Структура поверхности и эмиссионные свойства плоских автокатодов на основе углеродных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.04 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (государственный университет)

СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ И ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛОСКИХ АВТОКАТОДОВ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

01.04.04 - физическая электроника

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи УДК 537.5 I

IX рукош

г

ЧЕСОВ РОМАН ГЕННАДЬЕВИЧ

Научный руководитель д.ф.-м.н., проф. Шешин Е.П.

Долгопрудный - 2004

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте.

Научный руководитель: Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук, профессор Шешин Евгений Павлович.

доктор физико-математических наук, Заболотный Владимир Тихонович.

кандидат физико-математических наук, Пименов Сергей Максимович

Ведущая организация:

Московский государственный институт электроники и математики (Технический Университет)

Защита диссертации состоится 28.10.2004. на

заседании Диссертационного сшета Д 212.15S.01 при Московском физико-техническом институте по адресу: 141700 Московская область г. Долгопрудный, Институтский пер. 9. 8.204.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан 22.09. 2004 год

Ученый секретарь Диссертационного Совета

В А. Скорик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы

Эффект автоэлектронной эмиссии имеет ряд преимуществ перед термоэлектронной эмиссией. Основным из них является отсутствие накала, и как следствие дополнительных затрат энергии для получения свободных электронов.

Автоэлектронные катоды являются перспективными источниками свободных электронов, используемых при создании катодолюминесцентных све-тоизлучающих элементов [1]. Одним из направлений развития катодолюми-несцентных светоизлучающих приборов являются плоские катодолюминес-центные лампы и плоские дисплеи. Главное отличие от традиционных вакуумных ламп — это на порядок превосходящие линейные размеры катодной и анодной пластин расстояние анод-катод. Автокатоды для таких приборов должны обладать рядом специфических свойств: оптимальная структура поверхности, которая обеспечивает значительное усиление электрического поля; низкая работа выхода электронов; совместимость с технологией производства вакуумных приборов; равномерное распределение эмиссионных центров на поверхности автокатодов. Кроме этого технология изготовления автокатодов должна предполагать возможность получения автокатодов различной площади от нескольких квадратных миллиметров до десятков или даже сотен квадратных сантиметров.

На сегодняшний день уже разработаны технологии изготовления матриц "спиндовских" автокатодов [2] и дисплеев на их основе [3]. Основным недостатком таких приборов является высокая конечная стоимость, так как для получения матриц автокатодов требуется дорогостоящая технология. Поэтому необходим поиск материалов и разработка более дешевых методов изготовления автокатодов на их основе. Как известно на плотность автоэмиссионного тока сильно влияет изменение микрогеометрии катода и состояния его поверхности. Во время работы автокатода в приборе, т.е. в условиях технического вакуума, на его поверхности происходят физические процессы, такие как ионная бомбардировка, адсорбция и десорбция молекул остаточных газов,

локальный перегрев, что может привести к значительному изменению параметров автокатода.

Перспективным материалом для эффективных плоских автокатодов, т.е катодов, используемых в плоских катодолюминесцентных светоизлучающих элементах, являются углеродные материалы. Все современные автокатоды на их основе можно разделить на два больших класса. К первому относятся автокатоды, изготовленные из материалов промышленного производства [4] Второй класс объединяет непосредственно сформированные автокатодные структуры, в основном методами газофазного осаждения (CVD) [4].

Важнейшим условием широкого применения плоских автокатодов на основе углеродных материалов является их дешевизна и воспроизводимость На сегодняшний день наиболее дешевым и технологичным подходом является нанесение углеродного порошка на катодную пластину. Эмиссионные характеристики таких автокатодов будут определятся как эмиссионными свойствами исходного порошка, так и методом нанесения, определяющим структуру поверхности катода. Перспективными технологиями нанесения углеродного слоя на подложку являются метод печати и электрофорез. К сожалению, катоды, полученные с их помощью не лишены некоторых недостатков, таких как низкая равномерность углеродного слоя; низкое значение форм-фактора; неоднородность и нестабильность эмиссионного тока, невысокая долговечность при работе в техническом вакууме.

Одним из недостатков автокатодов из углеродных материалов является высокие рабочие напряжения. Способы снижения рабочих напряжений можно разделить на две группы — это технологические и физико-химические. Первые (это в основном уменьшение расстояния катод-вытягивающий электрод) ведут, как правило, значительному увеличению конечной стоимости прибора. Поэтому необходима дополнение технологических способов производства автокатодов различными физико-химическими методами обработки углеродной поверхности: тренировка углеродных материалов, направленная на развитие эмиссионной структуры поверхности автокатода, допирование щелочными или щелочноземельными металлами, направленное на снижение работы выхода автокатода.

Цель работы:

Таким образом, на сегодняшний день не решена задача по разработке технологии изготовления плоского автокатода из углеродных материалов, большинство автокатодов имеют такие недостатки, как недолговечность и высокие рабочие напряжения. Поэтому основная цель данной работы состоит в разработке методик изготовления плоских автокатодов из углеродных материалов, изучения их структуры поверхности, установления физических особенностей автоэлектронной эмиссии автокатодов, полученных различными методами осаждения с использованием различных углеродных материалов. Поиска путей улучшения эмиссионных свойств автокатодов: применение методики формовки плоского автокатода, использование магнитного поля для получения катодной структуры с ориентированными частицами, разработка методики снижения работы выхода углеродных автокатодов и установления физических особенностей автоэлектронной эмиссии таких автокатодов.

Были поставлены следующие основные научно-технические задачи:

- Разработать методики изготовления плоских автокатодов на основе углеродных волокон и углеродных нанотрубок.

- Изучить структурные и эмиссионные свойства полученных автокатодов.

- Изучить особенности автоэлектронной эмиссии автокатодов из углеродных нанотрубок в условиях технического вакуума.

- Разработать методы улучшения эмиссионных свойств плоских автокатодов.

Научная новизна:

- В диссертации впервые предложено использовать помол углеродного волокна для получения углеродных частиц, позволяющих создать оптимальную структуру поверхности плоского АЭК.

- Впервые апробирован способ ориентации углеродных частиц магнитным полем, позволяющий значительно улучшить эмиссионные свойства плоских АЭК

- Предложен новый метод формовки плоских автокатодов, позволяющий значительно улучшить автоэмиссионные свойства, в том числе равномерность распределения эмиссионных центров на поверхности катода.

- В работе впервые предлагается методика внедрения бария в структуру графита и углеродных нанотрубок с целью снижения работы выхода электронов.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1 Методики изготовления плоских автокатодов с использованием молотых углеродных волокон. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства полученных АЭК.

2 Способ улучшения эмиссионных свойств автокатода, изготовленного из молотых углеродных волокон, основанный на ориентации магнитным полем осаждаемых углеродных частиц.

3 Способы изготовления и эмиссионные свойства плоских автокатодов на основе углеродных нанотрубок. Исследование долговременной стабильности. Модель, описывающая физические особенности автоэлектронной эмиссии в условиях технического вакуума.

4 Методика формовки плоских автокатодов. Схема установки и результаты формовки автокатода, изготовленного из углеродных нанотрубок, показывающие эффективность данного метода.

5 Методика внедрения бария в структуру графита (МПГ-6). Исследования допированных автокатодов при помощи оже - спектрометра и растрового электронного микроскопа. Автоэмиссионные характеристики катодов, подтверждающие улучшение эмиссионных свойств.

Практическая значимость работы

Основная ценность представляемой работы заключается в развитии

методов изготовления плоских автоэмиссионных катодов. Полученные результаты позволяют определить наиболее оптимальный подход при разработке автоэмиссионных катодов. Проведенные работы по моделированию струк-

туры поверхности и реализации подобных структур при помощи методик осаждения углеродных частиц на катодную подложку показали перспективность данного подхода в создании приборов вакуумной электроники

Полученные результаты могут быть использованы для создания плоских автоэмиссионных дисплеев, а также высокоэффективных катодолюминес-центных источников света Предложенная методика внедрения бария в структуру графита с целью снижения работы выхода электронов может быть использована для получения автоэмиссионных катодов с низкой работой выхода электронов Предложенная и опробованная модель, учитывающая влияние процессов адсорбции и десорбции молекул остаточных газов на работе автоэмиссионного катода, может быть использована для прогнозирования срока службы катода

Апробация работы:

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 8 статьях, 1 патенте и 40 докладах (тезисов докладов) научных конференций

Основные результаты диссертации обсуждались на следующих конференциях

XLII - XLVI научных конференциях МФТИ (Долгопрудный 1999-2003), Х-XI межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь 2000-2001),

Х-й научно-технической конференции "Современное телевидение" (Москва 2002),

Конференции "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва 2002,2003),

Х-ой научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Судак 2003),

IV-ой Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (Москва, 2003),

3rd International Vacuum Electron Sources Conference (Orlando, USA, 2000),

The .international topical meeting on Field Electron Emission from Carbon

Materials (Moscow, 2001);

11th International Symposium on Intercalation Compounds (Moscow, 2001);

14th International Vacuum Microelectronics (Davis, CA, USA, 2001);

47th International Field Emission Symposium (Berlin, 2001);

4th International Vacuum Electron Sources Conference (Saratov, 2002);

15th International Vacuum Microelectronics and 48th International Field

Emission Symposium (Lyon, 2002);

12th International Symposium on Intercalation Compounds (Poznan, 2003);

16th International Vacuum Microelectronics (Osaka, Japan, 2003);

Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials. (Sudak,

2003);

49th International Field Emission Symposium (Graz, 2004).

Структур и объем диссертации

Работа состоит из 4-х глав введения, заключения и списка литературы; изложена на 138 страницах; содержит 92 рисунка и 7 таблиц; список литературы включает 127 наименований.

