалов. Можно с уверенностью сказать, что в этом столетии нанотехнология станет стратегическим направлением развития науки и техники [1].

На наш взгляд, из всех разновидностей наноматериалов ультрадисперсный алмаз (УДА) являются самым интересным объектом исследования. Во-первых, даже массивный алмаз (например, природный) обладает уникальным сочетанием химических, физико-химических (в особенности, теплофизических) и механических свойств. Во-вторых, в результате миниатюризации, точнее получения в виде наночастиц (среднего размера 4-6 нм) из плазмы в процессе детонации взрывчатых веществ, алмаз приобретает еще более ярко выраженные аномальные свойства.

Если обычные (природные) алмазы, как правило, используют в технике в качестве абразивных, режущих материалов или подложек для микроэлектроники, то сфера применения УДА в настоящее время весьма широка. С помощью химической, барометрической и термической обработки УДА можно придать различные поверхностные свойства. В связи с этим внимание исследователей сосредоточено на детальном изучении характеристик и свойств алмазов, на поиске новых областей их применения.

УДА широко применяются в промышленности: при изготовлении абразивных материалов, инструментов и паст, нанесении композиционных и электрохимических покрытий, производстве резинотехнических изделий, в виде присадок к дизельному топливу и смазочным маслам. Многое обещает применение алмазов в системах магнитной записи. Перспективно создание на основе алмаза новых керамических материалов для рабочего тела режущих инструментов, изделий электронной техники и использование алмаза для суперфинишной доводки поверхности, когда определяющий фактор — качество обрабатываемой поверхности. Не менее важной является проблема выращивания алмазных пленок и создание композиций на их основе. Представляет большой интерес биологическая активность ультрадисперсных алмазов. Их можно применять в онкологии, гастроэнтерологии, кардиологии, дерматологии, для лечения сосудистых заболеваний и др. Они не обладают канцерогенными или мутагенными свойствами, не токсичны. УДА являются сверхактивными сорбентами, иммобилизаторами биологически активных веществ; способны резко усиливать действие лекарственных препаратов [2].

Считается, что основные области применения ультрадисперсных алмазов еще не найдены и предполагается их широкое использование в высоких технологиях [2].

Все вышесказанное обуславливает высокую актуальность и необходимость дальнейших исследований по методам получения, способам химической очистки, модификации поверхности УДА, изучению их физико-химических свойств и поиску новых областей применения.

Целью работы является:

- разработка метода выделения алмазной фазы из алмазно-углеродной шихты детонационного синтеза окислением неалмазного углерода жидкофазными окислителями;

- исследование химического состава поверхности УДА, определение типов и концентрации функциональных групп;

- исследование термостимулированной люминесценции УДА.

На защиту выносятся:

- метод выделения алмазной фазы из алмазноуглеродной шихты детонационного синтеза;

- результаты исследования влияния катализаторов на процесс выделения алмазной фракции;

- результаты потенциометричекого исследования поверхности уда;

- экспериментальные результаты определения функциональных групп на поверхности;

- модифицирование поверхности УДА термообработкой в атмосфере водорода, аргона;

- линейная зависимость интенсивности термостимулированной люминесценции УДА от дозы облучения.

ВЫВОДЫ.

1. Предложена технология очистки и выделения УДА, позволяющая проводить процесс в более мягких условиях и получать выход алмазной фазы в 1,5-1,7 раза больше по сравнению с известными и с высоким качеством целевого продукта.

2. Добавление небольших количеств различных солей металлов в реакционную смесь позволяет в 2-3 раза сократить время процесса и увеличить выход продукта до 60%.

3. На поверхности УДА после кислотной очистки в большом количестве присутствуют карбонильные группы, на порядок меньше - фенольных групп, затем карбоксилы лактонных группировок и сильные карбоксилы, количество пероксидных групп незначительно.

4. Термообработка УДА в токе Н2, Аг позволяет очистить поверхность от функциональных групп практически полностью (> 95%).

5. Установлена линейная зависимость интенсивности TCJI от дозы облучения в широком интервале (до 10000 Гр).

6. Показана возможность использования УДА в качестве дозиметрического материала при регистрации больших доз.

Рекомендации по использованию научных выводов.

Полученные в работе новые материалы и результаты смогут быть использованы для создания селективных катализаторов на основе носителя - ультрадисперсный алмаз и сорбентов медицинского назначения.

