Влияние структурообразования в растворах сегментированных полиуретанов на морфологию и свойства пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

РГ6 од

- 1 ЯНВ 1996

На правах рукописи

ВИШНЕВСКАЯ Ирина Андреевна

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ

В РАСТВОРАХ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ НА МОРФОЛОГИЮ Ш СВОЙСТВА П ЛЕНОК

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1993

На правах рукописи

ВИШНЕВСКАЯ ИРИНА АНДРЕЕВНА

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЯ В РАСТВОРАХ СЕГМЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВ НА МОРФОЛОГИЮ И СВОЙСТВА ПЛЕНОК

Специальность 02.00.04 - физическая химия Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -1996

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН

Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Н.И. Морозова

доктор химических наук, профессор А.Е. Чалых

доктор химических наук, профессор В.А. Шершнев

Ведущая организация:

доктор химических наук Е.Д. Яхнин

Институт химической физики (Черноголовка)

Защита состоится "1 "февраля 1996 года в 40,— часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 при ИФХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915, Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан " "

1995 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Н.П. Платонова

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Физико-механические свойства полимерных материалов наряду с химической природой макромолекул в значительной степени определяются структурой, которая формируется в них в процессе переработки. Этот факт открывает возможность решения проблемы повышения эксплуатационных свойств полимерных материалов направленным воздействием на процессы структурообразования, т.е. методами структурной модификации. Сущность структурной модификации состоит в регулировании размеров и прочности связей элементов надмолекулярной структуры, а способы определяются физико-химическими особенностями композиции и условиями переработки.

Наиболее ярко связь между структурой и свойствами материала проявляется у кристаллических полимеров, поэтому разработка методов и выяснение закономерностей регулирования структуры кристаллизующихся полимеров имеет большое практическое и теоретическое значение. Для изменения структуры кристаллизующихся полимеров обычно используют факторы, влияющие на кинетику кристаллизации полимера, однако, применение традиционных методов регулирования структуры кристаллизующихся блок-сополимеров, к которым относятся исследуемые нами сегментированные полиуретаны (ПУ), приводят к непредсказуемым результатам, обусловленным особенностями блок-сополимеров, связанными с явлением микрофазового разделения.

Сегментированные ПУ разработаны сравнительно недавно, но, несмотря на это, уже широко используются в промышленности, в частности в производстве искусственной кожи. Они представляют собой блок-сополимеры полиблочного строения с чередующимися участками жестких и гибких блоков в полимерной макромолекуле. Наличие в макромолекуле разнородных фрагментов, термодинамически не совместимых, приводит к возникновению в них микрофазовых неоднородностей. В настоящее время микрофазовое разделение и, как следствие, образование доменной структуры, принято считать главными факторами, определяющими свойства этих полимеров. Однако, несмотря на огромное количество публикаций по исследованию взаимосвязи между структурой и свойствами ПУ покрытий, влияние ранних стадий структурообразования, возникающих в процессе пленкообразования из растворов, на конечные свойства материалов, а так же возможность регулирования и механизм формирования этих структур к моменту постановки данной работы были изучены недостаточно. Поэтому установление связи между молекулярной и надмолекулярной организацией сегментированных ПУ в разбавленных и концентрированных растворах, микрофазовым расслоением, морфологией и свойствами полимерных покрытий представляет в настоящее время одну из важнейших 'задач физической химии полимеров.

Другой особенностью блок-сополимеров является незавершенность фазового расслоения. Наличие химических сшивок между разнородными

блоками, а также специфических межмолекулярных взаимодействий, препятствует разделению участков молекул разной химической природы. При этом реальное фазовое состояние системы не совпадает с теоретическим фазовым состоянием определяемым химическим составом полимера. Несмотря на неравновесность таких систем, они относительно стабильны. Это связано с тем, что в условиях необратимости фазового разделения, образование негомогенной структуры с определенными размерами областей негомогенности становится выгодным за счет диссипации избыточной энергии необратимого процесса.

Зависимость фазового расслоения от предыстории и условий переработки блок-сополимера свидетельствует о влиянии всех этих факторов на степень фазового разделения. Однако, работ посвященных исследованию влияния различных факторов, таких как природа растворителя, введение добавок (другого полимера или наполнителя) на глубину фазового распада очень мало, кроме того выполнение их затруднено из-за неоднозначности многих параметров и сложности, а иногда и просто невозможности, построения диаграмм состояния таких систем.

Учитывая вышесказанное, постановка и проведение исследований в области влияния ранних стадий структурообразования в растворах ПУ на морфологию и свойства пленок относится к числу своевременных и актуальных задач.

Целью настоящей работы являлось создание ПУ композиций с заданными структурными и физико-механическими свойствами путем регулирования и контроля структурного состояния исходной растворной композиции.

Для решения этой проблемы были необходимы постановка и разработка ряда научных задач, из которых наиболее важными являлись следующие:

-построение диаграммы фазового состояния систем ПУ-ДМФ- структурный модификатор;

-исследование микрофазовых изменений в композициях ПУ- ДМФ-сгруктурный модификатор;

-исследование влияния структурных модификаторов на морфологию, внутренние напряжения, деформационно-прочностные, тепло-физические и рентгено-структурные свойства ПУ покрытий;

-изучение влияния структурных модификаторов на кинетику кристаллизации ПУ;

Научная новизна. Разработаны методы, позволяющие регулировать структуру и свойства ПУ покрытий и определена область их эффективного действия. Установлен механизм изменения и регулирования структуры пленок в процессе пленкообразования из раствора. Определены термодинамические и кинетические критерии реализации структурного состояния композиций, позволяющие формировать пленки и покрытрия с повышенным комплексом деформационно-прочностных свойств и пониженными внутренними напряжениями.

Научно-практическая значимость работы. Полученные в диссертационной работе результаты и модельные представления о механизме структурного модифицирования ПУ покрытий позволили разработать полимерную композицию для лицевого слоя искусственной кожи с высокими деформационно-прочностными показателями и низкими внутренними напряжениями, которая прошла опытно-промышленные испытания и внедрена на Йошкар-Олинском заводе искусственной кожи.