Во введении к диссертационной работе сформулированы актуальность выбранной темы, описаны основные цели, задачи и научная новизна диссертационной работы

Первая глава включает в себя обзор наиболее перспективных углеродных материалов и методик изготовления автоэмиссионных катодов (АЭК). Было установлено, что для создания источников света большой площади и плоских экранов, требуются плоские автокатоды. Такие автокатоды должны обладать рядом специфических свойств: равномерное распределение эмиссионных центров вдоль всей поверхности, низкая работа выхода электронов, значения форм-факторов каждого эмиссионного центра должно лежать в узком диапазоне.

В результате проделанной работы были выделены наиболее перспективные углеродные материалы для создания плоских автоэмиссионных катодов. Во-первых, хорошо исследованным материалом являются углеродные волокна на основе ПАН волокна, которые применяются для создания катодо-

8

люминесцентных источников света. Так же перспективным для использования в качестве автоэмиссионного катода является высокопрочный графит (например, МПГ-6). Большое внимание уделялось анализу эмиссионных свойств углеродных нанотрубок (УНТ). Основным преимуществом УНТ по сравнению с другими углеродными материалами является огромное значение форм-фактора, что позволяет получить более низкие рабочие напряжения.

Было показано, что оптимальными методиками для получения АЭК являются трафаретная печать и электрофоретическое осаждение. Важным моментом является подготовка углеродного порошка, который и будет формировать топографию поверхности, которая в итоге должна обеспечить эффективность АЭК. Было установлено, что для получения эффективных плоских автокатодов необходимо разрабатывать методики улучшения эмиссионных свойств, которые должны заключаться в развитии эмиссионной поверхности и снижении работы выхода электронов. Кроме этого важным моментом является изучение особенностей автоэлектронной эмиссии плоских АЭК при работе в условиях технического вакуума.

Вторая глава посвящена моделированию оптимальной структуры поверхности плоского автоэлектронного катода, описанию измерительного стенда, который применялся для изучения автоэмиссионных характеристик и анализу возможных причин отклонения измеренной вольтамперной характеристики катода от характеристики, описываемой уравнением Фаулера-Нордгейма.

где Ээ — площадь эмиссионной поверхности одиночного центра, Л/ — количество эмиссионных центров, <(у) и и{у) — специальные функции (см. на-

(1)

пример [5]), у0 = , р-форм-фактор эмиссионного центра.

Ф

Из уравнения Фаулера-Нордгейма (1) видно, что для получения плоского АЭК с максимальной эффективностью, необходимо обеспечить большое количество равномерно распределенных эмиссионных центров на поверхности катода и максимально возможное значение форм-фактора.

Для определения оптимальной топографии поверхности АЭК проводилось математическое моделирование усиления электрического поля у поверхности частиц с различными геометрическими параметрами и расположением. В результате было установлено, что для получения значительного усиления электрического поля необходимо использовать частицы с радиусом закругления менее 100 нм. Оптимальными значениями отношения длины частицы к её радиусу являются значения большее 30, а расстояние между частицами должно превышать их длину.

Для исследования эмиссионных характеристик и долговременной стабильности автоэмиссионного тока использовался автоматизированный измерительный стенд (рис.1), созданный на базе управляемого высоковольтного блока питания F.u.G. (диапазон напряжений от 0 до 6,5 кВ, токов от 0 до 0,5 мА), аналого-цифрового преобразователя и компьютера, управляющего

сбором и обработкой данных. Установка состоит из следующих основных элементов: управляющий компьютер; высоковольтного блока питания с аналоговым управлением; фильтра помех высоковольтного питания (резисторы Rf и конденсатора Cf); высоковольтного делителя (резистора Ri и R2); резистора для измерения тока Ни двухканального усилителя с защитой по входу (для обеспечения согласования сопротивлений входа АЦП и защиты от перенапряжения по входу). Этот стенд позволяет обеспечить диапазон измеряемых токов от 1 мкА до 1 мА с точностью 0,1 мкА.

10

Далее было показано, что вольтамперная характеристика плоского АЭК зависит от характеристик эмиссионных центров формирующих плоский автоэмиссионный катод. Проведены численные расчеты вольтамперных характеристик катодов, состоящих из эмиссионных центров, имеющих различные работы выхода электронов, площади эмитирующей поверхности, форм-факторы. Найдено, что основной причиной отклонения вольтамперной характеристики от вида Фаулера-Нордгейма является наличие эмиссионных центров с различной работой выхода электронов, при условии что она отличается на 0,7-0,8 эВ, при этом площадь эмитирующей поверхности центров с большей работой выхода электронов должна превосходить площадь эмитирующей поверхности центров с меньшей работой выхода как минимум на 3-4 порядка.

С другой стороны отклонение вольтамперной характеристики от вида Фаулера-Нордгейма может происходить из-за особенностей исптыаний плоских АЭК. Во-первых, это утечки между катодом и анодом/модулятором, так как в приборах, в которых используется плоский катод, устанавливаются расстояния 50-100 мкм. Во-вторых, это большое сопротивление подложки, на которой сформирован катод. Было показано, что не правильное определение причин отклонения вольтамперной характеристики от вида Фаулера-Нордгейма может давать ошибочное представление о физических особенностях автоэлектронной эмиссии исследуемого плоского автоэлектронного катода.

В третье главе рассмотрены основные методы изготовления плоских автоэмиссионных катодов из углеродных порошковых материалов. Эти методы должны обеспечивать равномерное нанесение углеродного порошка и оптимальную топографию поверхности катода. Одним из важных этапов является подготовка углеродного порошка направленная на обеспечение равномерного состава и оптимального размера частиц.

К ним относится методика трафаретной печати и электрофоретическое осаждение. Эти технологии позволяют получать равномерный слой углеродного порошка на поверхности подложки. Однако трафаретная печать и элек-трофоретическое нанесение включают в себя различные технологические

параметры, существенно определяющие структуру поверхности изготовленного автокатода

В первой части описана методика помола углеродных волокон с целью получения частиц с наиболее оптимальным характерным размером Для отработки методики подготовки углеродного порошка была проведена серия экспериментов, изучающих влияние технологических параметров механической обработки на структуру углеродного порошка. В результате были подобраны оптимальные режимы помола, которые позволили получить углеродный порошок, состоящий из частиц с радиусом закругления 0,05-0,1 мкм и длиной 1-2 мкм.

Далее описана разработка методики трафаретной печати углеродного порошка на катодную подложку. Проведенный эксперимент включал в себя несколько основных этапов, во-первых, это подбор оптимального соотношения между углеродным порошком и органического биндера. Второй этап заключался в выборе оптимальной температуры отжига, которая обеспечивала бы полное удаление органического биндера и сохранение структуры поверхности катода. В итоге было установлено, что оптимальной концентрацией углеродного порошка является 10 объемных процентов. Подбор проводился путем анализа растровых электронных изображений поверхности катодов приготовленных с использованием различных паст. Наиболее оптимальной температурой отжига являлась 500 °С, так как анализ изображений, полученных при помощи растрового электронного микроскопа, показал, что в этом случае наиболее четко проявляется фибрильная структура волокна Следовательно, такая структура должна приводить к большим значениям усиления электрического поля.

Во второй части описаны эксперименты, направленные на разработку методики электрофоретического нанесения углеродного порошка на катодную подложку.

Исходя из физических принципов электрофоретического движения частиц в жидкости, можно заключить, что толщина наносимого углеродного слоя будет зависеть от концентрации углеродного порошка в растворе, времени электрофоретического процесса, вязкости используемой жидкости, значения электрического поля, геометрических параметров подложки и величины элек-

12

трокинетического потенциала, который напрямую зависит от концентрации соли металла, используемого в качестве зарядчика.

Для оптимизации параметров электрофоретического нанесения была проведена аналитическая и экспериментальная работы, которые определили оптимальные параметры процесса. Важным результатом проделанной работы является использование катодной подложки с металлическим рисунком в виде сетки. Предварительное моделирование усиления электрического поля показало, что для получения наиболее равномерного слоя необходимо создать на катодной подложке полосы толщиной 10-20 мкм и расстоянием 200 мкм.

Было установлено, что предпочтительным зарядчиком является соль а концентрация должна составлять 7-8 мг/л Значения напряжений электрофоретического процесса обеспечивающих равномерное нанесение лежат в диапазоне 500-600 В, при этом сила тока составляет 2-3 мА. Оптимальным временем нанесения является 1 минута. На поверхности изготовленного автокатода таким образом наблюдалось значительное количество перпендикулярно ориентированных углеродных частиц, имеющих оптимальный характерный размер.

В третьей части описываются результаты автоэмиссионных испытаний изготовленных автокатодов из молотых углеродных волокон методами печати и электрофоретического осаждения. Площадь исследуемых автокатодов составляла 0,125 см2. Испытания полученных образцов проводились в диодной конструкции, где в качестве анода использовалась стеклянная пластина, покрытая проводящим слоем и люминофором, что позволяло визуально оценивать количество и равномерность распределения эмиссионных центров. Изучение автоэмиссионных свойств полученных автокатодов проводились в три этапа. Сначала измерялась вольтамперная характеристика, затем автокатод работал в условиях технического вакуума (тренировка) в течение 60 минут, далее измерялась вторая вольтамперная характеристика. Результаты автоэмиссионных испытаний представлены в сводной таблице 1.

Метод изготовления АЭК Напряжение, В Ток, мкА Форм-фактор, 1/А Площадь эмитирующей поверхности, см2

До тренировки После тренировки До тренировки После тренировки

Печать 480 50 1,4" КГ3 1,3-103 2,3-10"12 1,4-10""

Электрофо-ретическое осаждение 290 50 2,1'10~3 2,2*10~э 1,1-10"'1 1,2-10"1'

Из представленных результатов нетрудно видеть, что для печатных автокатодов тренировка увеличивает площадь эмитирующей поверхности, в то время как для катодов изготовленных методом электрофореза тренировка не дает практически никаких результатов. Кроме этого, АЭК изготовленные методом электрофореза имеют меньшие рабочие напряжения при одинаковом токе эмиссии. Анализ вольтамперных характеристик показал, что электрофо-ретическое нанесение обеспечивает больший форм-фактор. Это является следствием того, что частицы, формирующие топографию поверхности, в основном ориентированны перпендикулярно в отличие от структуры полученной при помощи метода печати. Это было подтверждено исследованиями поверхности АЭК при помощи растровой электронной микроскопии.