Результаты исследований по радиационному взаимодействию с УДА позволяют его рекомендовать в качестве рабочего тела для дозиметров высоких доз облучения.

92

1. Нанотехнология в ближайшем десятилетии. Прогноз направления исследований / Под ред. М.К. Роко, Р.С. Уильямса, П. Аливасатоса. М.: Мир, 2002. 292 с.

2. Долматов В.Ю. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: свойства и применение // Успехи химии. 2001. 70(7). С. 687708.

3. Верещагин A.JI. Очистка алмазов / А.Л. Верещагин, И.С. Ларионова//Ползуновский альманах. 1999. №3 С. 74-82.

4. Крук В.Б. Химическая стойкость синтетических алмазов к воздействию минеральных кислот и жидкофазных окислителей // Синтетические алмазы. 1975. Вып.3(39). С.13-15.

5. Верещагин А.Л. Свойства углерода продуктов детонации взрывчатых веществ / А.Л. Верещагин, Л.А. Петрова, Е.А. Петров, В.В. Новоселов, И.И. Золотухина, В.Ф. Комаров // X Симпозиум по горению и взрыву «Детонация». Черноголовка: ОИХФ. 1992. С. 119120.

6. Верещагин А.Л. Полярографическое исследование алмазоподобной фазы углерода / А.Л. Верещагин, Л.А. Петрова, П.М. Брыляков// Сверхтвердые материалы. 1992. №1 С. 14-16.

7. Крук В.Б. Химическая очистка алмазов марки АВ / В.Б. Крук, Т.Г. Лепихова, Э.Б. Вишневский // Синтетические.алмазы. 1976. Вып.5. С.26-27.

8. А.с. СССР № 458336. 1975 г. Способ обратной флотации синтетических алмазов / В.И. Плужник, Н.М. Карнаухов, В.Б. Крук.

9. Путятин А.А Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза / А.А. Путятин, И.В. Никольская, Я. А. Калашников // Сверхтвердые материалы. 1982. №2 С.20-28.

10. Patent 3386805 US from 4.06.1968. Process of separating non-diamond carbonaceous material from synthetic diamantiferous products / .F. J. Frigiel.

11. Патент № 22047 (Япония) от 30.09.1965 г. Обогащение алмазного порошка / Хироси Исидзука.

12. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. С. .245.

13. А.с. №458336 (СССР). Способ обратной флотации синтетических алмазов / В.И. Плужник, Н.М. Карнаухов, В.Б. Крук // Опубл. в Б.И., 1975. №4.

14. Evans E.L. Kinetics of the formation of graphite oxyde / E.L. Evans, J. de D. Gonzaies, A. Martin-Rodrigues, E. Rodriguez-Reinoso // Carbon. 1975. V. 13. № 6. P. 461-464.

15. Трефилов В.И. Некоторые физико-химические свойства алмазов, полученных взрывом при высоких температурах / В.И. Трефилов, Г.И. Савакин, Б.В. Скороход // порошковая металлургия. 1979. № 1.С. 32-36.

16. Руденко А.П. Роль гидроокисей и карбонатов щелочных металлов в окислительном растворении алмаза / А.П. Руденко, И.И. Кулакова, А.А. Баландин // Докл. АН СССР. 1965. Т. 163. № 5. с. 1169-1172.

17. Патент № 3667911 (США) от 6.06. 1972 г. Method of treating solids with high dynamic pressure / A.S. Balchan, J.R. Cowan.

18. Патент № 3348918 (США) от 24.10. 1967 г. Diamond purification / J.M. Kruse.

19. Богатырев Г.П. О гидрофильности синтетических алмазов / Г.П. Богатырев, В.Б. Крук // Синтетические алмазы. 1977. Вып. 1. С. 10-12.

20. Гордеев С.К. Влияние жидкофазного окисления на поверхностные свойства синтетических алмазов / С.К. Гордеев, Е.П.

21. Смирнов, С.И. Кольцов, Ю.И. Никитин // Сверхтвердые материалы. 1979. №3. С. 27-29.

22. Lang F.M. Des compeses oxygenes crees par oxidation des carbonates / F.V. Lang, M. de Noblet, J.B. Dounet // Carbon. 1967. vol. 5. №1. P. 47-56.

