Эмиссионные свойства и структура поверхности терморасширенного графита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Московский физико-технический институт (государственный университет)

НИКОЛЬСКИЙ КОНСТАНТИН НИКОЛАЕВИЧ

ЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТИ ТЕРМОРАСШИРЕННОГО ГРАФИТА

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физико- математических наук

На правах рукописи УДК 537.533.Г

Научный руководитель д.ф.-м.н., проф. Шешин Е.П.

Долгопрудный - 2004

Работа выполнена в Московском физико-техническом институте.

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Шешин Евгений Павлович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

Заболотный Владимир Тихонович

кандидат физико-математических наук, Пименов Сергей Максимович

Ведущая организация: Московский государственный институт

электроники и математики (Технический Университет)

Защита диссертации состоится 27.10. 2004 года в 16 часов на заседании Диссертационного совета К 212.156.01 при Московском физико-техническом институте по адресу: 117393, г. Москва, ул. Профсоюзная, д. 84/32, корпус В-2.

Отзывы направлять по адресу: 141700, Московская область, г. Долгопрудный, Институтский пер., д. 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан « 22» 09 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

Н.П. Чубинский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Первые исследования возможности использования углеродных материалов в качестве автокатодов были проведены около 35 лет назад [1]. Они состояли в изучении автоэмиссионных свойств углеродных волокон. Последующие исследования показали перспективность автоэлектронных катодов (АЭК) из углеродных волокон материалов для работы в условиях высокого технического вакуума. В последующие два десятилетия углеродные материалы начали широко использоваться для разработки автоэмиссионных катодов. В качестве АЭК были опробованы различные типы углеродных волокон, пиролитические графиты, мелкопористые графиты и другие углеродные материалы [2]. Практически сразу с момента обнаружения нанотрубок в 1991 году [3] было показано [4], что они обладают уникальными эмиссионными свойствами. Автокатоды на их основе получили широкое распространение. Таким образом, к настоящему времени исследован достаточно широкий спектр углеродных материалов для использования в качестве автокатодов.

На основе углеродных АЭК были разработаны и созданы катодные узлы и электронные пушки для различных приборов электронной техники [5]. В последнее время ведутся интенсивные разработки плоских источников света и плоских дисплейных экранов. Для таких приборов необходимы плоские автокатоды с большой площадью рабочей поверхности (от нескольких кв. см до нескольких десятков, а то и сотен кв. см). Несмотря на то, что многие углеродные материалы хорошо подходят на роль АЭК, изготовление на их основе подобного катода" представляет большие трудности. Один из путей решения этой проблемы — приготовление порошков из углеродных волокон, нанотрубок или других графитов с их последующим нанесением на поверхность катода с помощью различных методов: трафаретной печати (шелкографии), электрофореза, электрохимического осаждения, аэрозольного напыления и т.п. Однако этому пути присущ ряд недостатков: добавление в порошок составов, обусловленных технологией нанесения, которые в технологическом цикле могут вступать в неконтролируемые химические реакции с углеродным порошком; отсутствие достаточной повторяемости геометрических параметров катодов на выходе; снижение эмиссионной способности углеродных материалов до значений ниже, чем у естественного графита, по причине отсутствия ориентированности частиц; и др.

Преодолеть вышеописанные проблемы можно, применив для изготовления АЭК новый материал, свободный от этих недостатков. Задача диссертационной работы состоит в поиске такого материала. При этом он должен соответствовать технологическим требованиям, предъявляемым

к вакуумным материалам и приборам, работающим при вакуумеТорр; иметь микроструктуру поверхности, на которой происходило бы усиление поля; должен существовать технологичный способ формирования из этого материала катодов большой площади.

Диссертация посвящена изучению возможности применения нового, с точки зрения автоэмиссии, материала — терморасширенного графита для изготовления АЭК и изучению эмиссионных свойств нового материала. Цель работы: Изучение возможности использования терморасширенного графита (ТРГ) в качестве материала для изготовления автокатодов; исследование возможности формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ с помощью импульсного лазерного излучения; изучение структуры поверхности ТРГ катодов; изучение возможных путей улучшения автоэмиссионных свойств автокатодов на основе ТРГ. Таким образом, перед работой были поставлены следующие задачи:

1. Изучение эмиссионных свойств терморасширенного графита.

к Обзор литературных данных по углеродным материалам, используемым в автоэмиссии и сравнительный анализ их эмиссионных характеристик. Изучение существующих типов терморасширенного графита. п. Исследование возможных способов формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ. Установление физических особенностей формирования с целью оптимизации параметров процесса изготовления катодов для улучшения стабильности и повторяемости эмиссионных характеристик. iii. Подготовка по результатам исследований технического задания на изготовление ТРГ фольги с оптимальными, с точки зрения автоэмиссии, параметрами. м. Разработка теоретической модели формирования эмиссионного центра под действием лазерного излучения, и изучение возможности замены лазерного излучения на альтернативный способ концентрации энергии.

v. Разработка методики сравнительных автоэмиссионных испытаний АЭК из различных углеродных материалов. Автоматизация измерительного стенда.

vi. Исследование характеристик автокатодов из ТРГ.

2. Изучение возможности улучшения эмиссионных свойств терморасширенного графита при помощи плазменного травления и допирования щелочными металлами

к Разработка модели разрушения эмиссионных центров под действием бомбардировки ионами остаточных газов. Изучение возможности использования ионов плазмы тлеющего разряда для моделирования работы прибора в течение длительного времени необходимых при плазменной тренировке катодов и экспресс-испытаниях катодов на срок службы.

N. Разработка комплексной методики, позволяющей оценивать эффективность допирования, с целью снижения работы выхода электронов углеродных автокатодов. Изучение влияния допирования на эмиссионные характеристики катодов из ТРГ. 3. Изучение возможных областей применения катодов из терморасширенного графита и разработка прототипов на их основе.

к Определение предельно допустимых отбираемых токов с катодов на основе ТРГ, и определение характерных напряженностей электрического поля, необходимых для работы катода, N. Разработка конструкции пушки электронов с катодом из ТРГ, разработка конструкции катода для матричного дисплея и плоского источника света. Научная новизна работы состоит в следующем:

В диссертации впервые исследованы эмиссионные свойства нового материала — терморасширенного графита. Впервые использован метод формирования эмиссионных центров на поверхности катода при помощи лазерного излучения. Использована методика комплексного исследования изменения работы выхода электронов в результате допирования материала катода барием с помощью атомно-силового и растрового электронного микроскопов. Применена методика экспресс-тренировки и экспресс-испытаний автокатодов путём их травления в плазме газового разряда. Предложена методика сравнения характеристик автокатодов, изготовленных из различных углеродных материалов.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Сформулированы требования к углеродным материалам, предлагаемым на роль автоэмиссионных катодов. Показано, что фольга из терморасширенного графита хорошо удовлетворяет данным требованиям.

2. Предложен способ формирования эмиссионных центров с помощью импульсного лазерного излучения. Разработана теоретическая модель, позволяющая оценивать размер эмиссионного центра, получаемого данным методом.

3. Опробован способ снижения работы выхода электронов автокатода из ТРГ посредством допирования барием. Благодаря снижению электронной работы выхода достигнуто двукратное уменьшение рабочего напряжения катода.

4. Предложена методика контроля результатов допирования с помощью атомно-силового и растрового электронного микроскопов. Она позволяет посредством изучения локального распределения работы выхода электронов и химических элементов по поверхности катода оценить общее изменение работы выхода катода. Результаты данной методики находятся в хорошем согласии сданными, полученными в ходе эмиссионных испытаний.

5. Опробован метод токовой тренировки автокатодов из ТРГ. Предложен метод экспресс-тренировки и экспресс-испытаний свойств долговременной стабильности, основанный на травлении автокатода в газовом разряде. В результате удалось повысить равномерность эмиссионных свойств катода вдоль поверхности и повысить стабильность автокатода во времени.

6. Рассмотрена возможность применимости теории автоэмиссии Фаулера-Нордгейма в случае многоэмиттерных автокатодов. Предложена методика, позволяющая на основе автоэмиссионных испытаний выявить причины деградации автокатодов.

7. Проведён анализ искажений вольт-амперных характеристик, которые могут быть вызваны недостатками измерительного оборудования и предложены способы их коррекции. Разработан измерительный стенд и специализированное программное обеспечение, позволяющее полностью автоматизировать процесс выполнения измерения вольт-амперных характеристик и проведения долговременных экспериментов.

8. Предложена методика, позволяющая предсказать поведение автокатодов при произвольной передаточной характеристике цепи обратной связи схемы стабилизации эмиссионного тока. Разработанная методика позволяет получить наиболее полную информацию об автокатоде в процессе его работы, а также позволяет прогнозировать с достаточной точностью работу катода в течение длительного времени.

9. Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведённые исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании различных приборов, требующих

':""" равномерной засветки анода.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке приборов эмиссионной электроники. Представляется возможным изготовление различных устройств, использующих в качестве источника электронов автокатоды из терморасширенного графита, таких как плоские источники света, матричные дисплейные экраны, а также возможно создание электронных пушек для различных приборов, в частности для рентгеновских трубок.

Разработанная методика плазменной тренировки катодов может быть использована для улучшения эмиссионных характеристик различных катодов из углеродных материалов, как уже существующих, так и вновь разрабатываемых.

Методика сравнения автокатодов из различных углеродных материалов позволяет сравнивать катоды, сильно различающиеся по своим свойствам,

подбирать оптимальные условия работы для конкретного типа катода и прогнозировать срок службы катода.

На основании результатов изложенных в диссертации получен патент на способ изготовления автокатода из терморасширенного графита. Результаты разработки катода на основе ТРГ применены при изготовлении прототипа матричного дисплея и плоского источника света.

Внедрение результатов работы: научные подходы и научные результаты диссертации могут быть использованы в ведущих российских научных организациях, занимающихся теоретическими и экспериментальными работами в области вакуумной и автоэмиссионной электроникой ИРЭ РАН, НИИ Платан, НИИФП, ИОФАН, НИИ Волга, НИИ Исток. Апробация работы основные положения диссертации докладывались:

i. на International Vacuum Electron Sources Conference (Международная конференция по вакуумным источникам электронов),

Орландо, Флорида, США, 10-13 июля 2000 г.

ii. на International Field Emission Symposium (Международный симпозиум по автоэмиссии), Берлин, Германия, 29 июля-3 августа 2001 г.

iii. на International Vacuum Microelectronics Conference (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике), Девис, Калифорния, США, 12-16 августа 2001 г.

iv. на The International Topical Meeting on Field Electron Emission from Carbon Materials (Международная встреча, посвященная автоэмиссии из углеродных материалов), Москва, Россия, 2-4 июля 2001 г.

v. на 11th International Symposium on Intercalation Compounds (Международный симпозиум по интеркалированным компаундам),

Москва, Россия, 27-31 мая 2001 г.

vi. на International Vacuum Electron Sources Conference (Международная конференция по вакуумным источникам электронов),

Саратов, Россия, 15-19 июля 2002 г.

vii. на 15th International Vacuum Microelectronics Conference & International Field Emission Symposium (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике совмещённая с Международным симпозиумом по автоэмиссии), Лион, Франция, 7-11 июля 2002 г.

viii.Ha 12th International Symposium on Intercalation Compounds (Международный симпозиум по интеркалированным компаундам),

Познан, Польша, 1-5 июня 2003 г.

ix. на 16th International Vacuum Microelectronics Conference (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике),

Осака, Япония, 7-11 июля 2003 г.

x. на VIII Internationals Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials"(8afl Международная конференция "Водородное

материаловедение и химия углеродных материалов"), Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г.

xi. на Х-ом и Xl-ом межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела», Севастополь, 3-8 июля 2000 г, 25-30 июня 2001 г.

xii. на Х-ой научно-технической конференции "Современное телевидение", Москва, 19-20 марта 2002 г.