Четвертая часть посвящена исследованию и сравнению эмиссионных свойств плоских АЭК, изготовленных из углеродных нанотрубок, методами печати и электрофоретического осаждения. В качестве исходного порошка использовался углеродный порошок, содержащий многостенные УНТ диаметром 50 нм и длиной 10-20 мкм, такие характерные размеры должны обеспечивать значительное усиление электрического поля. Для получения автокатодов их углеродных нанотрубок использовались те же технологические условия, что и для катодов из молотых углеродных волокон. Автоэмиссионные испытания заключились в измерении и сравнении вольтамперных характеристик и долговременной стабильности серий автокатодов. Испытания проводились в диодной конструкции, в которой расстояние между катодом и анодом составило 70 мкм, а площадь катода — 0,125 см2. Было установлено, что пороговое поле включения составляет 3-3,2 В/мкм, а для получения эмиссионного тока 50 мкм приложенное электрическое поле составляло 4,2-4,4 В/мкм. Анализ

14

измеренных вольтамперных характеристик позволил определить форм-фактор и площадь эмитирующей поверхности, которые равняются 1,8»10'31/А и 6,9*10"11см2. Значения параметров катодов, изготовленных различными методами практически не отличались Нетрудно видеть, что эти величины сравнимы с параметрами плоского АЭК изготовленного из молотых углеродных волокон методом электрофореза. Этот результат подтверждает то, что для обеспечения наиболее оптимальной структуры поверхности плоского АЭК важным моментом является характерный размер частиц исходного углеродного порошка и их взаимное расположение на поверхности. Кроме этого важно отметить, что эффективные плоские АЭК могут быть получены и с использованием углеродных материалов отличных от УНТ.

Долговременные испытания проводились в режиме стабилизации тока на уровне 50 мкА, 100 мкА, 200 мкА. Общая наработка составила около 20 часов. Проведенный эксперимент показал, что способ изготовления не влияет на долговременную стабильность эмиссионного тока, а скорость деградации зависит от плотности отбираемого тока.

Пятая часть главы содержит описание модели влияния процессов адсорбции десорбции и ионной бомбардировки на долговременную стабильность эмиссионного тока плоских автокатодов их УНТ.

Эксперименты по изучению долговременной стабильности эмиссионного тока АЭК из углеродных нанотрубок показали, что в течение работы существуют два резко отличающихся друг от друга участка деградации. Первый участок наблюдается непосредственно перед включением автокатода и его длительность составляет единицы-десятки минут, для данного участка характерно резкое изменение параметров автокатода (в основном изменение работы выхода). Далее наблю-

15

дается второй участок деградации с медленным, практическим линейным изменением параметров от времени. Опираясь на результаты нескольких экспериментов было установлено следующее: в выключенном состоянии происходит адсорбция остаточных газов, и работа выхода электронов нанотрубки снижается. Далее при включении автокатода под действием ионной бомбардировки и пондеромоторных нагрузок адсорбированный слой поверхности разрушается и происходит увеличение работы выхода электронов. Это предположение было подтверждено экспериментом, в котором во время работы автокатода через определенные промежутки измерялись вольтамперные характеристики, из которых затем определялась работа выхода электронов автокатода. Поулченные рузультаты представлены на рисунке 2.

Описав физические процессы происходящие во время работы автокатода в условиях технического вакуума и воспользовавшись моделью перехода адсорбированной молекулой из состояния физической адсорбции в химическую были получены уравнения (2) описывающие скорость изменения степени покрытия поверхности АЭК адсорбированными молекулами при постоянной ионной бомбардировке.

где ©, — скорость изменения степени покрытия физадсорбированными молекулами, ©2 — скорость изменения степени покрытия хемосорбирован-ными молекулами, Кл — коэффициент аккомодации, характеризующий вероятность частицы быть захваченной поверхностью тела при столкновении с ним, дг — энергия активации при переходе частицы, {/, — энергия связи в хемосорбированном состоянии, ит — энергия связи в физадсорбированном

состоянии, г„- период тепловых колебаний молекулы, у,—плотность

(2)

кТ

ионного тока, Ц 03 эффективные коэффициенты распыления адсорбата,

Ы0 — количество молекул в монослое.

Для определения зависимости работы выхода электронов от степени покрытия использовалось следующие выражение:

\

©

(3)

ор1

где —минимальная работа выхода электронов, <рс—работа выхода электронов углеродной нанотрубки.

Применив уравнения 2 и зависимость 3, проводился численный расчет изменения работы выхода электронов автокатода при работе в условиях технического вакуума. Результаты моделирования представлены на рисунке 3, работа выхода электронов автокатода, измеренная экспериментально, показана точками. Не трудно видеть, что предложенная модель хорошо согласуется с экспериментом.

В шестом разделе показан подход в изготовлении автокатодов из массивного материала — МПГ-6. Для изготовления образцов использовалось механическая обработка поверхности катода, что в сочетании с его тренировкой показало перспективность данного метода. Для автокатода площадью 1 см2 и расстоянием между катодом и анодом 200 мкА был получен ток автоэлектронной эмиссии 650 мкА, напряжение при этом составило 2,4 кВ. Данный катод, хотя и обладает большими рабочими напряжениями по сравнению с другими плоскими АЭК, он обеспечивает большую плотность тока эмиссии.

В четвертой главе рассмотрены методы улучшения автоэмиссионных характеристик плоских автоэлектронных катодов. Простейший анализ уравнения Фаулера—Нордгейма показал, что основной величиной определяющей значение эмиссионного тока автокатода является следующий параметр ф3/2/р. Следовательно эффективность автокатода будет определяться микро- (на-но-) структурой поверхности автокатода и работой выхода электронов.

Первый раздел посвящен разработке методики тренировки плоских автоэлектронных катодов. Подход, который является эффективным для тренировки плоских автокатодов можно сформулировать следующим образом: приведение всех потенциальных эмиссионных центров в один вольтамперный диапазон, для этого поверхность катода можно подвергнуть значительной ионной бомбардировки в течение короткого промежутка времени. Для реализации данного подхода в данной работе предлагается новый метод тренировки автокатода с выключением напряжения при ухудшении вакуума до порогового значения. Ухудшение вакуумных условий происходит за счет разрушение поверхностного слоя автокатода, для того чтобы предотвратить лавинообразный процесс необходимо при определенном значении давления в камере выключить напряжение.

Для апробации предлагаемой методики тренировки был выбран плоский автокатод, изготовленный методом электрофоретического осаждения порошка содержащего углеродные нанотрубки. Предварительные испытания показали, что на его поверхности эмиссионные центры распределены крайне неравномерно. Автоэмиссионные испытания проводились в диодной конструкции с расстоянием анод - катод 200 мкм, площадь катода при этом составляла 1 см2. Эмиссионный ток стабилизировался на уровне 200 мкА, напряжение на блоке питания при этом составило 1,6 кВ. Пороги давления в камере были выбраны следующим образом: порог включения порог выключе-

ния З'ЮЛТорр. Катод тренировался в течение 100 минут. За время работы автокатода происходило выключение высоковольтного блока питания около 20 раз. Во время эксперимента через определенные промежутки времени измерялись вольтамперные характеристики и делались автоэмиссионные изо-

бражения, по которым можно было делать выводы об увеличении числа эмиссионных центров. Было обнаружено, что в определенные промежутки времени вольтамперная характеристика построенная в координатах Фаулера - Норд-гейма имеет явный излом. Проведенный анализ позволил определить, что это соответствует наличию двух типов автоэмиссионных центров отличающихся значениями работой выхода электронов. Было установлено, что один тип центров имеет следующие значения работы выхода электронов и площади эмиссионной поверхности 4,7 эВ 9,6#10~15 см2, а второй — 6,4 эВ, 9,5*10"12см2 соответственно. Полученные данные в этом эксперименте подтвердили предположения сделанные при изучении причин отклонения вольтамперных характеристик от характеристики, описываемой уравнением Фаулера-Нордгейма.

В результате проведенных экспериментов удалось значительно увеличить эмиссионный ток с 20 мкА до 200 мкА при том же самом рабочем напряжении

Во второй части описан способ увеличения эффективности автоэмиссионного катода из углеродного материала путем внедрения бария. Значительное увеличение эмиссионного тока можно достичь снижением работы выхода электронов Для приготовления образцов в работе предлагается метод пропитки графитовой пластины солями внедряемого металла с последующим вакуумным отжигом до температуры заведомо большей разложения используемой соли Такой подход позволяет получать активатор, равномерно распределенный по всему объему образца.

Образцы изготавливались следующим образом: пластины графита МПГ-6, были пропитаны растворами двух различные солей. ВаВг2 и Ва(СЮ4)г-Затем они были подвергнуты импульсному отжигу в вакууме 10"5 Торр до температуры 1ООО...11ОО°С. Следует отметить, что температура плавления соли ВаВгг составляет 857°С, то есть достигнутые в опыте температуры выше температуры плавления. Для Ва(СЮ4)г точные данные найдены не были, однако оценки показывают, что температура плавления этой соли должна быть более 1300°С, то есть температуры достигнутой в опыте не достаточно для плавления этой соли. Таким образом, ожидалось, что для ВаВг2 разложения в вакууме при отжиге, в результате чего более летучий Вг (температура кипения 59,2°С)

должен был покинуть образец, и графитовая матрица должна быть пропитана, расплавленным Ва.

