Структурная организация и электрофизические исследования металлкоординированных полиуретанов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Ориентационное поведение и доменная морфология сегментированных полиуретанов.

1.1.1. Структура сегментированных полиуретанов.

1.1.2. Структурная организация катионоактивных полиуретановых иономеров

1.1.3. Морфология кристаллизации.

1.1.4. Термическое поведение сегментированных полиуретанов.

1.2. Роль физической сетки при формировании сетчатых полимеров.

1.3. Жидкие кристаллы.

1.3.1. Жидкокристаллическое сост^лйй^Ш1й1®<г^гва.

1.3.2. Жидкокристаллическое состояние полйжров.

1.3.3. Исследование динамическихсвойств жидкокристаллических полимеров

1.3.4. Исследование микроструктуры жидкокристаллических полимеров.

1.3.5. Металлмезогенные полимеры.

1.4. Процессы комплексообразования в реакциях кобальт моноэтаноламин.

1.4.1. Координационное взаимодействие кобальта (III) с моноэтаноламином.

1.4.2. Геометрическая изомерия внутрикомплексных соединений типа [CoL3]nH20.

1.5. Органические полупроводники.

1.5.1. Сходство и различие органических и неорганических полупроводников

1.5.2. Понятие подвижности в органических полупроводниках.

1.5.3. Основные характеристики транспорта носителей заряда.

1.5.5. Электропроводящие полимерные материалы.5Я

1.5.6. Электрофизические методы исследования жидких кристаллов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика исходных веществ.

2.2. Подготовка исходных веществ.

2.3. Синтез Зс1-металлкоординированных полиуретанов на основе олигоэфирдиола и 2,4 - толуилендиизоционата.

2.3.1. Приготовление реакционноспособных металлокомплексных систем

2.3.2. Расчет количеств исходных компонентов.

2.4. Методы исследования.

2.4.1 Спектральные методы анализа.

2.4.2. Дифференциально-сканирующая калориметрия.

2.4.3. Определение термической стабильности полиуретанов.

2.4.4. Определение физико-механических характеристик.

2.4.5. Методика исследования электрофизических характеристик.

2.4.6. Метод определения величины подвижностей носителей заряда.

2.4.5. Оптические исследования.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Синтез и исследование металлокомплексных модификаторов на основе Зс1-металлов устойчивой степени окисления.

3.2. Сегментированные металлкоординированные полиуретаны

Синтез исследование металлокомплексных жидкокристаллических систем.

3.3.1. Исследование механизма переноса заряда в металлкоординированных полиуретанах.

3.3.2. Температурные зависимости электропроводности.

3.4.2. Влияние природы координирующего металла на электропроводность полимера и на механизм переноса заряда.

3.3.4. Измерение коэффициента диффузии и подвижности носителей заряда

3.3.5. Вольт-амперные характеристики жидкокристаллических систем.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ.

ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ

ПУ - полиуретаны

ПУМК (МКПУ) - Зс1-металлкоординированые полиуретаны

ТДИ - 2,4- толуилендиизоцианат

ФИЦ - фенилизоцианат

МДИ - 4,4'-дифенилметандиизоцианат

БД - 1,4- бутандиол

ПОТМГ - полиокситетраметиленгликоль

ПБА - полибутиленгликольадипинат

ПЭБА - полиэтиленбутиленгликольадипинат

СКД-ГТР - олигобутадиендиол

ПЭГ - полиоксиэтиленгликоль

МОКА - 4,4'- метилен-бис-(о-хлоранилин)

МЭА - моноэтаноламин

ДЭГА - N.N'-диэтилгидроксиламин

АФ - 4,4'-дигидроксиазобензол (азофенол)

АБ - дифенилдиазен (азобензол)

ЖК - жидкие кристаллы

ГПХ - гель-проникающая хроматография

ММР - молекулярно-массовое распределение

ММ - молекулярная масса

ОПП - органические полупроводники

ПП - полупроводники

КПЗ - комплексы с переносом заряда

Me - ион металла

Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создавать материалы с широким диапазоном эксплутационных показателей - повышенной твердостью, высоким модулем упругости, большой эластичностью, непревзойденной стойкостью к истиранию, растворителям, маслам и высокой прочностью [1]. Изменяя химическую природу исходных компонентов можно в значительных пределах варьировать значения этих показателей и получать как ударопрочные пластики, так и эластомеры. Вследствие многообразия химического строения мономерных звеньев полиуретанов особенно важно установить основные закономерности, отражающие связь между строением их цепей, спецификой структурообразования в полиуретанах и свойствами конечного продукта.

Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение полиуретанов, связан с использованием для их синтеза металлоком-плексных систем на основе хлоридов переходных металлов и лигандов, способных участвовать в редокс-процессах. Актуальность развития этого направления обусловлена фактической значимостью получаемых металлкоординируемых полиуретанов, обладающих высоким комплексом физико-механических свойств наряду с повышенной электропроводностью, а также способностью металлокомплексов приводить к процессам упорядочения жестких элементов или ансамблей жестких элементов макромолекулярных цепей. Порядок расположения в пространстве жестких элементов и особенности химического строения последних влияют не только на возможность реализации полимерами жидкокристаллического состояния, но и на их электрофизические свойства. 6

Цель исследования. Создание модификаторов химической структуры полиуретанов на основе комплексов Зс1-металлов устойчивой степени окисления. Исследование процессов самоорганизации в синтезированных на их основе металлкоординированных полиуретанах. При этом решались следующие основные задачи:

- синтез, исследование строения и реакционной способности метал-локомплексов в процессах уретанообразования;

- исследование закономерностей термотропного мезоморфизма МКПУ;

- установление факторов, влияющих на физико-механические и электрофизические свойства МКПУ;

- изучение механизма электропроводности МКПУ, индуцированного жидкокристаллическим состоянием исходных металлокомплексных систем.

Научная новизна работы. Разработаны методы синтеза электропроводящих полиуретанов на базе металлкоординированных жидкокристаллических соединений; установлены закономерности формирования тех структурных элементов в исходных координационных соединениях переходных металлов, которые приводят к возможности проявления жидкокристаллических свойств полиуретанов на их основе и возникновению высокой электропроводности в синтезируемых в конечном итоге полимерах.

Возможность практического использования результатов работы. Полученные Зс1-металлкоординированные полиуретаны обладают повышенным комплексом физико-механических свойств и высокими показателями электропроводности, что позволяет использовать их в качестве конструкционных полимерных материалов специального назначения. 7

Апробация работы. Результаты работы докладывались на IX Межд.конф. "МКХТ-95", Москва; 8-ой Межд. конф. молодых ученых, Казань, 1996; VI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров, Черноголовка, 1997; Intern.Rubber Conference, Kuala-Lumpur, Malaysia, 1997; Europ. Conf. on Macromolecular Physics, EPS'98, Merserburg, 1998; Europ. Conf., PM'98, Merserburg, 1998; 7. Problemseminar Deformation und Bruchverhalten von Kunststoffen. Tagungsort: Campus Merseburg, 1999; VI Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем". "Яльчик-99"; а также на ежегодных итоговых конференциях Казанского государственного технологического университета (1996-1999 г.г.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора (литературный обзор посвящен анализу современного состояния вопросов о путях повышения электропроводности полимеров; получения жидкокристаллических полимеров), экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов.

138 ВЫВОДЫ

1 Получены и исследованы строение полиядерных координационных соединений переходных металлов устойчивой степени окисления (Со (II)), Mn (II)) являющихся исходной матрицей для получения жидкокристаллических металлкоординированных полиуретанов.

2. Установлены структурные элементы в исходных полиядерных координационных системах, которые обуславливают процессы структурной организации химически связанных с ними макромолекул.

3. Определены основные закономерности формирования жидкокристаллических систем на матрице полиядерных комплексов. Исследованы влияние молекулярной упаковки металлокомплексных систем на текстуру образующейся мезофазы, температурную область ее существования, механизм и величину возникающей при этом электропроводности.

4. Установлены закономерности влияния природы олигодиолов, сшивающих агентов, содержания металлококмплекса и его соста ва на электропроводность и комплекс физико-механических показателей полиуретанов.

5. Выявлены параметры статической и динамической электропроводности и значения энергий активаций, электропроводности металлокомплексных мезогенных систем, а также синтезируемых на их основе полиуретанов.

139

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы. Во-первых, подтверждено прежнее заключение о ключевой роли

115 металлов переменной валентности в механизме переноса электронов в МКПУ при низком содержании в них хлоридов металлов. Во-вторых, можно считать, что при высоком содержании металлов устойчивой степени окисления (Mn(ll), Со(Н)) при реализации связи t

Me 1 t

Me i

XII) осуществляется перенос электронов по неизученному ранее механизму.

В подобных системах с АФ наблюдается жидкокристаллическая фаза. Немонотонное изменение электропроводности образцов в температурном диапазоне 50-90°С связано, по-видимому, с фазовым переходом между различными модификациями жидких кристаллов (типа нематик-смектик) и с переходом жидких кристаллов в изотропное состояние.

