Физико-химические свойства ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

КРАСНОЯРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ЧИГАНОВА Галина Александровна

£ЛЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ АЛМАЗОВ ДЕТОНАЦИОННОГО СИНТЕЗА

• 01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Красноярск - 1995

Работа выполнена в Отделе физики высокодисперсных материалов Красноярского научного центра Сибадг-ого отделения Российской Лка:;ет:и наук к Красноярском государственном техническом уни-Б^рсптете.

Научный руководитель:

академик МА" ВШ, член-корр. PATH, доктор физико-математических наук, профессор Ставер A.M.

Официальное оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Слабко В.В. доктор химических наук, профессор Денисов В.М.

Ведушдя организация:

Заэдта состоится 7 декабря 1095 г. в _часов на заседании

диссертационного совета Д 064.54.02 при Красноярском государственном техническом университете по адресу: 660074, г.Красноярск, ул.Корейского,26.

Институт химии и химико-металлургических процессов Сибирского отделения Российской Академии наук, г.Красноярск.

зс

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Красноярского государственного технического университета.

Автореферат разс£лан "-^С" схгм/.иа 1995 г.

/

Отзыв на автореферат в 2-х экземплярах, ваверенных гербовой печатью организации, просим направлять в адрес диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

< •

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРНОП1КА РАБОТЫ

Актуальность тем». Одним из путей получения ультрадисперсных материалов, иаходяпщ все более вирокое прэдовелие в различных областях науки и техники, является использование энергии взрыва. Ка1? и многие другие высокодиспсрснпе системы, ультрадис-персяие алмази детонационного синтеза, представляюкле собой уникальный материал, сочетаюсуй свойства алмазов и ультрздислерсиш систем, с химической стороны изучены явно недостаточно. Повышение эффективности использования и поиск новых нетрадлцпошмх применений удьтраднсперсиых алмазов <• невозмомш без детального исследования их физико-химических свойств, определения Едюпдасик на них Факторов и выявления их специфики. Проведенное исследование химического поведения ультрадислерснш алмазов я их коллоидно- поверхностных свойств, определение путей направленного. изменения их характеристик являются актуальными такхе для совериенс-твозания технологических процессов, связанных с получением и переработкой алмазов и созданием композиционных алмазеодерхапщ материалов.

Цель работы: сравнительное исследование ультрадислерсннх алмазов разл!гпгьос способов извлечения из продуктов детонации, установление их коллоидно-поверхностных свойств, ионообмецних и адсорбцисиних характеристик, изучение химического взаимодействия алмазов с различльми среда?.«. выявление их особенностей по сравнению с другими синтетическими алмазами, определение еозуолнш путей направленного изменения свойств улыградисперазых алуазов детонационного синтеза для повышения объективности и расширения областей их применения.

Объекты исследования: ультрадиспэрсше алмази, полученные при детонации сплава гротил/гексоген в атмосфере диоксида углерода и извлеченные из продуктов разными способа,«.

научная новизна.

1. Впервые проведено сравнительное исследование,удьтрадислерсяух алмазов (УДА) различных способоз извлечения из продуктов детонационного синтеза. Показано, что способ выделения УДА а значительной мере определяет примесный состав, лре;*де всего, поверхностный, влияя на ряд характеристик УДА. в том числе здектроки-нетические, реологические, адсорбционные свойства и окисляемосгь

< *

порокков кислородом воздуха и жидкофазными окислителями.

2. Экспериментально установлен ряд особенностей УДА по сравнению с синтетическими алмазами других типов, обусловленный:

- малым размером частиц ( более высокие скорости химических реакций и пониженная температура фазового перехода в неад-

"" мазну» фазу );

- значительным количеством . поверхностных функциональных групп, формирующихся в процессе синтеза и извлечения из продуктов ( свойства слабокислотного катионита с характерным обращением ряда селективности катионов; наличие развитого гидратного слоя на поверхности частиц в гидрозолях, сопоставимого с их радиусом; склонность к агрегированию и структурообразованию золей; легкость модифицирования поверхности катионами металлов ).

3. Впервые показано изменение коллоидно-поверхностных свойств

в зависимости от вида соединений и групп, образуемых при медитировании их поверхности.

4. Впервые установлено, что синтез карбида из титана и углерода УДА протекает в значительно более мягких условиях по сравнении с другими углеродными материалами вследствие эффекта Хедвалда и ультрадисперсного состояния алмазов. Предложен принципиально новый механизм взаимодействия УДА с титаном, объясняющий получение экспериментальные результаты.

Практическое значение. 1..Определенное влияние способа выделения УДА из продуктов синтеза на их характеристики дает возможность направленного воздействия на свойства алмазов'уде на стадии очистки от неалмазного углерода,

г. Предложен к осуществлен способ определения характера и распределения примесей в УДА, применимый для аттестации алмазных порошков и алмазсодержащйх композитов.

3. Показаны способы модифицирования поверхности УДА различными типами соединений и пс. тедухвде изменения их характеристик для создания алмазсодержааих материалов с заданными свойствами.

4. Установленное сочетание сорбциониой активности УДА по отношении к катионам металлов и повышенной, химической стойкости по сравнению с другими адсорбционными материалами определяет возможность использования в качестве сорбентов а агрессивных средах.

5. Показана возможюсть осуществления сравнительно нлзкотемлзра-турного твердофазного синтеза глрбидов переходных металлов при астии ультрадисперсных алмазов в регисции с металлами.