Проведенные исследования полученных образцов при помощи ОЖЕ-спектроскопии показали, что в случае соли достигнутой температуры

в опыте было не достаточно для её разложения. В случае соли ВаВгг барий был обнаружен в объеме образца в окисленном состоянии. Для сравнения влияния допирования на эмиссионные свойства были проведены измерения вольтамперных характеристик допированного образца и чистого, также подвергнутого высокотемпературному отжигу. В виду того, что барий в основном был обнаружен в объеме образца для автоэмиссионных испытаний, приготавливался скол. Катоды исследовались в диодной конструкции расстояние между катодом и анодом составляло 200 мкм, а площадь исследуемого катода 0,4 см2. Автокатоды с внедренным не показали улучшения эмисси-

онных свойств по сравнению с чистым образцом. Образец с внедренным ВаВгг показал значительное улучшение эмиссионных свойств.

Определив из характеристики измеренной для чистого образца форм-фактор, приняв работу выхода равной 4,7 эВ, можно определить из второй характеристики, измеренной для допированного образца, изменение работы выхода. Из полученных характеристик было установлено, что работа выхода допированного образца составляет 3,5 эВ, при этом площадь эмитирующей поверхности отличается незначительно.

Третья часть содержит описание экспериментов, направленных на улучшение эмиссионных свойств автокатодов из углеродных нанотрубок. Было проведено допирование углеродных нанотрубок, полученных в дуговом разряде. Для этого УНТ подвергались кипячению в течение 24 часов в растворе азотной кислоты, содержащей нитрат бария. После кипячения раствор отфильтровывали и порошок, содержащий допированные УНТ, высушивали при температуре 110 °С на воздухе. Затем методом трафаретной печати изготавливался плоский автокатод.

Исследование структуры поверхностей АЭК изготовленных из допиро-

ванных и недопированных углеродных нанотрубок не показали значительных

отличий. Это говорит о том, что основной причиной в отличии эмиссионных

свойств будет различная работа выхода электронов. Измерение вольтампер-

20 ...

ных. характеристик проводились в диодной конструкции площадь катода составляла 1 см2. Анализ полученных данных показал, что проведенный эксперимент по допированию позволил уменьшить работу выхода электронов на 0,5 эВ.

Таким образом, было показано, что допирование барием приводит к уменьшению работы выхода электронов автокатода. Однако для каждого типа материала необходимо разрабатывать собственную методику внедрения. Применение методик допирования является новым достижением в области улучшения эмиссионных свойств автокатодов из углеродных материалов.

В четвертой части новая методика увеличения эффективности плоского автокатода изготовленного на основе углеродных волокон. Для улучшения эмиссионных свойств предлагалось использовать магнитное поле для ориентации углеродных частиц, что позволило бы получить оптимальную топографию поверхности автокатода.

Сначала было получено и исследовано уравнение движения итлоподоб-ных углеродных частиц помещенных в вязкую изотропную среду, в присутствии магнитного поля. Была представлена зависимость времени прихода к равновесию от величины коэффициента вязкости, магнитного поля и геометрических размеров частиц. Расчёт, позволил с достаточной точностью оценить необходимую величину магнитного поля и коэффициента вязкости, чтобы ориентационный процесс происходил в течение заданного времени.

Для проверки полученных теоретических результатов был проведён эксперимент. При помощи двух постоянных магнитов, помещенных в специальный держатель, создавалось магнитное поле величиной около 0,4 Тл. Стеклянная ячейка с жидкой средой, в качестве которой использовался тер-пениол 7 = 2*10"3 Па«с, и углеродными волокнами Я = 7мкм, ¿ = 40мкм, р = 2 г/см3, х± = -21 •10'6, Х| = -0,4*10"6, ц~1, к—2«1(Г®) монтировалась в держателе, таким образом, что внутри данной ячейки магнитное поле было однородное.

Согласно теоретическим оценкам время ориентации частиц должно составлять 12 секунд. Визуальное наблюдение движения углеродных частиц под действием магнитного поля подтвердили теоретические расчеты. Были про-

ведены эксперименты по нанесению электрофоретическим методом углеродных волокон на подложку с учетом того, что углеродные волокна ориентируются через 12 секунд после погружения образца в раствор. В этом случае осажденные частицы должны ориентироваться перпендикулярно поверхности подложки Для определения влияния магнитного поля на эмиссионные характеристики катодов, были приготовлены катоды в присутствие и в отсутствие магнитного поля.

Большая величина эмиссионного тока соответствовала катоду, приготовленному в присутствие магнитного поля Он превышает ток катода изготовленного без магнитного поля в 5 раз Анализ вольтамперных характеристик показал значительное увеличение площади эмитирующей поверхности. Это подтвердило то, что предложенная методика позволяет увеличить количество углеродных волокон ориентированных перпендикулярно поверхности автокатода

Основные результаты работы:

1 Проведенное математическое моделирование топографии поверхности плоского автоэлектронного катода на основе углеродных материалов позволило четко сформулировать требования к исходному порошку и методикам нанесения данного порошка на подложку. Было получено, что наиболее оптимальным размером углеродных частиц формирующих углеродный автокатод является радиус закругления менее 100 нм. Длина должна превышать радиус в 30 раз, а расстояние между частицами должно быть равным их длине.

2 Создан стенд для исследования автоэмиссионных характеристик плоских автокатодов, который позволил измерять вольтамперные и долговременные характеристики автокатодов в автоматическом режиме.

3 Рассмотрены основные причины отклонения вольтамперной характеристики плоского автокатода от вида Фаулера-Нордгейма, показано, что отклонение характеристики может происходить как из-за особенностей структуры поверхности автокатода, так и из-за особенностей, связанных с измерением характеристик плоских АЭК.

22

4 Разработан новый подход в подготовке порошка из углеродных волокон, позволивший получить углеродные частицы с оптимальными характерными размерами

5 Многочисленные эксперименты, направленные на оптимизацию технологических параметров методик нанесения, таких как трафаретная печать и электрофоретическое осаждение, позволили получить плоские автокатоды с оптимальной структурой поверхности.

6 Были изготовлены плоские автокатоды из углеродных нанотрубок и показано, что для данного типа углеродного материала методика нанесения не влияет на эмиссионные свойства.

7 На примере двух материалов (молотые углеродные волокна и углеродные нанотрубки) удалось показать, что эффективность плоского автокатода в основном определяется топографией поверхности. Полученные результаты говорят о том, что эффективность АЭК зависит от характерного размера частиц и их взаимного расположения. В рамках проводимых исследований не наблюдалось различий в эмиссионных свойствах катодов, изготовленных из различных типов углеродных материалов.

8 Предложена модель влияния процессов адсорбции и десорбции молекул остаточных газов на долговременную стабильность эмиссионного тока. Полученные результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

9 Представлены новые методы увеличения эффективности плоских АЭК из углеродных материалов. Показано, что допирование углеродного АЭК барием приводит к значительному снижению работы выхода электронов, данные результаты подтверждены экспериментами по внедрению бария в структуру МПГ-6 и в углеродные нанотрубки.

10 Предложен и опробован метод тренировки плоского АЭК, позволяющая увеличить равномерность распределения эмиссионных центров и их эффективность.

11 Показано, что магнитное ориентирование,углеродных частиц во время нанесения позволяет увеличить площадь эмитирующей поверхности плоского автокатода. Получено и исследовано уравнение движения иг-лоподобной частицы в вязкой среде, что позволило определить оптимальные параметры нанесения.

Основные материалы диссертации содержаться в следующих публикациях.

1 Батурин АС, Никольский К.Н., Чесов Р.Г., Шешин Е.П., Трифонов А.Ю., Борисов Б.С., Кириленко Е.П. «Распыление графитовых материалов при бомбардировке ионами низких энергий» //Радиационная физика твердого тела (Труды X межнационального совещания), Севастополь, 2000, с. 262.

2 Батурин А.С., Никольский КН., Чесов Р.Г., Шешин Е.П., Трифонов А.Ю., Борисов Б.С., Кириленко Е.П «Метод экспресс-испытания катодов на срок службы» //Радиационная физика твердого тела (Труды XI межнационального совещания), Севастополь, 2001, с. 211.

3 Kurnosov DA, Baturin A.S., Bugaev A.S., Nikolski K.N., Tchesov R.G., Sheshin E.P «Influence of the interelectrode distance in electrophoretic cold cathode fabrication on the emission uniformity» // Applied Surface Science, 2003, V. 215, pp. 232-236

4 Чесов Р.Г., Батурин А.С.. Бормашов B.C., Князев А.И., Никольский К.Н., Шешин Е.П. «Срок службы автокатодов на основе углеродных нанотру-бок.» // Микросистемная техника, 2003, №5, с. 26—29

5 Никольский К.Н., Батурин А.С., Купряшкин А.С., Чесов Р.Г., Шешин Е.П. «Эффект кольца» при интенсивной автоэлектронной эмиссии.» //Микросистемная техника, 2003, №7, с. 8—10

6 Батурин А.С., Князев А.И., Чесов Р.Г., Шешин Е.П, Зайцев Н.А., Басина В.Н.. Равилов М.Ф «Методы изготовления автоэмиссионных катодов для использования в системах управления устройствами МСТ.» //Микросистемная техника, 2003, №12, с. 21—23

7 Батурин А.С., Князев ЛИ., Никольский К.Н., Чёсов Р.Г., Шешин Е.П «Образование колец вокруг первичного автоэмиссионного изображения и возможности их практического использования» Журнал Технической Физики, Том 74, № 2, 2004, с. 110-113

8 Батурин А.С., Князев А.И., Никольский К.Н., Чёсов Р.Г., Шешин Е.П. «Внедрение щелочноземельного металла в структуру графита с целью снижения работы выхода» //Журнал Технической Физики, Том 74, № 3, 2004, с. 62-64

9 Батурин А.С., Курносое ДА, Никольский К.Н., Шешин Е.П., Чесов Р.Г. «Способ изготовления автоэмиссионного катода» //RU 2225052 С1 7H01J1/14,2004 ....

