Полиэфиры и полиметиленэфиры борной кислоты-синтез, структура, свойства и применение тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЕНСКИЙ МАКСИМ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ПОЛИЭФИРЫ И ПОЛ ИМ ЕТИ ЛЕНЭФИРЫ БОРНОЙ КИСЛОТЫ-СИНТЕЗ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

Специальность 02 00 06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003162228

Бийск2007

Работа выполнена в Бийском технологическом институте (филиале) Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Алтайский государственный технический университет имени И И Ползунова»

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук, профессор

Белоусов Александр Михайлович

доктор технических наук, профессор

Маркин Виктор Борисович

кандидат химических наук, доцент

Панченко Ольга Анатольевна

Ведущая организация Институт нефтехимии и

катализа РАН

Защита диссертации состоится «13» ноября 2007 года в 13-00 часов в ауд 304 на заседании диссертационного совета К 212 004 06 в Алтайском государственном техническом университете им ИИ Ползунова по адресу 656038, г Барнаул, ул Некрасова, 64 (химический корпус)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Алтайского государственного технического университета им И И Ползунова

Автореферат разослан «12» октября 2007 года

Ученый секретарь

диссертационного совета ,

к х н, доцент ОМЛЬ Напилкова О А

1 ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Термостойкие полиэфиры и полимешленэфиры борной кислоты в последние годы являются предметом активных исследований Практическая значимость таких полимеров обусловливается их высокой адгезией к стеклу, дереву и металлам, а также необходимостью сохранения высоких прочностных характеристик материалов различного назначения при повышенных (более 200 °С) температурах Интерес к данному классу полимеров вызван широкой областью их применения, например, в качесше самоиоя-тельных термостойких связующих, компонентов композиционных материалов, в том числе и стеклопластиков, фрикционных материалов, наполненных минеральными наполнителями, добавок, придающих материалам повышенную термостойкость и обеспечивающих повышение физико-механических характеристик последних

Особенности синтеза полиэфиров и полимегиленэфиров борной кислоты и связанные с ними необычные интересные свойства, а также ич востребоваи-нос1ь для пракшческого использования и фундамешальных исследований определяют актуальность и необходимость синтеза новых полимеров и развития методов синтеза последних с прогнозируемым комплексом свойс1в

Существующие методы сишеза борсодержащих полимеров на основе борной кислоты, фенола, резорцина, бисфенола А и формальде! ида (парафор-ма, гриоксана) обладают рядом недостатков уделяется недостаточное внимание синтезу мономеров и их очистке, методы направлены на изучение реакции поликонденсации арилборатов при различном соотошении фенола и борной кислоты, что приводит к синтезу смесей различных полимеров и, как следствие, к затруднению установления структуры последних, а также к значительному изменению свойств полимеров в зависимости 01 качества исходных продуктов, режимов синтеза и глубины протекания поликонденсации

Отмеченные исследования носят фрагментарный характер и не позволяют прогнозировать возможность практического применения борсодержащих полимеров Кроме того, сведения о сфуктуре полимеров в опубликованных работах зачастую не носят убедительного характера В то же время недостаточно изучена термостойкость этих полимеров

Цель насюящей работы: разработка меюдов синтеза полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты на основе фенола, резорцина и бисфенола А изучение их структуры, определение их некоторых характеристик, исследование эпоксидных композитов, модифицированных полиметилен-я-фифениловым эфиром борной кислоты Задачи исследования:

1 Синтез грифенилбората и оценка его физико-химических свойств Получение полиэфиров борной кислоты, фенола, резорцина и бисфенола А,

2 Исследование реакции трифенилбората и полиэфиров с фиоксаном в присутствии эфирата трехфтористого бора,

3 Установление структуры полученных борсодержащих соединений до реакции с триоксаном и после нее,

4 Исследованием ермостойкост и полимеров,

5 Изучение модифицирующего влияния полиметилен-«-трифенилового эфира борной кисло i ы на свойства эпоксидных композиционных материалов

Научная новизна, впервые различными способами синтезирован полиме-гилен-«-грифениловый эфир борной кисло [ы, показана возможность его применения в качестве добавки к эпоксидному связующему и композиционным материалам на основе эпоксидных смол, синтезированы борсодержащие полиэфиры фенола, резорцина и бисфенола А, показана возможность проведения реакции борсодержащих полиэфиров, содержащих фенол и бисфенол А с три-оксаном, в присутствии эфирага грифторида бора для получения полиметиле-нэфиров Установлена структура полимеров методами элементного анализа, ИК-, ЯМР 'Н, ЯМР ''С, и ЯМР "В - спектроскопии, изучена их термостойкость на основе данных дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА), определена характеристическая вязкость растворов полимеров

Практическая значимость работы: на примере

нолиметилен-я-грифенилового эфира борной кислоты показано, что синтезированные полимеры могут быть использованы как добавки, повышающие прочность и огнестойкость композиционных материалов на основе эпоксидных смол При этом не фебуется изменять 1ехнологию изготовления последних Изучена структура и термостойкость синтезированных полимеров, которые в дальнейшем могут бьпь использованы как объекты фундаментальных исследовании

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содейсшия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Федеральная программе СТАР Г 07, государственный контракт № 4927р/7343) Основные положения, выносимые на защиту:

• способы получения полиметилен-/?-трифенилового эфира борной кислоты в среде органического растворителя и в расплаве мономера,

• метод получения полиэфиров фенола, резорцина, бисфенола А и борной кислоты и их поликонденсация с а-триоксиметиленом в присутствии эфирата трехф i ористо) о бора,

• результаты исследования структуры полученных полимеров,

• данные по юрмической стойкости синтезированных полимеров в атмосфере азот а,

• результаты испьпаний эпоксидных композиций, модифицированных по-лиметилен-и-1рифеииловым эфиром борной кислоты

Достоверность результатов подтверждается использованием ракообразных современных высокоточных методов анализа структуры и хорошей воспрои5водимос1ыо полученных данных

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на V Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья» (Белокуриха, июнь 2005 г ), международной научно-технической конференции «Композит 2005» (Барнаул, 2005 г), 11 Санкт-Петербургской конференции молодых ученых

«Современные проблемы науки о полимерах» (Саню -Петербург, январь 2006 г), VH Всероссийской научно-практической конференции С1уден-тов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, май 2006 г), Всероссийской научно-практической конференции «Современная химия Теория, практика, экология» (Барнаул, июнь 2006 г ), VI Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья» (Белокуриха, июнь 2006 г), IV международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, сентябрь 2006 г), I Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения кондснсиро-ванньк энергетических материалов» (Бийск, сентябрь 2006 г ), 1-ой Региональной конференции «Полимеры, композиционные материалы и наполни!ели для них («Полимер 2007»)» (Бийск, май 2007 г )

Публикации По теме диссертации опубликовано 11 сшей в российских журпатах и сборниках, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертационных исследований, 3 тезиса докладов на всероссийских конференциях Получено положительное решение о выдаче патент на изобретение от 5 сен1ября 2007 г на заявку №2006132014/04(034812) «Полигриэфир фенола и борной кислоты и способ его получения»

Личный вклад автора состоял в участии в планировании направлений исследования, в разработке методов синтеза и очисп<и полученных полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты, в изучении их структуры и свойств с использованием различных методов, в анализе и обсуждении результатов

Объем и структура работы Диссертация изложена на 115 страницах машинописного Teiccia и состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цигируемой литературы (108 наименований) Работа содержит 5 таблиц, 22 рисунка, 4 приложения

2 СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссер!ации, сформулированы цель, задачи работы и основные положения, выносимые на защшу, научная и практическая значимость работы

В первой главе изложены подходы к синтезу трифениловою эфира борной кислоты, полиэфиров и полимет иленэфиров борной кисло ш и фенолов, их свойствам и областям практического применения

Глава вторая посвящена синтезу, установлению cipyKiypbi и исследованию свойств трифенилового эфира борной кислогы, полиэфиров и полимеш-ленэфиров борной кислоты В главе также приводятся результаты испытаний эпоксидных композиций, модифицированных полимегилеи-и-трифениловым эфиром борной кислоты, и результаты термической десфукции синтезированных полимеров

Глава третья включает методики синтеза трифенилбората, полиэфиров и полиметиленэфиров фенола, резорцина, бисфенола А и борной кислоты, представлены данные по идентификации полученных веществ, приведено

описание способов модификации эпоксидных композитов. и методов их испытаний, а шкже описаиие режимов проведения дифференциального термогравимефпчсского анализа

3 ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

3 1 Синтез и структура полимеров

Результаты синтеза приведены в таблице 3 1 Таблица 3 I - Результаты экспериментальных исследований

№ Химическая формула (название) соединении Характеристическая вязкость, [г/]24'0 (ацет он), дл/г

1 2 3

1 1 ,г\М ЯН2>°5 /В^ )/ // \ (Полимегилен-я-трифениловый эфир борной кислоты) 0,056 (по способу 1) 0,098 (по способу II)

2 Х^) 6 5

2 Я = Н (Полидиэфир резорцина и борной кислоты) 0,061

3 - (ТУ) \ /о, (Полигриэфир резорцина и борной кисло ш) 0,383

Продолжение таблицы 3 1

(Полигриэфир резорцина, фенола и борной кислоты)

0,036

2' 3'

СН3

К =

*

6' 5'

(Политриэфир резорцина, бисфенола А и борной _кислоты) __

0,035

К =

(Полиметилентризфир резорцина, фенола и борной _________кисло гы)_

0,198

сн

6 5

с сн3

о—в—

I

013

я = н

(Полидиэфир бисфенола А и борной кислоты)

0,028

Продолжение габлццы 3 1

8 Г- ч>к> 6 5 инз (Политриэфир бисфенола А и борной кислоты) 0,051

9 к = 6' 4' 5' (Политри эфир бисфенола А, фенола и борной кислоты) 0,050

10 к 1 II (СН2)ое (Полимежлен грюфир бисфенола А, фенола и борной кислоты) 0,132

н2 сн3 Л 5 СН3 ОЯ -(СН2)0,5

1 1 я = н (Полиметилендиэфир бисфенола А и борной кислоты) -

12 н2_ " \ 0~т~С//.. \ >——Ли ^- ' 0:> /6 5 снз (СН2)о 5 (Полиметилептриэфир бисфенола А и борной кислоты) -

1 [римечание - * - места присоединения к молекуле борной кислоты

Полиэфиры получали полиэ1ерификацией борной кислоты фенолами в о-ксилоле при азеотропной отгонке воды Растворитель отгоняли и досушивали полимеры в вакууме в течение 1 часа (150 °С, 1 мм pi ci )

Полиметиленэфиры синтезировали поликонденсацией полиэфиров с три-оксаном в ксилоле (за исключением полимера №1) в токе сухого азота с использованием эфирата трехфтористого бора в качестве катализатора Реакцию проводити при температурах не выше 110 "С После добавления всего расчетного количества триоксана реакционную массу перемешивали еще 1 час и высушивали в вакууме (90 "С, 1 мм рт ст) После эюго растворяли остаток в спирте, фильтровали раствор, упаривали на роторном испарителе и досушивали полимеры в вакууме в течение 1 часа (150 °С, 1 мм рг с i )

Полиметилен-я-трифениловый эфир борной кислоты (полимер № 1, таблица 3 1) получали двумя способами В обоих случаях в качестве мономера использовался трифениловый эфир борной кислоты

В литературе известно несколько способов синтеза трифенилового эфира борной кислоты и его очистки Наиболее предпочтительным, на наш взгляд, способом получения трифенилбората является этерификация борной кислоты фенолом (1 3) в о-ксилоле при азеотропной отгонке воды с последующей удалением растворителя и непрореагировавшего фенола в вакууме Традиционно для очистки трифенилбората применяют перекристаллизацию из бензола, толуола или петролейного эфира Однако данные по свойствам эфира, в частости по температуре его плавления, сильно различаются

Нами установлено, что перекристаллизация трифенилбората приводи! к частичному гидролизу эфира Это приводит к снижению температуры плавления продукта на 40 - 50 °С На гидролиз указывает появление интенсивной широкой полосы с вершиной при 3252 см"1 в ИК-спектре эфира Наилучшим способом очистки бората является перегонка под вакуумом (230 - 240 °С, 1 мм рт ст ) в токе сухого азота Синтезированный по данному методу грифе-нилборат - белое кристаллическое вещество без запаха с т пл = 98 - 101 "С Структура бората подтверждена данными ИК, ЯМР 'Н и "В - спектроскопии

Трифениловый эфир борной кислоты в данной работе применялся в качестве модельного соединения, реакция которого с триоксаном была использована для синтеза полиметиленэфиров фенолов и борной кислоты

В первом случае в реакции поликонденсацин трифенилбората с а-триоксиметиленом использовался о-ксилол в качестве растворителя Во втором - реакцию проводили непосредственно в расплаве мономера без использования растворителя Использование второго способа синтеза предпочтительнее, поскольку в 1,75 раза увеличивается характеристическая вязкость полимера Кроме того, без использования ксилола облегчается стадия очистки

Полученный продукт был проанализирован методами ИК-, ЯМР *Н и "В-спектроскопии и элементного анализа Структура полимера как продукта /7-замещения следует из спектра ЯМР 'Н его гидролизам Спектр содержит синглетный сигнал при 3,98 м д протонов метиленовой группы, дублет дублетов с центром при 6,91 мд, образованный опротонами фенильното кольца с константами J21 os 8,4 Гц, J2 6 1,7 Гц и дублет дублетов с центром при 7,11 мд,

9

соответствующий .и-протонам с константами з-<, 8,4 Гц, .) 5_5 2,8 Гц. Соотношение интегральной интенсивности ароматических протонов к протонам мети-леновой группы составляет 24:6. Соотношение интегральной интенсивности протонов фенола составляет Н2,6^!15 = 1:1 (18,21:20,28).

11есмотря на то, что при поликонденсации триоксан взят в избытке, из спектра гидролизата следует, что реакция заканчивается образованием »-продукта. Этот факт подтверждается значением соотношения интегральной интенсивности протонов Н2(' и Н' \ Согласно литературным данным, в кислой среде не исключено образование продуктов о- и о,«-замещения.

Теоретический расчет пространственной структуры трифенилбората, выполненный с помощью программы "СИетОПтсе 2002, СНетЗО и Ига 7.0", приводит к структуре, представленной на рисунке 3.1.

Как видно из рисунка 3.1, »-положения фенильных групп трифенилбората экранированы, как атомами кислорода бората, так и соседними фенильпыми кольцами. Приведенная структура обусловливает стерические затруднения замещения протона, находящегося в «-положении, карбониевым гидроксимети-лен-поном, и показывает, что «-положения фенильного радикала более доступны для замещения.

Рисунок 3.1 Пространственная структура трифенилбората

Очевидно, что получение я-продукта реакции трифенилбораш с триокса-ном обусловлено стереозатруднениями, возникающими в молекуле бората

Тем не менее интегральная интенсивность протонов Н"6 немного меньше, чем интенсивность протонов Н35, однако разница значений мала для обоснованного утверждения о том, что замещение происходит в о- и «-положения

При реакции борной кислоты и резорцина в ксилоле сразу наблюдали образование полимеров (полимеры № 2 и № 3, таблица 3 1) При этом образование полидиэфира протекает намного легче, чем поли триэфира Это подгвер-ждается снижением количества выделившейся при реакции воды (до 95 % от расчетного) и увеличением времени реакции Данное обстоятельство, вероятно, обусловлено стереозатруднениями Полимеры плохо хранятся на воздухе Уже спустя 15 мину! на поверхности полимеров образовывалась белая пленка, а в процессе досушивания полимеров в вакууме наблюдалось выделение резорцина Реакцию полимеров с триоксаном провести вышеотмеченным способом не удалось, верояжо, вследствие стереозатруднений

Оба полимера показали высокую адгезию к сгеклу Охлаждение полимерной массы после отгонки растворителя приводило к прилипанию полимеров к колбе и дальнейшему разрыву стекла, носящему когезионный характер

Для получения полиэфиров, содержащих в своем составе резорцин и способных реагировать с триоксаном, была проведена совместная поликонденсация борной кислоты, резорцина и фенола (полимер № 4, таблица 3 1), как и борной кисло 1 ы, резорцина и бисфенола А (полимер № 5, таблица 3 1), которую также проводили в о-ксилоле Структура полимеров проанализирована методами ИК-, ЯМР 'Н-спектроскопии и элементного анализа

Структура полимера № 4 следует из спектра ЯМР 'н Спекгр содержи! сигналы протонов ароматических циклов резорцина и фенола Мультинлетом с вершиной при 6,33 мд с константой спин-спинового взаимодействия 8,4 Гц представлены протоны Н24й, а триплетом при 6,99 м д - Н'-протон резорцинового кольца Прогоны фенольного кольца образуют мулыиплег с центром при 6,80 м д (Н2 4 ь) с константами 8,4, 7,4, 2,0 Гц и триплет 7,11 м д (Н15) с константой 1,6 Гц Соотношение интегральной итенсивности протонов составляет Н2 4 6 Н5 = 3 I, Н2'6' Н3'5' = 3 2

Из соо[ношения интегральной интенсивности проюнов резорцина и фенола, которое составляет 8,57 2,41, следует, что реакция протекает лишь на 22,5 %, т е формула синтезированного полимера имеет вид

Реакция образования полимера № 5 протекает очень медленно Это связано с тем обстоятельством, что сразу после начала кипения на сгенках реакционной колбы и на мешалке образуется прозрачный желтоватый, очень вязкий полимер, что делает перемешивание реакционной массы затруднительным или

вовсе невозможным Выделение воды практически прекращае1ся Увеличение

б

количества о-ксилола по отношению к массе борной кислоты в 2 раза и более к положительному результату не привело

ЯМР 'Н-спектр полимера содержит сигналы при 1,57 мд (с), характерные для протонов мет ильной группы бисфенола Сигналы, принадлежащие протонам бисфенольного цикла, предс!авлены дублетами с центрами при 6,70 м д (Н6 2) с константами 8,4 и 2,8 Гц и 7,04 м д (Н1 5) с константами 8,4 и 1,8 Гц Протоны резорцина представлены дублетом с центром при 6,36 мд (Н246) и триплетом с вершиной при 6,99 м д, характерным для протона Н5 с константами 8,4 Гц Соотношения интегральной интенсивности протонов спектра соответствуют структуре полимера

Полученный полимер плохо хранится на воздухе Уже через 15 минут покрывается смолоподобной пленкой, характеристическая вязкость полимера снижается с 0,035 до 0,014 дл/г Полимер обладает высокой адгезией к стеклу

Реакцию политриэфира резорцина, бисфенола А и борной кислоты с триоксаном провести не удалось по причине его слабой растворимости в о-ксилоле

И ВЫСОКОЙ ВЯЗКОС1 и

Как и предполагалось, введение фенола в боковую цепь полидиэфира резорцина и борной кислоты позволяет провести реакцию полимера № 4 с триоксаном в ксилоле и получить соответствующий полиметилен фиэфир (полимер № 6, таблица 3 1) При использовании фенола предполагалось, что реакция замещения будет происходить по фенольному заместителю, поскольку полимеры № 2 и № 3 не реагируют с триоксаном Структура полимера проанализирована методами ИК-, ЯМР 'Н и "В -спектроскопии и элементного анализа

В спектре ЯМР 'Н полимера присутствуют сигналы проюнов резорцина при 6,40 м д (м) (Н"46) с константой 8,4 Гц и при 6,99 м д (т) (Н5) Протоны Н2 4 0 представлены мультиплетом при 6,78 - 6,84 м д ^/-Протоны фенольного заместителя представлены триплетом с вершиной при 7,13 м д Протоны мети-леновой группы представлены синглетом при 3,74 м д

Анализ спектра ЯМР 'Н показал, что реакция замещения происходит не по фенольному, а по резорциновому кольцу Доказательством этого является снижение интегральной интенсивности мультиплета с вершиной при 6,40 мд, характерного цля протонов резорцина (Н2,4'6) относительно интенсивности сиг-ната протона Н3, коюрое должно составлять 3 I, тогда как наблюдаемое в спектре соотношение равно 10 7 Кроме того, соотношение интегральной ин-¡енсивности протонов фенола составляет Н2 4 6 Н15 = 3 2, что отвечает структуре монозамещенного бензола

Аналогично полимерам, содержащим резорцин, были ситезированы поли аиэфир (полимер №> 7, таблица 3 1) и политриэфир (полимер № 8, таблица 1 I) бисфенола А и борной кислоты Также получен политриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты (полимер № 9, таблица 3 I) Структура полимеров проанализирована методами ИК-, ЯМР 'Н, ПС и "В -спектроскопии и этементного анализа

Структура полимера № 7 следует из спектра ЯМР 'Н В спектре наблюдаются дублетные сигналы, характерные для протонов ароматического цикла бисфенола А с центрами при 6,70 мд и 7,04 мд, образованные 12

о- и м-протонами соответственно, с константами 8,4, 2,6 и 1,6 Гц Протоны метальной группы представлены синглетом с вершиной при 1,59 м д Соотношение интегральной интенсивности протонов соответствует структуре, представленной в таблице 3 1

ЯМР 'Н спектр полимера № 8 аналогичен спекфу полимера № 7 Структура полимера № 9 определена из ЯМР 'Н спектра Протоны бисфе-нольного фрагмента представлены синглетом при 1,59 м д, характерным для протонов метальной группы, дублетом с центром при 6,74 м д (Н26) с константами 8,4 и 2,0 Гц, дублеюм с центром при 7,06 м д (Н15) с константами 8,4 и 1,6 Гц Протоны фенильного кольца представлены сложным мультиплетом в области 6,79 - 6,84 м д (Н2'4'6') с константами 8,4, 7,2, 2,0 и 1,2 Гц и триплетом с вершиной при 7,17 м д (Н3 5) с константами 8,4 и 1,6 Гц Из соотношения интегральной интенсивности ароматических протонов бисфенола А и фенола, которое соствляет 11,29 5,14, очевидно, что присоединение фенола к борной кислоте происходит приблизительно на 73 %

При хранении полимера на воздухе в течение 2 недель отмечен гидролиз При высушивании образца наблюдалось выделение фенола, что указывает на то, что гидролиз преимущественно происходит по фенольному кольцу При этом характеристическая вязкость полимера снижае1ся с 0,050 до 0,038 дл/г

Полиэфиры № 7, 8 и 9 реагируют с триоксаном с образованием полимети-ленэфиров № 11, 12 и 10 соответственно

Структура полимера № 10 следует из спектра ИК и данных элементного анализа Получить удовлетворительную концентрацию раствора полимера для ЯМР-спектроскопии не удалось в связи с его слабой растворимостью Данное обстоятельство подтверждает высокое значение характеристической вязкости полимера, которое составляет 0,132 дл/г

Сравнивая спектр ИК полимера № 10 со спектром полимера № 9, можно предположить, что реакция замещения происходит по фенольному заместителю На это указывает снижение интенсивности сигнала при 690 см"', характеризующей моно-замещенный бензол по сравнению с сигналом при 753 см"1, характерным для три- и 1етразамещенных бензолов Интенсивность сигнала при 822 см"1, характерного для 1,4-замещенных проивводных, остается па прежнем уровне

Структура полимеров № 11 и 12 также следует из данных спектров ИК и элементного анализа Полимеры не растворяются как в полярных, так и в неполярных (в том числе дейгерированных) растворжелях (метноле, ацеюне, ДМСО и ДМФА) Данное обстоятельство, вероя гнее всего, связано с образованием трехмерных (сшитых) структур полимеров, об этом свидстсльсiвует их набухание и образование студневидной массы в растворителях По этой же причине не удалось определение характеристической вязкости данных полимеров

Данные элементного анализа соответствуют структурам полимеров, представленных в таблице 3 1

3 2 Термическая деструкция синтезированных полимеров

В качестве метода анализа термической стойкости синтезированных полимеров был выбран дифференциальный термогравиметрический анализ (Д ТТЛ) в токе сухого азота

Деструкция всех исследованных полимеров является многостадийной Характерной особенностью разложения каждого полимера является наличие одной высокоскоростной стадии, сопровождающейся наибольшей потерей массы образца Остальные стадии протекают с более низкими скоростями и отличаются сравнительно невысокой степенью превращения

Поп высокоскоростной стадией разложения в дайной работе понимается стадия, имеющая наивысшую скорость разложения образца, те стадия с максимальной потерей массы образца в минуту

Спецификой термодеструкции исследованного ряда полимеров является отсутствие каких-либо тепловых эффектов (за исключением полидиэфира бис-фспола А и борной кислоты) Разложение полидиэфира бисфенола А и борной кислоты в области температур 500 - 593 °С сопровождается небольшим выделением тепла (176,52 Дж/г), которое, вероятнее всего, связано с химическими превращениями полимера и его интенсивным разложением в эюм температурном интервале

В качестве параметров, характеризующих термостойкость полимеров в условиях Д'Т ГА, в работе анализировались

- степень деструкции полимера до наступления высокоскоростной стадии при температуре 300 "С,

- температура начала высокоскоростной стадии и величина потери массы на панной стадии,

- остаточная масса образца при температуре 900 "С

Результаты анализа представлены в таблице 3 2 Как видно из представленного материала, данные по термодеструкции полимеров неоднозначны

Таблица 3 2- Результаты ДI ГА при термодеструкции

№ Наименование полимера Потеря массы образца при температуре 20 - 300 "С, % Высокоско-рост ная стадия Остат очная мас< а образца при 900 "С, %

Т "С 11« ^ V, %

1 2 3 4 5 б

1 Г1 о л и м ети те н -я-тр и ф е н и л о вы й эфир борной кислоты 4,94 325 19,83 61,46

2 Полидиэфир резорцина п борной кислоты 11,29 245 16,52 57,38

3 Политрюфир резорцина и борной кислоты 9,68 445 28,59 47,57

Продвижение таблицы 3 2

1 2 3 4 S 6

4 Политриэфир резорцина, фенола и борной кислоты 47,96 103 33,95 30,82

5 Политриэфир резорцина, бис-фенола А и борной кислоты 9,92 330 19,47 45,79

6 Полиметилентриэфир резорцина, фенола и борной кислоты 18,15 175 14,63 61,16

7 Полидиэфир бисфенола А и борной кислоты 8,80 380 47,90 42,33

8 Политриэфир бисфенола А и борной кислоты 0,79 480 44,61 54,20

9 Полит риэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты 16,16 340 41,41 41,47

10 Полиметилентриэфир бисфенола А, фенола и борной кислоты 13,63 175 39,91 35,05

11 Полимет иленднэфир бисфенола А и борной кислоты 5,23 325 38,24 52,76

12 Полиметилентриэфир бисфенола А и борной кислоты 14,47 275 20,55 41,11

Если рассматривать в качестве параметра термосiойкосiи ыенень превращения полимера при температуре 20 - 300 °С, то полимеры (согласно нумерации в таблице 3 2) по термостойкости можно расположить в следующий ряд

№8 > №1 > №11 > №7 > №3 > №5 > №2 > №10 > №12 > №9 > №6 > №4 Как видно из представленного ряда, по этому параметру самыми термостойким являются триэфирные структуры, причем полимегилешриэфиры более термостойкие, чем соответствующие полиэфиры, за исключением полимеров №8 и №12

Повышенная термостойкость триэфиров в сравнении с соо(вегствующи-ми диэфирами на начальных стадиях деструкции, вероятнее всего, обьясняется отсутствием свободных гидроксильных групп у атома бора, чго делаег невозможным ангидридизацию полимеров Тогда как потеря массы при начальных стадиях разложения полиметиленэфиров, скорее всего, связана с выделением воды от концевых групп полимеров, что может приводить к некоторому упрочнению структуры полимера и, как следствие, к увеличению гсрмосюйкости

С аругой стороны, повышенная термостойкость полимежпеюфиров в oi-личие от полиэфиров может быть вызвана более прочным каркасом, т е молекулы фенолов закреплены относи гельно друг друга еще и метиленовыми группами Однако разница в термостойкости полиэфиров и полиметиленэфиров мала Исключение составляют полимеры №4 и №6, где термосюйкость поли-метиленэфира в несколько раз выше термосюйкости полиэфира

Если в качестве основного параметра термостойкости принимать темпера-гуру начала стадии интенсивного разложения, то полимеры (согласно номерам в таблице 3 2) по 1ермостойкосги можно расположить в следующий ряд

№8 > №3 > №7 > №9 > №5 > №11 и 1 > №12 > №2 > №6 и 10 > №4 Как видно из представленного ряда, как и в предыдущем случае, самым термостойким полимером является политриэфир бисфенола А и борной кисло 1Ы Термодсструкция полимеров, вероятно, обусловлена только их природой и механизмами разложения, изучение коюрых требует более сложных экспериментов, связанных с изучением продуктов термолиза

Одним из основных показателей термической стойкости является масса остатка полимера при прокаливании свыше 600 °С Если в качестве критерия термостойкости рассматривать массу остатка при 900 °С, то полимеры можно разместить в следующий ряд

№1 > №6 > №2 > №8 > №11 > №3 > №5 > №7 > №9 > №12 > №10 > №4 Масса остатка при высоких температурах должна быть напрямую связана с содержанием бора (в пересчете на борный ангидрид) или углерода в молекуле полимера Однако при исследовании зависимостей корреляции между этими значениями не было обнаружено Из этого можно сделать вывод о том, что масса несгоревшего остат ка при термолизе полимеров в токе азот не связана с содержанием основных элементов в молекуле полимера, либо эта зависимость сложная и не носит прямолинейного характера

Из вышесказанного можно заключить, чю на начальных оадиях термо-деирукции при температурах 20 - 300 "С более термостойкими являются по-лиметиленэфиры по сравнению с полиэфирами, причем гриэфирные структуры термостабильнее, чем диэфирные При температуре свыше 300 "С разложение полимеров имеет сложный механизм и для обоснованных утверждений о влиянии на термостойкость того или иного фактора требуются более масштабные исследования

3 3 Применение полимегилен-я-т рифенилового эфира борной кислоты в композиционных материалах на основе эпоксидных смол

При исследовании модифицирующего влияния эфира на композиционные материалы на основе эпоксидных смол был выбран самый простой способ введения полимера в композиционный материал использование в качестве наполнителя Были изготовлены композиты с содержанием полимера 1,0, 5,0 и 10,0% (об)

Исследование устойчивости взвеси полимера в результате визуального осмотра показало, что после совмещения полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты с эпоксидным связующим происходит агрегация и осаждение наиболее крупных частиц Доля осевших частиц невелика по сравнению с их общим количеством Оставшиеся частицы достаточно равномерно распределяются в обьеме связующего, и их поведение определяется не столько силой тяжести, сколько тепловым движением и силами физического взаимодействия Образовавшаяся непрерывная сетка частиц достаточно стабильна во времени

Полученные образцы характеризуются наличием определенного количества осадка (в зависимости от степени наполнения) наиболее крупных частиц.

При проведении испытаний на горючесть учитывалось, что частицы в от-вержденном образце распределены не равномерно. Исходя из этого были проведены испытания нескольких слоев одного и того же образца (содержание полимера - 5 % об.), как показано на рисунке 3.2. Образцы получали распиливанием отвержденной композиции на 3 равных части.

£---¿==3,:

ШШВЯ с

< »

Рисунок 3.2 - Слои эпоксидного композита для определения горючести: а верхний слой; б - средний слой, содержащий мелкую взвесь; в ■ нижний слой, содержащий крупные коагуляты полимера

Установлено, что горение слоя (а) аналогично горению чистого эпоксидного связующего, горение слоя (б) в пламени горелки характеризуется значительным снижением горючести, горение слоя (в) в пламени горелки не наблюдалось.

Для оценки модифицирующего влияния полиметилен-п-трифенилового эфира борной кислоты была проведена серия испытаний образцов наполненного эпоксидного связующего.

Результаты физико-механических испытаний представлены в таблице 3.3

Таблица 3.3 - Результаты испытаний образцов на растяжение, сжатие и удар-

ную вязкость

Содержание полимера, % (об.) <т*, МП а (Тг ,МПа А,„ кДж/м

0 34±2 212±10 4,0±0,2

1 40-ЬЗ 272-И 7 4,6±0,3

5 46±4 291±15 5,5±0,2

10 37±4 224±12 3,8±0,3

Наибольший усиливающий эффект был отмечен для композита с содержанием полимера 5 % (об.).

При положительном эффекте модификации существует оптимальное значение степени наполнения, ниже которого идет снижение показателей (при отсутствии положительного эффекта наблюдается практически линейное падение характеристик). Этот эффект может быть обусловлен тем, что свыше определенного значения степени наполнения возможно начало формирования

крупных агрегатов, коюрые являются источниками напряжений, структура композита становится неоднородной и, как следствие, растет ее дефектность

ВЫВОДЫ

1 Впервые синтезированы полиэфиры и полиметиленэфиры фенола, резорцина, бисфенола А и борной кислоты, установлена структура полученных соединений методами ИК-, ЯМР ('Н, |3С, пВ)-спектроскопии и элементного анализа Показано, что реакция оксиметилирования а-тр и о к с и м ет и л е и о м политриэфира резорцина, фенола и борной кислоты происходит по бензольному кольцу резорцина, а полиэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты - по фенильиому ядру

2 Установлено, что продуктом реакции грифенилового эфира борной кислоты и триоксана с использованием в качестве катализатора эфирата трехф гористого бора является п о л и м ети л е 11-я-тр и ф е н плов ы й эфир борной кисло ты

3 Показано, что синтез полиметилен-я-трифенилового эфира борной кисло ты можно осуществить как в органических неполярных растворителях, например, в «-ксилоле, гак и в отсутствие растворителя, при этом происходит увеличение характеристической вязкости полимера

4 Изучена термическая деструкция синтезированных полимеров Установлено, что исследованные полимеры относятся к термостойким соединениям Показано, что полигриэфирные структуры термически более устойчивы, чем соогветсгвутощие полидиэфирные, а полиметиленэфиры более термостойки, чем соответствующие полиэфиры в интервале температур от 20 до 300 °С

5 Установлено, что введение полиметилеп-я-трифенилового эфира борной кислоты в композиционные материалы иа основе эпоксидных смол в количестве 5 % об позволяет повысить прочность при растяжении и сжатии на 35 % а ударную вязкость на 25 - 30 %

ОПУБЛИКОВАННЫЕ РАБОТЫ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Белоусов, А М Синтез мономеров для получения термостойких борор-танических полимеров / А М Белоусов, М А Ленский, А А Викторов//Техника и технология производства из минерального сырья доклады V Всероссийской научно-практической конференции -М ЦЭИ «Химмаш», 2005 —С 165 -170

2 Белоусов, А М Создание термостойкого материала с улучшенными физико-химическими характеристиками на основе борорганических соединений и волластоиита / А М Белоусов, М А Ленский, А А Викторов//Композит 2005 труды международной научно-технической конференции / Под ред В Б Маркина - Барнаул Изд-во АлтГТУ, 2005 - С 58-61

3 Белоусов, А М Синтез термостойкой борсодержащей фенолформаль-дстидной смолы / А М Белоусов, М А Ленский, О М Михальцова // Современные проблемы науки о полимерах тезисы докладов II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых в4ч - СПб ИВС РАН, 2006 -Ч 2 -С 30

4 Ленский, М А Синтез термостойких борсодержащих олигомеров / М А Ленский, А А Викторов, А М Белоусов, О М Михальцова // Химия и химическая технология в XXI веке тезисы VII Всероссийской научно-18

практической конференции студентов и аспирантов - Томск Изд-во ТПУ, 2006 - С. 83.

5 Михальцова, О.М Исследование физико-механических свойств связующего на основе термостойких борсодержащих олигомеров //ОМ Михальцова, М А Ленский, А М Белоусов, Е С Ананьева, А А Викторов // Химия и химическая технология в XXI веке тезисы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов - Томск Изд-во ТПУ, 2006 - С 88

6 Ленский, М А Синтез борсодержащего олигомера и его исследования в качестве модифицирующей термостойкой добавки к связующему композиционных материалов на основе эпоксидных смол / М А Ленский, А М Белоусов, Е С Ананьева // Техника и технология производства из минерального сырья доклады VI Всероссийской научно-практической конференции - М ФГУП «ЦНИИХМ», 2006 -С 148-154

7 Ленский, М А Синтез политрифенилового эфира борной кислоты и исследование его структуры / М А Ленский, А М Белоусов, О М Михальцова //Ползуновский вестник -2006 -№2-1 -С 148-151

8 Михальцова, О М Исследование термостойкости и физико-механических характеристик борсодержащей фенолформальдегидной смолы / О М Михальцова, М А Ленский, А М Белоусов, Е С Ананьева // Ползуновский вестник -2006 - № 2-1 -С 151-155

9 Ленский, М А Политрифениловый эфир борной кислоты Синтез, свойства, применение / М А Ленский, А М Белоусов, Е С Ананьева // Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов доклады I Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых - Бийск ООО «АВМ сервис», 2006 - С 53-58

10 Ленский, М А Синтез полиэфиров борной кислоты, бисфенола А, резорцина и их свойства / М А Ленский, А М Белоусов, Ю В Десятое, Д В Ко-рабельников // Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов доклады I Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых - Бийск ООО «АВМ сервис», 2006 - С 28-32

11 Ленский, М А Синтез и исследование термостойкой борсодержащей фенолформальдегидной смолы / М А Ленский, А М Белоусов, Е С Ананьева, А В Ишков // Вестник Томского Государственного Университета Бюллетень оперативной научной информации «Композиционные материалы специального назначения» -2006 -№65 - С 66-70

12 Ленский, М А Синтез термостойкого политрифенилового эфира борной кислоты и исследование его как связующего для композиционных материалов на основе эпоксидных смол / М А Ленский, А М Белоусов // Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий материалы IV Международной конференции в 2 т — Томск Изд-во ТПУ - 2006 - Т 1 -С 262-264

13 Ленский, М А Синтез полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты, изучение их структуры и исследование характеристической вязкости / М А Ленский, А А Андрощук, Д Е Зимин // Полимеры, композиционные ма-

19

j

териалы и наполнители для них «Полимер 2007» материалы 1-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых -Бийск Изд-во АлтГТУ -2007 -С 8-13

14 Андрощук, А А Исследование характеристической вязкости полиме-тилен-я-трифенилового эфира борной кислоты / А А Андрощук, М А Ленский // Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них «Полимер 2007» материалы 1-ой Региональной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых -Бийск Изд-воАлтГТУ -2007 - С 13-15 Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение от 5 сентября 2007 г на заявку №2006132014/04(034812) «Политриэфир фенола и борной кислоты и способ его получения», авторы А М Белоусов, М А Ленский

Подписано в печать 10 10 2007 г Печать - ризография Заказ 1110 Уел печ л - 1,25 Тираж 100 экз Отпечатано в издательстве «Формат» 659300, Алтайский край, г Бийск, пер Муромцевский, 2

1 АНАЛИЗ СОСТОЯНИЯ ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ БОРОРГНИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРОВ.

1.1 Особенности борорганических полимеров.

1.2 Эфиры борной кислоты.

1.3 Полиэфиры борной кислоты.

1.4 Полиметиленэфиры борной кислоты.

1.5 Обоснование выбора направления исследования.

2 РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЙ ПОЛИМЕРОВ.

2.1 Трифениловый эфир борной кислоты (трифенилборат).

2.2 Полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты.

2.3 Синтез полиэфиров резорцина и борной кислоты.

2.4 Синтез смешанных полиэфиров резорцина, фенола, бисфенола А и борной кислоты.

2.5 Реакция политриэфира фенола, резорцина и борной кислоты с триоксаном.

2.6 Синтез полиэфиров бисфенола А и борной кислоты.

2.7 Синтез полиметиленэфиров бисфенола А и борной кислоты.

2.8 Синтез смешанного политриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты.

2.9 Реакция политриэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты с триоксаном.

2.10 Термическая деструкция синтезированных полимеров.

2.11 Применение полиметилен-я-трифенилового эфира борной кислоты в композиционных материалах на основе эпоксидных смол.

3 МЕТОДЫ СИНТЕЗА И ИССЛЕДОВАНИЯ ПОЛИМЕРОВ.

3.1 Методы исследования полимеров.

3.2 Методы синтеза полимеров и данные об их структуре.

3.3 Методы исследования модифицированных эпоксидных

Актуальность работы. Термостойкие полиэфиры и полиметиленэфи-ры борной кислоты в последние годы являются предметом активных исследований. Практическая значимость таких полимеров обусловливается их высокой адгезией к стеклу, дереву и металлам, а также необходимостью сохранения высоких прочностных характеристик материалов различного назначения при повышенных (более 200 °С) температурах. Интерес к данному классу полимеров вызван широкой областью их применения, например, в качестве самостоятельных термостойких связующих; компонентов композиционных материалов, в том числе и стеклопластиков; фрикционных материалов, наполненных минеральными наполнителями; добавок, придающих материалам повышенную термостойкость и обеспечивающих повышение физико-механических характеристик последних.

Особенности синтеза полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты и связанные с ними необычные интересные свойства, а также их востребованность для практического использования и фундаментальных исследований определяют актуальность и необходимость синтеза новых полимеров и развития методов синтеза последних с прогнозируемым комплексом свойств.

Существующие методы синтеза борсодержащих полимеров на основе борной кислоты, фенола, резорцина, бисфенола А и формальдегида (пара-форма, триоксана) обладают рядом недостатков: уделяется недостаточное внимание синтезу мономеров и их очистке, методы направлены на изучение реакции поликонденсации арилборатов при различном соотношении фенола и борной кислоты, что приводит к синтезу смесей различных полимеров и, как следствие, к затруднению установления структуры последних, а также к значительному изменению свойств полимеров в зависимости от качества исходных продуктов, режимов синтеза и глубины протекания поликонденсации.

Отмеченные исследования носят фрагментарный характер и не позволяют прогнозировать возможность практического применения борсодержа-щих полимеров. Кроме того, сведения о структуре полимеров в опубликованных работах зачастую не носят убедительного характера. В то же время недостаточно изучена термостойкость этих полимеров.

Цель настоящей работы: разработка методов синтеза полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты на основе фенола, резорцина и бисфенола А, изучение их структуры, определение их некоторых характеристик, исследование эпоксидных композитов, модифицированных полиметилен-и-трифениловым эфиром борной кислоты.

Задачи исследования:

1. Синтез трифенилбората и оценка его физико-химических свойств. Получение полиэфиров борной кислоты, фенола, резорцина и бисфенола А;

2. Исследование реакции трифенилбората и полиэфиров с триоксаном в присутствии эфирата трехфтористого бора;

3. Установление структуры полученных борсодержащих соединений до реакции с триоксаном и после нее;

4. Исследование термостойкости полимеров;

5. Изучение модифицирующего влияния полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты на свойства эпоксидных композиционных материалов.

Научная новизна: впервые различными способами синтезирован по-лиметилен-я-трифениловый эфир борной кислоты, показана возможность его применения в качестве добавки к эпоксидному связующему и композиционным материалам на основе эпоксидных смол, синтезированы борсодержащие полиэфиры фенола, резорцина и бисфенола А, показана возможность проведения реакции борсодержащих полиэфиров, содержащих фенол и бисфенол А с триоксаном, в присутствии эфирата трифторида бора для получения полиметиленэфиров. Установлена структура полимеров методами элементного анализа, ИК-, ЯМР 'Н, ЯМР 13С, и ЯМР ПВ - спектроскопии, изучена их термостойкость на основе данных дифференциального термогравиметрического анализа (ДТГА), определена характеристическая вязкость растворов полимеров.

Практическая значимость работы: на примере полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты показано, что синтезированные полимеры могут быть использованы как добавки, повышающие прочность и огнестойкость композиционных материалов на основе эпоксидных смол. При этом не требуется изменять технологию изготовления последних. Изучена структура и термостойкость синтезированных полимеров, которые в дальнейшем могут быть использованы как объекты фундаментальных исследований.

Работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (Федеральная программа СТАРТ 07, государственный контракт № 4927р/7343).

Основные положения, выносимые на защиту:

• способы получения полиметилен-л-трифенилового эфира борной кислоты в среде органического растворителя и в расплаве мономера;

• метод получения полиэфиров фенола, резорцина, бисфенола А и борной кислоты и их поликонденсация с а-триоксиметиленом в присутствии эфирата трехфтористого бора;

• результаты исследования структуры полученных полимеров;

• данные по термической стойкости синтезированных полимеров в атмосфере азота;

• результаты испытаний эпоксидных композиций, модифицированных по-лиметилен-я-трифениловым эфиром борной кислоты.

Достоверность результатов подтверждается использованием разнообразных современных высокоточных методов анализа структуры и хорошей воспроизводимостью полученных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались: на V Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья» (Белокуриха, июнь 2005 г.); международной научно-технической конференции «Композит 2005» (Барнаул, 2005 г.); II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, январь 2006 г.); VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, май 2006 г.); Всероссийской научно-практической конференции «Современная химия. Теория, практика, экология» (Барнаул, июнь 2006 г.); VI Всероссийской научно-практической конференции «Техника и технология производства из минерального сырья» (Белокуриха, июнь 2006 г.); IV международной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, сентябрь 2006 г.); I Всероссийской научно-технической конференции молодых ученых «Перспективы создания и применения конденсированных энергетических материалов» (Бийск, сентябрь 2006 г.), 1-ой Региональной конференции «Полимеры, композиционные материалы и наполнители для них («Полимер 2007»)» (Бийск, май 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 статей в российских журналах и сборниках, в том числе 3 в журналах, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертационных исследований, 3 тезиса докладов на всероссийских конференциях. Получено положительное решение о выдаче патента на изобретение от 5 сентября 2007 г. на заявку №2006132014/04(034812) «Политриэфир фенола и борной кислоты и способ его получения».

Личный вклад автора состоял в участии в планировании направлений исследования, в разработке методов синтеза и очистки полученных полиэфиров и полиметиленэфиров борной кислоты, в изучении их структуры и свойств с использованием различных методов, в анализе и обсуждении результатов.

выводы

1. Впервые синтезированы полиэфиры и полиметиленэфиры фенола, резорцина, бисфенола А и борной кислоты, установлена структура полученных соединений методами ИК-, ЯМР ('Н, 13С, пВ)-спектроскопии и элементного анализа. Показано, что реакция оксиметилирования а-триоксиметиленом политриэфира резорцина, фенола и борной кислоты происходит по бензольному кольцу резорцина, а полиэфира бисфенола А, фенола и борной кислоты - по фенильному ядру.

2. Установлено, что продуктом реакции трифенилового эфира борной кислоты и триоксана с использованием в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора является полиметилен-и-трифениловый эфир борной кислоты.

3. Показано, что синтез полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты можно осуществить как в органических неполярных растворителях, например, в о-ксилоле, так и в отсутствие растворителя, при этом происходит увеличение характеристической вязкости полимера.

4. Изучена термическая деструкция синтезированных полимеров. Установлено, что исследованные полимеры относятся к термостойким соединениям. Показано, что политриэфирные структуры термически более устойчивы, чем соответствующие полидиэфирные, а полиметиленэфиры более термостойки, чем соответствующие полиэфиры в интервале температур от 20 до 300 °С.

5. Установлено, что введение полиметилен-и-трифенилового эфира борной кислоты в композиционные материалы на основе эпоксидных смол в количестве 5 % об. позволяет повысить прочность при растяжении и сжатии на 35 %, а ударную вязкость на 25 - 30 %.

1. Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.И. Борорганические полимеры. М.: Наука. - 1975. - 255 с.

2. Чистоева Е.В., Алясов В.Н., Галиулина Р.Ф., Масленников П.П. и др. Синтез борорганических силоксанов и их реакции с органическими перекисями // ЖОХ. 1981. - Т. 51. - № 5. - С. 1078 - 1085.

3. Получение термически стойких органических боросилоксановых соединений: Япон. патент JP 145643 / Ядзима М., Окамура К., Хасэгава Й., Сисидо Т. // РЖХ. 1980. - 19 Н 78 П. - Т. 19. - С. 14.

4. Боросодержащие силоксаны с фенильными группами в боковой цепи: Япон. патент JP 50299 / Ядзима С., Окамура К., Хаяси Д., Сисидо Т. // РЖХ. 1979. -10 С371 П. - Т. 10. - С. 67.

5. Несмеянов А.Н., Несмеянов Н.А. Начала органической химии, кн. 2. -М.: Химия. -1970. -744 с.

6. Коршак В.В., Саришвили И.Г., Жигач А.Ф., Соболевский М.В. Поли-карбораны // Успехи химии. 1967. - Т. 36. - С. 2068.

7. Коршак В.В., Жигач А.Ф., Саришвили И.Г., Соболевский М.В. Прогресс полимерной химии: сборник статей. М.: Наука. - 1969. - 460 с.

8. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука. - 1969. - 411 с.

9. Несмеянов А.Н., Соколик Р.А. Методы элементорганической химии. Бор, алюминий, галлий, индий, талий / Под. ред. К.А. Кочешкова. М.: Наука, 1964.-499 с.

10. Ли X., Невил К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. М.: Энергия.-1973.-407 с.

11. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы: Пер. с нем. / Под. ред. Л.С. Эфроса. Л.: Госхимиздат. - 1962. - 964 с.

12. Tan X., Huang N., Shang Y., Li Y., Xue H. Synthesis and characterization of boron-modified phenolic resin with high content of hydroxymethyl groups//C.A.-2002.-Vol. 136.-№ 14.-P. 964.

13. Epoxy resin compositions with short curing time and semiconductor sealing materials and laminated sheets containing them: Japan pat. JP 11 181,060 / Miyake S., Go Y., Nagata H., Okubo A., Kobayashi M. // C.A. 1999. -Vol. 131. -№ 8. - P. 777.

14. Abdalla M.O., Ludwick A., Mitchell T. Boron-modified phenolic resins for high performance applications // C.A. 2004. - Vol. 140. - № 5. - P. 975.

15. Epoxy resin adduct combined with a borate ester and phenolic compound for curing 1-liquid epoxy resin compositions: U.S. US 5 464 910 / Nacatsuka Т., Toyota Т., Tanimoto M., Matsumoto A. // C.A. 1996. - Vol. 124. - № 10. -P. 79.

16. Lubricating oil composition for automotive transmissions: Japan pat. JP 2002 226 882 / Morita E. // C.A. 2002. - Vol. 137. - № 10. - P. 1030.

17. Immunoassay for quantitating pteridine compounds: Japan pat. JP 08 201 385 / Kuzuhara N. // C.A. 1996. - Vol. 125. - № 19. - P. 575.

18. Thomas L.H. The preparation of simple organic orthoborates // J. Chem. Soc.-1946.-P. 820-823.

19. Thomas L.H. The preparation of mixed organic orthoborates // J. Chem. Soc. -1946.-P. 823-824.

20. Colchlough Т., Gerrard W. Lappert M.F. The preparation and properties of triphenyl borate and the phenoxyboron chlorides // J. Chem. Soc. 1955. -P. 907-911.

21. Gerrard W. Lappert M.F., Silver H.B. The fission of alkyl allyl ethers by boron trichloride // J. Chem. Soc. 1956. - P. 4987 - 4988.

22. Beilsteins handbuch der organischen chemie. Berlin. - 1923. - Vol. 6. -1286 p.-P. 183.

23. Cock H.G, Ilett J.D. Saunders B.C. Stacey G.J. Esters containing boron and selenium // J. Chem. Soc. 1950. - P. 3125 - 1328.

24. Metall- oder metalloidhaltige Phenol-Formaldehydharze und Verfahren zu ihrer Herstellung: Nord-Aviation Soc. Notionale de Constructions Aeronau-tigues DE-AS 1816241 / Muller-Bore G., Manitz G., Deufel P. 1968.

25. Verfahren zur Herstellung polymerer Borverbindungen: Dynamit Nobel AG DE-PS 1233606 / Huster F.J. 1960.

26. Gerrard W. Lappert M.F., Mountfield B.A. Interaction of Boron Trichloride with Catechol, Quinol, Resorcinol, and Pyrogallol // J. Chem. Soc. 1959. -P. 1529.

27. Штейнберг Л.Я. Катализ системой борная кислота + полиэтиленгли-коль 400 реакции 4-нитробензойной кислоты с аммиаком // ЖПХ. -2005. - Т. 78. - Вып. 10.-С. 1745-1747.

28. Штейнберг Л.Я. // ЖОрХ. 2003. - Т.39. - №7. - С. 1033 - 1036.

29. Литвиненко Л.М., Олейник Н.М. Органические катализаторы и гомогенный катализ. Киев.: Наук. Думка. - 1981. - 157 с.

30. Перелыгин Ю.П., Чистяков Д.Ю. Ортоборная кислота // ЖПХ. 2006. -Т. 79.-Вып. 12.-С. 2065.

31. Федорцова Е.В., Идлис Г.С., Шварц Е.М., Камарс А.Э. и др. Взаимодействие борной кислоты с 3-метил-1,3,5-пентатриолом // ЖОХ. -1994.-Т. 64. Вып. 1.-С. 139-141.

32. Грачик В.И., Буканова Н.Н., Смоляков А.В., Лукашик А.Н. Эфиры борной кислоты фунгицидные присадки и термостабилизаторы эластомеров на основе силоксанового каучука // ЖПХ. - 2001. - Т. 74. -Вып. 1.-С. 147- 150.

33. Грачек В.И., Лукашик А.Н. Эфиры борной кислоты термостабилизаторы и фунгицидные присадки эластомеров из натурального каучука // ЖПХ - 2006. - Т. 79. - Вып. 5. - С. 830 - 834.

34. Rose S.H., Shore S.G. Boron heterocycles. I. Preperation and properties of 1,3,2-dioxaborolane // Inorg. Chem. 1962. - № 4. - C. 744 - 748.

35. Michrotra R.C., Srivaslava G. Organic derivatives of boron. Part II. Catechol derivatives // J. Chem. Soc. 1961. - C. 4045 - 4047.

36. Gerrard W. Lappert M.F. Reactions of boron trichloride with organic compounds // Chem. Rev. 1958. - Vol. 58. P. 1081.

37. Polymeric organoboron compounds: U.S. US 3275600 / Bower J.G. // C.A. 1966.-Vol. 65.-P. 18724.

38. Грубер B.H., Клебанский A.JI., Круглова Г.А., Кузьмина Е.В. и др. Синтез боросилоксанов с высоким содержанием бора и исследование их свойств // Высокомол. соед. 1972. - Сер. А. - Т. 14. - С. 1476 -1483.

39. Шаулов А.Ю., Скачкова В.К., Саламатина О.Б., Руднев С.Н. й др. Синтез смеси неорганического и органического полимеров из о-борной кислоты и капролактама // ВМС. 2006. - Сер. А. - Т. 48. - № 3. - С. 397 -403.

40. Коршак В.В., Замятина В.А., Бекасова Н.И., Оганесян P.M. и др. Полиэфиры борной кислоты // Изв. АН СССР. 1963. - Сер. хим. - С. 1496 -1502.

41. Organoboron polymers: U.S. US 3166522 / Kitasaki К., Willcockson G.W. // C.A. 1965. - Vol. 62. - P. 10543.

42. Новак Ф.И., Лодзик C.A., Талызенков Ю.А., Башкиров А.Н. Состав ал-коксиборных соединений, образующихся при окислении углеводородов в присутствии борного ангидрида // Нефтехимия. 1980. - Т. 20. -№6.-С. 864-867.

43. Paetzold P., Hoffmann J. Eine neue methode zur borylierung von alkylben-zol und polystyrol // Chem. Ber. 1980. - Т. 113. - № 12. - P. 3724 - 3733.

44. Ермоленко И.Н., Воробьева H.K. О взаимодействии целлюлозы с борной кислотой // ВМС. 1969. - Сер. Б. - Т. 11. - С. 879 - 882.

45. Bains M.S., Arthur J.C. Reactions of carbohydrates, including cellulose, with boron alkoxides under anhydrous conditions I I Carbohyd. Res. — 1971 — Vol. 19.-P. 365-371.

46. Ермоленко И.Н., Воробьева H.K, Кофман А.Е., Зонов Ю.Г. Взаимодействие ацетилцеллюлозы с борной кислотой // Изв. АН Белорусской ССР. 1971. - Сер. хим. - Т. 6. - С. 59 - 62.

47. Герцев В.В., Комиссаров С.А. Термическая деструкция углеводородов, целлюлозы и их эфиров с борной кислотой // ВМС. 1972. - Сер. А. -Т. 14.-С. 454-458.

48. Макаров-Землянский Я.Я., Герцев В.В., Романов Б.А. Метод количественного определения гидроксильных групп в лигнине переэтерифика-цией алкилборатами // Гидролизная и лесохим. пром. 1969. - Т. 22. -С. 17-18.

49. Ушаков С.Н., Тудориу П. О синтезе боропроизводных поливинилового спирта // ДАН СССР. 1963. - Т. 153. - С. 366 - 369.

50. Каменский И.В., Санин И.К., Итинский В.И., Крылова Г.Д. Полимеры на основе продуктов взаимодействия фурфурола с диацетоновым спиртом и эфиром диацетонового спирта, содержащими бор // Пласт, массы. 1960.-№ 5.-С. 15-17.

51. Boron-containing resins for coating: Dynamite Nobel AG, Neth. Appl. 6513376 // C. A. - 1966. - Vol. 65. - P. 10806.

52. Borated thermosetting phenolic resins: U.S. US 2855382 / Mitchell J.S. // C.A.- 1959.-Vol. 53.-P. 1855.

53. Hardenable, boron-containing synthetic resins: Dynamite Nobel AG Brit. 956260 // C.A. - 1964. - Vol. 61. - P. 5863.56.0rganic polyborate resins: Brit. 957611 // C.A. Vol. 61. - P. 8486.

54. Boron-containing resins of high thermal stability and hydrolysis resistance: U.S. US 3445430 / Petersen K. // C.A. 1969. - Vol. 71. - P. 22548.58,Polymeric organoboron compounds: Brit. 979258 // C.A. 1965. - Vol. 62. -P. 11985.

55. Serafinowa В. Boronic acids and their derivatives // Wiadomosci chemiczne. 1968.-Vol. 22.-P. 819-840.

56. Boron-containing polyesters: Brit. 895917 / Musgrave O.C., Goldschmid H.R. // C.A. 1962. - Vol. 57. - P. 6136.

57. Coutts I.G.C., Goldschmid H.R., Musgrave O.C. Organoboron compounds. Part VIII. Aliphatic and aromatic di-boronic acids // J. Chem. Soc. 1970. -P. 488.

58. Коршак B.B., Замятина B.A., Жуй-Жань M., Оганесян P.M. Полиэфиры и полимерные соли борной и 1,4-фенилендиборной кислот // ВМС. -1962.-Т. 4.-С. 188-191.

59. Organoboron polymers: Brit. 966823 // С.А. 1964. - Vol. 61. - P. 14804.

60. Polymeric organoboron compounds: U.S. US 3203908 / Kitasaki K., Will-cockson G.W. // C.A. 1965. Vol. 63. - P. 18150.

61. Pasto D.J., Chow J., Arora S.K. Transfer reactions involving boron XVIII. The synthesis and chemical and physical characterization of mono- and bis-boronic acids of the phenylethyl and styryl systems // Tetrahedron. - 1969. -Vol. 25.-P. 1557- 1569.

62. Polymers derived from diboronic acids: Brit. 866558 / Goldschmid H.R.// C.A.-1961. Vol.55.-P.26524.

63. Стабилизация галогенсодержащих полимеров: Япон. патент JP 27351 / Кано Т., Фукуда М, Танака Ф. // РЖХ. -1981.-7 Т82 П. Т. 7. С. 16.

64. Получение огнестойкого термостойкого пенополиуретана: Япон. патент JP 34417 / Исикава Т. // РЖХ. 1980. - 18 Т304 П. - Т. 18. - С. 52.

65. Добавка к бетону, повышающая его жаростойкость: Япон. патент JP 19214 / Кимура Д. // РЖХ. 1979. - 8 М350 П. - Т. 8. - С. 48.

66. Bonded glass-fiber insulation: U.S. US 2931738 / Stalego G.P. // C.A. -1960.-Vol. 54.-P. 13500.

67. Phosphor screens for neutron scintillation counters: U.S. US 2945128 / Sun К. H., Malmberg P.R. Pecjac F.A. // C.A. 1960. - Vol. 54. - P. 22044.

68. Polymeric organoboron compounds: U.S. US 3184429 / G.W. Willocock-son. // C.A. 1965. - Vol. 63. P. 4483.

69. Barium-base lubricating greases: U.S. US 2943054 (1960) // C.A. 1960. -Vol. 54.-P. 21746.

70. Солодников В.Д., Давыдов А.Б., Иванова З.Г., Миндлин Я.И. и др. Изучение свойств и возможности применения боркремнийорганиче-ских полимеров в качестве компонентов теплостойких клеев // Пласт. Массы. 1963. - №3. - С. 39 - 42.

71. Композиции на основе поликарбонатов, пластифицированных борорганическими соединениями: Пат. США 4211697 / Марк В., Вилсон Ф.С. // РЖХ. -1981.-3 Т135 П. Т. 3. - С. 26.

72. Surface active borates: Japan. JP 7131847 / Hamanaka H. // C.A. 1972. -Vol. 76.-P. 154696.

73. Vic-glucol borates as textile softeners: U.S. US 3639234 / Wixon H.E., Scott G.V. // C.A. 1972. - Vol. 76. - P. 142344.

74. Noncombustible and fireproofing polymer compositions: U.S. US 3663463 / Wren H.K. // C.A. 1972. - Vol. 77. - P. 49435.

75. Авт. свид. 259371 / Паушкин Я.М., Лякумович А.Г., Лосев Ю.П., Захарова А.П. и др. // Бюлл. изобр. 1970. - № 2. - С. 107.

76. Polyepoxide resins containing boron: Ger. 1130167 / Nowak P., Weber E.F., Busch W. // C.A. 1962. - Vol. 57. - P. 6136.

77. Molded articles and coating based on boron-modifued epoxy resins: Пат. ФРГ 1151933 / Nowak P., Weber E.F., Busch W. // C.A. 1963. - Vol. 59. -P. 10313.

78. Boron-containing epoxy resines: U.S. US 3259591 / Shepherd J.S. // C.A. -1966.- Vol. 65.-P.9131.

79. Боросодержащая эпоксидная композиция: Авт. свид. СССР № 730715 / Богданов В.И. Саксон О.Ф. //РЖХ. 1981. - 1 Т114 П. - Т. 1. - С. 35.

80. Molding reinforced plastics: Japan. JP 7019384 / Kotama S., Sato M. // C.A. -1971.-Vol. 74.-P. 4346.

81. Каракозова Е.И., Паушкин Я.М., Кармилова Л.В., Ениколопян Н.С. Ин-гибирование термического распада полиэтилена и полиэтилентерефта-лата добавками борных полиэфиров и щелочей // Изв. АН СССР. -1973. Сер. хим. - С. 325 - 329.

82. Curable, heat-resistant, boron-containing synthetic resins: Hoechst AG DE-OS 2 436 358 / