Структурирование полиуретанов объемными координационными соединениями меди тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи 005054344

Гумерова Олеся Рустамовна

СТРУКТУРИРОВАНИЕ ПОЛИУРЕТАНОВ ОБЪЕМНЫМИ КООРДИНАЦИОННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ МЕДИ

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

- 1 НОЯ 2012

Казань-2012

005054344

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук

Гумеров Асхат Мухаметзянович

Официальные оппоненты: Гарипов Руслан Мирсаетович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический

университет», кафедра технологии полиграфических процессов и

кинофотоматериалов, заведующий

кафедрой

Кузьмин Михаил Владимирович кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Чебоксарский

государственный университет им. И.Н. Ульянова», кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений

Ведущая организация: федеральное государственное автономное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Казанский (Приволжский) федеральный университет», г. Казань.

Защита диссертации состоится «» 2012 г. в ^Яасов

на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет» по адресу: 420015, г. Казань, ул. К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан « » АС¡7)ЛС/Л 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Черезова Елена Николаевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создать материалы с широким диапазоном эксплутационных показателей - повышенной твердостью, высоким модулем упругости, большой эластичностью, стойкостью к истиранию, растворителям, маслам и высокой прочностью. Изменяя химическую природу исходных компонентов можно в значительных пределах варьировать значения этих показателей и получать как ударопрочные пластики, так и эластомеры. Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение и морфологию полиуретанов (ПУ), связан с использованием для их синтеза координационных соединений переходных металлов (КСПМ). Было установлено, что КСПМ могут взаимодействовать со стерически незатрудненными изоцианатными группами и приводить к образованию стопочных координационно-связанных азоароматических структур. Благодаря формированию таких структур стала возможной реализация переноса электронов сквозь стопки. В промышленности литьевые полиуретаны получают в основном на основе уретановых преполимеров (УП). Так как для их синтеза наиболее предпочтительным является использование 2,4-толуилендиизоцианата, терминальными группами в УП являются стерически затрудненные изоцианатные группы ор/яо-положения. Восстановление изоцианатных групп иаря-положения и последующее их превращение в азогруппы возможно только при каталитической диссоциации уретановых групп. В связи с этим представляется актуальным синтез и исследование КСПМ, проявляющих наряду со структурирующими свойствами каталитическую активность в реакциях диссоциации уретановых групп. Актуальной является также проблема использования малых количеств модификаторов как способа влияния на надмолекулярную организацию полиуретанов и соответственно на их технические свойства.

Целью работы является создание новых объемных координационных соединений меди, способных приводить к низкотемпературной диссоциации уретановых групп и структурированию полиуретанов; исследование закономерностей реакции диссоциации и азообразования и их влияния на морфологию, физико-механические и электрофизические свойства полиуретанов.

Научная новизна работы. Разработаны объемные координационные соединения меди (ОКСМ), проявляющие каталитическую активность в реакциях низкотемпературной диссоциации уретановых групп и способность к взаимодействию с изоцианатными группами с последующим формированием азоароматических производных. Формирование стопочных координационных структур привело к возможности скачкообразного падения удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов более чем в 10000 раз. Установлено, что при взаимодействии УП с объемными координационными соединениями меди происходит формирование жестких

блоков координационно-связанных азогрупп, оказывающих значительное влияние как на надмолекулярную организацию полиуретанов, так и на комплекс их физико-механических свойств. Установлена возможность использования объемных координационных соединений меди в качестве сокатализаторов при получении жестких пенополиуретанов (ППУ).

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полу проводящих полиуретанов в качестве антистатических конструкционных элементов нефтедобывающего оборудования, валов и валиков, способных отводить статическое электричество в оборудовании текстильной, бумагоделательной и полиграфической промышленности. Важной практической ценностью диссертационной работы является возможность значительного уменьшения дозировки высокотоксичного и дорогого MOKA для отверждения УП и улучшения комплекса технических свойств ПУ. Использование малых добавок ОКСМ позволяет также влиять на технологические и технические свойства ППУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 5 и 7 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009, 2011); на II Азиатском симпозиуме по продвинутым материалам (Шанхай, 2009), на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2009» (Волгоград, 2009), на V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, 2010), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на Европейском полимерном конгрессе (Гранада, 2011). Работа, представленная на конкурс по программе «У.М.Н.И.К», проводившейся в рамках X международной научно-практической конференции «Нанотехнологии в промышленности» (Казань, 2009), стала победителем.

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи в журналах по перечню ВАК, 1 статья в монографии, 4 тезисов докладов на научных конференциях, выдан Патент РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводы и список использованных источников. Общий объем диссертации составляет 145 страниц, включая 6 таблиц, 63 рисунка, списка использованных источников из 203 наименований.

Работа Гумеровой О.Р. выполнялась при финансовой поддержке аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» Министерства образования и науки РФ (регистрационный номер 2.1.1/3540) и задания Министерства образования и науки РФ на проведение НИР в 2012-2014гг.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Давлетбаевой И.М. и к.х.н., доценту Давлетбаеву P.C. за помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Объектами исследования в. работе служили объемные координационные соединения меди (ОКСМ), полученные на основе хлорида меди (II), Ы,Ы'-диэтилгидроксиламина (ДЭГА) й у-аминопропил-триэтоксисилана (АГМ), уретановые преполимеры, полученные на основе 2,4-тоуилендиизоцианата (ТДИ) и полиокситетраметиленгликоля (СКУ-ПФЛ-100) или полиэтиленбутиленгликольадипината (УП-2). Отверждение УП осуществлялось с использованием 4,4'-метилен-бис-(о-хлоранилин) (MOKA). ' - '

Химическая структура синтезированных соединений устанавливалась с использованием методов инфракрасной и электронной ' сНёктроскопии, электронного парамагнитного резонанса, динамического светорассеяния.

Для исследования надмолекулярной организации ПУ и их термической стабильности были использованы методы вискозйметрии, измерения температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь, дифференциально-сканирующей калориметрии, термомеханического и термогравиметрического анализа.

Для кинетических исследований был использован титриметрический метод анализа, кинетические параметры устанавливались путем математического моделирования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Исследование взаимодействия хлорида меди (II) с у-аминопропилтриэтоксисиланом

В качестве основы для создания металлокомплексной системы, обладающей как структурирующими свойствами, так и каталитической активностью были использованы хлорид меди (II) и у-аминопропилтриэтоксисилан. Выбор хлорида меди (II) был основан на его доступности, способности к окислительно-восстановительным реакциям, простоте дегидратации кристаллогидратов.

Использование АГМ было основано на его способности к реакциям золь-гель превращений, в результате которых происходит гидролиз этокси-составляющей и последующая поликонденсация образующихся силанольных групп. у-Аминопропилтриэтоксисилан содержит комплексообразующие электроно-донорные аминные группы. Амины могут " проявлять каталитические свойства в реакциях уретанообразования и, кроме того, могут принимать участие в окислительно-восстановительных взаимодействиях.

Для установления возможности протекания при взаимодействии CuCI2 и АГМ окислительно-восстановительной реакции был использован метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Спектры снимались в течение 24 часов. В начальный период реакции на спектре проявляется тонкая структура. По мере протекания взаимодействия спектр ЭПР практически исчезает. Полученные закономерности изменения спектра ЭПР свидетельствуют о том, что координационное взаимодействие ионов Cu(II) с аминогруппами сопровождается последующим />ес)<жопроцессам в

результате которого Си(Н) переходит в Си(1). Свидетельством этого является исчезновение спектра ЭПР. Так, Си(1) не является парамагнитным ионом и поэтому не дает спектра ЭПР. Возможность комплексообразования ионов Си(П) с продуктами превращения АГМ была подтверждена с использованием электронной спектроскопии.

Особенности реакционной способности АГМ и формы электронного спектра позволили предположить возможность взаимодействия АГМ с латентной водой с последующей поликонденсацией продуктов гидролиза. О возможности протекания такого рода взаимодействий можно судить по кумулятивной функции распределения размера частиц, определенной методом динамического светорассеяния для ацетонового раствора продукта взаимодействия 1 моль СиС12 и 4 моль АГМ. Размер частиц лежит в пределах от 187 до 477 нм. Большие размеры образований и высокая степень их полидисперсности свидетельствуют о правомерности предположения протекания реакций гидролиза АГМ и последующей поликонденсации по силанольным группам. На рисунке 1 представлена наиболее вероятная схема реакций протекающих при взаимодействии СиС12 и АГМ.

СиСЬ • 1К-СНгСИ2-СНгКН,

И-НгС-СНг-СЦ-ЫНг

-I.

МНгСНгСПгСНг-й

* I 4

Я-Н2С-СНгСН1-ИН;-Си--ЫН2С»2-СНгСН2-й

• Я-НгС-СНг-СН,-^—Си—ШСНг-СНг-СНг-К

Я-НгС-СНгСНгКН-ЫН-СНгСНг-СНг-Я •Си '«! -

4. * . -1Н ' Я—Н2С-СН2-СН2- Ж - NN - СН1-СН2-СН2- [I «Си »¡С!-»

И-НгС-СНг-СЦ-^М-СЦ-СНг-ОЪ-И < СиС1 * « НС1

СЮ;

Н-Н^-С^-СН;

[¡-СИг-СН,-!! НгСНгСИг-К

К-Н^-СНз-СН,

К-ЦС-СЦ-С

К—НаС-СН

К-Н2С-СН2-СЫГ

\ ' 0-81 о4'

¿АзГь

м \ /

ода.. г*^

О

/

ж.

О'

пЬЬО

ПНР

н^—сн2-сн2

ч о 11,С-СНг-С1 о-эГ ср| '

4х^ >

ОО'^.Г^]...

\1

в! в!;

/

Ч

- Л /

¿¡О ^ О

К

11гСН2-СН/ °

12-СНгСН2\ о /

О-в!"' ( (.

Ч с/, о

/ о

ос:Н) —¿¡—ос2н,

где Я - °С'Н!

Рисунок 1 - Схема взаимодействия АГМ с СиС12 в ацетоне

Исследование закономерностей взаимодействия металлокомплексной системы на основе хлорида меди ■ с УП проводили в среде ацетона. Характерной чертой титриметрического определения изоцианатных групп во времени явилось то, что после падения их содержания происходит некоторый рост и затем уменьшение концентрации изоцианатных групп.

Использование металлокомплексной системы на основе АГМ и CuCl2 для модификации представляется технологически обоснованным для полиуретанов, получаемых в растворителе. Структурирование же ею УП нецелесообразно из-за необходимости последующей отгонки ацетона. В связи с этим для использования особенностей химических превращений, протекающих при взаимодействии АГМ и CuCI2, хлорид меди(П) предварительно вводился в Ы,К'-диэтилгидроксиламин, а затем в реакционную массу добавлялся АГМ.

Изменение концентрации изоцианатнью групп в процессе взаимодействия уретановых преполимеров с мет&тлокомгшексной системой на основе СиС12, ДЭГА и АГМ определялось титриметрически (рис. 2). Оказалось, что при относительно низком содержании Г ме+аллокомплекса (0,05 и 0,1% в пересчете на СиС12) в начальные десять минут концентрация изоцианатных групп начинает повышаться, и только затем наблюдается ее падение. При содержании метаплокомплекса 0,25, 0,3, 0,5 и 0,75% в пересчете на СиС12 концентрация изоцианатных групп »ючинаех заметно падать уже в первые минуты от начала реакционного процесса.

Рисунок 2 - Временные зависимости изменения' концентрации

изоцианатных групп при взаимодействии СКУ-ПФЛ-100 с металлокомплексной системой на основе СиС12, ДЭГА , и. АГМ, Т=100°С, при содержании СиС12: 1 - 0,05%; 2 - 0,1%; 3 -0,25%; 4 - 0,3; 5 - 0,5%; 6 - 0,75% (мае.).

О-5 -'-'-1-'-1 T.M1IH

О 10 20 М 40 50

Зависимости изменения концентрации изоцианатных групп подтверждают результаты ИК-спектроскопии. Так, рост интенсивности полос 2275 см'1, обусловленных валентными колебаниями N=C составляющих изоцианатных групп сопровождается падением интенсивностей полос, соответствующих N-H связей в составе уретановой группы (3293 см"1) и карбонильной группы, являющейся составляющей уретановой группы (1731 см*1). Для подтверждения возможности протекания низкотемпературной диссоциации изоцианатных групп был синтезирован аддукт полиэтиленгликольадипинта (ПЭА) и фенилизоцианата (ФИЦ). При взаимодействии такого аддукта с ОКСМ наблюдается появление, некоторый

(NCO|,

рост и падение содержания изоцианатных групп в процессе взаимодействия.

С использованием ИК-спектроскопии было установлено, что в процессе взаимодействия УП с системой СиС12 - ДЭГА - АГМ образуется небольшое количество карбодиимидов. Так, на ИК-спектрах уже в течение первых минут наблюдается появление и рост аналитических полос в области 2100 см"1, обусловленных валентными колебаниями С=Ы составляющей карбодиимидной группы. Согласно литературным данным диссоциация уретановых групп, протекающая при температурах ниже 250°С сопровождается образованием изоцианатных групп, небольшое количество которых затем превращается в карбодиимид и С02.

Согласно электронным спектрам взаимодействие уретанового преполимера с металлокомплексной системой на основе СиС12, ДЭГА и АГМ сопровождается появлением характерных для транс-азогрупп полос поглощения в области 350 нм. Поглощение в области 480 нм обусловлено координационно-связанным и азогруппами.

Характер временных зависимостей изменения концентрации изоцианатных групп, включающий первоначальный рост содержания изоцианатных групп наблюдается также при взаимодействии с металлокомплексной системой уретанового преполимера, полученного на основе полиэтиленбутиленгликольадипината - УП-2. ■

Полученные результаты • позволили заключить, что при взаимодействии УП с металлокомплексной системой СиС12 - ДЭГА - АГМ идут последовательно и параллельно текущие реакции диссоциации уретановых групп, образования азогрупп и карбодиимидов.

1) Диссоциация УП по уретановой группе:

СИ,

ЫСО —IV—N Н —С ■—О — Н —О —С — N11— К'—N СО II II

О о

2) Образование азоароматического соединения:

сн,

осн

СИ, • с

ОС^ >1СО

где А - металлокомплексная система на основе СиС12, ДЭГА и АГМ

3) Взаимодействие изоцианатных групп азоароматического соединения с шигоэфирдиолом (уретанообразование):

* К(0Н)! » НзС—(С^—N=N-4

пли \сс .../ \

я—о—к

II

о

4) Образование карбодиимидов:

¡N00— Я'-ГЖ— с—о—я— о— с— лн—Я'-ЫСО -»

II II

о о

N00—Я'-ЫН— С— О—Я—О— С— Я'-^ =С = М—К'-МН—С—О—Я—О—С—1ЧН—^-N00 » СО1

» || А! .У

о о о о

Для идентификации кинетических параметров химических реакций, протекающих согласно приведенным выше уравнениям, был использован метод математического моделирования. Параметрами модели выбраны константы скорости реакций диссоциации уретановых групп (к|), азообразования (к2), уретанообразования (к3) и образования карбодиимидов (кД Была разработана математическая модель процесса взаимодействия макроизоцианата с металлокомплексной системой в виде системы дифференциальных уравнений согласно принятому механизму.

Полученные константы скорости реакций (таблицы 1-2) позволили сделать следующие выводы. Наиболее высокой в рассматриваемом процессе является константа скорости реакции азообразования. Константа скорости реакции диссоциации уретановых групп оказалась ниже константы скорости реакции азообразования. Образование карбодиимидов также протекает с высокой константой скорости, но более низкой в сравнении с константой скорости реакции азообразования.

Таблица 1 - Константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии СКУ-ПФЛ-100 с металлокомплексной системой на основе СиС1;, ДЭГА и АГМ, ТИОО°С____

СиС12,% 0,05% масс. 0,25% масс. 0,30% масс. 0,50% масс. 0,75% масс.

к^л/моль-с 4,9-10"' 2,7-10"1 1,5-10"' 6,6-10-' 4,6-10"'

к2-л/моль-с 6,1 6,0 6,0 6,1 6,1

кз'л/моль-с 5,9 6,0 5,9 6,1 6,0

ксл/мсхпь-с 4,9-10"1 4,4- Ю-1 0,2 6,710"' 5,110-'

Таблица 2 - Константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии УП-2 с металлокомплексной системой на основе СиС12, ДЭГА и АГМ, Т=100°С_

СиСЬ, % 0,10% масс 0,12% масс. 0,15% масс.

кгл/моль-с 6,6-10"2 5,2-Ю"1 6,5 Ю'1

к2л/моль-с 6,0 6,0 6,0

к3-л/моль-с 6,0 6,0 6,0

1с»-л/моль-с 5,2-10-' 6,010-' 6,1-10"'

Результаты математического моделирования кинетики реакционного процесса согласуются с результатами вискозиметрических исследований

продуктов взаимодействия металлокомплексной системы СиС12 - ДЭГА -АГМ с уретановым преполимером, полученным на основе сложного олигоэфирдиола и простого олигоэфирдиола (рисунки 3-4).

Рисунок 3 - Концентрационные зависимости приведенной вязкости продуктов взаимодействия уретанового преполимера СКУ-ПФЛ-100 с металлокомплексной системой на основе [СиСЦ :[ЦЭГ А]:[АГМ]= 1:1,48:0,25, полученных при различном содержании металлокомплекса: 1 - 0%, 2 - 0,5%, 3 -0,75%, 4 - 1% (ацетон, Т=20°С).

Рисунок 4 - Концентрационные зависимости приведенной вязкости продуктов взаимодействия уретанового преполимера УП-2 с

металлокомплексной системой на основе [СиС!2]:(ДЭГА]:[АГМ]=1:1,48:0,25, полученных при различном содержании металлокомплекса: 1 - 0%, 2 - 0,1%, 3 -0,25%, 4 - 0,3%, 5 - 0,5% (ацетон, Т=20°С).

согласно рис. з и 4 угол наклона концентрационных зависимостей приведенной вязкости зависит как от дозировки металлокомплексной системы, так и от природы олигоэфирдиола. Наиболее выраженными являются изменения в случае преполимера, полученного на основе!сложного олигоэфирдиола. Заметное увеличение угла наклона и самих значений приведенной вязкости свидетельствуют о возникновении межмолекулярных взаимодействий, наиболее вероятной причиной которых является координационное связывание ионами меди электронодонорных групп. Наиболее высокую способность к координационному связыванию в изучаемой полимеробразующей системе проявляют азогруппы. Важным для анализа полученных результатов является и то обстоятельство, что изоцианатные группы и карбодиимиды не способны координационно связываться с ионами меди. Наблюдается прямолинейная зависимость характеристической вязкости [д] продуктов взаимодействия уретанового преполимера с металлокомплексной системой от ее содержания. Учитывая то, что согласно уравнениям 1-4 только реакция азообразования основана на непосредственном взаимодействии изоцианатных групп с металлокомплексной системой, можно заключить, что основной вклад в реакционный процесс вносит формирование азоароматических соединений.

Основные закономерности взаимодействия уретанового преполимера с метаплокомплексной системой, полученной на основе СиС12, ДЭГА и АГМ и на основе СиС12 и АГМ совпадают. То есть, в обоих случаях под воздействием металлокомплексной системы происходит диссоциация уретановых групп и последующее взаимодействие высвобождаемых изоцианатных групп с координирующими ионами меди. В результате взаимодействия образуются азогруппы, вступающие с ионами меди в координационное взаимодействие. Обнаруженный факт является важным, так как благодаря реакции диссоциации уретановых групп высвобождаются изоцианатные группы активного пара-положения. Часть изоцианатных групп расходуется на образование карбодиимидов. Важным является то, что при модификации уретанового преполимера метаплокомплексная система на основе СиС12 и ДЭГА участвует только в реакциях перекоординации иона меди уретановыми и сложноэфирными группами. Как было ранее показано в работах Давлетбаевой И.М., метаплокомплексная система на основе СиС12 и ДЭГА реагирует преимущественно с пространственно незатрудненными изоцианатными группами. Это изоцианатные группы дифенилметандиизоцианата, фенилизоцианата, изоцианатные группы пара-положения ТДИ и т.п. Ключевым звеном в этой реакции оказалось использование АГМ, формирование объемных заместителей в металлокомплексной системе. Металлокомплексы проявляют каталитическую активность, результатом которой является диссоциация уретановых групп и образование карбодиимидов. В связи с этим следует отметить известный из литературы факт, что высокотемпературная диссоциация уретановых групп сопровождается образованием карбодиимидов.

Для того, чтобы объяснить причину каталитической активности исследованных координационных соединений меди следует отметить, что она присуща для комплексов, полученных как на основе СиС12 и АГМ так и на основе СиС12, ДЭГА и АГМ. То есть ключевым элементом, приводящим к каталитической активности ионов меди(И) является их координационное связывание с азогруппами в алифатическом окружении. Один из вероятных факторов, приводящих к каталитической активности ионов меди, может быть обусловлен формированием кремнеземных фрагментов.

Особенностью объемных координационных соединений, образующихся при взаимодействии СиС12, ДЭГА и АГМ, является их каталитическая активность в реакциях низкотемпературной диссоциации уретановых групп, сочетающаяся с возможностью последующего вовлечения высвобождающихся изоцианатных групп «ара-положения в реакцию азообразования.

Реакция азообразования с незатрудненными изоцианатными группами (в частности с изоцианатными группами ТДИ «ара-положения) была описана ранее в работах Давлетбаевой И.М. и протекает согласно следующей схеме:

CHjCHJ CH,CH¡

4wnu ^ ♦ - + 2 ArNCO

NOH -»- N*0 + Cu + 2 Cl + H -»■■

С H3CH2 CH3CH -HO(CH2)jNH(CHjhOH

-»- Ar—N=N— Ar + Cu + 2 Cl

• NCO , , NCO . NCO

В этих же работах было показано, что часть ионов меди(П) остается в исходной степени окисления благодаря формированию их плоскоквадратного комплекса с ионами хлора. Указанное обстоятельство является важным, так как в координационное связывание могут быть вовлечены только ионы меди(И). Для того, чтобы при взаимодействии с АГМ в окислительно-восстановительном процессе участвовала только часть меди(Н), ее оптимальное мольное отношение к содержанию СиС12 и ДЭГА было установлено экспериментально и составило [СиС12]:[ДЭГА]:[АГМ]= 1:1,48:0,25.