Список литературы

1 Obraztsov A.N., Pavlovsky J.Y., Volkov A.P. «Prototype of light emitting device with thin film cold cathode» //Proc. of 19th Int. Display research conf., 1999, Berlin, p. 229-231

2 Spindt C.A., Brodie I., Humphrey L, Westberg E.R.//Physical properties of thin-film field emission cathodes with molybdenum cones, J. Appl. Physics, 1976, 47, 5248

3 Newman S.J., Smith R.T., Penn С «Development of 5.1 inch filed emission display» //Soc. Inform. Display Int. Symp. Dig. Tech. Papers, 1998,29, p.95

4 Е.П. Шешин «Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов» //М: МФТИ, Физмат книга, 2001

5 Елинсон М.И., Васильев Г.Ф. «Автоэлектронная эмиссия» Москва, Физ-МатЛит, 1958

Чёсов Роман Геннадьевич

Структура поверхности и эмиссионные свойства плоских автокатодов на основе углеродных материалов

Автореферат

Подписано в печать 14.09.2004 Формат 60x84 1/16, Усл. леч. л. 1,25 Тираж 70 экз. Заказ № 381

Московский физико-технический институт

(государственный университет) Печать на аппаратуре Copy Printer 1280 НИЧ МФТИ

141700, Московская область, Долгопрудный, Институтский пер., 9

да 16 4 О 2

ВВЕДЕНИЕ

1. АВТОКАТОДЫ НА ОСНОВЕ УГЛЕРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

ОБЗОР СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ

Углеродные волокна

Эмиссионные свойства углеродных волокон

Конструкционные углеродные материалы

Эмиссионные свойства конструкционных углеродных материалов

Углеродные наноматериалы

Эмиссионные свойства наноструктур

Приборы на основе автокатодов из углеродных материалов

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ ТОПОГРАФИИ И АНАЛИЗ ВОЛЬТАМПЕРНЫХ 29 ХАРАКТЕРИСТИК

Геометрия одиночного эмиссионного центра

Моделирование усиления электрического поля

Измерительный стенд

Анализ вольтамперной характеристики 38 Влияние токовых утечек и сопротивления подложки на вольтамперную характеристику катода.

3. МЕТОДЫ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ТОПОГРАФИЯ ПОВЕРХНОСТИ. ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ПЛОСКИХ АВТОКАТОДОВ

Автокатоды из молотых углеродных волокон. Структура поверхности и их эмиссионные свойства

Изготовление углеродных порошков

Методика печати

Электрофоретическое нанесение углеродного порошка

Автоэмиссионные свойства катодов из молотых углеродных волокон

Автокатоды, изготовленные из углеродных нанотрубок

Изготовление автокатодов

Автоэмиссионные испытания

Влияние процессов адсорбции-десорбции на эмиссионные свойства ?я автокатодов из углеродных нанотрубок

Автокатод на основе МПГ

4. МЕТОДЫ УЛУЧШЕНИЯ ЭМИССИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК Тренировка плоских автокатодов

Экспериментальная установка

Тренировка автокатода

Снижение работы выхода углеродного автокатода

Внедрение солей бария в структуру графита МПГ

Допирование углеродных нанотрубок

Магнитное ориентирование углеродных волокон

Актуальность темы

Автоэлектронные катоды имеют ряд существенных преимуществ перед термоэлектронными катодами, которые широко применяются для создания электровакуумных приборов. Основным преимуществом является отсутствие накала, и, как следствие, дополнительных затрат энергии для получения свободных электронов, высокая плотность тока, безинерционность.

Автоэлектронные катоды (АЭК) являются перспективными источниками свободных электронов, используемых при создании катодолюминесцентных светоизлучающих элементов [1,2,3]. Одним из направлений развития катодолюминесцентных светоизлучающих приборов являются плоские катодолюми-несцентные лампы и плоские дисплеи. Главное отличие от традиционных вакуумных ламп - это на порядок превосходящие линейные размеры катодной и анодной пластин расстояние анод-катод. Автокатоды для таких приборов должны обладать рядом специфических свойств: оптимальная структура поверхности, которая обеспечивает значительное усиление электрического поля, низкая работа выходов электронов, совместимость с технологией производства вакуумных приборов [4], равномерное распределение эмиссионных центров на поверхности автокатодов. Кроме этого, технология изготовления автокатода должна предполагать возможность получения автокатодов различной площади от нескольких квадратных миллиметров до десятков или даже сотен квадратных сантиметров.

На сегодняшний день разработаны технологии изготовления матриц спин-дтовских автокатодов [5]. На их основе созданы плоские дисплеи [6]. Основными недостатками таких приборов являются технологические сложности, связанные с увеличением площади автокатода, и высокая конечная стоимость. Поэтому необходим поиск материалов и разработка более дешевых методов изготовления плоских АЭК. Как известно, на плотность автоэмиссионного тока сильно влияет изменение микрогеометрии катода и состояния его поверхности. Во время работы автокатода в приборе, т.е. в условиях технического вакуума, на его поверхности происходят физические процессы, такие как: ионная бомбардировка, адсорбция и десорбция молекул остаточных газов, локальный перегрев, что приводит к значительному изменению параметров автокатода. Следовательно, материал автокатода должен обладать низкой работой выхода электронов, топографией поверхности, позволяющей получить значительное усиление электрического поля, постоянным числом эмиссионных центров.

Перспективным материалом для эффективных плоских АЭК являются углеродные материалы. Все современные автокатоды на их основе можно разделить на два больших класса. К первому относятся автокатоды, изготовленные из материалов промышленного производства [7]. Второй класс объединяет непосредственно сформированные автокатодные структуры, в основном методами газофазного осаждения (СУР) [8].

Важнейшим условием широкого применения плоских автокатодов на основе углеродных материалов являются низкие рабочие напряжения, высокая плотность эмиссионного тока, равномерность распределения эмиссионных центров. На сегодняшний день наиболее технологичным подходом является нанесение углеродного порошка на катодную подложку. Эмиссионные характеристики таких автокатодов будут определяться как свойствами исходного углеродного порошка (характерный размер частиц), так и методом нанесения, определяющим структуру поверхности полученного катода. Перспективными методиками получения углеродного слоя на подложке являются метод печати [9], электрофоретическое нанесение [10]. В настоящее время катоды, полученные с их помощью, не лишены некоторых недостатков, таких как: низкая равномерность углеродного слоя, низкое значение форм-фактора, неоднородность и нестабильность эмиссионного тока, невысокая долговечность при работе в техническом вакууме.

Одним из недостатков автокатодов из углеродных материалов является высокое рабочее напряжение. Однако существуют способы снижения рабочих напряжений, которые можно разделить на две основные группы: это технологические и физико-химические. Первые (это уменьшение расстояния катод-вытягивающий электрод) приводят к значительному увеличению конечной стоимости прибора. Поэтому существует необходимость в дополнение технологических способов производства автокатодов различными физико-химическими методами обработки поверхности АЭК: тренировка углеродных материалов, направленная на развитие эмиссионной структуры поверхности автокатода [11], допирование щелочными или щелочноземельными металлами, направленное на снижение работы выхода электронов.

Цель работы и основные задачи

Таким образом, на сегодняшний день не решена задача по разработке дешевой технологии изготовления плоского автокатода из углеродных материалов. Большинство автокатодов имеют такие недостатки, как недолговечность и высокие рабочие напряжения. Поэтому основная цель данной работы состоит в разработке методик изготовления плоских автокатодов из углеродных материалов, изучении их структуры поверхности, установлении физических особенностей автоэлектронной эмиссии катодов, полученных различными методами осаждения с использованием различных углеродных материалов. Необходим поиск путей улучшения эмиссионных свойств автокатодов, например применение методики формовки плоского автокатода, использование магнитного поля для получения катодной структуры с ориентированными частицами, разработка методики снижения работы выхода электронов углеродных автокатодов.

Были поставлены следующие основные научно-технические задачи:

1 Разработать методики изготовления плоских автокатодов на основе углеродных волокон и углеродных нанотрубок.

2 Изучить структурные и эмиссионные особенности полученных автокатодов.

3 Изучить особенности автоэлектронной эмиссии автокатода из углеродных нанотрубок в условиях технического вакуума.

4 Разработать методы улучшения эмиссионных свойств плоских автокатодов:

Научная новизна:

1 В диссертации впервые предложено использовать помол углеродного волокна для получения углеродных частиц, позволяющих создать оптимальную структуру поверхности плоского АЭК.

2 Впервые апробирован способ ориентации углеродных частиц магнитным полем. Этот способ позволяет значительно улучшить эмиссионные свойства плоских АЭК.

3 Предложен новый метод формовки плоских автокатодов, позволяющий значительно улучшить автоэмиссионные свойства, в том числе равномерность распределения эмиссионных центров на поверхности катода.

4 В работе впервые предлагается внедрение бария в структуру графита и углеродных нанотрубок с целью снижения работы выхода электронов.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1 Методики изготовления плоских автокатодов с использованием молотых углеродных волокон. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства полученных АЭК.

2 Способ улучшения эмиссионных свойств автокатода, изготовленного из молотых углеродных волокон. Этот способ основан на ориентации магнитным полем осаждаемых углеродных частиц.

3 Способы изготовления и эмиссионные свойства плоских автокатодов на основе углеродных нанотрубок. Исследование долговременной стабильности. Модель, описывающая физические особенности автоэлектронной эмиссии в условиях технического вакуума.

4 Методика формовки плоских автокатодов. Схема установки и результаты формовки автокатода, изготовленного из углеродных нанотрубок, Результаты показывают эффективность данного метода.