Положения, защищаемые автором:

-экспериментально установленная диаграмма фазового состояния системы ПУ - диметилформамид (ДМФ) - этилацетат (ЭА);

-эффективность введения селективных растворителей и их смесей, а также добавок ПА, как методов структурного модифицирования сегментированных ПУ;

-влияние ранних стадий структурообразования в композициях сегментированных ПУ на внутренние напряжения, морфологию, механические, тепло-физические и рентгено-структурные свойства покрытий;

-влияние структурных модификаторов на кристаллизацию сегментированного ПУ;

-оптимум физико-механических показателей ПУ покрытий достигается в области оптимального микрофазового разделения, глубина которого определяется сегментальной подвижностью макроцепей в растворе, а физическая сущность сводится к такому уровню микрофазового разделения, когда сегментальная подвижность участков и макроцепи в растворе минимальна, но достаточна для протекания кристаллизации в системе "фейзон-ного типа" без ее разрушения.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на конференции "Новые виды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов" (Черкассы, 1982 г.), на V республиканском симпозиуме по поверхностным явлениям в полимерах (Киев, 1982 г.), VI11 Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике (Ташкент, 1983 г.), XI11 Всесоюзном симпозиуме по реологии (Волгоград, 1984 г.), IV научно-технической конференции "Физико-химия процессов получения лакокрасочных материалов и покрытий" (Москва, 1986 г.), на 31 и 32 Международном макромолекулярном симпозиуме (Мерзебург, ГДР, 1987 г. и Киото, Япония, 1988 г.), на Всероссийском семинаре "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995 г.), на 111 Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1986 г.), конференциях молодых ученых ИФХ АН СССР (1982 г., 1984 г.) и ГИПИ ЛКП (Москва, 1985). По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ и получено 1 авторское свидетельство СССР.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы. Во введении обоснована актуальность работы, сформулировано общее состояние вопроса, цель и основные задачи исследования. Первая глава работы содержит обзор лйте-

ратурных данных и посвящена теоретическим аспектам фазового разделения в растворах сегментированных блок-сополимеров и влиянию фазового разделения на структуру и свойства полимерных покрытий, рассмотрены некоторые методы контроля фазового разделения в блок-сополимерах и особенности фазового разделения, когда возможна кристаллизация блок-сополимера. Анализ литературных данных позволил сформулировать научные задачи и наметить методологию настоящего исследования. Вторая глава работы посвящена описанию объектов и методов исследования. В третьей главе диссертации изложены и обсуждены результаты иследования. Работа изложена на 155" страницах, включая 53 рисунка и 15 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Объекты и методы исследования.

Объектами исследования служили сегментированные ПУ со средне-вязкостной ММ 3.104 (ПУ-1) и 2.104 (ПУ-2) синтезированные на основе сложного полиэфира полиэтиленбутиленадипината (ПЭБА), дифенилме-тандиизоцианата (ДФМДИ) и 1,4- бутандиола в качестве удлинителя цепи. ММ мягкого и жесткого сегментов ПУ ~ 2000 у.е.. Макромолекулы ПУ-2, согласно литературным данным и нашим измерениям методом масс-терми-ческого анализа (Вариан-МАТ-311 А), имеют более разветвленный жесткий блок, чем ПУ-1.

Для структурно-морфологической модификации ПУ использовали по-лиакрилаты (ПА), полученные эмульсионной полимеризацией: ПММА молекулярных масс 95.000; 150.000; 270.000; 370.000 у.е. и сополимеры ММА и Б А с ММ 95.000 у.е.. Содержание Б А в сополимере от 0 до 10% масс..

В качестве общего растворителя для ПУ использовали ДМФ, в качестве селективного - ЭА, являющийся хорошим растворителем гибкого блока.

Композиции ПУ-ПММА, ПУ-сополимер готовили из 25% раствора ПУ в ДМФ введением растворов ПА в ДМФ, ЭА или смеси ДМФ и ЭА.

В работе были использованы три группы методов, позволяющих получить информацию о фазовом равновесии в бинарных и тройных системах, надмолекулярной организации растворов и дисперсий ПУ, свойствах композиций и пленок ПУ.

Для получения диаграммы фазового состояния тройных систем ПУ-ДМФ-ЭА использовали методы:

-турбодиметрического титрования исходных растворов ПУ ЭА или смесью ЭА - ДМФ (ФЭК-56М);

-набухания пленок ПУ в смесях ЭА-ДМФ (гравиметрически); -поляризационно-оптической микроскопии (универсальный оптический микроскоп NU-2E);

-реологии растворов и дисперсий ПУ (капиллярный вискозиметр и ротационные вискозиметры Трапезникова и ВПН-01)

-дифференциально-сканирующей каллориметрии (Hitachi Perkin-Elmer и Дюпон).

Методики проведения этих измерений не отличались от традиционных.

Структурно-морфологические исследования растворов, диспесий и пленок ПУ проводили методами:

-электронной микроскопии (ЕМ-301 фирмы Филипс); -рентгеноструктурного анализа (Дрон-2); -поляризашонно-оптической микроскопии (NU-2E); -дифференциально-сканирующей каллориметрии (Hitachi Perkin-Elmer и Дюпон).

Физико-механические и релаксационные свойства ПУ и их композиции исследовали методами:

-поляризационно-оптический (для измерения внутренних напряжений в ПУ покрытиях на кварцевых призмах);

-термогравиометрия (дериватограф Q-I500D) для определения термостабильности ПУ;

-линейной деформации (разрывная машина Instron) для определения деформационно-прочностных и упругих характеристик ПУ. 2. Фазовые равновесия систем ПУ-ДМФ-ЭА.

Основная задача при решении проблемы структурного модифицирования состоит в получении информации о фазовых равновесиях и диаграмме фазового состояния системы. Поэтому основное внимание в работе было уделено построению диаграммы фазового состояния.