2. Исследование электрофизических свойств полиуретанов, структурированных металлокомплексной системой на основе СиС12,

ДЭГА и АГМ

Образование координированных ионами меди(Н) азогрупп в процессе взаимодействия УП с металлокомплексной системой является предпосылкой формирования в полиуретанах соответствующих стопочных структур. В таких упорядоченных системах перенос носителей заряда значительно облегчен вдоль оси стопок, по сравнению с механизмом, согласно которому посредством электронодонорных групп ионы меди, находясь в двух степенях окисления, обмениваются электронами за счет их перескока с одного координационного звена на другое.

Полиуретаны были синтезированы с дозировкой MOKA на 2,5% ниже стехиометрически необходимого количества. Уменьшение дозировки MOKA было необходимо для того, чтобы часть изоцианатных групп в результате реакций, приведенных в уравнениях 1-3, участвовали в формировании азоароматических фрагментов. Схематически строение полиуретанов, полученных согласно уравнениям реакций 1-4, представлено на рис. 5.

Были измерены зависимости удельного объемного электрического сопротивления (р,) полиуретанов от концентрации структурирующей металлокомплексной системы (табл. 3). Для синтеза полиуретанов были использованы уретановые преполимеры, полученные с использованием как сложного, так и простого олигоэфирдиолов.

Практически важным в полученных закономерностях является то, что значений р„ достаточных для отвода статического электричества можно достичь при содержании метаплокомплекса в пределах 0,1-0,5%. При

понижении содержания MOKA оказалось возможным достичь значений />.,= р-ф070'мсм.

Таблица 3 - Значения удельного объемного электрического

сопротивления( Pv) полиуретанов

Преполимер MOKA, моль [СиС12], % масс. [ДЭГА], моль/л [АГМ], моль/л pv, Ом-см

СКУ-ПФЛ- 0 2,00 0,2640 0,3880 0,90-106

100 3,00 0,3960 0,5820 5,50-106

0 0 ■ - 0 3,90-10"

УП-2 0,7 0,10 0,0132 0,0054 7,50-108

0,50 0,0660 0,0270 5,00-107

0 0 0 8,00-10"

СКУ-ПФЛ- 0,5 0,10 0,0132 0,0054 1,20-10*

100 0,50 0,0660 0,0270 2,30-107

1,00 0,1320 0,1940- 1,70-Ю7

0 0 0 3,50-10'2

СКУ-ПФЛ- 0,7 0,10 0,0132 0,0054 2,90-109

100 0,50 0,0660 0,0270 3,30-Ю8

1,00 0,1320 0,1940 1,20-10S

0 0 0 1,131012

СКУ-ПФЛ- 0,9 0,10 0,0330 0,0485 9,25-1О8

100 0,50 0,0660 0,0270 3,90-10s

1,00 0,1320 0,1940 3,75-108

оыло установлено, что в результате реакций, протекающих при взаимодействии ,уретанового преполимера с металлокомплексной системой на основе СиС12, ДЭГА и ДГМ, пространственная полимерная сетка формируется и при отсутствии отверждающих агентов. В таблице 3 приведены значения pv для металлкоординированных полиуретанов (М{ЩУ) с различной дозировкой MOKA. Согласно полученным результатам МКПУ, полученные без использования специального отверждающего , агента достигают значений объемного электрического сопротивления рр=ф,9+5Л 106 Ом-см.

а а

сн}

^ IN—С—O—R-

—O—C—NT II O

^ I

Nfl

CHj

IN-C—O— R-O-C-NH II

■ СУл V-O-

-H,-^J>-NH-C-NH Cl

vb-

NH-C-NH—(O [N-C-O-R-O-C-NII- -/Q\—CH,

Рисунок 5 - Строение полиуретанов, полученных согласно уравнениям реакций 1-4.

3. Физико-механические свойства металлкоординированных полиуретанов

Для исследования физико-механических свойств МКПУ были синтезированы полиуретаны на основе УП различной природы и MOKA. Учитывая то обстоятельство, что для взаимодействия с металлокомплексом уходит значительное количество изоцианатных групп, мольная доля MOKA относительно содержания терминальных изоцианатных групп изменялась. На рисунке 6 представлены зависимости напряжение - деформация для полиуретанов, структурированных координационными соединениями меди.

Оказалось, что наиболее благоприятно металлокомплексное структурирование влияет на полиуретаны, отверждаемые при низком мольном содержании MOKA ([NCO]:[NH2]=1:0,7 и 1:0,5). В этом случае предельное напряжение при разрыве растет в два и более раза, более чем в два раза растет удлинение при разрыве. Заметно (на 50-70%) растет прочность на раздир образцов МКПУ. Улучшение свойств МКПУ происходит в определенном концентрационном интервале структурирующей металлокомплексной системы. В МКПУ на основе УП-2 этот интервал лежит в области 0,05% - 0,25%, а при использовании СКУ-ПФЛ-100 смещается в область больших концентраций метаплокомплекса - 0,25-0,5%.

Согласно рис. 6 с увеличением содержания металлокомплексной системы падает условное напряжение при 100%, а в некоторых случаях и при 200% удлинения. Наблюдаемое явление согласуется с тем обстоятельством, что уменьшение доли уретановых групп согласно схеме, приведенной на рис. 5, приводит к увеличению доли карбодиимидов и координационно-связанных азогрупп. В результате практически теряется возможность образования еторичных биуретовых узлов пространственной полимерной сетки, а формирование надмолекулярной структуры полиуретанов скорее обусловлено их сегментальной природой.

Рисунок 6 - Диаграмма напряжение (ст.МПа) - деформация (е,%) для полиуретанов, полученных путем взаимодействия 1 моль СКУ-ПФЛ-100, 0,7 моль MOKA, и металло-комплексной системы на основе [СиС12]:[ДЭГА]:[АГМ]= 1:1,48:0,25, Т=80°С, % масс.: 1 - 0; 2 - 0,05; 3 -0,175; 4 - 0,25; 5 - 0,3; 6 - 0,5; 7 - 1,0

В этом же концентрационном интервале остаточное удлинение после приложенного напряжения практически не меняется. Следует отметить, что остаточное удлинение обусловлено наличием пластических деформаций в эластомерах и его отсутствие свидетельствует о совершенстве сшивки полимера.

4. Исследование термической стабильности полиуретанов, структурированных объемными координационными соединениями меди

Результаты физико-механических испытаний в целом, согласуются с результатами кинетических и вискозиметрических исслёдоват!й. Так, наиболее вероятной причиной уменьшения напряжения при 100, 200 и 300% деформации может являться образование координационно-связанных азогрупп и возникновение лабильных координационных межмолекулярных взаимодействий. Результаты исследований МКПУ с использованием методов термомеханического анализа (рис. 7) и температурной зависимости тангенса углов диэлектрических потерь (рис. 8) подтверждают это предположение. Так, увеличение содержания структурирующей металлокомплексной системы сопровождается небольшим ростом деформации образцов МКПУ и заметным изменением характера кривых тангенса угла диэлектрических потерь по мере увеличения температуры.

Вместе с тем, межмолекулярные координационные взаимодействия приводят к увеличению удлинения образцов при разрыве, прочности на разрыв и раздир в два раза. Возникновение азогрупп оказалось возможным при значительном недостатке аминов [NCO]:[NH2]=1:0,5-1:0,7. С практической и экономической точки зрения является важным то, что с уменьшением доли MOKA прочность образцов не ухудшается. То есть МКПУ, полученные при [NCO]:[NH2]= 1:0,5-1:0,7, не уступают до прочности образцам, полученным при [NCO]:[NH2]=1:0,9. При этом растет удлинение при разрыве этих образцов, и они становятся низкомодульными. Уменьшается расход высокотоксичного и дорогого MOKA, значительно увеличивается жизнеспособность уретанообразующей системы.

Рисунок 7 - Термомеханические кривые для полиуретанов, полученных путем взаимодействия 1 моль СКУ-ПФЛ-100, 0,7 моль MOKA, и. метаяпо-комплексной системы на основе [СиС12]:[ДЭГА]:[АГМ]=1:1,48: 0,25 (% мае.): 1 - 0; 2 - 0,175; 3 -0,25; 4-0,3; 5-1.

Рисунок 8 - Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь для полиуретанов, полученных путем взаимодействия 1 моль СКУ-ПФЛ-100, 0,5 моль MOKA, и металлокомплексной системы на основе [СиС12]:[ДЭГА] [АГМ]=1:1,48:0,25 (% мае.): 1 - 0 2-0,1; 3-0,25; 4-0,85; 5-0,75 6-1,0

10 S0 »

При низком мольном содержании MOKA относительно уретанового преполимера жесткие блоки, образованные в результате взаимодействия терминальных изоцианатных групп с MOKA объединяются в домены. Этому обстоятельству способствует практическое отсутствие химических узлов сшивания. Результаты физико-механических исследований, термомеханического анализа и измерений температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь свидетельствуют о значительном влиянии предложенного металлокомплексного структурирования полиуретанов на их надмолекулярную организацию.

Было установлено, что металлокомплексное структурирование не приводит к изменению как температуры начала потери массы, так и скорости термоокислительной деструкции полиуретанов (рис.9).

Полиуретаны, структурированные координационными соединениями ' мёди,: были исследованы с использованием низкотемпературной дифференциально-сканирующей калориметрии. Оказалось, что металлокомплексное связывание практически не приводит к изменению температуры их стеклования.

Рисунок 9 - Кривые ТГА полиуретанов, полученных на основе 1 моль СКУ-ПФЛ-100 и 0,9 моль MOKA. Содержание металлокомплексной системы [СиС12]:[ДЭГА]:[АГМ]=1:1,48:0,25 (%мас.): 1-0; 2-0,25; 3-0,5

100 200 300

5. Использование металлокомплексных систем при получении жестких пенополиуретанов

Металлокомплексная система, полученная на основе CuCI2, ДЭГА и АГМ была использована в качестве модификаторов полиольного компонента (компонент А), применяемого в производстве жестких пенополиуретанов (ППУ). Оказалось, что использование ОКСМ приводит к значительному

уменьшению времени отверждения ППУ (Рис. 10).

X, .МИН

Рисунок 10 - Зависимости времени подъема (1) и отверждения (2) ППУ от концентрации (% мае.) металлокомплексной системы на основе [CuCÍ2]: [ДЭГА]:[АГМ]=Х:1,48:0,25, введенной в компонент А

Для установления роли АГМ в процессах пенообразования в компонет А вводился только АГМ. Было обнаружено, что использование АГМ приводит к незначительному уменьшению времени подъема и отверждения пены. В качестве контрольной модифицирующей системы была использована также металлокомплексная система на основе СиС12 и ДЭГА. В этом случае в широком диапазоне концентраций модификатора пена «схлопывается». То есть происходит поднятие и последующее оседание пены. Плотность ППУ, полученных с использованием металлокомплексной системы CuCI2 - ДЭГА -АГМ, не изменяется по сравнению с ППУ, полученными на основе немодифицированного компонента А. Было установлено, что ППУ полученные с использованием ОКСМ, превосходят показатели по влаго- и водопоглощению для ^модифицированных образцов ППУ.