5 Методика внедрения бария в структуру графита (МПГ-6). Исследования до-пированных автокатодов при помощи оже - спектрометра и растрового электронного микроскопа. Автоэмиссионные характеристики катодов, подтверждающие улучшение эмиссионных свойств.

Практическая значимость работы

Основная ценность представляемой работы заключается в развитии методов изготовления плоских автоэмиссионных катодов. Полученные результаты позволяют определить наиболее оптимальный подход при разработке автоэмиссионных катодов. Проведенные работы по моделированию структуры поверхности и реализации подобных структур при помощи методик осаждения углеродных частиц на катодную подложку показали перспективность данного подхода в создании приборов вакуумной электроники.

Полученные результаты могут быть использованы для создания плоских автоэмиссионных дисплеев, а также высокоэффективных катодолюминесцент-ных источников света. Предложенная методика внедрения бария в структуру графита с целью снижения работы выхода электронов может быть использована для получения автоэмиссионных катодов с низкой работой выхода электронов. Предложенная и опробованная модель, учитывающая влияние процессов адсорбции и десорбции молекул остаточных газов на работе автоэмиссионного катода, может быть использована для прогнозирования срока службы катода.

Апробация работы

В основе диссертации лежат результаты, опубликованные в 8 статьях, 1 патенте и 40 докладах (тезисов докладов) научных конференций.

Основные результаты диссертации обсуждались на следующих конференциях: XLII-XLVI научных конференциях МФТИ (Долгопрудный 1999-2003); X-X! межнациональном совещании «Радиационная физика твердого тела» (Севастополь 2000-2001); Х-й научно-технической конференции "Современное телевидение" (Москва 2002); Конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва 2002,2003); X-ой научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» (Судак 2003); IV-ой Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине» (Москва, 2003); 3rd International Vacuum Electron Sources Conference (Orlando, USA, 2000); The international topical meeting on Field Electron Emission from Carbon Materials (Moscow, 2001); 11th International Symposium on Intercalation Compounds (Moscow, 2001); 14th International Vacuum Microelectronics (Davis, CA, USA, 2001); 47th International Field Emission Symposium (Berlin, 2001); 4th International Vacuum Electron Sources Conference (Saratov, 2002); 15th International Vacuum Microelectronics and 48th International Field Emission Symposium (Lyon, 2002); 12th International Symposium on Intercalation Compounds (Poznan, 2003); 16№ International Vacuum Microelectronics (Osaka, Japan, 2003); Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials. (Sudak, 2003); 49th International Field Emission Symposium (Graz, 2004).

Структура и объем диссертации

Работа состоит из 4-х глав, введения, заключения и списка литературы; изложена на 138 страницах; содержит 92 рисунка и 7 таблиц; список литературы включает 127 наименований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В заключении диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

Проведенное математическое моделирование топографии поверхности плоского автоэлектронного катода на основе углеродных материалов позволило четко сформулировать требования к исходному порошку и методикам нанесения данного порошка на подложку. Было получено, что наиболее оптимальным размером углеродных частиц, формирующих углеродный автокатод, является радиус закругления менее 100 нм. Длина должна превышать радиус в 30 раз, а расстояние между частицами должно быть равным их длине.

Создан стенд для исследования автоэмиссионных характеристик плоских автокатодов, который позволил измерять вольтамперные и долговременные характеристики автокатодов в автоматическом режиме.

Рассмотрены основные причины отклонения вольтамперной характеристики плоского автокатода от вида Фаулера-Нордгейма, показано, что отклонение характеристики может происходить как из-за особенностей структуры поверхности автокатода, так и из-за особенностей, связанных с измерением характеристик плоских АЭК.

Разработан новый подход в подготовке порошка из углеродных волокон, позволивший получить углеродные частицы с оптимальными характерными размерами.

Многочисленные эксперименты, направленные на оптимизацию технологических параметров методик нанесения, таких как: трафаретная печать и электрофоретическое осаждение, позволили получить плоские автокатоды с оптимальной структурой поверхности.

Были изготовлены плоские автокатоды из углеродных нанотрубок, показано, что для данного типа углеродного материала методика нанесения не влияет на эмиссионные свойства, и они в основном определяются структурой исходного порошка.

На примере молотых углеродных волокон и углеродных нанотрубок удалось показать, что эффективность плоского автокатода в основном определяется топографией поверхности. Полученные результаты говорят о том, что эффективность АЭК зависит от характерного размера частиц и их взаимного расположения. В рамках проводимых исследований не наблюдалось различий в эмиссионных свойствах катодов, изготовленных из различных типов углеродных материалов.

Предложена модель влияния процессов адсорбции-десорбции молекул остаточных газов на долговременную стабильность эмиссионного тока. Полученные результаты расчетов хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Представлены новые методы увеличения эффективности плоских АЭК из углеродных материалов. Показано, что допирование углеродного АЭК барием приводит к значительному снижению работы выхода электронов, данные результаты подтверждены экспериментами по внедрению бария в структуру МПГ-6 и в углеродные нанотрубки.

Предложен и опробован метод тренировки плоского АЭК, позволяющий оптимизировать эмиссионную поверхность.

Показано, что магнитное ориентирование углеродных частиц во время нанесения позволяет увеличить площадь эмитирующей поверхности плоского автокатода. Получено и исследовано уравнение движения иглоподобной частицы в вязкой среди, что позволило определить оптимальные параметры нанесения.

1. Saito Y., Uemura S. //Field emission from carbon nanotubes and its application to electron sources, Carbon, 2000, 38, p. 169-182

2. Obraztsov A.N., Pavlovsky J.Y., Volkov A.P.//Prototype of light emitting device with thin film cold cathode, Proc. of 19th Int. Display research conf., 1999, Berlin, p. 229-231

3. Kaftanov V.S., Suvorov A.L., Sheshin E.P.//Field emission cathode and light source including a filed emission cathode, Пат. 5877588 США, Кл. H01J 1/30 (313/491) от 2.03.1999

4. В.А. Варламов, Е.И. Шехмейстр «Сборочные операции в электровакуумном производстве», М.: Высшая школа,1979

5. Spindt С.А., Brodie I., Humphrey L., Westberg E.R.//Physica! properties of thin-film field emission cathodes with molybdenum cones, J. Appl. Physics, 1976, 47, 5248

6. Newman S.J., Smith R.T., Penn C.//Development of 5.1 inch filed emission display, Soc. Inform. Display Int. Symp. Dig. Tech. Papers, 1998,29, p.95

7. Шешин Е.П. «Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов», М: МФТИ, 2001

8. Peng X.L.//Field emission characteristics of chemical vapor deposition diamond films, Th. Sol. Fil., 2000, 372, 1, p. 292-300

9. Choi W. В., Jin Y. W., Kim H. Y„ Lee S.J., Yun M. J., Kang J. H., Choi Y. S.,Park N. S„ Lee N. S„ Kim J. M.//Electrophoresis deposition of carbon nanotubes for triode-type field emission display, Appl. Phys. Lett., 2001, V78, N11, 1547-1549

10. Burden A.P., Bishop H.E., Brierleg M //Field emitting inks for consumer-priced broad-area flat panel displays, JVST, B, 2000, 2, 18, p. 900-905

11. Бондаренко Б.В., Баканова E.C., Черепанов А.Ю., Шешин Е.П.//Влияние формовки на структуру углеродных автокатодов, Радиотехника и электроника, 1985, XXX, N11, с. 2234-2238.

12. Суворов А.Л., Шешин Е.П., Протасенко В.В. и др. //Микрошероховатые плоские автоэмиссионные катоды из графита, полученные радиационным способом, ЖТФ, 1996, T66, №7, с. 156-160.

13. Dean К A., Talin A. A., Jaskie J. E.//Field emission displays: a critical review, Sol-Stat. El., 2001, 45, 1 963977

14. Silva S. R. P., Forrest R. D., Khan R. U. // Tailiring of the field emission properties of hydrogenated amorphous carbon thin films by nitrogen incorporation and thermal annealing, Diamond and Related Materials, 2000, 9, 1 p. 1205-1209

15. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smaley. R.E.//C6o: Buckminsterfullerene, Nature, 1985, 318, 162.16. lijima S. //Herical microtubules of graphitic carbon, Nature, 1991, 354, 56.

16. Donnet I.B. Bansal R.C. // Carbon fibers, Marcel Dekker Inc. New-York. 1990.

17. Углеродные волокна и композиты //Под ред. Э. Фитцера, М. Мир, 1988.

18. Baker R.T., Gadsby G.R., Thomas, R.B. /ЯЬю production and properties of filamentous carbon //Carbon, 1975, V.13, N3, p. 211-214.

19. Baker F.S., Osborn A.R., Williams J. //The carbon fiber filed emitter // J. Phys. D, Appl. Phys., 1974, V7, N15, p. 2105-2115.

20. Sheshin E.P., //Field emission of carbon fiber, Ultramicroscopy, 1999, V. 79, p. 101-108.

21. Шешин Е.П. //Эмиссионные характеристики углеродных волокон, Физические процессы в приборах электронной и лазерной техники, М. МФТИ, 1980, с. 6-10.

22. Бондаренко Б.В., Шаховской А.Г., Шешин Е.П. //Стабилизация автоэмиссионных характеристик автокатода из углеродных волокон при длительной работе, Физические процессы в приборах электронной и лазерной техники, M. МФТИ, 1985, с. 4-11.

23. Van Oostrom F.G.I //Validity of the Fowler-Nordheim model for field electron emission, Philips Res. Rept., 1966, V12, Suppl. 1, p. 1-102.

24. Бондаренко Б.В., Рыбаков Ю.Л., Шешин Е.П. //Автоэлектронная эмиссия углеродного волокна, Радиотехника и электроника, 1982, Т.27, N8, с. 1593-1597.

25. Фиалков A.C., Осипов Н.И., Анаскин И.Ф., Куприкова Н.Д. //Автоэмиссионный источник электронов из углеродного волокна, ПТЭ, 1980, N3, с. 238-239.