хш.на 1-ой и 2-ой Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 17-19 октября 2002 г., 15-17 октября 2003 г.

xiv.Ha Х-ой научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» Судак, Крым, Украина, Сентябрь 19-24, 2003 г.

xv. на XLII-ой — XLVI-ой Научных конференциях МФТИ «Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики», Москва-Долгопрудный: МФТИ. 1999-2003 гг.

xvi. на IV Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине», Москва: МГУ. 17-18 ноября 2003г.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в семи печатных работах, список которых приведен в конце автореферата. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (из 118 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 136 листах машинописного текста, включает 82 рисунков и 3 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава представляет собой введение, в котором приведён анализ литературы, посвященной автоэмиссионным катодам (АЭК) на основе различных углеродных материалов, как массивных, искусственных графитов, в частности углеродных волокон, так и наноструктурированных — углеродных нанотрубок.

Показано, что в последнее время в данной области приоритетным является направление, связанное с АЭК на основе наноструктурированного графита: углеродные нанотрубки, фуллерены, наноалмазный углерод.

На основании проведённого обзора сформулированы требования, предъявляемые к углеродным материалам с точки зрения автоэмиссионных приложений. Новый материал для изготовления АЭК должен удовлетворять следующим требованиям:

- соответствовать технологическим требованиям, предъявляемым к вакуумным материалам и приборам;

- иметь ярко выраженную кристаллитную структуру, кристаллиты в материале должны обладать высокой степенью ориентированности;

- как следствие предыдущего пункта, материал должен обладать анизотропией физико-химических свойств;

- автокатоды на основе данного материала должны обладать возобновляемой микроструктурой поверхности, на которой происходило бы усиление электрического поля;

- данная микроструктура должна образовываться выступающими над поверхностью краями кристаллитов графита с ориентацией графитовых плоскостей перпендикулярно поверхности катода;

- должен существовать способ формирования пленарных образований большой площади на основе данного материала без применения каких-либо дополнительных связующих;

- автокатоды на его основе должны стабильно работать при вакууме 10"*Торр;

- желательно, чтобы технология производства данного материала была хорошо отлажена и позволяла бы получать материал с хорошо повторяемыми характеристиками в требуемых количествах.

Выявлено, что данным требованиям хорошо удовлетворяет терморасширенный графит (ТРГ). а в частности фольга на его основе. Проведен анализ литературных данных о существующих на данный момент терморасширенных графитах и материалах на их основе. Наличие пор у графитовой фольги может быть использовано для улучшения её эмиссионных свойств путём внедрения в поры материалов понижающих работу выхода электронов.

Отдельно следует отметить тот факт, что в настоящее время в литературе нет никаких экспериментальных данных по исследованию автоэмиссионных свойств ТРГ.

Кроме того, проведён анализ современного состояния автокатодов для плоских экранов. Проанализирована литература по нескольким направлениям, связанным с автокатодами из углеродных материалов для плоских дисплейных экранов. На основе проведённого анализа показано, что автокатоды из ТРГ по своим характеристикам подходят для создания плоских дисплейных экранов на их основе.

Вторая глава посвящена описанию теории, применяемой для анализа результатов измерений, измерительного оборудования и методологии проведения испытаний автокатодов.

В первом разделе рассмотрена возможность применимости классической теории автоэмиссии в случае многоэмиттерных автокатодов. Показано, как на основе автоэмиссионных испытаний можно выявить причины деградации автокатодов. Автоэмиссия с одиночного эмиссионного центра в случае низких температур, когда Л7"«1, описывается уравнением Фаулера-Нордгейма [6]

в упрощенном виде

оно выглядит следующим образом:

' Ж

. Е2 ; = а—ехр

Ф

В случае более высоких температур применима теория Мерфи-Гуда [7]. В последствии теория автоэмиссии получила более детальное развитие. В работах [8,9] уделяется внимание более детальному описанию потенциального барьера на границе твёрдое тело - вакуум и поведению барьера в процессе эмиссии. Однако, все эти теории описывают эмиссию для случая одиночного эмиттера. Для анализа процессов при работе многоэмиттерных катодов необходима теория их описывающая. В работе показано как осуществляется переход от ' одноэмиттерного катода к многоэмиттерному на примере упрощённого уравнения Фаулера-Нордгейма. Уравнение для полного тока можно записать в следующем виде:

6 ги2 (

Ф

№

(2)

где / — ток катода, и — напряжение на аноде, а и Ь — численные коэффициенты, Эо — площадь рабочей поверхности одиночного эмиссионного центра, N— число эмиссионных центров, р — форм-фактор центра, Ф — работа выхода электронов из материала катода.

Одними из основных требований предъявляемых к катодам являются долговечность и стабильность работы. Рассмотрим основные причины нестабильности тока автоэлектронных катодов:

- Разрушение поверхности под действием ионной бомбардировки ионами остаточных газов, что может приводить к изменению микрогеометрии поверхности катода: размеров центров и межцентровых расстояний, а также к разрушению центров и изменению межэлектродного расстояния.

- Адсорбция и десорбция атомов остаточных газов, которая может вызывать изменение локальной работы выхода катода.

- Разрушение или изменение геометрии эмиссионных центров под действием пондеромоторных нагрузок.

- Разрушение эмиссионных центров из-за нарушения теплового режима катода при больших плотностях отбираемого тока.

- Механическая непрочность катода, приводящая к взаимному смещению элементов катода за счет электростатического отталкивания, и, как следствие, к изменению конфигурации электрического поля.

В терминах выражения (2) их можно записать так:

- изменении р и йо (изменение формы и размеров центров),

- изменении ф (адсорбция и/или десорбция молекул остаточного газа),

- изменении N (разрушение и возникновение центров).

Во втором разделе описан разработанный измерительный стенд и специализированное программное обеспечение, позволяющее полностью автоматизировать процесс выполнения измерения вольт-амперных характеристик и проведения долговременных экспериментов.

Основой разработанного измерительного стенда является компьютер, в который закладывается программа испытаний автокатода. Через LPT-порт к компьютеру подключался LTC-крейт, который имеет собственный RISC процессор для предварительной обработки сигналов и буфер памяти для промежуточного хранения информации. Внутри крейта содержатся платы аналого-цифрового и цифро-аналогового преобразователей. Использование крейта обеспечивает надёжность снятия информации, высокое быстродействие и передачу данных в компьютер. Высокое напряжение подавалось от высоковольтного источника питания с аналоговым управлением, во время измерений происходила стабилизация блока питания либо по напряжению, либо по току, отбираемому с катода. Для обеспечения согласования по сопротивлению между электровакуумным прибором и аналого-цифровой преобразователем бала разработана и изготовлена кросс-плата. Практически все автоэмиссионные измерения производились в автоматическом режиме. Для управления экспериментом использовалась система LabView 6.O.

На данном стенде проводились испытания как отдельных катодов в вакуумной камере при непрерывной откачке, так и исследования катодов в законченном вакуумном приборе. Эксперименты по исследованию долговременной стабильности проводились в отпаянных вакуумированых пробниках. Все изготовленные катоды в основном испытывались в диодных конструкциях. Типичный анод представлял собой стеклянную пластину с полосой проводящего слоя ITO, на который наносился слой люминофора. Расстояние между анодом и катодом устанавливалось и фиксировалось при помощи стеклянных спейсеров заданной толщины. Далее эта клееная конструкция помещалась либо в вакуумную камеру, либо крепилась в колбе, из которой изготовлялся отдельный вакуумированный пробник.

В третьем разделе главы описаны искажения вольт-амперных характеристик, которые могут быть вызваны недостатками измерительного оборудования. Изложены требования к измерительному оборудованию и способы коррекции артефактов возникающих при автоэмиссионных испытаниях.

Процесс измерений ВАХ является составной частью исследований долговременной стабильности катода. Поэтому процессу корректного измерения вольт-амперных характеристик надо уделить особое внимание. Идеальная вольт-амперная характеристика в координатах Фаулера-Нордгейма имеет вид прямой. К сожалению, измеряемые характеристики чувствительны к неидеальности экспериментального оборудования.

11

Например, в ходе экспериментов по исследованию свойств автоэмиссионных некоторых катодов наблюдается наличие перегиба прямой Фаулера-Нордгейма. Причём координата этого перегиба оставалась неизменной независимо от площади катода и расстояния анод-катод. На этом основании был сделан вывод о возможной некорректности полученных данных, вызванной самим измерительным стендом.

Существует несколько основных причин, которые приводят к изменению вида характеристик в координатах Фаулера-Нордгейма: наличие в измерительной цепи паразитных сопротивлений, наличие паразитной электрической ёмкости между анодом и катодом, дискретность АЦП и наличие электрического шума в сигнале.

Было проведено математическое моделирование влияния каждого из этих факторов в отдельности. Затем модельные искажения были наложены на теоретическую характеристику идеального автокатода. Результаты были сравнены с реально измеренной ВАХ (см. рисунок 1). Из рисунка видно, что графики имеют много общего. На основании проведенного моделирования можно сделать следующие выводы:

- Одной из возможных причин наличия перегиба на ВАХ в координатах Фаулера-Нордгейма является неидеальность измерительного стенда.

- Искажения, вносимые измерительным стендом в характеристики, можно разделить на два класса. Первый — это искажения, вызванные особенностями измерительного стенда и прибора в котором происходят измерения. Второй класс — это искажения появляющиеся при оцифровке сигналов.

В четвёртом разделе рассматриваются различные методики долговременных испытаний и предложена методика, позволяющая получить наиболее полную информацию об автокатоде в процессе его работы.

В настоящее время существует две основные методики изучения стабильности автоэмиссионного тока. Первая из них состоит в периодическом измерении тока при фиксированном уровне напряжения. Однако данная методика плохо применима для изучения эмиссионных свойств АЭК. В силу большой крутизны вольт-амперной характеристики даже незначительные изменения напряжения могут привести к существенным флуктуациям тока.

Другая методика заключается в изучении поведения напряжения при подержании постоянного уровня тока. Флуктуации напряжения значительно меньше при таком подходе, что позволяет облегчить дальнейший анализ результатов. Кроме того, при фиксированном уровне напряжения эмиссионный ток может довольно быстро упасть до нуля, и дальнейшие измерения потеряют смысл. Если же поддерживать постоянным уровень тока, то относительное изменение напряжения обычно гораздо меньше, чем относительное изменение тока в случае стабилизации напряжения. Во время таких испытаний катод работает в более жестком режиме, чем во время испытаний при поддержании постоянного уровня напряжения. К тому же данный режим более близок к реальным условиям работы автокатода.

Однако, обе эти методики позволяют определить поведение катода только при определенном фиксированном уровне напряжения или тока. На основании таких измерений невозможно .предсказать поведение прибора, включенного в схему стабилизации с передаточной функцией / = 1(и).