Сложный характер зависимости сопротивления от температуры показывает на возможность изменения механизма проводимости в зависимости от температуры[116,117]. Столь низкие значения сопротивления наблюдаются только в случае если возможно формирование азоароматических блоков (рис. 3.17.).

116 CI

CI

Рис. 3.17. Схема химического строения комплекса ионов Мп2+ с азоаро-матическими соединениями.

Приведенные данные позволяют судить о возможности реализации здесь переноса электронов подобно фталоцианиновым комплексам.

В металлофталоцианиновых комплексах атомы металлов (подобно структуре IX), соединены между собой посредством хлоридных мостиков и играют роль связующего звена между фталоцианиновыми фрагментами, осуществляя перекрывание электронных орбиталей параллельных молекул. Модель трансляции электронов в металлофтал-лоцианинах приведена на схеме:

118

3.3.2. Температурные зависимости электропроводности

Температурные зависимости электропроводности соединений, полученных по схеме XI в полулогарифмических координатах представлено на рис.3.18.

На температурных зависимостях обнаружено скачкообразное аномальное изменение электропроводности в температурном диапазоне 320 - 335К (рис. 3.19.-3.20.). Часто скачок электропроводности для систем, содержащих ионы Со2+ и Мп2+, сопровождался изменением цвета.

Согласно литературным данным [102] изломы на температурных зависимостях электропроводности связаны с изменениями энергии активации. Эти изломы могут быть обусловлены также переходом из области примесной в область собственной проводимости или с последовательной ионизацией все более глубоких примесных уровней [118]. При этом энергия активации Еа в высокотемпературной области больше, чем в низкотемпературной. Процессы поляризации, наблюдаемые в полимерных ПП, согласно [117], тоже могут привести к нелинейной зависимости электропроводности от температуры [118].

Часто такие изломы связаны со структурными изменениями в веществе. В этих случаях высокотемпературная Еа может быть и больше, и меньше низкотемпературной [118].

В работах Бейслера и Лейбиса [101] представлены результаты измерений температурных зависимостей темновой проводимости широкого класса веществ и рассчитаны значения Еа. Авторами было обнаружено аномальное изменение электропроводности при исследовании веществ, проявляющих ЖК-свойства, при нагреве в диапазоне фазовых переходов Т—Причины аномального изменения авторы

Рис. 3.18. Температурные зависимости электропроводности органических комплексных металлкоординированных соединений.

120

2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 3,6 10"3/Т,К

Рис. 3.19. Температурная зависимость электропроводности для жидких кристаллов структуры II на основе СоС12.

Рис. 3.20. Температурная зависимость электропроводности для жидких кристаллов структуры II на основе MnCI2. объясняли перестройкой структуры чисто умозрительно, без привлечения конкретных молекулярно-физических представлений о структуре.

Согласно анализа кривых рис.3.19.-3.20 скачок электропроводности происходит при температурах, соответствующих фазовым перехо

121 дам, наблюдаемым в поляризационный микроскоп, а также на кривых ДСК (рис. 3.16.)

Величины электропроводности при Т=300К лежат в диапазоне 1*10"10 - 1,5*10"6 (Ом см)"1 (таблица 3.7.), то есть имеют значения, характерные для полупроводниковых соединений. Причем проводимость их обусловлена, по-видимому, переносом электронов, а не ионов, т.к. для ОПП с ионной проводимостью величина электропроводности не превышает при комнатной температуре Ю"13(Ом см)"1. Кроме того, при ионном переносе заряда ток через образец имеет нестационарный характер, изменяясь в течение длительного времени (порядка нескольких суток). В наших же образцах уменьшение тока через образец наблюдается в течение первых 5-10 минут после наложения поля, а в дальнейшем ток остается стационарным.

Поскольку температурная зависимость электропроводности в ЖК соединениях хорошо согласуется с активационной температурной зависимостью Аррениуса, сг=сг0ехр К кТ

3.1.) где к - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, Еа - термическая энергия активации, то для определения энергий активации исследуемых веществ мы использовали формулу (3.1.). Значения энергий активации, а так же пределы значений электропроводности приведены в таблице 3.7.

Небольшое отличие от экспоненциальной зависимости Аррениуса в температурном поведении электропроводности может быть связано с зависимостью от температуры предэкспоненциального множителя,

122 участвующего в описании проводимости, обусловленной перескоковым механизмом переноса заряда.

А (3-2.)

1. Физическая химия полиуретанов./ Ю.Ю.Керча.// Киев:"Наукова Думка",- 1979,- 127 С.

2. Полиуретановые эластомеры./ Райт П., Камминг А. //Химия, 1973.

3. Особенности структуры и некоторые свойства полиуретанов с макро-циклическими фрагментами./Савелеьев Ю.В., Греков А.П., Ахранович Е.Р. //ВМС, Б., 1999.-Т. 41. № 3- С. 534-538.

4. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры,- М.: Мир, 1980,- 478 с.

5. Липатов Ю.С. Коллоидная химия полимеров,- Киев.: Наук, думка, 1984,- 343 с.

6. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты,- М.: Химия, 1979,- 439 с.

7. Каргин В.А., Платэ Н.А., Добрынина А.С. О некоторых свойствахблок-сополимеров на основе эпоксидной смолы и бутадиеннитрильного каучука.// Колл.журн., 1958,- 20, № 3, - С. 332-337.

8. Каргин В.А., Платэ Н.А., Ребиндер Е.П. Некоторые свойства привитых сополимеров крахмала и метилметакрилата.// Высокомлек.соед,-1959.- 1, № 10,-С. 1547-1551.

9. Cooper S.L., Tobolsky A.V. Properties of linear elastomeric polyure-thanes.// J.Appl.Polym.Sci.-1966- 10, N 12,-P.1837-1844.

10. Polyetherbased thermoplastic polyurethanes./ R.J.Zdrahala, R.M.Gerkin, S.L.Hager, F.E.Critchfield.// lbid.-1979.-24, N 9 P. 2041-2050.

11. Abouzahr S., Wilkes G.L., Ophir Z. Structure property behavior of segmented polyether - MDI - butandiol based urethanes: effect of composition ratio.// Polym.- 1982,- 23, N 7,- P. 1077-1086.140

12. Koutsky I A, Hien N.V., Cooper S.L, Some results on electron microscope investigations of polyether-urethane and polyester-urethane block-copolymers.// J.Polym.Sci. B. 1970.-8, N 5.- P. 353-359.

13. Estes G.M., Seymor R.W., Cooper S.L. Infrared studies of segmented polyurethane elastomers.// Macromolecules.- 1971,- 4,- P. 452-457.

14. Estes G.M., Cooper S.L., Tobolsky A.V. Block-polymers and properties of segmented copolymers.//J.Macromol.Sci.C.-1960.-4, N 1,- P. 313-317.

15. Van Bogart J.W.C., Lilao Itcul A., Cooper S.L. Morphology and properties of segmented copolymers.// Multiphase Polym.Symp. 175-th.- Washington: Copper, Estes.- 1979,- P. 3-30.

16. Siesler H.W. Rheo-optical fourier transform IR (FTIR) spectroscopy of polyurethane elastomers.// Polym.Bulletin.- 1983,- 9, N 10/11,- P. 471478.

17. Bonart R., Worbitzer L., Hentze G. X-ray investigations concerning the physical structure of crosslinking in urethanes.// J.Macromol.Sci.A.2.-1969.-3,N2.- P. 337-356.

18. I.Kimura, H.lshihara, H.Ono./ Morphology and deformation mechanism of segmented polyurethane.// Macromolecules.- 1974.- 7, N 3,- P. 355-363.

19. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. М., Химия, 1961, -с. 420.

20. Давлетбаева И. М. 3d- металлкоординированные полиуретаны. Дисс., докт., хим., наук, 25.05.03, Казань, 1996, -с. 380.

21. Гейтельбаум Б.Я. Термомеханический анализ полимеров. М., Наука. 1979. 380 С.

22. Теории агрегации групп ионов в иономерах./ Slusarczyk Czeslaw, Wlochowicz Andrzej.// Polimery.- 1997,- 42, N9,- С. 532-537.

23. О роли компонентного состава гибких блоков в формировании структурной организации полиуретановых катиономеров. / Керча141

24. Ю.Ю., Штампель В.И. // Доп.Нац.АН Украини Докл.АН Украины.1997.-№ 11.-С. 142-147.

25. Кристаллическое равновесие растворов сегментированных полиуретанов./ Вишневская И.А., Чалых А.Е., Морозова Н.И.// Структура и динам.молек.систем. Сб.ст. 4 Всерос.конф., Йошкар-Ола, 1997. 4.1 Йошкар-Ола, 1997,- С. 25-29.

26. Miller G., Saunders J. Thermal analises of polymers III/ J.Polym.Sci.A,-1970,- 1, N8,- P.1923-1938.

27. Festel Gunter, Eisenbach Claus D./ Thermal stability of molecularly uniform oligourethanes based on 1,5-naphthalene diisocyanate and 1,4-butandiol.// Angew.Macromol.Chem.=Appl.Macromol.Chem. and Phys.1998.-256,- C.89-93.

28. Структура поверхностных слоев сегментированного полиуретана./ Шалыганова Ю.Э., Кербер М.Л., Чалых А.Е. // Структура и динам.молек.систем. Сб.ст. 4 Всерос.конф., Йошкар-Ола, 1997. 4.1 Йошкар-Ола, 1997,- С.21-25.

29. Джавадян Э.А., Иржак В.И., Розенберг Б.А./ О роли физической сетки при формировании сетчатых полимеров.// Высокомолек.соед., А,1999.-41, № 4.- С.624-632.

30. Иржак В.И., Королев Г.В., Соловьев М.Е./ Межмолекулярное взаимодействие в полимерах и модель физической сетки. // Успехи химии. 1997. Т. 66, № 2.- С. 179-200.142

31. Кинетика реакций в жидкой фазе. Количественный учет влияния вреды./Энтелис С.Г., Тигер Р.П.// М.: Химия,- 1973.

32. Механизмы действия органических катализаторов. Бифункциональный и внутримолекулярный катализ./ Савелова В.А., Олейник Н.М.// Киев: Наукова думка, 1990.

33. Роль молекулярной организации олигомеров в реакциях образования линейных полиуретанов./ Стовбун Е.В., Бадамшина Э.Р., Григорьева В.А., др.// Высокомолек.соед.А.- 1998, 40, № 8. - С. 12861293.

34. Нахманович Б.И., Арест-Якубович А.А./ Исследование ассоциации полибутадиен ил натрия в углеводородной среде.// Высокомо-лек.соед.Б,- 1996,- 38, № 2,- С. 359-361.

35. Особенности формирования узлов пространственной сетки 3d-металлкоординированных полиуретанов./ И.М.Давлетбаева, А.П.Рахматуллина, П.А.Кирпичников, др.// Высокомол.соед. Серия Б. 1998. Т. 40. № 4. С. 667-671.

36. Исследование механизма образования координированных медью (I) производных 2,4-толуилендиизоцианата для синтеза полиуретано-вых металлокомплексов./ И.М.Давлетбаева, Г.В.Бурмакина, А.И.Кузаев.др.// ЖОХ. Т.62. Вып.8. 1992. С.1727-1732.

37. И.М.Давлетбаева, А.П.Рахматуллина./ Исследование взаимодействия хлоридов Cu(ll) и Со(Н) с ароматическими изоцианатами методом электронной спектроскопии. // Ж.приклад.химии. Т.67. Вып.4. 1994. С. 618-622.

38. Давлетбаева И.М., Дорожкин В.П., Глебов А.Н., Кочкина Л.В., Сокольский С.И., Целикова Е.П., Полукарова З.Т. / А.с. 1071627 СССР// Б.И. 1984. № 5.143

39. Жидкокристаллические термотропные ароматические полиэфиры./ Рябова Т.Н.// Москва, 1988.

40. Химическое строение и температурная характеристика полимеров. Коршак В.В.// М.: "Наука",- 1970. 174 С.

41. Экспериментальное исследование жидких кристаллов. Капустин А.П.// М.: "Наука" 1978,- 260 С.

42. Maxwell J.С.// Phil. Trans. Roy. Soc. 1867,-V. 49,- С. 157.

43. Boltzman Z. // Sitzungsber. Kaisertl. Akad. Wiss. (Wien), Math. Naturrwiss. Classe 1874,- V. 70(H).- P. 275.

44. Akay G., Leslie F.M. // Proc. IX Int. Congr.on Rheology. Mexico,- 1984,-P. 496.

45. Larson R.G., Mead R.G. // J. Rheol.- 1989,- V.33, N 2,- P. 185.

46. Volkov V.S., Kulichikin V.G. //J/ Rheol.- 1989,-V.33, N 3,- C. 281.

47. Edwards B.J., Beris A.N., Grmela M.// J. Non-Newt. Fluid Mech.- 1990.-V.35, N 1.-C.51.

48. Martins A.F.// Liquid Crystalline Polymers./ Ed. by Carfagna C. London: Pergamon Press, 1994. 153 P.

49. Rey A.D. // J. Non-Newt. Fluid Mech. 1995. -V. 58, N 1,- C. 131.

50. Ericksen J. L. // Kolloid Z. 1960. - V. 173, N 2,- P. 117.

51. Leslie F.M. // Proc. Roy. Soc. London A. 1968,- V. 307. - C. 359.

52. Волков B.C./ Несимметрическая вязкоупругость жидкокристаллических полимеров.// ВМС, А., 1998,- 40, №7.- С. 1150-1157.

53. Jin Jian-Min, Parhakar Kanwall, Dao Le H./ Effect of polymerization reactivity, interfacial strength, and gravity on polymerization induced phase separation.// Macromolecules.-1995.-28,- N 23. - C. 7937-7941.

54. Hirai Yashiharu, Enomoto Tomoyuki, Koide Naoyuki / Синтез и электрохимические свойства жидкокристаллических политиофенов.144

55. Kobunshi rondunshu = Jap. J. Polymer. Sci.and Technol. 1998.-55, N2,- C.66-73.

56. Week Marcus, Mohr Bernhard, Maughon Bob./ Synthesis of discotic columnar side-chain liquid crystalline polymer by ring-opening metathesis polymerization (ROMP).// Macromolecules.- 1997.-30, N21.-C.6430-6437.

57. Пат. 5637253 США, МКИ6 С 09 К 19/52, 19/34./ Sato Koichi, Yashinaga Kacuo, Tashida Yomishi. N 400485; Заявл. 8.3.95; Опубл. 10.06.97; Приор. 18.4.91, N 3-112115 (Япония); НКИ 252-299.01.

58. Исследование динамики макромолекул жидкокристаллического гребнеобразного полимера импульсивным методом ЯМР. ./ Косова Г.Н., Гордеев М.Е. // Структура и динам.молек.систем. Сб.ст. 4 Все-рос.конф., Йошкар-Ола, 1997. 4,3 Йошкар-Ола, 1997,-С. 94-97.

59. Factors influencing microstructure formation in polydlends containing liquid crystalline polymers./ He Jiasong, Bu Wensheng, Zhang Hongzhi.// Polym.Eng.and Sci.- 1995,- 35, N 21.- C. 1695-1704.

60. Пат. 5654045 США, МПК6 С 09 К 19/00./ Jester Randy Douglas; Hoechst Celanese Corp.- N 994386; Заявл. 21.12.92; Опубл. 5.8.97.

61. Новые бинафтилсодержащие гребнеообразные жидкокристаллические сополимеры, образующие хиральную нематическую фазу./ Шибаев В.П., Синани В.А., Шибаев П.В., Плаксин В.Ю., Бойко Н.И., Doussen H.-J.// ВМС, А,- 1998,- 40, № 11. С. 1734-1740.

62. Электретные и пьезоэлектрические свойства термотропных жидкокристаллических полимеров с мезогенными группами в основной цепи./ Лущейкин Г.А., Древаль В.Е., Куличихин В.Г. и др.// ВМС, Б. -1998.-40, №9,-С. 1511-1515.145

63. Synthesis of enantiotropic liquid crystal copolyurethanes containing para-and meta-type diisocyanate units in the backbone./ Lee Dong-Jin, Toshi-yuki Uryu.// Macromolecules.- 1998.-31, N 21.- C. 7142-7248.

64. Ferrocene-containing thermotropic side-chain liquid-crystalline polysilox-anes./ Deschenaux Robert, Jauslin Isabelle, Scholten Ulrich. / Macro-molecules.-1998.- 31, N 17.- C.5647-5654.

65. Brostow W. Reaches of the liquid crystalline sistems.// Polymer. 1990. V.31. P. 979-1023.

66. J.-L. Serrano, L.Oriol / Metallomesogenic Polymers./Adv. Mater. 1995. 7. N 4. P. 348-369.

67. Carrher.C.E. The structure of LC polymeric systems. // J.Chem.Ect. 1981,-V.58. P.921-929.

68. R.D.Arches. The polymerization using metal salts. //Coord.Chem.Rev. 1993. 128. P. 49-58.

69. N.Nakamura, T.Hanasaki, H.Onoi. Ferrocene-based liquid crystals. / Mol.Cryst.Liq.Cryst. 1993, 225. P. 269-278.

70. P.Singh, D.Raush, R.W.Lenz. The ferrocene-containing copolyesters. / Polym.Bull. 1989. 22. P. 247-265.

71. Удовенко В.В., Евреев В.Н. Комплексные соединения кобальта (III) с моноэтаноламином./ Изв. ВУЗ СССР. Химия и химическая технология. 1963, № 2. С. 183-189.

72. W.Hieber, E.Levy, Liebig S. Ann., 500, 14 (1932).

73. W.Hieber, E.Levy, Liebig S. Z.anorg. und allgemein.Chem., 219, 225 (1934).

74. H.Brintzinger, B.Hesse. Z.anorg. und allgemein.Chem., 248, 345 (1941).

75. Удовенко В.В., Степаненко О.Н., Ерошок Б.Г. О взаимодействии 1,2,6-трис-(3-аминоэтилата.-кобальта (III) с кислотами. Ж.неорг.химии, 1972. T.XVII, Вып. 10. С. 2690-2694.146

76. Степаненко О.Н., Удовенко В.В., Шерстюк А.И., Родионов В.Н. Получение и свойства а-аланина-(р-аминоэтилатов)кобальта (III)./ Ко-орд.химия. Т.4. Вып. 2. 1978. С. 269-275.