На защиту выносятся:

1. Совокупность результатов исследований физико - химических свойств ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза, в том числе влияние способа извлечения УДА из продуктов на их характеристики и свойства.

2. Особенности физико-химического поведения УДА по сравнению о другими синтетическими алмазами, обусловленные их высокой дисперсностью и наличием значительного количества поверхностных функциональных групп. Специфика УДА слабокислотного полифункционального катионита с характерным обращением лиотропного ряда селективности катионов. Наличие структурирующего влияния частиц,УДА на дисперсионные среды.

3. Методы модифицирования поверхности УДА катионами металлов н водородом и последующее изменение их свойств. .

4. Особенности взаимодействия УДА с титаном по сравнению с дру-гш.ш углеродными материалами, определяемые высокой удельной поверхность» порошков и влиянием эффекта Хедвалда. Предложенную модель взаимодействия УДА с титаном.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на II International conference on Nanometer scale science and technology (Moscow. 1993.); Российской конференции "Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных порошков металлов и их соединений" (Томск, 1993).

Публикации. По материалам диссертации имеется 15 публикаций, в том числе Патент РФ, 9 статей, 0 докладов и тезисов докладов на конференциях, в том числе международных.

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемо« литературы. Во введении обосновывается актуальность теш и ставятся задачи исследования. В главе-1 дан литературный обзор физико-химических свойств синтетических алмазов; обобщены данные о химической активности ультрадисперсных материалов; приведены литературные и экспериментальные сведения о продуктах детонационного синтеза; с способах извлечения из них УДА, а также их известные характеристики; описан новый, разработанный с участием автора способ извлечения ал-

мазав из продуктов синтеза, основанный на использовании селективного иигибирования окисления алмазов. В главе 2 представлены основные характеристики УДА, выделенных различными способами. В главе 3 изложены результаты исследований коллоидно-поверхностных свойств УДА. В главе 4 приведены и обсуддены результаты изучения особенностей химического поведения УДА в различных средах.

Работа изложена на 141 странице, содержит 28 рисунков, 14 таблиц. Список цитируемой литературы включает 135 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Сравнительное исследование УДА различных способов извлечения из продуктов детонационного синтеза.

УДА извлекали из продуктов детонации TT 40/60 в атмосфере диоксида углерода следующими способами:

- двухчасовым кипячением в смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в соотношении 3:1, - УДА-1;

- ?ермоокислением неалмазного углерода кислородом воздуха в присутствии борного ангидрида о последующим кипячением в разбавленной (1:5) хлористоводородной кислоте - УДА-2;

- последовательной обработкой кипящей хромовой смесью и разбавленной (1:5) хлористоводородной кислотой - УДА-3.

Полученные порошки являлись представительными пробами объединенных партий из 6-8 образцов УДА каждого способа извлечения.

Установлено, что ряд общих характеристик УДА, значительно отличающих их от других синтетических алмазов, практически не зависит от способа выделения: линии дифрактограмм, характерные для алмаза кубической модификации, но значительно уширенные, размер ОКР ~ 4±0,5 нм, (для микропорошков детонационных алмазов размер ОКР - 5-15 им). Параметр кристаллической решётки -0,3564Ю, 0005 ьм, ( синтетических алмазов до справочным данным -0.357 им). 4Эвектронномикроскопические исследования показали, что первичные частицы ~лА средним размером 4 ям срощены в более крупные агрегаты, а размер зерен субмикропорошков синтетических алмазов - 0,1-1 мкм. детонационных - 0,01-10 мкм. Удельная поверхность УДА, определенная методом БЭТ по адсорбции азота, составила 28OHOvP/r, что почти на порядок выше, чем у самых мелкодисперсных порошков синтетических алмазов других типов. Пикно-метрическая плотность УДА 3,0*0,1 г/cw3, известные из литературы-

• •

значения для алмазных порошков - преимущественно, 3,5-3,6 г/см3. Содержание' металлических примесей е синтетических алмазах после дополнительной обработки кислотами в среднем 0,01-0,IX, в исследованных УДА не менее 0,6-£),&?; содержание кислорода на поверхности синтетических алмазов оценивается з 11-12 ат.X от числа поверхностных атомов углерода, а порошки УДА содержат 10-15 мае. 2 кислорода и лишь 80-88:1 углерода. Поверхность синтетических алмазов содержит гидроксильные, карбонильные и карбоксильные группы, а также группы СИ и кислотный группы, образующиеся при химической очистке; исследование УДА методами ЯК-спектроскопии и гермостимудировашгой десорбции показало, что поверхность всех образцов, помимо значительного количества кислородсодержащих групп, содержит углеводородные фрагменты, в том числе» ароматической органики. метильные и метилетгоаий группы.

Способ,иевлечения влияет на элементный состав УДА - усреднённые результаты различных методов анализа показали, что УДА, извлечённые из продуктов синтеза с «егтольаовшием термооютсления неалмаэного углерода в присутствии ВгОэ, - УДА-2, отличается болев высоким содержанием кислорода (до 15Х по сравнению с 102 в УДА-1 и УДА-3) и наличием значительного количества бора ~2,ЗХ. Использование храмовой смеси привело к надают 0,77. хрома в УДА-3, в то время, как очистка УДА серна-агютной смесьв ведёт к повышению содержания азота и серы. Анализы УДА методами ВИМС и РФЭС показали, что поверхность всех алмазои обогауена Са, К, На, 51, А1 и Си, поверхность УДА-2 - бором, УДА-3 - хромом. Однако, количественная интерпретация результатов этих анализов для ультрадисперсных материалов существенно затруднена сопоставимостью глубины получения информации с размерами '.частиц, что вызвало необходимость разработки новой методики анализа УДА^ основанной на сочетании контролируемого постепенного химического разложения с высокочувствительными методами элементного аначиза.