В диссертации предложена методика предсказания поведения прибора при произвольном законе изменения напряжения или тока. Она заключается в следующем: производится измерение долговременной наработки в одном из вышеописанных режимов (чаще в режиме стабилизации тока), и через определённые промежутки времени производится измерение вольт-амперных характеристик прибора.

Данная методика позволяет следить не только за изменением тока или напряжения в течение времени, но и определять характер деградации автокатода, отслеживать динамику его ВАХ. Кроме того, на основании данных эксперимента возможно прогнозирование поведения автокатода. Для этого определяются тенденции изменения характеристик катода во времени. Далее, на их основе, предсказывается поведение прибора в любом интересующем нас промежутке времени.

Возможность такого прогнозирования была проверена экспериментально (забегая вперед, приведём данные для автоэмиссионных катодов на основе терморасширенного графита. Более подробно автоэмиссионные свойства катодов из ТРГ описаны в третьей главе диссертации). Испытания катода проводились в следующем режиме: общее

13

время испытаний составило примерно 600 часов. Каждые 30 минут производилось измерение вольт-амперных характеристик прибора. По результатам измерений характеристик определялись коэффициенты Аи В уравнения Фаулера-Нордгейма.

Для проверки методики предсказания поведения катода на длительные промежутки времени из наработки была «вырезана» начальная часть длительностью 100 часов, и, используя предложенную методику, было вычислено поведение катода в течение последующих 500 часов.

При прогнозировании работы катода необходимо аппроксимировать зависимости коэффициентов А и В некоторыми функциями. Результат существенно зависит от того, какие функции используются для описания динамики поведения катода. На рисунке 2 приведены результаты прогнозирования при использовании двух различных аппроксимирующих функций. В первом случае зависимости коэффициентов были

приближены линейными функциями. Как видно из рисунка 2 кривая I уже через 300 часов заметно отклоняется от экспериментальной кривой. Следовательно, данный способ аппроксимации некорректен.

Третья глава посвящена описанию способа изготовления автокатодов из терморасширенного графита и изучению эмиссионных характеристик изготовленных катодов.

В первом разделе описаны исследования особенностей структуры нескольких типов терморасширенного графита и ТРГ фольги. Проведён выбор материала для изготовления автокатода. В диссертации исследовался терморасширенный графит [10] в виде порошка и графитовые фольги различной плотности на его основе производства НПЦ "Углерод", Россия. Были проведены исследования двух видов терморасширенного графита полученных из различных исходных графитов ГСМ-1 и ГАК. По результатам рентгеновской дифрактометрии исходных порошков видно, что доля упорядоченной фазы меняется в зависимости от типа исходного графита. Причем у графита ГСМ-1 доля упорядоченной фазы выше. Следовательно, в этом случае термическое расширение будет происходить эффективнее. Поэтому дальнейшие исследования проводились на образцах, исходным сырьем для которых служил природный чешуйчатый графит Завальевского месторождения ГСМ-1. Аналогичным образом были исследованы образцы исходного графита ГСМ-1, порошкообразного терморасширенного графита изготовленного из ГСМ-1 и графитовой фольги на его основе. Исследования показали, что в процессе термического расширения упорядоченность графитовых слоев, присущая исходному материалу, уменьшается, а во время прокатки фольги графитовые слои вновь ориентируются и степень упорядоченности при прокатке фольги увеличивается. Причём степень упорядоченности графитовых слоев в полученной фольге значительно выше, чем в исходном сырье.

Во втором разделе описаны эмиссионные свойства исходной ТРГ фольги. Исследования эмиссионных свойств фольги ТРГ проводились в диодной конструкции. Расстояние между анодом и фольгой составляло около 250 мкм. Предварительные автоэмиссионные испытания образца фольги ТРГ показали, что эмиссия происходит исключительно с краев образца.

Т.е. не смотря на то, что исходный порошок ТРГ обладает развитой поверхностью с большим числом микронеровностей, в процессе прокатки фольги чешуйки фольги заминаются, и поверхность фольги не обладает рельефом, требуемым для интенсивной автоэмиссии. Но за счёт того, что в процессе механической обработки на краях фольги образуются неровности, происходит усиление электрического поля, и, как следствие, автоэмиссия. Однако, как показали исследования в растровом электронном микроскопе, эти неровности так же не обладают микроструктурой, характерной для исходного порошка ТРГ, так как в процессе резки также происходит заминание выступающих микрочастичек, характерных для структуры терморасширенного графита.

Очевидно, что для формирования эффективных автоэмиттеров на поверхности фольги ТРГ не подходят способы механической обработки. Необходимо использовать метод, который бы позволил освободить структуру ТРГ без одновременного заминания. В качестве такого метода предлагается лазерная обработка.

В третьем разделе описан способ формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ с помощью импульсного лазерного изучения. Приведено теоретическое описание процесса формирования центров. Описаны эксперименты, направленные на оптимизацию процесса формирования эмиссионных центров.

При воздействии импульсного лазерного излучения на поверхность фольги ТРГ образуется кратер. Его структура исследовалась в растровом электронном микроскопе. Выявлено, что кратер состоит из двух областей: центральной и периферийной. Центральная часть представляет собой углубление в фольге, которое образуется в процессе интенсивного испарения графита под действием лазера. Периферийная область образована вспученными слоями графитовой фольги. Вспучивание происходит под действием проникающих в поры паров. Причём при таком способе формирования исходная микроструктура терморасширенного графита не только не заминается, а наоборот происходит дополнительное развёртывание графитовых слоев. Из РЭМ-изображений были определены характерные размеры микрорельефа поверхности кратера, они составили 20-60нм. Структура рельефа такова, что частицы ТРГ равномерно распределены по поверхности кратера, и расстояние между соседними частичками на порядок превышает их размер. Кроме того, частицы ТРГ в процессе образования кратера ориентируются перпендикулярно поверхности кратера. В этом случае наиболее вероятна автоэмиссия с торцов этих частиц, т.е. эмиссия будет протекать с торцов графитовых слоев (пачек слоев) в направлении перпендикулярном кристаллографической оси с. Из обзора литературных данных, проведённого в первой главе, известно, что такая структура является оптимальной для автоэмиссионного катода. Так же следует отметить, что характерные размеры полученных неровностей близки к размеру нанотрубок. Следовательно, с поверхности кратера ожидается интенсивная автоэмиссия, сравнимая с эмиссией с катодов из углеродных нанотрубок.

Предварительные эмиссионные испытания, катода сформированного при помощи лазера, показали его хорошую пригодность для автоэмиссионных приложений. Перед тем как приступить к более детальным исследованиям автоэмиссионных свойств данного типа катодов было решено исследовать зависимость параметров получаемых эмиттеров от параметров процесса их формирования. В частности, от плотности исходной ТРГ фольги и от мощности лазерного излучения. На основании этих исследований

16

необходимо выбрать оптимальные параметры процесса изготовления эмиттеров.

Опишем требования, которые предъявляются к эмиттерам из общих соображений: при формировании кратера не должно образовываться сквозного отверстия в фольге ТРГ; кратер должен обладать минимальным размером; кратер должен обладать осевой симметрией; вблизи кратера не должно находиться включений ТРГ, нарушающих его симметрию.

Были проведены исследования на четырех типах фольги ТРГ доступных нам плотностей: 0.9, 1.1, 1.2 г/см3. Параллельно было сформулировано техническое задание для НПЦ «Углерод» на разработку и изготовление специальных фолы из терморасширенного графита повышенной плотности: 1.6, 1.78 г/см3. После изготовления таких фолы были проведены аналогичные испытания. Кроме того, были проведены эксперименты, направленные на уменьшение размеров получаемых кратеров, путём уменьшения диаметра фокального пятна лазерной установки. Для этого вместо стандартного объектива лазерной установки с фокусным расстоянием 10 см мы воспользовались объективом с фокусным расстоянием 5 см.

Для описания процесса формирования кратера на поверхности фольги ТРГ была предложена модель, позволяющая рассчитать внешний диаметр кратера в зависимости от мощности лазерного импульса £ и плотности ТРГ фольги р:

где к — коэффициент проникновения паров в поры, ро — плотность графита, оо — диаметр сфокусированного лазерного пучка, у — половинный угол сходимости лазерного пучка, С — удельная энергия требуемая для сублимации вещества, находящегося при (для графита табличное значение 40.24 МДж/кг). Коэффициент /с находился опытным путём таким образом, чтобы результаты модели наилучшим образом совпадали с экспериментальными данными. Найденное оптимальное значение коэффициента — ^ = 1.644, при этом расхождение между моделью и экспериментом, на всём наборе данных не превышает 5%.

По окончании предварительных экспериментов в качестве оптимальных параметров были выбраны следующие: плотность ТРГ фольги 1.78 г/см3; толщина фольги 0.2 мм (выбор толщины обусловлен удобством использования данной фольги в технологическом процессе); фокусное расстояние объектива 5 см; энергия лазерного импульса должна лежать в пределах от 0.13 Дж до 0.35 Дж. При мощностях менее 0.13 Дж размер кратера недостаточен, края, с которых должна происходить эмиссия, неразвиты, а при мощностях лазерного импульса более 0.35Дж размер

кратера слишком велик, т.к. происходит чрезмерный вынос графитового материала за пределы кратера. Т.е. повреждения фольги ТРГ таковы, что чешуйки графита «раскрылись» на угол, больший чем прямой угол, увеличив тем самым линейные размеры эмиссионного центра без увеличения эмиссионной способности.

В четвёртом разделе приводятся результаты экспериментов по изучению эмиссионных свойств разработанных катодов. Исследованы предельно достижимые параметры данных катодов.

Максимальный отбираемый ток с катода из массива кратеров в постоянном режиме и импульсном режимах равен соответственно 0.45 мкА и4.5мкА. В постоянном режиме интегральная плотность тока катода /и«п равна 0.2 мА/см2, плотность тока, отбираемая с отдельного кратера, ]кр равна 1.6 мА/см2. В импульсном режиме при скважности 100 интегральная плотность тока катода }ш,т равна 2 мА/см2, плотность тока, отбираемая с отдельного кратера, равна 16 мА/см2.

Для лучших образцов катодов из ТРГ, в которых катод располагался на расстоянии 450 цм от анода, рабочее напряжение составляло 900 В. В этом случае напряженность электрического поля приблизительно равна 2 В/мкм. Данный параметр сравним с аналогичным для катода из углеродных нанотрубок.

Долговременные испытания в течение 800 часов показали работоспособность автоэмиссионных катодов в течение длительного времени. Показано, что на свойства долговременной стабильности сильно влияет величина эмиссионного тока.

, Предложена методика, которая позволяет сравнивать автоэмиссионные катоды, изготовленные из различных углеродных материалов, с точки зрения их долговременной стабильности. В качестве критерия сравнения автоэмиссионных катодов предлагается использовать зависимость скорости деградации катода от плотности тока, отбираемого с катода. Построив такую зависимость, мы получим характеристику, наиболее полно описывающую свойства долговременной стабильности данного типа автокатодов. Ещё одной немаловажной характеристикой катода является динамика его вольт-амперных характеристик во времени. Она помогает в качественном понимании процессов происходящих с катодом.