Как известно, компонент А является сложной сбалансированной системой в которой уже присутствуют катализаторы аминного типа и оловоорганические соединения. Проведенные исследования свидетельствуют о значительном сокаталитическом эффекте ОКСМ в процессах пенообразования.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе хлорида меди, М,№-диэтилгидроксиламина и у-аминопропилтриэтоксисилана разработаны объемные координационные соединения меди, проявляющие каталитическую активность в реакциях низкотемпературной диссоциации уретановых групп. Химическая структура синтезированных соединений устанавливалась с использованием методов инфракрасной и электронной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, динамического светорассеяния.

2. С использованием титриметриметрического анализа, инфракрасной, электронной спектроскопии, капиллярной вискозиметрии и путем анализа закономерностей изменения физико-механических свойств установлено, что диссоциация уретановых групп сопровождается высвобождением 2,4-толуилендиизоцианата с последующим участием изоцианатных групп пара-положения в формировании координационно-связанных азопроизводных, часть изоцианатных групп расходуется на образование карбодиимидов.

3. Методом математического моделирования установлены константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии уретанового преполимера с разработанной металлокомплексной системой. Установлена корреляция кинетических параметров с результатами вискозиметрических исследований продуктов взаимодействия объемных координационных соединений меди с уретановым преполимером, полученным на основе сложного и простого олигоэфирдиолов.

4. Показано, что формирование стопочных координационных структур привело к возможности скачкообразного падения удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов более чем в 10000 раз при содержании металлокомплекса в пределах 0,1-0,5%.

5. Установлено, что при взаимодействии уретанового преполимера с объемными координационными соединениями меди происходит формирование жестких блоков координационно-связанных азогрупп, оказывающих значительное влияние как на надмолекулярную организацию полиуретанов, так и на комплекс их физико-механических свойств.

6. Исследована эффективность использования ОКСМ в качестве сокатализаторов при получении жестких пенополиуретанов. Установлено, что использование ОКСМ приводит к значительному уменьшению времени отверждения ППУ при сохранении времени подъема пены. Показано, что ППУ, полученные с использованием ОКСМ, превосходят показатели по влаго- и водопоглощению для немодифицированных образцов ППУ.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ: Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертаций:

1. Гумеров, A.M. Исследование надмолекулярной структуры полимеров, полученных на основе ароматических изоцианатов,

октаметилциклотетрасилоксана и простого полиэфира / A.M. Гумеров, P.C. Давлетбаев, О.Р. Гумерова. А.Ф. Гапяутдинова В.В. Парфенов, А.Т. Хасанов, И.М. Давлетбаева // Вестник Казанского технологического университета. -2010.-№4.-С. 143-147.

2. Давлетбаев, P.C. Особенности взаимодействия координационных соединений меди с уретановым преполимером / P.C. Давлетбаев, О.Р. Гумерова. A.M. Гумеров, И.М. Давлетбаева // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - № 18. - С. 100-105.

3. Gumerov, A.M. Investigation of Supramolecular Organization of Polyesterisocyanatesiloxanes / A.M. Gumerov, R.S. Davletbaev, O.R. Gumerova. V.V. Parfenov, A.T. Khasanov, A.F. Galyautdinova, I.M. Davletbaeva // Polymer Science. - Series D. - Glues and Sealing. - 2011. - Vol. 4. - № 2. - P. 90-94.

Патент:

4. Пат. 2010127377 Российская Федерация, МПК7 C08G18/61. Способ получения полисилоксануретана / И.М. Давлетбаева, А.Ф. Гапяутдинова, A.M. Гумеров, О.Р. Гумерова. P.C. Давлетбаев; заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО "КНИТУ". - №2010127377/04(038986); заявл. 02.07.2010; опубл. 10.01.2012. - 5 с.

Статья в монографии

5. Davletbaev, R. The modification of polyurethanes by highly ordered coordination compounds of transition metals / R. Davletbaev, I. Davletbaeva, O. Gumerova // Polyurethane / InTech: Rijeka, Croatia, 2012. - P. 34-52.

Тезисы докладов на научных конференциях:

6. Gumerov, A.M. The formation of labile intermolecular bonds in hybrid organo-inorganic polymers / A.M. Gumerov, I.M. Davletbaeva, O.R. Musafarova (O.R. Gumerova). R.S. Davletbaev // Proceeding of the second Asian symposium on advanced materials. - Shanghai. - 2009. - P. 198.

7. Гумерова. P.P. Органо-неорганические гели для структурирования гетероцепных полимеров / О.Р. Гумерова. P.C. Давлетбаев // Сборник тезисов докладов V Всеросс. Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку». - Москва, МГУ. - 2010. - С. 25.

8. Гумерова. О.Р. Исследование надмолекулярной структуры полимеров, полученных на основе простого полиэфира, ароматического изоцианата и октаметилциклотетрасилоксана / О.Р. Гумерова, P.C. Давлетбаев // Программа и тезисы докладов 7-ой Санкт-Петербургской конференции молодых ученых. - Санкт-Петербург. - 2011. - С.29.

9. Gumerova. OR. Organic-inorganic gels for modification of heterochain polymers / O.R. Gumerova, R.S. Davletbaev // Proceedings of the European Polymer Congress 2011. - Granada. - 2011. - P. 872.

Соискатель О.Р. Гумерова

Заказ __Тираж' экз.

Офсетная лаборатория КНИТУ, 420015, Казань, К.Маркса, 68

1А

Принятые сокращения Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Полиуретаны

1.1.1 Уретановые эластомеры

1.2 Металлкоординированные полиуретаны

1.2.1 Металлкоординированные полиуретаны

1.2.2 Металлкоординированные полиуретанмочевины

1.2.3 Металлкоординированные полиуретанэфиры 1.3.1 Электрические свойства металлополимеров 1.3.1.1 Твердые полимерные электролиты

1.3.2 Механические свойства полиуретанов, сшитых ионами металлов и 37 их комплексами с краун-эфирами

1.3.3 Полувзаимопроникающие полимерные сетки на основе сшитого 42 полиуретана и линейного полиметилметакрилата, содержащих хелаты железа, меди и хрома

1.4 Модификация полиуретанов амино-функциональными 44 производными

1.5 Диссоциация уретановых групп

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных веществ

2.2 Синтез исходных веществ

2.2.1 Подготовка исходных веществ

2.2.2 Синтез объемных координационных соединений меди

2.2.3 Синтез уретанового преполимера УП

2.3 Структурирование полиуретанов на основе преполимеров СКУ- 58 ПФЛ-100 и УП-2 объемными координационными соединенями меди

2.3.1. Расчет количества исходных реагентов

2.4 Методы исследования

2.4.1 Светорассеяние растворов металлокомплексного соединения

2.4.2 Кинетические исследования 59 2.4.2.1 Титриметрический метод анализа концентрации изоцианатных 60 групп

2.4.3 Спектральные методы анализа

2.4.3.1 Инфракрасная спектроскопия

2.4.3.2 Электронная спектроскопия

2.4.4 Измерение характеристической вязкости

2.4.5 Измерение предельной степени набухания полимерного материала 63 и изучение ее кинетики

2.4.6 Метод измерения зависимости тангенса угла диэлектрических 64 потерь от температуры

2.4.7 Термические методы

2.4.7.1 Термогравиметрический анализ

2.4.7.2 Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.4.8 Методика измерения удельного объемного электрического 68 сопротивления

2.4.9 Физико-механические методы исследования

2.4.9.1 Измерение твердости

2.4.9.2 Определение эластичности

2.4.9.3 Определение прочностных свойств полиуретанов при растяжении

2.4.10 Математическое моделирование

Глава 3. Обсуждение результатов

3.1. Исследование взаимодействия хлорида меди (II) с у- 77 аминопропилтриэтоксисиланом

3.2. Взаимодействие металлокомплексной системы на основе СиСЬ и 81 ATM с макроизоцианатом

3.3. Исследование механизма взаимодействия уретанового преполимера 83 с металлокомплексной системой на основе СиСЬ, ДЭГА и ATM

3.4. Исследование электрофизических свойств полиуретанов, 99 структурированных металлокомплексными системами на основе СиСЬ, ДЭГА и ATM

3.5. Физико-механические свойства металлкоординированных 103 полиуретанов

3.6. Исследование надмолекулярной организации полиуретанов, 110 структурированных объемными координационными соединениями меди

3.7. Исследование термической стабильности металлкоординированных 116 полиуретанов

3.8. Использование металлокомплексных систем для получения жестких 119 пенополиуретанов

Актуальность работы. Полиуретаны представляют собой полимеры, на базе которых можно создать материалы с широким диапазоном эксплуатационных показателей - повышенной твердостью, высоким модулем упругости, большой эластичностью, стойкостью к истиранию, растворителям, маслам и высокой прочностью. Изменяя химическую природу исходных компонентов можно в значительных пределах варьировать значения этих показателей и получать как ударопрочные пластики, так и эластомеры. Один из способов, позволяющих влиять на химическое строение и морфологию полиуретанов (ПУ), связан с использованием для их синтеза координационных соединений переходных металлов (КСПМ). Было установлено, что КСПМ могут взаимодействовать с со стерически незатрудненными изоцианатными группами и приводить к образованию стопочных координационно-связанных азоароматических структур. Благодаря формированию таких структур стала возможной реализация переноса электронов сквозь стопки. В промышленности литьевые полиуретаны получают в основном на основе уретановых преполимеров (УП). Так как для их синтеза наиболее предпочтительным является использование 2,4-толуилендиизоцианата, терминальными группами в УП являются стерически затрудненные изоцианатные группы о/шо-положения. Восстановление изоцианатных групп пара-положения и последующее их превращение в азогруппы возможно только при каталитической диссоциации уретановых групп. В связи с этим представляется актуальным синтез и исследование КСПМ, проявляющих наряду со структурирующими свойствами специфическую каталитическую активность. Актуальной является также проблема использования малых количеств модификаторов как способа влияния на надмолекулярную организацию полиуретанов и соответственно на их технические свойства.

Целью работы является создание новых объемных координационных соединений меди, способных приводить к низкотемпературной диссоциации уретановых групп и структурированию полиуретанов; исследование закономерностей реакции диссоциации и азообразования и их влияние на морфологию, физико-механические и электрофизические свойства полиуретанов.

Научная новнзна работы. Разработаны объемные координационные соединения меди (ОКСМ), проявляющие каталитическую активность в реакциях низкотемпературной диссоциации уретановых групп и способность к взаимодействию с изоцианатными группами с последующим формированием азоароматических производных. Формирование стопочных координационных структур привело к возможности скачкообразного падения удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов практически в 104-105 раз при содержании металлокомплекса в пределах 0,01-0,05%. Установлено, что при взаимодействии УП с объемными координационными соединениями меди происходит формирование жестких блоков координационно-связанных азогрупп, оказывающих значительное влияние как на надмолекулярную организацию полиуретанов так и на комплекс их физико-механических свойств. Установлена возможность использования объемных координационных соединений меди в качестве сокатализаторов при получении жестких пенополиуретанов (ППУ).

Практическая ценность исследований, проводимых в рамках диссертации, связана с возможностью использования полученных полупроводящих полиуретанов в качестве антистатических конструкционных элементов нефтедобывающего оборудования, валов и валиков, способных отводить статическое электричество в оборудовании текстильной, бумагоделательной и полиграфической промышленности. Важной практической ценностью диссертационной работы является возможность значительного уменьшения дозировки высокотоксичного и дорогого MOKA для отверждения УП и улучшения комплекса технических свойств ПУ. Использование малых добавок ОКСМ также позволяет в значительной мере влиять на технологические и технические свойства ППУ.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 5 и 7 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009, 2011); на II Азиатском симпозиуме по продвинутым материалам (Шанхай, 2009), на X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009), на V Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку» (Москва, 2010), на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на Европейском полимерном конгрессе (Гранада, 2011).

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 3 статьи в журналах по перечню ВАК, одна статья в монографии, 4 тезиса докладов на научных конференциях, выдан Патент РФ.

Структура и объем работы. Дис сертация состоит из введения, трех глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть, основные результаты и их обсуждение, выводы и список использованных источников.

Общий объем диссертации составляет 145 страницы, включая 6 таблиц, 63 рисунка, списка использованных источников из 203 наименований.

Благодарности. Автор выражает благодарность д.х.н. профессору Давлетбаевой И.М. и к.х.н., доценту Давлетбаеву P.C. за помощь и консультации в выполнении и обсуждении работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На основе хлорида меди, ]М,>1'-диэтилгидроксиламина и у-аминопропилтриэтоксисилана разработаны объемные координационные соединения меди, проявляющие каталитическую активность в реакциях низкотемпературной диссоциации уретановых групп. Химическая структура синтезированных соединений устанавливалась с использованием методов инфракрасной и электронной спектроскопии, электронного парамагнитного резонанса, динамического светорассеяния.

2. С использованием титриметрического анализа, инфракрасной, электронной спектроскопии, капиллярной вискозиметрии и путем анализа закономерностей изменения физико-механических свойств установлено, что диссоциация уретановых групп сопровождается высвобождением 2,4-толуилендиизоцианата с последующим участием изоцианатных групп пара-положения в формировании координационно-связанных азопроизводных, часть изоцианатных групп расходуется на образование карбодиимидов.

3. Методом математического моделирования установлены константы скорости реакций, протекающих при взаимодействии уретанового преполимера с разработанной металлокомплексной системой. Установлена корреляция кинетических параметров с результатами вискозиметрических исследований продуктов взаимодействия объемных координационных соединений меди с уретановым преполимером, полученным на основе сложного и простого олигоэфирдиолов.

4. Показано, что формирование стопочных координационных структур привело к возможности скачкообразного падения удельного объемного электрического сопротивления полиуретанов более чем в 10000 раз при содержании металлокомплекса в пределах 0,1-0,5%.

5. Установлено, что при взаимодействии уретанового преполимера с объемными координационными соединениями меди происходит формирование жестких блоков координационно-связанных азогрупп, оказывающих значительное влияние как на надмолекулярную организацию полиуретанов, так и на комплекс их физико-механических свойств. 6. Исследована эффективность использования ОКСМ в качестве сокатализаторов при получении жестких пенополиуретанов. Установлено, что использование ОКСМ приводит к значительному уменьшению времени отверждения ППУ при сохранении времени подъема пены. Показано, что ППУ, полученные с использованием ОКСМ, превосходят показатели по влаго- и водопоглощению для немодифицированных образцов ППУ.

1. Кирпичников, П.А. Химия и технология синтетического каучука / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. А. Аверко-Антонович. Л.: Химия, 1975.-442 с.

2. Keiji, I. Handbook of polyurethane resins. Chapter 1 / I. Keiji. Tokyo: Nikkan Kosyo Shimmbun, 1987.

3. Hepburn, C. Polyurethane Elastomers / C. Hepburn. Amsterdam: Elsevier, 1991.

4. Woods, G. The ICI Polyurethane Book. Chapter 1 / G. Woods. Chichester: Wiley, 1990.

5. Comstock, M.J. "Urethane Chemistry and Applications" Chapter 1. ACS Symposium Series / Washington, D.C.: Am. Chem. Soc., 1981. No. 172.

6. Meckel, W. Thermoplastic Elastomers (Chapter 2) / W. Meckel, W. Goyert, W. Wieder, in: N.R. Legge, G. Holden, H.E. Schroeder. Hanser Gardener Publications, New York, 1987.

7. Nair, P.R. Effect of imide-oxazolidinone modification on the thermal and mechanical properties of HTPB-polyurethanes / P.R. Nair, C.P.R. Nair, D.J. Francis Eur. Polym. J. 1997. - 33. - P. 89-95.

8. El-Ghayoury, A. J. Polym. Synthesis of я-conjugated oligomer that can form metallo polymers Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. -. 2002. V. 40. P. 4020-4023.

9. El-Shahawy, M.A. Polym. Bull. 1993. - 31. - P. 199.

10. Zidan, H.M. J. Polym. Sei. В: Polym. Phys. 2003. - 41. P. 112.

11. Munakata, M. Advances in Inorganic Chemistry, Including Bioinorganic Chemistry. San Diego: Academic. - 1999. - V. 46. - P. 173.

12. Yang, Z. Polym. Bull. 2005. - 53. - P. 249.

13. Kozak, N. Bottom-Up Nanostructured Segmented Polyurethanes with Immobilized in situ Transition and Rare-Earth Metal Chelate Compounds -Polymer Topology Structure and Properties Relationship / N. Kozak, E. Lobko //

14. Polyurethane / InTech: Rijeka, Croatia, 2012.

15. Kim, Y.S. Korean Patent 86724, 2003.

16. Abraham, G.A. y-Caprolactone/ZnC^ complex formation: characterization and ring-opening polymerization mechanisms / G.A. Abraham, A. Gallardo, A.E. Lozano, J San Román // J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2000. - V. 38. - P. 1355-1365.

17. Tasdelen, B.D. HPLC investigation of water soluble ternary polyacrylic acid-Cu -protein complexes / B.D. Tasdelen, S. Bayuelken // Polym. Adv. Technol. -2004.-V 15.-P. 716-719.

18. Oda, T. Japanese Patent 48031, 2005.

19. Gutowski, T. Adv. Filtr. Sep. Technol. Computer Optical Disk. 2002. - V. 15.-P. 700.

20. Hong, L. Conductivities and spectroscopic studies on hyperbranched polyurethane electrolytes / L. Hong, Y. Cui, X. Wang, X. Tang // J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2003. - V. 41. - P. 120-126.

21. Watanabe, M. Control of bending electrostriction in polyurethane films by doping with salt / M. Watanabe, T. Kato, M. Suzuki, Y. Hirako, H. Shirai, T. Hirai //J. Polym. Sci. B: Polym. Phys. 2001. - V. 39. - P. 1061-1069.

22. Chan, WK Metal containing polymers with heterocyclic rigid main chains / WK Chan // Coordin Chem Rev. 2007. - V. 251. - P. 2104.

23. Wang, HL FTÍR and solid state 13C-NMR studies on the interaction of lithium cations with polyether poly(urethane urea) / HL Wang, HM Kao, M Digar, TC Wen // Macromolecules. 2001. - V. 34. - P. 529.

24. Moroi, G. Preparation and characterization of polyesterurethane / copper metallopolymers / G. Moroi // React Funct Polym. 2008. - V. 68. - P. 268.

25. Refat, MS Synthesis and characterization of Mn(II), Au(III) and Zr(IV) hippurates complexes / MS Refat, SA El-Korashy, AS. Ahmed // Spectrochim Acta A. 2008. - V. 70. - P. 840.

26. El-Wahed, MGA Synthesis, spectroscopic and thermal characterization of some transition metal complexes of folic acid / MGA El-Wahed, MS Refat, SM El-Megharbel // Spectrochim Acta A. 2008. - V. 70. - P. 916-922.

27. Acharya, V. Synthesis of metal incorporated low molecular weight polyurethanes from novel aromatic diols, their characterization and bactericidal properties / V. Acharya, CR Prabha, C. Narayanamurthy // Biomaterials. 2004. -V. 25. - P. 4555^1562.

28. Lin, CL Multinuclear solid-state NMR DSC, and conductivity studies of solid polymer electrolytes based on polyurethane/poly(dimethylsiloxane) segmented copolymers / CL Lin, HM Kao, RR Wu, PL Kuo // Macromolecules. 2002. - V. 35.-P. 3083-3096.

29. Shen, QD Microstructure of N-picolylpolyurethane transition metal complexes / QD Shen, L. Chen, TD Hu, CZ Yang // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 5878-5883.

30. Santhosh, P. Preparation and properties of new cross-linked polyurethane acrylate electrolytes for lithium batteries / P. Santhosh, T. Vasudevan, A. Gopalan, KP Lee // J Power Sources. 2006. - V. 160. - P. 609-620.

31. Krol, P. Synthesis methods, chemical structures and phase structures of linear polyurethanes. Properties and applications of linear copolymers and ionomers / P. Krol // Prog Mater Sci. 2007. - V. 52. - P. 915-1015.

32. Jiang, X. Interfacial effects of in situ-synthesized Ag nanoparticles on breath figures / X. Jiang, X. Zhou, Y. Zhang, T. Zhang, Z. Guo, N. Gu // Langmuir. -2010.-V. 26.-P. 2477-2483.

33. Jones, BH Nanoporous materials derived from polymeric bicontinuous microemulsions / BH Jones, TP Lodge // Chem Mater. 2010. - V. 22. - P. 12791281.

34. Morgan, DL Primary hydroxy-terminated polyisobutylene via end-quenching with a protected N-(x-hydroxyalkyl)pyrrole / DL Morgan, RF Storey // Macromolecules. 2010. - V. 43. - P. 1329-1340.

35. Roberts, MF Lewis acid complexation of polymers: gallium chloride complex of nylon 6 / MF Roberts, SA Jenekhe // Chem Mater. 1990. - V. 2. - P. 224-226.

36. Durairaj, B. Synthesis of some new metal-containing polyurethanes / B. Durairaj, K.V. Rao // Eur. Polym. J. 1980. - V. 16. - P. 941-944.

37. Kothandaraman, H. / K.V. Rao, A. Ragavan, V. Chandrasekaran I I Polym. Bull. 1983. - V. 13. - P. 353-356.

38. Rajalingam, P. / G. Radhakrishnan, S.B. Devanathan, K.T. Selvi, K.V. Rao // Acta Polym. 1989. - V. 41. - P. 560-564.

39. Rajalingam, P. / P. Rajalingam, G. Radhakrishnan, C. Vasudevan, K.T. Selvi, K.V. Rao // Polym. Commun. 1990. - V. 31. P. 243-246.

40. Arun Prasath, R. / R. Aran Prasath, S. Nanjundan // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 1998. - V. A35. - P. 821-842.

41. Arun Prasath, R. Synthesis, characterization of polyurethanes and poluyrethane-ureas based on zinc salt of mono(hydroxybutyl)phthalate / R. Arun Prasath, R. Jayakumar, S. Nanjundan // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. -2000. V. A37. - P. 469-488.