Возможность послойного анализа УДА проверяли исследованием кинетики окислительного разложения порошков при ютпячении в смеси концентрированных НгЯ04 и НШз по прямолинейному характеру зависимости функции 11-(1-а)1,'3Э от времени, где « - степень разложения вещества. Зависимость степени растворения примеси от а отражает характер распределения примеси по объёму частиц, анализ полученных зависимостей для УДА позволил заключить, что основная часть Ре (0,12 мас.Х) распределена равномерно в припо-

ьерхиссти сдоях УДА - является яршесью внедрения ( следствие присутствия металла в зоне образования УДА); Са, в основном, поверхностно загрязняет продукт ( 0,242 ), а также находится в виде отдельного малорастворимого соединения; Си, К, А1 - связаны с поверхностью УДА, как и Сг в УДА-3, и большая часть бора во втором образце. Оценка количества и состава поверхностных протоно-генных групп УДА-1 и УДА-2 с помошью рН-метрии и метода Бема таске выявила влияние способа выделения УДА - таблица 1.

Таблица 1.

. Содержание протоногенных групп на поверхности ./ДА.

Содержание протоногенных групп, мг-экв/г f

УДА

общее | сильнокислотных | карбоксильных 1 групп

слабокисдотных | карбоксильных | групп |

УДА-1

0,66±0,01

О,21±0,01

0,33±0,01

УДА-2

0,9110,02

0,6010,02

0.1810,01

Из таблицы следует, что наряду с меньшим обиим количеством протоногенных групп поверхность УДА кислотной очистки содержит меньЕую долю сильнокислотных карбоксильных трупп; содержание слабокислотных групп ниже на поверхности УДА-2.

Влияние способа выделения УДА на их состав обусловлено высокой долей поверхностных атомов и образованием химических связей с соединениями в процессе извлечения ; условия окисления неал-■ мазного углерода влияют также на содержание кислорода в функциональном покрове, количество и характер сксигрупл. Соответственно, способ извлечет;! >ДЛ влияет и на их фнзико-х;п.шеские свойства, лреяде всего, поверхностные.

Коллоидно-поверхностные свойства УДА.

Водные дисперсии УДА, полученные ультразвуковым диспергированием порошка, являются микрогетерогенными коллоидными системами, для которых особое значение имеют электрокинетические явления, процессы агрегации частиц, адсорбционные взаимодействия.

Двойной электрический слой (ДЭС) на поверхности УДА образуется. в основном, в результате перехода протонов из одной фазы в

другую, что обеспечивает суспензионный эйект и сообщает чссти-цзм алмаза отрицательный электрический заряд, особенно н нейтральной и щелочной средах. И-мерешн алекгрофорэтической подм'м-ности частиц и расчет величины ^потенциала по формуле Духи-на-Дерягина для частиц ионигов показали большую г1бсо^ох«л/к) величину отрицательного значения потенщала частиц УДА, получтчах при термоокислении неалмазного углерода кислородом воздуха, по сравнению с УДА кислотной очистки: -Зб,5±0,в мв и -30.1+0,5 >т соответственно, что подтверждает значительное количество ионо-гешшх групп на поверхности УДА и согласуется с ранними о более высоком содержании функциональных грулп у УДА-2.

Зависимости 4-лотекциала УДА от рН дисперсий, пршкгдйшыо па-, рис.1, показывают, что алмазные ч'астн^и имеют отрицагзльшй заряд в исследованном интервале рН (3-10).

дай 40

3020102 4 6 Т'^м"

Рис. 1, Зависимость ¿^потенциала алмазных частиц от величины "I! суспензий: 1 - УДД-:1; 2 - УДА-::.

Повышение абсолютной величины с-потенциала с ростом рН соответствует данным о преимущественно протоногешпм характер? поверхностных групп УДА и преобладании на поверхности УДА-а еллбо-клелотных групп, диссоциирующих при более высоких значениях рН; изоэлектрическал точка находится в сильно кислой области. Сравнение этих данных и зависимостей оптической плотности, дисперсий УДА-от величины рН среды, приведенных на рис. 2, показывает, что устойчивость дисперсий вполне может определяться величиной с,-потенциала, однако, происходящая при полном подавлении элокт^оста-

1 »¡'.«.ксго Доктора устойчивости и сильных кислотах коагуляция обратима, что сввдихрльствусг о наличии дополнительного Ц'-кгорз устойчивости - гидратюго граничного слоя на поверхности 'матиц УДА.

Рис.2. Зависимость оптической плотности водных дисперсий' УДА от величины рН. 1 - УДА-1; 2 - УДА-2.

Коэффициент гидратации частиц УДА К бьщ определен с помощью данных вискозиметрии и применения уравнения Эйнштейна для удельной вязкости низкозалолненной системы сплошных сферических частиц с учетом поверхностных слоев при объемных концентрациях твердой фазы до 1,1% - области ньютоновского течения дисперсий УДА. Найденные значения К и известная величина среднего радиуса частиц в разбавленных гидрозолях ( 20 ни ) позволили определить эффективную толщину гвдратнкх слоев Л: Д - ("У^ - 1)-г.

