Синтез и формирование упорядоченных структур в медь- и железокоординированных полиуретанах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ Б Ой

Казап^р^^сударстпенный технологический университет?

На правах рукописи

ЛТОВЛ РИУМА А'ДУ РБНЕВНА

СИНТЕЗ И ФОРМИРОВАНИЕ УПОРЯДОЧЕННЫХ

, СТРУКТУР В МЕДЬ- И ЖЕЛЕЗОКООРДИНИРОВЛННЫХ ПОЛИУРЕТАНАХ

02.00.06 —Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертация на соискание ученой стеяепи кандидата химических наук

Казань 1955

Работа выполнена на кафедре технологии синтетического каучука Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители — Член-корреспондент РАН,

профессор П. А. Кирпичников,

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор А. В. Косгочко,

Ведущая организация — Институт химической физики

в Черноголовке РАН

Защита состоится „Д^С ' вЦЪШлуЩк 1995 года в /У' час. на заседании диссертационного бовета Д063. 37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420016, Казань, ул. К. Маркса, 68

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Казанскою государственного технологического университета.

Автореферат разослан . у/ *__/^¿^ 1995 г.

кандидат химических наук И. М. Давлетбаева

кандидат химических наук, Д. С. Иоффе

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Н. А. Охстнна

Работа шгкшгека на кафедре технологии синтетического каучука Казанского. государственного технологического университета.

Научные руководители - Член-корреспондент РАН, .

профессор 'р. А. Кирпичников

- кандидат химических наук И.М.ДавлетСаева

.■Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор А.В.Косточко

' - кандидат химических наук Д.С.Иоффе

Ведущая организация Институт химической физики

•в Черноголовке РАН

. Заадта состоится "_"__1995 г. 5_ часов

на еаседашш диссертационного совета Д 063.ЭТ.01 в Казанском государственно!.! технологическом университете по адресу: 420015 г. Казань, уд. К.Маркса.68.

С диссертацией исшю ознакомиться в библиотеке л1ТУ.

Автореферат разослан "_" ____ 1995 г.

Ученый секретарь К-„исер?а;иовного совета, кандидат технических наук

Н.А.Охотина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОШ

В последние годи наблюдается явно возраставший интерес к поли-конденсациоинчм полимерам, характерными представителями которых яв- ' яяются полиуретаны. Основные исследования, проводке б этой об-, пасти, были напразлены главным образом.на изучение особенностей их. '.шического строения, которые предопределяются строением исходных доставляющих полиуретанов, их соотнояэнием и условиями синтеэа. Од-' ¡ако, в последнее время для достижения хелаешх успехов в дайкой йластк-1'науки стали проявляться тенденция к развитие» новых калрав-1ений, из которых одним из наиболее перспективных является ■синтез (еталлокоординированных полиуретанов (ПУМК). Изменение химической :трукгуры полиуретанов путем введения в уретанообрпзукидае системы геталлокомплексов способствует улучшения физико-механических пока-, ателзй и приданию иа.1 повышенной электропроводности. Креме того, -ри этом появляется возможность создания высокоупорядоченных полк-ерных систем, п частности кидкокристалличгсш«, что могло бы отк-ыть новые горизонты практического использования высокомолекулярных оединений. В этой связи не вызывает сомнения, что синтез меташэ-оордкнированних полиуретанов с заранее заданной упорядоченной груктурой' является актуальней! проблемой.

Цель исследования, гинтез иеталлокоиплекссв для изменения хи- • теской структуры полиуретанов, • установление характера и. еаксно-' грностей влияния координационного связывания на упорядочение. груктуры сегментированных металлкоординироваиных полиуретанов и,, издание жидкокристаллических систем ка их основе. " .

Научная новизна. Впервые синтезированы термотрапные .дадкок-1сталлическкс полиуретановые металлокомплексы» обладавшие нозшен-ш элетропроводлостью. Детально охарактеризовано влияние коорди-щионного связывания на формирование упорядоченных структур и мик-фазовое разделение сегментированных металлкоордииировзнных полйу-тшгав, при котором было обнаружено резкое' улучшение их физико-ме-ничееккх и электропроводящих свойств.

Практическая значимость. Исследованное влияние м&таллокемп-ксоз ка изменение химической структуры и свойств сегментированных лиуретанов открывает возможность получения нового типа полимеров, ладаюаих повышенной электропроводность» на основе широко исполь-

йуе.шх в промышленности полиуретанов.