42. Jayakumar, R. Synthesis, characterization and antibacterial activity of metal-containing poly(urethane-ether)s / R. Jayakumar, Y.S. Lee, M. Rajkumar, S. Nanjundan // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 91. - P. 288-295.

43. Jayakumar, R. Studies on metal containing polyurethanes based on divalent metal salts of mono(hydroxyethoxyethyl)phtalate / R. Jayakumar, M. Rajkumar, R. Nagendran, S. Nanjundan // J. Macromol. Sci. Pure Appl. Chem. 2001. - V. A38. - P. 869-888.

44. Jayakumar, R. Synthesis and characterization of metal-containing polyurethanes having antibacterial activity / R. Jayakumar, M. Rajkumar, R. Nagendran, S. Nanjundan // J. Appl. Polym. Sci. 2002. - V. 85. - P. 1194-1206.

45. Jayakumar, R. Studies on metal-containing co-polyurethanes / R. Jayakumar, Y.S. Lee, S. Nanjundan // React. Funct. Polym. 2003. - V. 55. - P. 267-276.

46. Jayakumar, R. / R. Jayakumar, Y.S. Lee, S. Nanjundan // Int. J. Polym. Anal. Ch. 2005, in press.

47. Arun Prasath, R. Synthesis and characterization of metal-containing polyurethanes and polyurethane-ureas / R. Arun Prasath, S. Nanjundan // Eur. Polym. J. 1999. - V. 35. - P. 1939-1948.

48. Arun Prasath, R. Studies on polyurethanes and polyurethane ureas derived from divalent metal salts of mono(hydroxybutyl) hexolate / R. Arun Prasath, P.S. Vijayanand, S. Nanjundan // Polym. Int. 2000. - V. 49. - P. 1464-1472.

49. Nishijima, Y. / Y. Nishijima, M. Fukushina // Kobunshi Kagaku. 1973. - V. 30.-P. 13-20.

50. Lipatova, Т.Е. The reaction of the urethane group with organotin catalysts / Т.Е. Lipatova, L.A. Bakalo, A.L. Sirotinskaya // Soviet Progress in Polyurethanes, Technomic Publication. 1975 - V. 2. - P. 99-102.

51. Matsuda, H. J. Polym. Sci. 1974. - V. A 12. - P. 455^168.

52. Липатов, Ю.С. Влияние природы диизоцианатных фрагментов на структуру сегментированных линейных и металлосшитых полиуретанов / Ю.С. Липатов, Л.Ф. Косянчук // Высокомолек. соед. А и В. 1998. - Т. 40. - С. 2022-2028.

53. Kosyanchuk, L.F. Mechanical properties of polyurethanes crosslinked by Ni ,fy I I

54. Cu , and Zn ions and their complexes with Crown ethers / L.F. Kosyanchuk, Y.S. Lipatov, V.F. Babich, L.N. Perepelitsyna // Polym. Sci. Ser. A. 2003. - V. 45. - P. 644-649.

55. Липатов, Ю.С. Влияние соединений металлов на физическое старение полиуретанов / Ю.С. Липатов и др. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 1999.-Т. 41.-№8.-С. 1308-1315

56. Chen, L. / L. Chen, H. Yu, C.Z. Yang // Polym. Adv. Technol. 1997. - V. 8. -P. 335-338.

57. Wang, L.F. Coordination and morphology of metal/polyetherurethane complexes / L.F. Wang // European Polymer Journal. 2010. - V. 46. - P. 23722380.

58. Wen, TC Spectroscopic investigations of poly(oxypropylene)glycol-based waterborne polyurethane doped with lithium Perchlorate / TC Wen, MS Wu, CH Yang // Macromolecules. 1999. - V. 32. - P. 2712-2720.

59. Meier, MAR Supramolecular ABA triblock copolymers via a polycondensation approach: synthesis, characterization, and micelle formation / MAR Meier, D. Wouters, C. Ott, P. Guillet, C-A Fustin, J-F Gohy et al. // Macromolecules. 2006. -V.39.-P. 1569-1576.

60. Chiper, M. Supramolecular self-assembled Ni(II), Fe(II), and Co(II) ABA triblock copolymers / M. Chiper, MAR Meier, D. Wouters, S. Hoeppener, C-A Fustin, JF Gohy et al. // Macromolecules. 2008. - V. 41. - P. 2771-2777.

61. Bowman, P.B. Effect of metal ion and ligand on thermal stability of metal amine complexes / P.B. Bowman, L.B. Rogers // J. Inorg. Nucl. Chem. 1966. - V. 28.-P. 2215.

62. Shen, Q.-D. Transition metal complexes of iV-picolyl polyurethane / Q.-D. Shen, C.-Z. Yang // J. Polym. Sei.: Part B: Polym. Phys. 1998. - V. 36. - P. 1539.

63. Lyons, A.M. Copper chloride complexes with poly(2-vinylpyridine): preparation and redox properties / A.M. Lyons, M.J. Vasile, E.M. Pearce, J.V. Waszczak// Macromolecules. 1988. - V. 21. - P. 3125.

64. Springer, M.P. / M.P. Springer, C. Curran // Inorg. Chem. 1963. - V. 2. - P. 1270.

65. Martell, A.E. Chemistry of the Metal Chelate Compounds / A.E. Martell, M. Calvin. New York: Prentice-Hall Inc., 1952. - pp. 19-75.

66. Eisenberg, A. A new multiplet-cluster model for the morphology of random ionomers / A. Eisenberg, B. Hird, R.B. Moore // Macromolecules. 1990. - V. 23. -P. 4098.

67. Meyer, C.T. / C.T. Meyer, M. Pinery // J. Polym. Sci. Polym. Phys. Ed. 1978. -V. 16.-P. 569.

68. Chen, L. / L. Chen, K. Liu, C.-Z. Yang // Polym. Bull. 1996. - V. 37. - P. 377.

69. Yamazaki, E. Segmented poly(urethane-urea)s synthesized directly from isocyanate-terminated prepolymers and masked diamines. 1. Quantitative synthesis / E. Yamazaki, H. Hanahata, J. Hiwatari, Y. Kitahama // Polym. J. 1997. - V. 29. -P. 811-820.

70. Rajalingam, P. Synthesis and characterization of metal-containing polyurethane-ureas / P. Rajalingam, G. Radhakrishnan // Polymer. 1992. - V. 33. -P. 2214-2216.

71. Hayashi, K. Mechanical stability of elastomeric polymers for blood pump applications / K. Hayashi, H. Takano, T. Matsuda, M. Umezu // J. Biomed. Mater. Res. 1985. - V. 19. - P. 179-193.

72. Jayakumar, R. Studies on calcium-containing poly(urethane-ether)s / R. Jayakumar, Y.S. Lee, S. Nanjundan // J. Polym. Sci. 2003. - V. A 41. - P. 28652878.

73. Jayakumar, R. Synthesis, spectral, thermal and coating characteristics of novel calcium-containing poly(urethane-ether)s / R. Jayakumar, Y.S. Lee, S. Nanjundan // J. Appl. Polym. Sci. 2004. - V. 92. - P. 710-721.

74. R. Jayakumar, S. Nanjundan Studies on zinc-containing poly(urethane-ether)s Polym. J 35 (2003) 734-739.

75. Arim Prasath, R. Synthesis and characterization of calcium containing poly(urethane-ether)s / R. Arun Prasath, S. Nanjundan, T. Pakula, M. Klapper // Eur. Polym. J. 2004. - V. 40. - P. 1767-1778.

76. Arun Prasath, R. Thermal and dynamic mechanical behaviour of calcium containing co-polyurethanes / R. Arun Prasath, S. Nanjundan, T. Pakula, M. Klapper // Polym. Degrad. Stabil. 2004. - V. 85. - P. 911-923.

77. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайло, А.С. Розенберг, И.Е. Уфлянд. М.: Химия, 2000. - 672 с.

78. Сергеев, В.А. Термические и электрофизические свойства олигосолей м-карборандикарбоновой кислоты / В.А. Сергеев, А.А. Аскадский, М.А. Суриков, В.В. Казанцева, Н.И. Бекасова, Е.А. Барышникова // Высокомолекул. соедин. Сер. Б. — 1997. - Т. 39. - С. 334.

79. Гуль, В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, JI.3. Шенфель. М.: Металлургия, 1973.

80. Высоцкий, В.В. Структура и перколяционные свойства проводящих пленочных композиций / В.В. Высоцкий, В.И. Ралдугин // Коллоидн. журн. -1998. Т. 50. С. 729.

81. Antonietti, М. / М. Antonietti, Е. Wenz, L. Bronstein, М. Sereguna // Adv. Mater. 1995 - V. 7. - P. 1000.

82. Wang, X. / X. Wang, H. Li, X. Tang, F.C. Chang I I J. Polym. Sci. 1999. - V. В 37. - P. 837-845

83. Wei, X. / X. Wei, X. Yu // J. Polym. Sci. 1997. - V. В 35. - P. 225-232.

84. Georgoussis, G. Structure-property relationships in segmented polyurethanes with metal chelates in the main chain / G. Georgoussis, A. Kanapitsas, P. Pissis, Y.V. Savelyev, V.Y. Veselov, E.G. Privalko // Eur. Polym. J. 2000. - V. 36. - P. 1113-1126.

85. Hanack, M. Synthesis of low band gap polymers—a challenge for organic chemists / M. Hanack, K. Derr, A. Lange, J. OsMo Barcina, J. Pohmer, E. Witke // Synth Met. 1995. - V. 71. - P. 2275-2278.

86. Screen, TEO Amplified optical nonlinearity in a self-assembled doublestrand conjugated porphyrin polymer ladder / TEO Screen, JRG Thorne, RG Denning, DG Bucknall, HL Anderson // J Am Chem Soc. 2002. - V. 124. - P. 9712-9713.

87. You, CC Porphyrin-perylene bisimide dyads and triads: synthesis and optical and coordination properties / CC You, F. Werthner // Org Lett. 2004. - V. 6. - P. 2401-2404.

88. Напаек, M. Bridged macrocyclic metal complexes as semiconducting materials / M. Hanack // Mol Cryst Liq Cryst. 1988. - V. 160. - P. 133-137.

89. Hanack, M. Soluble, oligomeric bridged phthalocyaninatoiron(II) complexes / M. Hanack, A. Hirsch, H. Lehmann // Angew Chem Int Ed. 1990. - V. 29. - P. 1467-1468.

90. Hanack, M. Synthesis and characterization of substituted (1,2-naphthalocyaninato)iron compounds and bisaxially coordinated isocyanide complexes / M. Hanack, G. Renz, J. Strahle, S. Schmid // J Org Chem. 1991. - V. 56.-P. 3501-3509.

91. Hanack, M. Soluble bridged phthalocyaninato transition metal complexes / M. Hanack, A. Hirsch, S. Kamezin, R. Thies, P. Vermehen // Synth Met. 1991. - V. 41-43.-P. 2633-2636.

92. Hanack, M. Synthesis and properties of soluble metallophthalocyanines / M. Hanack, S. Kencht, E. Witke, P. Haisch // Synth Met. 1993. - V. 55-57. - P. 873878.