Величины Д составляют - 22,6 нм для УДА кислотной очистки и '~ 25 им для УДА-2. Полученное довольно высокое значение Л согласуется со значительным количеством поверхностны;; групп, способных' к образованию водородных связей и являющихся первичными центра-.® сорбции молекул воды, и их меньшим содержанием у УДА-1.

Введение в систему электролита сначала приводят к понижению удельной вязкости дисперсии' л вследствие сжатия ДЭС' , вызывающего уменьшение коэффициента гидратации. Затем величина п возрастает из-за уменьшения электростатического фактора устойчивости и начинающейся агрегации частиц с захватом всё возрастающего количества иммобилизованного растворителя'. Исследование кинетики изменения седиментационных осадков суспензий с <¡>-0,331 показало,

что в отсутствие электролит» и при Скса(Ю~4 М система являете:; агрегативно устойчивой. При Скс1"0,Б-10~3 М сед'лментгщин осадгл происходит по смешанному бесотруктурно-сгрукгурному типу, з ?:ро-цессе оседания образуется ко^гулящюилая структура. При дально,':-ием увеличении ютпцентрацил »лектрашта проявляются ирукт/р:.'!'ч тип седиментации и падение агрегатавной устойчивости. Пр?»«-кс.чив уравнения Ванда, учитывающего оОра&овДпие агрегатов первкчтч частиц и их взаимное влияние при ve-te.пик системы, показало, ч?-; яри Скс1>10"3 М коэффициент вдратацте значителььо юзргстаог с увеличением ионной силы, т.е. йсдедслмше агрегации частиц увеличивается количество иммобилизованной днспсрснонной среди.

Увеличение температуры дисперсий УДА влияет на удельную зябкость аналогичным образом, зависимость отражает результат воздействия двух факторов: утоньиряие гршичного слоя ьоды вследствие ослабления сетки направлявших водородных связей и п.-ц-млэш«' количества иммобилизованного растворителя ьследствя'? агрегации частиц при Т > 305 К.

Экспериментально установлено, что дисперсии УДА с ímI.í характеризуются значительным повышением bí: ¡¡костя и появление)« тик-сотропных свойств, что вызвано структурообрадовгшием дисперсии v. образованием периодической коллоидной структуры первого рода: склонность дисперсий УДА к образованию сетей 'ассоцимоп обусловлена их высокой удельной поверхностью и развитостью фуккцкональ-ного покрова. Уменьшение концентрации твердой Фаны приводит к большей устойчивости дисперсий УДА, ко see хе коагуляция происходит уже при Ckc1»10'2 Н, в то время, ки дисперсия природных алмазов (г- 0,6 мкм) устойчивы вплоть до Ckci-О.З М; в раотверэх А1С1э дисперсии УДА коагулируют уке при ОЮ-4 Ы, а природного алмаза устойчивы и при C-Í0~z М. Повышенная неустойчивость дисперсий УДА в растворах электролитов объясняется протеканием взаимодействий УДА с катиона,«! металлов - ионообменным и адсорбционным." Поскольку основными протсногенныки групна>ш являются карбоксильные и ещё более слабокисдотные группировки, рабочим диапазоном УДА, как катионита, является щелочная, нейтральная н слабокислотная (рН > 5) области. Отличие характера и количества функциональных групп на поверхности УДА различных способов очистки вызывает отличие ионообменных и адсорбционных характеристик УДА. Так, результаты потенциометрического титрования УДА показали, что адсорбционная емкость УДА кислотной очистки ниже.

чем УДА--2 ; плотность поверхностного заряда при рН 8,5 составила соответственно 0,07 -и 0,14 глУи2. Величины удельной адсорбции при этом рН составляют 0,2 и 0,4 мг-экв/г, в то время, как для микропорошков природного алмаг.а ( Нуд.« 20,7' м2/г) - примерно на порядок меньше.

Сопоставление довольно высоких вначений плотности поверх-ностиого заряда и относительно неболышх величин с,- потенциала частиц УДА согласуется с данными ьксковиметрических измерений о наличии у поверхности лротяг.ошюгр гидродинамически неподвижного граничного слоя воды.

Результаты исследований взаимодействия УДА с растворами гид-роксидов щелочных металлов, приведенные в таблице 2, показывает некоторое■увеличение взаимодействия поверхностных групп УДА с гидроксадами металлов от калия к литию, несмотря на увеличение радиуса гидратированяого иона металла. Т.е. имеет место обращение диотронного ряда селективности катионов, принимающего для УДА следующий вид: К+ < На* < 1Л+.

Обращение рада Гофмейстера возможно при связи ионов с анионными - карбоксильными группами (интенсивность её уменьшается от 1.1+ к К+).

Таблица 2.

Концентрации протоногенных групп УДА, взаимодействующих с гидроксидами щелочных металлов.

Г - — -------- -------- 1 Ш 1 1 1 ■ ■ 1 | гидроксид | | дотаяла I ■ ■ 1 - - " »...........1 концентрация протокогетш } групп, ммоль/г |

{........... | кидкофазной | •очистки 1 1 ..... t i L1 ОН | I NaOH •! 1 КОН t i i 0,70 ± 0,03 I 0,65 ± 0,02 I 0,57 ± 0,02 |

1 | газофазной | очистки 1 • 1 1 I L10H | j NaOH i I KOH I i..... . . 0,03 t 0,03 I 0,00 ± 0,04 1 0,80 ± 0,03 I , . .._,. _.,.___________ . ....... ... 1

Исследование продуктов взаимодействия УДА с растворами солей металлов, полученных при ультразвуковом диспергировании порошка УДА в одномодярных растворах хлоридов щелочных металлов и алюминия, нитратов хрома (III) и титана (IV), последующим перемешива-

•кии при 350 К в течение двух часов и промывании до отсутствия катионов метгшов в промывных водах, показало, что псиного замещении протонов оксифункцпоналышх групп не произошло, 'полученные значения блинки к суммарному содержанию карбоксильных . групп на поверхности алмаза'.

Отрицательный знак потенциала частиц полученных порошков не изменился; значительно умешшлась его абсолютная величина у образцов, обработанных солями многозарядных катионов, что свидетельствует об экранировании части поверхностного заряда и образовании малодиссоциированных поверхностных комплексов. Соответственно понизилась и агрегативная устойчивость дисперсий обработанных УДА. Очевидно, что в . результате взаимодействия УДА с растворами солей металлов происходит обмен протонов " на катионы мегалда и образование металлоксиуглеродных соединений общего ви-

^ где п _ зарЯд кд.

,0 н

^и п 1 , - если взаимодей-

ствие идёт с гидролизованной формой катиона. Массовое содержание металлов увеличивается от 0,5 до 2,97. от И к К, а при аналогичной обработке детонационных алмазов ( 2УЛ -13 м2/г) не превышает Ю'2 7^.

Значительное количество активных функциональных гр^ п на поверхности УДА обусловливает ее модифицирование практически при любой хтической обработке, представляет интерес получение УДА со значительно отличаоаимися свойствами.

Модифицирование поверхности УДА. • 1. Взаимодействие с солями металлов при повышенных температурах.

Анализ порошков, полученных при термообработке смеси пасты УДА и хлоридов металлов А1, Сг и И при 550 К и последующей от-мызкэ, показал, что удалось достичь практически полного замепш-пия протонов оксифункциональных групп. Содержание алюминия достигло 2,7 мас.Х, Сг - 4,72, Т1 - 4,4Х. Данные, РКЗС показали появление линий с энергиями связи этих металлов, смещение линий кислорода в сторону более высоких энергий и наличие линии хлора.

Исследования водных дисперсий УДА показали, что частицы обработанных образцов зарялены положительно; абсолютные величины С-потенциала несколько увеличились. Водные 0.3-1" суспензии аг-регативно устойчивы, при рН>8 ведут себя как исностабидизирсвая-

ный коллоид, чувствительный к добавлению небольших количеств электролита, в кислой области ионоиндиффереяттасть гораздо выше. Коагуляция дисперсий модифицированных УДА ужо в слабощелочной области рН вызвана, вероятно, образованием на поверхности частиц ыадорастворииых гидронсидных соединений Al и Сг,- при этом возрастает поверхностное натяжение на гранда частица-среда, что усиливает тенденцию к агрегации.

Устойчивость гидрозолей модифицированных УДА в кислой оОлаз-ти вблизи изозлектрическай точки объясняется существованием достаточно протяженного граничного слоя у поверхности частиц и. соответственно, значительной роль» структурной составлявшей расклинивающего давления. Совокупность полученных результатов позволяет заключить, что в данных условиях происходит хемосорбция катионов (в слое Гельмтвда ДЭС), образуются хлорыеталло, гсиугле-родше соединения типа tt's - CQj Ш Cln-i , где 1-1,2 в зависимости от типа протсшогеиной группы, а п - заряд катиона.

29 Взаимодействие УДА с водородом.

Совокупность данных РФЗС, рН-метрии и электрофореза1 пека-называет, что при прогреве УДА в атмосфере водорода, при температуре до 773 К происходит' преимущественно изменение функционального покрова УДА с появлением преобладания гидроксилъных групп, дающих в растворе щелочную реакцию и придающих частицам полойи-тедышй заряд. Водные дисперсии УДА с модифицированной водородом поверхностью обладают низкой агрегативной устойчивостью вследствие понижения электростатического фактора устойчивости,

Участие УДА в химических реакциях также сопровождается изменением функционального покрова, однако при достаточно высоких температурах основным эффектом определенного типа взаимодействий является вступление в реакцию углеродных атомов матрицы УЙА.

Исследование химических реакций с участием УДА. 1. Окисление УДА кислородом воздуха.

Установлено, что в условиях динамического нагрева в атмосфере воздуха порошки УДА кислотной очистки начинают окисляться при 733 К, температура максимума на кривых ДТА - 843 К, температура окончания реакции 903 К. Определение убыли массы порошков в изотермических условиях при 723 - 805 К и полученное экспериментально подтверждение протекания реакции окисления аналогично реакции с. сохранением формы частиц (при « < 0,3) позволили использовать для расчета скоростей реакции уравнение Рогинского-Шулм1

ft нейти ведичаку ык-рг.ш актиюция, составившую 1ег±3 кЯ«/>:оль. Значения, у»:зз«еае!,ч-'е л жггерзууро для сиэтеетшкжих меняются от 167 до 203 нДк/ио-'ъ.

Влияние примесей па процесс окисления УДЛ шгслородом воздуха в изотермических условиях исследовали на примере УДА кислотной очистки - УДА-1., УДА-2 - с содержанием öopa - 2,3% и УДЛ-3, со-деряаций ~ 0,те хрома, - рис. 3.

Рис.3, Кинетика убыли массы порошков УДА при Г-773 К.

1 - УДА-1: 2 - УДА-2; 3 - УДА-3.