77. Инокути X., Акамату X. Электропроводность органических полупроводников: Пер. с англ./ Под ред. Стильбанса Л.С., М., 1963.

78. Иоффе А.Ф., Регель А.Р., в сб."Progress in Semiconductors", London, Vol. 4, 1960.

79. Электронный транспорт и электролюминесценция в полимерных слоях./ А.В. Ванников, А.Д. Гришина, С.Н. Новиков.// Успехи химии, том 63, № 2, 1994. С. 107-129.

80. M.Stolka, М.А. Abkowitz. Organic conductivity polymers./ Synth. Metals, 41-43, 3385, 1991. P. 235-249.

81. P.M. Borsenberger, H.Bassler. J. Chem.Phys.,95, 1258, 1991. P. 13561364.

82. W.G. Gill. Conductivity of polymeric materials./ J. Appl. Phys.,43, 5033, 1972. P. 456-467.

83. P.M. Borsenberger. Physical research of conductivity polymers. J. Appl. Phis., 68, 5682, 1990. P. 2337-2346.

84. M.A. Abkowitz, M.Stolka.Electric properties of polymer materials./ Solid State Commun., 78, 269, 1991

85. Влияние полярности матрицы на транспортные характеристики носителей заряда. / Тюрин А.Г., Крюков А.Ю., Журавлева Т.С., и др. // Высокомолекулярные соединения, ЗОБ, 1988. С. 793-797.

86. Крюков А.Ю., Ванников А.В.Транспортные характеристики носителей заряда. Хим. Физика, 10, 1991. С. 597-604.

87. MollerM., Kunstle Н., Kunz М.// Synth.Met.-1991,- V.41-43. С 1159.

88. Missawa К., Yao Н., Hayashi Т., Kobayashi Т. // J. Chem.- 1998. -V. 94, N6,-С. 4131.147

89. Mahler W.// Inorg. Chem. 1998,- V.27.- N3,- C. 435.

90. Im S.S., Im H.S., Kang E.Y. // J. Appl. Polym. Sci.- 1990,- V.41.- C. 1517.

91. Акимов И.А., Денинскок И.Ю., Мешков A.M. // Оптика и спектроскопия,- 1992,-Т.7, № 64.-С.226.

92. Структура и электропроводность высокодисперсных композиций по-лимер-CuS, получаемых in situ./ Волков А.В., Москвина М.А., Кара' чевцев И.В., Бакеев Н.Ф.// ВМС, А,- 1998,- 40, № 6,- С. 970-976.

93. Волков А.В., Москвина М.А., Карачевцев И.В., Ефимов А.В., Волынский А.П., Бакеев Н.Ф. // ВМС, А,- 1994,- Т.36, № 2.- С. 355.

94. Полимерные проводники // Kagaku to Kogyo = Chem. And Chem. Ind.-1998.- 51, N5.- C.778.

95. Пат. 172296 Польша, МКИ6 С 08 L 33/26, С 08 F 220/56 / Przyluski J., Poltarzewski Z., Stys S., Politechnica Warszawska. N 302820; Заявл. 28.3.94; Опубл. 30.9.97.

96. Lithium ionic conductivity in poly(ether urethanes) derived from poly(ethelene glycol) and lysine ethyl ester / Ramanujachary K.V., Tong X., Lu Y.//J. Appl. Polym. Sci. 1997 - 63, N11,-C.1449-1456.

97. Synthesis of a novel highly conjugated conducting polymer / Kim Yun-Hi, Kwon Soon Ki // J/Polym. Sci. A.- 1998.-36, N6,- C.949-953.

98. Fast bounding electrically conductive composition and structures. : Пат. 5650460 США, МПК6 С 08 К 3/10, Н 01 В 1/02/ Jacobs Richard.- N 526973; Заявл. 12.9.95; Опубл. 22.7.97; НПК 524-440.148

99. Single-ion conduction in UV-crosslinked films of poly(urethane-co-alkali-metal methacrylates)./ Wu Chengpei, Zhang Ruiyun, Liu Wanyu.// Polym.lnt.Brit.Polym.J..-1996.- 40, N 1.-C.13-16.

100. Baessler Н., Labes М.М. Electric and physical properties of polymers./ Phys. Pev. Lett. Vol.21., N 27. 1968, P. 1791-1793.