93. Ryu, H. Synthesis and properties of bridged phthalocyaninatoiron(II) complexes with bidentate aliphatic isocyanides / H. Ryu, S. Knecht, LR Subramanian, M. Hanack// Synth Met. 1995. - V. 72. - P. 289-296.

94. Hanack, M. Axially 1,4-diisocyanobenzene bridged substituted iron(II) phthalocyanines and 2,3-naphthalocyanines / M. Hanack, S. Knecht, R. Polley, LR Subramanian// Synth Met. 1996. - V. 80. - P. 183-189.

95. Ryu, H. Polymeric 2,3-naphthalocyaninatoiron(II) complexes with bidentate isocyanides as intrinsic semiconductors / H. Ryu, Y-G Kang, S. Rnecht, LR Subramanian, M. Hanack // Synth Met. 1997. - V. 87. - P. 69.

96. Stuzhin, PA Synthesis and spectral properties of bisaxially coordinated (octaphenyltetraazaporphyrinato) ruthenium(II) complexes / PA Stuzhin, SI Vagin, M. Hanack // Inorg Chem. 1998. - V. 37. - P. 2655-2662.

97. Vagin, SI Monomeric and oligomeric extra complexes of Fe(II) octaphenylporphyrazines with pyrazine and isocyanides / SI Vagin, PA Stuzhin, M. Hanack // Russ J Gen Chem. 1999. - V. 69. - P. 308-313.

98. Pawlik, J. Synthesis and characterization of soluble (porphyrinato)iron(II) polymers / J. Pawlik, C. Kautz, M. Baumgarten // J Inorg Organomet Polym. -1994.-V. 4.-P. 237-250.

99. Asai, Y. Octacyanophthalocyaninatoiron polymer as cathode material for a secondary lithium battery / Y. Asai, K. Onishi, S. Miyata, S-J Kim, M. Matsumoto, K. Shigehara // J Electrochem Soc. 2001. - V. 148. - P. A305-310.

100. Metz, J. Synthese und eigenschaften von (phthalocyaninato)cobalt(II)-Addukten mit stickstoffbasen / J. Metz, M. Hanack // Chem Ber. 1987. - V. 120. -P.1307-1313.

101. Knecht, S. Third-order nonlinear optical properties of octa-substituted metalfree phthalocyanine thin films / S. Knecht, R. Polley, M. Hanack // App Organomet Chem. 1996. - V. 10. - P. 661-664.

102. Hanack, M. Synthesis of two novel thermally stable classes of polynorbornene with pendant aryl ether or ester chains / M. Hanack, M. Hees, E. Witke // New J Chem. 1998. - V. 22. - P. 169-172.

103. Hanack, M. Synthesis and properties of axially disubstituted monomeric and oligomeric phthalocyaninato ruthenium(II) compounds / M. Hanack, S. Kamezin, C. Kamezine, LR Subramanian // Synth Met. 2000. - V. 110. - P. 93-103.

104. Fenton, D.E. Complexes of alkali metal ions with poly(ethylene oxide) / D.E. Fenton, D.E. Parker, P.V. Wright // Polymer. 1973. - V. 14. - P. 589.

105. Armand, M.B. Fast Ion Transport in Solids / M.B. Armand, J.M. Chabagno, M.J. Duclot. NY: Elsevier, 1979.

106. Lopez, M. / M. Lopez, B. Kipling, H. // Yeager Anal Chem. 1977. - Y. 49. -P. 629.

107. Ohno, H. / H. Ohno, H. Matsuda, K. Mizoguchi, E. Tsuchida // Polym Bull. -1982.-V. 7.-P. 271.

108. Hirata, M. Humidity dependence of the electric characteristics of quaternized poly(vinylpyridine)-perchlorate complexes / M. Hirata, S. Inoue, R. Yosomiya // AngewMakromol Chem. 1985.-V. 131.-P. 125.

109. Wright, P.V. Electrical conductivity in ionic complexes of poly (ethylene oxide) / P.V. Wright // Br Polym J. 1975. - V. 7. - P. 319.

110. Watanabe, M / M. Watanabe, A. Suzuki, K. Sanui, N. Ogata // J Chem Soc Jpn. 1986.-V.3.-P. 428.

111. Wintersgill, MC Electrical conductivity, and N.M.R. studies of salt precipitation effects in PPO complexes / MC Wintersgill, JJ Fortanella, SG Greenbaum, KJ Asamic // Br Polym J. 1988. - V. 20. - P. 195.

112. Kobayashi, N. Polylithium methacrylate-co-oligo(oxyethylene)methacrylate. as a solid electrolyte with high ionic conductivity / N. Kobayashi, M. Uchida, E. Tsuchida// Solid State Ionics. 1985. - V. 17. - P. 307.

113. Shodai, T. Thermal Stability of the Polymer Electrolyte □(PE0)8LiCF3S03 / T. Shodai, BB Owens, H. Ohtsuka, J. Yamaki // J Electrochem Soc. 1994. - V. 141.-P. 2978.

114. Berthier, C. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly(ethylene oxide) adducts / C. Berthier, W. Gorecki, M. Minier, MB Armand, JM Chabagno, P. Rigand // Solid State Ionics. 1983. - V. 11. - P. 91.

115. Gray, FM Solid polymer electrolytes-fundamentals and technological VCH / FM Gray. Germany: Weinheim. - 1987.

116. Cheradame, H. Polymer electrolyte reviews 1 / H. Cheradame, JF LeNest. -London: Elsevier, 1987. P. 103.

117. Tsuchida, E. Lithium ionic conduction in poly (methacrylic acid)-poly (ethylene oxide) complex containing lithium Perchlorate / E. Tsuchida, H. Ohno, K. Tsunami, N. Kobayashi // Solid State Ionics. 1983. - V. 11. - P. 227.

118. Gorecki, W. NMR, DSC, and conductivity study of a poly(ethylene oxide) complex electrolyte : PE0(LiC104)x / W. Gorecki, R. Andreani, C. Berthier, M. Armand, M. Mali, J. Roos, D. Brinkmann // Solid State Ionics. 1986. - V. 18. - P. 295.

119. Huq, R. Effect of plasticizers on the properties of new ambient temperature polymer electrolyte / R. Huq, R. Koksbang, PE Tonder, GC Farrington // Electrochim Acta. 1992. - V. 37. - P. 1681.

120. Berthier, C. Microscopic investigation of ionic conductivity in alkali metal salts-poly (ethylene oxide) adducts / C. Berthier, W. Gorecki, M. Minier // Solid State Ionics. 1983.-V. 11.-P. 91.

121. Scrosati, B. Applications of Electroactive Polymers / B. Scrosati. London: Chapman and Hall, 1993.

122. Seki, M. Polyurethane elastomer-LiC104 complexes as a polymeric solid electrolyte / M. Seki, K. Sato // Makromol. Chem. 1992. - V. - 193. - P. 2971.

123. Van Heumen, J.D. The Role of Lithium Salts in the Conductivity and Phase Morphology of a Thermoplastic Polyurethane / J.D. Van Heumen, J.R. Stevens // Macromolecules. 1995. - V. 28. - P. 4268.

124. Van Heumen, J.D. Conductivity and Morphological Studies of TPU-NH4CF3SO3 Polymeric Electrolytes / J.D. Van Heumen, W. Wieczorek, M. Siekierski, J.R. Stevens // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 15142.

125. Gibson, P.E. Developments in Block Copolymers / P.E. Gibson, M.A. Vallance, S.L. Cooper. Applied Science Series, Elsevier, London, 1982.

126. Van Bogart, J.V. Structure-property relationships in polycaprolactone-polyurethanes / J.V. Van Bogart, P.E. Gibson, S.L. Cooper // J. Polym. Sei., Polym. Phys. Ed. 1983. - V. 21. - P. 65-95.

127. Seefried, C.G.J.r. Thermoplastic urethane elastomers. I. Effects of soft-segment variations / C.G.J.r. Seefried, J.V. Koleske, F.E. Critchfield // J. Appl. Polym. Sei. 1975. - V. 19. - P. 2493-2502.

128. Xu, W. Ionic Conductivity and Electrochemical Stability of Polyoligo(ethylene glycol)oxalate.-Lithium Salt Complexes / W. Xu, J.P. Belieres, C.A. Angell // Chem. Mater. 2001. - V. 13. - P. 575.

129. Lee, Sh.-M. The effect of EPIDA units on the conductivity of poly(ethylene glycol) /4,4'-diphenylmethane diisocyanate-EPIDA polyurethane electrolytes / Sh.-M. Lee et al. // Electrochimica Acta. - 2003. - V. 48. - P. 669-677.

130. Wen, T.-Ch. Compositional effect on the morphology and ionic conductivity of thermoplastic polyurethane based electrolytes / T.-Ch. Wen et al. // European Polymer Journal. 2002. - V. 38. - P. 1039-1048.

131. Помогайло, АД. Металлосодержащие мономеры и полимеры на их основе / А.Д. Помогайло, B.C. Савостьянов // М.:Химия, 1988.

132. Кирпичников, П. А. Электрофизические свойства полиуретанов, координированных 3d-HOHaMH (Си, Fe) с переменной валентностью / П.А. Кирпичников, И.М. Давлетбаева, В.В. Парфенов, В.П. Дорожкин // Доклады АН СССР. 1984. - Т. 277. - №6. - С. 1430-1434.

133. Давлетбаева, И.М. Электрические свойства полиуретановых металлокомплексов / И.М. Давлетбаева, В.В. Парфенов, В.П. Дорожкин, П.А. Кирпичников // Высокомолекулярные соединения. 1989. - Т. 31 А. - №6. -С. 1215-1220.

134. Ding, Y.S. Small-angle X-ray scattering from sulphonated polyurethane ionomers based on toluene diisocyanate /Y.S. Ding, R.A. Register, Yang Chang-Zheng, S.L. Cooper //Polymer. 1989. - V. 30. - № 7. - P. 1213-1220.

135. Косянчук, Л.Ф. Механические свойства полиуретанов, сшитых ионами и их комплексами с краун эфирами / Л.Ф. Косянчук и др. // Высокомолекулярные соединения, Серия А. - 2003. - Т.45. - №7. - С. 11091115

136. Низельский, Ю.Н. Структура карбоксилсодержащих полиуретанов, сшитых ионами металлов (II) / Ю.Н. Низельский, Л.Ф. Косянчук, Ю.С. Липатов, В.Ф. Росовицкий, Э.Г. Привалко, Ю.В. Маслак //Высокомолек. соед. А. 1993. - Т. 35. - № 7. - С. 793.

137. Lipatov, Yu.S. / Yu.S. Lipatov, L.F. Kosyanchuk, N.V. Kozak, Yu.N. Nizelskii, A.E. Fainerman // J. Polym. Mater. 1997. - V. 14. - P. 263.

138. Козак, H.B. Влияние ионов Zn2+, Cu2+, Ni2+ на строение сшитых сегментированных полиуретанов / Н.В. Козак, Л.Ф. Косянчук, Ю.С. Липатов, Ю.Н. Низелъский, О.И. Антоненко // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42. -№ 12.-С. 2104.

139. Липатов, Ю.С. Влияние соединений металлов на физическое старение полиуретанов / Ю.С.Липатов, Козак Н.В., Низелъский Ю.Н. Росовицкий В.Ф., Бабкина Н.В., Косянчук Л.Ф., Файнерман А.Е. // Высокомолек. соед. А.1999. Т. 41.№ 8. С. 1308.