Из рисунка следует, что модификация УДА бором в процессе очистки от неалмазного углерода приводит к значительному замедлению окисления УДЛ. Наличие хрома на поверхности сначала катализирует процесс окисления, вероятно, в связи с образованием промежуточных катионных комплексов типа алкоголятов, что способствует быстрому расщеплению связей С-С. 8 дальнейшем на поверхности образуются окислы хромз, затруднявшие доступ кислорода к алмазу, что приводит к замедлению окисления.

Сравнение параметров окисления кислородом воздуха УДА и алмазов типа АСМ 3/2 и AB 7/5 показало, что при динамическом нагреве температуры начала окисления практически одинаковы ( 723 -735 К), скорости окисления в изотермических условиях существенно разнятся - таблица 3. Сравнительные данные иллюстрируют влияние высокой дисперсности на скорость хго<ичсской реакции, практически одинаковые начальные температуры взаимодействия свидетельствуют о пассивации поверхности гетерогенными атсмзми.

Таблица 3.

Степень окисления алмазных порошсов в воздушной среде (Пс-БО мг; Т-773 К)

Л, У.

1 1ок.МИН. | АВ 7/5 АСМ 3/2 1 1 Ш-% УДА-2 | 1

1 10 | 1,8 1 0,8 . | | 9,5 1.3 1 !

1 15 | 1,8 \ 1.2. ! 1 18,1 1 7,1 | I

1 30 | 4.0 1 1.8 1 1 86,9 1 25,0 I 1

1 60 | 8,4 1 3,4 I 98,5 1 40,0 I

2. Взаимодействие УДА с жидкофазныш окислителями на приоре

суси кислот.

Совокупность данных о составе продуктов, результатов рЯ-мгт-рии и определения убыли массы порошков, в зависимости от времени обработки УДА смесью H2SO.ii и НМОз при 450 К показала, '¿то ,б начальный период происходит увеличение содержания протоногенных групп. . С начавшимся травлением алмазов (т>3,5 часа) обнажается примесные вклачения, наряду с продолжающимся возрастанием окис-ленности поверхности. Способ выделения УДА сказывается на старости жидкофазиого окисления: ¿так, УДА-2, отличающиеся наличием бора и повыиениой концентрацией поверхностных оксигрупп, окисляются на начальном этапе значительно медленнее, чем УДА кислотной очистки. Отличие скоростей окисления УДА уменьшается со временем окисления в связи с частичным растворением примесей и некоторым нивелированием поверхности в результате жвдкофазной обработки.

3. Травление УДА в растворах щелочей.

Из литературы изёестно, что в отсутствие окислителя - например, хотя бы небольших количеств кислорода, травления синтетических алмазов в растворах щелочей не происходит. Значительное содержание кислорода в элементном составе УДА делает возможным их "растворение" в насыщенных растворах щелочей. Результаты анализов образцов, полученных после кипячения УДА в КОН и последующей- отмыв га, и определение расчетной степени травления е зависимости от времени обработки показали, что'вплоть до начала трав-

Ления происходит всё возрастающая сорбция калия, га 3 часа осуществляется практически полный обмен протонов поверхностных групп УДА, диссоциирующих по кислотному механизму, на катионы калия. Уменьвение содержания калия с началом травления алмаза свидетельствует о преимущественном окислении углерода, связанного через атомы ¡кислорода с катионами калия.

Сопоставление степеней окисления УДА за сестнчасовой период кипячения в смеси кислот («' =0,301) и в рзстзорач щелочей (0,47%) показывает, что окисление в растворах щелочей протекает с большей скоростью, что также свидетельствует о влиянии ионов калия на уменьшение прочности связи С-С, т.е. о катализирующей роли катионов щелочных металлов, образующих металлоксиуглероднне соединения на поверхности, в процессе окисления УДА.

4. Газификация УДА в атмосфере водорода.

Установлено, что при термообработке УДА в атмосфере водорода до 773 К потери массы незначительны; в интервале температур 773-973К происходит значительная газификация алмаза (до 30 мас.%), основными продуктами которой являются метан и пары воды, оксид и диоксид углерода.

Порошки синтетических алмазов марки АС8 такяе практически не газифицируются до 773 К, однако и при более высоких температурах вплоть до 1000 К в отсутствие катализаторов или активации водорода скорость газификации незначительна.

5. Взаимодействие УДА с карбидосбразукшми металлами на примере титана.

Состав продуктоз твердофазного взаимодействия порошков при нагреве титана и УДА в вакууме анализировали различными методами, лре.чде всего, химическим фазовым анализом с экспериментально псдсЗраэтшми условиями определения и рентгенофззовым анализом. Установлено, что при температурах до 373 К качественных измекс-hjü'í v.e происходит, степень протекания реакции достигает при 7-1373 л t-75 кинут. состав полученного карбида титана близок к стехиометркческому (TiCo.ee). Анализ дифрактограмм продуктов взаимодействия до 1273 К показал, помимо наличия карбида титана, линии УДА, a Tarase отсутствие графита (002) во всем исследованном интервале температур: 973 - 1473 К.

Сравнение с известными данными для поросков природных и синтетических алмазов показывает, что температуры начата räpea- * дообразования практически совпадают, однако скорости вгаимодей;- .