На защиту вжссягся: ,

- закономерности взаимодействия хлоридов Cu(II) и FeCIH) с поли .оксизиаенгликодями и изменение химической структуры полиуретане

образующийся при этом металлокоыплексами; "

- установление завнсшости физига-механических, термических свойс тв и удельного объемного ашстрического сопротивления сегыентирс ванных полиуретанов от содержания в них металлокомпле ксов;

- исследование характера координационного связывания и его вдияш на; процесс упорядочения химической структуры сегментированных ЮМ

- синтез новых жидкокристаллических металл.координированных пол№ ^ретансв,. изучение их термических и электрических свойств.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследован докладывались на научно-практической конференции "Теоретические о новы получения, переработка-и применение полимерных-материалов 1 специальными свойствами" (С.-Петербург, 1993), на II Мевдународн научно-технической конференции "Актуальные проблемы фундамента®к наук" (Москва, 1994) и на V конференции по химии и физико-хим олигоыеров (Черноголовка, 1994).

Публикации. По теме диссертации опубликовано б работ, из кот рых 1 статья л 5 тезисов докладов специализированных научных конф ренций.

Структура работы. Диссертация состоит из четырех глав, соде кит 152 с. машинописного текста, иллюстрирована 25 рис. и 10 таС Список цитированных работ включает 190 наименований.

В нерпой гл2зэ представлен литературный обзор работ рассматриваемой проблеме. Обсуждены способы получения и свойс! полиуретанов, содержащих металлокомплексы; мезоморфные полимеры ыетамкоординирСБанкие жидкокристаллические системы.

Во второй главб изложены сведения об использованных авю] физико-химических методах исследования и примененных им реагента: В третьей главе рассмотрено взаимодействие хлоридов Си(11) Fe(3II) 'с полиотекэтиленгликолямя, получение сегментированных : тшшюордкиирозанных полиуретанов, а' также физико-механическ термические и электрические свойства полученных полиуретанозых тадлокомплексев.

В четвертой главе оОсуадены результаты по синтезу метамокс лексьнх жидкокристаллических систем и рассмотрен характер коорди

ционного связывания п пумк. '

Научным консультантом диссертанта по третьей главе был доктор химических наук 0.В.Михайлов, научным консультантом по четвертой главе - кандидат химических паук А. В. Теиьковцев.

Катодика эксперимента, Объектами исследования явились олпго-диолн различной природы (полиэтиленбутменгликольадитшат (ПЗБА), полиокситетраметиленгликоль и карбоцепной олигодкенол (СКД-ГТР)); мои о- и бифункциональные изоцианаты (феншшзоцканат (ФИШ, 2,4-то-луилендиизоцианат (ТДИ), п-фешаендиизоцианат (ИДИ), 1,6-гексаме-тнлендвязоцианаг (ГМДЮ); отвервдаодие агенты (эгиленглиюль (ЗГ), 1,4-бутандиол (БД)); полиоксиэтиленгликоль (ПЗГ); 4,4'-дигидроксяа-зобензол (АФ); хлориды Си (II), Ге (III) и броши Ре (И). 5'сходкыэ вещества (растворители, мономеры, ояигонеры) подвергай очистке согласно приводимым в литс-ратуре методикам- Для решения поставленных в работе задач были использованы современные методы исследования: М-спектроскопия, воль таг,шероиетрия, гель-проникаккзая хроматография (ГПХ), дифференциально-термический анализ (ДТА), рентгеновская спектроскопия, поляркзационно-термическая микроскопия, электрические и стандартные физико-механические исследования.

ССНОЕНГ-Е СОДЕРНАНКЕ РЛЕ01Н

. 1.ПОЛИОКС.13тЧЕНГЛШ<ОЖ КАК ЛИГАНЛЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МСТАЛШКОШ-ЛЕКССВ, СПОСОБНЫХ ИЗМЕНЯТЬ ХИМИЧЕСКУЮ СТРУКТУРУ ПОЛИУРЕТАНОВ Поиски доступных и дешевых ллгандов для получения метачлоксш-лексов, способных изменять химическую структуру поллуреталов, обратили наше внимание на полиоксизтиленгликоля. Они является хорошими растворителями для хлоридов металлов различной природы, а также могут вступать в многочисленные редокс-процессы. Как свидетельствуют поставленные нами эксперименты, растворимость галогекндов М-металлов мало зависит от числа оксиэтилеяэвых 8в?ньез (п - 9,13,25) по-лиоксиэтиленгликолей. Однако, в связи с тем, что получаемые метал-локсмшгексы вводятся затеи непосредственно в уретанообразупцую систему, представлялось более целесообразным ислольвовать лшшоксиэти-ленгликоли с меньшим содержанием реакцконноспособшх гидрашшыгах групп во избежание нежелательных в отдельных случаях реакций удлинения уретановой цепи. По этой причине.основные работы были выпол-

Heiibi с использованием ПЭГ, содержащим тридцать пять оксизтиленовых .ввоньев (ПЭГ-35).

Наиболее информативными методами для изучения взаимодействия -хлоридов меди(II) и желеаа(Ш) с полиоксизтияенгликсшшк оказались вольтамлерометрия и гель-прояикаодая хроматография. На основании данных ГПХ, полученных для растворов FeClß в ПЭГ с различным содержанием в них хлорида железа (III), был сделан вьшод, что в результате протекающего здесь взаимодействия FeCl3 с ПЭГ имеет место совокупность реакщш, связанных с разрывом цепи лолио.чсиэтшенглтсоля и образованием более низкомолекулярных продуктов. Наряду с ними регистрируется продукты и с более высокой молекулярной массой по сравнении с таковой для ПЭГ. Доля образующейся при взаимодействии Ш1п с ГОГ низкоыолекулярной фракции 0М>) зависит как от природы ЭсЬметалла, так и от мольного соотнопения исходных компонентов. В случае FeCl3 с уменьшением его мольной доли по отношению к ГОГ доля НШ> заметно возрастаем; при использовании же C11CI2 доля Н).Ф высока и/при высокой относительном содержании хлорида металла.

Разрыв молекул цепи подшоксиэтиленгликоля согласно данным вольтамперометрки связано с восстановлением Fe(III) до Fe(II), или Си(И) до Cu(l). Возникающие при этом продукты распада ПЭГ и исходный полиоксизтилеигликоль образуют затем координационные соединения с образующимся Fe(II) или Cu(I). Свидетельством тому является смещение полуволк восстановления, соответствующих перехода*! Fe(Il) —> Fe(G) и Си(П —> Си(0) в более электроотрицательную область. Такое смещение и соответствующее ему комплексообразование возможно только Е случае, если в изучаемых реакционных системах действительно образуются Fe(ll) и« Cu(l). Непрорэагировавшая часть Fe (111) иди Cu(Jl) (около 10 кас.Х) также образуют координационные соединения с субстратом. В результате в системе одновременно присутствуют комплексы железа и меди в обеих вышеуказанных степенях окисления.

Как показали дальнейшие исследования, прочностные свойства полиуретанов, синтезированных путем введения в уретанообразующую систему «еталяокомплексов на основе ПЭГ и МС1П. находятся в зависимости от доли образующихся в них НМ5. При этом, наилучшие свойства достигается у ПУик, получаемых с добавлением ыетамюкшплексов с наибольшим содержанием HMJ. Этот факт можно объяснить тем, что координационные соединения, формируемые в системе МС1П- ПЭГ с участием HMi>, более лабильны по сравнению с соответствующими ксмплекса-

- б -

;Д! МС1П с исходники молекулам ПЭР, и процесс лерекоордкнащт ионов соответствующего Зй-элемента к электрояодонорнкм группам полимерной цепи после введения металлокомплексов в уретанообразуюцую. систему протекает значительно эффективнее.

г. СЕГМЕНТИРОВАННЫЕ МЕТАШООРДИНИРОВЛННЫЕ ПОЛИУРЕТАНЫ

В качестве моделей для проведения исследований особенностей формирования структуры ПУМК были синтезированы сегментированные по-лиуретелы на основе ЩИ и БД с низким содержанием жестких блоков. Природа гибкого блока варькрозалась. В качестве олигодислов использовались сложный олигоэфкрдиол - пелиэгиленбутиленгликольадипинат и карбоцепной олигодиеидиол. - Металлокомплеко вводился в сегментированный полиуретан на конечно?! стадии его синтеза.

Из данных зависимости изменения физико-механических свойств, удельного объемного электрического сопротивления (£40 и значений температуры начала термодестругсгивчого течения (Тт) сегментирован-иых и сетчатых ПУМК от содержания в них хлоридов меди (II) и железа (III) было установлено, что в случае сегментированных ПУМК изменение физико-механических и термических свойств в области их экстремальных значений является более•выраженным, чем В' случае сетчатых ПУМК. Характер этих кривых мало зависит от природы гибкого блока и природы иона металла. Примечательно, что максимумы на кривых зависимостей Тт и прочностных свойств от содержания хлоридов Си (II) и Ге (III) (рис.1 и 2) достигаются при одних и тех же значениях концентраций вводимых в уретанообразуквдуто систему металлсодержащих агентов. При этом наибольшие значения Тт и физико-мехакйчес]адх показателей проявляются при очень низком содержании хлорзда металла -около ОД мас.%. В этой же концентрационной области наблюдается и резкое падение удельного объемного электрического сопротивления изучаемых образцов. Соответственно возрастанию Тт изменяется и характер термомеханических кривых (ТМК) • (рис.2). Уже при очень налои содержании хлоридов железа (III) и меди (II) в сегментированном ие-таллкоордгошровашюм полиуретане начало деформации, связанное с диссоциацией водородных связей, смещается в область более высоких температур. Сама же величина деформации по мере увеличения содержания как ГеС1з, так и СиС1г довольно резко падает к оказывается незначительной в областях с максимальными значениями Тт.

= 1»

W>

-•J,"

' 25

45 3 to

Vi .....1 ) tb So

т Но

/Т 1 ; KJ2 15 за

(ки^Да- ц- ■■»■ -у-—~ «j 20

;3 Ч IS 10

■О—С——

223 2?3

Рис.2. Термомеханические кривые сегментированных IFWK состава ГОБА-3 МДИ- 2 БД,от содержания в них FeCla. (FeCls введенно в Ш в составе раствора FeCl3 в ПЭГ-35, где [FeCl33/CK3T3=l:l). i - OX; 2 - 0,15%; 3 - 0,17%; 4 - 0,27%.

Ijjz. 1. Зависимости сопротивления разрыву (1), Тт(2),1пJ»v(3) сегментированных ПУШ состава ПЭБА - 3 ЩИ- 2 БД от содержания в них FcCla. (РеС1з введенно в ПУ в составе раствора FeCla л ПЭГ-35, где [FeCl3l/IIlSr]=l : 1).

На основании приведенных результатов в совокупности с полученными нагл данными электронно-микроскопических исследований можно утвергщать, что возрастание физико-механических -показателей и Тт является следствием четко выраженного микрофазового разделения, которое происходит в. результате объединения жестких сегментов (в* то;« .числе и неоднородных по размерам) в крупные упорядоченные блоки за счет координационного связывания ионами Cu(II, 1) иди Fe(111, II) дестких ароматических сегментов по уретановым связям. Число координационных связей дожато иметь некоторый оптимум, поскольку их превышение монет, напротив, привести к разрыхлеем упаковки доменов жестких блоков. И в самом деле, после некоторого оптимального саг дерданил хлорида металла наблюдается резкое ухудшение (Ьазико-ыеха-ничесгси л термшеских свойств 1Ш.К (рис.1).

3. СИНТЕЗ КЕТАЛЛОШЯИЕКС'гЩХ ЖШОХРЙСГГ/иШЧЕСКИХ СИСТОЛ

Возможность создания кидкифистс'^дических (НК) полимеров с использованием исследованных на-.;;; - реащионкых систем СиС1г-ПЭГ и FeGl3-II3r была изучена на примере «.-»«встных термотропкых полиэфиров

0. В образцах, полученных на базе ТДИ и ГМДИ, существование ЖК 1Ы не было обнаружено. Однако, как выяснилось, полиуретаны, получше на основе ЩИ, проявляют жидкокристаллические свойства (хотя 1 более узким интервалом мезофазы по сравнен™ с ПФДИ). В зависи-ти от состава исходных компонентов были получены ПУМК с различ-интервалсм мезофазы (табл.1). Как нетрудно заметить, термоста-ьность ЯК фазы зависит от природы используемого хлорида ЗсЬме-на. Комллексообравование с СиС1г оказывает более положительное отвие на Ж свойства, чем с ГеС1э, который понижает термоста-ьность мезофазы.

Таблица 1

Температуры фазовых переходов металлокомплексных гшдкокристаялических систем.

содержание Тачпература

МС1п . фазовых пе-

Состав ЖК ' % реходов*, °С ДТ,

СиС1г РеС1з К-> N N->1 °С

2 ФЩ - 1 АФ 20 — 110 160 50

да1 - 2 ПФДИ) - 1 АФ . 26 - <20 110 90

(ШР - 2 ПФДИ) - 0.5 № 27,5 —- <20 80 60

(2 1ЩИ - 1 АФ)- 1 1ГЗГ 28 - 42 110 68

(ЕЗР - 2 ЩИ) - 1 АФ 24 - <20 82 42

(ПЭГ - 2 МДИ) - 1 АФ - 12.7 ¿20 41 21

(ШГ - 2 ПФДИ) - 1 АФ - 12.2 420 48 28

кристаллическая, Н-нематическая, I-изотропная фазы. Данные рентгелоструктурного акапиза металлксрднниросанной кпд-ютадлической структуры II (МК ЙК) показывают, что в исходном 'Янии .»К ПК образует высокакрнстадлическую структуру с узктш ксами при 5,60: 3,00; 2,41; 2,12; 1.95; 1.79; 1,73; 1,60; Л. После перехода в мезофазу на рентгенограмме обнаруживается включающее низкоинтеисизике рефлексы при - 6,4; 5,3; 4,3; 3,3 А. Сохранение рефлексов в диапазоне (0 - 3) Л при уыеньпе-х относительной интенсивности; - а-также исчезновение рефлексов ластл (2 - 1) А свидетельствует о сохранении ближнего порядка,

что характерно для ЕК фазы нематического типа. Образец же, подверг нутый прогревание до 160 °С и последующему быстрому охлаждению, да ет дифракгограмму, содержащую диффузное гало при А, а тага слабоинтенссныл рефлекс при 3,17 А. Отмеченный факт, по всей веро ятноети, следует связывать с низкой скоростью кристаллизации изучае мых образцов и значительной тенденцией к стеклованию продукта изотропной морфологией, В случае увеличения молекулярной массы К ЖК в результате введения спейсера, рентгенограммы таких образце (структура III) оказываются аналогичными описании),* выше, хотя кол! чество рефлексов существенно уменьшается. Низкая степень кристги личности исходных соединений приводит к возникновению четырех ра: мытых рефлексов с 4,30; 2,55; 2,25 и 2,10 Л, которые при переходе иезофазу превращаются в два гало с примерно 4,0 к 2,5 А. Такое изменение картины ренгекограмм связано с уменьшением общей упоряд« ценности полученного полимера в связи с увеличением длины гибко] фрагмента, в то время как общий вид рентгенограммы остается хара терным для нематика.

Для полученных металлскомплексных КК-структур нами были изуч ны зависимости величины электросопротивления от температуры п фиксированном значении силы тока (рис.3).

Рис.3. Зависимости удельного объемного электрического сопротивления полимера,полученного на основе ИЭГ-13, тда.АФ (1> И продукта его взаимодействия с р-ром СиС1е-ПЭГ: (2) -соответствует образец N4, а (3) -образец N3 из табл.1.

с «/- * юут

Как видно кз рис.3, характер зависимости для исходного пелиурет; (кривая 1) значительно отличается от такового для металлокомпле! ных КК структур (кривые 2 и 3). Падение электросопротивления кривой 1 идет плавно; кривые же 2 и 3 имеют более сложную фор! которую можно было бы интерпретировать как результат изменения в имной ориентации молекул в процессе нагревания образцов. В отли от кривой 3 на кривой 2 можно наблюдать изменение ее характера п ле достижения'точки плавления и появления мезофазы. Характерно, до точки плавления наклон кривой 2 практически соответствует х

ризой 1; после же достижения точки плавления характер зависимости вменяется. Как нам представляется, для изучаемых Ж ГОШ измерение емпературной зависимости их электросопротивления в дальнейшем мсг-о бы служить надежным методом тестирования мезофаэы и прогекащих ри нагревании фазовых или структурных переходов. Измеренные зиаче-ия удельного объемного электросопротивления неходких образцов по~ :иуретанов отличаются от таковых для металлокомклексных жидксжрис-■алличееккх на 4-5 порядков; в частности, для кривой 3 с температу-юй эта величина падает от 1,3* 104 Ом-см до 2,4* 103 Ом-см, для кри-¡ой 2 - от 4,7-10ь См см до 4,5*103 Ом* см, и, наконец, для кривой 1 • от 3,8*109 Ом*см до 2,5*10б Ом*см. Интересно, что НК свойства порченных нами IC/MK сохраняются и после наложения на них электрического поля; кроме того, в результате подобной процедуры расширяется rajcr.e температурный интервал мезофазы. В частности, для ПУМК состава (ПЭГ - 2 ШЛИ) - 0,5 КЪ - £7,57. C11CI2 после длительного воздействия на образец электрического поля, интервал существования мезофа-вы возрос с 20-80 °С до 20-160 °С .

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРА КООРДИНАЦИОННОГО СВЯЗЫВАНИЯ В ГОЛИУРЕТАНОВЫХ №ТАЛЛ0К0>Я1ЛЕКСАХ

Исследования характера координационного связывания в полиуре-тановых металлококплексах были проведены на модельных системах, б' качестве которых были использованы: а) продукты взаимодействия АФ с <ЙЩ (продукт 1) и последующего ксшлексообразовакия продукта I с раствором CuCI2 в ПЭГ (продукт II); б)сложный олигоэфирдиол - поли-зтиленбутиленгликольадипинат и его реакционная смесь с раствором СиС12 в ПЭГ.

Исходя из имеющихся далньи, в качестве " амидных полос" в йК-спектрах I нами были идентифицированы полосы 1718 см-1,1225 см"1 842 см"1 и 748 см"1. В спектре II наблюдается смещение и расщепление этих полос:1718 см-1 до 1716 и 1634 см-1; 1226 см-1 до 1230 и 1286 см-1 -,842 см-1 до 850 и 792 см-1. Полоса же при 1316 см-1, идентифицированная начи как соответствующая ассиметричным колебаниям С-О-С группы, не претерпевает изменений; отмечается лишь незначительное смещение полосы 1010 см"1, связанной с симметричными колебаниями группы -С-О-С до 1005 см"1. Последнее свидетельствует об изменениях в соседней карбоксильной труппе.

'Совокупность иыеюцкхся результатов позволяет нам утверкдать,

- 1 о _

i о

что уретатавая группа мокег вступать в координационное езагал действие с ионами меди (И) к деле за (III) в составе связанных хл! рвдными мостиками полиядерных комплексов. Координация при этом ид< по амвдной составляющей уретаиовой группы:

о КН \ / \ / j \ / с ç | Ph

I

Модельные исследования соединений, аналогичных I и II, но содержа шлх вместо уретшовых групп мочевипше, свидетельствуют о невозмок иости протекания здесь подобного комплексообразования. В то se вре мя. согласно дашшм ИК-спектроскопическкх исследований сдоаког олигоэфирдкола ПЭБЛ и продукта его взаимодействия с раствором СиИ, в ПЭГ, акжноэфирпая группа в данной системе тшсте образует с иона металла координационную связь --С—0-

II !

О - M -I

Свидетельством этого является смещение и аналогичное координированной уретановой группе сильное расщепление соответствующей колебаниям С00 группы полосы 1730 см"1 до 1725 см"1 И 1620 см-1.

Располагая вышеприведенными дачными, вернемся вновь к проблеме структурной организации Ш. Как было показано, конечные свойства ПУ-эластомеров обусловлены степенью фазового разделения и размерами жестких блоков, объединенных за счет водородных связей в пространственные трехмерные домены. Последние, в сбою очередь, из-за неодинаковой длины жестких сегментов могут иметь разные степени упорядоченности. Роль координационного связывания в этих случаях заключается в объединении жестких сегментов , в том числе и неоднородных по размерам, в крупные упорядоченные блоки. Это приводит к сильному Фазовому разделению и, как следствие, резкому росту механических показателей и температуры начала разупорядочивания жестких сегментов. Кроме того, благоприятные условия для обособления доменов жестких и гибких сегментов могут усиливаться и в результате координационного связывания ионами металла слокноэфирнык групп. Дальний порядок такой связи может привести к более регулярной упаковке слсмшозфйркых цепей.

выводы

1. Показано, что а результате растворения хлоридов Ou(IJ) it till) в огкдатоцепиых аналогах краун-яфиров - полиожлотиленгли-1ях образуются"координационные соединения, которыми могно измерь химическую структуру полиуретанов. Отмечено, что процесс растения сопровождается окислительно-восстановительным взаимо-кзтвием, ь ходе которого макромолекулы ПЭГ частично деструктиру-

2. Установлено влияние содержания металлокомплекса на свойства 'ментированных полиуретанов, обнаружено, что при низком содерда-

! хлоридов металла (0,05-0,1ймасс.%) наблюдается улучшение фиви-механических свойств, заметнее увеличение температуры начала модеструктивного течения и резкое падение электрического сопро-ления сегментированных ПУМК.

3. Выявлен характер координационного связывания ионоз Зс1-ме-лов с полиуретановой цепью. На основании данных ИК-спектроскопи-ких исследований показано, что при этом координация идет как по гшоэфирной. так и уретановой группе. Вследствие этого в реэуль-э введения разработанных металлокомплексов в состав полиуретанов исходит образование координационных связей по концам жестких ков, которое способствует укрупнению этих блоков и увеличении рофазового разделения з -ПУМК, результатом чего и является набло-' нее улучшение прочностных характеристик.

4. Показано, что в.результате введения металлокомплекса в пометаны, полученные на основе симметричного ароматического диизо-)ата и 4,4'-дигвдроксказобензйла, разделенных гибкими псшюкси-1еновц?,т звеньями, происходит самоупорядочение макромолекул и 1эование жидкокристаллической фазы.

Б. Найдено, что температурный интервал существования меяофааы кит как от природы 3d-металла, так и от строения ароматического шанатз. При этом жидкокристаллические системы, полученные на )ве *ЩДИ (в отличие от МДИ), и продукта взаимодействия ГОГ с 2 (по сравнении с РеС1з), обладают более значительным темпера-пи интернатом существования мезофазы.

0. Обнаружено,, что полученные металлсодержащие ЖК полиуретаны ются нематическими и обладают удельным объемным электрическим ютквлением, составляюсь 105" - 103 (Ом-см): Установлено, что :тросопротиЕленке роз ко падает в мочент перехода в мезофазу.

По материалам диссертации аяуйлшованц следующие работы-

1. Давлетбаева И.М., Кирпичников П.А., Агова P.A., Кулеиов В.П. Зверев A.B. Специфические взаимодействия в полиуретанах, содержащс меташжомлгёксы. //Ж. прикл. химии. -1994.-N 2.-С.258-262.

2. Тешуков Д.М., Атова P.A. Роль координационного взаимодействия i формировании структуры полиуретановых металлокомплексов. /IV Все-росийская студ. научная конф."Проблемы теоретической экспериментальной химии":Тез.докл.-Екатеринбург,20-22 апр. 1994.-С.154.

3. Абдуллин Р.Ш., Атова P.A., Давлетбаева И.М. Особенности стерео химического строения координированных медью (I) азопроизводных ара матических игоцианатов./Седьмая межвуз. науч. конф. студентов вузо. " Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомо лекуллрных соединений " :Тез.докл. -Казачь. -1994.-С.47.

4. Давлетбаева И.М., Атова P.A., Кирпичников П.А. Полиуретаны, со держащие металлокомплексы./Междукар. конф. по каучуку и резин Лез. докл.-Москва. -1994.-Т.З.-С.49-52.

5. Давлетбаева K.M., Атова P.A., Кузаев А.И. Исследование состав и электрофизических свойств лолиоксиэткленгликолей с хлоридами пе реходных металлов./V конф. по химии и физико-химии олигомеров "Оли гомеры-94":Тез.докл.-Черноголовка. -1994.-С.153.

6. Давлетбаева И.М., Атова P.A. Синтез и стересхимические особен нос.ти полиядерных комплексов меди (I) для получения полиурзтановы металлокомнлексов. /II Мевдународная научно-техническая конфиренци "Актуальные проблемы фундаментальных наук":Тез. докл.-Москва.-1994. -N5.-T.4.

Соискатель — Р. А.Атова

Тираг. 80 экз.

Заказ N

Офсетная лаборатория КГТУ 420015,г.Казань,ул.К.Маркса,68.