Описаны результаты сравнения, с помощью данной методики следующих типов автокатодов: катода, изготовленного из углеродных волокон; катода, изготовленного из углеродных нанотрубок; катода, изготовленного из терморасширенного графита; катода, изготовленного из вспененного стеклоуглерода.

На основании полученных данных можно сделать следующие выводы: при малых плотностях тока катоды ведут себя практически одинаково, при

увеличении плотностей тока скорость деградации катода из нанотрубок возрастает быстрее, чем у катода изготовленного из ТРГ. Таким образом, можно сделать вывод, что катоды из ТРГ и из нанотрубок обладают практически одинаковыми свойствами. Их стабильная работа возможна при более низких плотностях эмиссионного тока (~1 мА/см2 в постоянном режиме). Преимуществом катодов из ТРГ является их лучшая стабильность при больших плотностях обираемого тока. Из анализа поведения вольт-амперных характеристик видно, что основной причиной деградации катодов является уменьшение числа эмиссионных центров вследствие их разрушения под действием ионной бомбардировки.

В четвертой главе диссертации рассмотрены методы улучшения эмиссионных характеристик автокатодов, изготовленных из фольги терморасширенного графита, и описаны изготовленные прототипы таких приборов. Отмечены пути их усовершенствования.

В первом разделе главы рассмотрена методика снижения работы выхода автокатода с целью улучшения его эмиссионных свойств. Описана комплексная методика, включающая в себя исследования в растровом электронном микроскопе, рентгеновском микроанализаторе и в атомно-силовом микроскопе, которая позволяет оценивать эффективность допирования материала автокатода. С её помощью показано, что во время воздействия лазера на пропитанную фольгу происходит разложение ВаВг2 и существенная диффузия бария внутрь фольги ТРГ, что приводит к снижению работы выхода.

Среднее значение работы выхода электронов пропитанной ВаВгг ТРГ фольги составило 4.3±0.1эВ. Таким образом, разница работ выхода электронов ТРГ фольги до и после пропитки находится в пределах погрешностей измерений. Это объясняется тем, что барий находится в соединении с бромом. Для кратеров, сформированных на поверхности пропитанной ТРГ фольги, среднее значение работы выхода электронов равно 3.3±0.1эВ. Таким образом, существенное изменение работы выхода (уменьшение примерно на 1.0 эВ) достигается за счёт пропитки ВаВгг ТРГ фольги.

Из графиков характеристик в координатах Фаулера-Нордгейма видно, что у катодов допированных и не допированных барием отличаются углы наклона характеристик. Предполагая, что геометрия катодов одинакова, в наших условиях это так, и, приняв работу выхода чистого кратера равной 4.3 эВ, из соотношения коэффициентов угла наклона характеристик была оценена работа выхода допированного кратера: она составила 3.2 эВ. Оценка соответствует предварительным экспериментам по исследованию допированных кратеров в атомно-силовом микроскопе.

Таким образом, допирование материала катода редкоземельными металлами действительно приводит к заметному снижению рабочего напряжения прибора. Кроме этого, такие катоды более устойчивы к деградации по сравнению с чистыми.

Во втором разделе рассмотрена методика тренировки автокатодов из терморасширенного графита. Предложен метод экспресс-тренировки и экспресс-испытаний свойств долговременной стабильности катода на основе травления автокатода в газовом разряде.

С помощью плазменного травления катода имитируется режим токовой тренировки катода. Подвергая катоды бомбардировке ионами различных газов при большом ионном токе (по сравнению с током остаточных газов в стабильном режиме работы катода) за малый промежуток времени, можно имитировать изменение рабочей поверхности катода при длительной работе. Имитация работы катода в течение некоторого промежутка временит осуществляется за счёт ионного травления образца в течение времени Т, определяемое формулой:

(5)

где / — плотность тока ионов при травлении, /р —плотность тока ионов в автоэмиссионном приборе, т — имитируемое время работы катода.

Пользуясь этим методом, можно испытывать катоды на срок службы, сокращая общее время испытаний, значительно сократить время тренировки катодов, необходимое для выравнивания характеристик различных эмиссионных центров на поверхности катода. Метод испытания катодов на срок службы с помощью плазменного травления был назван методом экспресс-испытаний, а метод, имитирующий режим токовой тренировки, был назван методом экспресс-тренировки.

В третьем разделе описан эффект появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. "Кольца" представляют собой диффузно засвеченную область люминофора, окружающую основное автоэлектронное изображение. Диаметр колец зачастую превосходит размер основного изображения. Яркость колец увеличивается при увеличении эмиссионного тока.

Для объяснения данного эффекта была предложена следующая модель: электроны, попадая на анод, выбивают с его поверхности вторичные электроны, которые под действием электрического поля, возвращаются на анод и образуют кольцо. Рассмотрим модель плоского диода с расстоянием между анодом и катодом /_. При напряжении на аноде равном и поле в промежутке анод-катод равно Рассчитаем движение вторичного

электрона, имеющего начальную энергию es и вылетающего под углом а с поверхности анода. Простые вычисления траектории движения электрона

20

Г = х 4.

в однородном постоянном электрическом поле позволяют найти удаление от точки вторичной эмиссии в плоскости анода и максимальное удаление от анода. Для внешнего радиуса кольца, образованного электронами с начальной энергией es, получим

(6)

Предполагая, что основной роль играют упруго отраженные электроны (они в частности дадут кольцо максимального размера), можно считать Следовательно, максимальный диаметр кольца равен

Таким образом, диаметр кольца определяется лишь расстоянием между катодом и анодом и не зависит от тока катода и напряжения анод-катод. Поскольку упруго отраженные электроны составляют лишь часть от всех вторичных электронов, выбиваемых с анода, а также с учетом того, что электроны вылетают с поверхности под различными углами, вся область от внешней границы кольца до эмиссионного изображения эмиттера будет «засвечена».

В зависимости от условий применения автокатода данный эффект может играть как вредную, так и полезную роль. Например, размер кольца будет ограничивать разрешение в случае плоского дисплея. С другой стороны этот эффект может быть полезен при создании источников света на основе автоэмиссионных катодов, где необходимо добиться равномерной засветки люминофора. Проведённые исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании различных приборов, требующих равномерной засветки анода. Примером таких приборов являются: источники света на основе автоэмиссионных катодов и статическая светящаяся надпись.

Четвертый раздел посвящен обсуждению возможности практического использования АЭК на основе ТРГ. Обозначены перспективные области использования автокатодов на основе терморасширенного графита. На сегодняшний день таковыми являются плоские дисплейные экраны, плоские высокоэффективные источники света и электронные пушки с высокими плотностями тока для различных электронных устройств. Описаны изготовленные прототипы таких приборов. Отмечены пути их усовершенствования. В данном разделе так же описана методика сравнения большого числа автокатодов.

Одна из главных проблем, возникающих при изготовлении плоских дисплейных экранов, состоит в необходимости производства большого числа автокатодов с одинаковыми характеристиками. Ранее обсуждалась проблема сравнения характеристик автокатодов, однако, вышеописанные методы более подходят для детального сравнения небольшого числа катодов. В случае разработки дисплейных экранов требуется метод, который позволит за

короткое время сравнить большое количество автокатодов непосредственно в готовом приборе. Одно из немаловажных требований к этому методу — возможность наглядного представления результатов сравнения большого числа катодов (в случае экрана размером 320 х 240 пикселей оно достигает несколько десятков тысяч). Кроме того, этот метод должен не только позволять сравнивать катоды, но и выявлять причины различия в автоэмиссионных свойствах.

Предлагаемый метод основан на измерении вольт-амперных характеристик катодов и последующей математической обработкой результатов с использованием теории Фаулера-Нордгейма. Данный метод применим в случае катодов произведённых по одной технологии из одинакового материала (например, в случае катодов внутри автоэмиссионного дисплея). Можно предположить, что работа выхода катодов одинакова, и катоды различаются только радиусом закругления острия и площадью эмитирующей поверхности. Поэтому каждый катод можно представить точкой в координатах S — площадь эмитирующей поверхности ир — фактор усиления поля. В этих координатах сравнение и анализ характеристик становится совсем простым. Единственные трудности в этом случае связаны с корректным вычислением параметров кривой Фаулера-Нордгейма.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы, полученные в ходе работы. Выводы диссертации:

1. В электронной промышленности возрастает интерес к автокатодам с большой площадью эмитирующей поверхности. Для изготовления таких катодов требуется поиск новых перспективных углеродных материалов. Сформулированы требования к углеродным материалам, предлагаемым на роль автоэмиссионных катодов. На основании изложенных требований для изготовления автокатодов предложено использовать фольгу из терморасширенного графита.

2. Проведены исследования структуры доступных графитовых фолы. На их основе для дальнейших экспериментов выбрана фольга, изготовленная изТРГ на основе природного чешуйчатого графита Завальевского месторождения.

3. Предложен способ формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ с помощью импульсного лазерного изучения. Разработана модель, описывающая процесс формирования центров. Проведена оптимизация процесса формирования эмиссионных центров. Технология получения эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ позволяет создавать плоские автокатоды различной площади от нескольких квадратных сантиметров до сотен квадратных сантиметров. Также возможно создавать автокатоды с различным рисунком эмитирующей

поверхности. Осуществлён подбор оптимальных параметров фольги ТРГ. В результате наиболее подходящей была признана фольга с плотностью 1.7 г/смЗ толщиной 0.2 мм.

4. Проведены исследования эмиссионных свойств изготовленных катодов. Максимальный отбираемый ток с катода из массива кратеров в постоянном режиме и импульсном режимах равен соответственно 0.45 мкА и 4.5 мкА. При расстоянии анод-катод 450 мкм и рабочем токе 5 мкА средняя напряженность электрического поля, необходимая для работы катода равна составляет 2 В/мкм. Долговременные испытания в течение 800 часов показали работоспособность данных автоэмиссионных катодов в течение длительного времени.

5. Рассмотрена возможность применимости теории автоэмиссии в случае многоэмиттерных автокатодов. Показано как на основе автоэмиссионных испытаний выявить причины деградации автокатодов. Проведён анализ искажений вольт-амперных характеристик, которые могут быть вызваны недостатками измерительного оборудования. Предложены способы коррекции артефактов, возникающих при автоэмиссионных испытаниях. Разработан измерительный стенд и специализированное программное обеспечение, позволяющее полностью автоматизировать процесс измерения вольт-амперных характеристик и проведения долговременных экспериментов.

6. Предложена методика, позволяющая предсказать поведение автокатодов при произвольной передаточной характеристике цепи обратной связи схемы стабилизации эмиссионного тока. Разработанная методика позволяет получить наиболее полную информацию об автокатоде в процессе его работы, а также позволяет прогнозировать с достаточной точностью работу катода в течение длительного времени. Разработана методика сравнения АЭК из различных углеродных материалов, основанная на различии зависимостей скорости деградации автокатода от отбираемого с него тока.

7. Опробован способ снижения работы выхода электронов автокатода из ТРГ посредством допирования барием. В результате достигнуто снижение рабочего напряжения катода в два раза. Предложенная методика контроля результатов допирования с помощью АСМ и РЭМ позволяет посредством изучения локального распределения работы выхода и элементного состава оценить изменение работы выхода катода. Результаты данной методики находятся в хорошем согласии сданными, полученными в ходе эмиссионных испытаний.