На рис.1 и 2 представлены полученные фазовые диаграммы. Видно, что с макроскопической точки зрения, т. е., говоря о поведении макромоле-кулярных цепей ПУ в растворе, как единое целое, фазовые диаграммы имеют сравнительно простой вид: обе бинодали - гладкие кривые, обращенные выпуклостью к оси составов бинарных систем ПУ-ДМФ, а зоны аморфного расслоения занимают на поле диаграммы достаточно большие области. Область растворов ПУ пересекается кривой ликвидуса, обращенной выпуклостью в сторону оси ПУ-ЭА, отделяя область истинного раствора от области сосуществования двух кристаллических форм ПУ.

Математическая обработка экспериментально полученной бинодали, позволила определить положение критических точек, построить спинодали и конноды, оценить составы сосуществующих фаз. Результаты расчетов отмечены на фазовой диаграмме и позволяют представить процесс пленко-образования следующим образом: по мере испарения растворителя и в результате фазового расслоения композиция обогощается ДМФ и смещается в область раствора, что способствует кристаллизации в системе, а процессы кристаллизации стимулируют фазовое расслоение и сдвигают систему в аморфную область. Повышение температуры системы сдвигает кривые фазовой диаграммы в аморфную область.

Исходя из предположения о независимости кристаллического и аморфного фазового разделений и ограничиваясь только аморфным фазовым разделением, без учета возможных микрофазовых изменений, оценены

параметры взаимодействия между компонентами тройной системы: ПУ-ДМФ, ПУ-ЭА и ДМФ-ЭА.

3. Аморфное фазовое разделение.

Специфика сегментированных ПУ, представляющих собой полиблочные блок-сополимеры, состоит в явлении микрофазового разделения и незавершенности процессов фазового расслоения. Поэтому другая основная задача исследования состояла в изучении надмолекулярных структурных образований в композициях ПУ в разных областях фазовой диаграммы реологическими методами, которые наиболее чувствительны к структурным изменениям в системе.

В области разбавленных растворов кривые бинодали и спинодали практически совпадают, поэтому фазовое разделение в системах ПУ-ДМФ-ЭА при росте содержания ЭА протекает по спинодальному механизму. В этой области концентраций в растворах отсутствует взаимодействие между клубками макромолекул ПУ и по изменению характеристической вязкости [тД и константы Хаггинса (х) можно косвенно судить об изменениях в макромолекуле.

На рис.3 видно, что с увеличением содержания ЭА в составном растворителе до 30% для ПУ-1 и до 50% для ПУ-2 [г|] незначительно уменьшается. При этом х практически не изменяется. Такой характер зависимостей [г|] и % возможен только в случае, когда наблюдается внутримолекулярная конформационная перестройка: разворачивание гибких блоков макромолекулы компенсируется сегрегацией жестких блоков. Для ПУ-2, имеющего более длинные жесткие блоки и меньшую ММ, величина [г(] выше, чем [Ц] ПУ-1.

В области составов, отвечающих высокому содержанию ЭА, [г)] резко падает. В этой области (после 75% концентрации ЭА) происходит сегрегация жестких блоков ПУ-1 и переход системы в двухфазное состояние, при этом гибкие блоки макромолекулы ПУ-1 ведут себя как "частицы", находящиеся в хорошем растворителе (х ~ 0,2-0,3). Сегрегация жестких блоков, обусловленная большой энергией когезии уретановых связей, препятствует инверсии фазы: матрица жестких блоков => в матрицу гибких блоков и идет простое фазовое разделение.

Поскольку [г|] оо (Я2 )3'2 , то переход композиций ПУ-1 -ДМФ- ЭА в двухфазную систему происходит при сжатии макромолекулы на 12%, что соответствует созданию внутри клубка макромолекулы ассоциатов, состоящих в среднем из 3-4 жестких блоков, критический объем которых порядка 2600-3470 А3 (рис.4). Аналогичные данные получены для ПУ-2.

Область умеренно-концентрированных и концентрированных растворов характеризуется возникновением контактов между макромолекулами и, следовательно, возникновением структурных образований в растворе. Кроме того, в этой области фазовой диаграммы возможно не только аморфное, но и кристаллическое фазовое разделение.

Реологические исследования показывают, что ухудшение термодинамического качества растворителя приводит к изменению характера надмолекулярной организации макромолекул: от пространственной сетки, образованной контактами флуктуационной природы, в растворе до сцепления агрегатов микрофазы макромолекул ПУ с образованием двухфазной системы, кроме того отмечено усиление взаимодействия полимер-полимер, рост прочности межструктурных контактов и разрушение структуры раствора при более высоких напряжениях сдвига.

На рис.5 представлены данные, характеризующие влияние температуры на прочность межструктурных связей. Видно, что в случае раствора повышение температуры приводит к снижению r|°c. а г|п возрастает. В двухфазовой области повышение температуры композиции (рис.5в, кривые 1,2) приводит к понижению прочности межструктурных связей, поэтому г|0 снижается, а т]„ - повышается. Если система находится на диаграмме фазового состояния вблизи бинодали, то в ней уже имеются "очаги" микрофазового разделения (рис.56, кривые 1,2), и рост температуры снижает, как максимальную, так и минимальную структурные вязкости раствора и система смещается в область истинного раствора на фазовой диаграмме. Смешанный случай представляет система, соответствующая на фазовой диаграмме точке 5: (точка лежит на бинодали): повышение температуры сопровождается переходом системы из двухфазной области в однофазную. т|0 и г|ю вначале понижаются, а затем после перехода системы в однофазную - возрастают.

По кривым зависимости вязкости от обратной температуры определена свободная энергия активации процесса вязкого течения. Установлено, что небольшое введение ЭА в ДМФ (до 30%) облегчает процесс вязкого течения (область минимума), дальнейшее увеличение ЭА в смешанном растворителе вызывает значительное повышение прочности межструктурных связей.

Таким образом введение ЭА до 30% в растворитель, несмотря на повышение максимальной ньютоновской вязкости, приводит к снижению прочности межструктурных контактов в области высоких градиентов сдвига (LgP=3,0), т.е. на более низком надмолекулярном уровне, формируемом при максимальном механическом разрушении, что является дополнительным подтверждением внутримолекулярной перестройки макромолекул ПУ и должно приводить к ускорению релаксационных процессов при пленко-образовании.