26. Фиалков A.C., Бавер А.И., Сидоров Н.М., //Пирографит. Получение, структура, свойства, Успехи Химии, 1965, Т.34, N1, с. 132-153.

27. Фиалков A.C. //Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов, М. Металлургия, 1965.

28. Мадорский С. //Термическое разложение органических полимеров, М. Мир, 1967.

29. Бондаренко Б.В., Макуха В.И., Рыбаков Ю.Л., Шаров В.Б., Шешин Е.П. //Влияние шероховатости поверхности автокатодов на их эмиссионные характеристики. Радиотехника и Электроника. 1987, Т. 32, N12, с. 2606-2610.

30. Бондаренко Б.В., Макуха В.И., Шешин Е.П. //Модель микрорельефа автокатода с развитой рабочей поверхностью, Физ. яв. в эл. прибор. М: МФТИ, 1986, с.18-21

31. Бондаренко Б.В., Шешин Е.П. и др. //Исследование эрозии углеродных автокатодов в камере РЭМ, Электронная техника, 4, ЭРГП, 1986, 3, с. 8-12.

32. Бондаренко Б.В., Макуха В.И., Рыбаков Ю.А., Шешин Е.П. //Автоэлектронная эмиссия стержневых графитовых катодов, Физические явления в приборах электронной и лазерной техники, М. МФТИ, 1981, с. 11-15.

33. Суворов А.Л., Шешин Е.П., Простасенко В.В. и др. //Микрошероховатые плоские автоэмиссионные катоды из графита, полученные радиационным способом, ЖТФ, 1996, Т.66, N7, с. 156-160.

34. Бондаренко Б.В., Ильин B.H., Шешин Е.П. и др.// Эмиссионные характеристики автокатодов из пластин пирографита, Электронная техника, Сер. 1, Электроника СВЧ, 1988, N1, с. 34-38.

35. Ильин B.H., Шомин Д.А., Погорелова В.И. //Автоэлектронная эмиссия пирографита, Тезисы докладов XX Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, Киев, 1987, Т1, с.235.

36. Пат. 4143292 США, 313-336, 25.06.76. Field emission cathode of glassy carbon and method of preparation, S. Hosoki, H. Okano.

37. Бондаренко Б.В., Макуха В.И., Шешин Е.П. //Автоэлектронные эмиттеры с развитой рабочей поверхностью, Электронная техника, сер. 1, Электроника СВЧ, 1984, N10, с. 44-47.

38. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smaley. R.E. //C60: Buckminsterfullerene, Nature, 1985, 318, 162.

39. Елецкий A.B. //Углеродные нанотрубки. Успехи физических наук, 1997, Т.167, N9, с. 945-972.

40. Ebbesen T.W. and Ajayan P.M.//Large-scale synthesis of carbon nanotubes. Nature, 1992, 358, 220.

41. Ebbessen T.W., Hiura H., Fujita J., Ochiai Y., Matsui S., Tanigaki K. //Patterns in the bulk growth of carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett, 1993, 209, 83.

42. Taylor G.H., Fitzgerald J.D., Pang L., Wilson M.A. //Cathode deposits in fullerene formation microstructural evidence for independent pathways of pyrolytic carbon and nanobody formation, J. Cryst. Growth, 1994, 135, 157.

43. Kosatovskaya Z.Ja., Chernozatonskii L.A., Fedorov E.A. //Nanofilament carbon structures, 1992, JETP Lett., 228, 94.

44. Endo M., Takeuchi K., Igarashi S., Kobori K., Shiraishi M. //The production and structure of pirolytic carbon nanotubes (PCNTs). J. Phys. Chem. Solids, 1993, 54, 1841.

45. Hsu W.K., Hare J.P., Terrenes M„ Kroto H.W., Walton D.R.M., Harris P.J.F. //Condensed phase nanotubes, Nature, 1995, 377,687.

46. Hsu W.K., Hare J.P., Terrenes M.„ Kroto H.W, Walton D.R.M. //Electrolytic formation of carbon nanostructure, Chem. Phys. Lett., 1996, 262, 161.

47. Фиалков A.C., Сидоров H.M., Смирнов Б.Н. //Особенности строения и роста нитевидных образований пироуглерода, Доклады АН СССР, 1973, Т. 221, N1.

48. Amelinckx S., Zhang Х.В., Bernaerts D., Zhang X.F., Ivanov V., Nagy J.B. //A formation mechanism for catalytically grown helix-shaped graphite nanotubes, Science, 1994, 265, 635.

49. Ivanov V., Nagy J.В., Lambin P. et. all. //The study of carbon nanotubules produced by catalytic method, Chemical Phys. Lett., 1994, V 223, N4, p. 239-335.

50. Павловский И.Ю., Образцов A.H. //Автоматизированная установка для газофазного осаждения алмазных пленок в разряде постоянного тока, Приборы и техника эксперимента, 1998, N1, с. 152-156

51. Mitsuda У., Yoshida Т., Akashi К. //Development of a new microwave plasma torch and its application to diamond synthesis, Rev. Sci. Jnstr.m 1989, V60, N2, p. 249-252.

52. Meyer D.E., Dillon R.O., Woolham J.A. //Radio-frequency plasma chemical vapor-deposition growth of diamond, J. Vac. Sci., Tech., 1989, A7, N3, 2325-2327.

53. Дерягин Б.В., Федосеев Д.В. //Рост алмаза и графита из газовой фазы, 1977, М. Наука.

54. Robertson J. //Mechanism of electron field emission from diamond, diamond-like carbon, and nanostructured carbon, J. Vac. Sci. Technol., 1999, B17(2), p. 659-665

55. Thurer K.H., Schreck M., Strike B. et. al. //Growth and defects of diamond facets negative biasing conditions in a microwave plasma CVD process, Diamond Relat. Mater., 1997, V6, p. 1010-1014

56. Lee Ch. J., Park Jh., Kang S. Yo., Lee J.Ho. //Growth and field electron emission of vertically aligned multiwalled carbon nanotubes, Chem. Phys. Lett., 2000, 326, 175-180

57. Musatov A.L., Kiselev N.A., Zakharov D.N., Kukovitskii E.F., Zhbanov A.l.m et. al., //Field electron emission from nanotube carbon layers grown by CVD process, Appl. Surf. Scien., 2001, 183, 111-119.

58. Lee Y.H., Kim D.H, Kim. H, and Ju B.-K // Carrier transport and electron field-emission properties of a nonaligned carbon nanotube thick film mixed with conductive epoxy, Jour. Of Appl. Phys., 2000, V88, N7, 41814185

59. Choi Y.C, Shin Y.M., Dong Jae Bae D.J., Lim S. C., Lee Y.H, Lee B. S. //Patterned growth and field emission properties of vertically aligned carbon nanotubes, Diam. and Relet. Mat., 2001, 10, 1457-1467

60. Tersoff J., Ruoff R.S. //Structural properties of a carbon nanotube crystal, Phys. Rev. Lett., 1994, 73, 676.

61. Qin L.-C., lijima S., Kataura H., Maniwa Y., Suzuki S., Achiba Y., //Helicity and packing of single-walled carbon nanotubes studied by electron nanodifraction, Chem. Phys. Lett., 1997, 268, 101.

62. Zhang X. F., Zhang X. В., Van Tendeloo G., Amelinckx S., et. al. //Carbon nanotube; their formation process and observation by electron microscopy, J. Cryst. Growth, 1993, 130, 368.

63. Saito Y.,Hamaguchi1 K., Uemura S, et. al. //Field emission from multi-walled carbon nanotubes and its application to electron tubes, 1998, Appl. Phys. A 67, 95-100

64. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Т., Forro L., Chatelain A. //Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism, Appl. Phys., 1997, A 69, 245-254

65. Talin A.A., Dean K.A., Jaskie J.E., //Field emission display: a critical review, Sol.-St. Electron., 2001, 45, 963976

66. Shakhovskoy A.G., Sheshin E.P. //Field emission array with isolated carbon fiber emitters, Abst. of 2nd Int. Vac. Microel. Conf., Bath, England, 1989, p. 73.

67. Shakhovskoy A.G., Sheshin E.P, Kupriashkin A.S., Seleverstov V.A. //A method of fabrication of matrix carbon fiber field emission cathode structure for flat-panel indicators, J. Vac. Sci. and Tech., 1993, V11, N2, p. 511-513

68. Kupryashkin A.S., Sheshin E.P., Seliverstov V.A., Shakhovskoy A.G. //Graphite field electron array for flat-panel fluorescent display//Abst. of 4th Int. Vac. Microel. Conf, Japan, 1991, p. 124.