8. Предложен метод экспресс-тренировки и экспресс-испытаний свойств долговременной стабильности, основанный на травлении автокатода в газовом разряде. Исследования влияния ионной бомбардировки на

эмиссионные свойства катодов, изготовленных из ТРГ фольги, показали пригодность экспресс методов.

9. Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведённые исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании различных приборов, требующих равномерной засветки анода.

10. Обозначены перспективные области использования автокатодов на основе терморасширенного графита. Описаны изготовленные прототипы таких приборов. Отмечены пути их усовершенствования. Была продемонстрирована возможность создания экранного модуля на основе ТРГ катодов.

Основное содержание диссертации опубликовано

в следующих работах:

i. Царев P. O., Шешин Е. П., Никольский К. Н.,

Обратная структуродинамическая задача автоэмиссии углеродных катодов: Стационарность функционирования центров эмиссии и стабильность их регенерации

// Прикладная математика и техническая физика, 2002, № 3, С. 29-42

11. Bormashov V.S., NikolskiKM, Baturin A.S., Sheshin E.P., Prediction of field emitter cathode lifetime based on measurement of I-V curves

//Applied Surface Science, 2003, V. 215, P. 178-184

iii. Чесов Р.Г., Никольский К.Н., БатуринА.С., Бормашов B.C., Князев AM., Шешин Е.П., Срок службы автокатодов на основе углеродных нанотрубок // Микросистемная техника, 2003, № 5, С. 26-29

iv. БатуринА.С., Князев А.И., Никольский К.Н., Чесов Р.Г., Шешин ЕЛ, Зайцев НА., Басина В.Н., Равилов М.Ф., Методы изготовления автоэмиссионных катодов для использования в системах управления устройствами МСТ // Микросистемная техника, 2003, № 12, С. 21-23

v. Никольский КН., БатуринА.С., Князев А.И., Чёсов Р.Г., Шешин Е.П., Образование колец вокруг первичного автоэмиссионного изображения и возможности их практического использования

// Журнал Технической Физики, Т. 74, № 2,2004, С. 110-113

vi. Батурин А.С., Никольский КН., Князев AM., Чёсов Р.Г., Шешин ЕЛ., Внедрение щелочноземельного металла в структуру графита с целью снижения работы выхода //Журнал Технической Физики, Т. 74, № 3, 2004, С. 62-64

vii. Sherstnev P.V., Baturin A.S., Bormashov V.S., Nikolski KM, Sheshin E.P., Investigation of local work function distribution of field emission cathode from carbon materials doped by Ba with the help of AFM/SEM/X-ray

// Journal of Physics and Chemistry of Solids, 2004, V. 65, P. 159-163

24

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

[1] F.S. Baker, A.R. Osbom, J. Williams, Field emission from carbon fibers: A new electron source. // Nature, 1972, vol. 239, p. 96

[2] Шешин Е.П. Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. — М.: Издательствао МФТИ, 2001. — 288 с.

[3] lijima S. IINature, 1991, vol. 354, p. 56.

[4] Yu.V.Gulyaev, N.I.Sinitsyn, G.V.Torgashev, Sh.T.Mevlyut, Al.Zhbanov, Yu.F.Zakharenko, Z.Ya.Kosakovskaya, LA.Chemozatonskii, O.E.Glukhova, I.G.Torgashev, Work function estimate for electrons emitted from nanotube carbon cluster films //J.Vac.Sci.Tech. В 15(2) (1997) p.422

[5] Бондаренко Б.В., Рыбаков Ю.Л., Шешин Е.П., Щука А.А. Автоэлектронные катоды и приборы на их основе. — Обзоры по электронной технике, сер. 4, «Электронные и газоразрядные приборы». — М.: ЦНИИ «Электроника», 1981, вып. 4,58 с.

[6] FowlerR. Н, Nordheim L W. II Proc. Roy. Soc, 1928, V. A119, p. 173.

[7] MurphyE. L, GoodR. H., Jr. II Phys. Rev., 1950, V. 80, p. 887.

[8] R.G. Forbes, IIJ. Vac. Sci. Technol. В 17,1999, 534

[9] R.G. Forbes, IIJ. Vac. Sci. Technol. В 17,1999, 526

[10] Фиалков А. С, МалейЛ. С, Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита // в сб. Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники, М., Энергоатомиздат, 1985, с. 65—72 (Научные труды ВНИИЭИ)

Никольский Константин Николаевич

Эмиссионные свойства и структура поверхности терморасширенного графита

Автореферат

Подписано в печать 14 09 2004 Формат 60x84 1/16, Уел леч л. 1,25 Тираж 80 экз Заказ №383

Московский физико-технический институт

(государственный университет) Печать на аппаратуре Copy Printer 1280 НИЧ МФТИ

141700, Московская область, Долгопрудный, Институтский пер , 9

»1640t

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ТЕРМОРАСШИРЕННЫЙ ГРАФИТ—

НОВЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ АВТОЭМИССИИ.

1.1. Углеродные автокатоды и особенности их структуры.

1.2. Эмиссионные свойства углеродных волокон.

1.3. Наноструктурированные углеродные материалы.

1.4. Требования, предъявляемые к углеродным материалам для автоэмиссии.

1.5. Терморасширенный графит.

1.6. Анализ современного состояния автокатодов для плоских экранов.

Краткие выводы.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА АВТОЭМИССИОННЫХ ИСПЫТАНИЙ.

2.1. Применение теории Фаулера-Нордгейма к многоэмиттерным катодам.

2.2. Оборудование для проведения автоэмиссионных испытаний.

2.3. Артефакты, возникающие при измерении вольт-амперных характеристик.

Влияние паразитной электрической емкости.

Влияние паразитных сопротивлений.

Влияние шума аналого-цифрового преобразователя.

2.4. Долговременные испытания автоэмиссионных катодов.

Краткие выводы.

ГЛАВА 3. СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ И ЭМИССИОННЫЕ

ХАРАКТЕРИСТИКИ АВТОКАТОДА ИЗ ТРГ.

3.1. Исследования структуры ТРГ фольги.

3.2. Эмиссионные свойства ТРГ фольги.

3.3. Формирование эмиссионных центров при помощи лазера.

3.4. Эмиссионные характеристики автокатодов из ТРГ графита.

Долговременная стабильность.

Предельно достижимые плотности тока катодов из ТРГ.

Зависимость рабочего напряжения катода из ТРГ от межэлектродного расстояния.

Краткие выводы.

ГЛАВА 4. СПОСОБЫ УЛУЧШЕНИЯ АВТОЭМИССИОННЫХ

ХАРАКТЕРИСТИК АЭК НА ОСНОВЕ ТРГ.

4.1. Снижение работы выхода электронов материала автокатода.

4.2. Тренировка автокатодов из терморасширенного графита. f 4.3. "Эффект кольца" при интенсивной автоэлектронной эмиссии и возможности его практического использования.

4.4. Практическое использование АЭК на основе ТРГ.

Краткие выводы.

Актуальность темы

Первые исследования возможности использования углеродных материалов в качестве автокатодов были проведены около 35 лет назад [1 ]. Они состояли в изучении автоэмиссионных свойств углеродных волокон. Последующие исследования показали перспективность автоэлектронных катодов (АЭК) из углеродных волокон материалов для работы в условиях высокого технического вакуума (Ю^-КГ7 Торр). В последующие два десятилетия углеродные материалы начали широко использоваться для разработки автоэмиссионных катодов. В качестве АЭК были опробованы различные типы углеродных волокон [2,3], пиролитические графиты [4], мелкопористые графиты [5] и другие углеродные материалы [6]. Практически сразу с момента обнаружения нанотрубок в 1991 году [7] было выявлено [8,9], что они обладают уникальными эмиссионными свойствами. Автокатоды на их основе получили широкое распространение [10,11,12]. Таким образом, к настоящему времени исследован достаточно широкий спектр углеродных материалов для использования в качестве автокатодов.

На основе углеродных АЭК были разработаны и созданы катодные узлы и электронные пушки для различных приборов электронной техники [13,14]. В последнее время ведутся интенсивные разработки плоских источников света и плоских дисплейных экранов [15]. Для таких приборов необходимы плоские автокатоды с большой площадью рабочей поверхности (от нескольких кв. см до нескольких десятков, а то и сотен кв. см). Несмотря на то, что многие углеродные материалы хорошо подходят на роль АЭК, изготовление на их основе подобного катода представляет большие трудности. Один из путей решения этой проблемы — приготовление порошков из углеродных волокон, нанотрубок или других графитов с их последующим нанесением на поверхность катода с помощью различных методов: трафаретной печати (шелкографии), электрофореза, электрохимического осаждения, аэрозольного напыления и т.п. Однако, этому пути присущ ряд недостатков: добавление в порошок составов, обусловленных технологией нанесения, которые в технологическом цикле могут вступать в неконтролируемые химические реакции с углеродным порошком; отсутствие достаточной повторяемости геометрических параметров катодов на выходе; снижение эмиссионной способности углеродных материалов до значений ниже, чем у естественного графита, по причине отсутствия ориентированности частиц; и др.

Преодолеть вышеописанные проблемы можно, применив для изготовления АЭК новый материал свободный от этих недостатков. Задача диссертационной работы состоит в поиске такого материала. При этом он должен соответствовать технологическим требованиям, предъявляемым к вакуумным материалам и приборам, работающим при вакууме Ю^Торр; иметь микроструктуру поверхности, на которой происходило бы усиление поля; должен существовать технологичный способ формирования из этого материала катодов большой площади.

Диссертация посвящена изучению возможности применения нового, с точки зрения автоэмиссии, материала — терморасширенного графита для изготовления АЭК и изучению эмиссионных свойств нового материала.

Цель работы: Изучение возможности использования терморасширенного графита (ТРГ) в качестве материала для изготовления автокатодов; исследование возможности формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ с помощью импульсного лазерного излучения; изучение структуры поверхности ТРГ катодов; изучение возможных путей улучшения автоэмиссионных свойств автокатодов на основе ТРГ. Таким образом, перед работой были поставлены следующие задачи:

1. Изучение эмиссионных свойств терморасширенного графита. i. Обзор литературных данных по углеродным материалам, используемым в автоэмиссии, и сравнительный анализ их эмиссионных характеристик. Изучение существующих типов терморасширенного графита. ii. Исследование возможных способов формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ. Установление физических особенностей формирования с целью оптимизации параметров процесса изготовления катодов для улучшения стабильности и повторяемости эмиссионных характеристик. iii. Подготовка по результатам исследований технического задания на изготовление ТРГ фольги с оптимальными, с точки зрения автоэмиссии, параметрами. iv. Разработка теоретической модели формирования эмиссионного центра под действием лазерного излучения, и изучение возможности замены лазерного излучения на альтернативный способ концентрации энергии. v. Разработка методики сравнительных автоэмиссионных испытаний АЭК из различных углеродных материалов. Автоматизация измерительного стенда. vi. Исследование характеристик автокатодов из ТРГ.

