Синтез и свойства тугоплавких неорганических соединений и фаз, полученных в режимах горения и детонации газовыделяющих конденсированных составов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Верещагин Александр Леонидович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ФАЗ, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЖИМАХ ГОРЕНИЯ И ДЕТОНАЦИИ ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СОСТАВОВ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Бийск-2004

Работа выполнена в Бийском технологическом институте (филиале) Алтайского государственного технического университета им. И.И. Ползунова.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Боровинская Инна Петровна

доктор химических наук, профессор Бацанов Степан Сергеевич

доктор химических наук, профессор Астахов Михаил Васильевич

Ведущая организация: Инженерный химико-технологический

институт Казанского государственного технологического университета

Защита состоится 22 апреля 2004 года в 10-00 на заседании диссертационного совета Д 002.092.01. при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу:

142432, г. Черноголовка Московской области, ул. Институтская, 8, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

Автореферат разослан « » 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

ГордополоваИ.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. В настоящее время широко г исследуются процессы синтеза веществ в экстремальных, режимах. К ним относятся реакции при высоких давлениях, в ударных волнах, при высоких и низких температурах. Осуществляя-такие процессы, нередко получают продукты, уникальные по своим свойствам. Для этих целей используют и процесс горения- конденсированных составов, который осуществляется в двух режимах - режиме горения'и режиме детонации. Кроме большого числа оборонных и промышленных применений, в последнее время-этот процесс применяют в технологии синтеза тугоплавких неорганических соединений с заданными свойствами. Это объясняется потребностью в новых материалах для исследования космического пространства, развития электроники, атомной-энергетики, химической технологии и т.д. В настоящее время, наиболее разработаны методы синтеза неорганических соединений в волне горения безгазовых составов в режиме послойного горения. Это так называемый метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основополагающий вклад в развитие и становление которого внесли А.Г. Мержанов и его научная школа. Сущность метода СВС заключается в том, что энергия, выделяющаяся в окислительно-восстановительной реакции между компонентами смеси, затрачивается на проведение, химической реакции между компонентами и формирование образовавшегося вещества в определенной форме. Поэтому для метода СВС приемлемы только составы, которые не выделяют газов в процессе горения. Из газовыделяющих составов наиболее близки к методу СВС пиротехнические составы различного назначения, большой вклад в развитие которых внесли работы П.Ф. Мадякина и его научной школы. Синтез в режиме горения с газовыделением не пригоден для получения безпористых изделий, и его целесообразно использовать для получения порошков в особом (ультрадисперсном) состоянии. Такие порошки перспективны для создания композиционных материалов с повышенными прочностными характеристиками.

Поэтому последние двадцать лет все большее внимание привлекает

проблема синтеза ультрадисперсных материалов в режимах горения и

детонации, как одних из наиболее перспективных методов их синтеза. Под

ультрадисперсными (нано) материалами принимают частицы размером

1...100 нм. При таких размерах частиц существенный вклад в их физико-

химические свойства вносят поверхностные атомы, относительное

количество которых при этих размерах частиц значительно увеличивается.

Высокая доля поверхностных атомов и поверхностных соединений вносит

изменения в элементный состав и термодинамические характеристики

ультрадисперсных частиц по сравнению со свойствами массивного

кристалла. Вследствие высокой реакционной.. способно схи.—и_.большой

величины поверхностной энергии, обус ( долей

&ИБЛИОТЕКА {

поверхностных атомов, отдельные ультрадисперсные частицы объединяются в конгломераты (кластеры), минимизируя свободную энергию системы. Таким образом, при рассмотрении такого рода частиц должны преобладать три аспекта: состояние поверхности, энергонасыщенность и морфология. Это в конечном игоге должно определять области применения данного материала. В последнее время различным проблемам получения, изучения свойств и применения ультрадисперсных материалов (УДМ) посвящено достаточно много работ. Методы получения УДМ заключаются в реализации переходов «газ - жидкость - твёрдое», «жидкость - твёрдое» или «газ -твёрдое» в сильнонеравновесных условиях. Этими методами получают ультрадисперсные металлы и неметаллы. Первые работы, относящиеся к ультрадисперсным металлам, в нашей стране, представлены в трудах И.Д. Морохова, Ю.И. Петрова, И.В. Тананаева, В.Ф. Петрунина, Р.З, Валиева, СП. Губина, И.В. Александрова, А.И. Гусева, Р.А. Андриевского, Г.Б. Сергеева и М.В. Астахова; го зарубежных ученых, прежде всего, следует отметить Г. Гляйтера. При этом было установлено, что материалы, состоящие го ультрадисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных механических, магнитных, оптических и ряда других свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии.

Анализ литературы показывает, что образование ультрадисперсных неметаллов в волне горения практически не изучено, в основном исследовалось образование наноматериалов методами конденсации из газовой фазы или диспергированием. Известны работы по получению нанопорошков плазмохимическими, электродуговыми методами и распылением растворов в пламени.

Объектами исследований были выбраны двойные оксиды и фазы углерода. Их выбор был обусловлен научной и практической значимостью. Для их синтеза использовались реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза конденсированных составов с газовыделением в режимах горения и детонации.

Настоящая работа направлена на решение следующих фундаментальных проблем:

- изучение механизма образования сложных соединений (двойных оксидов) в конденсированных продуктах сгорания;

- установление связи между режимом протекания процесса горения и морфологией образующихся продуктов;

- исследование строения нанофаз.

В первую очередь представлялось актуальным:

- установить факторы, управляющие составом конденсированных продуктов, образующихся в режимах горения и детонации, и роль выделяющихся при этом газов;

- исследовать физико-химические свойства образующихся продуктов;

- исследовать композиционные материалы с нанофазами.

Цель, работы. Целью работы являлось исследование возможностей синтеза наноматериалов в волне горения с газовыделением при образовании двойных оксидов и фаз углерода и изучение свойств образующихся продуктов для определения областей их перспективного применения.

Научная новизна. Новые результаты выполненной работы:

- впервые установлено, что при исследовании реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с газовыделением между окислителями, простыми веществами и (или) органическими соединениями вида происходит образование тугоплавких двойных оксидов (цирконатов, гафнатов, титанатов, карбонатов, фосфатов, антимонатов, ниобатов, танталатов, сульфатов, селенитов, теллуритов, молибдатов, вольфраматов, хромитов, алюминатов, ферритов, цератов, манганитов);

- впервые на основании термодинамического анализа установлено, что образование двойных оксидов для изученных составов происходит в результате реакций следующего типа:

МеОх(ж) + ЭОу(т); МеОх(1) + ЭО^.

- на основании термодинамических расчётов предсказана возможность образования в этих реакциях германатов, арсенатов, ванадатов, уранатов, перренатов щелочных и щелочноземельных металлов;

- экспериментально установлено, что фазовый состав продуктов сгорания изученных реакций регулируется температурой процесса и природой исходных реагентов. На многочисленных примерах показано, что в данных реакциях самораспространяющегося синтеза образуются наиболее термодинамически устойчивые фазы, соответствующие фазовой диаграмме состояния с температурами разложения не менее 1200 К;

- впервые установлено, что выделение молекул воды, азота, диоксида углерода и диоксида серы в процессе горения не препятствует протеканию реакций между оксидами в конденсированной фазе. Газовыделение снижает полноту протекания реакции с участием таких газообразных оксидов, как

и способствует их частичному или полному уносу в

процессе синтеза;

- экспериментально установлено, что синтез частичностабилизированного диоксида циркония в режиме детонации приводит к увеличению дисперсности образовавшихся частиц и образованию метастабильной кубической фазы диоксида циркония по сравнению с продуктами, полученными в режиме горения;

- на основании экспериментальных исследований предложен механизм образования наноалмазов при детонации смеси тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином с участием газовых сред. При достижении максимального давления в детонационной волне формируются жидкие газонаполненные сферические частицы углерода. В волне разгрузки при резком снижении давления некоторые частицы под воздействием растворенных газов взрываются, формируя неалмазную фазу углерода

размером до 0,5 нм. Более крупные частицы размером 4... 6 нм кристаллизуются в алмазную фазу, одновременно спекаясь, образуя вторичную фрактальную структуру. При этом в процессе кристаллизации внутри частиц формируются газонаполненные полости. Взаимодействие с газовой средой взрывной камеры приводит к окислению поверхностных атомов углерода. Источниками газовыделения детонационных наноалмазов (ДНА) являются внутренние и межчастичные закрытые полости и окисленные атомы углерода;

- впервые установлено, что детонационные наноалмазы имеют тетрагональную кристаллическую решетку с параметрами а = 0,3585 нм и с = 0,345 нм, а морфологические образцы ДНА, полученные данным способом, представляют собой полые газонаполненные сферы частиц алмаза со средним внутренним радиусом оболочки 1,894 нм и с внешним 2,547 нм;

- при исследовании кинетики окисления детонационного углерода установлено, что изучавшиеся образцы детонационного углерода состоят из трех фаз (алмазной, рентгеноаморфной и неалмазной) углерода, а детонационных наноалмазов - из двух (алмазной и рентгеноаморфной) фаз углерода;

- впервые экспериментально установлено, что детонационные наноалмазы обладают повышенной реакционной способностью в процессах взаимодействия с газовыми средами (кислород, диоксид углерода, азот и водород) и укрупнения частиц (образование так называемого «луковичного» углерода);

- исследованы свойства ДНА: изучен состав поверхностных групп, определена энтальпия образования, оценены предельное значение поверхностного сопротивления и растворимость азота и водорода в жидком углероде в условиях синтеза ДНА;

- впервые для описания детонационных наноалмазов предложена трехмерная фазовая диаграмма;

- впервые сформулированы принципы построения трехмерных фазовых диаграмм для описания простых веществ в наносостоянии;

- впервые термодинамическими расчётами показано, что ДНА являются исходным веществом для образования соединений углерода во Вселенной и предложена модель генезиса углерода;

- на основании исследований свойств детонационных наноалмазов определены области их применения.

Практическая значимость. Создание нового научного направления позволило использовать полученные результаты исследования непосредственно:

- для расчёта энергетических характеристик пиротехнических составов;

- разработки композиционных материалов с фазами детонационного наноуглерода.

На основе изученных свойств детонационных наноалмазов рекомендованы области их практического применения.

Методы исследования. Основой получения экспериментальных данных служил синтез в режимах горения и детонации газовыделяющих конденсированных составов. Структура полученных материалов изучалась методами обычной рентгенографии и рентгенографии на синхротронном излучении, радиоспектроскопии и ЯГР. Состав поверхности исследовался методами рентгенофотоэлектронной спектроскопии, ЭПР, ЯМР по Н' и С13, ИК спектроскопии, полярографии, газовой хроматографии и элементного анализа. Информацию о морфологии продуктов получали с помощью сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной микроскопии высокого разрешения, адсорбционных измерений и гелиевой пикнометрии. Реакционная способность исследовалась методами газовой хроматографии и термического анализа. Для расчётов температуры горения и равновесного состава продуктов использовалась специально разработанная программа.

Достоверность. Обоснованность и достоверность полученных результатов проанализированы оценкой погрешностей расчетов и экспериментов. Основные результаты получены повторением опытов в сходных условиях с использованием различных методик, а также независимо подтверждены исследованиями других авторов.

Реализация и внедрение результатов исследований. Результаты исследования свойств ДНА использованы в технологическом регламенте ФГУП «Алтай» по алмазному хромированию деталей. Полученные алмазы нашли применение для создания износостойких покрытий электрохимическим способом, для легирования смазок, суперфинишной полировки и др.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на 5-ом Всесоюзном совещании по механизму реакций в твёрдом теле (Минск, 1975), II Всес. конференции по технологическому горению (Черноголовка, 1978), VII Всес. симпозиуме по горению и взрыву (Ташкент, 1986), Межотраслевом совещании «Ультрадисперсные порошки - получение, свойства, применение» (Бийск, 1986), IX Всес. симп. по горению и взрыву (Суздаль, 1989), на II Дальневост. школе «Физика и химия твёрдого тела» (Благовещенск, 1988), на X международной конференции «Формирование высокоскоростной энергии нагружения» (Любляна, Югославия, 1989), Международной конференции Explmet-90 (Сан-Диего, США, 1990), V Всес. совещании по детонации (Красноярск, 1991), X Симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 1992), III международной конференции по новым алмазам - науке и технологии (Гейдельберг, ФРГ, 1992), Международной конференции «Intertechno-90» (Будапешт, Венгрия, 1990), XI конференции по термическому анализу (Самара, 1993), Российской конференции «Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных металлов и их соединений» (Томск, 1993), III международном симпозиуме по дисперсно-упрочненным материалам (Чебоксары, 1993), III научно-технической конференции БТИ (Бийск, 1995), на Межрегиональной конференции с

международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры» (Красноярск, 1996), Международной научно-технической конференции «Композиты - в народное хозяйство России» (Барнаул, 1997), Всероссийской конференции «Прикладные аспекты совершенствования химических технологий и материалов» (Бийск,1998), II межрегиональной конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры» (Красноярск, 1999), IV научно-практической конференции БТИ «Наука и технология: реконструкция и конверсия предприятий» (Бийск, 2000), на V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000), на XII симпозиуме по горению и взрыву (Черноголовка, 2000), Международной конференции «Фундаментальные основы механохимических технологий» (Новосибирск, 2001), семинаре СО РАН - УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» (Новосибирск, 2001), Межрегиональной конференции «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск 2001), Всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов» (Москва, 24-27 июня 2002 г.), 14-й Российской конференции по применению и использованию синхротронного излучения СИ-2002 (Новосибирск, 2002), VI Всероссийской (международной) конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Томск, 2002), на научной сессии МИФИ (Москва, 2003), на семинаре СО РАН-УрО-РАН «Новые неорганические материалы и химическая термодинамика» (Екатеринбург, 2002), Международной конференции «Детонационные наноалмазы» (Санкт-Петербург, 2003), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Всероссийской научно-технической конференции с международным участием «Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы» (Красноярск, 2003).

Работа выполнялась в соответствии с постановлением Госкомитета по науке и технике при Совмине СССР №355 от 10.07.79; комплексной программой научно-технического прогресса стран-членов СЭВ до 2000 года «Разработка технологий с применением импульсных воздействий и энергии взрыва для синтеза новых сверхтвёрдых материалов». Тематика соответствует принятым Правительственной комиссией в 1996 году «Приоритетным направлениям развития науки и техники» (раздел: новые материалы и химические продукты) и «Перечню критических технологий федерального уровня» (подразделы: материалы для микро- и наноэлектроники; сверхтвёрдые материалы).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 43 работы, среди которых одна монография, одно учебное пособие и 10 авторских свидетельств и патентов. Список авторских работ, использованных в диссертации, приведен в конце автореферата.

Личный вклад автора. Результаты, выносимые на защиту, получены лично автором. Автору принадлежат постановка задач данного исследования,

формулировка, обоснование и разработка положений, определяющих научную новизну и практическую значимость работы, формулировка задач расчётных и экспериментальных исследований, проведение экспериментов и интерпретация их результатов, рекомендации по применению углеродных наноматериалов.

В совместных публикациях автору принадлежат результаты экспериментальных исследований явления синтеза двойных оксидов в режиме горения, выделения в процессе синтеза отдельных стадий и изучения их численными методами; установления основных свойств нанофаз углерода, полученных в режиме детонации для определения их областей применения; интерпретации результатов экспериментов и расчёта.

В работу включены результаты исследований детонационного синтеза, полученные в НПО «Алтай» совместно с коллегами В.В. Новоселовым, К.С. Барабошкиным, Ф.З. Бадаевым, П.М. Брыляковым, Н.В, Бычиным, Л.А. Петровой, И.И. Золотухиной, И.Н. Молостовым и И.С. Ларионовой; к.т.н. П.М. Брыляковым, к.т.н. Н.В. Козыревым, к.т.н. Е.А. Петровым и д.т.н. В.Ф. Комаровым. Исследования в данном направлении проводились при поддержке и творческом участии академика РАН Г. В. Саковича и академика НАН РБ В.В. Свиридова.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы из 345 наименований. Работа представлена на 248 страницах, иллюстрирована 13 рисунками и содержит 53 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность рассматриваемой проблемы, определены цели и задачи исследования, рассмотрена научная новизна работы, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, рассмотрена реализация результатов исследований, представлены личный вклад автора в работу и ее апробация.

В первой главе сделан обзор методов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза.

В п. 1.1 кратко сообщаются основные сведения о синтезе неорганических соединений в процессах безгазового горения, основополагающий вклад в развитие которой сделан научной школой А.Г. Мержанова - В.В. Азатяном, В.В. Барзыкиным, И.П. Боровинской, А.С. Рогачевым, В.И. Юхвидом,

A.M. Столиным, Ю.А. Гордополовым, В М. Шкиро, М.Д. Нерсесяном. Большой вклад в развитие этого направления сделан В.В. Болдыревым,

B.И. Итиным, В.В. Александровым, М.В. Кузнецовым, И.П. Паркиным, Г.В. Бичуровым, В.В. Евстигнеевым и Э.И. Перовым. Описаны различные варианты осуществления СВС-процессов. Реакции самораспространяющегося высокотемпературного синтеза по фазовому составу образующихся продуктов классифицируются следующим образом. К первой группе

относятся реакции синтеза бинарного гомофазного соединения. Это реакции двух простых веществ между собой (металлов с неметаллами или двух металлов - образование интерметаллидов). Ко второй группе относятся реакции синтеза гетерофазной двухкомпонентной смеси из двух невзаимодействующих между собой продуктов, например, ЗТ1О2 + С + 4А1 = Т1С + 2А12О3. К третьей подгруппе относятся реакции одновременного синтеза двух и более соединений взаимодействующих между собой (двойных, тройных оксидов), например, МЬ(Та) + Ь^Ог + 1/2КЬ(Та)г05 = 2иЫЬ(Та)Оз.

В п. 1.2 проведен обзор свойств неорганических соединений, полученных в режиме СВС. Рассмотрены морфология продуктов сгорания и методы управления их составом и структурой.

В п. 13 рассмотрено образование двойных оксидов в процессе горения конденсированных составов с газовыделением. К ним относится горение ряда пиротехнических составов. Исследование таких процессов изложено в работах А.А. Шидловского по горению металлов с рядом нетрадиционных окислителей, таких как сульфаты, карбонаты. В работах научной школы К.С. Патила реакцией внутримолекулярного окисления гидразинатных комплексов переходных металлов было получено более 100 двойных оксидов. В работах В.В. Болдырева при сжигании комплексных соединений в инертной атмосфере были получены пористые металлические медь и никель, а также ряд сульфидов переходных металлов. Для получения двойных оксидов для смесей, не поддерживающих горение, А.С. Тас и К.С. Патил применили способ предварительного нагрева смеси, известный для процессов внепечной металлотермии. Анализ литературных данных по продуктам сгорания ряда пиротехнических составов показал, что процесс взаимодействия образовавшихся оксидов не принимается во внимание, хотя учет этого взаимодействия существенным образом сказывается на энергетике состава.

Анализ литературы по синтезу неорганических соединений в волне горения позволил сделать следующие выводы:

1. В литературе в основном исследовались реакции безгазового синтеза. Синтез двойных оксидов в реакциях с газовыделением рассмотрен в гораздо меньшей степени.

2. Систематическое изучение образования двойных оксидов в волне горения смесевых газовыделяющих составов не проводилось. Имеются лишь разрозненные данные.

3. Механизм реакций образования двойных оксидов в волне горения не рассмотрен.

Решению вышеперечисленных вопросов посвящены вторая и третья главы данной работы.

Во второй главе рассмотрены объекты и методы исследования, а также приведено обоснование выбора компонентов для синтеза двойных оксидов в волне горения.

В, разделе 2.Ь перечислены объекты исследования. В качестве оксидообразующих горючих использовались простые вещества, а также их карбиды, бориды и нитриды и сгорающие без конденсированного остатка органические соединения общей формулы ^Ц^О^ для регулирования кислородного баланса смесей. В качестве оксидообразующих окислителей использовались безводные и гидратированные нитраты и пероксиды металлов ЫУ и VII групп Периодической системы и комплексные нитроаминосоединения.

В п. 2.2 рассмотрены методы физико-химического анализа, применявшиеся для изучения свойств продуктов, полученных в волне горения.

В п. 23" проанализированы возможные требования к составу окислителей и горючих. В качестве горючих могут быть использованы простые вещества и их соединения, образующие при горении оксиды. В качестве окислителей могут использоваться соединения с положительным кислородным балансом, разлагающиеся с выделением оксидов. Для регулирования кислородного баланса предложено использовать органические соединения, сгорающие без образования сажи. Для регулирования температуры горения предложены следующие способы. Для снижения температуры горения при положительном кислородном балансе исходной смеси - замена простого вещества на его более термодинамически устойчивое соединение (нитрид, карбид, борид) и (или) замена безводного окислителя его гидратированной или увлажненной формой и (или) введение добавки полностью газифицирующейся снижающей температуру горения (щавелевая кислота, мочевина). Для повышения температуры горения использовалось введение таких высокоэнергетлгчных соединений, как 5-аминотетразол или нитрогуанидин. Для составов с ггулевым кислородным балансом предполагалось повышение температуры за счет введения смеси из полностью газифицирующегося окислителя и высокоэнергетической добавки (нитрат аммония + 5-аминотетразол). Эти принципы регулирования температуры для управления фазовым составом были использованы для синтеза двойных оксидов в СВС процессе с газовыделением, изложенные в разделе 3.