69. Lee Jong Duk, Cho Euo Sik, Kwon Sang Jik // Fabrication of triode diamond field emitter arrays on glass substrate by ACF Bonding, Abst. of 13th Int. Vac. Microel. Conf, 2000 Guangzhou, China, 2000

70. A.A. Жигарев «Электронно-лучевые приборы», M.: Энергия, 1965

71. Jung Jae Eun, Jo S. H., Lee C. G., You J. H., Kim H. Y. et. a!. //Application of carbon nanotubes to field emission displays, Diam. and Rel. Mat., 2001, 10, 1, 265-271

72. Kwo J. L. Yokoyama M., Lee Ch.-Ch., Chuang F.-Yu. //Numerical indicator field emission display using carbon nanotubes as emitters, J. Vac. Sci. Technol., 2001, В 19(3), 1023-1025

73. Wang Q. H., Yan M., Chang R. P. H. //Flat panel display prototype using gated carbon nanotube field emitters, Appl. Phys. Lett., 2001, V8, N7, 1294-1296

74. Jung Jae Eun, You J. H., You J. H. et. al. // Electrophoretic deposition of carbon nanotubes for field emission displays, IVMC 2000 Guangzhou, China, August 14-17, 2000

75. Sheshin E.P., Suvorov A.L., Bobkov A.F., Dolin D.E. //Light source on the basis of carbon field emission cathodes: design and parameters//Abst. of 7th Int. Vac. Microelec. Conf., 1994, France, p. 423-426

76. Chakhovskoi A.G., Hunt C.E. //Improve image uniformity in light sources with carbon field emitters, Tech. Digest of 11th IVMC, 1998, NC, USA, p. 190-191

77. Chubun N., Lasarev N., Sheshin E., Suvorov A. //Vacuum fluorescent light source with carbon fibers field emission cathode Tech. Digest of 8th IVMC, 1995, Portland, USA, p. 516-521

78. Uemura S., Nagasako Т., Yotani J., Shimojo T. //Carbon nanotube FED elements, Tech. Digest SID 1998, p. 1052-1055

79. Baturin A.S., Chadaev N.N., Sheshin E.P., Tchesov R.G., Yeskin I.N., Trufanov A.I //Electron gun with cathode of carbon fibers bundles, J. Vac. Sci. Technol., 2003 Jan/Feb, В 21(1)

80. Choi Kwi Seok, Lee Sang Jin, Kim Jae Myung // FED Devices Containing a Novel Graphite Cathode Prepared by a Screen Printing Process, IVMC 1999 Darmstadt, Germany, July 6-9, 1999 (GMM-VDE)

81. Wang Wen-Chun, Lee Chen-Chung, Sheu Jyh-Rong, et. al. // Low-cost fabrication of triode structure carbon nanotube field emission display, VMC 2001 University of California, Davis, California, USA, August 12-16, 2001 (IEEE)

82. Добрецов Л.Н., Гомоюнова М.В. «Эмиссионная электроника», М. Наука, 1966, с.403-417

83. L.W. Nordheim, Proc. Roy. Soc. V. A121 (1928) 626

84. R.H. Fowler, L.W. Nordheim, Proc. Roy. Soc. V. A119 (1928) 173.

85. Елинсон М.И., Васильев Г.Ф. «Автоэлектронная эмиссия» Москва, ФизМатЛит, 1958

86. Murphy E.L., Good R.H., Jr. //Phys. Rev., 1950, V. 80, p. 887

87. Bonnot A.M., Chaumont M., Dijion J. et. al //Emission characteristics of carbon nanotubes and nanostructures prepared HFCVD, ITM-FEECM 2001 Moscow, Russia, July 2-4, 2001

88. Pal A. F., Suetin N. V., Bliablin A. A., et al //The emission properties of the nanodiamond films produced in CH4/C02 microwave, IVMC 2001 University of California, Davis, California, USA, August 12-16, 2001

89. Ding Mingqing, Krauss A. R., Auciello O., et. al. //Field emission properties of Si tip emitters coated with conformal nanocrystalline diamond films, VMC 1999 Darmstadt, Germany, July 6-9, 1999 (GMM-VDE)

90. Bobkov A. F., Davidov E. V., Zaitsev S. V., Karpov A. V. et. al. //Some aspects of the use of carbon materials in field electron emission cathodes, JVST, B, 2000, 19, 1, p32-39

91. Park Kyung Ho, Lee Soonil, Koh Ken Ha // Electron field emission from defective diamond films deposited on chrome electrode, Diamond and Related Materials 2000, 9, 1, p. 1342-1349

92. Obraztsova E., Pozharov A., Terekhov S., Osadchy A., Pimenov S., Konov V et. al //Single-wall carbon nanotube electron emitters formed by liquid electrophoresis, ITM-FEECM 2001 Moscow, Russia, July 2-4, 2001

93. Kurt Ralph, Bonard Jean-Marc, Klinke Christian //Influence of the deposition conditions on the field emission properties of patterned nitrogenated carbon nanotube films, Chemical Physics Letters 2001, 343, 1, 21-28

94. Forbes R.G. //Field emission: New theory for the derivation of emission area from a Fowler-Nordheim plot, J. V. Sci. Technol., 1999 Mar/Apr, В 17(2), p. 526-533

95. Forbes R.G. //Use of a spreadsheet for Fowler-Nordheim equation calculations 1999 Mar/Apr, В 17(2), p. 534-541

96. Forbes R.G., Jensen K.L. //New results in the theory of Fowler-Nordheim plots and the modeling of the hemi-ellipsoidal emitters, ultramicroscopy, 2001, 89, p. 17-22

97. Yeskin I.N., Baturin A.S., Sheshin E.P., Tchesov R.G. et. al. //Application of glass-carbon composition for field emission display, 4th IVESC, 2000, Saratov, Russia, p. 245.

98. Батурин A.C., Князев A.M., Чесов P.Г., Шешин Е.П. и др. //Методы изготовления автоэмиссионных катодов для использования в системах управления устройствами MCT, Микросистемная техника, 2003, №12, с. 21—23

99. Kurnosov D.A., Baturin A.S., Bugaev A.S., Nikolski K.N., Tchesov R.G., Sheshin E.P //Influence of the interelectrode distance in electrophoretic cold cathode fabrication on the emission uniformity, Applied Surface Science, 2003, V. 215, pp. 232—236

100. Батурин A.C., Курносов Д.А., Никольский K.H., Шешин Е.П., Чесов Р.Г. //Способ изготовления автоэмиссионного катода, RU 2225052 C1 7H01J1/14, 2004

101. С. Глесстон «Введение в электрохимию», М: Ин. Лит-ра, 1951

102. Zhirnov V.V., Choi W.B., Cuomo J.J., Hren J.J. //Diamond coated Si and Mo field emitters: diamond thickness effect, Appl. Surf. Scien., 1996, 94/95, 123-128

103. Wang Weibiao, Zhao Haifeng, Zhang Chuanping, et. al. //The field emission properties of epitaxial diamond film, IVMC 2001 University of California, Davis, California, USA, August 12-16, 2001

104. Jung Jae Eun, You J. H., Choi Won Bong et. al. //Electrophoretic deposition of carbon nanotubes for field emission displays, IVMC 2000 Guangzhou, China, August 14-17, 2000

105. C.C. Духин, Б.В. Дерягин // «Электрофорез», Наука, 1976

106. Zhu Wei, Bower С., Kochanski G., Jin Sungho // Field emission properties of diamond and carbon nanotubes, Diamond and Related Materials, 2001, 10, 1, p. 1709-1714

107. Wang Q. H., Chang R. P. H., Yam M. //Flat panel display prototype using gated carbon nanotube field emitters, Applied Physics Letters 2001, 78, 9 0 1294-1297

108. Чесов Р.Г., Батурин A.C., Бормашов B.C., Князев А.И., Никольский K.H., Шешин Е.П. //Срок службы автокатодов на основе углеродных нанотрубок, Микросистемная техника, 2003, №5, с. 26—29

109. Н.В. Черепнин, "Сорбционные явления в вакуумной технике" М.: "Советское радио" 1973 — стр. 130

110. М. Каминский, "Атомные и ионные столкновения на поверхности металла" пер. с англ. под ред. Л.А. Арцимовича, М.: "Мир", 1967

111. Н.В. Плешивцев, "Катодное распыление" М.: Атомиздат, 1968

112. Grujicic М., Cao G., Gersten В. //Enhancement of field emission in carbon nanotubes through adsorption of polar molecules, App. Surf. Sei., 2003, 206, p. 167-177

113. Батурин A.C., Никольский K.H., Чесов Р.Г., Шешин Е.П. и др. //Метод экспресс-испытания катодов на срок службы, Радиационная физика твердого тела (Труды XI межнационального совещания), Севастополь, 2001, с. 211.

114. Fujiwara A., Ishii К., Suematsu Н. et. al. //Gas adsorption in the inside and outside of single-walled carbon nanotube, Chem. Phys. Let., 2001, 336, p. 205-211

115. Л.К. Дикова, Е.П. Сытая и Г.Н. Шупле, ФТТ 8 (1966) 936

116. N.S. Rasor, С. Warner, J. Appl. Phys. 35 (1964) 2589

117. X.Y. Zhu, S.M. Lee, Y.H. Lee and T. Frauenheim, Phys. Rev. Lett., 2000, 85, p. 2757

118. Шешин Е.П., Макуха В.И., Рыбаков Ю.Л., Эмиссионные свойства стержневых автокатодов из графита /Яезисы докладов XVIII Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике. М.: Наука, 1981. - С. 210-212.

119. Кудинцева Г.А., Мельников А.И., Морозов A.B., Никонов Б.П. «Термоэлектронные катоды», М.: Энергия, 1966

120. Бондаренко Б.В., Макуха В.И., Шешин Е.П.//Стабильность эмиссии и долговечность некоторых вариантов автокатодов, радиотехника и электроника, 1983, XXVIII, 8, с. 1649-1652

121. Макуха В.И., Шешин Е.П. О возможности получения больших автоэмиссионных токов из графита// Физические явления в приборах электронной и лазерной техники. М.: МФТИ, 1983, - С. 22-25.

122. Батурин A.C., Князев А.И., Никольский К.Н., Чёсов Р.Г., Шешин Е.П //Образование колец вокруг первичного автоэмиссионного изображения и возможности их практического использования, Журнал Технической Физики, Том 74, №2, 2004, с. 110—113

123. Батурин A.C., Князев А.И., Никольский K.H., Чёсов Р.Г., Шешин Е.П. //Внедрение щелочноземельного металла в структуру графита с целью снижения работы выхода, Журнал Технической Физики, Том 74, № 3, 2004, с. 62—64

124. Muradyan V.E., Tarasov B.P., Shulga Y.M., Pyabenko A.G., Fursikov P.V., et. al. //Abstract of VIIth International Conference "Hydrogen Materials Science and Chemistry of Metal Hydrides" (ICHMS'2001), Alushta-Cremia-Ukraine, 2001, p.548-551