23. Ferris L.M. Mellitic acid from the oxidation of graphite with 90% nitric acid // J. Chem. And Engng. Data. 1964. vol. 9. №3. P. 47-56.

24. Неницеску К. Общая химия. М.: Мир, 1968. С. 465.

25. Убеллоде А.Р. Графит и его кристаллические соединения / А.Р. Убеллоде,Ф.А. Льяис. М.: Мир, 1965. С. 187.

26. Пугач Э.А. Влияние термообработки алмазов при высоких давлениях на их окисление / Э.А. Пугач, В.В. Огородник, Н.В. Цыпин и др. // Сверхтвердые материалы. 1979. №1. С. 29-31.

27. Arauson S. Determination of the H2S04:HS04" and HC104:C104" ratious in graphite lamellar compounds / S. Arauson, S. Lemout, Y. Weiner//Inorg. Chem. 1971. vol. 10. №6. P. 1296-1298.

28. Buzzelli Y. Perchloric acid dissolution of graphite and pyrolic carbon / Y. Buzzelli, A.W. Mosen // Talanta. 1977. vol. 24. №6. P. 383385.

29. Патент № 1196194 (ФРГ) от 17.03.1966 г. Verfahren zur Herstellung von Graphisaure.

30. Boehm H. P. Einlagerungs und Oxidatioureahtionen als Nilfsmittel zur Charakterisurung des Oronungszustandes von Graphiten / H.P. Boehm, D. Horn // Carbon. 1976. №2. Int. Konlenstofflag. Baden-Beden. S. 159-162.

31. Гукасян M.A. Метод снятия с поверхности алмаза тонких слоев контролируемой толщины / М.А. Гукасян, Е.А. Конорова // Алмазы. 1973. Вып. 1. С. 1-6.

32. Гохштейн Я.П. Окисление микродиспергированного графита и ламповой сажи раствором СЮ3 и К2СГ2О7 в H2S04 / Я.П.

33. Гохштейн, С.В. Панкратова, JI.B. Герман // Химия твердого топлива. 1969. № 1.С. 89-96.

34. Terure Y. Oxydation d'un graphite en milien liquid: observations en microscopie et diffraction electroniques / Y. Terure, A. Oberlin, J. Mering // Carbon. 1967. vol. 5. №5. P. 431-434.

35. Путятин А.А. Химические методы извлечения алмазов из продуктов синтеза / А.А. Путятин, И.В. Никольская, А .Я. Калашников // Сверхтвердые материалы. 1982. №2 С. 20-28.

36. Сакович Г.В. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое использование / Г.В. Сакович, И.М. Брыляков, В.Д. Губаревич, A.JI. Верещагин, В.Ф. Комаров // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. т. XXXV. №5. С. 600-602.

37. Губаревич Т.М. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов пероксидом водорода / Т.М. Губаревич Т.М., В.Ф. Пятериков, И.С. Ларионова, В.Ю. Долматов, P.P. Сатаев, А.В. Тышецкая, Л.И. Полева IIЖПХ. 1992. Т. 65. Вып. 11. С. 2512-2516.

38. Губаревич Т.М. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, P.P. Сатаев, В.Ю. Долматов // V Всесоюзное совещание по детонации. Красноярск, 1991 г. Сб. докладов т. 1. С. 135-139.

39. Патент РФ № 2109683 от 27. 04. 1998 г. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов./ В.Ю. Долматов, В.Г. Сущев, В.А. Марчуков, Т.М. Губаревич, А.П. Корженевский.

40. А.с. СССР № 1770272 от 22.06.1992 г. Способ очистки алмазов / Т.М. Губаревич, И.С. Ларионова, Н.М. Костюкова, Г.А. Рыжко, О.Ф. Турицына, Л.И. Плескач, Р.Р.Сатаев.

41. А.с. СССР № 1830883 от 13.10. 1992 г. Способ очистки алмазосодержащей шихты / Т.М. Губаревич, И.С. Ларионова, Н.М. Костюкова, Г.А. Рыжко, P.P. Сатаев.

42. А. с. СССР № 1819851 от 12.10.1992 г. Способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода / Т.М. Губаревич, И.С. Ларионова, P.P. Сатаев, В.Ю. Долматов, В.Ф. Пятериков.