В главе 3 представлены материалы по синтезу двойных оксидов в волне горения (в режимах горения и детонации).

В разделах 3.1 - 3.7 представлены результаты изучения конденсированных продуктов сгорания порошкообразных смесей одного оксидообразующего окислителя с оксидообразующими горючими.

В разделе 3.1 рассмотрено образование двойных оксидовЛ содержащих элементы IV группы ПС: карбонаты, силикаты и германаты щелочных и щелочноземельных металлов, а также титанаты, цирконаты и гафнаты щелочноземельных металлов.

При исследовании состав продуктов сгорания смесей нитрата бария с цирконием и соединениями с нулевым кислородным балансом

было установлено, что синтез Ба/г03 происходит в интервале температур 2320...2640 К. Температуры ниже и выше этого диапазона не благоприятствовали образованию гомофазного продукта. Фаза Ба/г03 образовывалась при взаимодействии твёрдого диоксида циркония с газообразными и жидкими соединениями бария.

Исследование влияния количества вводимого охладителя показало, что

для смесей Ва(Ы03)2 + + а(КН2)2СО и Ва(Ш3)2+ 2г + Ь(Ш4)2С204-Н20 с а=0,25 + 1,5 и Ь=0,25 + 1,25 образуется только Ва2г03, т.е. при твамщргауре

горения 2470...2660 К (в случае мочевины) и 1800...2500 К (в случае оксалата аммония) создаются условия благоприятные для образования Ба/г03.

С использованием вышеприведенных методов, были синтезированы и аналоги цирконата бария - цирконаты стронция и кальция и титанат бария. По данным расчётов синтез осуществлялся между газообразными и жидкими оксидами кальция и стронция и жидким оксидом титана и твёрдым оксидом циркония. Вследствие высокой температуры горения смесей не образовался щфконат свинца. При сжигании порошкообразных смесей циркония, нитрата бария с серой (и такими серусодержащими органическими соединениями, как тиомочевина, тиосемикарбазид, рубеановодородная кислота, роданид аммония), цирконий реагировал с серой, а затем при повторном сжигании этих смесей образовывался Титанат, цирконат и гафнат бария были

синтезированы и при горении соответствующих нитридов и боридов с нитратом и нитритом бария с участием газообразного или жидкого оксида бария с жидким или твёрдым ТЮ2 или твёрдыми или НЮ2 в

температурном интервале 1170...2950 К.

Аналогичный подход был применен и при синтезе карбонатов и силикатов щелочных и щелочноземельных металлов. Синтез карбонатов происходил при температуре 1720... 1930 К с участием газообразных оксидов. Силикаты были синтезированы при температуре 1950... 1710 К при частичном уносе диоксида кремния. Карбонаты образовывались и при сжигании смесей нитратов или нитритов щелочных и щелочноземельных металлов с соединениями общей формулы

Синтез орто- и пирофосфатов щелочных и щелочноземельных металлов при 1600...2840 К сопровождался частичным уносом Р4Ок>. Соответствующие антимонаты образовывались при температуре 1400... 1650 К. Потенциально возможный синтез арсенатов был бы осложнен выделением высокотоксичного А840б.

Танталат и ниобат калия были синтезированы в диапазоне температур 1700... 1780 К по гетерогенной реакции между твёрдыми оксидами ниобия или тантала с газообразными оксидами калия.

Сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов образовывались при температурах 2180...2225 К в результате газофазных реакций. Если серу в исходной смеси заменить соединением вида СаНьМс8е, то наряду с сульфатами будут образовываться и карбонаты.

Селениты и теллуриты щелочных и щелочноземельных металлов были синтезированы в диапазоне температур 1470... 1680 К в газофазных реакциях.

Вольфраматы и молибдаты щелочных металлов образовывались при температурах 1370.. 1830 К при взаимодействии газообразных оксидов щелочных металлов с жидкими МоО3 или 'МО,,. Вольфраматы и молибдаты щелочноземельных металлов были синтезированы в интервале температур 1910. ..2390 К в реакциях с участием жидких и газообразных оксидов.

Возможный СВС уранатов щелочных и щелочноземельных металлов протекал бы при температурах 1710...2710 К с участием жидких и газообразных оксидов.

Из элементов VII группы ПС термодинамически возможно образование в волне горения манганитов (III).

Бораты щелочных и щелочноземельных металлов образуются при температурах 1830...2370 К при взаимодействии газообразных (или жидких) оксидов и гидроксидов металлов.

Безводные нитраты лантаноидов (Ьа, Рг, Кф при горении в смеси с А1 (Сг или Бе) образуют соответствующие алюминаты, хромиты и ферриты.

В разделе 3.8 представлены результаты изучения конденсированных продуктов сгорания порошкообразных смесей двух оксидообразующих окислителей с полностью сгорающей горючей добавкой.

При исследовании конденсированных продуктов реакции

М(Ох) + Ме(Ох) + Б, где М - Са, Бг, Ва, Ьа, N(1, Рг; Ме - 7х, Щ Се, Сг Мп, и (Ох) - Ш3, N0* 02, 03, а Г) - вещества из ряда: нитрогуанидин, ииангуанидин, З-авшишетразол, меламин, 2,4-динитро-2,4-диазапентан, 1,3,5-тринитротолуол, было установлено образование соответствующих цирконатов, гафнатов, цератов, хромитов и манганитов щелочноземельных металлов, хромитов и манганитов лантана, празеодима и неодима, а также твёрдых растворов и

СеО2 с НГО2 за время прохождения волны горения.

В разделе 3.9 представлены результаты изучения конденсированных продуктов сгорания и детонации литых составов при синтезе частичностабилизированного диоксида циркония (ЧСДЦ).

Для обеспечения технологической безопасности производства двойных оксидов исходные составы готовились в виде литых зарядов. В качестве основы для них использовали '2,4-динитро-2,4-диазапентан или 1,3,5-тринитротолуол. В процессе сжигания образовывался ЧСДЦ с 8у1~= 2,8 - 4,9 м2/г. Прокаливание образца приводило к отжигу дефектов кристаллической решетки.

Детонационный синтез из образцов на основе 1,3,5-тринитротолуола при

2/,

Т=3900 К и р=30 ГПа позволил получить образцы ЧСДЦ с 8УД= 7,0 - 8,0 м /г

Причем произошло изменение фазового состава - была обнаружена кубической сингонии, устойчивая при высоких давлениях. Таким образом, осуществление горения в режиме детонации предпочтительно для образования наноматериалов и дальнейшим этапом

работы явились синтез и исследование фаз углерода, полученных в режиме детонации.

В главе 4 рассмотрено образование углеродных фаз в режиме детонации.

В разделе 4.1 сделан обзор методов детонационного синтеза сверхтвёрдых материалов. Все известные методы можно разбить на две группы - безгазовый (ампулышй) метод и синтез с участием газовых сред.

Безгазовый детонационный синтез. Впервые синтез алмаза из графита осуществлен летящей металлической пластиной, разогнанной продуктами взрыва до давления 30 ГПа (П. Де Карли, 1961). Промышленное воплощение этого метода синтеза выполнено фирмой «Du Pont de Nemours», в котором ударному воздействию подвергалась смесь графита с порошком меди. Аналогичные схемы были исследованы в России (ИПХФ РАН, ИГИЛ СО РАН) и в Украине (Днепропетровский горный институт, ИПМ НАН Украины).

Работы в этой области можно разбить на четыре направления.

К первому направлению относятся исследования детонационного синтеза тугоплавких соединений без газовыделения (синтез силицидов и карбидов металлов) методом динамико-статического сжатия (С.С. Бацанов), динамического сжатия (О.Н. Бреусов), нитрида бора (Ф.И. Дубовицкий, С.С. Бацанов и Р. Требиньски).

Ко второму относится преобразование соединений AI, Mg, Ti, Zr и Zn в соответствующие ультрадисперсные оксиды ударно-волновым воздействием контактного заряда (А.А. Букаемский), например, разложение гидроксида циркония в диоксид.

К третьему направлению — исследования А.Н. Цвигунова и А.С. Власова с коллегами по детонационному синтезу в смесевых зарядах ВВ. Ими было обнаружено образование новых модификаций: SiO2, Si, А12О3 из гиббсита, ганита ZnAl2O4, SiC.

К четвертому направлению следует отнести работы, выполненные в НИИ высоких напряжений по электрическому взрыву проводников (Ю.А. Котов и Н.А. Яворский, А.П. Ильин). Изменяя состав проводников и состав атмосферы подрыва, можно получать не только металлы, но и ряд соединений (оксиды, нитриды) в ультрадисперсном состоянии.

Газовый детонационный синтез. После появления взрывных камер был разработан метод синтеза при детонации смеси взрывчатого вещества и гексагонального углерода. Основополагающий вклад в создание данного метода сделали сотрудники ИПХФ РАН Г.А. Ададуров, О.Н. Бреусов,

A.Н. Дремин, В.Н. Дробышев, СП. Першин. Логическим продолжением данного способа явился синтез наноалмазов из атомов углерода молекул ВВ. Первооткрыватели этого метода (К.В. Волков, В.В. Даниленко и

B.И. Елин в РФЯЦ-ВНИИТФ, г. Снежинск, и Г.И. Саввакин в ИПМ НАН Украины) опубликовали существо метода после успешного синтеза ДНА в ИГ СО РАН в 1984 г. (A.M. Ставер, А.И. Лямкин, Н.В. Губарева) и НПО «Алтай» (Е.А. Петров). Из работ, развивающих направление, следует

отметить следующие: синтез ДНА увеличенных размеров из бензотрифуроксана (В.М. Титов, Ю.И. Мальков); создание промышленной технологии и опытно-конструкторская проработка основных областей применения ДНА (НПО «Алтай», Т.В. Сакович); разработка методов выделения ДНА (P.P. Сатаев, В.Ю. Долматов, Т.М. Губаревич), совершенствование методов синтеза и спекания ДНА (В.В. Даниленко, Э.Э.Лин).

В изучении свойств наноалмазов можно выделить два этапа. Первый - это набор первичной информации и ее осмысление! Здесь следует отметить работы Г. И. Саввакина по исследованию кристаллической, структуры наноалмазов и их газовыделению, А.М. Ставера и В.В. Даниленко по изучению кристаллической структуры, Г.В. Саковича по установлению фрактального строения наноалмазов и исследования A.M. Игнатченко - и А.Г. Овчаренко наноалмазов как коллоидных частиц. На втором этапе, на основании анализа проведенных исследований, было предпринято углубленное исследование свойств более чистых образцов - работы, выполненные В.Л. Кузнецовым по изучению агрегации наноалмазов в углерод луковичной структуры, А.Е. Алексенским с коллегами по изучению структуры детонационных наноалмазов, Г.А Чигановой по изучению гидрозолей наноалмазов и реакционной способности ДНА, B.C. Горелика по изучению спектров люминесценции, В.Д. Андреева, и Ю.И. Созина по исследованию структуры наноалмазов. Исследования группы китайских авторов по синтезу и исследованию свойств наноалмазов (Q.Chen с коллегами) воспроизводят аналогичные исследования, проведенные ранее российскими учеными. Из последних опубликованных исследований представляют несомненный интерес работы В.Ю. Долматова по изучению влияния способов очистки на свойства детонационных наноалмазов.

Анализ опубликованной литературы по проблеме ДНА показывает, что достаточно подробно с позиций физики изучены процесс детонации ВВ, приводящий к образованию фазы детонационных наноалмазов, и технологические аспекты применения ДНА. В то же время свойства ДНА изучены в гораздо меньшей степени.

В связи с этим основным объектом исследования были наноуглеродные конденсированные продукты детонации зарядов сплава тротил-гексоген, взорванных в инертной атмосфере.

Фундаментальные проблемы, на решение которых направлено исследование данного раздела, следующие:

- физико-химические свойства нанофаз;

- реакционная способность нанофаз углерода.

В первую очередь представлялось актуальным:

- провести исследование структуры, морфологии и энергонасыщенности нанофаз детонационного углерода;

- исследовать реакционную способность ДНА по отношению к газовым средам;

- изучить механизм образования ДНА на основании данных по их физико-химическим свойствам.

Синтез и свойства детонационного углерода (ДУ). В качестве объекта исследования использовались конденсированные продукты взрыва, полученные при детонации зарядов ВВ, массой 0,65 кг, состоящих из сплава 1,3,5-тринитротолуола с циклотриметилентринитрамином во взрывной камере объёмом 3,05 м3, подорванных в атмосфере продуктов предыдущего взрыва ВВ с таким же составом. Атмосфера камеры содержала до 6 объёмн. % кислорода, а температура стенок камеры достигала 363 К.

Для изучения свойств ДУ использовали образец конденсированных продуктов детонации ВВ, содержащий 90 масс.% ТНТ, 10 масс.% гексогена и 8 масс.% алмазной нанофазы.

Расстояние между слоями углерода в образце составило 0,350 нм, а толщина углеродных сеток - 3 нм. Согласно элементному анализу продукт содержит углерода 84,0...89,0 масс.%, водорода 0,3...1,1 масс.%, азота 3,1...4,3 масс.%, кислорода 2,0...7,1 масс.%. В продукте присутствуют несгораемые примеси соединений железа: a-Fe составляет 29...43 %, БезС^ З6...48%, а отдельные ионы Fe(III) 16...27%. Плотность промышленных образцов изменяется в пределах 2,4...2,8 г/см3. При десорбции образцов были обнаружены Низкие значения величин энергий

активации (23,6... 103,6 кДж/моль) дают основание предполагать, что процессы газовыделения связаны с процессами диффузии и десорбции физически адсорбированных молекул.

Методом полярографии были обнаружены на поверхности ДУ хинонные, лактонные и карбоксильные группы.

По данным РФЭС линия С Is в образце ДУ представлена широким несимметричным пиком с полушириной 4,1 эВ, которая после бомбардировки ионами аргона становится уже (полуширина составляет 2,5 эВ) и приобретает форму, характерную для графита или мелкодисперсных углей. Исследование послойного строения фазы образца дало основание предположить, что его поверхность представлена фазой неалмазного углерода, а алмазный углерод локализован в приповерхностном слое на глубине нескольких нанометров. В качестве примесей присутствуют азот и кислород: в исходном образце отношение О/С =0,035, N/C =0,02, а после травления ионами аргона О/С = 0,017, N/C = 0,00.

По данным рентгенофазового анализа изучаемые образцы ДУ наряду с тремя линиями, относящимися к алмазной фазе углерода, содержат отражение 002 углерода и широкую полосу (в диапазоне углов 29 на железном излучении 15...35°) с максимумом при d = 0,418 нм. Эту полосу можно отнести к рентгеноаморфной фазе углерода, присутствие которой обусловлено условиями формирования материала - резкого охлаждения жидкой фазы.

Процесс окисления ДУ происходит в две стадии с максимумами при 673 и 773 К, соответствуя стадиям окисления неалмазного и алмазного углерода.

В разделе 4.3 описаны синтез и свойства детонационных наноалмазов. ДНА были выделены из первичных продуктов детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ селективным окислением неалмазных форм углерода. В качестве окислителя использовалась кипящая смесь концентрированных серной и азотной кислот.

Элементным анализом было установлено, что в состав ДНА входят в (масс.%): углерод 75...90, водород 0,6... 1,5, азот 1,0 ... 4,5, кислород не менее 4. Если исходный детонационный углерод можно охарактеризовать условной брутто-формулой CiooHj,3N2,804,|, то ДНА - CiooH23,7N2,4022,9-Данный состав ДНА не претерпевал существенных изменений при прокаливании до начала графитизации - 1473 К. Плотность образцов ДНА, определенная на гелиевом пикнометре, составляла 3,05 г/см3. Максимальная плотность ДНА была получена после их прокаливания в атмосфере аргона при 1073 К и составила 3,22 г/см3.

Рентгенограмма ДНА содержит всего пять уширенных отражений: (111)-85,0%{44}} (220)-14,0%{22}, (113)-0,5%{18}, (400)-0,3%{4}, (331)-0,2%{12} (в фигурных скобках приведены значения доли для пяти отражений природного алмаза по ASTM Index 6-675).

Параметр кристаллической решетки ДНА, рассчитанный по центру тяжести отражения (220) на кобальтовом фильтрованном излучении на дифрактометре ДРОН-ЗМ по линии аь равен 0,3562±050003 нм (меньше чем у природного алмаза). Микроструктура образцов ДНА представлена в таблице 1.

Таблица 1 - Микроструктура образцов ДНА

ОКР, нм Микронапряжения второго рода Параметр кристаллической решетки, нм Исходный состав ВВ

Да/а, % ГПа

4...6 1 10 0,3562 ± 0,0003 Тротил-гексоген

5...10 0,42... 0,47 4,2... 4,7 - Вода-гексоген

10...15 0,1 1,0 0,35721 0,0004 Углерод-гексоген

В связи с аномально высокой степенью искажения кристаллической решетки было проведено дополнительное исследование на дифрактометре высокого разрешения с использованием синхротронного излучения. Было установлено, что ДНА характеризуется тетрагональной кристаллической решёткой со следующими параметрами: а = 0,3585 нм, с = 0,345 нм. Сравнивая с данными для детонационных алмазов, полученных другими вариантами детонационного синтеза (К. Уашаба, I. КМшап), можно полагать, что в частицах алмазов размером менее 100 нм существует граница перехода из кубической модификации в тетрагональную. В пользу этого предположения свидетельствуют данные исследования этих алмазов методом ЯМР по С13, где было обнаружено два близких состояния углерода

кристаллической решётки с химсдвигом 30,0 и 34,5 м.д. Они соответствуют двум видам атомов углерода тетрагональной кристаллической решетки.

Методом ДТЛ при скорости нагревания 1,25 град/мин было обнаружено существование двух фаз в ДНА - аморфной и кристаллической. С использованием этого метода было установлено, что в ДУ содержится неалмазной фазы углерода 40...45 масс.%, рентгеноаморфной фазы алмаза 15...20 масс.% и кристаллической фазы алмаза 30...35 масс.%.

Следует отметить, что в образцах ДНА, полученных очисткой смесью серной и азотной кислот, содержание аморфной фазы алмаза колеблется от 3 до масс.7%, остальное - кристаллический алмаз. Из этих данных следует также, что в процессе очистки удаляется помимо неалмазных форм углерода и еще примерно 2/3 аморфной алмазной фазы.

Расчётное значение поверхностной энергии определялось по формуле:

Цг^ш^ьиБьи >

где ОЫд - удельная поверхностная энергия кристаллографической плоскости Ьк1, Дж/м2;

Бьы - площадь поверхности плоскости ИЫ для образца единичной массы.

Теоретическое значение величины поверхностной энергии, рассчитанное из этого уравнения, составляет 3273 кДж/кг.

В результате проведенных калориметрических исследований было установлено, что экспериментальная величина избыточной энергии, вычисленная из теплоты сгорания образцов ДНА по отношению к энтальпии образования диоксида углерода, составляет 2563...2952 кДж/кг (в зависимости от условий термообработки ДНА). Т.е. наблюдается удовлетворительное совпадение между расчётной и экспериментальной величинами.

Фазовая диаграмма ДНА была построена на основании экспериментальных данных по механизму детонационного синтеза (В.М. Титов, В.Ф. Анисичкин, С.А. Губин), а оценку линий фазовых равновесий (твёрдое - жидкость и твёрдое - газ) можно провести в приближении, учитывающем изменение энтропии ультрадисперсной системы и избыточной поверхностной энергии по уравнению Гиббса-Томсона:

где - температура фазового перехода недиспергированного вещества; - температура фазового перехода диспергированного вещества;

ст - поверхностное натяжение;

Ут - мольный объём;

ДНф„ - энтальпия фазового перехода; - радиус частиц.

Трёхмерная фазовая диаграмма ДНА, построенная в координатах р,Т и дисперсность, представлена на рисунке 1.

фигура ОВТТ,Т1а - область существования фазы графита; плоскость ОТТ^!» - граница фазы графита и алмаза; поверхность ВТТ1 - граница фаз жидкого углерода и графита; поверхность ТТг^Ь - граница фаз жидкого углерода и алмаза

Рисунок 1 - Фазовая дмафамма улырадисперсного углерода

Принимая во внимание проведённые выше построения трёхмерной фазовой диаграммы наноуглерода, можно предложить следующие принципы построения трёхмерных фазовых диаграмм простых веществ в ультрадисперсном состоянии:

1. Диаграмма строится в координатах: давление, температура и дисперсность.

2. В горизонтальной плоскости откладывается диаграмма простого вещества в координатах давление - температура, а в вертикальной дисперсность (величина, обратная размеру частиц) в диапазоне 100... 1 нм;

3. Граница линий фазового перехода дисперсное вещество - газ и дисперсное вещество - жидкость смещается в область более низких температур, смещая и тройную точку;

4. Положение тройной точки простого вещества является функцией дисперсности.

Поскольку формирование фазы ДНА происходит через жидкую фазу, то была проведена оценка поверхностного натяжения жидкого углерода и растворимости в нем газообразных водорода и азота

Из термодинамической теории Толмэна следует, что поверхностное натяжение зависит от дисперсности. Теория, учитывающая это влияние, дает следующее соотношение:

с/стд = 1 + 2/уг,

где стд - поверхностное натяжение при кривизне поверхности тела 1/г;

а - поверхностное натяжение при плоской поверхности тела;

10 - толщина поверхностного слоя.