140. Козак, Н.В. Состояние иона мели в полиуретане, сшитом ацетатом меди или комплексом ацетата меди с дибензо-18-краун-6 / Н.В. Козак, Л.Ф. Косянчук, Ю.П. Низелъский, Ю.С. Липатов // Высокомолек. соед. А. 2002. -Т. 44.-№7.-С. 1175.

141. Lipatov, Yu.S. Phase-separated Interpenetrating Polymer Networks / Yu.S. Lipatov. Dnepropetrovsk: USChTU, 2001.

142. Houston, D.J. IPNs Around the World/ Science and Engineering / D.J. Houston, F.U. Schafer; Ed. by S.C. Kim, L.H. Sperling. New York: Wiley, 1997.

143. Hsieh, K.H. Graft interpenetrating polymer networks of urethane-modified bismaleimide and epoxy (I): mechanical behavior and morphology / K.H. Hsieh, J.L. Han, C.T. Yu, S.c. Fu // Polymer. 2001. - V. 42. - № 6. - P. 2491.

144. Chen, C.H. Simultaneous full-interpenetrating polymer networks of blocked polyurethane and vinyl ester. II. Static and dynamic mechanical properties / C.H. Chen, W.J. Chen, M.H. Chen, Y.V. Li // J. Appl. Polym. Sci. 1999. - V. 71. - № 5.-P. 1977.

145. Lipatov, Yu.S. Polymer. Reinforcement / Yu.S.Lipatov. Toronto: Chem. Tech.Publ, 1995.

146. Низельский, Ю.Н. Каталитические свойства (3-дикетонатов металлов / Ю.Н. Низельский. Киев: Наукова думка, 1983.

147. Липатов, Ю.С. Влияние хелатов металлов на фазовое разделение в полу-ВПС на основе сшитого полиуретана и линейного полиметилметакрилата /

148. Ю.С. Липатов, Л.Ф. Косянчук, Н.В. Бабкина, Н.В. Яровая, Г.Я. Менжерес, Антоненко О.И. // Докл. НАН Украины. 2005. - № 7. - С. 134.

149. Плюдеман, Э. Роль силовых аппретов в образовании адгезионной связи на поверхности раздела / Э. Плюдеман // Поверхности раздела в полимерных композициях / Под ред. Э. Плюдемана; М.: Мир, 1989.-С. 181 -227.

150. Пат. 2180675 Российская Федерация, МПК7 C09J161/02, C09J183/08, C09J183/06. Адгезивный состав / Гольфарб В.И.; заявитель и патентообладатель ЗАО "Резинотехника". № 2000111946/04; заявл. 11.05.2000; опубл. 20.03.2002.

151. Ravey, М. Flexible polyurethane foam. I. Thermal decomposition of a polyether-based, water-blown commercial type of flexible polyurethane foam / M. Ravey, E.M. Pearce // J. Appl. Polymer Sci. 1997. - V. 63. - P. 47.

152. Lattimer, R.P. MALDI-MS analysis of pyrolysis products from a segmented polyurethane / R.P. Lattimer, MJ. Polce, C. Wesdemiotis // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1998. - V. 48.-P. 1.

153. Dyer, E. Thermal Degradation of Carbamates of Methylenebis-(4-phenyl Isocyanate) / E. Dyer, G.E. Newborn Jr // J. Amer. Chem. Soc. 1958. - V. 80. - P. 5495.

154. Dyer, E. Thermal Degradation of Alkyl N-Phenylcarbamates / E. Dyer, G.C. Wright // J. Am. Chem. Soc. 1959. - V. 81. - P. 2138.

155. Dyer, E. Thermal Degradation of O-l-Hexadecyl N-l-Naphthylcarbamates and Related Compounds / E. Dyer, R.E. Read // J. Org. Chem. 1961. - V. 26. - P. 4388.

156. Fabris, H.J. Advances in urethane science and technology / H.J. Fabris. -Westport, CT: Technomic, 1976. P. 89.

157. Saunders, J.H. Thermal Degradation and Flammability of Urethane Polymers / J.H. Saunders, J.K. Backus // Rubber Chem. Technol. 1966. - V. 39. - P. 461.

158. Matuszak, M.L. Thermal degradation of linear polyurethanes and model biscarbamates / M.L. Matuszak, K.C. Frisch // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1973.-V. 11.-P. 637.

159. Hileman, F.D. / F.D. Hileman, K.J. Voorhees, L.H. Wojcik, M.M. Birky, P.W. Ryan, I.N. Einhorn // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1975. - V. 13. - P. 571.

160. Voorhees, K.J. Pyrolsis of a flexible urethane foam / K.J. Voorhees, F.D. Hileman, I.N. Einhorn, J.H. Futrell // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. 1978. -V. 16.-P. 213.

161. Voorhees, K.J. Mechanisms of pyrolysis for a specifically labeled deuterated urethane / K.J. Voorhees, R.P. Lattimer // J. Polymer Sei. Polymer Chem. Ed. -1982.-V. 20.-P. 1457.

162. Lattimer, R.P. Pyrolysis tandem mass spectrometry (Py-MS/MS) of a segmented polyurethane / R.P. Lattimer, H. Muenster, H. Budzikiewicz // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 1990. - V. 17. - P. 237.

163. Blyumenfel'd, A.B. Products of thermal degradation of some polyethers / A.B. Blyumenfel'd, B.M. Kovarskaya // Polymer Sei. USSR. 1970. - V. 12. - P. 710.

164. Lattimer, R.P. Mass spectral analysis of low-temperature pyrolysis products from poly(tetrahydrofüran) / R.P. Lattimer // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2001. - V. 57.-P. 57.

165. Lattimer, R.P. Low-temperature pyrolysis products from a polyether-based urethane / R.P. Lattimer, R.C. Williams // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. 2002. - V. 63. - P. 85-104.

166. Lattimer, R.P. Mass spectral analysis of low-temperature pyrolysis products from poly(ethylene glycol) / R.P. Lattimer // J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2000. - V. 56.-P. 61.

167. Chuang, F.Sh. Thermal degradation of poly(siloxane-urethane) copolymers / F.Sh. Chuang // Polymer Degradation and Stability. 2008. - V. 93. - P. 17531761.

168. Chuang, FS Analysis of thermal degradation of diacetylene-containing polyurethane copolymers / FS Chuang // Polym Degrad Stab. 2007. - V. 92/ - P. 1393-1407.

169. Stolle, R. /R. Stolle Ber. 1908. - V. 41. - P. 1125.

170. Khorana, H. G. The chemistry of carbodiimides / H.G. Khorana // Chem. Revs. 1953.-V. 53.-P. 145.

171. Юрьев, Ю.К. Практические работы по органической химии / Ю.К. Юрьев. 4-е изд. М.: Издание МГУ. - 1969. - 128 с.

172. Zakharova, L.Ya. Nanosized reactors based on polyethylene imines: from microheterogeneous systems to immobilized catalysts / L.Ya. Zakharova, A.R. Ibragimova, L.A. Kudryavtseva // Langmuir. 2007. - V. 23. - P. 3214-3224.

173. Аввакумова, H.K Лабораторные работы по технологии пластических масс: методические указания / Н.И. Аввакумова, А.Е. Заикин . -Казан, гос. технол. ун-т; Казань, 1991. 28 с.

174. Капиллярный вискозиметр ВПЖ 1: паспорт / Союзнаучприбор. - М., 1981.-4с.

175. Берг, Л.Г. Введение в термографию / Л.Г. Берг. М.: Наука, 1969. - 395с.

176. Берштейн, В.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В.А. Берштейн, В.Н. Егоров. Л.: Химия, 1990. -С. 254.

177. Применение дифференциальной сканирующей калориметрии при анализе степени вулканизации эластомеров / Elastomerics, 1989. 121. - № 2. -Р. 22

178. Prisacariu, С. Polyure thane elastomers. From morphology to mechanical aspects / C. Prisacariu. SpringerWienNewYork, 2011. - 255 p.

179. Кузаев, А.И. Синтез и строение металлкоординированных полиуретанов / А.И. Кузаев, Е.П. Целикова, Г.А. Миронцева, О.М. Ольхова, И.М.

180. Давлетбаева I ! Каучук-89. Проблемы развития науки и производства. Часть I. Синтез и полимераналогичные превращения. Воронеж, 1989. - С. 45.

181. Давлетбаева, И.М. Синтез и свойства полиуретанов на основе металлкоординированных изоцианатных олигомеров / И.М. Давлетбаева, А.П. Рахматуллина, А.И. Кузаев // Тез. докл. Всес. конф. Химия и физикохимия олигомеров. Черноголовка, 1990. - С. 59.

182. Храмов, A.C. Исследование фазового превращения окисления железа в комплексах с 2,4-толуилендиизоцианатом / A.C. Храмов, И.М. Давлетбаева, E.H. Фролова, А.П. Рахматуллина // Журнал прикладной химии. 1991.- Т. 64.-С.419-422.

183. Давлетбаева, И.М. Исследование взаимодействия хлоридов Cu(II), V(III), и Co(II) с ароматическими изоцианатами методом электронной спектроскопии/ И.М. Давлетбаева, А.П. Рахматуллина // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67. - С. 618-622.

184. Давлетбаева, И.М. Исследование взаимодействия галогенидов железа с ароматическими изоцианатами в органических растворителях/ И.М. Давлетбаева и др. // Журнал прикладной химии. 1994. - Т. 67. - С. 258-262.

185. Давлетбаева, И.М. Мессбауэровские исследования структурно упорядоченных координационных соединений железа и структурированных ими полиуретанов / И.М. Давлетбаева и др. // Высокомолекулярные соединения. 2006. - Т. 48. - № 6. - С. 952-958.

186. Давлетбаева, И.М. Электрические свойства полиуретановых металлокомплексов / И.М. Давлетбаева, В.В. Парфенов, В.П. Дорожкин, П.А. Кирпичников // Высокомолекулярные соединения Сер.А. 1989. - Т. 31. - № 6.-С. 1215-1220.

187. Davletbaeva, I.M. Synthesis and investigation of liquid polyurethane metal complexes / I.M. Davletbaeva, P.A. Kirpichnikov, A.P. Rakhmatullina // "Macromolecular Symposia". 1996. - V. 106. - P. 87-90.

188. Cayndepc, Дж.Х. Химия полиуретанов / Дж.Х. Саундерс, K.K. Фриш // пер. с англ. под ред. С Энтелиса. М.: Химия, 1968. - 470 с.201 .Берлин, A.A. Основы адгезии полимеров / А. А. Берлин, В. Е. Басин. М., Химия», 1974. - 392 с.

189. Козицына, JI.A. Применение УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии в органической химии / J1.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М: Высшая школа, 1971.- 164 с.

190. Пат. 2193572 Российская Федерация, МПК7 C08G18/77, C08G18/83.

191. Способ получения модифицирующей добавки для полиуретанов / Давлетбаева И.М.; заявитель и патентообладатель Казанский государственный технологический университет. № 2000123930/04; заявл. 18.09.2000; опубл. 27.11.2002.