2. Изучение возможности улучшения эмиссионных свойств терморасширенного графита при помощи плазменного травления и допирования щелочными металлами. i. Разработка модели разрушения эмиссионных центров под действием бомбардировки ионами остаточных газов. Изучение возможности использования ионов плазмы тлеющего разряда для имитации работы прибора в течение длительного времени, что необходимо при плазменной тренировке катодов и экспресс-испытаниях катодов на срок службы. ii. Разработка комплексной методики, позволяющей оценивать эффективность допирования, с целью снижения работы выхода электронов углеродных автокатодов. Изучение влияния допирования на эмиссионные характеристики катодов из ТРГ.

3. Изучение возможных областей применения катодов из терморасширенного графита и разработка прототипов на их основе. i. Определение предельно допустимых отбираемых токов с катодов на основе ТРГ и определение характерных напряженностей электрического поля, необходимых для работы катода. ii. Разработка конструкции пушки электронов с катодом из ТРГ, разработка конструкции катода для матричного дисплея и плоского источника света.

Научная новизна работы состоит в следующем:

В диссертации впервые исследованы эмиссионные свойства нового материала — терморасширенного графита. Впервые использован метод формирования эмиссионных центров на поверхности катода при помощи лазерного излучения. Использована методика комплексного исследования изменения работы выхода электронов в результате допирования материала катода барием с помощью атомно-силового и растрового электронного микроскопов. Применена методика экспресс-тренировки и экспресс-испытаний автокатодов путём их травления в плазме газового разряда. Предложена методика сравнения характеристик автокатодов, изготовленных из различных углеродных материалов.

Научные результаты, выносимые на защиту:

1. Сформулированы требования к углеродным материалам, предлагаемым на роль автоэмиссионных катодов. Показано, что фольга из терморасширенного графита хорошо удовлетворяет данным требованиям.

2. Предложен способ формирования эмиссионных центров с помощью импульсного лазерного излучения. Разработана теоретическая модель, позволяющая оценивать размер эмиссионного центра, получаемого данным методом.

3. Опробован способ снижения работы выхода электронов автокатода из ТРГ посредством допирования барием. Благодаря снижению электронной работы выхода достигнуто двукратное уменьшение рабочего напряжения катода.

4. Предложена методика контроля результатов допирования с помощью атомно-силового и растрового электронного микроскопов. Она позволяет посредством изучения локального распределения работы выхода электронов и химических элементов по поверхности катода оценить общее изменение работы выхода катода. Результаты данной методики находятся в хорошем согласии сданными, полученными в ходе эмиссионных испытаний.

5. Опробован метод токовой тренировки автокатодов из ТРГ. Предложен метод экспресс-тренировки и экспресс-испытаний свойств долговременной стабильности, основанный на травлении автокатода в газовом разряде. В результате удалось повысить равномерность эмиссионных свойств катода вдоль поверхности и повысить стабильность автокатода во времени.

6. Рассмотрена возможность применимости теории автоэмиссии Фаулера-Нордгейма в случае многоэмиттерных автокатодов. Предложена методика, позволяющая на основе автоэмиссионных испытаний выявить причины деградации автокатодов.

7. Проведён анализ искажений вольт-амперных характеристик, которые могут быть вызваны недостатками измерительного оборудования, и предложены способы их коррекции. Разработан измерительный стенд и специализированное программное обеспечение, позволяющее полностью автоматизировать процесс выполнения измерения вольт-амперных характеристик и проведения долговременных экспериментов.

8. Предложена методика, позволяющая предсказать поведение автокатодов при произвольной передаточной характеристике цепи обратной связи схемы стабилизации эмиссионного тока. Разработанная методика позволяет получить наиболее полную информацию об автокатоде в процессе его работы, а также позволяет прогнозировать с достаточной точностью работу катода в течение длительного времени.

9. Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведённые исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании различных приборов, требующих равномерной засветки анода.

Практическая значимость работы заключается в возможности использования полученных результатов при разработке приборов эмиссионной электроники. Представляется возможным изготовление различных устройств, использующих в качестве источника электронов автокатоды из терморасширенного графита таких, как плоские источники света, матричные дисплейные экраны, а также возможно создание электронных пушек для различных приборов, в частности, для рентгеновских трубок.

Разработанная методика плазменной тренировки катодов может быть использована для улучшения эмиссионных характеристик различных катодов из углеродных материалов, как уже существующих, так и вновь разрабатываемых.

Методика сравнения автокатодов из различных углеродных материалов позволяет сравнивать катоды, сильно различающиеся по своим свойствам, подбирать оптимальные условия работы для конкретного типа катода и прогнозировать срок службы катода.

На основании результатов, изложенных в диссертации, получен патент на способ изготовления автокатода из терморасширенного графита. Результаты разработки катода на основе ТРГ применены при изготовлении прототипа матричного дисплея и плоского источника света.

Внедрение результатов работы: научные подходы и научные результаты диссертации могут быть использованы в ведущих российских научных организациях, занимающихся теоретическими и экспериментальными работами в области вакуумной и автоэмиссионной электроникой ИРЭ РАН, НИИ Платан, НИИФП, ИОФАН, НИИ Волга, НИИ Исток.

Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались: i. на International Vacuum Electron Sources Conference (Международная конференция по вакуумным источникам электронов),

Орландо, Флорида, США, 10-13 июля 2000 г. ii. на International Field Emission Symposium (Международный симпозиум по автоэмиссии), Берлин, Германия, 29 июля-3 августа 2001 г. iii. на International Vacuum Microelectronics Conference (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике), Девис, Калифорния, США, 12-16 августа 2001 г. iv. на The International Topical Meeting on Field Electron Emission from Carbon Materials (Международная встреча, посвященная автоэмиссии из углеродных материалов), Москва, Россия, 2-4 июля 2001 г. v. на 11th International Symposium on Intercalation Compounds (Международный симпозиум по интернированным компаундам), Москва, Россия, 27-31 мая 2001 г. vi. на International Vacuum Electron Sources Conference (Международная конференция по вакуумным источникам электронов),

Саратов, Россия, 15-19 июля 2002 г. vii. на 15th International Vacuum Microelectronics Conference & International Field Emission Symposium (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике совмещённая с Международным симпозиумом по автоэмиссии), Лион, Франция, 7-11 июля 2002 г. viii. на 12th International Symposium on Intercalation Compounds (Международный симпозиум по интеркалированным компаундам), Познан, Польша, 1-5 июня 2003 г. ix. на 16th International Vacuum Microelectronics Conference (Международная Конференция по Вакуумной Микроэлектронике),

Осака, Япония, 7-11 июля 2003 г. x. на VIII Internationals Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials"(8afl Международная конференция "Водородное материаловедение и химия углеродных материалов"),

Судак, Крым, Украина, 14-20 сентября 2003 г. xi. на Х-ом и Xl-ом межнациональных совещаниях «Радиационная физика твердого тела», Севастополь, 3-8 июля 2000 г, 25-30 июня 2001 г. xii. на Х-ой научно-технической конференции "Современное телевидение", Москва, 19-20 марта 2002 г. xiii.на 1-ой и 2-ой Международных конференциях «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Москва, 17-19 октября 2002 г., 15-17 октября 2003 г. xiv.Ha Х-ой научно-технической конференции «Вакуумная наука и техника» Судак, Крым, Украина, Сентябрь 19-24, 2003 г. xv. на XLIl-ой — XLVI-ой Научных конференциях МФТИ «Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики», Москва-Долгопрудный: МФТИ. 1999-2003 гг. xvi.Ha IV Межвузовской научной школе молодых специалистов «Концентрированные потоки энергии в космической технике, электронике, экологии и медицине», Москва: МГУ. 17-18 ноября 2003г.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы (из 118 наименований) и приложения. Диссертация изложена на 136 листах машинописного текста, включает 82 рисунка и 3 таблицы.

Основные результаты диссертационной работы заключаются в следующем:

1. В электронной промышленности возрастает интерес к автокатодам с большой площадью эмитирующей поверхности. Для изготовления таких катодов требуется поиск новых перспективных углеродных материалов. Сформулированы требования к углеродным материалам, предлагаемым на роль автоэмиссионных катодов. На основании изложенных требований для изготовления автокатодов предложено использовать фольгу из терморасширенного графита.

2. Проведены исследования структуры доступных графитовых фольг. На их основе для дальнейших экспериментов выбрана фольга, изготовленная из ТРГ на основе природного чешуйчатого графита Завальевского месторождения.

3. Предложен способ формирования эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ с помощью импульсного лазерного изучения. Разработана модель, описывающая процесс формирования центров. Проведена оптимизация процесса формирования эмиссионных центров. Технология получения эмиссионных центров на поверхности фольги ТРГ позволяет создавать плоские автокатоды различной площади от нескольких квадратных сантиметров до сотен квадратных сантиметров. Также возможно создавать автокатоды с различным рисунком эмитирующей поверхности. Осуществлён подбор оптимальных параметров фольги ТРГ. В результате наиболее подходящей была признана фольга с плотностью 1.7 г/смЗ толщиной 0.2 мм.

4. Проведены исследования эмиссионных свойств изготовленных катодов. Максимальный отбираемый ток с катода из массива кратеров в постоянном режиме и импульсном режимах равен соответственно 0.45 мкА и 4.5 мкА. При расстоянии анод-катод 450 мкм и рабочем токе 5 мкА средняя напряженность электрического поля, необходимая для работы катода, равна составляет 2 В/мкм. Долговременные испытания в течение 800 часов показали работоспособность данных автоэмиссионных катодов в течение длительного времени.

5. Рассмотрена возможность применимости теории автоэмиссии в случае многоэмиттерных автокатодов. Показано, как на основе автоэмиссионных испытаний выявить причины деградации автокатодов. Проведён анализ искажений вольт-амперных характеристик, которые могут быть вызваны недостатками измерительного оборудования. Предложены способы коррекции артефактов, возникающих при автоэмиссионных испытаниях. Разработан измерительный стенд и специализированное программное обеспечение, позволяющее полностью автоматизировать процесс измерения вольт-амперных характеристик и проведения долговременных экспериментов.

6. Предложена методика, позволяющая предсказать поведение автокатодов при произвольной передаточной характеристике цепи обратной связи схемы стабилизации эмиссионного тока. Разработанная методика позволяет получить наиболее полную информацию об автокатоде в процессе его работы, а также позволяет прогнозировать с достаточной точностью работу катода в течение длительного времени. Разработана методика сравнения АЭК из различных углеродных материалов, основанная на различии зависимостей скорости деградации автокатода от отбираемого с него тока.

7. Опробован способ снижения работы выхода электронов автокатода из ТРГ посредством допирования барием. В результате достигнуто снижение рабочего напряжения катода в два раза. Предложенная методика контроля результатов допирования с помощью АСМ и РЭМ позволяет посредством изучения локального распределения работы выхода и элементного состава оценить изменение работы выхода катода. Результаты данной методики находятся в хорошем согласии с данными, полученными в ходе эмиссионных испытаний.

8. Предложены методы экспресс-тренировки и экспресс-испытаний свойств долговременной стабильности, основанные на травлении автокатода в газовом разряде. Исследования влияния ионной бомбардировки на эмиссионные свойства катодов, изготовленных из ТРГ фольги, показали пригодность экспресс методов.

9. Предложена модель для объяснения появления яркого кольца, окружающего обычное эмиссионное изображение в процессе работы катода. Проведённые исследования показали, что эффект кольца может быть успешно использован при создании различных приборов, требующих равномерной засветки анода.

10. Обозначены перспективные области использования автокатодов на основе терморасширенного графита. Описаны изготовленные прототипы таких приборов. Отмечены пути их усовершенствования. Была продемонстрирована возможность создания экранного модуля на основе ТРГ катодов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. F.S. Baker, A.R. Osbom, J. Williams, Field emission from carbon fibers: A new electron source. // Nature, 1972, vol. 239, p. 96

2. C. Lea, Field emission from carbon fibers II J.Phys. D 6 (1973) p.1105

3. Бондаренко Б.В., Селиверстов B.A., Шаховской, А.Г.,Шешин Е.П. Автоэлектронная эмиссия стеклоуглеродного волокна Радиотехника и электроника 32 (1987) N 2, с.395

4. Бондаренко Б.В., Ильин В.Н., Шешин ЕЛ. и др.

5. Эмиссионные характеристики автокатодов из пластин пирографита // Электронная техника, Сер. 1, Электроника СВЧ, 1988, N1, с. 34-38.

6. Суворов А.Л., Шешин Е.П., Простасенко В.В. и др.,

7. Микрошероховатые плоские автоэмиссионные катоды из графита, полученные радиационным способом //ЖТФ, 1996, Т.66, N7, с. 156-160.

8. S. Hosoki, Н. Okano, Field emission cathode of glassy carbon and method of preparation II Пат. 4143292 США, 313-336, 25.06.76.,7. lijima S., Herical microtubules of graphitic carbon II Nature, 1991, vol. 354, p. 56.

9. Kosakovskaja ZJa., Chemozatonskii L.A., Fedorov E.A. IIJETP Lett. 56 (1992) 26

10. Chemozatonskii L.A., Gulyaev Yu. V., Kosakovskaja Z.Ja., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Zakharchenko Yu.F., Fedorov E.A., Val'chuk V.P., II Chem.Phys.Lett. 233 (1995) 63

11. Chemozatonskii LA., Kosakovskaja Z.Ja., Kiseiev A.N., Kiselev N.A. II Chem.Phys.Lett. 228 (1994) 94

12. A.G. RinzlerJ.H. Hafner, P. Nikolaev, L. Lou, S.J. Kim, D. Тотёпек, P. Nordlander, D.T. Colbert, R.E. Smalley, II Science, Vol. 269,15 Sep. 1995

13. Q.H. Wang, A.A. Setlur, J.M. Lauerhaas, J.Y. Dai, E.W. Seelig, R.P.H. Chang, И Appl. Phys. Lett., Vol. 72, No. 22, 1 June 1998

14. Бондаренко Б.В., Шешин Е.П., Щука A.A., Приборы и устройства электроннойтехники на основе автокатодов. — В кн.: Зарубежная электронная техника. — М.: ЦНИИ «Электроника», 1979, № 2, с. 3 -47

15. Бондаренко Б.В., Рыбаков Ю.Л., Шешин Е.П., Щука А.А., Автоэлектронные катоды и приборы на их основе. — Обзоры по электронной технике, сер. 4, «Электронные и газоразрядные приборы». — М.: ЦНИИ «Электроника», 1981, вып. 4, 58 с.

16. Shigeo Itoh, Current Status of Field Emission Display // ASET International Forum on1.w Power Displays, Shinagawa, July 21, 2000

17. Spencer P.L., Electron device with a sharp edged cathode // Pat. 3109123 (USA), 29.10.63

18. Crandall W.E., Traveling wave tube amplifier employing field emission cathodes // Pat. 4091332 (USA), 23.05.78

19. Improvements in field emission guns // Pat. 1426509 (England), 3.03.78

20. Electron-beam microanalyses apparatus // Pat. 1389119 (England), 03.04.75

21. Christov A., Comparison of electron sources high-resolution Auger spectroscopy in an SEM // J.Appl.Phys., 1979, vol. 47, № 12, p. 5464 546621 . Crewe A. V., Scanning electron microscope // Pat. 3191028 (USA), 22.06.65

22. Crewe A. V., Electron microscope using field emission source // Surf.Sci., 1975, vol. 48, № 1, p. 152 160

23. C.A. Spindt, I. Brodie, L. Humphrey, E.R. Westerberg,

24. Physical properties of thin-film field emission cathodes with molybdenum cones //J. Appl. Phys., vol. 47, No. 12, 5248-5263, 1976

25. M. Tanaka, Y. Nohara, K. Tamaura et.al. H Tech. Digest of Society for Information Display (SID)'99, 818 821, 1999

26. S. Itoh, ИI El СЕ Techical Report EID99, p 43-48, 1999

27. J.M. Kim, Y.W. Jin II Proc. Of Int. Displays Workshop (IDW) 99, p 793-796,1999

28. Шешин Е.П., Структура поверхности и автоэмиссионные свойства углеродных материалов. — М.: Издательствао МФТИ, 2001. — 288 с.

29. F.S. Baker, A.R. Osborn, J.Williams, The carbon-fiber field emitter //J.Phys. D 7 (1974) p.2105

30. Hosoki S.,Okano H., Field emission cathode of glassy carbon and methode of preparation // (1979) Patent.USA No 4143292

31. Е.П. Шешин II Электронная техника, cep.4 (1988) N 2, с.58

32. S. Ergun in vol.3, W. Ruland in vol. 4, D.W. McKee in vol.4, V.J. Mimeault in vol.8, R.Bacon in vol.9, W.N.Reynold in vol.11

33. Chemistry and physics of carbon, Marcel Dekker, New Yok (1973)

34. Г.Б. Скрипченко, Структура углеродных волокон //Химические волокна (1991) N 3, с.26

35. Е. Braun, J.F. Smith, D.E. Sykes, Carbon fibers as field emitters // Vacuum 25 (1975) N 9/10, p.425

36. R. V. Lathman, D.A. Wilson, The energy spectrum of electrons field emitted from carbon fibre micropoint cathodes // J.Phys. D 16 (1983) p.445

37. Е.П. Шешин, В.И. Макуха, Ю.Л. Рыбаков, Эмиссионные свойства стержневых автокатодов из графита // Тезисы докладов 18 Всесоюзной конференции по эмиссионной электронике, М.:Наука (1981) с.210

38. Б.В. Бондаренко, В.И. Макуха, ЮЛ. Рыбаков, Е.П. Шешин, Автоэлектронная эмиссия стержневых графитовых катодов

39. В кн.: Физические явления в приборах электронной и лазерной техники, М.:МФТИ (1981) с.11

40. Б.В. Бондаренко, Ю.Л. Рыбаков, Е.П. Шешин, Автоэлекгронная эмиссия углеродного волокна II Радиотехника и электроника 27 (1982) N 8, с. 1593

41. Б.В. Бондаренко, В.И. Макуха, Е.П. Шешин, Стабильность эмиссии и долговечность некоторых вариантов автокатодов

42. Радиотехника и электроника 28 (1983) N 8, с. 1649

43. Б.В. Бондаренко, В.И. Макуха, Е.П. Шешин, Автоэлектронные эмиттеры с развитой рабочей поверхностью

44. Электронная техника, сер. 1, "Электроника СВЧ" (1984) N 10, с.44

45. А.Ю. Черепанов, Влияние формовки на эмиссионные характеристики автокатодов из углеродных материалов

46. Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук, Москва (1986) ДСП

47. Е.П. Шешин, Структура поверхности и эмиссионные свойства углеродных материалов II Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук, Москва (1995) ДСП

48. W.A. de Heer, A. Chitelain, D. Ugarte // Science 270 (1995) 1179

49. J.-M. Bonard, J.-P. Salvetat, T. Stdckli, W.A. de Heer, L. Forr6, A. Chitelain II Appl.Phys.Lett. 73 (1998) 918

50. R.D. Forrest, A. P. Burden, S.R.P. Silva, C. Emmenegger, L.K. Cheah, X. Shi, II Appl.Phys.Lett., Vol. 73, No. 25, 21 Dec. 1998

51. O.M. KUttel, O. Grfiening, C. Emmenegger, L. Schlapbach., //Appl. Phys. Lett., Vol. 73, No. 15,12 Oct. 1998

52. ChemozatonskiiL.A., Fedorov E.A., Kosakovskaja Z.Ja., Panov V.I., Savinov S.V. II JETP Lett. 57 (1993) 35

53. ChemozatonskiiL.A., Kosakovskaja Z.Ja., Gulyaev Yu.V., Sinitsyn N.I., Torgashov G.V., Zakharchenko Yu.F.,

54. И IVMC'95 Technical Digest (Portland, USA, 1995) 363

55. ChemozatonskiiL.A., Kosakovskaja Z.Ja., Gulyaev Yu.V., Sinitsyn N.I., Zakharchenko Yu.F., Torgashov G.V., II J.Vac.Sci.Tech. B14(3) (1996) 435

56. Y. Chen, S. Patel, Y. Ye, D.T. Shaw, L. Guo.

57. Appl. Phys. Lett., Vol. 73, No. 15,12 Oct. 1998

58. Y.Chan, Z. L. Wang, J. S. Yin, D. J. Johonson, and R. H. Prince, II Chem. Phys. Lett. 22,178 (1997)

59. K.X. Wang, X.W. Lin, V.P. Dravid, J.B. Ketterson, R.P.H. Chang, II Appl. Phys. Lett., Vol. 62, No. 1881, (1993)

60. Chung D.D.L., II J. Mater. Sci., 1987 (89), vol. 22, p. 4190 4198.

61. Mathuz R. S., Bahl D. P., Nagpal К S., II in 4th Baden-Baden Carbon Conferens, Ext. Abstr. Program, 1986, p. 499-501

62. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y., II Carbon, 1997, vol. 3, p. 1089

63. BergerD., Maire J., II J.Mater.Sci., Eng., 1997, vol. 31, p. 335

64. Tanaike O., Hoshino Y., Inagaki M., II Synth.Met., 1999, vol. 99, p. 100 110

65. Фиалков А. С., Малей Л. С., Некоторые аспекты технологии изготовления расширенного графита // в сб. Электроугольные и металлокерамические изделия для электротехники, М., Энергоатомиздат, 1985, с. 65—72 (Научные труды ВНИИЭИ)

66. Anderson S. Н., Chung D. D. L, // Carbon, 1984, vol. 22, 253—263

67. Тительман Г. И., БочкисД. М., Горажанкин Э. В., Печкин С. В., Орешкина Е. А., Попова Е. П., Зайцева И. П., Квачева Л. Д., Исаев Ю. В., Новиков Ю. И., Вольпин М. Е., Авт. свид. СССР 1657473, 1991

68. Фиалков А. С., Углерод. Межслоевые соединения и композиты на его основе // М. Аспент Пресс, 1997, 717 с.