твня УДА с титаном много вьлне: так, при 1173 К за 1 час для УЦА степень протекания- реакции - 45£, а алмазы АСЕ карбид титана практически не образуют; при 1273 К ва два часа для УДА сМООХ, а для природного алмаза менее ЮХ. Исходя из принятой схемы взаимодействия алмазов с переходными металлами, согласно которой процесс проходит через последовательное разрушение кристаллической решетки алмаза, кристаплиаацию полученного аморфного углерода с образованием графита и собственно карбидообразование, отсутствие графита в продуктах свидетельствует о том, что скорость суммарной реакции лимитируется разрушением кристаллической решетки алмаза. Однако, результаты определения степени протекания реакции в зависимости от содержания аморфного углерода в исходных УДА, приведенные на рис. 4, показали, что с увеличением степени аморфизации скорость карбидообразования падает. Присутствие титана еще увеличивает аморфизацио УДА (0,5 ат.2 Т1 повышает содержание неалмазного углерода в УДА, выдержанном в вакууме при 1373 К, в 1,5 раза). В таком случае, факты свидетельствуют о влиянии на скорость реакции эффекта Хедвалда, что подтверждается и тем, что количественное взаимодействие титана с ацетиленовой сажей в тех"же условиях осуществляется при 1873 К, что на 500 К вше, чем для УДА.

Рис.А.'Зависимость степени протекания реакции от содержания неалмазного углерода в исходном УДА (Т-1373 К. т«б0 минут).

Проявление гффекта Ход в ал да свидетельствует о том, что лимитирующей стадией взаимодействия является диффузия атомов угле-

■л I

рода к поверхности металлических частиц, один из элементарных процессов непосредственно карбидообразования. В таком случае, отсутствие графита в продуктах реакции УДА с титаном показывает, что в данных условиях стадия кристаллизации аморфного углерода отсутствует, что подтверждается и наличием линий только карбида титана на дифрактограмме продукта, полученного при Т-1373 К за 80 минут и избытке УДА в смеси с Т1 (1,5:1 против стехиометрии): линии графита отсутствуют. Отсутствие линий алмаза наряду с влиянием фазового перехода УДА - яеалмазный углерод на скорость реакции свидетельствуют о том, что при Т > 1273 К лимитирующей стадией взаимодействия УДА с титаном является диффузия атомов углерода к поверхности металлических частиц; при Т<1273 К скорость процесса может лимитироваться стадией перехода УДА в неалмаз нук> фазу (наличие УДА в продуктах при этих температурах).

В таблице 4, наряду с предложенным механизмом образования карбида титана, приведены литературные данные для сажи и природных алмазов.

Лимитирующей стадией взаимодействия титана с углеродом сажи является диффузия атомов углерода; с природным алмазом (в отсутствие графита в продуктах реакции) - разрушение кристаллической решётки алмаза.

Таблица 4.

Механизмы реакции титана с различными формами углерода.

Сажа 1 Природный алмаз -1-

УДА

I I Т1 Т1

|Сам.+Т1—Т1С|Салм.— Сам.— Сгр.+Т1—ИС

Т1 I

Салм.— Сам.+Т1—Т1С1

Таким образом, взаимодействие УДА с титаном протекает по иному механизму, чем для других алмазов, отличие механизмов вызвано низкотемпературным разрушением дефектной кристаллической решетки УДА: данные химического фазового анализа показали, что, несмотря на отсутствие линий графита на дифрактограммах УДА, подвергнутых термовакууммирсваяив вплоть до 1300 К (как и для различных видов синтетических и природных алмазов), качало перехода в неалмазную фазу УДА соответствует - 1000 К. Понижение температур фазового перехода характерно для удьтрависперсисго состояния вещества, возможно также каталитическое влияние при-

месного кислорода. (Отличие взаимодействия титана с УДА от реакции с сажей, характеризующейся высокоразвитой поверхностью и дефектностью, обусловлено влиянием эффекта Хедвалда).

Таким образом, основные особенности химического поведения УДА по сравнению с синтетическими алмазами других видов проявляются в повышенных скоростях химических реакций и пониженной температуре перехода в неалмазную фазу. Близость температур начала взаимодействий с рядом реагентов для УДА и некоторых алмазных поропков иного генезиса с большим размером частиц объясняется пассивацией поверхности УДА путем насыщенности гетероатомами, прежде всего, кислородом.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Показано, что способом и условиями синтеза определяются общие характеристики ультрадисперсных алмазов, типичные для ультрадисперсных материалов и огличающгэ их от природных алмазов и алмазов статического синтеза, такие, как дефектная кубическая кристаллическая структура, малый размер областей когерентного рассеяния, высокоразвитая удельная поверхность, пониженная циклометрическая плотность, Еысокое содержание гетероатомов и поверхностных функциональных групп, в том числе метальных, ме-тиленовых и различных кислородсодержащих.

2. Впервые экспериментально доказано, что основная релаксация высокой активности ультрадисперсных алмазных частиц, обусловленной их малым размером и высокой дефектностью структуры, происходит вследствие превращения избыточной поверхностной энергии в химическую путём взаимодействия с компонентами среды и образования функциональных групп, пассивирующих поверхность. что проявляется в довольно высоких температурах начала взаимодействия УДА с химическими агентами.

3. Показано, что высокодисперсное состояние УДА приводит к значительному увеличению скорости химических реакций и понижению температуры фазоиого перехода в неалмазную фазу по сравнению с более крупными порошками природных и синтетических алмазов. Впервые показана вогмохность сравнительно низкотемпературного синтеза карбидов переходных металлов при использовании УДА в качестве исходного углеродного материала. Предложен принципиально новый механизм ьзглмодойствия УДА. с титаном.

