3d-металлкоординированные полиуретаны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Давлетбаева, Ильсия Муллаяновна
АВТОР
|
||||
|
доктора химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
1995
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
Р Г Б ОД ч2 5СЕН Х№
Па правам рукопнсп
ДЛВЛЕТБАБВЛ МЛЬСИЯ ГЛУЛЛАЯНОЗНА
3d - Г.1ЕТЛЛ Л КО ОРДШIИ ГО В АН НЫВ ПОЛИУРЕТАНЫ
02.00.CG— Хп.чля знсокомолекулярпых соединений
ASTOPКО Е Р А Т дпссартацга m созст!?.каа учоагЛ степени донтора хпмлпескзз гдуз
Москва Í99G
Работа выполнена а Казанском государственном технологической университете
Научный консультацт — член-корреепопдоит РАН,
доктар техвшчеекнх кзук, жрофеесор Ккрпачинков П. А.
Официальные оппоненты — доктор химических кауц,
профессор Эителке С. Р.
Ведущая организация — Институт хнинк высокоыолекуляр-
них соединений РАН (г. Ошкт-Петербург)
на заседании ДЕСсертацнаиного Совета Д 002. 20. 05 при Институте химической фаз шеи РАН ко адресу: 117977, ГСП Москоа, В-354, ул. Косыгина, 4.
С диссертацией иохспо ознакомиться в библиотека Ииатнтута химической физики РАН.
Автореферат разослан . и
доктор технических наук, профессор Морозов Ю. Л.
доктор химических мук ВоробьеЕ-Десятовскнй Н. В.
Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат хгшвдесквх наук,
Т. А. Лядыгепа
ОГЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Одшш из перспективных иаправлеш!й современной химии высокомолекулярных соединений является синтез и всестороннее изучение мегаллк.00рдинир0!заш1ых полимерных систем, интерес к которым в последние годы резко возрос в связи с их значительными потенциальными возможностями при решении таких актуальных научно-технических проблем, как металлоксмплексный катализ, создание биологически активных и электропроводящих полимеров. Названные возможности металлкоордикироваяяых пслимерных .систем обусловлены тем, что такие объекты образуют своеобразную "пограничную зону" на стыке химии координационных соелш^тш, ыеталлорганической хидаи и химки высокомолекулярных соединений. В принципе, синтез металлкоор-дишфован!!ых полимеров колет бкгь реализован либо методом классической полимеризации, либо поликоидекзаши. В настояцее время ие-таллкоординировашше полимеры, полученные классической ползкеряБа-цией, довольно многочисленны и хорояо изучены. А метачшкюрдшпгро-ванные высокомолекулярные соединения, полученные методом поликонденсации, пока единичны и сведения о к/х встречаются редко.
Цель лееяедегашя: Синтез Зй-метаплгеэордюн1роваиных полиуретанов, выявление закономерностей их струкгурообразования и реакцкоя-ной способности, прогнозирование и использование их для создания новых металлполи.черких материалов.
Пзучиая ношшка. На осшве*металлкосрдинирован>{ых олигомеров и разработанных металлокомплексяых систем получены ЗсЬметаллкоордини-рованиые полиуреташ (ПУМХ).
Предложена модель формирования узлов пространственной сетки полиуретанов, в основе которой лежит реакция замещения сложнозфкр-' нЫлП! группами и ашдашми фрагмента'/!! урёгаяовой группы хлорвдных млстиков, координационно связываоща между собой 5с1-ионы в структуре металлкоординироваякых производных 2,4- толушгендиизоцианатсв ((Ж ТДИ) и разработанных металлокомплексных систем.
Выявлены основные закономерности реакций формирования 3<3-ме-таллкоордшшровашшх полиуретанов, на базе которых осуществлено прогнозирование строения потенциальных мегаллокомплексов, способных изменять химическую структуру полиуретанов. Установлено, что введение дат.е незначительных добавок таких металлокомплексов в уретано-образукеше системы приводит к улучает» физика- механических свойств
и резкому повышению их электропроводности.
' С использование« полученных ыегаллокомплексов впервые синтезированы ыеталлокомплексвые олигомеры и полиуретаны на их основе, способные существовать в жидкокристаллической фазе.
Практическая значимость работы состоит в разработке методологии синтеза и исследования неизвестных ранее типов металлкоордини-рованных полиуретанов; прогнозировании возможности использования данной.методологии для получения ыеталлкоординированных полиэфиров; и создания новых неталлокомплексных ашдкокристаллических полимеров.
Получены Зй-металлкосрдинированные полиуретаны, которые наряду с высокими, физико-механическими свойствами обладают повьшенной электропроводностью, что позволяет использовать их при создании конструкционных и лакокрасочных материалов специального назначения.
Автор.защищает:
- новое научное направление - синтез металлкоординированных поликонденсационных полимеров и исследование реакционной способности генетически связанных с ними интермедиатных металлкоординированных алишкеров;
- установление закономерностей реакций синтеза ыеталлкоординированных изоцианатсодераащих олигомеров и ыеталлокомплексных систем, способных изменять химическую структуру полиуретанов;
- выявление особенностей формирования узлов пространственной сетки ыеталлкоординированных полиуретанов, изучение их физико-механических и электрофизических свойств*.
Апробация работа. • Результаты работы докладывались на Всесоюз-, ной научной конференции "Интерполимерные комплексы" (Москва, 1984);III Всесоюзном Совещании "Спектроскопия координационных соединений" (Краснодар, 1984); Всесоюзна Совещаниях "Комплексы с переносом заряда и ион-радикальные соли" (Черноголовка, 1984;1988); XV и XVII Всесоюзных Чугаевских Совещаниях по химии комплексных соединений (Киев, 1985; Минск,1990); XX Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям (Алма-Ата, 1985); V Всесоюзного совещания по хиыш неводных растворов.неорганических и комплексных соединений (Ростов-на-Дону,1985); XI Меявузовском семинаре по органическим полупроводникам (Горький,1987); Всесоюзной конференции "Хи-ыня и технология производства, переработка и применение полиуретанов и сырье для них" (Суздаль, 1038); IV Всесоюзной конференции со химки кластерных соединений (Душанбе, 1989); Всесоюзной научно-тех-
ннческой конференции "Каучук-89. Проблемы развития науки п производства" (Воронеж, 1989); Всесоюзной конференции "Фундаментальные проблемы современной науки о полимерах.Полимер-90" (Ленинград, 19S0) ; international school-seminar "Non-traditional methods of polymer synthesis" (Alma-Ata, 1990); IV Всесоюзной конференции по химии и физика-химии олигомеров (Нальчик, 1990)¡Всесоюзной конференции по прикладной Мессбауэровской спектроскопии (Казань,1990); XX Научно-технической конференции-школе "Физика и механика композиционных материалов на основе полимеров" (Гомель, 1991); Международной конференции по электронным материалам (Новосибирск, 1992); Научно-практической конференции 'Теоретические основы получения, переработка и применение полимерных материалов со специальными свойствами" (С.-Петербург,1993); И Международной научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундаментальных наук" (Москва, 1994), Ш Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (Черноголовка. 1995); International conference "Nano-structures and self-assemblies in polymer systeros"(St.-Petersburg-!.ioscoii,lS95), а тагеке на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского хкми-ко-технологического института (1983-1994).
Яубшздации. По теме диссертации опубликовано 47 работ, из которых 10 патентов(авторских свидетельств) СССР и ГО, 12 статей в центральных академических .лмрналак и межвузовских сборниках, 3 депонированные рукописи, а татсе информативные тезисы научных конференций к семинаров.
Личное участка ангора заключается в общей постановке проблема и основных задач, обобщении и анализе полученных результатов, формулировании итогов работы, поведении исследований комплексообразо-вачия и синтеза металлкоординирозанкых полиуретанов.
Структура работы. Диссертация состоит из пяти глав, изложена на 380 стр. машинописного текста, содержит 130 рисунков и 44 таблицы. Библиография включает 402 наименования.
В первоЛ главе изложен обзор литературы. Акцентировано внимание на работах по полимеризации металлкоордшироЕ&нкых мономеров и иммобилизации металлокомплексо£ в полимерной матрице. Обсуждены результаты исследований по синтезу металлкоординированных полиуретанов и использования метаплооргаиическмх соединений в качестве катализаторов реакции уретанообраговакия-. Приведены известные способы пслуг!с-:--ия полимерных и. в «:эттяости, поляуретаисвих полупроЕОДНИИО-
вых материалов. Освещено современное состояние вопроса о путях повышения электропроводности полимеров.
Во второй главе представлены основные объекты и экспериментальные методы, использованные в настоящей диссертации.
В третьей главе систематизирован фактический материал по исследовании взаимодействия 2,4-толуилендиизоцианата (ТЛИ) с хлоридами меди(П), кобальта(И), ванадия(1П), железа(П) и железа(Ш), установлению состава и строения образующихся при этом координационных соединений. Представлены результаты по синтезу ПУШ на основе МК W, установлении механизма формирования пространственной сетки таких полимеров и изучению их физико-механических свойств.
В четвертой главе приведены результаты исследования химических процессов, протекающих при растворении хлоридов меди(П), хеле-за(11), ж.елеза( III) в О'-дизтилгадроксиламине (ДЭГА) и полиоксиэ-тиденгликолях (ЮГ) и последующего взаимодействия образующихся в результате продуктов о уретанообразующей системой.