43. А. с. СССР № 1828067 от 13.10.1992 г. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов / В.Ю. Долматов, В.Г. Сущев, М.М. Александров, Е.Н. Вишневский, В.Ф. Пятериков, Г.В. Сакович, P.P. Сатаев, В.Ф. Комаров, П.М. Брыляков, Н.В. Шитенков Н.В.

44. Патент РФ № 2109683 от 27.04.1998 г. Способ выделения синтетических ультрадисперсных алмазов / В.Ю. Долматов, В.Г. Сущев, В.А. Марчуков, Т.М. Губаревич, А.П. Корженевский.

45. Патент РФ заявка № 930025608 от 21.01.1996 г. Способ очистки ультрадисперсных алмазов от неалмазного углерода / С.А. Ковригин, А.И. Митин, С.В. Уваров.

46. Paucyk J. Technologia oszyszania diamentov syntetychuvch / J. Paucyk, W. Brandel, E. Brzozowski, B. Pankowska // Przemysl. Chemichny. 1979. t. 58. № 2. S. 101-103.

47. Greiner G.A. Diamonds in detonation soot / G.A. Greiner, D.S. Phillips, F. Volk// Nature. 1988. V. .333. № 6172. P.440-442.

48. Lewis R.S. Meteorite diamonds / R.S. Lewis, T. Ming, J.F. Wacker, E. Anders, E. Steel// Nature. 1987. V. 326. P. 160-162.

49. A.c. СССР № 1770271 от 23.10. 1992 г. Способ очистки алмаза от графита / А.И. Шебалин, В.А. Молокеев, Г.В. Сакович, Г.С. Тараненко, Н.И. Лушникова, Е.А. Петров.

50. Патент РФ № 2077476 от 20.04. 1997 г. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / Л.И. Филатов, С.И. Чухаева, П.Я. Детков.

51. Патент РФ № 2019502 от 15.09. 1994 г. Способ удаления примеси неалмазного углерода и устройство для его осуществления / Е.В. Павлов, Ю.А. Скрябин.

52. Патент РФ № 2004491 от 15.12. 1993 г. Способ очистки детонационного алмаза / А.С. Чиганов, Г.А. Чиганова, Ю.М. Тушко, A.M. Ставер.

53. Патент ЧССР № 156120 от 15.12. 1974 г. Zpusob pripravy cisteho praskoveho diamantu / I. Peka, J. Jandera, V. Suchy.

54. Selig H. Intercalate of xenon hexafluoride in graphite. A potential mild fluorinating agent of aromatic compounds / H. Selig, M. Rabinovitz, I. Agranat et al. // J. Amer. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 6. P.1601-1602.

55. А. с. СССР № 1658558 от 22.02. 1991 г. Способ очистки порошка алмаза от поверхностных примесей / Т.М. Губаревич, И.С. Ларионова, Н.М. Костюкова, P.P. Сатаев, П.М. Брыляков, В.Ю. Долматов, В.Г. Сущев, М.М. Александров.

56. Губаревич Т.М. Химическая очистка ультрадисперсных алмазов перекисью водорода / Т.М. Губаревич, В.Ф. Пятериков, И.С. Ларионова, В.Ю. Долматов, P.P. Сатаев, А.В. Тыщецкая, Л.И. Полева //ЖПХ. 1992. Т.65. №11. С. .2512-2516.

57. А.с. СССР № 1538430 от 15.09. 1989 г. Способ очистки ультрадисперсных алмазов / Т.М. Губаревич, Н.М. Костюкова, P.P. Сатаев, И.С. Ларионова, П.М. Брыляков.

58. Верещагин А.Л. Строение алмазоподобной фазы углерода детонационного синтеза / А.Л. Верещагин, Г.В. Сакович, П.М. Брыляков, И.И. Золотухина, Л.А. Петрова, В.В. Новоселов // ДАН СССР 1990. Т.314. №4. С.866-867.

59. Петрова Л.А. Исследование состава поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода / Л.А. Петрова, А.Л. Верещагин, В.В. Новоселов, П.М. Брыляков, Н.В. Шеин // Сверхтвердые материалы. 1989. №4. С. 3-5.

60. Никитин Ю.И. Технология изготовления и контроль качества алмазных порошков. Киев: Наукова Думка, 1984. 206 с.

61. Патент РФ №1792915 от 7. 02. 1993 г. Способ выделения ультрадисперсных алмазов из устойчивых водных суспензий / А.Г. Овчаренко, П.М. Брыляков, P.P. Сатаев, Т.М. Губаревич.

62. Патент РФ №1614354 от 10. 01. 1996 г. Способ выделения ультрадисперсных алмазов из устойчивых водных суспензий / А.Г. Овчаренко, Т.М. Губаревич, P.P. Сатаев, П.М. Брыляков.

63. Патент РФ № 2081821 от 11. 01.1995 г. Способ отделения ультрадисперсного алмаза / Н.К. Еременко, И.И. Образцова, О.А. Ефимов, Ю.А. Коробов, Ю.Н. Сафонов, Ю.Ю. Сидорин.

64. Губаревич Т.М. Активный водород на поверхности ультрадисперсного углерода / Т.М. Губаревич, О.Ф. Турицина, Л.И. Полева, А.В. Тышецкая //ЖПХ. 1992. 65. №6. С. 1269-1273.

65. Макальский В.И. Модификация поверхности ультрадисперсных алмазов / В.И. Макальский, В.Ф. Локтев, И.В. Стоянова, А.С. Калинкин, Г.С. Литвак, Э.М. Мороз, В.А. Лихолобов // Научные труды ИСМ АН УССР. Киев, 1990. С. 48-54.

66. Петрова Л.А. Исследование состава поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода / Л.А. Петрова, А.Л. Верещагин, В.В. Новоселов, П.М. Брыляков, И.В. Шеин // Сверхтвердые материалы. 1989. №4. С. 3-5.

67. Jiang Т. FTIR Study of Ultradispersed Diamond Powder synthesized by Explosive Detonation / T. Jiang, K. Xu // Carbon. 1995. V. 33. № 12. P. 1663-1671.

68. Боэм Х.П. Катализ. Стереохимия и механизмы органических реакций. М.: Мир, 1968. С. 186.

69. Кучук В.И. Потенциометрическое титрование микропорошка природного алмаза / В.И. Кучук, Е.В. Голикова, Ю.М. Чернобережский // Коллоидный журнал. 1984. Т. XLVI. №6. С. 11291135.

70. Егорова И.В. Исследование кислотных функциональных групп углеродных материалов методом нейтрализации щелочными реагентами / И.В. Егорова, Е.П. Смирнов // Коллоидный журнал. 1988. Т. 50. №2. С. 359-363.

71. Чиганова Г.А. К вопросу о применении ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза / Г.А. Чиганова, А.С. Чиганов // ЖПХ. 1998. Т.7. Вып. 11. С.1832-1835.

72. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наук. Думка, 1981. 196 с.

73. Чиганова Г.А. Исследование поверхностных свойств ультрадисперсных алмазов // Коллоидный журнал. 1994. Т.56. №2. С. 266-268.

74. Верещагин A. JI. Полярографические исследования алмазоподобной фазы углерода / А.Л. Верещагин, Л.А. Петрова, П.М. Брыляков// Сверхтвердые материалы. 1992. №1. С.14-16.

75. Верещагин А.Л. Комплексный термический анализ алмазоподобной фазы углерода в контролируемой атмосфере / А.Л. Верещагин, Г.М. Ульянова, В.В. Новоселов, А.П. Петров, П.М. Брыляков // Сверхтвердые материала. 1990. №5. С. 20-22.

76. Франк М. Твердотельная дозиметрия ионизирующего излучения / М. Франк, В. Штольт. М.: Атомиздат, 1973. 248 с.

77. Smith S.O. Electron-spin resonance of nitrogen donors in diamond / S.O. Smith, P.P. Sorokin, J.L. Geller, G.I. Lasher // Phys. Rev. 1959. V.115.P. 1546-1552.

78. Carette J.J. Natural and sythetic diamond under UR light // Indust. Diamond Rev. 1966. V. 26. № 305. P. 144-148.

79. Vermenlen L.A. Charges carries in diamond / L.A. Vermenlen, R.G. Forrer //DiamondRes. 1975. P. 18-23.

80. Гавриленко В.И., Справочник. Оптические свойства полупроводников / В.И. Гавриленко, A.M. Греков и др. Киев: Нак. Думка, 1987. С. 347-352.

81. Начальная Т.А. О связи между концентрациями парамагнитного азота и габитусом монокристаллических синтетических алмазов по данным ЭПР / Т.А. Начальная, Л.А. Шульман // Синтетические алмазы. 1973. №3. С.11-13.

82. Малоголовец В.Г. Новые данные о поглощении синтетическими алмазами в однофононной области / В.Г. Малоголовец, А.С. Вишневский // ДАН СССР. 1975. Т.225. №2. С.319-321.

83. Малоголовец В.Г. Катодолюминесценция синтетических алмазов, облученных быстрыми нейтронами // Синтетические алмазы. 1979. Вып. 3. С. 5-10.

84. Chrenko R.M. Boron, the dominant deceptor in semiconducting diamond//Phys. Rev. 1973. v. B7. №10. P. 4560-4567.

85. Самойлович М.И. Электронный парамагнитный резонанс Ni в синтетических алмазах / М.И. Самойлович, В.Н. Бутузов, Г.Н. Безруков // Письма в ЖЭТФ. 1971. Т. 14. Вып. 10. С. 325-328.

86. Вишневский А.С. О некоторых особенностях катодолюминесценции синтетических алмазов / А.С. Вишневский, В.Г. Малоголовец, А.Ф. Никитин. JI.C. Посулько // Синтетические алмазы. 1975. Вып. 3. С. 7-11.

87. Малоголовец В.Г. Оптические и электронные свойства монокристаллов синтетических алмазов, облученных нейтронами / В.Г. Малоголовец, А.Г. Гонтарь, А.С. Вишневский и др. // УФЖ. Т. 23. №5. С. 860-863.

88. Клюев Ю.А. Спектры поглощения алмазов различных типов / Ю.А. Клюев, В.И. Непша, A.M. Налетов // Докл. АН СССР. 1972. Т. 203. № 5. С. 1054-1057.

89. Davies G. The optical properties of diamonds // Chem. and Phys. of Carbon. 1977. V. 13. P. 1-143.

90. Соболев E.B. О некоторых особенностях рентгенолюминесценции природных и синтетических алмазов / Е.В. Соболев, Ю.И. Дубов // Синтетические алмазы. 1979. Вып. 2. С. 3-11.

91. Челюшкин А.Г. Рентгенолюминесценция монокристаллов синтетического алмаза / А.Г. Челюшкин, В.А. Лаптев, Б.И. Резник и др. // IV Всесоюзный симпозиум «Люминесцентные приемники и преобразователи рентгеновского излучения». Иркутск, 1982. С.121.

92. Никитин А.В. Экспериментальное исследование дефектов структуры синтетических алмазов. Автореф. дисс.к.ф.-м.н., М.: ИК АН СССР. 1971.25 с.

93. Вишневский А.С. Некоторые особенности термолюминесценции синтетических алмазов / А.С. Вишневский,

94. J1.B. Мирзухин, В.Н. Устинцев и др. // Сверхтвердые материалы. 1982. №6. С. 19-22.

95. Вине В.Г. Спектроскопия оптически активных дефектов в синтетическом алмазе. Дисс. к. ф.-м.н., Новосибирск, 1988. 163 с.

96. Алмазы в электронной технике. Сборник статей/ В.Б. Квасков. М.: Энергоатомиздат, 1990. 248 с.

97. Компан Н.Е. Спектры фотолюминесценции ультрадисперсных алмазов / М.Е. Компан, Е.И. Теруков, С.К. Гордеев, С.Г. Жуков, Ю.А. Николаев // ФТТ. 1997. Т. 39. №12. С. 2156-2158.

98. Агальцов A.M. Двухфотонно-возбуждаемая флуоресценция в ультрадисперсных алмазных порошках / A.M. Агальцов, B.C. Горелик, И.А. Рахматуллаев // Журнал технической физики. 1997. Т. 67. № 11. С. 113-115.

99. Миков С.Н. Спектры двуфотонно-возбуждаемой люминесценции в нанокристаллах алмаза / С.Н. Миков, А.В. Иго, B.C. Горелик//ФТТ. 1999. Т. 41. № 6. С. 1110-1112.

100. Антонов — Романовский В.В. Исследование кривых термовысвечивания возбужденных фосфоров // Оптика и спектроскопия. 1963. Сб.1. С. 207 223.

101. Александров А.Б. Введение в радиационную физико-химию поверхности ЩГК / А.Б. Александров, Э.Д. Алукер и др. Рига: Зинанте, 1989. С. 176.

102. Губин С.П. Химия кластеров достижения и перспективы // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1987. № 1. с. 3-11.