4. Установлено, что условия получения, включающие Еыделение УДА из продуктов детонационного синтеза, основанное на окислении неаамазного углерода и применении кислотного растворения ме- • таялов, придают поверхности окисленный характер: наличие значительного количества протоногенных групп (до 1мг-эгаз/г), со-об|цаоцее частицам алмаза отрицательный заряд в дисперсиях (с, до -40 мВ; б до 0,2 Кл/м2), а также свойства слабокислот-

' ного полифункционального катиопита с характерным обращением ряда Гофмейстера, способность к образованию не только ионообменных, но и химических связей с катионами металлов. Впервые поклзани типы образующихся поверхностных метаялоксиуглеродных комплексов в зависимости от условий взаимодействия УДА с соединениями металлов.

5. Выявлены факторы агрегативной устойчивости дисперсий УДА, склонность к агрегированию частиц и структурообразозанио золен впервые определена величина эффективной гидродинамической тсищины гкдратной оболочки алмазных частиц, сопоставимая с их радиусом в гидрозолях (22-25 км).

6. Определено влияние конкретного способа извлечения, на количество и характер кислородсодержащих функциональных групп, на примесный состав УДА, прежде всего, поверхностный, что в сесю очередь, влияет на коллоидно-поверхностные характеристик и скорости химических реакций ультрадисперсных алмазов, и может быть использовано для направленного воздействия на свойства алмазов уже на стадии выделения из продуктов синтеза.

7. В ходе проведённых исследований, предложены и осуществлены:

1) новый метод анализа распределения примесей в УДА, применимый для аттестации алмазных порошков и в производстве злмазсодерхавмх композитов;

2) новые способы модификации поверхности УДА, дающие возможность направленного изменения их свойств.'

Основное -содержание диссертации излажено в следующих работах.-

1. Чиганова Г.А., Чиганов A.C., Тушко Ю.В. Влияние условий синтеза и очистки на окисляемость ультрадислерсных алмазов //Журн. прикладной химии. 1992. Т. 65. N И. С. 2598-2600.

2. Чиганова Г.А., Еондар В.А., Чиганов А.С. Электрофоретическое поведение гидрозолей ультрадисперсного алмаза и модифицирование его поверхности //Коллоид, дурн. 1993. Т.55. N 4. с.181-183.

3. Патент РФ N £004491, МХИ С 01 В 31/06. Способ очистки детонационного алмаза/ А.С.Чиганов, Г.Л.Чиганова, Ю.В.Тушко, А.М.Ставер. - Заявл. 02.07.91//0ткрыткя. Изобретения. 1993. N45-45.

4. Chiganova 6.A., Bcndar V.A., Chiganov A.S. Electroklnetlc properties of nanodlanond in AICI3 solutions and modifying its surface //Abstracts 2 International conference on Nanometer scale science and technology. Moscow. August 2-6. 1993 P. 14.

5. Chiganova G.A., Chiganov A.S., Tushko Ju.V. The reception and

properties of doped ultrafine diamonds //Abstracts 2 International conference on Nanometer scale science and technology. Moscow. August 2-6. 1993. P. 15.

6. Чиганова Г.А., Чигачоз А.С., Тушко Ю.В. Получение и свойства легированных ультрадисперсных алмазов детонационного синтеза //В сб. Получение, свойства и применение энергонасыщенных ультрадисперсных поропкоз металлов и их соединений. Тезисы докладов Российской конференции. Томск. 3-5 ноября 1993 г. С.25-36.

7. Чиганова Г. А.. БондарВ.А., Чаганов А. С. алектроюгаетические свойства частиц ультрадисперсного алмаза в растворах AICI3 //В сб. Получение, свойства и применение энергонасыщенных удьтрздислерсных лороиков металлов и их соединений. Тезисы докладов Российской конференции. Томск. 3-5 ноября.1993 г. С.63.

8. Чотанова Г.Л., _Чигаков А.С., Тушсо Ю.В. Свойства ультрадисперсных алмазов, полученных методом детонационного синтеза //Неорганические материалы. 1994. Т.30. Я 1. С. 56-58.

9. Чиганова Г.А. Исследование поверхностных свойств ультрадисперсных алмазов //Коллоид, .жури., 1994. Т. 56. N2. С. £66-263.

Ю. Чиганов А.С., Чиганова Г.А. Влияние борного ангидрида на окисление углерода детонационного синтеза. //Кинетика и катализ. 1994. Т.35. N5. С. 665-667.

11. Chiganova S.A., Bondar V.А., Chiganov A.S. Electroklnetlc properties of nanodia-nofid in AICI3 solutions and modifying

Its surface //Herald of Technological sciences. 1994. N7. P. 174-176.

12. Chlganova G.A., Chiganov A.S., Tushko Ju.V. The reception and properties of doped ultrafine dia-nonds //Herald of Technological sciences. 1994. N7. P. 177-180.

13. Chiganova G.A. Study of surface Properties of Ultrafine diamonds //Colloid Journal. Vol. 56. N 2. 1994. pp. 212-214.

14. Chiganova G.A., Chi галоv A.S. Surface Properties of Ultrafine diamond //Interface. Vol. 4. N 1. 1995. P. 185.

. 15. Чиганова Г. А. Применение метода химического разложения в анализе распределения примесей в ультрадисперсных алмазах //Журн.аналит. химии. 1995. N7. С.1431-1434.

Соискатель: ■

Подписано в печать 20.10.95 г. Тираж 100 экз. Заказ N 803. Отпечатано на ротопрннте КГТУ. С60074, Красноярск, ул.Клренсксго, £б.