Пятая глаза посвящена изучению физико-механических и термических свойств ПУМК, особенностей формирования их полимерной матрицы, исследованию электрофизических свойств 11УЫК, установлению механизма их повышенной электропроводности. Специальный параграф этой главы посвяцен синтезу и обсуждению путей дальнейшего совершенствования жидкокристаллических металлкоординированных полиуретанов.
В Прилодении представлены официальные документы,подтверхдашдае практическую значимость проведенных автором исследований. ..'
В работе был использован коиплекс современных физико-химичес-•ких методов исследования: гель-проникающая хроматография (ГПХ), электронная .спектроскопия в УФ- и видимой зоне спектра, вольтампе-роыетрия, ИК-, ЗПР-, ЯГР-спектроскопия, масс-спектроскопия, электронная микроскопия, рентгеновская спектроскопия, дифференциально-термический анализ(ДТА).
Научный консультант диссертанта по вопросам комплексообразо-вавия - доктор химических наук О.В.Михайлов, по вопросам физико-хи-мии уретанообразозанйя - доктор химических наук Куеаев А.И.
СИНТЕЗ Н ШИЕДОНШаг ЦЕТАЛШШОРДаЗРОВЛКШХ (ШГК.ЕРОВ И ПСШ1УРЕ-ТАШЗ НА НХ ОСНОВЕ -
ЮАЛЖЮРДННИРОВАНгШЕ OJDffG.EPli. СОДЕРЕАЦЦЕ ЫЕДЪ, ВАШЛЙЙ,КОБАЛЬТ. В принципе можно прогнозировать, что процесс образования ПЛ,Г.(
может протеють по одному из двух механизмов. В первом из них имеет место предварительное окисление ионами ЗсНэлемента интермедиатного амина, образовавшегося в результате взаимодействия 2,4-толуилендии-воцианата с водой, имеющейся в реакционной смеси в количестве 0,5 мас.Х, и последугщего декарбоксилирования образующейся при этом неустойчивой карбамшовой кислоты. Такое взаимодействие протекает в малополярных растворителях (ацетон, тетрагидрофуран(ТГФ). ацетонктрил, метиленхлорид и т.п.) и приводит к образованию 4,4'-дкметил-3,3'-диизоцианатоазсбензола. При проведении реаедии в мягких условиях, процессу трансформации, приводящему к образованию азогрупп, подвергаются N03-группы пара-положения, тогда как НСО-группы орто-положения, вследствие своей значительно меньшей реакционной способности, не затрагиваются. По мере образования 4,4'-диметш1-3,3'-диизои#анатсмзобензол вступает в комплексообразо-вание с понизившим свою степень окисления ионом Зс1-элемента с вероятным формированием полиядерных гетеролигандных координационных соединений, в которых атомы металла связаны хлориднчми мостиками. Образовавшийся в результате одигомерный комплекс благодаря сохранившейся у него изоциаиаткой группе орто-положения в принципе способен вступать в реакцию уреганообразования с олигоэфирдиолами с формированием соответствующих 1ШК. Такой механизм можно отгадать в случае, когда имеет место близость значений областей редоке-потенциалов соответствующего иона ЗЗ-зломеита к вышеуказанного интермедиатного амина. Второй же механизм формирования ПУМК предпол;1гает комплексо-образование соответствующего иона ЗсЬ элемента с самим ТДИ, который далее способен вступать в уреганообразование с олигоэфирдиолами. Такси вариант должен реализовываться ь тех случаях, когда иои Зй-элемента не способен быть окислителем интермедиатного амина.
Модно ожидать проявление двух вариантов первого из указанных выше механизмов образования ГОЖ, в одном из которых ион-окислитель представляет собой устойчивую степень окисления Зй-злемента, а во втором - неустойчивую.Примерами первого типа ионов Зс1-злементов может служить Си(П), а второго - У(Ш).
Согласно полученным нами данным электронной спектроскопии, вольтамперометрии и ЭПР, взаимодействие хлорида меди (II) с ароматическими изоцианатами в малополярных апротонных органических растворителях действительно осуществляется с участием еоды. имеющейся в растворителе:
+н20
АгИСО->
ГАгМНСООН]
СОг —>
Аг-ЫНг;
где Аг = -
Образовавшийся ароматический амин Зс1-элемента согласно следующей схеме 2СиС1г -2ё -2Н+
2 АгННг-> С—> 2 АгШ2+*-> 2 АгШ*
-2Н+
/N00 -СН3
окисляется затем ионоы
-2ё
-> Аг-ЛН-Ш-Аг
-> Аг- 1Ш+- НН+* Аг
>3—> АГ-Н=И-АГ + 2 Си+ + 4 Н+ + 4 С1~ ходе реакции С1~ ионы выводят из реакционной счет формирования устойчивого
Высвобождаемые в системы часть ыеди (II) 10%) за
комплекса [СиСЦ]2-. В случае замены хлорвд-ионов на цитрат-ион происходит подвое восстановление Си (II) до Си (I). По мере образования медь (I) и 4,4'-диметшг-3,3'-диизоцианатоазобензол связываются в координационные соединения; при этом, согласно данным ГПХ, в начальный период времени содержание в системе ТДИ заметно пошскает-ся. Соответственно уменьшению концентрации ТДИ понижается и содержание в системе продукта состава СиСХг'(СНз)2С0'Нг0. Параллельно имеет место образование мокоядерной, биядерной и трехядерной комплексных форм следующего состава:
С1\ /С1 Си / \
(СНэ)2С0 Аг-Н=Н-Аг 0С(СНз)2 \ ./ Си
/ \ И \Си /
(СНз)2С0 / \Й -
о
С1
г/г-М»И-Аг ОС(СНз) 2] \ / Си
01/ \ С1"
\ си / С1/ ЛОС(СПз)2
Лг-№1-Аг 0С(СНз)2 \ . / Си
С1/ \ С1 ,
а \ / а -|
* Си ' / \
(СНз)гСО АГ-1Ы1-АГ 0С(СНз)2
х / си \С1
Аналогичным оСразоы протечет взаимодействие и в случае хлори-
да ванадия(Ш). При совместном присутствии в системе СиС1г и УС1з имеет место формирование гетероядерных комплексов со стехиометри-ческим соотношением Си(П):У(П1)=1:2.
Система на основе СоС1г представляет модель, где ион металла находится в достаточно стабильной степени окисления; во всяком случае, Со (II) не является энергичным восстановителем. В данных условиях СоС1г не участвует в редоке-процессах, а образует комплексные соединения непосредственно с ТДИ. При одновременном же использова-шш СиС1г и С0И2 азосоединения образуются за счет процессов, связанных с взаимодействием СиС1г и ТДИ. Б свою очередь, хлорид Со (II) способен образовывать координационные соединения с 4,4'-диме-тил-З.З'-диизоцианатоазобянзолом. В результате образуются гегероя-дерные комплексы, с гремя координационными центрами (1Си+ и 2Со2+).
Обращает на себя внимание, что на конечной стадии реакции в системе СиС1г - ТДИ - ацетон форма электронных спектров и внешний вид продуктов взаимодействия зависит от мольного соотношения [ТДЮ/СШад, в-то Еремя как в системе УС1з - ПИ - ацетон подобная зависимость отсутствует. В электронных спектрах для системы СиС1г - ТДИ - ацетон при мольном соотшиенин СТШ1/ССиС1г1 < 5 наблюдается полоса поглощения 25000 см-1. При [ТДИЗ/ССиОЧоЗ > 5 наряду с сохранением интенсивности полосы 25000 см-1 появляется и постепенно усиливается полоса 28000 см"1. Исследования, нроведеншше с привлечением модельных систем, содержащих дозировгдные количества предполагаемых продуктов реакции показали,' что полоса 28000 см-1 соответствует координационно^ соединению меди (1) с трансазопроиз-воднш ТДИ, а полоса 25000 см-1 - с цис-изомером этого соединения. Именно благодаря комплексооерззовашпо на стачки формирования азоа-рокатических производных ТДИ становится возможной стабилизация их неустойчивой при обычных услопиях цис-коцформации. Хлориды же ванадия (III) и гетероядерные системы на базе хлоридов Си(П) и Со(П) или Си(П) и V(III) при осуществлении аналогичного механизма их взаимодействия с ТДИ образуют исключительно трзнс-азопроизводные ТДИ. Таким рбразом, в случае использования хлорида меди(П) при со-отнопешга [ТДН]/[СиС1г] '< 5 образуются прет<ущественно цис-азоаро-матические производные ТДИ. При мольном же соотнопеиии [ТДИ)/[СиС]2] > 5 формируются в основном транс-изомеры. Следует от-ыетв-ь.что ебрззэваита трзнс-кзсмера. предшествует. цке-изомер. Ха-рзктеуг.э. что в раду иеталлокомплекскых систем образова-
ние металлкоординированных азопроизводных ТДИ и в цис- и в транс-конформацки наблюдается только для хлорида Cu(II). Во всех же остальных случаях регистрируется лишь транс-изомер.
ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ ШАЛЛКООРДИВДРОВАННЫХ ОЛИГОМЕРОВ,СОДЕРЖАЩИХ МЕДЬ, ВАНАДИЙ И КОБАЛЬТ. Путем взаимодействия олигоэфирдиолов и металлкоординированных олигомеров, содержащих медь, ванадий и кобальт, бил осуществлен синтез ПУМК.