Физический смысл полученных данных сводится к следующему: изменение состава растворителя до содержания ЭА 30% компенсируется, в основном, внутримолекулярной перестройкой макромолекулы (внутримолекулярная ассоциация жестких блоков), дальнейшее ухудшение растворителя требует уже возникновения межмолекулярных контактов: это приводит к возникновению на первой стадии очагов микрофазового разделения блоков макромолекулы и на второй стадии - к макрофазовому разделению.

Реологические исследования композиций концентрационного среза фазовой диаграммы показали, что при повышении концентрации реологические кривые аналогичны кривым при ухудшении термодинамического качества растворителя, т.е. наблюдается увеличение г|0 и т^«, и резкое изменение характера реологических кривых при переходе системы в двухфазную.

Полученные данные позволяют предложить следующую схему формирования надмолекулярной структуры в сегментированных ПУ при плен-кообразовании.

Первая стадия представляет собой возникновение локальных связей флуктуационной природы: между небольшим числом макромолекул происходит образование отдельных элементов структуры. Изменение термодинамического качества растворителя вызывает внутримолекулярную кон-формационную перестройку в макромолекуле при этом изменяются взаимодействия полимер-полимер и полимер-растворитель.

Вторая стадия - создание пространственной сетки между элементами структуры. В следствии заторможенности релаксационных процессов в таких системах, образ этой структуры, конечно, с учетом трансформации ее в процессе пленкообразования, сохраняется в покрытии. Эта стадия характеризуется наличием на реологических кривых аномалии вязкости ци и началом возникновения внутренних напряжений (ст.,О, кроме того, на этой стадии происходит микрофазовое разделение, как кристаллическое, так и аморфное, не приводящее к макрофазовым изменениям.

Третья стадия, наиболее сложная, на этой стадии происходит макро-фазовое разделение, которое может быть, как кристаллическим, так и аморфным. Соотношение и очередность кристаллического и аморфного фазовых разделений определяется и глубиной микрофазовых разделений, и степенью пересыщения композиции, и подвижностью надмолекулярных образований. В зависимости от механизма фазового разделения подобие надмолекулярной структуры в растворе и в пленке сохраняется в большей или меньшей степени.

Начиная со второй стадии, на формирование структуры начинают влиять кинетические факторы.

В области высококонцентрированных составов ПУ композиции существуют, как в аморфном, так и в кристаллическом виде. Переход из аморфного в кристаллическое состояние протекает через область метаста-бильных состояний. Исследование набухания пленок ПУ-1 и ПУ-2 в ДМФ и в ДМФ с небольшим добавлением ЭА показало, что пленки не набухают, а разрушаются с образованием порошка с характерным кристаллическим блеском.

4. Кристаллическое фазовое разделение.

Электронно-микроскопические исследования тонких пленок ПУ, полученных из разбавленных (0,03%) растворов полимера, в режиме отсутствия взаимодействия между макромолекулами, показали, что в зависимости от содержания ЭА формируются кристаллические или аморфные агрега-

ты в соответствии с фазовой диаграммой. Влияние состава растворителя раствора отражается лишь на размере снопообразных сферолитов, почти не отличающихся по внешнему виду. По-видимому, это вызвано влиянием внутримолекулярных изменений на скорость оседания макромолекулы на растущую грань кристалла. Попытка снять дифракцию электронов на образующихся сферолитах не удалась, происходило их плавление под электронным пучком.

Рост кристаллов из умеренно-концентрированных растворов исследовали методом оптической микроскопии, фиксируя изменение оптической картины, полученной в скрещенных николях, в процессе пленкообразова-ния. Концентрацию раствора определяли гравиметрически.

На рис.6 показано изменение кристаллической структуры ПУ- 1 в процессе пленкообразования композиции ПУ-1 -ДМФ. Видно, что процесс кристаллизации протекает в две стадии. Поскольку размер сферолитов сопоставим с толщиной исследуемых пленок (20 мкм) проведены дополнительные исследования влияние толщины покрытий на размер сферолитов. Установлено, что на первую стадию кристаллизации ПУ-1 толщина пленок в пределах наших исследований влияния не имеет. При изучении второй стадии кристаллизации требуются пленки толщиной не менее 50 мкм.

Для описания кинетики изотермической кристаллизации в условиях самопроизвольного образования зародыша кристаллизации использовали уравнение Авраами:

a(t)=l-e-«" (1) a(t) - степень завершенности процесса кристаллизации в данный момент времени t;

Кп - константа "валовой" скорости кристаллизации; п - параметр Авраами.

Исследования первой стадии кристаллизации ПУ-1 из ДМФ позволили определить скорость возникновения сферолитов: q = 6,26 .I0"4 и радиальную скорость роста сферолитов: Go = 0,675 мм/час

Кроме того, получены константа валовой кристаллизации:

Kn = 5,01. Ю-2 и параметр Авраами: п=1. На основании этих данных можно сделать следующий вывод: первая стадия роста сферолитов ПУ-1 из ДМФ протекает как реакция 1 порядка, возникающие кристаллы имеют цилиндрическую форму и растут вдоль оси цилиндра. Сферолитные образования формируются за счет ориентации этих цилиндров вдоль оси сферолитов. Не кристаллизующаяся часть блок-сополимера выжимается в межкристаллическую область.

При изучении кристаллизации ПУ-1 из смешанных растворителей ограничились лишь определением времени до начала появления первых кристаллов - индукционного периода первой стадии кристаллизации (1Инд). Снижение молекулярной подвижности ПУ-1, наблюдаемое при понижении термодинамического качества растворителя, вначале приводит к ускорению формирования зародышей кристаллизации, а затем к стабилизации этого процесса.