Отсюда стд = ст/(1 + 2/</г,), или 5,7 Дж/м2 для кристаллической грани (111), преобладающей в кристаллической решетке ультрадисперсных алмазов. Использовав эту величину в качестве базовой, по уравнению Гиббса-Кюри-Вульфа можно было бы рассчитать поверхностное натяжение и для других кристаллографических плоскостей алмаза в ультрадисперсном состоянии. Т.е. при переходе к ультрадисперсным частицам величина поверхностного натяжения алмаза уменьшилась более чем в два раза.

В расчётах по оценке растворимости газов в жидком углероде будем исходить из данных по качественному и количественному составу газов, выделяющихся при механическом разрушении ДНА (см. раздел 4.3), и плотности жидкого алмаза (углерода) с растворенными газами 3,2198 г/см3.

При механическом разрушении объём выделившихся газов составил 8,6 см3/г ДНА и они состояли из N и Н2 по 46,4 объёмн.% (остальное -6,3 % СН4 и 19 % СО2). Если предположить, что метан образовался в результате взаимодействия между водородом и углеродом, то в таком случае объёмная доля Н2 составит после нормализации 44,6 %, а N 39,3 объёмн.%.

Проведённые соответствующие расчёты дали следующие результаты: минимальная растворимость Н2 в жидком алмазе (углероде) при условиях синтеза составляет 3,84 см3/г, а N 3,38 см3/г.

В разделе 4.3 представлены результаты исследования поверхности детонационных наноалмазов.

Образцы опытно-промышленных партий ДНА характеризуются следующими свойствами. Объём пор составляет 0,6... 1,0 см3/г; средний диаметр пор, рассчитанный по алгоритму Доллимора-Хилла, составляет 7,5... 12,5 нм. Величина площади удельной поверхности, рассчитанная с помощью изотерм БЭТ по тепловой десорбции аргона, имеет значения 200...450 м2/г. Средний расчётный диаметр частиц ДНА находится в пределах 1...10 нм, преимущественно 4...7 нм. Электронно-микроскопическое исследование показало, что агрегаты частиц состоят из индивидуальных зёрен округлой и неправильной формы диаметром 2...10 нм. Кристаллические грани на поверхности частиц не обнаружены. Таким образом, ДНА можно рассматривать как мезопористый носитель.

Электронная микроскопия детонационных наноалмазов показала их сферическую форму и размер 4... 6 нм, которые были агрегированы в кластеры размером 200...300 нм.

Высокая величина площади удельной поверхности ДНА и его узкий фракционный состав делают этот материал привлекательным для использования в качестве носителя в хроматографии. Было установлено, что после прогрева порошка ДНА при 1273 К в течение 2 ч и выделения фракции 160... 100 мкм на этом носителе можно определять диоксид углерода в воздухе методом газовой хроматографии.

Исследование состава поверхности ДНА дало следующие результаты. ИК-спектроскопически было установлено, что на поверхности присутствуют метильные группы предельных и ароматических углеводородов; карбонильная» группа кетонов, альде!идов и карбоновых кислот, гидроксильная группа при третичном атоме углерода, нитрогруппа и сульфогруппа при вторичных и третичных атомах углерода

Газохроматографически было установлено, что при термодесорбции ДНА в диапазоне 573.. .773 К выделятся СО2, N2, СН4 И Н2 с энергиями активации 23...48,5 кДж/моль. Низкие значения энергий активации процесса десорбции газов предполагают их выделение либо в процессе диффузии, либо в процессе десорбции физически адсорбированных молекул. Из представленных данных следует, что на поверхности ДНА преобладают карбоксильные группы, так как более половины объёма десорбированных газов занимает СО2.

Полярографически установлено наличие гидроперекисных, хинонных, лактонных и карбоксильных групп.

Рентгенофотоэлектронная спектроскопия. Образец ДНА характеризуется симметричным пиком С с ЛЕ1/2 =3,3 эВ и максимумом при 286 эВ (характерным для фазы алмаза), величина зарядки поверхности 3,3 эВ После аргоновой бомбардировки форма пика углерода остается неизменной, зарядка поверхности достигает значения

В исходном образце также присутствуют кислород и азот с относительным атомным содержанием О/С = 0,027, N/0 = 0,020. После аргоновой бомбардировки содержание азота и кислорода на поверхности ДНА не определялось спектрометром.

Радиоспектроскопия Спектроскопия С13. В ДНА обнаружены широкие линии с 5 = 34,5 мд. и 30 м.д., относящиеся к углероду алмаза, и менее интенсивные линии с химическим сдвигом 5 = 68 м.д. и 53 м.д., которые относятся к поверхностным группам (рисунок 2).

Спектроскопия 'Н. В спектре ДНА представлены три перекрывающиеся между собой линии с величинами'химсдвига: 2,2, 3,8 и 6,7 м.д. Линия с 5 = 2,2 м.д. относится к изолированным группам С-ОН, в то время как линия с 5 = 3,8 м.д. - к группам ОН, ближе расположенным друг к другу. Сигнал с 5 = 6,7 м.д. можно отнести к группам S-OH, образовавшимся при очистке образца серной кислотой.

Электронный парамагнитный резонанс. В спектре электронного парамагнитного резонанса сигнал ДНА при комнатной температуре представляет собой синглет с g-фaктopoм* 2,003 и полушириной ДН = 6,3...8,3 э. Концентрация парамагнитных частиц изменяется в пределах 2,7-Ю18...2,0-Ю19 гСигнал по своим параметрам ближе всего к спектру ЭПР от разорванных связей на поверхности алмаза ^ = 2,0027, ДН =5,5 э). Обращает на себя внимание то обстоятельство, что, несмотря на высокую концентрацию атомов азота в ДНА (согласно элементному анализу она составляет 1,6-10" г1), триплетный сигнал, обусловленный примесными атомами азота, замещающими углерод в кристаллической решетке алмаза, не зарегистрирован. Позже доля парамагнитных атомов азота в ДНА была оценена менее 10"18 от их общего числа (К. Iakoubouvski).

Электропроводность ДНА. Удельное сопротивление ДНА связано с наличием адсорбированной серной кислоты или ее аммонийных солей, и их удаление, например, за счет прогрева при температурах, выше температуры кипения серной кислоты (603 К) или сублимации сульфата аммония (393 К), приводит к увеличению сопротивления. Результаты определения удельного поверхностного сопротивления ряда опытно-промышленных образцов ДНА

Таблица 2 - Влияние термической обработки ДНА при 573 К в течение 2 ч на

их удельное поверхностное сопротивление

Образец Удельное сопротивление, Ом-м

исходное после прогрева

51 4,4-105 5,7-10"

52 1,1-Ю6 7,3-10"

1 2,5-Ю7 1,6-1012

2 4,6-105 7,2-10"

3 9,2-105 1,5-10"

4 1,5-105 7,1-10"

Таким образом, состав поверхностных групп существенным образом сказывается на проводимости образцов ДНА, которая определяется и протонной проводимостью карбоксильных и сульфатных групп.

Форма частиц ДНА. В противоположность другим синтетическим алмазам частицы ультрадисперсных алмазов характеризуются округлой формой со средним диаметром 4 нм, плотностью 3,05 г/см3 (максимальная

после прогрева 3,21 г/см3, в то время-как плотность природных алмазов 3,515 г/см, а жидкого углерода 3,22 г/см3). Такую аномалию можно объяснить формированием полой структуры при-кристаллизации жидкого углерода.

Следующие характерные свойства ультрадисперсных алмазов могут быть объяснены присутствием этих внутренних полостей:

а) присутствие на рентгенограмме только пяти отражений с измененным распределением интенсивности;

б) отсутствие на рентгенограммах отражений высоких порядков;

в) присутствие высокой объёмной доли аморфной фазы алмаза в ультрадисперсных алмазах (часть сферы, через которую рентгеновские лучи проходят перпендикулярно к поверхности, является аморфной фазой, а та часть, через которую излучение проходит по касательной, является кристаллической);

г) более низкая теплопроводность композиционных материалов на основе ультрадисперсных алмазов по сравнению с материалами, содержащими ту же самую долю алмазов статического синтеза;

д) безуспешные попытки получить образцы ультрадисперсных алмазов с более высокой плотностью за счет удаления поверхностного углерода с поверхности алмазов постепенным его окислением и постоянную плотность ультрадисперсных алмазов (3,05 г/см3) после ударно-волнового спекания;

е) взрыв этих алмазов под воздействием лазерного излучения (алмазы статического синтеза в этих условиях не взрываются).

Для экспериментальной проверки высказанной гипотезы о пустотах в детонационных алмазах было предпринято исследование их после разрушения в планетарной мельнице с ускорением 60g.

Механическое разрушение частиц ДНА. Детонационные наноалмазы кристаллизуются из жидкой углеродной фазы в виде сферических частиц размером 4...6 нм. В процессе остывания они сплавляются между собой, образуя структуры, напоминающие фрактальные.

Об изменении состояния поверхности наноалмазов в результате механоактивации свидетельствуют и данные о составе термодесорбируемых газов, представленные в таблице 3.

Таблица 3 - Состав термодесорбируемых газов (723 К, 2 ч) ,

Время актива-ции, мин. Объём газов, см3/г Состав газов, объём н.%

N2 о2 со2 СН4 Н2 СО

0 9,64 15,5 0,4 79,0 - 1,4 3,5

1 8,80 39,0 1,0 50,0 - 4,0 6,0

5 6,70 45,3 0,7 31,0 - 18,0 5,0

10 6,30 46,4 0,7 19,3 6,3 46,4 3,0

Можно предположить, что первоначальный состав десорбируемых газов связан с разрушением поверхностных групп детонационных наноалмазов. По мере продолжения механического воздействия начинают вскрываться закрытые поры, образованные соединением нескольких первичных частиц (т.е. разрушается первичная структура ДНА), и при этом доля диоксида углерода уменьшается и возрастает доля молекулярных азота, водорода, высвобождаемых из закрытых пор.

Расчет дифракционной картины полых наноалмазов. Структурная модель полых наноразмерных алмазов была получена на основании расчёта координат атомов в трехмерном пространстве вплоть до г = 6,287 нм с использованием известной пространственной структуры природного алмаза. Координаты атомов позволили рассчитать параметры координационных сфер. Расчёт осуществлен машинным сканированием пространства координат атомов с шагом, равным радиусу атома (гс = 0,077 нм). Экспериментальная дифракционная картина сравнивалась с рассчитанной интерференционной частью дифракционной картин от полых частиц различного диаметра и толщины оболочки. Совпадение было получено для сферических частиц диаметром 5,094 нм с диаметром полости 3,787 нм и толщиной стенки 0,654 нм или 4 длины связи С-С (рисунок 3).

Интен., отн.ед. (111)

50 ОО -] I *

40 ОО вО ОО

2Тета, град, (ламбда = 1.5553А) Рисунок 3 - Экспериментальная дифракционная картина - 2 и интерференционные части рассчитанных дифракционных картин для частиц из оболочек: 1 - оболочка из 23-25 к.сф (гяя=2,146 нм, г^ =2,303 нм), 3 - оболочка из 20-28 к.сф (г,д=1,894 нм, г^ =2,547 нм) - жирной линией выделено усреднение кривой, 4 - оболочка из 18-30 к.сф (гвд-1,729 нм,

гоб = 2,709 нм)

Относительно низкая интенсивность дифракционной картины полых структур по сравнению с кристаллическими алмазами объясняет предположения об относительно высокой доле рентгеноаморфного состояния у детонационных наноалмазов.

Состав газовых включений. Для оценки состава газовых включений использовались данные раздела по геометрическим параметрам полых частиц и составу выделившихся газов при механической активации (раздел 4.3).

Данные по газовыделению конденсированных продуктов детонации можно представить в виде следующих уравнений: ДУ(573 К)-» 4,40С02 + 0,16Н2 + 0,5Ы2 + О.ббСН*; ДУ(673 К)-» 3,90С02 + 7,80Н2 + 0,70М2 + 4,03СН4 + 0.09СС) + 1,43Ш3; ДУ(773 К)-> 4,18С02 + 9,25Н2 + 0,89И2 +11.34СН4 + 1,49СО + 2,68Ш3.

(В связи с этим можно предположить образование СЩ и КИ3 во вторичных процессах). Незначительное присутствие в продуктах термодесорбции СО и повышенное содержание Н2 можно связать с возможными вторичными реакциями:

СО + Н2О-> СО2 + Н2 иС + Н20->СО + Н2.

Принимая во внимание состав газов, выделяющихся при механическом разрушении ДНА (см. таблицу 3) - СО, СО2, И2 и СНЦ, - можно полагать о наличии в полых частицах ДНА Н2 и N (С02 образуется за счет разложения поверхностных карбоксильных групп). Всего при разрушении 1 г ДНА в течение 10 мин. выделилось 2,92 см3 N2, 2,92 см3 Н2 и 0,39 см3 СН4, что эквивалентно 0,78 см3 Н2 или в сумме 6,63 см3 газов. В таком случае соответствующие расчёты показывают, что если газы в этих условиях подчиняются законам идеального газа, то давление внутри полости будет составлять 1,63-107 Па, что превышает атмосферное давление в 163 раза. При температуре же синтеза (3000 К) давление внутри полостей должно быть примерно еще в 10 раз выше этой величины.

Внутренняя поверхность полости составляет 3,14 нм2, и на ней может разместиться монослой из 19 молекул азота (величина посадочной площадки N - 0,162 нм2) и примерно 27 молекул Н2. Т.е. при определенных условиях большая часть молекул азота и водорода может находиться в адсорбированном состоянии на поверхности внутренней сферы и быть в активированном состоянии, предполагающем возможность участия в химических реакциях.

С учетом данных по газовыделению у разрушенных частиц ДНА можно предположить, что в полости будут содержаться примерно равные количества атомов азота и водорода. Принимая во внимание повышенное давление 16,3 МПа и присутствие катализатора - металлического железа от стенок взрывной камеры, находящегося в высокодисперсном состоянии (раздел 4.1), - можно ожидать термодинамически предпочтительного образования NИ3 в данных нанометрических реакторах при повышении температуры. Это подтверждается газохроматографическим анализом термодесорбированных газов конденсированных продуктов взрыва

углеродсодержащих ВВ, когда наблюдалось увеличение концентрации NH3 с ростом температуры.

Адсорбция водорода. На основании газохроматографических измерений было определено, что ДУ содержит до 8 кг Н2 в 1 м продуктов детонации. Рассмотрено применение ДУ в качестве адсорбента водорода по трем механизмам адсорбции водорода - интеркаляции, адсорбции и капиллярной конденсации.

В разделе 4.4 изложены данные по реакционной способности детонационных наноалмазов.

Графитизация. Было установлено, что в атмосфере аргона графитизация ДНА наступает при 1473 К.

Карбидообразование. Было установлено, что образование карбидов железа происходит при нагревании ДНА механоактивированных в планетарной мельнице. Образование карбидов хрома обнаружено при совместном электрохимическом осаждении ДНА и металлического хрома из электролита хромирования.

Окисление При нагревании на воздухе со скоростью 10 К/мин ДНА начинают окисляться при температуре 703 ± 10 К, в то время как алмазы марок ДАС, ДАГ и АСМ 1/0 при 863, 843 и 923 К соответственно.

Взаимодействие ДНА с диоксидом углерода. Нагревание в атмосфере СО2 в интервале температур 443...753 К сопровождается увеличением массы образца примерно на 5%, что можно связать с адсорбцией СО2 и сопровождающейся при этом вытеснехгаем более легких молекул.

Взаимодействие ДНА с азотом. При исследовании взаимодействия ДНА с водородом было установлено, что, начиная с 573 К, обнаруживается выделение HCN. При повышении температуры обработки свыше 873 К начинают выделяться NH3 и СН4, что можно связать с процессом восстановления HCN (таблица 4).

Таблица 4 - Состав газообразных продуктов взаимодействия ДНА с водородом

Температура, К Состав газов, объемн.%

СН4 С02 И2 Ш, СО НОМ

573 3 62 4 0 15 16

773 43 15 4 7 11 20

На основании этого можно полагать, что азот хсмосорбируется в виде нитрильных групп, т е. связан с углеродом кристаллической решетки.

Изменения ДНА при нагревании в неокислительных атмосферах до 1273 К. При нагревании в нейтральной атмосфере (Аг, Не) до 1273 К потеря массы ДНА составляла 3...4 %, площадь удельной поверхности возрастала с 253 до 300 м2/г.

Изменения состава поверхностных групп. Изменения в ИК-спектрах образцов происходят после прокаливания в атмосфере аргона и диоксида

углерода при 973 К и в атмосфере водорода при 873 К, и они во всех случаях связаны с уменьшением интенсивности колебаний СО в области 1640 см*1. Однако, как следует из этих данных, ни в одной из атмосфер и при 1273 К не удается полностью очистить поверхность ДНА от карбонильных групп.

Изменения кристаллической решетки и морфологии ДНА Рентгенофазовый анализ образцов ДНА показал, что термообработка не изменила параметры микроструктуры ДНА.

Электронно-микроскопическое исследование показало, что, начиная примерно с 773 К, для образцов, обработанных в атмосферах Н2, СО2 и Аг, происходят процессы роста частиц ДНА, и при этом их размеры при 1273 К достигают величин порядка 200 мкм (рисунок 4).

Рисунок 4 - Образцы ДНА после прокаливания в атмосфере аргона при 1173 К в течение 2 ч

Эти сферолиты разрушаются под нагрузкой 100 ..150 Н/мм2. Поскольку параметры микроструктуры ДНА остались неизменными, то можно предположить, что при нагревании ДНА имеет место процесс образования структур более высокого порядка, которые впоследствии получили название луковичного углерода (В.М. Титов, В.Л. Кузнецов).

Изменения электрофизических свойств. Электрическое сопротивление ДНА имеет максимальное значение во всех случаях при 573 К. Это, по-видимому, можно объяснить процессом удаления влаги и технологических примесей, поскольку выдержанные на воздухе образцы снижают электрическое сопротивление. Образец ДНА, выдержанный в атмосфере диоксида углерода при 1273 К, резко (на шесть порядков) уменьшил электрическое сопротивление. Это можно связать с поверхностной

графитизацией, которая наблюдалась в атмосфере СО2 при температурах свыше 1223 К для природных алмазон.

Предельное значение сопротивления ДНА оценено как 1,(М013 Ом-м, что совпадает с таковым для синтетических алмазов статического синтеза и природных алмазов.

Диэлектрическая проницаемость ДНА изменяется Б пределах Б01(100 Гц) -2,4...2,7; Е10(1,0 кГц) - 1,7...2,0; Е1>5(1,5 МГц) - 1,7...2,0, что свидетельствует о достаточно однородном распределении алмазной фазы в ДНА. Диэлектрическая проницаемость природных алмазов имеет более высокое значение 5,68.

Тангенс угла диэлектрических потерь ДНА, измеренный при частоте

1,5 МГц, имеет значения 8,5-10'3... 1,0-10'2, что свидетельствует о наличии ферромагнитных включений в ДНА.

О возможных превращениях ультрадисперсных алмазов в межзвездном пространстве. Близость размеров детонационных наноалмазов (ДНА) и алмазов, обнаруженных в метеоритах, даёт, основание моделировать возможные превращения углерода в межзвездном пространстве, исследуя реакции с участием ДНА.

С учетом представленных здесь данных о структуре, энтальпии образования и реакционной способности детонационных наноалмазов, образующихся в условиях, близких к космическим взрывам, можно предложить следующую модель превращений углерода в межзвездном пространстве.

Реакции ДНА с водородом (протоном). Алмазы при взрыве звезд, богатых углеродом, должны формироваться ш газообразного углерода через жидкую фазу в среде водорода и гелия. Поэтому будет кристаллизоваться не чистый углерод, а его раствор с водородом и гелием. Процесс кристаллизации капель алмаза будет идти с поверхности. Вследствие разницы плотностей жидкого и кристаллического алмазов (3,22 Мг/м3 против 3,515 Мг/м3 у кристаллического), при таком характере процесса кристаллизации внутри частиц могут образовываться пустоты. Эти пустоты будут заполняться водородом и гелием.

Водород, находящийся внутри, при повышенном давлении (по нашим оценкам для ДНА до 20 МПа) может выходить на поверхность частиц и десорбироваться в виде молекул метана. Это будет приводить к уменьшению толщины стенок алмазных частиц. В этом же направлении протекает взаимодействие атомарного и молекулярного водорода, не находящегося внутри частиц алмаза (выделяющегося в процессах деятельности звезд), с поверхностью алмазных наночастиц, в результате чего может стать дальнейшее уменьшение толщины стенки. Предельным случаем этого превращения является образование одномерной замкнутой структуры (типа фуллерена) с переходом углерода из sp3 в sp2 состояние с последующим гидрированием высокоэнергетичными протонами и преобразованием в

плоские полициклические фрагменты типа молекул нафталина. Термодинамически такие реакции возможны:

80СНо.25(т) Сбо(т) + 20СН4(г) ЛС298° = -3692,8 кДж/моль С«,; 10СНо,25(т) + 2,75Н2 (г)—> С,0Н8(г) ДО2980 = -267,6 кДж/моль; Сбо(т) + 24Н2(г) 6С10Н8(г) ДС298° = -541,6 кДж/моль С,0Н8.

Реакции ДНА с азотом (серой) и водородом (протоном). Так как ультрадисперсные алмазы способны реагировать с азотом в мягких условиях, то, при наличии азота, в продуктах реакции может быть обнаружены циановодород, аммиак и метан:

СН0,25(т) + Н2(г) + N2(1-) НШ(ж) + Н2(г) Ш3(г) + СН4(г).

При этом следует отметить, что механизм образования циановодорода

может быть более сложным. Термодинамически образование синильной кислоты в процессе невозможно

по термодинамическим соображениям — изобарно-изотермический потенциал положителен + 70 кДж/моль ИСК. Соответствующий механизм превращения можно представить в следующем виде:

СН0,25(тКхК2(НХг)^СьхНод5(С^х(т)+Н2(Н)(г)->хНШ(ж)+{1-х)СНОд5(т) и т.д. до полного превращения углерода алмаза в синильную кислоту. Роль данной реакции может быть существенной для объяснения начальных стадий зарождения жизни на Земле и состава газовой атмосферы планет-гигантов Солнечной системы.

Можно допустить также и взаимодействие ультрадисперсных алмазов с серой с образованием молекул С8, определяемых спектрально в межзвездных облаках:

СН0>25(т) + 1,25Б(г) 0,25Ш(г) + СБ(г) ДС2980 = -86,4 кДж/моль СБ.

Таким образом, в продуктах взрыва углеродных звезд может быть представлено большое количество различных углеродных веществ, образовавшихся в реакциях первичного состояния углерода, - полых алмазных наночастиц и продуктов их гидрирования: фуллеренов, . полициклические структур, циановодорода, аммиака, метана и сероуглерода.

В разделе 4.5 представлены результаты исследования твёрдых композиционных материалов с ДНА.

Система ДНА - металл.

Метод порошковой металлургии Для получения ДНА, равномерно покрытого металлическими N1, Си ИЛИ СО, использовали реакцию термического разложения соответствующего формиата в инертной среде.

Исследование текстуры №-ДНА показало, что при малых степенях заполнения никель осаждается преимущественно в виде частиц размером около 3 нм на всей кинетически доступной поверхности. Затем идёт уплотнение и срастание сети кристаллитов и начинается объёмное заполнение отдельных полостей. Образование сетки из частиц никеля сопровождается появлением пор с горлами определённого размера. Эти полупродукты являются основой для получения никель-алмазных

композитов. Если использование обычного прессования позволяет получить механически прочные композиты, содержащие не более 7% масс. ДНА, то горячим прессованием массовую долю ДНА можно повысить до 20%. Относительно небольшая степень наполнения композитов с ДНА обусловлена его чрезвычайно большой удельной • поверхностью, которая многократно превышает площадь удельной поверхности алмазов статического и динамического синтеза. Исследование образцов М-ДНА методом комплексного термического анализа показало, что, начиная с 573 К, происходит окисление никеля (имеет место прибыль массы образцов, за которой при 953 К следует окисление фазы алмаза - наблюдается убыль массы). Следует отметить, что окисление ДНА в тех же условиях начинается при 703 К (см. раздел 4.4). Таким образом, никелирование ДНА указанным выше методом повышает его термостабильность.

Использование ДНА в качестве наполнителя позволило получить материалы с близкой к предельной степени наполнения при содержании дисперсной алмазной фазы до 8 масс.% или 30 объёмн.%. Такое относительно малое предельное содержание ДНА можно объяснить его большой удельной поверхностью. Так, для образца, содержащего 8 масс.% ДНА, средняя толщина поверхностной пленки № должна составлять всего около 4 мкм.

Таким образом, большая удельная поверхность ДНА существенно ограничивает получение композиционных материалов с высоким содержанием ДНА. Аналогичные данные были получены и для системы ДНА

ть(№А1).

Метод электролитического осаждения. Было изучено получение хром-алмазных электрохимических покрытий с использованием ДНА.

Было установлено, что электрохимическое и химическое осаждение металла на поверхности металлической матрицы из растворов, содержащих суспензию ДНА, приводит к изменению размера кристаллитов, осаждаемого металла и текстуры его поверхности.

Исследования микроструктуры электроосажденного хрома показало зависимость некоторых свойств покрытия от концентрации ДНА в электролите, что представлено в таблицах 5-7.

Анализируя представленные данные, можно заключить, что с введением ДНА в электролит размер областей когерентного рассеяния хрома уменьшается по сравнению с обычным хромовым покрытием. С увеличением массовой доли ДНА в. электролите до 15 г/л наблюдается рост микронапряжений в покрытиях и повышение микротвёрдости. ДНА внедряется в кристаллическую решетку хрома с образованием твердого раствора (при этом массовая доля ДНА не связана линейной зависимостью с параметром кристаллической решетки твёрдого раствора). Сопоставляя данные таблиц 6 и 7, следует отметить, что экстремум микротвёрдости при массовой доле ДНА 15 г/л может быть связан с иной текстурой покрытия, где преобладает отражение (200).

Таблица 5 г Влияние концентрации ДНА в электролите на структуру

хромовых покрытий

Массовая доля ДНА, г/л Относительная интенсивность отражений хрома (Ьк1)

(ПО) (200) (211) (220) (310) (222)

0 1 22 9 12 5 100

3 1 22 5 4 1 100

8 28 82 39 25 6 100

15 66 100 46 28 10 45

25 1 23 10 10 1 100

40 1 0 0 I 0 100

Сг- эталон 100 16 29 17 21 6

Таблица 6 - Распределение углерода по толщине покрытия Сг-ДНА

Глубина анализируемого слоя, нм Массовая доля углерода, объёмн.% Отношение С/Сг

0 52 5,90

30 22 0,52

90 18 0,41

150 21 0,40

Таблица 7 - Параметры микроструктуры хромовых покрытий с ДНА

Массовая доля ДНА, г/л Размер области когерентного рассеяния, нм Микронапряжения, (Да/а)-103 (±0,2) Микротвёрдость, ГПА (±0,2) Параметр кристаллической решётки, нм (±0,0003)

0 13,3 ±2,0 6,5 12,1 0,2891

3 8,9 ±1,5 6,4 12,4 0,2891

8 9,7 + 1,5 7,8 12,7 0,2901

15 9,1 ± 1,5 8,1 13,8 0,2897

25 6,2+1,5 7,5 12,5 0,2883

40 6,2 ±1,5 7,5 12,0 0,2892

Электронно-микроскопическое исследование покрытия с ДНА показало наличие контрастных точек размером 4...6 нм, которые не обнаруживаются на чистом хромовом покрытии. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии установлено наличие только карбидных форм углерода. Фаза ДНА в хромовом покрытии не была обнаружена. Исследование строения

покрытия-показало, что примерно 50% углерода сконцентрировано в слое покрытия толщиной 30 нм.

Смазочные композиции Сверхмалые размеры частиц и округлая форма детонационного углерода делают их особенно привлекательными для смазочных композиций. Особенности выделения ДНА формируют гидрофильную поверхность, что делает невозможным непосредственное использование ДНА в смазочных композициях, состоящих из неполярных сред. Поэтому для использования в смазочных композициях ДНА необходима гидрофобизация поверхности. Сложность такого превращения (самый лучший вариант - фторирование) позволяет использовать в таких композициях только детонационный углерод.

Первые проведенные исследования с ДУ показали, что его введение в смазочные композиции снижает коэффициент трения и износ в 1,5... 10 раз, а температуру в зоне трения не менее чем на 20 К, переход на сухое трение наблюдается при более высоких скоростях относительного скольжения. При экстремальных давлениях и максимальном уплотнении масла частицы образуют мини-шариковую опору на опорных поверхностях, что приводит к повышению их несущей способности в несколько раз. Углеродные частицы воздействуют на вязкость масляной пленки, что повышает её динамическую прочность и уменьшает вязкость масла при низких температурах путём снижения на 5... 10 К нижнего уровня застывания масла. Это молекулярно-кинетическое явление аналогично понижению температуры замерзания растворов и является следствием ультрадисперсного состояния углерода. Вследствие высокой реакционной способности ДУ, его масляные суспензии со временем расслаиваются. Для повышения их стабильности был предложен прогрев ДУ в атмосфере инертного газа.

Таким образом, введение ДНА в различные композиционные материалы позволяет существенно улучшить их износостойкость. Однако перед планированием применения данного типа покрытий необходимо представлять его преимущества и ограничения, в каждом конкретном случае связанные с условиями и режимами эксплуатации.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что при исследовании реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с газовыделением между окислителями, простыми веществами и (или) органическим соединениями вида происходит образование тугоплавких

двойных оксидов (цирконатов, гафнатов, титанатов, карбонатов, фосфатов, антимонатов, ниобатов, танталатов, сульфатов, селенитов, теллуритов, молибдатов, вольфраматов, хромитов, алюминатов, ферритов, цератов, манганитов), которые формируются в результате реакций вида МеОх(г) + ЭО^ж); МеОх(ж) + ЭО^; МеОх(ж),+ ЭО><т); МеОх(т) + ЭОу(т). На основании термодинамических расчётов предсказана также возможность

образования в этих реакциях германатов, арсенатов, ванадатов, ниобатов, танталатов, уранатов, перренатов щелочных и щелочноземельных металлов.

2. Установлено, что фазовый состав продуктов сгорания регулируется температурой процесса и природой исходных реагентов. На многочисленных примерах показано, что в изученных реакциях самораспространяющегося синтеза образуются наиболее термодинамически устойчивые фазы, соответствующие фазовой диаграмме состояния. Синтез в волне горения с газовыделением позволяет получать продукты взаимодействия с температурами разложения не менее 1200 К.

3. Впервые установлено, что выделение газообразных молекул воды, азота, диоксида углерода и диоксида серы в процессе горения не препятствует протеканию реакций между тугоплавкими оксидами в конденсированной фазе. Газовыделение снижает полноту протекания реакции с участием таких газообразных оксидов, как

и способствует их частичному или полному уносу в процессе горения.

4. Высказано предположение, что высокие скорости процессов образования двойных оксидов в волне горения обусловлены высокой реакционной способностью индивидуальных оксидов, связанных с высокими скоростями диффузии наночастиц оксидов конденсированной фазы в момент прохождения фронта горения.

5. Установлено на примере частично стабилизированного диоксида циркония, что получение этого продукта в режиме детонации приводит к увеличению дисперсности образовавшихся частиц и изменению фазового состава по сравнению с продуктом, полученным в режиме горения.

6. Морфология и фазовый состав детонационного углерода определяются величиной поверхностного натяжения жидкого углерода и растворимостью в нем водорода и азота при условиях синтеза.

7. Впервые установлено, что детонационные наноалмазы имеют тетрагональную кристаллическую решетку с параметрами а = 0,3585 нм и с = 0,345 нм, а морфологически ДНА, полученные данным способом, представляют собой полые газонаполненные сферы частиц алмаза с внутренним радиусом оболочки 1,894 нм и с внешним 2,547 нм. При исследовании кинетики окисления детонационного углерода впервые установлено, что изучавшиеся образцы детонационного углерода состоят из трех фаз (алмазной, рентгеноаморфной и неалмазной) углерода, а детонационных наноалмазов - из двух (алмазной и рентгеноаморфной) фаз углерода.

8. Впервые показано, что детонационные наноалмазы обладают повышенной реакционной способностью в процессах взаимодействия с газовыми средами (кислород, диоксид углерода, азот и водород) и укрупнения частиц (образование так называемого «луковичного» углерода). Впервые изучен состав поверхностных групп ДНА, определена энтальпия образования ДНА, оценены предельное значение поверхностного

РОС_ПЛЦИОН БИБЛН01 СПетерб,,..

О» ЯЯ «*Т

сопротивления и растворимость азота и водорода в жидком углероде в условиях синтеза ДНА.

9. Для описания детонационных наноалмазов впервые предложена трехмерная фазовая диаграмма в координатах давление - температура -дисперсность со смещением тройной точки в область температуры 3000 К для частиц нанометрового диапазона.

10. Впервые сформулированы принципы построения трехмерных фазовых диаграмм для описания простых веществ в наносостоянии. Они заключаются в следующем. Диаграмма строится в координатах давление, температура и дисперсность; в горизонтальной плоскости откладывается диаграмма простого вещества в координатах давление - температура, а в вертикальной -дисперсность (величина, обратная размеру частиц) в диапазоне 100 нм...1 нм; граница линий фазового перехода дисперсное вещество - газ и дисперсное вещество - жидкость смещается в область более низких температур, смещая и тройную точку; положение тройной точки простого вещества является функцией дисперсности.

11. Впервые соответствующими термодинамическими расчётами показано, что детонационные наноалмазы являются исходным веществом для образования таких соединений углерода, как графит, фуллерены, полиарочатические соединения, циановодород, метан и аммиак, сероуглерод в условиях космического пространства, и, используя их, предложена модель генезиса углерода во Вселенной.

12. На основании исследований свойств ДНА определены области их применения. Высокая дисперсность ДНА позволяет существенно изменять свойства композиционных материалов при введении ДНА в сравнительно небольшой объёмной доле. Округлая форма частиц и их высокая твёрдость предопределяют антифрикционные свойства ДНА. Высокая удельная поверхность и химическая активность поверхности определяют структурообразующие свойства ДНА в жидкостях и полимерных композициях. Наличие внутренних полостей и закрытые газонаполненные поры вследствие фрактальной структуры не позволяет получать материалы с высокой теплопроводностью. Высокая концентрация окисленных углеродных групп на поверхности ДНА определяется склонностью к ионному обмену в растворах, что обусловливает их повышенную биологическую активность. Высокая удельная поверхность и активность ДУ предполагает его использование для обратимой адсорбции водорода.

Основные публикации но теме диссертации

1. Верещагин А.Л. Способ получения безводных вольфраматов и молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов // А.с. СССР № 586127 от 7.09.1977.

2. Верещагин А.Л., Свиридов В.В., Лесникович А.И. и др. Об особенностях~л>р#ен.ия смесец перхлората калия с порошками меди и кобальта // Физика горенизги'взрыва. -1977. - Т.13. - № 3. - С. 463-465.

3. Верещагин А.Л., Свиридов В.В. Образование двойных оксидов в процессах горения конденсированных составов // ДАН СССР. 1978. - Т.240.-№ 3. - С. 602-604.

4. Верещагин А.Л. Способ получения вольфраматов и молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов // А.с. СССР № 650316 от 4.11.1978.

5. Верещагин АЛ. Способ получения цирконатов бария и стронция // А.с. СССР№ 644735 от 6.10.1978.

6. Верещагин А.Л., Мазуренко A.M. Способ получения кубического нитрида бора // А.с. СССР № 658085 от 28.12.1978.

7. Медведев В.Б., Витязь П.А., Ушеренко СМ., Верещагин А.Л. Способ нанесения покрытия из порошка//А.с. СССР№ 894960 от 1.09.1981.

8. Верещагин АЛ., Снарский В.Е., Новоселов В.В. и др. Образование смешанных оксидов иттрия и циркония в детонационной волне // Детонация и ударные волны: Материалы VII Всес. симпозиума по горению и взрыву, 13-17 сент.1986 г., Ташкент. - Черноголовка, 1986. - С. 41-42.

9. Верещагин АЛ., Снарский В.Е., Новоселов В.В. и др. Способ получения частичностабилизированной двуокиси циркония // А. с. СССР № 1540151 от 1.10.1989.

Ю.Петрова Л.А., Верещагин А.Л., Новоселов В.В. и др. Исследование состава поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода // Сверхтвёрдые материалы. - 1989. - № 4. - С. 3-5.

11. Верещагин АЛ., Золотухина И.И., Брыляков П.М. и др. Влияние ультрадисперсных частиц алмазоподобной фазы углерода на микроструктуру электроосажденного хромового покрытия // Сверхтвёрдые материалы. - 199L -№1.- С. 46-49.

12. Верещагин АЛ., Золотухина И.И., Новоселов В.В. и др., Энергонасыщенность и реакционная способность алмазных кластеров // Проблемы горения и взрыва: Мат. IX Всес. симпозиума по горению и взрыву, 19-24 ноября 1989 г., Суздаль. - Черноголовка, 1989. - С. 107-109.

13. Верещагин А.Л., Сакович Г.В., Брыляков П.М. и др. Строение алмазоподобной фазы углерода детонационного синтеза // ДАН СССР. -1990. - Т.314. - № 4. - С. 866-867.

Н.Верещагин АЛ., Сакович Г.В., Брыляков П.М. и др. Исследование химического состава поверхности ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза// ДАН СССР. - 1990. -Т.315. - № 1. - С. 104-105.

15. Сакович Г.В., Брыляков П.М., Губаревич В.Д., Верещагин АЛ., Комаров В.Ф. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое применение // Журнал Всесоюзного химического общества. - 1990. - Т.35. -№ 5.- С. 600-602.

16. Верещагин А.Л., Молокеев В.А., Снарский В.Е. и др. Способ получения порошка частично стабилизированного диоксида циркония // А.с. СССР№ 1531400 от 22.08.1989.

П.Верещагин АЛ., Комаров В.Ф., Мастихин В.М. и др. Исследование свойств алмазной фазы детонационного синтеза // V Всес. совещание по детонации, Красноярск 5-12 августа 1991 г.: Сб. докладов. - Т. 1. - С. 99-103.

18.Барабошкин К.С., Верещагин А.Л., Золотухина И.И. и др. Исследование текстуры системы Ni-УДА // V Всес. совещание по детонации, Красноярск 5-12 августа 1991 г.: Сб. докладов. - Т.1. - С. 76-80.

19. Верещагин А.Л., Ульянова Г.М., Новоселов В.В. и др. Комплексный термический анализ алмазоподобной фазы углерода в контролируемой атмосфере // Сверхтвёрдые материалы. - 1990. - № 5. - С. 20-22.

20. Верещагин А.Л., Петрова Л.А., Брыляков П.М. Полярографическое исследование алмазоподобной фазы углерода // Сверхтвёрдые материалы. -1992.-№1.-С. 14-16.

21.Сакович Г.В., Брыляков П.М., Губаревич В.Д., Верещагин А.Л., Комаров В.Ф. Production of diamond clusters by explosion and their practical applications // Intertechno-90, 11-14 Sept. 1990, Budapest, 1990, Hungary. -P. 407-420.

22. Верещагин А.Л., Золотухина И.И., Новоселов В.В. и др. Способ металлизации алмазных порошков // Патент СССР № 1311438 от 10.10.92.

23. Vereshchagm A.L., Petrov E.A., Komarov V.F., Sakovich G.V. Properties of ultrafine diamond clusters of detonation synthesis // Diamond and Related Materials. - 1993. - V.2 -№ 3. - P. 160-162.

24.Мастихин В.М., Верещагин А.Л. Спектроскопия ЯМР алмазоподобной фазы углерода // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: Сб. материалов межрегиональной конф. 17-19 декабря 1996 г. - Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. - С. 37-38.

25. Верещагин А.Л., Мастихин В.М. Влияние состава поверхности на электропроводность алмазоподобной фазы углерода // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: Сб. материалов межрегиональной конф. 17-19 декабря 1996 г. - Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. - С. 38-39.

26. Верещагин А. Л., Барабошкин К. С. Механическое разрушение алмазоподобной фазы углерода // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: Сб. материалов межрегиональной конф. 17-19 декабря 1996 г. - Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. - С. 43-44.

27. Верещагин А.Л., Петрова Л.А. Взаимодействие атмосферного азота с алмазоподобной фазой углерода // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: Сб. материалов межрегиональной конф. 17-19 декабря 1996 г. - Красноярск: Изд. КГТУ, 1996. - С. 42-43.

28. Верещагин А.Л., Петров Е.А., Сакович Г.В. и др. Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it from // US Patent № 5861349 from 19.01.99.

29. Верещагин А.Л., Петров Е.А., Сакович Г.В. и др. Diamond-carbon material and method for producing thereof// US Patent № 5916955 from 29.06.99.

30. Ларионова И.С., Верещагин АЛ. Thermograviametric determination of amorphous and crystalline phases of ultradispersed diamond // Mendeleev Communications. - 1999. - V.9. - № 5. - P. 188-189.

31. Верещагин А.Л., Сакович Г. В. The structure of detonation nanodiamonds // Mendeleev Communications. - 2001. - V.I 1. - № 1. - P. 39-41.

32. Верещагин А.Л., Сакович Г.В. О структуре алмазных частиц детонационного синтеза // ДАН. - 2000. - Т.373. - № 1. - С. 63-65.

33. Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы: Монография. - Барнаул, 2001.-178 с.

34. Верещагин А.Л. Ультрадисперсные алмазы детонационного синтеза: Учебное пособие. - Барнаул, 2001. - 138 с.

35. Верещагин А.Л. О фазовой диаграмме ультрадисперсного углерода // Физика горения и взрыва. - 2002. - Т.38. - № 3. - С. 119-120.

36. Верещагин АЛ., Сакович Г.В. О форме частиц ультрадисперсных алмазов // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. научных трудов V Всероссийской конференции. - Екатеринбург, 2001 - Ч.П. - С. 59-67.

37. Юрьев Т.С., Верещагин АЛ., Мамонтов Е.А. и др. Структура и свойства детонационных наноалмазов // Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов: Материалы Всероссийской конференции (Москва, 24-27 июня 2002 г.). - С. 528-532.

38. Верещагин АЛ. Образование частичностабилизированного диоксида циркония в волне горения // Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов: Материалы Всероссийской конференции (Москва, 24-27 июня 2002 г.). - С. 66-70.

39. Верещагин АЛ., Юрьев Г.С. Детонационные наноалмазы // Техника машиностроения. - 2003. - № 1(41). - С. 52-58.

40. Верещагин АЛ., Юрьев Г.С. Структура детонационных наноалмазов // Неорганические материалы. - 2003. - № 3. - С. 1-7.

41. Верещагин АЛ. Превращения детонационных наноалмазов в межзвездном пространстве // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции. - Москва, 2003. - С. 43-46.

42. Верещагин АЛ. О принципах построения трехмерных фазовых диаграмм простых веществ в ультрадисперсном состоянии // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции: - Москва, 2003. - С. 261- 265.

43. Верещагин АЛ. Состав газовых включений в детонационных наноалмазах // Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем: Сб. научных трудов VI Всероссийской (международной) конференции. - Москва, 2003. -С. 360-362.

Верещагин Александр Леонидович

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА ТУГОПЛАВКИХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ФАЗ, ПОЛУЧЕННЫХ В РЕЖИМАХ ГОРЕНИЯ И ДЕТОНАЦИИ ГАЗОВЫДЕЛЯЮЩИХ КОНДЕНСИРОВАННЫХ СОСТАВОВ

Подписано в печать 2.02 2004 г. Печать - ризография Заказ 2004-07. Объём - 2,5. Тираж 150 экз.

Отпечатано в ИВЦ БТИ АлтГТУ 659305, г. Бийск, ул. Трофимова, 29.

€ 3 208

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР. СИНТЕЗ В ВОЛНЕ ГОРЕНИЯ.

1.1 Синтез неорганических соединений в процессах безгазового горения.

1.2 Свойства и применение СВС-продуктов.

1.3 СВС синтез двойных оксидов с газовыделением.

В настоящее время широко исследуются процессы синтеза веществ в экстремальных режимах. К ним относятся реакции при высоких давлениях, в ударных волнах, при высоких и низких температурах. Осуществляя такие процессы, нередко получают продукты, уникальные по своим свойствам. Для этих целей используют и процесс горения конденсированных составов, который осуществляется в двух режимах - режиме горения и режиме детонации. Кроме большого числа оборонных и промышленных применений, в последнее время этот процесс применяют в технологии синтеза тугоплавких неорганических соединений с заданными свойствами. Это объясняется потребностью в новых материалах для исследования космического пространства, развития электроники, атомной энергетики, химической технологии и т.д. В настоящее время наиболее разработаны методы синтеза неорганических соединений в волне горения безгазовых составов в режиме послойного горения. - Это так называемый метод самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС), основополагающий вклад в развитие и становление которого внесли А.Г. Мержанов и его научная школа [1]. Сущность метода СВС заключается в том, что энергия, выделяющаяся в окислительно-восстановительной реакции между компонентами смеси затрачивается на проведение химической реакции между компонентами и формирование образовавшегося вещества в определенной форме. Поэтому для метода СВС приемлемы только составы, которые не выделяют газов в процессе горения. Из газовыделяющих составов наиболее близки к методу СВС пиротехнические составы различного назначения, большой вклад в развитие которых внесли работы П.Ф. Мадякина и его научной школы [2]. Синтез в режиме горения с газовыделением не пригоден для получения безпористых изделий, и его целесообразно использовать для получения порошков в особом (ультрадисперсном) состоянии. Такие порошки перспективны для создания композиционных материалов с повышенными прочностными характеристиками.

Последние двадцать лет все большее внимание привлекает проблема синтеза ультрадисперсных материалов в волне горения, как одного из перспективных методов их синтеза.

Под ультрадисперсными (нано) материалами принимают частицы размером 1.100 нм. При таких размерах частиц существенный вклад в их физико-химические свойства вносят поверхностные атомы, относительное количество которых при этом значительно увеличивается. Высокая доля поверхностных атомов и поверхностных соединений вносит изменения в элементный состав и термодинамические характеристики ультрадисперсных частиц по сравнению со свойствами массивного кристалла.

Вследствие высокой реакционной способности и большой величины поверхностной энергии, обусловленной большой долей поверхностных атомов, отдельные ультрадисперсные частицы объединяются в конгломераты (кластеры), что приводит к уменьшению свободной энергии системы.

При рассмотрении такого рода частиц должны преобладать три аспекта: состояние поверхности, энергонасыщенность и морфология. Эти факторы в конечном итоге должно определять области применения данного материала. В последнее время проблемам получения, изучения свойств и применения ультрадисперсных материалов (УДМ) посвящено достаточно много работ.

Методы получения УДМ заключаются в реализации переходов газ - жидкость - твердое, жидкость - твердое или газ - твердое в сильнонеравновесных условиях. Этими методами получают ультрадисперсные металлы и неметаллы.

Первые исследования в этой области в нашей стране, относящиеся к ультрадисперсным металлам представлены в работах И.Д. Морохова [3], Ю.И. Петрова [4], И.В. Тананаева [5], В.Ф. Петрунина [3], Р.З. Валиева и И.В. Александрова [6], А.И. Гусева и А.А. Ремпеля [7], В.М. Астахова [8]. Среди зарубежных публикаций, прежде всего, следует отметить Г. Гляйтера [9]. В них было установлено, что материалы, состоящие из ультрадисперсных частиц, характеризуются сочетанием необычных механических, магнитных, оптических и рядом других свойств и существенно отличаются от свойств тех же материалов в массивном состоянии [2-8].

Практически одновременно начались исследования и по получению ультрадисперсных неметаллов. В частности, в настоящее время наиболее активно развиваются несколько новых направлений в области исследования ранее не известных аллотропных модификаций углерода в необычных морфологических состояниях - в виде алмазных пленок, осаждаемых из газовой фазы [10], ультрадисперсных частиц углерода и алмаза [11], и углеродных молекулярных кристаллов - фуллеренов [12]. Большое влияние на формирование научного направления на"номатериалов в нашей стране имели ряд конференций по физико-химии ультрадисперсных систем [13-20], проведенных в ведущих научных центрах России.

Основой вклад в решение проблемы получения ультрадисперсных алмазов внесли работы В.В. Даниленко, Г.И. Саввакина, A.M. Ставера с сотрудниками, научных коллективов под руководством академиков РАН Г.В. Саковича и В.М. Титова.

В настоящее время проводятся исследования и по синтезу ультрадисперсных материалов в волне горения. Синтез двойных оксидов в волне горения, новые приложения которого рассматриваются в данной работе, является разновидностью быстропротекающих высокотемпературных процессов, уступающих по величине рабочих температур только плазмохимическим процессам. Определяющий вклад в развитие этого направления был сделан сотрудниками Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения, возглавляемым А.Г. Мержановым [1]. Благодаря исследованиям И.П. Боровинской с сотрудниками в последние годы сложилось такое необычное положение, что достаточно подробно изучено образование лишь таких нетрадиционных для процессов горения соединений, как нитриды, карбиды, силициды, бориды, и некоторые оксиды металлов (работы, выполненные М.Д. Нерсесян с сотрудниками). Эти процессы, как правило, не сопровождаются выделением газообразных продуктов и осуществляются за счет реакций в конденсированной фазе. Для проведения реакций образования этих веществ требуется специальная, а иногда даже и уникальная аппаратура.

В противоположность этому синтез конденсированных оксидов - соединений, рядовых для горения, получение которых протекает часто в простейших условиях (например, при сгорании большинства пиротехнических составов и сопровождающихся выделением газообразных продуктов) - малоизучен. В литературе имеются лишь весьма немногочисленные и несистематизированные данные, указывающие на возможность получения таких продуктов в реакциях горения. Так, известно, что при горении дымного пороха образуются сульфат и карбонат калия [21], а в продуктах сжигания ряда пиротехнических составов обнаруживаются двойные оксиды [22]. Недостаточная изученность проблемы получения сложных оксидных соединений в процессах горения, вероятно, связана с тем, что технология получения сложных оксидов достаточно хорошо отработана керамическими методами. Однако следует отметить, что рабочие температуры этого способа относительно низки - до 1900 К, в результате чего время, затрачиваемое на синтез, исчисляется часами, а в некоторых случаях (например, получение продуктов взаимодействия оксидов циркония и церия [23]) -сутками. Это связано с низкими скоростями твердофазных реакций. При использовании процессов горения реакции происходят в зоне с более высокой температурой, что позволяет рассчитывать на протекание при горении реакций типа "твердое" + "жидкость" и "жидкость" + "жидкость", "жидкость" + "газ", скорость диффузии, в которых существенно выше.

Сокращение времени реакции и создание более высоких температур возможно при проведении реакции горения в режиме детонации - такой процесс называется детонационным синтезом [24]. Обычно энергию ударных волн взрывного процесса используют для получения метастабильных фаз сверхтвердых материалов - кубических модификаций углерода и нитрида бора. Большинство этих методов синтеза можно представить, как процесс безгазового самораспространяющегося синтеза (СВС), осуществляемого в режиме детонации. Для этих целей используют схемы взрывного нагружения с раздельным расположением заряда ВВ и трансформируемого вещества - так называемый ам-пульный метод и его модификации (Р. Прюммер [25], А.Б. Савоока [26], С.С. Бацанов [27]). Образование новой фазы вещества за время прохождения детонационной волны (« 10"6с), по-видимому, должно расширить возможности синтеза в волне горения.

Линейные скорости процессов горения и детонации различаются на 3. 5 порядков. В связи с этим проведение процесса в режиме горения можно рассматривать в какой-то степени с позиций равновесной термодинамики, особенно в тех случаях, когда реакции протекают при повышенных (>4МПа) давлениях. В то время как для описания детонационных процессов термодинамический подход можно применять до области формирования максимального давления и температуры. Что касается стадии резкого охлаждения продуктов детонации и протекающих процессов, то рассуждения о составе формирующихся конденсированных продуктов весьма затруднены неравновесностью процесса и газодинамической составляющей - ударных волн. Это вносит существенную неопределенность в предполагаемый химический и фазовый состав конденсированных продуктов детонации.

В отношении конденсированных продуктов, образующихся в процессах горения, полная определенность может просматриваться в случае образования одного конденсированного продукта. Когда же их несколько и они могут взаимодействовать между собой, то полноту протекания реакции между ними, даже при таких относительно низких скоростях горения, термодинамический и кинетический подходы предсказать не могут.

В связи с этим и были проведены работы, посвященные изучению конденсированных продуктов процессов горения.

Объектами исследования в части детонационных процессов являются фазы углерода, образующиеся в процессе детонации взрывчатых веществ, включающих углерод в состав своих молекул, а также оксиды ряда металлов.

Объектами изучения в части процессов горения являются оксиды - основные продукты сгорания.

Эти два метода получения конденсированных продуктов сгорания отличаются и управляющими параметрами. В случае процесса горения - это температура, время протекания процесса и в меньшей степени давление; а в случае процесса детонации к ним присоединяется и давление, экстремальные значения которого обусловливают возможность получения метастабильных фаз.

Материал будет изложен в порядке возрастания сложности изучаемых процессов: процесс горения с образованием сложных оксидов, процесс детонации с формированием сложных оксидов и процесс образования углеродных фаз в процессе детонации углеродсодержащих ВВ.

Диссертация состоит из четырех глав. В первой главе дан аналитический обзор, посвященный получению конденсированных продуктов в процессах горения с обоснованием цели работы. Во второй главе описаны объекты и методы исследования, и обоснован выбор компонентов исходных составов. В третьей главе изложены исследования по образованию двойных оксидов в процессе горения и детонации. Четвертая глава посвящена синтезу и изучению свойств детонационного наноуглерода, образовавшегося из молекул циклотриметилен-тринитрамина (гексогена) и тринитротолуола (тротила) в процессе их детонации.

Целью настоящей работы является комплексное исследование механизма образования и исследование свойств конденсированных продуктов, полученных в волне горения на примерах двойных оксидов и наноуглерода.

Для реализации поставленной цели в работе определены следующие задачи:

1) выбор компонентов горючих смесей для синтеза бинарных оксидов;

2) разработка методов управления фазовым составом оксидных продуктов;

3) исследование процессов образования двойных оксидов в режимах горения и детонации;

4) исследование процессов образования углеродных фаз в режиме детонации углеродсодержащих взрывчатых веществ;

5) интерпретация механизма образования соединений в режимах послойного горения и стационарной детонации;

6) изучение свойств сложных оксидов и детонационного наноуглерода;

7) оценка перспектив применения детонационного наноуглерода в композиционных материалах.

Автор выражает искреннюю благодарность академику РАН Саковичу Г.В. за поддержку и обсуждение раздела по ультрадисперсным алмазам; академику НАН Республики Беларусь Свиридову В.В. за обсуждение раздела по синтезу двойных оксидов в волне горения; д.т.н. Афанасьеву Ю.Г., д.х.н. Аксененко В.М. и к.т.н. Буторову В.П. за помощь в редактировании работы; д.т.н. Комарову В.Ф. за полезные обсуждения материалов работы; коллегам Новоселову В.В., Барабошкину К.С., Бычину Н.В., Петровой J1.A., Золотухиной И.И., Молостову И.Н., Козыреву Н.В., Бадаеву Ф.З. и Ларионовой И.С. за помощь в проведении экспериментальных исследований; Шатному М.В. за помощь в проведении термодинамических расчетов; д.х.н. Мастихину В.М. за помощь в проведении радиоспектроскопических исследований; д.х.н. Юрьеву Г.С. за помощь в проведении структурных исследований на синхротронном излучении.

ВЫВОДЫ

1. Впервые установлено, что при исследовании реакций самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с газовыделением между окислителями, простыми веществами и (или) органическим соединениями вида CaHbNcO<jSe, происходит образование тугоплавких двойных оксидов (циркона-тов, гафнатов, титанатов, карбонатов, фосфатов, антимонатов, ниобатов, танта-латов, сульфатов, селенитов, теллуритов, молибдатов, вольфраматов, хромитов, алюминатов, ферритов, цератов, манганитов), которые формируются в результате реакций вида МеОх(Г) + ЭОУ(ж); МеОх(Ж) + ЭОу(ж); МеОх(ж) + ЭОу(т); МеОх(Т) + ЭОУ(Т). На основании термодинамических расчетов предсказана также возможность образования в этих реакциях германатов, арсенатов, ванадатов, ниобатов, танталатов, уранатов, перренатов щелочных и щелочноземельных металлов.

2. Установлено, что фазовый состав продуктов сгорания регулируется температурой процесса и природой исходных реагентов. На многочисленных примерах показано, что в изученных реакциях самораспространяющегося синтеза образуются наиболее термодинамически устойчивые фазы, соответствующие фазовой диаграмме состояния. Синтез в волне горения с газовыделением позволяет получать продукты с температурами разложения не менее 1200 К.

3. Впервые установлено, что выделение газообразных молекул воды, азота, диоксида углерода и диоксида серы в процессе горения не препятствует протеканию реакций между тугоплавкими оксидами в конденсированной фазе. Газовыделение снижает полноту протекания реакции с участием таких газообразных оксидов, как Р4О10, Т^О, РЬО и Ag20 и способствует их частичному или полному уносу в процессе горения.

4. Высказано предположение, что высокие скорости процессов образования двойных оксидов в волне горения обусловлены высокой реакционной способностью индивидуальных оксидов, связанные с их активностью в момент образования, а также с высокими скоростями диффузии наночастиц оксидов конденсированной фазы в момент прохождения фронта горения.

5. Установлено на примере частичностабилизированного диоксида циркония, что получение этого продукта в режиме детонации приводит к увеличению дисперсности образовавшихся частиц и изменению фазового состава по сравнению с продуктом, полученным в режиме горения.

6. Морфология и фазовый состав детонационного углерода определяется величиной поверхностного натяжения жидкого углерода и растворимостью в нем водорода и азота при условиях синтеза.

7. Впервые установлено, что детонационные наноалмазы имеют тетрагональную кристаллическую решетку с параметрами а = 0,3585 нм и с = 0,345 нм, а морфологически ДНА, полученные данным способом, представляют собой полые газонаполненные сферы частиц алмаза с внутренним радиусом 1,894 нм и с внешним 2,547 нм. При исследовании кинетики окисления детонационного углерода, впервые установлено, что образцы детонационного углерода состоят из трех фаз (алмазной, рентгеноаморфной и неалмазной) углерода, а детонационных наноалмазов - из двух (алмазной и рентгеноаморфной) фаз углерода.

8. Впервые показано, что детонационные наноалмазы обладают повышенной реакционной способностью в процессах взаимодействия с газовыми средами (кислород, диоксид углерода, азот и водород) укрупнения частиц (образование так называемого «луковичного» углерода). Впервые изучен состав поверхностных групп ДНА, определена энтальпия образования ДНА, оценены предельное значение поверхностного сопротивления и растворимость азота и водорода в жидком углероде в условиях синтеза ДНА.

9. Для описания детонационных наноалмазов впервые предложена трехмерная фазовая диаграмма в координатах - давление-температура-дисперсность со смещением тройной точки в область температуры 3000 К для частиц наномет-рового диапазона.

10. Впервые сформулированы принципы построения трехмерных фазовых диаграмм для описания простых веществ в наносостоянии. Они заключаются в следующем: диаграмма строится в координатах: давление, температура и дисперсность; в горизонтальной плоскости откладывается диаграмма простого вещества в координатах давление - температура, а в вертикальной дисперсность (величина, обратная размеру частиц) в диапазоне от 100 нм до 1 нм; граница линий фазового перехода дисперсное вещество - газ и дисперсное вещество - жидкость смещается в область более низких температур, смещая и тройную точку; положение тройной точки простого вещества является функцией дисперсности.

11. Впервые соответствующими термодинамическими расчетами показано, что детонационные наноалмазы являются исходным веществом для образования таких фаз и соединений углерода как графит, фуллерены, полиароматические соединения, циановодород, метан и аммиак, сероуглерод в условиях космического пространства и, используя их, предложена модель генезиса углерода во Вселенной.

12. На основании исследований свойств ДНА определены области их применения. Высокая дисперсность ДНА позволяет существенно изменять свойства композиционных материалов при введении ДНА в сравнительно небольшой объемной доле. Округлая форма частиц и их высокая твердость определяют антифрикционные свойства ДНА. Высокая удельная поверхность и химическая активность поверхности определяют структурообразующие свойства ДНА в жидкостях и полимерных композициях. Наличие внутренних полостей и закрытых газонаполненных пор вследствие фрактальной структуры не позволяет получать материалы с высокой теплопроводностью. Высокая концентрация окисленных углеродных групп на поверхности ДНА определяет склонность к ионному обмену в растворах, что обусловливает их повышенную биологическую активность. Высокая удельная поверхность и активность ДУ предполагает его использование для обратимой адсорбции водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтез алмазной фазы в детонационном режиме в процессе с газовыделением существенным образом сказывается на механизме формирования частиц ДНА и их свойствах. На основании данных по изучению свойств ДНА можно предложить следующий механизм их образования и формирования вторичной структуры.

При достижении максимального давления в детонационной волне формируются жидкие газонаполненные сферические частицы углерода. В волне разгрузки при резком снижении давления некоторые частицы под воздействием растворенных газов взрываются, формируя неалмазную фазу углерода размером до 0,5 нм. Более крупные частицы размером 4.6 нм кристаллизуются, одновременно спекаясь и образуя вторичную фрактальную структуру. При этом в процессе кристаллизации внутри частиц формируются газонаполненные полости. Взаимодействие с газовой средой взрывной камеры приводит к окислению поверхностных атомов углерода. Источниками газовыделения ДНА являются: внутренние и межчастичные закрытые полости и окисленные атомы углерода.

Образующиеся при этом алмазы имеют достаточно узкий фракционный состав, округлую форму и внутреннюю полость. Поскольку особенности процесса не позволяют проводить синтез алмазов в инертной среде, то поверхностные атомы углерода частично окислены. Вследствие этого ДНА обладают склонностью к ионному обмену, что, по-видимому, определяет их биологическую активность и метод получения в особочистом состоянии.

Высокая дисперсность ДНА позволяет существенно изменять свойства композиционных материалов при введении ДНА в сравнительно небольшой объемной доле. Округлая форма частиц и их высокая твердость предопределяют антифрикционные свойства ДНА. Высокая удельная поверхность и химическая активность поверхности определяют структурообразующие свойства ДНА в жидкостях и полимерных композициях. Наличие внутренних полостей и закрытых пор вследствие фрактальной структуры не позволяет получать материалы с высокой теплопроводностью.

Таким образом, ДНА обладают уникальным набором свойств среди синтетических алмазов. Возможность целенаправленного регулирования показателей их качества предопределит дальнейшие области применения ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза.

1. Мержанов А.Г. Твердопламенное горение - Черноголовка: ИСМАН, 2000,- 224 с.

2. Краткая энциклопедия по пиротехнике / Под ред. Ф.П. Мадякина. -2-е изд., перераб. Казань: 1999, Казан, гос. технол. ун-т. -243 с.

3. Морохов И.Д., Петинов В.И., Петрунин В.Ф., Трусов Л.И. Структура и свойства малых металлических частиц // Успехи физических наук.- 1981.-Т.133.-№ 4.-С.653-692.

4. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы.-М.:Наука, 1986.- 368 с.

5. Тананаев И.В., Федоров В.Б., Малкжова Л.В., Коробов Ю.А., Капитанов Е.В. Характерные особенности ультрадисперсных сред // ДАН СССР.-1985.-Т.283.- № 6.- С.1364 1368.

6. Валиев Р.З., Александров И.В. Наноструктурные материалы, полученные интенсивной пластической деформацией.- М.: Логос, 2000- 272 с.

7. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы.- М.:Физ-матлит, 2001- 222 с.

8. Астахов М.В. Наночастицы и наноматериалы / В: Современное естествознание: Энциклопедия: в 10 т. М.: Флинта: Наука, 1999-2000. - Т.1 Физическая химия. - 328 е., С.271-275.

9. Birringer R., Gleiter Н., Klein Н.-Р., Marquardt P. Nanocrystalline materials, an approach to a novel solid structure with gas-like disorder? // Phys. Let. Sec. A.- 1984.-V.102.-№ 8.- P.365-369.

10. DIAMOND 1992 3rd Int. Conf. on the New Diamond Sci. and Techn. jointly with 3rd Europ. Conf. on Diamond, Diamond like compounds and related coatings (Heidelberg Aug. 31 Sept. 4, 1992) Elsevier Sequoia S.A., 1993, 1133 p.

11. V Всесоюзное совещание по детонации. Красноярск 5-12 августа 1991: Сборник докладов в 2-х т. Красноярск.: 379 с.

12. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фуллерены // Успехи физических наук.-1993.-Т.163.-.№ 2.- С.33-60.

13. Физикохимия ультрадисперсных систем / Под ред. И.В. Тананаева.-М.: Наука, 1987.- 256 с.

14. Физикохимия ультрадисперсных систем / Под ред. Я.К. Вайдвас.- Рига: ИНХ Латвии, 1989.- 256 с.

15. Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений: Тезисы докладов Российской конференции (Томск, 3-5 ноября 1993).- Томск.: НИИ высоких напряжений при ТПУ, 1993.-114 с.

16. Физикохимия ультрадисперсных систем: Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции. М.: 1999. -334 с.

17. Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы V Всероссийской конференции 9-13 октября 2000 г. Екатеринбург. М., 2000. -420 с.

18. Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры.- Красноярск.: КГТУ, 1996.- 287 с.

19. Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры.- Красноярск.: КГТУ, 1999.-287 с.

20. Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы VI Всероссийской (международной) конференции (сентябрь 2002 г. Томск). М., 2002.-427 с.

21. Шиллинг Н.А. Курс дымных порохов.- М.: Оборонгиз, 1940.- С.163.

22. Шидловский А.А. Основы пиротехники.- М.: Машиностроение, 1964.324 с.

23. Пальгуев С.Ф., Алямовский С.И., Волченкова З.С. Исследование фазовых составляющих системы Ce02-Zr02 // ЖНХ.-1959.-Т.4.-№ 11.-С.2571-2576.

24. Дробышев В.Н. Детонационный синтез сверхтвёрдых материалов // Физика горения и взрыва.- 1983.-Т.19.-№ 5.-С.158-160.

25. Prummer, R. Explosivverdichtung pulvriger Substanzen: Grundlagen, Ver-fahren, Ergebnisse Springer-Verlag, Berlin; New York, 1987.- 100 p.

26. Shock Waves in Material Science. (Ed. A.B.Sawaoka). Springer-Verlag, Tokyo, New York, 1993.- 227 p.

27. Batsanov S.S. Effects of Explosions on materials: modification and synthesis under high-pressure shock compression. Springer-Verlag, Tokyo, New York, 1994.-194 p.

28. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Левин Б.Е., Алексеев Е.И. Производство ферросплавов.- М.: Металлургиздат, 1957.- С.25.

29. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Шкиро В.М. Явление волновой локализации автотормозящих твердофазных реакций // Открытие № 287 от 7.03.84.

30. Способ синтеза тугоплавких неорганических соединений // А. с. СССР, № 255221, 1967 / Мержанов А.Г., Шкиро В.М., Боровинская И.П. Бюлл. изобр.- 1971.-№ 10.

31. Мержанов А.Г., Боровинская И.П. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез тугоплавких неорганических соединений // ДАН СССР.-1972.-Т.204.-№ 2.-С.366-369.

32. Мержанов А.Г. Процессы горения и синтез материалов.- Черноголовка: ИСМАН, 1998.- 512 с.

33. Мержанов А.Г. Проблемы технологического горения // Процессы горения в химической технологии и металлургии.- Черноголовка: 1975.- С.5-28.

34. Итин В.И. Высокотемпературный синтез интерметаллических соединений.- Томск.: ТГУ, 1989.- 209 с.

35. Болдырев В.В., Александров В.В., Новиков Н.П., Смирнов В.И. О горении в смесях окислов // ДАН СССР.- 1977,- Т.233.-№ 2.-С.395-397.

36. Александров В.В., Смирнов В.И., Болдырев В.В. О стадийности реагирования двуокиси свинца с двуокисью вольфрама в режиме горения // Физика горения и взрыва.- 1979.-Т.15.-№ З.-С.53-58.

37. Смирнов В.И., Александров В.В. О механизме взаимодействия оксидов бария с триоксидом вольфрама в режиме горения // Изв. Сиб. отд. АН СССР. Сер. Хим.- 1989.-№ 5.- С.118-124.

38. Смирнов В.И. Автореф. канд. дис. -Новосибирск: ИХТТПМС СО АН СССР, 1990.

39. Мержанов А.Г., Нерсесян М.Д. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез оксидных материалов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева 1990.-Т.35.-№ 6.-С.700-707.

40. Komarov A.V., Parkin I.P. New routes in the self-propagating high-temperature synthesis of barium titanium oxide // Polyhedron.- 1996.-V.15.-№ 8.-P.1349-1354.

41. Parkin I.P., Elwin G., Fernandez L.B., Bui Q.T., Pankhurst Q.A., Komarov A.V., Morozov Yu.G. Self-Propagating High Temperature Synthesis of Hexagonal Ferrites MFe,20,9 (M=Sr,Ba) // Adv. Mater., 1997, V.9.- № 8.- P.643-645.

42. Parkin I.P., Kuznetsov M.V., Pankhurst Q.A. Self-propagating high-• temperature synthesis of BaFei2-xCrxOi9 и Lioj5Fe2,5.xCrx04 // J. Mat. Chem. 1999.1. V.9.- № l.-P. 273-281.

43. Cross W.B., Affleck L., Kuznetsov M.V., Parkin I.P., Pankhurst Q.A. Self-propagating high-temperature synthesis of ferrites MFe204(M = Mg, Ba, Co, Ni, Cu, Zn); reactions in an external magnetic field // J. Mater. Chem. 1999.-V.9.-№ 10.-P.2545-2552.

44. Kuznetsov M.V., Pankrust Q.A., Parkin LP. Self-propagating high-temperature synthesis of lithium-chromium ferrites Lio,5Fe2;5 xCrx04 (2> x >0) // J. Phys. D.-1998.-V.31.-№ 20.-P.2886-2893.

45. Kuznetsov M.V. SHS of Stoichiometric Chromites with Spinel Structure P-2-04: Institute of Structural Macrokinetics and Materials Science RAS, Cher-nogolovka, 142432 Russia.

46. Pankhurst Q.A., Affleck L., Aguas M.D., Kuznetsov M.V., Parkin I.P., Barquin L.F., Boamfa M.I., Perenboom A.A. Combustion synthesis of ferrite magnets // 2001 http://www.ucl.ac.uk/~ucapqap/SHS/CIMTEC/shs.htm.

47. Мержанов А.Г., Боровинская И.П., Нерсесян М.Д., Лысиков С.В. Способ получения сложных оксидов металлов // Патент Российской Федерации № 1699125 от 25.07.1995.

48. Bichurov G.V. The use of halides in SHS azide technology // Int J. Self-Propag. High-Temp. Synthesis.-2000.-V.9.-№ 2.-P.247-253.A

49. Марков Ю.М. Синтез карбонитридов переходных металлов СВС-методом с применением твердых азотирующих реагентов // Изв. вузов, цветная металлургия.-2001.-№ 2.-С.62-67.

50. Способ получения кубического нитрида бора // А.с. СССР № 658085 от 28.12.1978. / Верещагин А.Л., Мазуренко A.M.

51. Parkin I.P., Nartowski А.М Solid state metathesis routes to Group Ilia nitrides: comparison of Li3N, NaN3, Ca3N2 and Mg3N2 as nitriding agents // Polyhedron -Oxford.- 1998,-V.17.-№ 16.-P.2617-2622.

52. Ali S., Aguas M. D., Hector A. L., Henshaw G., Parkin I. P. Solid state metathesis routes to metal nitrides; use of strontium and barium nitrides as reagents and dilution effects // Polyhedron -Oxford. 1997.- V.16.- № 20.- P.3635-3640.

53. Loryan V.E. , Mamyan S.S., Shiryaev A.A. Self-Propagating HighiL

54. Temperature Synthesis of Fluorides // Abstr. of V International Symposium on Self-Propagating High-Temperature Synthesis (SHS-99) Moscow 1999, P. 182.

55. Перов Э.И. О прямом экзотермическом взаимодействии титана с органическими веществами // Первый Всесоюзный симпозиум по макроскопической кинетике и химической газодинамике: Тезисы докладов.- Алма-Ата.: Черноголовка, 1984. -Т.2.-4.1.- С 108.

56. Перов Э.И., Новоженов В.А. Калориметрическое исследование взаимодействия титана с органическими веществами // Химия растительного сырья.- Барнаул.-1997.-Т.1.- №1.-С.18-23.

57. Borovinskaya I.P., Barinova T.V., Ratnikov V.I., Zakorzhevsky V.V., Ig-natjeva T.I. Consolidation of radioactive wastes into mineral-like materials by SHS method//J. Self-Propag. High-Temp. Synthesis.-1998.-V.7.-№ 1.-P.129-136.

58. Евстигнеев В.В., Яковлев В.И. Проблемы и направления развития интегральных СВС-технологий // Ползуновский альманах.- 2000,- №3.- С. 15-20.

59. Васильев А.А., Горбунов В.В., Хромов В.Г., Шидловский А.А. О горении смесей магния с карбонатами легких металлов // Изв. вузов, хим. и хим. технология.- 1972.-Т.14.-№ 2.-С.153-155.

60. Шидловский А.А. Горбунов В.В. Вода, оксиды серы и углерода как окислители в процессах горения конденсированных систем // Изв. вузов, хим. и хим. технология,- 1972.-Т.15.-№ 5.-С.649-651.

61. Горбунов В.В., Хромов В.Г., Шидловский А.А. Способность к горению и воспламенению смесей высококалорийных металлов с органическими веществами формулы CxHyOz // Физика горения и взрыва.- 1968.-Т.4.-№ 2.-С.182-187.

62. Горбунов В.В., Васильев А.А., Шидловский А.А. О горении смесей порошков высококалорийных металлов с водой // Изв. вузов, хим. и хим. технология.- 1969.-Т.12.-№9.-С.1171-1174.

63. Васильев А.А., Горбунов В.В., Шидловский А.А. О горении смесей сульфатов металлов с магнием или алюминием // Физика горения и взрыва.-1971.-Т.7.-№ 1.-С.150-152.

64. Шидловский А.А., Горбунов В.В. Исследование способности к горению аммиакатов нитратов меди и кобальта // Журнал прикладной химии.-1968.-Т.41.-№ 9.-С.2075-2076.

65. Горбунов В.В., Шидловский А.А., Шмагин Л.Ф. О горении перхлоратов и нитратов аминов меди (II), никеля (II) и кобальта (III) // Физика горения и взрыва.- 1971.-Т.7.-№ 4.-С.607-609.

66. Горбунов В.В., Шмагин Л.Ф. О горении перхлоратов и нитратов переходных металлов // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева.- 1974.-Т.83.-С.95-98.

67. Синдицкий В.П., Фогельзанг А.Е. Энергетические материалы на основе координационных соединений // Российский Химический Журнал.- 1997.-Т.41№ 4.-С.74 80.

68. Kingsley J.J., Patil К.С. A novel combustion process for the synthesis of fine particle a-Al203 and related oxide materials // Mater. Letters.-l988.-V.6.-№ 11/12.- P.427-432.

69. Mahesh G.V., Patil K.C. Low-temperature preparation of nickel and zinc cobaltites // React. Solids.-1987.-V.4.- № 1/2.- P.l 17-123.

70. Bavindranathan P., Patil K.C. Novel solid solution precursor method for the preparation of ultrafine Ni-Zn ferrites // J. Mater.Sci. 1987.-V.22.-№ 9.-P.3261-3264.

71. Chandrappa G.T., Chandran R.G., Patil K.C. Comparative study of combustion and sol-gel synthesis of fosterite // J. Self-Propag. High-Temp. Synthesis.-1995.-V.4.-№ 2.- P.l83-181.

72. Тухтаев P.K., Гаврилов А.И., Савельева 3.A., Ларионов С.В., Болдырев

73. В.В. Влияние давления на синтез сульфида кадмия при горении комплексного соединения нитрата кадмия с тиосемикарбазидом // Доклады Академии наук. -1997. Т. 355.- № 5. - С.646-647.

74. Tas А.С. Chemical preparation of the binary compounds of СаО-А12Оз system by self-propagating combustion synthesis // J. Amer. Cer. Soc.-1998.-V.81.-№ 7.-P.2853-2863.

75. Gonenli I.E., Tas A.G. Chemical synthesis of pure and Gd-doped CaZr03 powders//J. of the Eur. Cer. Soc.-1999.-V.-19.-№ 13/14.-P.2563-2567.

76. Varma H., Warrier K.G., Damodaran A.D. Metal nitrate-urea decomposition route for Y-Ba-Cu-O powder // J. Amer. Ceram. Soc.- 1990.-V.73.- № 10.-P.3103-3105.

77. Akin E., Der H., Tas A.G. Chemical preparation of Yttrium Iron Garnet and Yttrium Aluminum Garnet powders by self-propagating combustion synthesis // III Ceramic congress October, 1996, Istanbul, Turkey, Proc. book, V.2., P.440-450.

78. Taspinar E., Tas A.E. Low-temperature chemical synthesis of Lanthanum monoaluminate // J. Amer. Ceram. Soc.- 1997.-V.80.-№ 1.-P.133-141.

79. Ravichandran D., Roy R., Ravindranathan P., White W.B. Combustion Synthesis of Hexaaluminate Phosphors // J. Amer. Cer. Soc.- 1999.-V. 82.- № 4.• P.1082-1086.

80. Breval E., Agrawal D.K. Synthesis of NZP.-Structure-Type Materials by the Combustion Reaction Method // J. Amer. Cer. Soc.-1998.- V. 81.- №. 7.- P.1729-1764.

81. Breval E., McKinstry H.A., Agrawal D.K. Synthesis and Thermal Expansion Properties of the Ca(i+x/2Sr(i+X)/2Zr4P6.2xSi2X024 System // J. Amer. Cer. Soc.-1998.-V. 81.- №.4.- P.926-995.

82. Zupan K., Pejovnik S., Macek J. Synthesis of nanometer crystalline lanthanum chromite powders by the citrate-nitrate autoignition reaction // Acta Chim. Slov.-2001.-V.48.-№ 1.- P. 137-145.

83. Chakrabarti N., Maiti H.S. Chemical synthesis of PZT powder by auto-combustion of citrate-nitrate gel // Mater. Lett.-1997.-V.-30.-№ 2-3.- P. 169-173.

84. Sukumar R., Liwu W., Wolfgang S., Fritz A. Synthesis of YAG phase by a citrate-nitrate combustion technique // Mater. Lett. -1999.-V.39.-№ 3.- P. 138-141.

85. Jung C.H., Park J.Y., Oh S.J., Park H.K., Kim D.K., Kim J.H. Synthesis of Li2Ti03 ceramic breeder powders by the combustion process // J. of Nuclear Materi-als.-1998.-V.253.-№ 1.-P.203-212.

86. Purohit R.D., Tyagi A.K., Mathews M.D., Saha S. Combustion synthesis and bulk thermal expansion studies of Ba and Sr thorates // J. of Nuclear Materials.-2000.-V.280.-№ 1.-P.51-55.

87. Anthonysamy S., Ananthasivan K., Chandramouli K., Kalliapan I., Vasudeva Rao P.R. Combustion synthesis of urania-thoria solid solutions // J. of Nuclear Materials.-2000.-V.278.-№ 2.-P.346-357.

88. Смолин A.O., Никифоров Н.Г. Горение силикокальция с Ва02 // Физико-химическое изучение неорганических соединений. Чебоксары, 1975.- Вып.2. -С.130.

89. Саммерфилд М. Исследование ракетных двигателей на твердом топливе, М.: ИЛ, 1961.-С.175.

90. Лурье Б.А., Смирнов Б.П. Закономерности окисления сажи нитратами калия и свинца // Химическая физика процессов горения и взрыва: материалы XII симпозиума по горению и взрыву, ч.Ш.- Черноголовка 2000.- С.98-100.

91. Пашков А.А., Чуб А.В., Лихолед В.Н., Криворучко С.Л. Способ получения титанатов, цирконатов, ниобатов щелочных и щелочноземельных металлов // Патент Российской Федерации № 2079469 от 20.05.1997.

92. Kim D., Cho К., Park J.Y., Kim Y.S. Combustion synthesis of gamma-lithium aluminate // Key Engineering materials.-1999.-V.161-163.-№ 1 .-P.87-90.

93. Sych A.M., Udod V.V. Formation of the A2B207 (A= Ca, Sr; B= Nb, Та) ferroelectrics under combustion conditions // Inorg. Mat.-1996.- V. 32.- № 12.-P.1339-1341.

94. Бубнов П.Ф. Инициирующие взрывчатые вещества.-М.: Оборонгиз, 1940.- С.311-312.

95. Gill R.C., Nauflett G.W. Process for the preparation of 2,4-dinitro-2,4-diazapentane // US Patent № 4 469 888 from 4.09.1984.98. http://www.nist.gov/.

96. Фадеева В.И., Панченко Л.А., Уникель А.П., Каган А.С. Применение метода четвертого момента при определении дефектов упаковки в структуре гематита // Заводская лаборатория.- 1983.-Т.49.-№ 4.-С.57-58.

97. Петрова Л.А., Верещагин А.Л., Новоселов В.В., Брыляков П.М., Ше-ин Н.В. Исследование состава поверхностных групп алмазоподобной фазы углерода // Сверхтвердые материалы.- 1989.-№ 4.- С.3-5.

98. Верещагин А.Л., Ульянова Г.М., Новоселов В.В. и др. Комплексный термический анализ алмазоподобной фазы углерода в контролируемой атмосфере // Сверхтвердые материалы.-1990.-№ 5.-С. 20-22.

99. Ключников В.А., Воронков М.Г., Лада Л.М. и др. Энтальпия образования аморфного кремнезема // ДАН СССР.-1987.-Т.292.-№ 2.-С.395-398.

100. Верещагин А.Л., Петрова Л.А., Брыляков П.М. Полярографическое исследование алмазоподобной фазы углерода // Сверхтвердые материалы.-1992.-№ 1.-С. 14-16.

101. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. М.: Химия, 1975.- 225 с.

102. Гельман Н.Э., Терентьева Е.А., Шанина Т.М. Методы количественного органического элементного микроанализа.- Москва.: Химия., 1987.- 286 с.

103. International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), "Reporting Physisorption Data for Gas/Solid Systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity" // J. Pure Appl. Chem.-1985.- V.57.-№ 4.-P.603-619.

104. Field B.O., Hardy C.J. Tetranitronitratozirconium (IV) -a new volatile complex // Proc. Chem. Soc. -1962.- № 2.- P.76-77.

105. Addison C.C., Gamlen G.A., Thompson R. The ultra-violet absorption spectra of sodium hyponitrite and sodium a-oxyhyponitrite: the analysis of mixtures with sodium nitrite and nitrate // J. Chem. Soc.- 1952.- № 4.-P.338-345.

106. Gutman V., Klemence A. Nitric Acid. IX. Ortonitrite and ortonitrate // Monatsh.-1950.-V.81 .-№ 6.-P.361 -71.

107. Верещагин А.Л., Свиридов B.B., Лесникович А.И., Мицуль Г.П. Об особенностях горения смесей перхлората калия с порошками меди и кобальта // Физика горения и взрыва.- 1977.- Т. 13.- № 3.- С.463-465.

108. Kirshenbaum A.D., Grosse А. V. Combustion of subnitride of carbon and chemical method for the production of continuous temperatures in the range 50006000 К // J. Amer. Chem. Soc.-V.78.- № 9.-P.2020.

109. Siegel В., Schiler L. Energetics of propellant chemistry, J.Wiley & sons, N.Y., 1964.- P.84.113. http://www.superconductivecomp.com/bazro3target.html57/.

110. Верещагин A.JI., Свиридов B.B. О составе конденсированных продуктов, образующихся при сгорании смесей циркония и нитрата бария с различными полностью сгорающими добавками // Деп. ВИНИТИ №218-77 от 20.01.77,37с.

111. Fushimi Sh., Ikeda Т. Phase equilibrium in the system Pb0-Ti02-Zr02 // J. Amer. Cer. Soc.- 1967.-V.50.-№ 3.-P.129-132.

112. Щепочкина Н.И. Диаграмма состояния системы Ba0-Ti02 // Труды 5-го Совещан. по экспер. и технич. минералогии и петрографии изд. АН СССР.-М. 1958.-С.493.

113. Tien T.-Y., Subbarao Е.С. X-ray investigation and electric conductivity of fluorite phase in system Zr02-Ca0. // J. Chem. Physics.-1963.-V.39.- № 4.-P.1041-1047.

114. Duwez P., Odell F., Brown F.N. Phase diagram of Ca0-Zr02 system // J. Amer. Cer. Soc.-1952.- V.35.-№ 5.- P. 109-115.

115. A.c. СССР № 644735 от 6.10.1978 / Способ получения цирконатов бария и стронция / Верещагин А.Л.

116. Гребенщиков Р.Г., Торопов Н.А. Диаграмма состояния системы ВаО-Si02 в области повышенного содержания кремнезема // ДАН СССР.-1962.-Т.142.-№ 2.- С.392-395.

117. Хроматография на бумаге / Под ред. И. М. Хайса и К. Мацека.— М.: Изд-во иностранной литературы, 1962.- 852 с.

118. Gongyi G. 31Р and27А1 MAS NMR investigations of some lead phosphate glasses // Materials Research Bulletin.- 1999.-V.34.-№ 4.- p. 621-626.

119. Большаков К.А., Федоров П.И. Химия и технология малых металлов." М.: 1984.-216 с.

120. Верещагин А.Л., Свиридов В.В. Образование солей кислородных кислот в процессах горения конденсированных составов // Деп. ВИНИТИ №282377 от 30.08.77, 33с.

121. Похил П.Ф., Беляев А.Ф., Фролов Ю.В. и др. Горение порошкообразных металлов в активных средах. -М.: Наука, 1972.- С. 12.

122. Чижиков Д.М., Счастливый В.П. Теллур и теллуриды.- М., 1966.

123. Hoermann F. Diagram M^O-WOs // Zs. anorgan. allgem. Chemie.-1928.-№ 2-3.-S.145-160.

124. A.c. СССР №586127 от 7.09.1977. / Способ получения безводных вольфраматов и молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов / Верещагин А.Л.

125. А.с. СССР № 650316 от.4.11.1978 / Способ получения вольфраматов• и молибдатов щелочных и щелочноземельных металлов / Верещагин А.Л.

126. Ефремова К.М., Ипполитова Е.А., Симанов Ю.П., Спицын В.И. Исследование состава уранатов щелочных элементов, получаемых сухим путем // ДАН СССР.-1959 .-Т.124.-№ 5.-С.1057-1060.

127. Сиборг Г.Т., Кац Д.Д. Химия актинидных элементов.- М.: Атомиз-дат, I960.- С. 163.

128. Riboud P.V., Muan A. Melting relations of СаО manganese oxide and MgO - oxide mixtures in air // J.Amer. Ceram. Soc. -1963.-№ 1.-P.33-36.

129. Лебедев К.Б. Рений.- M.: Металлургиздат, 1963.-С.63.

130. Chase, M.W., Jr., NIST-JANAF Thermochemical Tables, Fourth Edition,

131. J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998, 1-1951.

132. Верещагин А.Л., Свиридов В.В. Образование двойных оксидов в процессах горения конденсированных составов // ДАН СССР.-1978.-Т.240.-№3.-С.602-604.

133. Bouaziz R., Touboul М. Sur les borates du thallium monovalent// C. R. Acad. Sci. 1964.-V.258.-№ 26.- P.6429-6432.

134. Lanthanum oxide // MSDS № 1479 from 17.11.99.

135. Passerini L. // Gazz. Chim. Ital. 1930.-V.60.-P.775. цит. по Торопов H.A. Диаграммы состояния силикатных систем: справочник.- Л.: Наука, 1969.-С.474.

136. Minh N. Q. Ceramic Fuel Cells 11 J. Am. Ceram. Soc.-1993.-V.76.-№ 3.-P.563-588.

137. Garvie R. C., Hannink R. H., Pascoe R. T. Ceramic Steel? // Nature (London).- 1975.-V.258.- P.703-704.

138. Narula С. K., Allison J. E., Bauer D. R., Gandhi H. S., Materials Chemistry Issues Related to Advanced Materials Applications in the Automotive Industry // Chem. Mater.- 1996.-V.8.-P.984-1003.

139. A.c. СССР № 1540151 от 1.10.1989. Способ получения частичноста-билизированной двуокиси циркония / Верещагин А.Л., Снарский В.Е., Брыля-ков П.М., Белоусов Ю.М., Новоселов В.В.

140. Жбакова И.А., Барабошкин К.С., Петров Е.А., Верещагин А.Л. Пиротехнический синтез частичностабилизированного диоксида циркония // Передовой производственный опыт.-1990.-№ 8.-С.53-55.

141. Верещагин А.Л. Образование частично стабилизированного диоксида циркония в волне горения // Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов (Москва, 24-27 июня 2002г.):, материалы Всероссийской конференции.- С.66-70.

142. Торопов Н.А. и др. Диаграммы состояния силикатных систем Л.: Наука, 1970. Т.1. С.437-440.

143. Стрекаловский В.Н., Пульгаев С.Ф. Рентгенографическое исследование твердых растворов со структурой флюорита // Рентгенография минерального сырья (сборник), М., Недра, 1970.- вып.7.- С.20.

144. Hedvall J.A. Reaktionsfahigkeit fester Stoffe, Leipzig, 1938. Цитируется по книге Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ.-М.: Стройиздат, 1965.- С.128.

145. Синтез, спекание и свойства кубического нитрида бора/ А.А. Шуль-женко, С.А. Божко, А.Н. Соколов и др.; Отв. ред. Н.В.Новиков. -Киев: Наук, думка, 1993. -255 с.

146. Бацанов С.С. Неорганическая химия высоких динамических давлений // Успехи химии.-1986.-Т.55.-№ 4.- С.555-578.

147. Ададуров Г.А. Экспериментальное исследование химических процессов в условиях динамического сжатия // Успехи химии.-1986.-Т.55.-№ 4.-С.579-607.

148. Covan J.R., Dunnington B.W., Holzman А.Н. Process for synthething diamond // US Patent № 3401019 from 10.09.68.

149. Волков K.B., Даниленко B.B., Елин В.И. Синтез алмаза из углерода продуктов детонации ВВ // Физика горения и взрыва.-1990.-Т.26.-№3.-С.123-125.

150. Трефилов В.И., Саввакин Г.И., Скороход В.В. Особенности структуры ультрадисперсных алмазов, полученных высокотемпературным синтезом в условиях взрыва. // ДАН СССР.- 1978.- Т.239.-№ 4.- С.838-841.

151. А. с. СССР № 1165007 приоритет от 1.07.82 / Способ получения алмаза / Ставер A.M., Лямкин А.И., Губарева Н.В., Петров Е.А.

152. Ставер A.M., Губарева Н.В., Лямкин А.И., Петров Е.А. Ультрадисперсные алмазные порошки, полученные с использованием энергии взрыва// Физика горения и взрыва.- 1984.-Т.20.- № 5.- С.100-103.

153. Greiner N.R., Phillips D.S., Johnson F.J.D. Diamonds in detonation soot // Nature.-1988.-V.333.-№ 6172.- P.440-442.

154. Лямкин А.И., Петров E.A., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ // ДАН СССР. 1988.-Т.302.- № 3.- С.611-613.

155. Сакович Г.В., Брыляков П.М., Верещагин A.J1. и др. Получение алмазных кластеров взрывом и их практическое применение// ЖВХО им. Д.И. Менделеева.- 1990.-Т.З 5 .-№5 .-С.600-602.

156. Титов В.М., Анисичкин В.Ф., Мальков И.Ю. Исследование процесса синтеза ультрадисперсного алмаза в детонационных волнах // Физика горения и взрыва.-1989.-Т.25.-№ 3.-С.117-126.

157. Ставер A.M., Лямкин А.И. Получение ультрадисперсных алмазов из взрывчатых веществ // Ультрадисперсные материалы. Получение и свойства Красноярск 1990, С.3-22.

158. А. с. СССР № 1770271 приоритет от 13.06.84 / Способ очистки алмаза от графита / Шебалин А.И., Молокеев В.А., Сакович Г.В., Тараненко Г.С., Лушникова Н.И., Петров Е.А.

159. А. с. СССР № 1538430 от 15.09.89 / Способ очистки ультрадисперсных алмазов / Губаревич Т.М., Костюкова Н.М., Сатаев P.P., Ларионова И.С., Брыляков П.М.

160. Барабошкин К.С., Волохов А.И., Комаров В.Ф. и др. Применение ультрадисперсных алмазных порошков детонационной природы для полирования рентгенооптических элементов // Оптический журнал 1996.- Т.63.- № 9.-С.58-60.

161. Петров Е.А., Зеленков В.М. Модификация свойств резин ультрадисперсным алмазосодержащим материалом // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. докладов Т.2. Красноярск 5-12 августа 1991г./ Изд. Имтех.- Черноголовка 1991.-С.219-224.

162. Ковалев В.В., Идрисов И.Г. Антифрикционный материал на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсного углерода детонационной природы // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры / Изд. КГТУ.-Красноярск, 1996.- С.214.

163. Лин Э.Э., Новиков С.А., Куропаткин В.Г. и др. Динамическое ком-пактирование ультрадисперсных алмазов // Физика горения и взрыва.- 1995.-Т.31.-№ 5.-С.136-138.

164. Мальков И.Ю., Филатов Л.И., Титов В.М. и др. Образование алмаза из жидкой фазы углерода // Физика горения и взрыва.- 1993.-Т.27.- № 2.- С. 131134.

165. Набатов C.C., Бреусов O.H., Лебедев A.B. и др. Синтез дисилицида титана, инициируемый ударно-волновым воздействием // Физика и химия обработки материалов.-1997.-№ 4.-С.98-101.

166. Trebinski R., Wlodarczyk E., Cudzilo S., Paszula J., Trzcinski W. Investigations into the detontive synthesis of J3-BN // AIP Conference Proceedings.-1994-07.- V. 309.-№ 1; P.1283-1286.

167. Букаемский А.А. Нанопорошок диоксида циркония. Взрывной метод получения и свойства // Физика горения и взрыва.-2001.-Т.35.- № 4.-С.129-134.

168. Tsvigunov A. N., Belyakov А. V., Bachurin L. V., Vlasov A. S., Zhada-nov B.V., Zakharov A.I., Svetlov В. S., Khotin V. G. A new modification of silicon dioxide obtained in shock-wave conditions // Glass and ceramics.-1993.-V.50.-№ 9-10.-P.426-427.

169. Tsvigunov A. N., Khotin V. G., Kuznetsov S. E., Svetlov B. S., Vlasov

170. A.S., Sveshnikova G. A., Dotsenko A. M. A new modification of silicon obtained under the effect of explosion // Glass and ceramics.- 1995.- V.52.- № 9-10.- P.245-248.

171. Tsvigunov A. I., Khotin V. G., Kuznetsov S. E., Puzyreva Т. В., Svetlov

172. B. S.; Vlasov A. S. Detonation synthesis of a new modification of aluminum oxide from gibbsite by explosion // Glass and ceramics.-1998.- V.55.-№ 11-12.-P. 379-383.

173. Tsvigunov A. N., Khotin V. G., Kuznetsov S. E., Dotsenko A. M., Vlasov

174. A. S., Svetlov B. S. Formation of spherical corundum crystals in explosive combustion of aluminum hydroxide-containing mixtures // Glass and ceramics.- 1997.-V.54.-№ 9-10.-P. 323-325.

175. Tsvigunov A. N., Khotin V. G., Krasikov A. S., Puzyreva Т. В., Svetlov

176. B. S., Vlasov A. S. Synthesis of FeAl204 under a shock-wave effect // Glass and ceramics.- 1998.- V.55.-№ 9/10.- P. 283-284.

177. Им-Тхек-Де, Лямкина Н.Э., Лямкин А.И., и др. Ударно-волновой синтез допированного хромом ультрадисперсного А120з // ПЖТФ.-2001.-Т.27.-№ 13.-С.10-15.

178. Wilson C.G. Shock compression synthesis of hard materials // ANRCP-1999-13, Amarillo, TX, 1999.- 21p.

179. Gillan E.G. Synthesis of nitrogen-rich carbon nitride networks from an energetic molecular azide precursor // Chemistry of materials.-2000.- V.12.-№ 12.-P.3906-3912.

180. Collins C., Thadhami N., Iqbal Z. Shock-compression of C-N precursors for possible synthesis of P-C3N4 // Carbon.- 2001.-V.39.-№ 8.-P.1175-1181.

181. Неделько В.В., Корсунский Б.П., Ларикова Т.С. и др. Термическое разложение гексанитрогексаазаизовюрцитана (CL-20) // Химическая физика процессов горения и взрыва: Мат. XII Симпозиума по горению и взрыву, ч.Ш.- Черноголовка 2000.- С.102-103.

182. Котов Ю.А., Яворский Н.А. Исследование частиц, образующихся при электрическом взрыве проводников // Физика и химия обработки материа-лов.-1978.-№ 4.-С.24-30.

183. Ильин А.П., Громов А.А. Физико-химические свойства сконденсированных аэрозолей металлов и их горение в атмосфере воздуха // Оптика атмосферы и океана.- 1999.-№ 8.-С.753-756.

184. Ильин А.П., Ляшко А.П., Федущак Т.А., Барбашин Я.Е. Особенности взаимодействия малых частиц металлов с реагентами // Физика и химия обработки материалов.-1999.-№ 2.-С.37-42.

185. Solozhenko V.L., Andrault D., Fiquet G., Mezouar M., Rubie D.C. Synthesis of superhard cubic BC2N // Applied Physics Letters.-2001.-V.78.-№ 10.-P.1385-1387.

186. Cook B.A., Harringa J.L., Russell A.M. Superabrasive boride and method of preparing the same by mechanical alloying and hot pressing // US Patent № 6099605 from 8.08.2000.

187. Сакович Г.В., Губаревич В.Д., Бадаев Ф.З. и др. Агрегация алмазов, полученных из взрывчатых веществ // ДАН СССР 1990.-Т.310.- № 2.- С.402-404.

188. Верещагин А.Л., Комаров В.Ф., Мастихин В.М. и др. Исследование свойств алмазной фазы детонационного синтеза // V Всесоюзное совещание по детонации: сб. докл.- Красноярск: КрГПИ, 1991.- Т.1.- С.99-104.

189. Саввакин Г.И., Трефилов В.И., Феночка Б.В. О возможности фазового превращения неидеальная углеродная плазма кристаллический алмаз и взаимодействии водорода с дефектами его структуры // ДАН СССР.-1985.-Т.282.-№ 5.- С.1128-1131.

190. Овчаренко А.Г., Солохина А.Б., Сатаев P.P., Игнатченко А.В. Электрофоретическое поведение агрегатов ультрадисперсных частиц // Коллоидный журнал.- 1991.-Т.53,- № 6.- С. 1067-1071.

191. Игнатченко А.В., Смагина Г.Ф., Беседина О.А., Идрисов И.Г. Исследование фрактальной структуры агрегатов ультрадисперсных алмазов методами седиментации и реологии // Коллоидный журнал,- 1992.-Т.54.-№ 4.-С.55-58.

192. Алексенский A.E., Байдакова M.B., Вуль А.Я. и др. Влияние водорода на структуру ультрадисперсного алмаза // Физика твердого тела.- 2000.- V. 42.-№ 8.- Р.1531-1534.

193. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А.Я., Сиклицкий В.И. Структура алмазного нанокластера // Физика твердого тела.- 1999.- Т. 41.-№ 4.-С.740-743.

194. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А.Я. и др. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза // Физика твердого тела.-1997.- Т.39.- № 6.-С.1125-1127.

195. Алексенский А.Е., Осипов В.Ю., Дидейкин А.Т. и др. Исследование агрегации кластеров ультрадисперсного алмаза методом атомно-силовой микроскопии // ПЖТФ.- 2000.-Т.26.-№ 18.-С.28-35.

196. Чиганова Г.А. Агрегация частиц в гидрозолях ультрадисперсных алмазов // Коллоидный журнал.- 2000.- Т. 62.-№ 2.-С.238-243.

197. Чиганова Г.А. Влияние условий детонационного синтеза на фазовый состав алмаза // Неорганические материалы.-2001.- Т.37.-№ 10.- С.1006-1010.

198. Чиганова Г.А., Чиганов А.С. Структура и свойства порошка ультрадисперсного алмаза, полученного детонационным синтезом // Неорганические материалы.-1999.- Т.35.-№ 5.-С.480-484.

199. Чиганова Г.А., Чиганов А.С., Тушко Ю.В. Свойства детонационных алмазов, полученных детонационным синтезом // Неорганические материалы.-1994. -Т.30.-№ 1.- С.51.

200. Миков С.Н., Иго А.В., Горелик B.C. Спектры двухфотонновозбуж-даемой люминесценции в нанокристаллах алмаза // Физика твердого тела.-1999.- V.41.-№ 6.- C.l 110-1113.

201. Агальцов A.M., Горелик B.C., Рахматуллаев И.А. Двухфотонновоз-буждаемая флуоресценция в порошках ультрадисперсных алмазов // Журнал технической физики.- 1997.-V.42.-№ 11.- Р.1344-1345.

202. Андреев В.Д., Созин Ю.И. Структура ультрадисперсных алмазов // Физика твердого тела.- 1999.- Т.41.-№ 10.-С.1890-1892.

203. Chen, P.-w.; Yun, S.-r.; Huang, F.-l.; Ding, Y.-s.; Chen, Q. Effects of Graphitization on the Synthesis of Ultrafine Diamond by Explosive Detonation // Chinese J. of High Pressure Physics.- 2001.- V.15.-№ 1.- P.32-38 .

204. Chen, Q.; Yun, S Exploration of the mechanism of synthesis ultradisper-sed diamond by detonation // Explosion and shock waves.-1996.- V.16.-№ 4.- P.326-332.

205. Долматов В.Ю. Детонационный синтез ультрадисперсных алмазов: свойства и применение // Успехи химии.- 2001.- Т.70.- №.7.- С. 607-626.

206. Vereshchagin A.L., Petrov Е.А., Sakovich G.V., Komarov V.F., Klimov A.V., Kozyrev N.V. Diamond-carbon material and method for producing thereof // US Patent № 5916955 from 29.06.99.

207. Ruland W. X-ray diffraction studies on carbon and graphite «Chemistry and physics of carbon»: A series of advances.- N.Y.: Pergamon Press, 1968.- V.4.-P.l-84.

208. Тайц E.M., Андреева И.А. Методы анализа и испытания углей.- М.: Недра, 1983.-С. 158.

209. Верещагин A.JI., Сакович Г.В., Петрова Л.А. и др. Исследование химического состава поверхности ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза // ДАН СССР.-1990.-Т.315.-№ 1.-С.104-105.

210. Loutfy R.O. Electrochemical characterization of carbon black // Carbon.-1986.-V.24.-№ 2.-P. 127-130.

211. Майрановский С.Г., Страдынь Я.П., Безуглый В.Д. Полярография в органической химии.- Л-д.: Химия, 1975.- 351 с.

212. Верещагин А.Л., Сакович Г.В., Брыляков П.М. и др. Строение алма-зоподобной фазы углерода детонационного синтеза // Доклады АН СССР.-1990.-Т.314.-№ 4.- С.866-867.

213. Vereshchagin A.L., Petrov Е.А., Sakovich G.V., Komarov V.F., Klimov A. V., Kozyrev N.V. Synthetic diamond-containing material and method of obtaining it from // US Patent № 5861349 from 19.01.99.

214. Верещагин А.Л., Петрова Л.А., Золотухина И.И. и др. Энергонасыщенность и реакционнная способность алмазных кластеров // Проблемы горения и взрыва: мат. IX Всес. Симп. по горению и взрыву, Суздаль 1989 г. Изд. ИХФ АН СССР, 1989 г.- С. 107-109.

215. Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы,- Барнаул: изд. АлтГ-ТУ, 2001,- 178 с.

216. Iakoubovskii К., Adriaenssens G.J., Meykens М., Nesladek М., Yul A.I., Osipov V.Y. Study of defects in CVD and ultradispersed diamond // Diamond and related materials.-1999.-V.8.-№ 8-9.-P. 1476-1479.

217. Нот Т., Kiszenick W., Post B. Accurate lattice constants from multiple reflection measurements. II. Lattice constants of germanium, silicon and diamond // J. Appl. Crystallogr.- 1975.-V.8.-№ 4.-P.457-458.

218. Морохов И.Д. Современное состояние проблемы "ультрадисперсные системы" // Физикохимия ультрадисперсных систем.- М.: Наука, 1987.-С.5-10.

219. Чуканов Н.В., Чукалин В.И., Гуров С.В., Дубовицкий Ф.И. Структурные искажения в ультрадисперсном нитриде бора // ДАН СССР.-1989.-Т.307.-№ 6.-С.1376-1380.

220. Бурханов А.В., Непийко С.А., Петрунин В.Ф., Хофмайстер X. Изменение периода решетки в приповерхностной области малых частиц золота // Поверхность.-1985.-№ 9.-С.130-135.

221. Дерягин Б.В., Бочко А.В., Кочергин А.В. Прецизионное определение плотности природных алмазов после облучения их медленными нейтронами // ДАН СССР.-1973.-Т. 196.-№ 6.-С.1320-1323.

222. Богатырёва Г.П., Гваздовская B.JI. Определение пикнометрической плотности алмазных порошков // Сверхтвёрдые материалы.- 1988.-№ 2.- С.35-37.

223. Воронов О.А., Рахманина А.В., Хлыбов Е.П. Зависимость параметра элементарной ячейки алмаза от концентрации примеси парамагнитного азота // Неорг. мат.- 1995.-Т.31.-№ 7.- С.926-929.

224. Лисовайн В.И., Надолинный В.А. Влияние парамагнитного азота на параметр элементарной ячейки алмаза // ДАН СССР,- 1984.-Т.274.-№ 1.-С.72-75.

225. Chen Quan, Yun Sou Rong, Huang Feng Lei X-ray diffraction study on Nanometric Diamond obtained from detonation soot // Chinese Journal of Material Research.-1999.-V. 13 .-№ 3 .-P.317-319.

226. Физические свойства алмазов. Киев: Наукова думка, 1987.-С.63.

227. Богатырёва Г.П., Новиков Н.В. Свободная поверхностная энергия порошков синтетических алмазов // ДАН СССР.-1988.-Т.302.-№ 3.-С.623-626.

228. Верещагин A.JL, Юрьев Г.С. Структура детонационных наноалмазов // Неорганические материалы.-2003.-Т.39.-№3.-С.1-7.

229. JCPDS -DIA // J. Amer. Ceram. Soc.- 1992.- V.75.- № 7.- P.l876-1883.

230. Bundy F.P., Kasper J.S. Hexagonal Diamond a form of carbon // J. Chem. Phys.- 1971.- V.46.- № 9.- P.3437-3446.

231. Spencer E.G., Schmit P.H., Joy D.C., Sansalone F.J. Structure of n-diamond // Appl. Phys. Lett.- 1976.- V.29.- № 1. P.l 18.

232. Hirai H., Kondo K. Modified phases of diamond formed under shock compression and rapid quenching // Science.- 1991.- V.253.- № 5021.- P.772-774.

233. Kleiman J., Heimann R.B., Hawken D., Salansky N.M. Shock compression and flash heating of graphite/metal mixtures at temperatures up to 3200 К and pressures up to 25 GPa // J. Appl. Phys.- 1984.- V.56.- № 5.- P. 1440-54.

234. Vereshchagin A.L., Petrov E.A., Sakovich G.V., Komarov V.F., Properties of ultrafine diamond clusters of detonation synthesis // Diamond and Related Materials." 1993.- V.2 -№ 3.- P. 160-162.

235. Yamada K., Sawaoka A.B. Very small spherical crystals of distorted diamond found in detonation product of explosive/graphite mixtures and their formation mechanism // Carbon.- 1994.- V.32.- № 4.- P.665-673.

236. Комник Ю.Ф. О причинах возникновения неравновесных фаз в тонких пленках // ФТТ.- 1968,- Т. 10.- № 1.- С.312-314.

237. Бублик А.И., Пинес Б.Я. Фазовый переход при изменении толщины в тонких металлических пленках // ДАН СССР.- 1952.- Т.87.- № 2.- С.215-218.

238. АдаДуров Г.А., Бреусов О.Н., Дробышев В.Н. и др. Алмазы, получаемые взрывом // Физика импульсных давлений тр.44(74).- М.: ВНИИ физ.-техн. и радиотехнических измерений.- 1979.- № 4.- С.157-161.

239. Donnet J.-B., Lemoigne С., Wang Т.К., Peng С.-М., Samirant М., Eck-hardt A. Detonation and shock synthesis of nanodiamonds // Bull. Soc. Chim. Fr.-1997.-V.134.-№ 10-11.- P.875-890.

240. Larionova I.S., Vereshchagin A.L. Thermograviametric determination of amorphous and crystalline phases of ultradispersed diamonds // Mendeleev Communications.- 1999.- V.9.-№ 5.- P. 188-189.

241. Bordo R.D., Agassi D. Shock induced energetic transformations // Decomposition, Combustion, and Detonation, Chemistry of Energetic Materials: Symp. Boston Mas.Nov.27-30, 1995, Pittsburg (Pa), 1996, P.433-438.

242. Гусева М.Б., Бабаев В.Г., Хвостов B.B., Валиуллова З.Х. Исследования ультрадисперсных алмазсодержащих паст // Изв. АН. Серия физич.- 1994.-Т.58.- № 1.- С.191-194.

243. Badziag, P., Verwoerd, W. S., Ellis, W. P., Greiner, N. R. Nanometre-sized diamonds are more stable than graphite // Nature.- 1990.-V.343.-P.244-245.

244. Анисичкин В.Ф., Титов B.M. Термодинамическая устойчивость алмазной фазы // Физика горения и взрыва.- 1988.-№ 5.-С. 135-137.

245. Bundy F.P., Basset W.A., Weathers M.S., Hemley R.J., Мао H.K., Gon-charov A.F. The pressure-temperature phase and transformation diagram for carbon; updated through 1994 // Carbon.-1996.-V.34.- № 2.-P.141-153.

246. Викторов С.Б., Губин C.A., Маклашова И.В. Термодинамический расчет диаграммы состояния фаз дисперсного углерода // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. научных трудов IV Всероссийской конференции.- М.: МИФИ, 1999.-С. 195-196.

247. Викторов С.Б., Губин С.А., Маклашова И.В. Уравнения состояния ультрадисперсных частиц графита и алмаза // Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы V Всероссийской конференции.- М.: МИФИ, 2000.- С.49-50.

248. Верещагин A.JI. О фазовой диаграмме ультрадисперсного углерода // Физика горения и взрыва.- 2002.-Т.38.- № 3.- С. 119-120.

249. Hill T.L. Thermodynamics of small systems. New York, W.A.Benjamin, 1963-1964,2 V.-210 p.

250. Мальков Ю.И. Образование ультрадисперсной алмазной фазы углерода в условиях детонации гетерогенных смесей, состоящих из октогена и жидкой органической добавки // Физика горения и взрыва. -1991.-Т.27.- № 5.-С.136-140.

251. Мальков И.Ю. Анализ факторов, определяющих эффективность образования алмаза в условиях детонации // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры.- Красноярск: КГТУ, 1996.- С.47-48.

252. Першин С.В., Петров Е.А., Цаплин Д.Н. Влияние структуры молекулы ВВ на скорость образования, выход и свойства ультрадисперсных алмазов // Физика горения и взрыва.- 1994.-Т.30.-№ 2.-С.102-106.

253. Жирмунский А.В., Кузьмин В.И. Критические уровни в развитии природных систем.- JL: Наука, 1990.- 223 с.

254. Верещагин A.JI. О принципах построения трехмерных фазовых диаграмм простых веществ в ультрадисперсном состоянии // Сб. научных трудов VI Всероссийской (международной ) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, Москва, 2003, С.261- 265.

255. Молодец A.M., Молодец М.А., Набатов С.С. Изохорно-изо-термический потенциал жидкого алмаза // Физика горения и взрыва.- 1999.-Т.35 .-№2.- С.81-87.

256. Tolman R.C. // J.Chem.Phys.- 1949.-V.17.-P.333. (цитируется по Адам-сон А. Физическая химия поверхностей.- М.: Мир, 1979.- С.83).

257. Synthetic diamontiferous material // Great Britain Patent № 1154633 from Jun. 11. 1969.

258. Ананьин A.B., Бреусов O.H., Дробышев B.H. и др. Термографическое и рентгенографическое исследования свойств алмазов, полученных в условиях детонационного синтеза // Сверхтвердые материалы.- 1986.- № 5(44).-С.11-14.

259. Богатырева Г.П., Волошин М.Н. Структура и свойства ультрадисперсных алмазов // Физикохимия ультрадисперсных систем:- Сб. научных трудов IV Всероссийской конференции.- М.: МИФИ, 1999.- С.156-158.

260. Саввакин Г.И., Сердюк В.А., Трефилов В.И. Влияние условий кристаллизации алмазов при высокотемпературном сжатии на их оптические свойства // ДАН СССР. 1983.-Т.270.-№ 2.-С.329-332.

261. Hill Н. G. М., d'Hendecourt L. В., Perron С. and Jones А. P. Infrared spectroscopy of interstellar nanodiamonds from the Orgueil meteorite // Meteoritics & Planetary Science.- 1997.- V.32.- №.5.- P.713-718.

262. Алексенский A.E., Осипов В.Ю., Вуль А.Я. и др. Оптические свойства слоев наноалмазов // Физика твердого тела.-2001 .-Т.43.-№ 1 .-С. 140-145.

263. Retcofsky H.L., Fridel R.A. Carbon С13 magnetic resonance in diamond, coals and graphite // J. Phys. Chem.-1973.- V.77.- № 1.- P.68-71.

264. Мастихин B.M., Верещагин A.JI. Спектроскопия ЯМР алмазоподоб-ной фазы углерода // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры:-Сб. материалов межрегиональной конф.(17-19 декабря 1996 г.), г. Красноярск, 1996: изд. КГТУ.- С.37-38.

265. Самсоненко Н.Д., Соболев Е.В. ЭПР, обусловленный поверхностью алмаза // ЖЭТФ, Письма в редакцию.-1967.-Т.5.-№ 6.-С.304-305.

266. Белянкина А.В., Начальная Т.А., Созин Ю.И., Шульман JI.A. Рентгенографические данные и спектры ЭПР взрывных алмазов // Синтетические алмазы.-1975 .-Вып.5 .-С.6-7.

267. Iakoubouvski К., Baidakova M.V., Wouters В.Н., Stesmans S., Adrians-sesns G.J., Yul A.Ya., Grobet P.J. Structure and defects of detonation synthesis nanodiamond // Diamond and Related Materials.- 2000.- V.9.-№ 3-6.- P.861-865.

268. Ротнер С.М., Ротнер Ю.М. Степанова Л.М. и др. Диэлектрические характеристики алмазных порошков // Обработка материалов при высоких давлениях.- Киев: ИПМ АН УССР, 1987.-С. 17-22.

269. Weathers M.S., Bassett W.A. Melting of Carbon at 50 to 300 kbar // Phys.Chem. Minerals.- 1987.-V.15.-p.l05-l 12.

270. Барабошкин K.C. Губаревич T.M., Комаров В.Ф. Особенности текстуры порошков конденсированного алмазосодержащего углерода // Коллоидный журнал.- 1992.-Т.54.-№ 6.-С.9-12.

271. Грязнов Г.М., Екимов Е.А., Филоненко В.П. Особенности компакти-рования наноалмазов // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции.- М.: МИФИ, 1999.- С.318-319.

272. Лин Э.Э., Новиков С.А., Глушак А.Б. и др. Исследование условий получения порошков и компактов на основе наноалмаза // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сборник научных трудов IV Всероссийской конференции.- М.:, МИФИ, 1999.- С.289-292.

273. Лин Э.Э., Новиков С.А., Леваков Е.В. и др. Исследование свойств порошков и компактов, получаемых из наноалмазов // Физикохимия ультрадисперсных систем: Материалы V Всероссийской конференции.- М.: МИФИ, 2000.-С.313.

274. Winter N.W., Ree F.H. Stability of the graphite and diamond phases of finite carbon clusters //11th International Detonation Symposium, Snowmass (Aug. 29 Sept.4,1998), Colorado, USA.- P.480-489.

275. Wong S.-C., Turns S.R. Disruptive burning of aluminium/carbon slurry droplets // Combustion Science and Technology.- 1989.-V.66.- № 1-3.-P.75-92.

276. Vereshchagin A.L., Sakovich G.V. The structure of detonation nanodia-monds // Mendeleev Communications.- 2001.- V.l 1.-№1.-P.39-41.

277. Верещагин A.ji., Сакович Г.В. О структуре алмазных частиц детонационного синтеза // ДАН.- 2000.-Т.373.-№1.-С.63-65.

278. Долгушин Д.С., Анисичкин В.Ф., Комаров В.Ф. Ударно-волновое компактирование ультрадисперсных алмазов // Физика горения и взрыва.-1999.-Т.35.-№ 2.-С.143-145.

279. Lin R.-W., Cheng C.L., Chang Н.С. Laser-induced intracluster reactions of oxygen-containing nanodiamonds // Chemistry of materials.- 1999.- V.10.- № 7.-P.1735-1737.

280. Haggerty S.E. Earth and planetary sciences: a diamond trylogy: super-plumes, supercontinents and supernovae // Science. -1999.- V.285.- № 5429.-P.851-854.

281. Ершов А.П., Куперштох А.Л. Образование фрактальных структур при взрыве // Физика горения и взрыва.- 1991.- Т.27.-№ 2.- С. 111-117.

282. Верещагин А.Л., Барабошкин К.С. Механическое разрушение алмазоподобной фазы углерода // Ультрадисперсные порошки, материалы, наноструктуры: Сб. материалов межрегиональной конф.(17-19 декабря 1996 г.), г. Красноярск, 1996: изд. КГТУ.- С.43-44.

283. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических процессов.- Новосибирск: Наука, 1986.- 305 с.

284. Джеймс Р. Оптические принципы дифракции рентгеновских лучей.-М.: Иностранная Литература, 1950.- С.572.

285. International Tables for x-ray Crystallography. General Ed. by Lonsdall. V.I. Published for Intern. Union of Crystallog. by the Kynoch Press Birmingam. England. 1962.

286. Вустер У. Диффузное рассеяние рентгеновских лучей в кристаллах.-М.: Иностранная Литература, 1963.- С.200.

287. Верещагин А.Л., Юрьев Г.С. Структура детонационных наноалмазов //Неорганические материалы.-2003.-Т.39.-№ 3.-С.312-318.

288. Физика взрыва / Под ред. К.Н.Станюковича- М.: Наука, 1975- С. 139.

289. Верещагин А.Л. Состав газовых включений в детонационных нано-алмазах // Сб. научных трудов VI Всероссийской (международной ) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, Москва, 2003, С.360- 362.

290. Dilon А.С., Jones К.М., Bekkedahl Т.А., Kiang C.H., Bethune D.S., He-ben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes // Nature.- 1997.-V.386.-№ 6625.- P.377-379.

291. Chambers A., Park C., Baker R.T.K., Rogriguez N.M. Hydrogen storage in graphite nanofibers // Journal of Physical Chemistry В.-1998. -V.102.- № 22.-P.4253-4256.

292. Austin G.T. Diamond // Amer. Ceram. Soc. Bull.-1991.-V.70.-№ 5.-P.889-890.

293. Богатырева Г.П., Волошин М.Н. Структура и свойства ультрадисперсных алмазов // Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. научных трудов IV Всероссийской конференции.- М.: МИФИ, 1999.- С.156-158.

294. Алексенский А.Е., Байдакова М.В., Вуль А .Я. и др. Фазовый переход алмаз-графит в кластерах ультрадисперсного алмаза // ФТТ.- 1997.- Т. 39, № 6.-С.1125-1127.

295. Бреусов О.Н., Волков В.М., Дробышев В.Н., Таций В.Ф. Экспериментальное и теоретическое исследование микропорошков алмаза методом микро-ДТА // Взаимодействие алмазов с газовыми и жидкими средами.-Киев: ИСМ АН УССР, 1987.-С.19-35.

296. Федосеев Д.В., Успенская К.С. Окисление алмаза // Синтет. алмазы.-1977.-Вып.4.-С. 18-24.

297. Жданкина О.Ю., Кулакова И.И., Руденко А.П. Окисление кимберли-товых алмазов смесями диоксида углерода и водяного пара // Вестн. МГУ. Химия." 1985.-Т.26.-№ 5.-С.497-501.

298. Puri B.R. Surface complexes of carbons // Chemistry and Physics of Carbon.- N.Y.: AP, 1970.- V.6.- P.191-282.

299. Henbest N. Astronomers catch the diamonds in stardust // New scientist.-1987.-№ 1580.- P.34-35.

300. Cleggett-Haleim P., Farrar D. Diamonds in the sky challenge galaxy evolution theories? http://titan02.ksc.nasa. go v/shuttle/missions/status/ r93-58.

301. Фисенко А.В., Таций В.Ф., Семёнова Л.Ф., Кашкаров Л.Л. Межзвездный алмаз в Allende CV3 : сравнительный анализ по кинетике окисления // Астроном. Вестник.- 1997.-Т.31.-№ 1.-С.82-90.

302. Allamandola, L.J., Sandford S.A., Tielens A.G.G.M., and Herbst T. Spectroscopy of Dense Clouds in the C-H Stretch Region: Methanol and "Diamonds" // Astrophys. J.- 1992,- V.399.- P.134-146.

303. Allamandola L.J., Sandford S.A., Tielens A.G.G.M., and Herbst T. "Diamonds" in Dense Molecular Clouds: A Challenge to the Standard Interstellar Medium Paradigm // Science.-1993.- V.260.- P.64-66.

304. Henrard L., Lambin Ph., Lucas A.A. Carbon Onions as Possible Carriersof the 2175 A Interstellar Absorption Bump // The Astrophysical Journal. -1997.-V.487.- Number 2.- Pt.l- P.719-724.

305. Garcia-Lario P., Manchado A., Manteiga M. Infrared Space Observatory Observations of IRAS 16594-4656: a New Proto-Planetary Nebula with strong 21 micron Dust Feature // Astrophysical Journal.- 1999.-V.513.-№ 2.-pt.l.-P.941-946.

306. Jones A.P., d'Hendecourt L. Interstellar nanodiamonds: the carriers ofmidinfared emission bands? // Astronomy and Astrophysics.- 2000.-V.355.-№ 3.-P.l 191-1194.

307. Kwok S., Volk K.M., Hrvinak A. High resolution ISO spectroscopy of 21 mum Feature // Astrophysical journal letters.- 1999.-V.516.- P.99.

308. Kruger F.R., Kissel J. First direct chemical analysis of interstellar dust // Sterne und Weltraum.- 2000.-V.39.-№ 5.- P.326-329.

309. Verchovsky A.B., Fisenko A.V., Semjonova L.F., Wright I.P., Lee M.R., Pillinger C.T. C, N, and Noble Gas Isotopes in Grain Size Separates of Presolar Diamonds from Efremovka // Science.-1998.-V.281.-P.l 165-1168.

310. Верещагин A.JI. Превращения детонационных наноалмазов в межзвездном пространстве // Сб. научных трудов VI Всероссийской (международной ) конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем, Москва, 2003, С.43-46.

311. Дикий В.В., Кабо Г .Я. Термодинамические свойства фуллеренов Сбо и С70 // Успехи химии.- 2000.-Т.69.-№ 2.- С. 107-117.

312. Лисица Ю.В., Жарков С.М., Карпов С.В., Слабко В.В. Оптические спектры и структура ультрадисперсных алмазов // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры.- Материалы конф.- Красноярск, 1996.- С.92-93.

313. Долгушин Д.С., Анисичкин В.Ф., Петров Е.А. Ударно-волновой синтез фуллеренов из графита//Физика горения и взрыва.-1999.-Т.З5.-№ 4.-С.98-99.

314. Miller S. Origin of life // Science.- 1953.- V. 117.-P. 528-529.334. www.science.siu.edu/microbiologv/micr425/425Notes/14QriginLife.html.335. http://nssdc.gsfc.nasa.gov/planetarv.

315. Верещагин А.Л. Детонационные наноалмазы первичное состояние углерода во Вселенной // сборник научных трудов Научной сессии МИФИ-2003.- Т.8.- С.285-286.

316. Верещагин А.Л., Золотухина И.И., Новоселов В.В., Комаров В.Ф. Способ металлизации алмазных порошков // Патент СССР № 1311438 от 10.10.92.

317. Барабошкин К.С., Верещагин А.Л., Золотухина И.И. и др. Исследование текстуры системы Ni-УДА // V Всес. совещание по детонации, Красноярск 5-12 августа 1991г.: Сб. докладов.- Т.1.- С.76-80.

318. Верещагин А.Л., Золотухина И.И., Брыляков П.М. и др. Влияние ультрадисперсных частиц алмазоподобной фазы углерода на микроструктуру электроосажденного хромового покрытия // Сверхтвердые материалы.-1991.-№ 1.-С.46-49.

319. Murray С .J. Diamond-impregnated coatings improves wear resistance // Design News for design and mechanical engineers from 22 September 1997.

320. Верещагин a.j1., Юрьев Г.С. Детонационные наноалмазы // Техника машиностроения,- 2003.- №1(41).- С.52-58.

321. Ouyang Q., Okada К. Nano-ball bearing effect of ultra-fine particles of cluster diamond // Applied Surface Science.-1994.-V.78.-№ 3.-P.309-313.

322. Xu Т., Zhao J., Xue Q. Study on the Tribological Properties of Ultradispersed Diamond Containing Soot as an Oil Additive // Tribology transactions.- 1997.-V.40.- № 1.- P.178.

323. Бадаев Ф.З., Верещагин А.Л., Губаревич В.Д., Петрова Л.А. Исследование физико-химических свойств ультрадисперсного углеродного алмазосодержащего материала и его дисперсий в смазочных маслах // Передовой производственный опыт.-1990.- № З.-С.56-57.

324. Верещагин А.Л., Приходько Е.Е. Влияние термообработки детонационного углерода на антифрикционные свойства его масляных композиций // Ультрадисперсные порошки, материалы и наноструктуры.- Красноярск: изд. КГТУ, 1999.- С.229.