101. The investigation of mezogenions polymer structures. Kusabayshi S.,1.fbes M.M. Molec. Cryst. and Liquid Cryst. N7. 1969. C.395-405.

102. Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Кирпичников П.А., Кузаев

103. А.И. Особенности формирования узлов пространственной сетки Зd-мeтaллкoopдиниpoвaнныx полиуретанов. // ВМС, Б. 1998. Т 40. № 4. С.667-671.

104. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Тютько К.А., Бурмакина Г.В.,

105. Кузаев А.И. Реакции изоцианатов с системой CuCI2 N,N'-диэтилгидроксиламин. / ЖОХ, Т. 68. Вып. 6. 1998. С. 1021-1027.

106. Исмагилова А.И., Тумбинский А.А., Давлетбаева И.М. Сегментированные металлкоординированные полиуретаны./ Тез.докл. научной сессии, Казань, 1997,- С.36.

107. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Рахматуллина А.П., Тютько

108. К.А. Сегментированные металлкоординированные полиуретаны./ Тез.докл. VI Международной конференции по химии и физикохи-мии олигомеров, Черноголовка, 1997. С.102.149

109. I.M.Davletbaeva, P.A.Kirpichnikov, A.l.lsmagilova, K.A.T'utko Polymer

110. Metal Complexes on the Base of Polyurethane.// Intern.Rubber Conference, Kuala-Lumpur, Malaysia, 1997.- P. 1108-1111.

111. Давлетбаева И.М., Рахматуллина А.П., Исмагилова А.И. Процессысамоорганизации в металлкоординированных полиуретанах и их связь с физико-механическими и электрическими свойствами./ Тез.докл. I Уральской научно-техн. конференции, Пермь, 1995.- С. 13-14.

112. Басоло Ф., Пирсон Р. Механизмы неорганических реакций. М., 1970.592 с.

113. Синтез и исследование полиуретанов, модифицированных жидкокристаллическими металлокомплексами. Исмагилова А.И., Вафина И.И., Давлетбаева И.М./ Научная сессия. Казань, 1998. С.15.

114. Синтез и исследование полиуретанов, модифицированных жидкокристаллическими металлокомплексами. Исмагилова А.И., Вафина И.И., Давлетбаева И.М./ Научная сессия. Казань, 1998. С.15.

115. Создание металлкоординированных полиуретанов с прогнозируемыми свойствами. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Шкодич В.Ф., Парфенов В.В., Кирпичников П.А. / Конф. Первые Кирпични-ковские чтения. Казань, 2000. С.66.

116. Синтез и исследование полиуретанов, модифицированных жидкокристаллическими металлокомплексами. Исмагилова А.И., Вафина И.И., Давлетбаева И.М./ Научная сессия. Казань, 1998. С.15.

117. Создание металлкоординированных полиуретанов с прогнозируемыми свойствами. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Шкодич В.Ф., Парфенов В.В., Кирпичников П.А. / Конф. Первые Кирпични-ковские чтения. Казань, 2000. С.66.150

118. I.M.Davietbaeva, P.A.Kirpichnikov, A.P.Rachmatullina. Synthesis and investigation of the liquid crystal polyurethane metal complexes.// In-ter.conf. "Nano-structures and self-assemblies in polymer systems. Moscow, 1995. P. 28.

119. Исследование процессов самоупорядочения в металлкоординированных полиуретанах. И.М. Давлетбаева, А.И. Исмагилова, J1.A. Насыбуллина./ Тез.докл.Х\/1 Менд. Съезда, Москва, 1998. С.76.

120. Гутман Ф, Лайонс Л. Органические полупроводники, М., 1970.

121. Сажин Б.И. Электропроводность полимеров. М.:Химия, 1962.

122. П.А. Кирпичников, И.М. Давлетбаева, В.П. Дорожкин, В.В. Парфенов. Доклады академии наук СССР, том 227, номер 6, 1984.

123. Давлетбаева И.М., Парфенов В.В., Дорожкин В.П., Кирпичников

124. П.А. Высокомолекулярные соединения, том 31. 1989.

125. Исследование влияния природы олигоэфирдиола на свойства металлкоординированных полиуретанов. Давлетбаева И.М., Исмагилова А.И., Баширова М.Ф./ VI Росс.научю-практ.конф.резинщиков. Москва, 1999. С. 106.

126. Гриценко Н.И., Мошель Н.В. УФЖ, 25, №11, 1980.

127. Гриценко Н.И., Коновец Н.К., Мошель Н.В. Органические полупроводниковые материалы, вып.5, 1982.