Исследование строения сферолитов методами электронной микроскопии показало, что в хорошем растворителе (ДМФ) сферолиты образованы ярко выраженными кристаллитами, ориентированными вдоль радиуса сфе-ролита (рис.7а), в плохом растворителе для жесткого блока наблюдается образование незавершенных сферолитов на базе протяженных ламелей (рис.7в). В области оптимальных составов растворителей формируются наиболее правильные кристаллы (толщина ламелей минимальна) (рис.7б). Все эти данные говорят о снижении совместимости блоков между собой и подтверждают рассчитанный по кинетике кристаллизации механизм роста кристаллов.

5. Тепло-физические свойства ПУ пленок.

Сегментированные ПУ характеризуются наличием структурных переходов в высокотемпературной и низкотемпературной областях, соответствующих изменениям в фазе гибких и жестких блоков соответственно. В зависимости от степени фазового разделения блоков и структуры кристаллических областей изменяются величины Тс И 1 пл.

В низкотемпературной области имеется один пик, характеризующий плавление гибкого блока, и переход, соответствующий расстекловыванию гибкой фазы (данные сведены в табл.-Д Пленки, сформированные из растворителя с большим содержанием ЭА, характеризуются смещением фазо-

Табл. -£.

Влияние предыстории формирования образцов на темпе-

ПУ Растворитель Тс, Тпл,

ДМФ -ЭА °С °с

ПУ-1 1-0 -30 +68

1 -0,25 -30 +80

1-0,5 -28 +80

1-0,88 -28 +80

1 -1,942 -31 +80

ПУ -2 1-0 -30 +77

1 - 0,783 -26 +88

1 - 2,77 -31 +88

вых переходов в область более высоких температур. Зная, что отношение Тс к Тпл, обозначим его у, пропорционально отношению коэффициентов молекулярной упаковки аморфного и кристаллического полимера, можно сказать, что экстремальное изменение параметра у с максимумом в области наиболее высоких деформационно-прочностных свойств вызвано образованием покрытий с наибольшей плотностью упаковки кристаллических областей, что возможно лишь при снижении совместимости блоков между собой.

Обращает на себя внимание то, что введение ЭА сопровождается резким повышением Тпл, что свидетельствует об изменении типа кристаллической решетки гибкого блока. Известно, что ПЭГА способен кристалли-

зоваться в полиморфных модификациях а и р. В а-форме ПЭГА реализуется молекула с плоскими (СНг)п группами, как в кислотной, так и диольной части (транс-конформация), в р-форме кислотная часть плоская, а диольная - имеет свернутую конформацию (цис-конформация). Соотношение поворотных изомеров молекул в растворах зависит от диэлектрической постоянной растворителя, поэтому, вводя ЭА, мы тем самым изменяем тип растворителя, его диэлектрическую постоянную, что и приводит к формированию другой формы кристаллов гибкого блока ПУ макромолекулы ф-форма в ДМФ частично переходит в а-форму в смеси ДМФ-ЭА, которая характеризуется более высокой термической стабильностью).

Конформационные изменения гибкого блока подтверждены также' данными масс-спектрометрии. Для доказательства наличия той или иной формы в макромолекуле использовали пики, идентифицирующие р-форму гибкого блока, а точнее циклический продукт его распада, образование которого при р-форме предпочтительнее.

Таким образом, наблюдаемое разворачивание гибких блоков ПУ макромолекулы в разбавленных и концентрированных растворах, действительно, сохраняется и при переходе к конденсированному состоянию.

Рассмотрим область высокотемпературных переходов, соотетствую-щих изменениям в поведении жесткого блока ПУ. Переход, соответствующий расстекловыванию жесткой фазы выражен плохо и находится в области 80-130°С, наблюдаются также два пика, соответствующих плавлению жесткой фазы. Наличие двух пиков плавления связано с существованием двух кристаллических форм жесткого блока. Можно предположить, что низкотемпературная форма соответствует кристаллизации в переходной фазе с небольшими включениями гибкого блока и растворителя, чем ниже микрофазовое разделение блоков, тем больше вклад низкотемпературной формы кристаллизации. Другая форма кристаллов, по-видимому, соответствует кристаллизации собственно жесткого блока, Тпл гомополимера МДИ-бутандиола 244-245° С. С другой стороны, наличие двух кристаллических форм жесткого блока может быть связано с двухстадийным процессом пленкообразования и вызвано незавершенностью этого процесса из-за высокой вязкости системы.

Обе кристаллические формы жесткого блока ПУ при изменении термодинамического качества растворителя сохраняются, изменяется только их соотношение: при понижении термодинамического качества растворителя в начале растет вклад высокотемпературного пика плавления, в области оптимальных составов доля пиков примерно эквивалентна, затем вклад высокотемпературного пика опять понижается. Кроме того, при изменении термодинамического качества растворителя наблюдается экстремальное изменение суммарной энтальпии плавления высокотемпературных кристаллических форм, соответствующих плавлению жесткого блока, что говорит о повышении суммарной степени кристалличности жесткого блока в области оптимального состава, т.е. о понижении совместимости жесткого и гибкого блоков.

Таким образом исследование температуры фазовыл переходов жесткого и гибкого блоков ПУ свидетельствуют о конформационной перестройке в макромолекуле, приводящей к экстремальному изменению совместимости блоков: в области оптимального соотношения селективных растворителей наблюдается понижение совместимости блоков. Наблюдаемое повышение деформационной прочности в этой области связано с увеличением вклада жесткого блока в образование структуры.

Рентгено-структурный анализ ПУ пленок из-за низкой температуры плавления гибкого блока позволил оценить изменения наблюдаемые лишь в жестком блоке макромолекулы. Они полностью совпали с данными мик-рокаллориметрии.

Установленные конформационные изменения ПУ-нов в зависимости от предыстории формирования пленок влияют на термическую стабильность пленок: в области оптимальных составов термическая стойкость пленок повышается на 4-5° С, изменяется также кинетика разрушения ПУ. Хроматографический анализ продуктов деструкции ПУ и ПЭГА в вакууме показал, что по мере роста температуры, вначале разрушаются связи жесткого блока, а затем гибкого. Аналогичный порядок разрушения ПУ наблюдается и при деструкции на воздухе, усложняется только состав продуктов деструкции за счет окисления кислородом воздуха.

6. Физико-механичсские свойства пленок.

Одним из показателей уровня торможения релаксационных процессов в покрытиях являются внутренние напряжения (ст,ш ). В связи с этим исследовали кинетику нарастания оВн при формировании пленок. Установлено, что в области оптимального состава растворителей наблюдается понижение авн и появление тиксотропных свойств.

Формирование полимерного покрытия через стадию тиксотропного структурообразования предполагает нуклеационный механизм роста выделяющейся фазы в процессе пленкообразования, который не разрушает надмолекулярную структуру композиции в целом и способствует более полному протеканию релаксационных процессов за счет пониженной энергии взаимодействия между центрами нуклеации. Ступенчатое нарастание кривой Овм в ДМФ можно объяснить двустадийным механизмом формирования кристаллической структуры. Отсутствие подобных перегибов при введении ЭА, по-видимому, связано с понижением степени кристалличности материала в целом и за счет снижения разрыва индукционного времени образования первой и второй кристаллических форм.

Сопоставление структуры пленок и механических свойств показывает, что пленки, обладающие однородной мелкосферолитной структурой, характеризуются повышенными деформационно-прочностными свойствами.

Изучение морфологии пленок показывает, что в области высокого содержания ЭА фазовое разделение в системе стимулирует кристаллизацию, а в области низкого содержания ЭА и в ДМФ кристаллизация стимулирует фазовое разделение, причем скорости этих процессов соизмеримы. Формирование однородной мелкосферолитной структуры с повышенными

деформационно-прочностными свойствами происходит из составов, во-первых, пленкообразование которых проходит через область метастабиль-ного состояния, во-вторых, характеризуется максимальным числом элементов структуры и максимальной прочностью связи между ними, что достигается при минимальной совместимости блоков полимера, и, в-третьих, скорость кристаллизации в них выше аморфного фазового разделения.

Таким образом, проведенный комплекс исследований показал, что изменения структуры, наблюдаемые при формировании пленок из концентрированных растворов, вызваны наличием надмолекулярных структурных взаимодействий в растворе, влияющих на макрофазовое разделение блоков ПУ вследствии заторможенности в них релаксационных процессов.

7. Структурное модифицирование сегментированных ПУ введением другого полимера исследовали на системе ПУ-1 -ДМФ-ПА.

В основе всех наблюдаемых физико-механических изменений в композициях ПУ-ПА-ДМФ, по нашему мнению, также лежит селективное взаимодействие полимера-модификатора (ПА) с гибким блоком макромолекулы, приводящее к изменению взаимодействия между блоками макромолекулы. Действительно, расчеты Г1ЭК и 8 ПММА и сополимеров ММА и БА показали, что, несмотря на их ограниченную общую совместимость с ПУ, совместимость ПА возможна по гибким блокам ПУ, поскольку они имеют практически одинаковые значения ПЭК и 5. Экспериментальная проверка совместимости полимеров методом капиллярной вискозиметрии, по [г|] и х индивидуальных полимеров и их смесей разного состава подтвердила наше предположение. Наибольшей совместимостью обладают сополимеры ММА и БА, причем сополимер 95:5 в большей степени, чем сополимер 90:10. Совместимость ПММА с ростом ММ падает и смещается в область более высокого содержания полимера в смеси.

8. Реологические исследования смесей ПУ-ПА-ДМФ.

Композиции ПУ-1 -ПА-ДМФ с содержанием от 5 до 50 в.ч./100 в.ч.

ПУ-1 предспь^яют собой эмульсию, в которой дисперсионной средой является раствор ПУ-1, а фазой - раствор ПА. Устойчивость эмульсии зависит от содержания ПА, до 10 в.ч./100 в.ч. ПУ-1 композиции устойчивы, увеличение концентрации ПА приводит к агрегации и оседанию частиц фазы ПА. Учитывая изменение устойчивости композиции ПУ-1 -ПА-ДМФ, можно предположить, что при увеличении содержания ПА до 10 в.ч.ЛОО в.ч. ПУ-1 площадь поверхности раздела ПУ-1 -ПА сильно увеличивается, дальнейшее повышение концентрации ПА сопровождается незначительным ростом поверхности раздела из-за агрегации и седиментации частичек фазы. Действительно, исследование оптической плотности композиций ПУ-1 -ПА-ДМФ в зависимости от содержания ПА и стабильности эмульсии во времени подтвердило наше предположение. Устойчивость эмульсии, по-видимому, обеспечивается частичной совместимостью компоненов. Однако, гетерогенное зародышеобразование в данном случае не может играть существенной роли, т.к. экспериментально не установлено формирование сферолитов на частичках ПА, напротив, наблюдается выдавливание ПА из

зоны кристаллизации. Поэтому можно предположить, что изменение размеров сферолитов при введении ПА-тов обусловлено изменением молекулярной подвижности макромолекул ПУ-1. В связи с этим рассмотрим влияние добавок ПА на структурное состояние растворов ПУ-1 более подробно.

Для оценки формы макромолекул полимеров в растворе ДМФ, рассчитали так называемый "фактор структуры"- 1^г|от/С и определили теплоту (АНВ) и энтропию активации вязкого течения (ДБв), характеризующие соответственно прочность структуры раствора и ее упорядоченность. Для макромолекул ПА отношение 1^г|оти /С с увеличением концентрации полимера закономерно возрастает, а это значит, что макромолекулы в растворе ДМФ представляют плотные сферы. Для ПУ-1 с увеличением концентрации до 15% это отношение уменьшается, а затем возрастает, что говорит о рыхлых клубках макромолекул в разбавленных и умеренно концентрированных растворах и уплотнении их при переходе к высококонцентрированным растворам.

По кривым зависимости вязкости от обратной температуры определили ДНВ и АБв. На рис.8 показана зависимость ДН„ и ДБв от ММ и химического строения ПА. Небольшое повышение ММ и введение в цепь ПММА участков БА приводит к снижению АНВ, что говорит о понижении прочности связи между элементами структуры. Дальнейшее увеличение ММ приводит к росту ДНВ, по-видимому, за счет увеличения роли зацеплений макромолекул в процессе течения. Аналогично от ММ ПММА меняется ДБв. Увеличение содержания БА в сополимере сопровождается ростом ДБв, т.е. повышением упорядоченности структуры. Сравнение ДНВ и ДБв ПУ-1 и сополимеров показали, что структура растворов сополимера в ДМФ менее упорядочена и обладает меньшей прочностью, чем структура растворов ПУ-1 той же весовой концентрации.

Для ПММА наблюдается иная картина: по прочности связей между элементами структуры в растворе с ПУ-1 сопоставимы только ПММА ММ 95.103 и 15.104, увеличение ММ приводит к значительному росту прочности и упорядоченности структуры раствора, которая, как уже отмечали, по-видимому, обусловлена ростом зацеплений макромолекул.

Таким образом на основании данных параметров активации вязкого течения можно сделать следующий вывод: в растворе ДМФ макромолекулы ПУ-1, имеющие значительно меньшую ММ, представляют собой рыхлые клубки с большим числом активных полярных групп на поверхности, участвующих в образовании прочных межмолекулярных связей, поэтому структура раствора ПУ-1 характеризуется высокой упорядоченностью и прочностью. Макромолекулы ПА в растворе ДМФ представляет собой плотные сферы, на поверхности которых мало, по сравнению с ПУ-1 полярных групп, участвующих в межмолекулярных взаимодействиях, причем, прочность и упорядоченность растворов экстремально зависит от ММ и доли БА в цепи ПММА.

Исследование смесей ПУ-ПА-ДМФ показали (рис.9), что увеличение содержания ПА до 10 в.ч. приводит к повышению структурированности

системы, а затем г)о резко понижается. Также экстремально изменяется г]». Поскольку композиции представляют собой эмульсии раствора ПА в растворе ПУ-1, то такое изменение реологических свойств смеси можно объяснить таким образом: при содержании ПА до 10 в.ч. добавки ПА выполняют роль активного наполнителя, структурирующего систему, при дальнейшем увеличении концентрации ПА активность его, как наполнителя, снижается, он образует крупные нестабильные агрегаты фазы ПА, которые постепенно седиментируют. Более значительное увеличение с ростом концентрации ПА обусловлено повышением дисперсности частичек ПА при более высоких напряжениях сдвига, а следовательно, и увеличением активности ПА, как наполнителя.

Рассмотрим влияние химического строения и ММ ПА на структурное состояние композиции ПУ-ПА-ДМФ. Исследование разбавленных растворов смесей ПУ-ПА показало, что наиболее сильными эффектами взаимодействия между макромолекулами характеризуются смеси ПУ с сополимерами, причем, чем больше содержание БА, тем выше совместимость полимеров. Увеличение ММ ПММА приводит к снижению взаимодействия между полимерами, однако, этот эффект не значительный. В концентрированных растворах с ростом содержания БА в сополимере структурированность композиций возрастает. С повышением ММ ПММА реологические кривые изменяются незначительно. Вероятно, поэтому ММ ПММА на морфологии пленок практически не сказывается, а введение Б А участков в цепь ПА-тов приводит к уменьшению размеров сферолитов.

9. Физико-механические свойства композиций

ПУ-ПА-ДМФ и пленок на их основе.

О глубине протекания релаксационных процессов при изменениях структуры композиций ПУ-1 - ПА - ДМФ в процессе пленкообразования судили по кинетике нарастания внутренних напряжений в покрытиях. Повышение концентрации ПА в композиции приводит к снижению ствн в покрытиях. Введение ПА до 20-30% не нарушает двустадийный механизм пленкообразования ПУ-1, поскольку на кинетических кривых имеется два перегиба, при содержании ПА - 50% регистрируется только один перегиб, что говорит уже об одностадийном процессе. По-видимому введение дополнительного не кристаллизующегося полимера приводит к тому, что обе стадии кристаллизации протекают без значительного разрыва во времени.

Влияние ММ ПММА на кинетику формирования покрытий показало, что увеличение ММ ПММА сопровождается повышением величины ст„„ в покрытиях. Тем не менее введение ПММА ММ 30000, 95000 и 270000 у.е. приводит в целом к снижению стВи и сокращению времени релаксационных процессов, за счет создания тиксотропно-упорядоченной структуры.

Рисунки

Рис. 1. Диаграмма фазового состояния ПУ-1 -ДМФ-ЭА. А- область растворов, Б- область сосуществования кристаллических форм, В- область мегастабильных состояний, Г-аморфная область. Критическая точка обозначена квадратом. Кон-ноды - пунктирные линии.

пу-2

Рис. 2 Диаграмма фазового состояния ПУ-2 -ДМФ-ЭА. А- область растворов, Б- область сосуществования кристаллических форм, В- область метастабильн-ых состояний, Г- аморфная область. Критическая точка обозначена квадратом. Конноды - пунктирные линии.

Рис. 3. Влияние состава растворителя на характеристическую вязкость [Л] растворов ПУ-2 (кривая 1) и ПУ-1 (кривая 2).

Рис. 4. Влияние состава растворителя на относительный объем клубка макромолекул ПУ-1 (кривая 2) и ПУ-2 (кривая 1)

Рис. 5. Влияние температуры на реологические свойства 15% растворов ПУ-1 в растворителях разного термодинамического качества. Состав растворителя: ДМФ.ЭА- 1:0 (а); 1:1,45 (б); 1:2,1 (в). Кривые построены для температур: 20 (1); 30 (2); 40(3); 50(4); 60(5); 70" С (6).

Рис. 6. Изменение кристаллической структуры ПУ-1 -ДМФ в процессе пленкообразования. Содержание растворителя в покрытии: 20 (а); 15 (6); 10 (в); 8 (г); 4% (д) пленка отвержденная до постоянного веса (е).

&

Рис. 7. Влияние термодинамического качества растворителя на структуру пленок ПУ-1, полученных из 15% растворов при медленном испарении растворителя. Состав растворителя: ДМФ (а); ДМФ:ЭА- 1:0,5 (б); 1:3 (в). Толщина пленок 20 ц.

ОА*/моль] Гедх/полк!

Рис. 8. Влияние ММ и химического строения ПА на теплоту (ДНВ) и энтропию (ЛБв) активации вязкого течения.

Рис.9. Влияние ПА на максимальную и минимальную ньютоновскую вязкость 15% раствора ПУ-1 в ДМФ.

г*

Выводы

1 .Экспериментально получена диаграмма фазового состояния систем ПУ-1 -ДМФ-ЭА и ПУ-2 -ДМФ-ЭА;

2.Исследованы микрофазовые изменения в композициях ПУ-1- ДМФ-ЭА и ПУ-2 -ДМФ-ЭА;

3.Установлено влияние термодинамического качества растворителя на конформацию и подвижность макромолекул ПУ;

4.Показано влияние ранних стадий структурообразования в композициях сегментированных ПУ на внутренние напряжения, морфологию, механические, тепло-физические и рентгено-структурные свойства покрытий;

,5.Установлено влияние термодинамического качества растворителей на кристаллизацию сегментированного ПУ;

6.Введение ПА в композиции ПУ-1 -ДМФ приводит к изменению подвижности макромолекул ПУ-1;

7.Формирование покрытий с наиболее высокими физико-механическими показателями наблюдается из составов соответствующих максимому совместимости ПА и ПУ-1;

8.Двухступенчатый механизм формирования ПУ покрытий сохраняется при введении ПА до 40%;

9.Повышение физико-механических показателей пленок достигается таким режимом формирования пленок, который бы позволил системе в процессе пленкообразования пройти через область метастабильных состояний;

10.Оптимум физико-механических показателей ПУ покрытий наблюдается в области оптимального микрофазового разделения, глубина которого определяется сегментальной подвижностью макоцепей в растворе, а физическая сущность сводится к такому уровню микрофазового разделения, когда сегментальная подвижность участков и макроцепи в растворе минимальна, но достаточна для протекания кристаллизации в системе "фейзонного типа" без ее разрушения.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1.Черных H.A., Ковалева И.А., Морозова Н.И., Сухарева Л.А., Кип-нис Ю.Б. Влияние структурных превращений в композициях на основе полиуретана на свойства покрытий. //Сб. "Новые виды сырья для прогрессивных лакокрасочных материалов", Черкассы, 1982, с.33-34.

2.Ковалева И.А., Черных H.A., Морозова Н.И., Сухарева Л.А., Кип-нис Ю.Б. Структурообразование в композициях на основе смеси полимеров. //Сб. Тез.докл. V республиканского симпозиума по поверхностным явлениям в полимерах. Наук.думка, Киев. 1982, с.55.

3.Ковалева И.А., Морозова Н.И., Зубов П.И. Коагуляционное и конденсационное структурообразование в растворах полиуретана. //Тез.докл. VI 11 Всесоюзной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике 31 мая - 3 июня, Ташкент, ч.4, 1983, с.46-47.

4.Черных H.А., Ковалева И.А., Кипнис Ю.Б. Сухарева Л.А., Морозова Н.И. и др.//АС №1033513 /Б.И., №29, 1983.

5.Сухарева Л.А., Черных Н.А., Морозова Н.И., Кипнис Ю.Б., Ковалева И.А. О формировании покрытий из полиуретанов модифицированных полиметилметакрилатом. //Кожевенно-обувная промышленность, №1, 1984, с.43-45.

6.Ковалева И.А., Огарев В.А. Влияние природы растворителей на фазовое состояние и реологические свойства полиуретанов. //Тез.докл. XIИ Всесоюзного симпозиума по реологии. 12-15 июня, Волгоград, с. 135136.

7.Ковалева И.А., Сухарева Л.А., Морозова Н.И., Черных Н.А., Кипнис Ю.Б. Влияние наполнителя на процессы структурообразования в композициях на основе смеси полиуретана и полиакрилата и свойства покрытий. //Композицион. материалы, №24, 1985, с.43-47.

8.Ковалева И.А. Влияние термодинамического качества растворителя на фазовое состояние и реологические свойства полиуретанов. //Лакокрасочные материалы и их применение, №5, 1985, с.77-78.

9.Ковалева И.А., Морозова Н.И., Зубов П.И. Влияние структурообразования в растворах полиуретана на свойства пленок. //Высокомолек. со-ед„ А, т.28, №4, 1986, с.753-757.

Ю.Морозова Н.И., Ковалева И.А. Влияние .структурного состояния композиции на основе полиуретана и полиакрилата на свойства пленок. //Ж.приклад.хим., №2, 1988, с.360-365.

П.Ковалева И.А., Морозова Н.И. Регулирование структуры и свойств полиуретановых покрытий. //Сб.науч.трудов "Химия и технология прогрессивных лакокрасочных материалов НИИТЭХИМ. М. 1987, с.45-52.

12.Ковалева И.А. Физико-химические пути регулирования структуры и свойств ПУ покрытий. //3 Всесоюзная конференция молодых ученых по физической химии. Тез.докл., М., 13-17 октября, 1986, с.7-8.

13.Kovalyeva I.A., Morozova N.I. Structure modification of segmented polyurethane. //IUPAC 32nd Int.Symp.Macromol., Merseburg, 1987, №4, p. 164.

14.Morozova N.I., Kovalyeva I.A. Structure modification of segmented polyurethane. //IUPAC 33nd Ind.Symp.Macromol., Kyoto, 1-6 Aug., 1988, Prepr.-Kyoto, 1988, p.738.

15.Вишневская И.А., Морозова Н.И. Влияние термодинамического качества растворителя на теплофизические свойства полиуретановых пленок. //Ж.приклад.хим., №1, 1993, с.186-192.

16.Вишневская И.А., Морозова Н.И., Герасимов В.К. Влияние молекулярной подвижности сегментированных полиуретанов на надмолекулярную структуру. //Сб.стат.:"Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Йошкар-Ола. ч.1, 1995, с.106-111.