Для уретанообразования в системе СиС1г - ТДИ - олигоэфнрдиол было установлено, что способность к отверждению ПУМК зависит от времени выдержки раствора, содержащего СиС1г и ТДИ. Если использовать раствор через 1-1,5 часа после смешения компонентов, то урета-нообразующая реакционная масса не отверадается. Отверждение начинается по истечении некоторого времени ог начала Еыдержки котлексо-образувдего раствора, а эффективная плотность узлов пространственной сетки образующегося ПУМК с последующим увеличением времени выдержки возрастает.Важно отметить,что сшивка происходит лишь при [ТДИ]/[СиС1гЗ >5. По мере увеличения этого отношения наблюдается рост эффективной плотности узлов пространственной сетки полиуретанов до некоторого постоянного значения.
Эти данные в совокупности с результатами исследований взаимодействия в системе C11CI2 - ТДИ - ацетон, позволили заключить, что при тех временных и концентрационных условиях, когда в данной системе существуют комплексы азоароматических соединений преимущественно цис-конфигурации,•образование полиуретановой пространственной сетки затруднено и 'что ПУМК отверадается только при накоплении транс-изомеров. В пользу такого вывода свидетельствуют лучшие физико-механические характеристики ПУМК на основе гетероядерных систем CUCI2 - C0CI2 - ТДИ и C11CI2 - VCI3 - ТДИ, где формируются комплексы с азопроизводными ТДИ только гране-конфигурации, а также более пи-рокие временные и концентрационные условия их синтеза.
При использовании комплексов ванадия (III) с азопроизводными ТДИ, гелеобразование начинается- сразу после удаления растворителя из реакционной массы. Использование ке в качестве сшивающего агента соответствующего медьсодержащего комплекса приводит к довольно длительному (3-4 часа) огверждеыш реакционной массы. Наиболее приемлемой по жизнеспособности литьевой композицией (1-2 часа) оказалась реакционная система на основе азолроизводных ТДИ, подученных при
х
мольных отношениях СиС1г: СоС1г = 3:2. Следует отметить, что именно при этом мольном отношении накопление гетероядерного комплекса в системе максимально. В пользу того, что формирование пространственной сетки ПУ1Ж связано именно с участием полиядерных комплексов, свидетельствует и рост эффективной плотности узлов пространственной сетки ПУМК .по мере увеличения процентного содержания полиядерного комплекса в полиуретане, определенного методом гель-проникачга,ей хроматографии. .
Таким образом, ПУМК образуются только в тех случаях, когда исходный МК ТДИ имеет полиядерную структуру, а азопроизводные ТДИ -транс-конформацию. Последнее обстоятельство следует связать с тек, что цис-изомерные азопроизводные ТДИ довольно неустойчивы и легко переходят в соответствующие транс-изомеры. Поэтому введение в уре-танообразующую систему координированных цис-азопроизводных ТДИ моле т привести к стерической перестройка молекул уже в процессе уре-танообразования. Протекая в полимерной матрице, а не в растЕоре, она способна изменить структуру компле!сса, например, разрушить хло-ридные мостики.
Закономерности взаимодействия в изучаемых системах зависят и от природы растворителя. В сильнополяряых растворителях типа диме-тилформамида реакция идет иначе, чем в среде менее полярных растворителей (ацетон,тетрагидрофуран, ацетонитрил), чему в немалой степени способствует то обстоятельство, что с ростом полярности растворителя у всех изученных нами галогенидов-Зй-элементов уменьшается вероятность образования ди- и полиядерных хлоридных комплексов.Вторым ватаьгм фактором здесь является возможность протекания в соответствующем растворителе редокс-процессов, приводящих к образованию азепроизводных ТДИ. В частности, в диметилформамиде не наблюдается окислительно-восстановительны;-: реакций, изоцианатные группы вступают в непосредственное координационное взаимодействие с ионами металла. а олигомерные металлокомплексы не образуются.
Сравнивая свойства полиуретанов, полученных на основе некоординированных азопроизводных ТДИ, со свойствами ПУМК, полученными на основе их гетероядерных аналогов, можно заключить, что последние имеют более высокую (почти в два раза) эффективную плотность узлов пространственной сетки (увА) (табл. 1). Это приводит к некоторому возрастанию сопротивления разрыву я уменьшен™ относительного удлинения при разрыве; при этом также заметно увеличивается твердость
1ШК на основе гетероядернкх МК ТДИ. Обращает на себя внимание, что наилучшие прочностные свойства соответствуют полиуретанам с тени исходными мольными отношениями [СиС1гЗ : ССоС1гЗ и ССиС1гЗ :СУС1зЗ, когда степень накопления гетероядеркых комплексам форы максимальна.
Таблица 1.
Фиэико-механичесгаге и электрические свойства медь-, ванадий-' и ко-балътсодержащих полиуретанов на основе сложных олигоэфирдиолов -полизтиленгликольадигашата (ПЭА) л полиэтиленбутиленгликольадипина-та (ПЭ5А) (растворитель-ацетон).
чПокааатели Сопроткв- Относи- Гвер- Зластич- Ve/V
N. ление тельное дость ность по •10"4, Pv,
N, разрыву. удлине- по отскоку. ЫОЛЬ/М3, ОМ "СМ
ПиогемаЧ },Яа ние Л ТМ-2, 7. 25°С
иЧ у.е.
ГОА-ТДИ-СЦС12 31 560 54 40 4,4 1-ю8
ПЭА-ТДИ-CaCl2-COCÍ2 33 500 60 34 6,1 з-ю3
(ГСиС123:ГСоС123=3:2)
ГОА-ТДИ-СиС15гС0С12 35 Б70 70 29 7,5 4-Ю8
(lCuCl2l:tCoCl2]°2:3)
113А-Ш-СиС1г-УС1з 33 450 80 20 9,7 2-Ю8
([CuCl23:[VGl33=3:2)
ГОА-ТД*1-С1!С12^С1З 40 380 73 26 7,2 2-108
CCCuCls>3: CVG133-3:2)
ШВА-1ЛИ-СиС1г-СоС12 35 • 420 54 42 7,0 з-ю8
(ICuClghICoCl2]-3:2)
паБА-ш-сиС1г-С0С1г se 470 56 21 8,1 2-Ю8
(tCuCl23:tCüCle]-2:3)-
-
ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ГЛЛОГЕНИДОВ ЖЕЛЕЗА (II) И (III) С 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТОМ.Закономерности взаимодействия РеС1з. FeCl2 или FeBr2 с ТДИ в малопслярньгх растворителях мало зависят как от природы галогенида.так и степени окисления железа и, как уже упоминалось ранее, отличаются от таковых для систем на основе хлоридов CuCII) к VС111).В этой связи имеет смысл обсудить их отдельно.
Согласно данным электронной и ПК-спектроскопии, в течение весьма длительного времени (~ 20 ч) после смешения в ацетоне хлоридов железа (11) и (III) или бромида железа (II) в строгай диапазона их исходных концентраций с 2,4-тодуилендш13оцианатом, общее количество NC0-групп в реакционном растворе остается неизменны).!. Однако, при этом изменяется- оптическая плотность (D) этих растворов в видимой области спектра. Сами же зависимости D (т) носят ступенчатый характер, что свидетельствует об образовании здесь комплексных форм нескольких составов.
Вольтамперсметрические измерения показали, что окислительно-восстановительные реакции в указанном временном интервале отсутствуют. Это связано с тем, что в отличие от систем на основе CuCl2 и VCI3, диапазоны потенциалов сетсления шгтермедиатных ароматических аминов и восстановления Fe(III) не перекрываются. Поэтому неудивительно, что механизм взашодейстсия хлоридов железа (II) паи железа (III) с 2,4-толущюндиизоцианатом в.среде малополярных органически растворителей отличается от механизма взаимодействия с ТДИ в аналогичных растворителях хлоридов Cu(II) шщ Y(I1I) и не зависит от состояния стшсленля железа.
ЯГР-спектроскопические исследования быстрозамороженного раствора FeCl3 в ацетоне указывают на- наличие в нем моноядерных сольва-тов FeCl3 и его сольватированных димеров. Уже через 1 ч после введения ТДИ в ацетоновый раствор FeCl3 первоначальный биядерный соль-ват Fe(III) примерно на 60% расходуется в ходе протекающей здесь реакции комплексообразодания. На основании анализа ЯГР-опекчрон ь системах FeBr2 - ТДИ - ацетон и КеС1з - ТДИ - ацетон был сделан ни-вод, что при этом возникают продукты со сходным строением внутренней координационной сферы. В то же время параметры моссбауэровских спектров систем FeCl3 - фенилизоциаяат - ацетон и FeCls - фонил иго--цианат - бензол существенно рсчзличаится, что судя по г.сеи/ следует связывать с разной степень« ь-олиядерио.-ги обрааутешхея k растворах
ксл.ч'л.'кгов.
Согласно данным гель-проникающей хроматографии при взаимодействий FeCl3 и FeBr2 с ТДИ в ацетоне возникают координационные соединения следующих составов: 2FeCl3-ТДИ; 2РеС1з'2ТДИ; 4ГеС1з*2ТДИ; 2FeBr2'T2U; 2FeBr2' ЗТДИ; 4РеВГ2'4ТДИ; 6FeBr2-4TflH. В ходе процесса комплексообразовайия лабильные галогенидные мостики замещаются на изоцианатные группы ТДИ. При этой доля полиядерных форм с течением времени увеличивается, а моноядерных комплексов и димеров -уменьшается.
ПОЛИУРЕТАНЫ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ЗКЕЛЕЗА (II) И (III) С 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТОМ И ГАЛОГЕНЙД-ИОНАМИ. Получение железосодержащих ПУМК проводили аналогично тому, как это уже описывалось выше для-медь-, ванадий- и кобальтсодержалдах полиуретанов. Ключевым методом исследования процессов синтеза лелезокоордшшрованных полиуретанов служил метод ГПХ, который заключался в выделении воль-фракции из полимера на разных глубинах превращения и измерении ее средне-числовой (Мп) и среднемассовой (Mw) молекулярных масс, являющихся основополагающими характ еристиками макромолекул.
При увеличении [TJDtl/CFeB^] наблюдается экстремальная зависимость величины молекулярной массы соответствующего ПУМК от мольного соотношения вышеуказанных компонентов: При ГТДШ/ГРеВгг 3=10:1 и 20:1 Мп и Mw полиуретана в 2-3 раза больше, чем при £ТДИ]/[РеВг21*=5:1 и 40:1. Нарастание молекулярной массы полиуретана наблюдается также с увеличением, продолжительности комплесообразова-ния (т.е.времени шдержки реакционной системы FeBr2 -ТДИ-ацетон до момента смешения ее с олигоэфирдйолом). Кроме того, при ГТДЮЛГеВггЭ «20:1 доля комплексов Fe(II) с ТДИ, содержащих больсе двух.молекул ТДИ (составы.2:3, 4:4, 6:4), максимальна 13 X) в сравнении с таковыми при [ТДЮ/иеВГ2]=5:1 (~6Х) и СТДИЗ/[FeBr23»40:i (~8Z). Ca временем доля би- и полиядерных комплексов увеличивается (для [ТДИ]/СГеВггЗ=20:1 до 39 % при 480 ч выдержки), время хб гелеобразования соответствующих ПУМК уменьшается с 240 до 18 часов. полиурзтана при этом возрастает с 19700 до 39300. В целом, весьма отчетливо прослеживается зависимость' величины молекулярной массы'аелезссодерващего полиуретана в точке геля и времени начала-гелеобразования от содержим би- и полиадерных комплексов в реакционной системе FeDr« - ттэ - ацетон.
Как и а случай ыедь-, ванадий- и иобалмсздеркацих тедг/рета-
нов, большую роль в синтезе железосодержащих полиуретанов играет природа растворителя. Рост молекулярной массы, заканчивающийся образованием геля, происходит только в случае мачонолярных и неполярных растворителей (ацетон, ТГФ, толуол); в более полярных растворителях при комнатной температуре гелеобразование практически не идет. Последнее обстоятельство можно связать с тем, что в полярных растворителях гаиогешщы железа (II) и (III) существуют исключительно в моноядер ~й форме и образование полиядерных комплегаов железа с ТДИ оказывается невозможным.
Результаты проведенных нами физико-механических и электрофизических исследований показали,что введение в структуру полиуретанов Fe (II, III) за счет формирования полиядерных комплексов Felialn с ТДИ, осуществляющих сшивку-уретанобразующей системы, значительно повышает прочностные, адгезионные и эластические свойства полимера; при это;,! снижаются также их твердость и электросопротивление. В частности, у ПУМК, синтезированного с добавлением FeBr£, но без предварительного его комплексообразования ö ТДИ, прочность и относительное удлинение значительно ниже, чем у ПУШ, синтезированного на основе полиядерных комплексов.
ГЗ'ЗНПГЕ хшшЕсгаП стглпгуга пойотет/ЛОЗ РшадгошшшшЕ!^:!
Знание основных закономерностей синтеза ПУМК и особенностей их структуры позволили значительно упростить процесс получения металлкоординированных полиуретанов, а та!еже расширить возможности -их изучения и использования. Это упрощение связано с непосредственным введением в уретанообразупщую систему специально разработанных нами реагалгоиноспособных иеталлокомплесов.
В ¡ячестве потенциальных лигандов был. апробирован достаточно больпой ряд соединений. Наиболее приемлемыми из них отсазались lf ЛГ-диэтилгидроюсйла'/шгСДЗГА) и ряд шгаш.голекулярних полиогссиэти-ленгликолей (ПЭГ).
ШАЛЯСШШЛЕКСЫ ДЛЯ ИЗМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРУ ПОЛИУРЕТАНОВ НА ОСНОВЕ Н.ГГ-ДГгаГШЩРОКШЖШ.
Согласно данных вольтамперснетрических исследований. электрон-ucä и ИК-спектроскопии, растгсреяп-э солей переходных металлов пере-
манной валентности в М.Н'-днзтилгвдроксилашше связано с редото-реакцией вследствие которой ДЗГА окисляется, а ионы металла понижазг степень своего окисления. Для синтеза ЛУХГК и исследования взаимодействия с ДЭГА нами били использовали хлориды г.елеза( 111 ), ванадия (III) и хрома (III), по наиболее детально в данном случае били изучены системы на основе хлорида меди(II).
Участие Cu(II) в окислителыю-восстановитель нем взаимодействии с ДЗГА зависит от природы аниона. Tait, медь(П) в составе сульфата Си СИ) восстанавливается до ыеди(О), а б случае хлорида Cu(ll) восстановление идет до'меди (I):
CuCI2
(C'2Hô)2fiOH -(C2Ü5)2-110' + Си4 + SC1~ ;
CII3-CH2 /снг-снэ СН3-СН2
^>Ь-0' + 'О-Ii. -Ï- (C2H5)2ÎÎ0H + ^iî-Oj
CH3-ÇII СН2-СН3 СН 3-Çir H-
СЯ13-СИ2 , CH3-CÜ2
CII3-ÇH CII3-CH
Образующиеся нитрон, Си(I) и шсвоба-дакциеся хлорид-коны, как показали дашшз мзсс-спшсгросколии, образуют затем еиядорный комплекс, где ио;ш мэди саязани хлеридными ыостиками.
СИСТЕМА Си dz - îî, îi ' -1И311ШГ}!ЛГОШ11А-\С1}| -2,4-Т0ЛУШ1Е}©Б30Ш-
АНАТ.
Механизм взаимодействия в указанной системе изучали с использованием методов ПК, масс-спс-га'рошошш, вольтамперомотрии, И'К-, олактрокной спектроскопии, Согласно данным этих методов схема bgccî-иодойствня CuCl«, ДЗГА я ароматического изоцианата на примере m-дедьчого феиылизоцианата иххчч быгь представлена слолуэдм образом:
Таблица 2
Состав продуктов взаимодействия в системе ШЛг-ДЗГЛ-СПЩ
п Предполагаемый состав ncu+t ПСГ теор. Ш 31ÍC11.
1 2т—Си • 2 СИзОН С 2ííf ЧС1 3 285 286
2 Ph-H=N-Ph .C2!Í5 i • Си С1/ \С1 \ Си / CL/ \С1 6 531 534
3 Ph-H=!J-Ph Cl-Cu-Cl Ph-N=M-Ph 6 691 094
1 Си С]/ \С1
4 Cl Cl \ Си / Ph-tjÍN-Ph 1 си - гскзон 01/ \С1 \ Си / С1/ ЧС1 \ Си / С1/ ЧС1 >9 777 777
5 Fh-!/-N-Ph 1 ci-cu-ci • гсизон 1 Ft-I- lä-N-Ph L С1/ ЧС1 \Си/ Cl/ ЧС1 9 853 059
б Fti- fl=!J-Ph 6 9'0 040
1 Cl-Cu-Cl • 4.CH3OM Ph-fití-Ph . . ■
Cl-Си-Cl 1 PÎWWiVn
■ СНз-СН? +2СиС12 СИ3-СН9 СН3-СН2.
2 ЮН -П~*0 + 1ЮН +2Си,"+ 4СГ +2Н+
сн3-сн5Г снз-снг снз-снг^
+ 2 Рй-МСО
-^ РП-Н=М-РЬ 4 2Си+ + 401"
- 2 Н0(СН2)£Ш(СН2)20Н
Перечень продуктов последующего кошлексообразования азобензол, о ионами Си (I) и'01" приведен в табл.2.
СИНТЕЗ МЕТШКООРДШМРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ.
Раствор СиС1г в ДЭГА вводился непосредственно в уретанообразу-одую систему. Процесс уретанообразоваиия исследовался с использованием методов МК-спектроскопии и гель-проникаодей хроматографии. В последнем случае из гелъ-хроматограмм, измеряемых вплоть до начала гелеобразования, вычисляли значения Мп, ),!„, и содержание низ-
комолекулярной фракции (114(1). Данные ШР для высокомолекулярной части получали после обсчета из основной (высокомолекулярной) модальности хроматограмш низкомолекулярной фракции. Содержание №.№ вычисляли по отношению площади под хроматограммой низкомолекулярной части к площади всей хроматограммы.
Иа совокупности полученных результатов было установлена, что в результате взаимодействия фэрполимера (ФП), содержащего концевые изоцнаиаише группы'с раствором СиС1о в ДЭГА идет удлинение макро-молекулярной цепи ФП за счет реакции азообразсшания по ЫСО-группам. Ыеталлокошиексная система принимает затем участие и в координационном взаимодействии ЗсНюпа с уретановьши и сложнозфирными группами соседних цепей, внося тем самым значительный вклад в рост молекулярной массы до точки гелеобразования и образование узлов Еетвле-ния. Слешу» топологическую структуру металлокомплексных уретанооб-разуюцих систем вблизи точки гелеобразования подтверждая? и получа-сшв в отой области высокие ¡значения Ын/'Мп (тайл.З).
Таблица 3
Изменение параметров !.?,!? во времени для ФП на основе ЛЭБЛ и ТД!1 после введения в него при Т*80°С 1,0 маа-Я раствора СиС1г а ЛОГА.
Время реакции,ч Мп м* / Мп !№, 7.
0,15 2900 4700 1,62 18,87
0,50 3000 4900 1,63 15,90
1,15 3600 6300 1,74 9,10
1,30 4000 7000 1,75 . 8,75
1,80 4400 8100 - 1,84 6,55
2,70 5300 9900 1,87 7,02
6,00 8000 21400 2,68 3,00
9,40 12500 31500 2,51 2,30
24,00 21000 76200 3,62 4,08
30,00 22800 86700 3,80 2,66
Схема процессов, иротекасшда при формировании пространственной полимерной сетки ПУМК описанным выше методом может быть представлена следующим образом;
Н3С СНз
0С(1-(( ]> ((>-НС0 +■ С4Н9НОСМ2СЦ --С-цц-р-0-—V-СЬ £-»!!-
НзС
о-ц-га.
о ш-с-о-
о
\/\/
Си Си
НзС СНз НзС / \ /\
У \
'V
О—"-"—О Н
ш- о—о МП—^-мш-с-о
НзС ■ О 0 СНз СНз
ОСН-Л /"у N1100(012 ^(СНг^р^Ч £
иисо——оснн-^ о о ниш—;
II II 'I
0 0 15
Непосредственные поел-де вам ил характера юудапи я;ии »■•• ¡;
■
3d-элементов в ИУМК Сил»: проведены на модельных сиотлш.в качестве которых били иополыюваш: а) продукт взаимодействия азофенола с фс'шшзоцигшнтоы
PIl-NCO + HO-Celli-N-N-ColU-OH —> Ph-NH-C-O-Cotk-H-M-CelU O-C-NH-Ph
iS о
и последукед-Л'о его /соындгксооОразованля с раствором CuCl^ ь Д<1ГА ; 0) слолнш слнгоифивднол - гюлнэтиленбутиленгликольадшиша'г и его реакционна)! смесь с раствором .Cadis а Да!'А. Данные ЛК-спектроскопических исследовании указанных модельных систем отчетливо свнде-тедьствуи? о той, что уретановая группа макет координироваться к Ыдди (11) и лсдезу (111) чгроз атомы азота и карбонильного кислорода, матично гамецая при этой хлоридше мостики полнядерных коцп-Ль'КСОЕ.
В то j£i> иреил, согласно данным ИК-снектроскопического исследования сложного аангоафкрднола ПЗВА и продукта его взаимодействия с растворы С;»С1ц » ДаГА, ион металла макет гаже координировать сголшозйирную группу. Свидетельством последнего является смещение полосы 1733 си"1, соответствующей кслебашми слолагаэфирнон группы, до IVCii си-1 н, аналогично координированной уретановой группе, повелений повои ncaocu 162Q cu~l.
ОКИЛСЦЕПНЫЕ АНАЛОГИ КРАУИ-'сСИРШ КАК РАСТВОРИТЕЛИ СОЛЕЙ UE-ГАДЛОЗ. Нолкошйтзнглмгйли, представлявшие собой нейтральные отк-ритоценнио аналог« itpayn-ajmpoa, не обладают заранее сформирЬванно» внутренней полость», способной принять катион. Однако при комгшек-еооОраззчшши они иогуг образовывать слскные структуры, аналогичные короцандза. Благодаря этому качеству псшюксизтиленглнколей в сочетании с их ¿/нкщкмальнсй спосойностьо вступагь в реакции уретано-ойразаеання окдзалссь воэ1жныу использование ПЭГ как днгандов дл: получений шталло^шцексиш модифиглгороа химической структуры по лнуретагюв.
Анализ данных, полученьих с нспольвопаниеи ьодьтышероиетрки гель-сршииьлйзей *ро«йтсгра£ш» позволяй аа.-ш:чнть. что в резудьта те ^стеорс'.и'л! хлоридов 3i-металлов идее редщю-реакция, еолрэБоа даимсд раъри:,ац u°mi полаюксизтиленглкколя к образованием продуй тоа с uoKi'i' ii US. Ионы Ed-ueiawa, понизившие степень окисления ocvaizusca пеьоеставовленнима -д&зг координационные соединим субстдаод. В результате в систему адйоьргывло присугетьумт
- К» -
лакеи .железа л обеих рктвеутазпшшх степенях скислснкя. Согласно масс-спектроскопическим исследованиям комплекс!), образованные о участием продуктов деструтцш полнокснэтиленглнгалей представляют собой полиядерные структуры, координационные центры в которых связаны хлсридныии мостиками.
При смешении растворов хлоридов иоученых переходных металлов в ПЭГ с ТЛИ идет реакция, сопровождающаяся выделением диоксида углерода, а реакпнен я масса отворжлается даже при компотной температуре. В зависимости от содержания п ней металла и исходного мольного соотношения хлорида метаэда и ПЭГ ее твердость и прочность могут варьироваться в весьма широких пределах. Таким путем можно получ1Ш> материалы с содержанием в нем ионов металла различней прщюды до ГО мас.%. В этом случае растворы хлоридов металлов в иолнсксиэтиленг-лнколе следует рассматривать как самостоятельный сорсагенг реагнт:« поликонденсацш. Раствори СиС]2, ГсС1з, УС1з и СгС]з в ПЭГ» так же как I! их растворы в ЛЭГЛ, молю использовать для ггедепи.1 их о ур-з-танообраэующуп систему с целью получения ПУ?Л<.
СЭИИНЗШПИЮСЖ, ЗЕР^МЕСККБ И ЮЕПРОЯЗККЕСЖЕ С^СИА з«1-?зтлллза)0РД1Яй5Р0ВА1аш полгугст/шз.
СЕТЧАТЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ С НИЗКИМ СОДЕРЖАНИЕМ !.СТАЛЛ0КС1,ТШЕКШ'3. При синтезе ПУ?,К методой, связанным с введением в уретансоорапуюпйт систему разработанных металлокомплексных систем отверждение соответствующих полиуретанов осуществлялось спивагщнми агоктл'пт различной природы: 1,1,1-трт,!отилолпропаном (ТШ), глицерине;!, гоноэтано-лачзшом (ЮЛ), ПЭГ, метнлен-бис-орто-хлсранплинсм (МОКЛ). Для исследования влияния координащютгого сгаошшия на формирование поли* мзрной матр!!цы и надмолекулярной стру!стуры ГО?.!К наряду с рецептурами, обуславливавши получение густосетчатых полиуретанов подбирались также рецептуры и рзакцнопше условия,. лск.гэчачгде созможность протекания вторичных реакций свивания. Последнее достигалось поддержанием в уретанЬобрззугдих "системах экзш'олзрпыя количеств изо-цкачатных групп форполимера и гедрасснльннх групп ТМ1 и глицерина, з также соответствующих температурных условий синтеза. В табл. л тредставлеш значения фчгико-мехшшчесга'д н электрофизически свойств ПУМК при раялшпюм содержании в них хлорида полоса (III)» зведенного в полимерна массу в составе ого ргстгорп в ПЗГ. Как кото из чобяпи, ухо при очень низком солерпазшл хлэкпе* нот.мла
каОлидаегся резкое изменение свойств - растут значения прочности на разрыв, раздир, удлинения при разрыве, эластичность. При зтом резют падает удельное электрическое сопротивление. /
Таблица 4
Физико-механические и электрические свойства контрольного и модифицированного системой ГеС1з/ПЗГ=0,5/1 образцов сетчатых плиуретанов состава ПЭБА - 2 ТЛИ - 0,9 МОКА.
ПОКАЗАТЕЛИ Контр, образец Содержание ГеС1з , X
0,1 0,25 0,45 0,5
Твердость по та-2, усл.ед. 82 82 79 79 77
Условной напряжение (МПа), при удлинении на 100Х 200Х 300% 4,38 6,85 7,35 4,33 Б,20 6,64 3,78 4,65 5,52 3,53 4,90 5,78 3,15 3,41 3,64
Прочность при растяжении, Ша .31,5 32,9 39,2 31.7 30,8
Прочность при раздире, кн/ы 50 52 62 68 46
Относительное удлинение (1отн)Д 640 600 642 633 665
Остаточное удлинение{1ост)X 4,0 4,0 4,0 7.0 10,0
ру, Оу-см . 2,7-Ю12 1,8-Ю8 2,4'108 2,9-Ю8 4.3-10®
Установленная закономерность в изменениях фи8ико-механических
показателей, резкое их улучшение в области низких концентраций хлоридов металлов закономерно повторяется для ПУМК независимо как от природы использованных для их синтеза олигоэфирдиолов, так и, природы изучаемых наш 3<1-злементов. Вместе с тем характерно, что интенсивность роста фкзико-механичесгаст свойств ПУМК в области их максимальных значений существенно зависит от типа используемых спивающих агентов. При этом, увеличение прочностных характеристик ПУМК в случае отверждения их гидроксилсодержадами соединениями более значительно, чем при отверждении их амина,и. При использовании же смешанных отвергающих систем дате при небольшом содержании гидроксил-содержадего компонента характер зависимостей физико-механических параметров от содержания металлокомплексов аналогичен таковым для "чисто гвдроксильного" отверждения. Сказанное позволяет предположить возможность образования координационных связей по уретановым группам и выделить их особую роль в процессах формирования полимерной структуры ПУМК, Измеренные значения эффективной, химической и физической плотности узлов пространственной сетки коррелируют с характером изменений физико-механических' показателей. 'При этом наибольшие прочностные свойства наблюдаются при тех содержаниях хлоридов металлов, когла вклад координационных связей в эффективную плотность узлов пространственной сетки максимален.
Исследования термической стабильности и стойкости к термостарению получешшх ПУМК показали, что при установленном оптимальпсм содержании в ПУМК хлоридов ЗсЗ-металлов их термическая устойчивость практически не изменяется в сравнении с таковой для контрольных образцов полиуретанов.
СЕГМЕНТИРОВАННЫЕ ЬЕТАЛЖОСРДИНКГОВАШЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ. Для изучения особенностей формирования структуры ПУ).{К были синтезированы сегментированные полиуретаны на основе метилен-п-фе ¡шленд ийзоцнана-га(ЩИ) с низким содержанием жестких блоков.' В качестве олигоднолов «¡пользовались сложный олигоэфирдиол - полиэгиленбутиленгликольади-гинат и карбоцепной олигодиендиол.
Как оказалось, в случае сегментированных ПУМК рост физико-ме-:аяических свойств в точке экстремума более выражен и значителен, [ем в случае сетчатых ПУМК. Очень ватао.что какбольсие значения ' емпературы начала термодеструкгивного течения (Тт) и фязгсга-меха-ических показателей проявляются при очень лнзгсоу содержании хлори-.
да металла - около 0,1 мас.%. Соответственно возрастанию Тт изменяется и характер соответствующих термомеканических кривых, позволяющих говорить о высокой степени разделения фаз и упорядоченности кестких бло!сов в сегментированных ПУМК при небольшом содержании в них хлоридов ЗсЬметаллов. Так, начало термомеханической деформации, связанной с диссоциацией Еодородных связей, смещается в область более высоких температур, а сама величина деформации заметно уменьшается, практически исчезая в областях с максимальными значениями Тт.
Проведенные исследования позволили соотнести объединение жестких сегментов, в том числе и неоднородных по размерам, в крупные упорядоченные блоки С формированием координационных связей. Именно это обстоятельство способствует подтвержденному злектронномикроско-пическнми измерениями Сильному микрофазовому разделен™ и, как следствие, резкому росту механических показателей и температуры начала разупорядочквания кестких сегментов. Кроме того, благоприятные условия для обособлении доменов жестких и гибких сегментов могут усиливаться и в результате координационного связывания ионами металла сложноэфирных групп. Дальний порядок такой связи может привести к более регулярной упаковке сложноэфирных цепей.
Следует, однако, отметить, что число координационных связей долнно иметь некоторый оптимум, так как их превышение может, напротив, привести к разрыхлению упаковки доменов жестких блоков.
сксташ С'ВЫСОКИМ СОДЕРШПШМ КООРДИНАЦИОННОСВЯЗАННОГО МЕТАЛЛА. Несмотра на технологическую и практическую ценность синтеза ПУМК путем введения в уретацообразушую систему малых количеств ме-таллокомплексов, исследования, связанные с дальнейшим увеличением в ПУМК процентного содержания координационносвязанного металла также представляют несомненный теоретический и практический интерес.
При низких концентрациях металла вклад химической сетки в эффективную еце велик. При высоких ке концентрациях металла ПУМК может отверядаться и бег специальных сшивающих агентов. Узлы пространственной сетки ПУМК в этом случае образуются за счет координация ионов металла к уретановым, сложнозфиркыы и азогруппам. Подобное спивание полиуретанов проявляется в заметном преобладании вклада координационно связей в обадюСэффектквную) плотность сетки. В ре. вультато »жизнеспособность уретанообразующей системы по мере увеличения в ней содержания хлорида металла выие •• 4 I растет и вновь
значительно улучшаются физико-механические характеристики, среди которых особенно внушителен рост величины сопротивления раздиру.
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МЕТАЛЛКООРДИНйРОВАЧНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ. Для выяснения механизма повышенной электропроводности ЛУМК было проведено исследование зависимости величины электропроводности от состава полиуретана, частоты внешнего электрического поля и температуры образца.
Оказалось, что полученные нами металлкоординированные полиуретаны 1!о.тао отнести к полимерным полупроводникам с электронной, а не ионной проводимостью, поскольку при ионном переносе заряда ток, проходящий через образец, имеет нестационарный характер, изменяясь в течение длительного времени (порядка нескольких суток).. В нашем же случае уменьаение силы тока через образцы (обусловленное, вероятнее всего, поляризационными эффектами) наблюдалось лиаь в течение первых 0,2 - 2,0 ч после наложения поля, а в далькейзем зта величина оставалась неизменной.
Путем измерения холловсют токов была проведена оценка подвижности носителей заряда и обнаружено, что во всех изучаемых образцах эка составляет величину, меньшую 10~4 1<2,В~1-с~1. Столь низкая под-ншгасть носителей заряда ставит под сомнение применимость зонной юдели для описания явлений переноса в этих полшерных полупровод-тках. По-видимому, проводимость в данном случае обусловлена своеобразными "перескоками" носителей заряда с одного коердинированно-•о ионами ЗсЬметалла изоцианатного звона на другое. В синтезирован-;ых наш ПУМК одни/! из центров, мезду которыми происходит электроп-нй обмен, может быть ион металла в состоянии окисления, отличней it основной массы }соординйруюдах ионов, например Си (II) и Fe III).
Активационный характер зависшости з-яеютропроводпосгй от теы-ературы, наблюдавши в наших образцах обусловлен ростом числа тер-' ически активированных перескоков (ростом подвижности носителей за-яда). Доказательством применимости к ГШ.« "лерескокгаой" модели роводимости является также рост электропроводности с частотой вешнего электрического поля, измеренной в интервале частот СО НГц 10 мГц. Высокочастотные участют этих зависимостей могут аппрокси-ярованвы уравнением б = A"v к. Для синтезированных пззщ ПШ< к -, что характерно для процессов туипелированкя носителей, тогда как
дхя диффузионного переноса типичны значения к < 0,5.
Довольно интересными оказались результаты изучения электрических свойств прессованных образцов исходных МК ТДИ. Хотя по своим электрическим характеристикам МК ТДИ ближе к диэлектрикам, чем к органическим полупроводникам, удельная электропроводность их существенно (на 2-3 порядка) выше, чем электропроводность не содержащих координационносвязаняого металла продуктов конденсации ТДИ. Для изученных образцов хорош выполняется так называемый закон компенсации - правило Ыайера-Нельделя, свидетельствующее о том, что мевд энергией активации и предэкспоненциальным множителем активационно£ зависимости наблюдается линейная связь: 1п 50 = ос. Е +• 0, где с( = 38, С = - 24,7 Эта эмпирическая зависимость наблюдается в веществах с малой подвижностью носителей заряда, когда перенос электронов (дырок) осуществляется путем термически активированных носителей между молекулами или путем туннелирования их через потенциальные барьеры, разделяющие соседние злектроактивные центры - молекулы или атомы.
Величины б0 и Ед для ПУМК также подчиняются правилу Майе ра-Нельделя, но с другими значениями постоянных « ■ 19 и в = -3,25
В этой связи было постулировано, что перескок электронов мевд гетеровалентными паршей осуществляется через "мостик", образованны простыми и ляажнозфирньш группами олигозфирной составляющей цепи.
КИДКОКРКСТАЛЛИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ. Принципиальная возможность соз Дания жидкокристаллических структур с использованием разработаннь Кодифицирующих добавок была исследована на примере термотропных пс лиэфиров с мезогешшми звеньями, содержащими фениленовые цепи, раа деленные сложноэфиршми группами и гибкими оксиэтиленовыми развя;-ками. Температурный интервал существования мезофазы исходного пот эфира составлял 110 - 180°С. Введение в его химическую структу[ метадлокомплексов не препятствует образованию кидкокристаллическс (ЙК) фазы, но значительно сужает температурный интервал ее сущес! вования (110 - 130°С). Вместе с тем было установлено ■ зкачительн; .(около 90°С) увеличение температуры начала термического разлокеш для иеталлокошшексных образцов. Последнее представляет несомненш практический интерес и позволяет надеяться на возможность улучшен: яер'лшвяиесми свойств других известных полиэфиров.
Синтез Ж систем изучаемого нами класса соединений Сил ссу-сст-влен исходя из фенилизоцианата и азофенола с последуткцим добавлением разработанных иеталлокомплексов. Полученные при этом мезогенные структуры могут быть представлены в следующем виде:
♦ О . О |
Си/ Чей
/ ч / Ч
Температурный интервал существования мезофазы соединений этого типа составляет 110- 170°С.
Дальнейшие исследования-были связаны с попыткой получения полимерных систем, где бы мезогенные фрагменты связывались гибкими развязками, в качестве которых традиционно используются ПЭГ с различным (в зависимости от размера жесткого сегмента) числом оксизти-леновых звеньев. В данном случае был использован ПЭГ-13,а монофункциональный был заменен на бифункциональный симметричный п-фени-лендиизоцианат. Предполагается следующая структура полученного ЕК полиуретана
0(0)СНГ;-СбН4-МЬ'С(0)0-СбН4-«=Ы-СбН4-0(0)СНК-СбН4-МНС(0)СЬ—I
Ч / Ч / Ч / ч / ' -Ь
Си Си Си Си
/Ч / Ч / Ч / \
Удлинение меэогешшх звеньев оксиэтилеловыми развязками привело к значительному снижению температуры перехода в Ж-состояние. В зависимости от способа синтеза могут быть получены полимеры с температурным интервалом существования мезофазы 20-80°С и 60-1Ю°С.
Измеренное удельное электросопротивление полученных образцов в зависимости от температуры составило от 2,36'103 Ом-см до 4.7Ч05 Ом-см. Сами ке температурные зависимости '.электросопротивления представляют интерес с точки зрения изучения природы имеющих место фазовых переходов.
• На основании полученных результатов разработан процесс синтеза металлкоординированных полиуретанов, который внедрен на Пермском заводе им. С.М. Кирова и Красмогорасом механическом заводе.
выводы
1. На основе 2,4-толуилендшзоцианата и галогенидов различных конов ЗсЬэлементов (Cu (II), V (III), Со (II), Fe (И), Fe (III)) получены металлокоыплексные одигомеры для синтеза полиуретанов. Установлено, что приоритетными факторами, определяющими характер взаимодействия галогенидов этих ионов металлов с 2,4-толуилендиизоциа-натом и состав образующихся при этом продуктов, являются природа кона металла, полярность растворителя и исходные концентрации реагирующих компонентов.
2. Обнаружено, что в случае хлоридов меди (II) и ванадия (III) «еталлокомплексные олигомеры представляют собой moho-, Ой- и трехя-дерные координационные соединения Си (1,11) и Y (11,111) с образующимся в ходе такого взаимодействия 4,4'-диметил-3,3'-диизоцианатоа-зобензолом, где 'соответствующе металлы в различных степенях окис-ленш связаны между собой хлоридными мостиками. Показано, что в случае' хлоридов кобальта (II), железа (II), железа (III) и бромида келеза (II) металлокоыплексные олигомеры представляют собой моно- и полиядерные комплексы Fe (II), Fe (¡II) и Со (II) с 2,4-толуиленди-изоцианатом.где атомы соответствующих металлов также связаны между собой галогенвдными мостиками.
3. Установлено существование метаплокомплексных олигомеров на базе гетероядерных комплексов, содержащих пары Со (II) - V (III) и Со(П) - Cu(II). где в качестве лигандов выступаот 4,4>диме-тид-3,3'~диизоцианатоазобензол и мостиковые галогенид-ионы.
4. Выяснена возможность существования изомерных металлокомп-лексных олигшеров, содеркацих геометрические (цис- и транс-) изомеры 4,4'-диметил-3,3'-диизоцианатоазобензола. Отмечено, что олигомеры с транс-конфигурацией указанного лиганда обладают способностью отвергаться, тогда как олигомерам с цис-конфигурацией лиганда эта особенность не присуща.
5. Выявлены основные закономерности синтеза ЗсЬметаллкоордини-ровашшх полиуретанов на основе метаплокомплексных олигоме;юв. Установлено, что способность к формированию узлов простг-анственной сетки Зс1-металлкоордшированпых полиуретанов и их прочностные свойства растут о накоплением полиядерных комплексов в исходной ме-таллокомплокспон реакционной системе.
6. Разработаны ант5:статический полиурстановые лаки на базе ме-та^ло-.хшхлекснь'х олигомеров, которые г.о сравнение с известны;.'« ана-
- 23 -
логами обладают такими достоинствами, как отсутствие необходимости использовашга отвердителеи, специальных антистатических добавок и дисперсных токопроводящих наполнителей.
?. Показано, что координационные соединения, образующиеся в процессе растворения хлоридов Cu(II), Fe(IIl). V(III) и Сг(Ш) в И,N'-диэтилгчдроксиламине и полиоксиэтиленгликолях, способны изменять химпескую структуру полиуретанов. Установлено, что N.N'-диэ-тилгидроксиламин в ходе комплексообразованкя стшсляется до нитрона, который образует с восстановившимися до более низких состояний окисления ионами вышеуказанных металлов полиядерные комплексы, где координационные центры связаны хлоридными мостиками. Выявлено,.что растворение хлоридов металлов в полиоксиэтиленгликолях сопровождается редокс-процессом, в ходе которого макромолекулы полиоксиэти-ленгликолей частично деструктируют, а ионы соответствующих Sd-эле-ментов (как понизившие свою степень окисления, так и сставсиеся в невосстановленном состоянии) образуют полиядерные координационные соединения с субстратом.
0. Установлены закономерности взаимодействия разработанных ме-таллокомплексов с аро-латичесгапш изоциалатачи, форполкмерамн с концевыми изоцианатными rpynnavm и олигоэфирдиолами. Найдено, что образующиеся при Бзшнодействии с ароматическими изоциачатами соединения в структурном отношении аналопгсны продуктам взаимодействия СиС12 и VCI3 с 2,4-толуилендиизоцианатом в среде малополярных растворителей. При этом сложноэфирные и уретановые группы замещают хло-ридные мостики, в результате чего ионы металлов приобретают способность выполнять роль узлов пространственной сетки ЗсЬметаллкоорди-нированных полиуретанов.
9. Выявлены закономерности влияния природы олигодиолов, сшива-ю'дих агентов, содержания металлошяиексного модификатора' и его состава на комплекс физико-механичесюк показателей Зс)-мегаллсодер-жацих полиуретанов. Обнаружено удушение прочностных характеристик, увеличение температуры начала термодеструктивного течения и резкое падение электрического сопротивления исследованных Sd-ме-таллсодержацих полиуретанов при ниеком содержании металла (0.05-0,10 мае.7.). Показано, что повышение прочностных показателей обусловлено прежде всего образованием координационных связей.по концам жестких ароматических блоков.в результате чего происходит укрупнение доменов этих блоков и улучшение микрофазового разделения ЗсЗ-металлсодержавдю полиуретанов. Установлено тасг.е влияние коорди-
- 29 -
иашгакного связывания на упаковку гибких олигоэфирных цепей, благодаря которому в зону ориентационных взаимодействий вовлекаются также цепи функционально дефектных олигозфирдиолов.
10. Определены параметры статической и динамической электропроводности и значения энергий активации.электропроводности металло-комллексных олигомеров, а также синтезированных на их основе 3d-Me-таллсодержаоих полиуретанов. Предложена модель электропроводности Sd-металлсодерхапж полиуретанов, связывающая данное свойство с электронным обменом мезду атомами металла в различных степенях окисления,
11. Установлено, что при использовании симметричных ароматических диизоцианатов в металлокомплексных олигомерных системах возможно самоупорядочение макромолекул и образование жидкокристаллической фазы со значительным температурным интервалом существования мезофазц и достаточно высокой электропроводностью. •
По гемо диссертации опубликованы следукирге работа:
1. Исследование взаимодействия Cu(II) с 2,4-толуилендиизоцианатом в ацетоне./Дорогшш В.11, Давлетбаева И.М.. Митрофанова Э.П., Глебов А.Н.//Химия и технология злементоорганических соединений и полимеров.-Меквуз.сб.Казань:Казан.хим.-технол.ин-т.,1983.-с. 17-2С
2. Давлетбаева И.М. .Парфенов В.В. .Поклонов В.Н.'.Дорожкин В.II. О механизме проводимости металлсодержащих полиуретанов.- Казан.хим.-технол.ин-т.- Казань, 1983.-7с.Деп. в ВИНИТИ. N 1032 ХП-Д83.
3. Давлетбаева И.М., Дорошат В.П., Кузнецова H.A. Координационный катализ реакции димеризации изоцианатов./Казан.хим.-технол.ин-т. - Казань, 1983.-2C. Деп. в ВИНИТИ. N708. ХП-ДЗЗ..
4. К вопросу определения кинетических параметров процесса комплек-сообразования Б'системе 2,4-ашуилендиизоцианат-Си(П). /Дорож-кин В.П., Давлетбаева И.М.//Химия и технология элементоргаиичес-ких соединений и полимеров.- Межвуз.сб.-Казань, 1984.-C.2G-32.
5. А.С.СССР 107Í627. МКИ С08 Q 79/00: С08 6 18/77; С08 6 18/22. Медьсодержащий изоцианатный олигомер в качестве исходного продукта для получения полиуретанов, обладающих антистатическими свойствами. /Давлетбаева И.М..Глебов А.Н..Дорожкин В,П..Сокольский С.И.Деликова Е.П. .Полукарова 8.Т. .//Ей СССР.-1984.-N5.-C.7S
6. Давлетбаева И.И. .Парфенов В.В. .Храмов A.C. Исследование методом ЯГР и ЭБР диизоцианатов. координированных ионами 3d-элементов í
- 30 -
полиуретанов на их основе. /Спектроскопия координационных соединений. Тез.докл.Всес.совет.-Краснодар, 1984. С.82
7. Кирпичников П.А., Давлетбаева И.М., Парфенов В.В., Дорожкин В.П. Электрофизические свойства полиуретанов, координированных 3d-no-начи (Си,Fe) с переменной валентностью.//Докл. АН СССР,- 1984.Т. 277, N6.-С. 1430-1434.
8. Давлетбаева И.М., Храмов A.C. Спектры ЯГР комплексов 2,4-тодуи-лендиизоцианата с гааогенидаш ;клеза (П)./ Всес.Чугаевское совещание по химии ксмплекс:ш>; соединений. Тез.докл.-Киев, 1985.-С. 103.
9. A.C. СССР 1141103. im COS S 79/00; С08 G 18/77.• Композиция -для получения эластичного пенополиуретана / Давлетбаева И.М., Дороя-кзш В.П., Садова А.П., Глухов В. П., Леви A.B.// БИ СССР -1935.-N7, -С.85.
10.A.C. СССР 1147721. МКИ С08 G 79/00; COS G 18/77. Композиция для получения эластичного пенополиуретана / Давлетбаева И.М., Дорох-кин В.П..Садова А.Н.,Глухов В.П. „Яеви A.B. //БИ СССР-1935.- N12. - С.94.
11.Давлетбаева И.М., Дорожкин В.Г1., Кузаев А.И. Исследование него-. ■ торых зшсономернос.-ей комплексообразования 2,4-толунлендиизоциа-иата с хлоридом меди (И) в ацетоне методом гель-проникеязей хроматографии- / V Всесооз. совещание по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений. Тез.докл.- Pob-тов-на-Дону, 1905.-С.233. ,
12.А.С.СССР 1169313. МКИ COS б 79/00; С08 в 18/77; С08 G18/22. Бия-деркый комплекс хлорида,Со (И) с : 2,4,-толуилендиизоцианатоы как промежуточный продукт в синтезе полиурзтанов с антистатическими свойствами. /Давлетбаева И.М.,Дорожим В.П., Парфенов В.В., Сокольский С.И., Пеликова Б.П. .Полукарова З.Т.
3.А.С.СССР 1216972. МКИ С08 G 79/00; 008 G-18/77; СОЗ G18/22. БИЯ-дерный комплекс хлорида ванадия (III) с 2,4-толуилендиизоциана-том как промежуточный продукт в синтезе полиуретанового лака с антистатическими свойствами. / Давлетбаева И.М., Дорожкин В.П., Пеликова Е.П., Полукарова З.Т.
4.Давлетбаева И.М.Садова А.И.. Дорожил В;ГГ., Целикова Е.П. Использование процессов комплексообразования для получения различных материалов из полиуретанов./ Казан.хкм.-технол.ин-т.-Казань, 1986.- 12с. Депонир.рукопись. Опубл. в библиографическом (анно-' тированном) указателе отечеств, и зарубех.материалов. Сер.2.
- 31 -
Вып.З. 1986.-К 1926/1698. • ,
15.Давлетбаева И.М., Дорожкин В.П., Целикова Е.П..Парфенов В.В. Синтез и свойства полизфируретановых эластомеров.// Термические и фиэико-механические свойства полиуретанов с повышенной электропроводностью." M..1S8?.-С.158-163.
16. Давлетбаева И.М., Парфенов В.В. Электрические свойства координационных соединений 2,4-толуилендиизоцианата. / Органические полупроводники. Тез.докл.межвуз.семин.-Горький. 1987.-С.13.
17.Давлетбаева И.М., Дорожин В.П., Целикова Е.П. Химия комплексо-образованшг 2,4-толуилендиизоцианата: влияние природы металла. / Химия и технология производства, переработка и применение полиуретанов и сырье для них.Тез.докл.Всес.конф.-Суздаль,1988.-С.180.
18.Храмов A.C., Фролова E.H., Давлетбаева И.М., Целикова Е.П. Применение мессбаузровской спектроскопии для изучения спинового состояния атомов железа в системе дигалогенид железа-2,4-толуи-лендиизоцианат. / Применение мессбаузровской спектроскопии в материаловедении. Тез.докл. Уральской н.-т. конф.-Ижевск, 1989.-С.204.
19.Куааев А.И.. Целикова Е.П., Миронцева Г.А., Ольхова О.Ы., Давлетбаева И.М. Ситез и строение металлкоординированных полиуретанов. / Каучук-89. Проблемы развития науки и производства. Часть ¡.Синтез и полимер-аналогичные превращения.-Воронеж.1989.С.78-82
20.Давлетбаева И.М.. Парфенов В.В., Дорожкин В.'П., Кирпичников П.А. Электрические свойства полиуретачовых металлокомплексов. _// Вы-сокомолек.соед. Сер.А.- 1989.- Т.31, N6. - С.1215-1220.
21.Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Кузаев А.И. Синтез и свойства полиуретанов на основе металлкоординированных изоцианатны) одигшеров.- Химия и физикохимия олигомеров. Тез.докл.Всес.конф. -Черноголовка, 19S0.-C.59.
22.Давлетбаева ЯМ:, Буриатна Г.В. .Рахматуллина А.П.. Салихоз íí.X Исследование механизма комплексообразования в системе 2,4-толуи-лекдиизоцианат-хлорид меди (II)./Тез. докл. XVII Всесоюзного Чу-таеьского совздания по химии комплексных соединений.-Минск, 1990 -Ч.2.-С.376.
23.Davletbaeva I.M..Rakhnatullina A.P.,Kuzaev A.I. Synthesis of po lyurethane metal complexes./ Non-traditional methods of polyme synthesis. Intern.semln.Press.'-Alina- Ata, 1930.- РЛ62-163.
24.Давлетбаева И.LI.. Рахматуллина A.n., ИинигулоЕ <.Р., Кирпичнике П.А. Синтез и свойства полиуретачовых металлокомплексов. /Фунда
- 32 -
ментальные проблемы современной науки о полимерах. Тез.докл.Всес. конф,- Ленинград,1990.-4.II.-С.24.
25. А.С.СССР N 1646273. МКИ С 08 6 79/00; СОЗ G 18/77; С08 G .18/22'. Способ получения металлсодержащего полиуретана. / Целикова Е. П., Кузаев А.И., Дорожик В.Л., Давлетбаева n.M., Горелик Б.Д., Храмов A.C., Моисеев В.А.
26.Храмов A.C., Давлетбаева U.M., Фролова E.H., Рахматуллина А.П. Исследование фазового превращения и степени окисления железа в комплексах с 2,4-толуиленд1газоцианатом.// Н.прикл.химии. -
. 1991.- Т.64, N2.-С.419-422.
27.Патент PI> N 2028318. Способ получения антистатических полиуретанов. - Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Кузаев А.И., Целикова Е.П., Кадырова В.Х..Михалкин В.И..Ступинская A.M.
28.Давлетбаева И.М., Качалова К.Х., Рахматуллина А.П. Особенности физико-механических и электро-физических свойств металлкоордини-рованных полиуретанов. / Физика и механика композиционных материалов на. оскозе полимеров. Тез.докл.Всес.конф.-Гомель, 1991.-С.53. •
29.A.C. СССР 1686835. МКИ С08 3 79/00; С08 G 18/77.Способ склеива-, ния оптики с металлом /Дорожи В.П., Целикова Е.П., Давлетбаева
И.М..Горелик Б.Д., Полукарова З.Т., Сгригулина Л.П., Камыпан Н.В.
30.Патент Р5 2028317. Способ получения антистатического полиуретана.- Давлетбаева И.М..Рахматуллина А.П..Кузаев А.И..Целикова Е.П. .Михалкин В.И..Бердников В.И.
31.Исследование механизма образования координированных медью (I) производных 2,4-толуилендикзоцианата для синтеза полиуретановых металлокомплексов. /Давлетбаева И.М., Бурмакина Г.В., Кузаев А.И. и др.// Ж.общ.химии. 1992.-Т.62, N.8.-С-1720-1732.
¡2.А.С.СССР 1815963 С08 S 79/00. Способ получения антистатических полиуретановых гермоэластопластов / Давлетбаева И.М., 'Яковенко Д.Ф., Яковенко Т.В., Миннигулов Ф.Г., Бердников В.И.
3.Давлетбаева И.М"., Качалова К.Х. Особенности синтеза и свойства полупроводниковых полиуретановых металлокомплексов. / Мездунар. конф. по электронным материалам. Тез.докл. Новосибирск, 1992.-С.232.
4.Давлетбаева И.М., Агава Р.Д., Кирпичников П. А. Полиуретаны, содержащие металлокомплексы. /Меядунар. конф.. по каучуку и резине: Тез.докл.-Москва.-1994.-Г.3-С.49-52.
5.Давлетбаева И.М., Агова P.A., Кузаев А-.И. Исследование состава и
- 33 -
электрофизических свойств'полиоксизткленгликолей с хлорида1,га переходных металлов./У конф. по химии и физико-хкмии олигомеров "Олигомеры-94": Тез.докл.-Черноголовка.-1994.-С.153.
36.Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А. Метазлокомплексные олигомеры для полиуретанов./V ко.чф. по химки и физико-химии олигомеров "Олигомерк-94":Тез.докл.-ЧерноголоЕка.-1994.-С. 134..
37.Давлетбаева И.М., Рахиатуллкна А.П. Исследование взаимодействия хлоридоз Cu(ll), V(ïII) и Co(Il) с ароматическими изоцианатами
■ методом электронной спектроскопии. // Ж. прикл. химии. - 1994. -Т.67, N4. -С. 618-622.. 38. Давлетбаева И.М., Храмов А. С., Фролова Е.Н.-, Кузаев А.И., Цели-кова Е.П., Дело М. Исследование взаимодействия галогенидов железа' с ароматическими изоцианатами "в органических растворителях. //Ж. прикл. химии.-1994.- Т.67,N 2.-С.254-257.
39.Давлетбаева И.М..Кирпичников П.А. .Атова Р.А.,Кулешов В.П. .Зверев А.В. Специфические взаимодействия в полиуретанах, содержащих ме-таллокомплексы.//Z. прикл. химки.-1994.- T.67.N 2.-С.258-262.
40.Давлетбаева И.М.,Ракматуллина А.П. Жидкокристаллические полиуре-таковые металдокомплексы. /III Всеросс. симпозиум по жидкокристаллическим полимерам. Гез. докл.- Черноголовка, 1995.-С.61.
41.Davletbaeva I.M..Kirpichnikov Р.А..Rakhmatulllna А.P. Synthesis and Investigation of the liquid crystal polyurethane métal complexes./ Nano-structures and self-assemblles in polymer systems. Intem. conf.-St.-Petersburg-MoscoM, 1995.- P.28.
Соискатель ЙЙ&^-Ы-
Заказ* H î?
Тира* 80 зкз
Офсетная лаборатория КГТУ 420015, г.Казань, ул.К.Маркса.д.е