69. Lee Cheol Jin, Park Jeunghee, Han Seungwu, Ihm Jisoon, Growth and field emission of carbon nanotubes on sodalime glass at 550°C using thermal chemical vapor deposition // Chemical Physics Letters 337, (2001) 398-402

70. Kim Jong Min, Choi Won Bong, Lee Nae Sung, Jung Jae Eun, Field emission from carbon nanotubes for displays

71. Diamond and Related Materials 9, (2000) 1184-1189

72. Chen Kuei-Hsien, Wu J- J., Chen L. С., Wen C. Y., Kichambare P. D., TamtairF. G., Kuo P. F„ Chang S. W., Chen Y. P.,

73. Comparative studies on field emission properties of carbon-based materials // Diamond and Related Materials 9, (2000) 1249-1256

74. Shim Jae Yeob, Baik Hong Ко о, Effect of non-diamond carbon etching on the field emission property of highly sp2 bonded nanocrystalline diamond films

75. Diamond and Related Materials 10, (2001) 847-851

76. Chung Suk Jae, Urn Sung Hoon, Jang Jin, Field emission from carbon nanotubes grown by layer-by-layer deposition method using plasma chemical vapor deposition // Thin Solid Films 383, (2001) 73-77

77. Mao Dong-Sheng, Li W., Wang X/, Liu Xianghuai, Li Q., Xu Jingfang,

78. Effect of annealing on electron field emission properties of hydrogen-free amorphous carbon films // Diamond and Related Materials 9, (2000) 1876-1880

79. Chi-Lin, Chen Chau-Shu, Lue Juh-Tzeng Field emission characteristic studies of chemical vapor deposited diamond films // Solid-State Electronics 44, (2000) 1733-1741

80. Shih Chuan-Feng, Liu Kuo-Shung, Lin l.-Nan Effect of nitrogen doping on the electron field emission properties of chemical vapor deposited diamond films

81. Diamond and Related Materials 9, (2000) 1591-1599

82. Lee Cheol Jin, Park Jeunghee, Kang Seung-Youl, Lee Jin Ho,

83. Growth and field electron emission of vertically aligned multiwalled carbon nanotubes // Chemical Physics Letters 326, (2000) 175-180

84. Peng X. L, Field-emission characteristics of chemical vapor deposition-diamond films II Thin Solid Films 370, (2000) 63-69

85. Lue Juh-Tzeng, Chen Sheng-Yuan, Chen Chi-Ling, Lin Mei-Chung, Field emission studies of diamond-like films grown by RFCVD

86. Journal of Non-Crystalline Solids 265, (2000) 230-237

87. Shim Jae Yeob, Chi Eung Joon, Baik Hong Koo, Song Kie Moon,

88. Field emission characteristic of diamond films grown by electron assisted chemical vapor deposition // Thin Solid Films 355-356, (1999) 223-228

89. Mao Dong-Sheng, Zhao J., Li W., Chen Z. Y., Wang Xi, Liu Xianghuai, Li Q., Xu Jingfang, Zhu Y.K., Fan Z„ Zhou J. Y., Electron field emission from nitrogen-containing diamond-like carbon films deposited by filtered arc deposition

90. Materials Letters 41, (1999) 117-121

91. Weber A., Hoffmann U., Klages C.-P,

92. Carbon based thin film cathodes for field emission displays // Journal of Vacuum Science and Technology A 16, 3 (1998) 919-921

93. Mammana V. P., Degasperi F. Т., Monteiro O. R., VuoloJ. H., Salvadori M. C., Brown I. G., New field-emission device with improved vacuum features

94. Journal of Vacuum Science and Technology A 18, 4 (2000) 1818-1822

95. Kwo Jon-Lian, Tsou С. C., Yokoyama Meiso, Lin l.-Nan, Chuang Feng-Yu, Wang Wen-Chun, Lee Chen-Chung, Field emission characteristics of carbon nanotube emitters syntesized by arc discharge

96. Journal of Vacuum Science and Technology В 19, 1 (2001) 23-26

97. Alexandrou I., Baxendale M., Rupesinghe N.L., Amaratunga G.A.J., Kiely C.J., Field emission properties of nanocomposite carbon nitride films

98. Journal of Vacuum Science and Technology В 18, 6 (2000) 2698-2703

99. Kwo Jon-Lian, Yokoyama Meiso, Chuang Feng-Yu, Lin l.-Nan, Lee Chen-Chung Numerical indicator field emission display using carbon nanotubes as emitters

100. Journal of Vacuum Science and Technology В 19, 3 (2001) 1023-1025

101. Park Kyung Ho, Lee Kyung Moon, Choi Seungho, Lee Soonil, Koh Ken Ha,

102. Field electron emission from patterned nanostructured carbon films on sodalime glass substrates

103. Journal of Vacuum Science and Technology В 19, 3 (2001) 946-949

104. Cho Young-Rae, Lee Jin Ho, Jung Moon-Youn, Song Yoon-Ho, Kang Seung-Youl, Cho Kyoung Ik, Hwang Chi-Sun,

105. Patterning technology of carbon nanotubes for field emission displays // Journal of Vacuum Science and Technology В 19, 3 (2001) 1012-1015

106. Yu J., Zhang Q„ Ahn J., Yoon S. F., Rusli, Li Y. J.,. Gan В., Chew K.,

107. Synthesis of carbon nanoparticles by microwave plasma chemical vapor deposition and their field emission properties

108. Journal of Materials Science Letters 21 (2002) 543-545

109. Jung Yeon Sik, Jeon Duk Young, Surface structure and field emission property of carbon nanotubes grown by radio-frequency plasma-enhanced chemical vapor deposition //Applied Surface Science 193 (2002) 129-137

110. Wang Y.H., Lin J., Huan C.H.A., Macroscopic field emission properties of aligned carbon nanotubes array and randomly oriented carbon nanotubes layer // Thin Solid Films 405 (2002 ) 243-247

111. Yamamoto Akira, Tsutsumoto Takahiro, Field emission from carbon films deposited on stainless steel substrate

112. Diamond and Related Materials 11 (2002) 784-787

113. Milne W.I., Hie A., CuiJ.B., Ferrari A., Robertson J., Field emission from nano-cluster carbon films // Diamond and Related Materials 10 (2001) 260-264

114. Lee N.S., Chung D.S., Han I. Т., Kang J.H., Choi Y.S., Kim H Y., Park S.H., Jin Y. W., Yi W.K., Yun M.J., Jung J.E., Lee C.J., You J.H., Jo S.H., Lee C.G., Kim J.M., Application of carbon nanotubes to field emission displays

115. Diamond and Related Materials 10 (2001) 265-270

116. Nakayama Yoshikazu, Akita Seiji, Field-emission device with carbon nanotubes for a flat panel display // Synthetic Metals 117 (2001) 207-210

117. Physica В 323 (2002) 171-173

118. Sohn Jung Inn, Lee Seonghoon, Song Yoon-Ho, Choi Sung-Yool, Cho Kyoung-lk, Nam Kee-Soo, Patterned selective growth of carbon nanotubes and large field emission from vertically well-aligned carbon nanotube field emitter arrays

119. Applied Physics Letters 78, 7 (2001) 901-903

120. Yu J., Wang E. G., BaiX. D., Electron field emission from carbon nanoparticles prepared by microwave-plasma chemical-vapor deposition

121. Applied Physics Letters 78,15 (2001) 2226-2228

122. Murakami Hirohiko, Hirakawa Masaaki, Tanaka Chiaki, Yamakawa Hiroyuki, Field emission from well-aligned, patterned, carbon nanotube emitters

123. Applied Physics Letters 78,13 (2001) 1776-1778

124. Fowler R.H., Nordheim L.W. II Proc. Roy. Soc., 1928, V. A119, p. 173.

125. Murphy E.L., GoodRH. Jr. II Phys. Rev., 1950, V. 80, p. 887.

126. R.G. Forbes, II J. Vac. Sci. Technol. В 17,1999, 534

127. R.G. Forbes, II J. Vac. Sci. Technol. В 17,1999, 526

128. J.-M. Bonard, J.-P. Salvetat, T. Stockli, L. Forro and A. Chatelain, II Appl. Phys. Lett. 69, p. 245, 2000

129. A. Bobkov, E. Davidov, S. Zaitsev, A.V. Karpov, M.A. Kozodaev, I.N. Nikolaeva, M.O. Popov, E.N. Skorokhodov, A.L. Suvorov, Yu.N. Cheblukov,

130. J. Vac. Sci. Technol. В 19, p. 32, 2000

131. W. Zhu, G.Koshanski, Jin Sungho, C. Bower, O. Zhou, II Appl Phys. Lett. 75, p. 873,1999.

132. В.П. Верейко, M.H. Либенсон, A.M. Мелючее и др., Лазерная технология // Электроника, 1970, Вып. 68(137) С. 114

133. Лазеры в технологии. Под ред. М.Ф. Стельмаха. // М., Энергия, 1975

134. Ю.В. Полежаев, Ф.Б. Юревич, //Тепловая защита., М., 1975

135. С. Makovicka, G. Gartner, A. Hardt, W. Hermann, D.U. Wiechert, Impregnated cathode surface investigations by SFM/STM and SEM/EDX //Appl. Surf. Science 111 (1997) 70-75

136. A.S. Baturin, K.N. Nikolski, E.P. Sheshin, et.all, Alkali and rare earth metal doping of carbon materials to improve their field emission properties

137. Technical digest, IVESC 2000, P-52.

138. Volta A., Ostwald's Klassiker// Galvanismus und Entdeckung des Saulenapparate. (1795), №118

139. V.D. Frolov, A.V. Karabutov, S.M. Pimenov, V.I. Konov,

140. Electronic properties of the emission sites of low-field emitting diamond films // Diamond and Related Materials 9 (2000) 1196-1200.

141. C. Makovicka, G. Gartner, A. Hardt, W. Hermann, D.U. Wiechert, Impregnated cathode surface investigations by SFM/STM and SEM/EDX II Applied Surface Science 111 (1997) 70-75.

142. Б.М. Смирнов, Атомные столкновения и элементарные процессы в плазме IIМ.: Атомиздат, 1968, 363 с

143. Baturin A.S., Sheshin Е.Р., Anashchenko A.V. //43rd IFES, 1996, P-96.

144. Dyke W.P., Trolan J.K., Martin E.E., BarbourJ.P.

145. Phys. Rev. 1953. —V. 91. — N 5. — p. 1043-1053.

146. Сокольская ИЛ, Фурсей Г.Н. II РиЭ. 1962. — Т. 7. — № 9. С. 1474-1483.

147. Сокольская ИЛ, Фурсей Г.Н. II РиЭ. 1962. — Т. 7. — № 9. С. 1484-1494.

148. Фурсей Г.Н., Толкачева И.Д. И РиЭ. 1963. — Т. 8. — № 7. С. 1210-1221.

149. Фурсей Г.Н. IIЖГФ. 1964.—Т. 34 — В. 7, —№9, —С. 1310-1315.

150. Батраков А.В., Проскуровский Д.И. II Письма в ЖГФ. 1999. — Т. 25. — В. 11. — С. 57.

151. M.Yu. Leshukov, A.S. Baturin, N.N. Chadaev, E.P. Sheshin, Characterizations of light sources with carbon fiber cathodes //Appl. Surf. Science 215 (2003) 260-264

152. Y. Gotoh, H. Tsuji, J. Ishukawa, Empirical relation between slope and intercept of Fowler-Nordheim plot for deposited field emitters: Seppen-Katamuki chart for estimation of field emitters // Tech. Digest IVESC, 2000, p. B5

153. M. Watanabe, К. Tanaka, O. Nishikawa, T. Yamaguchi, N. Choi, H. Tokumoto, Study of the field emission characteristics of carbon with the scanning atom probe, // Tech. Digest IVESC, 2000, p. F3

154. R.G. Forbes, Referring the application of Fowler-Nordheim theory, // Ultramicroscopy 79 (1999) 11-23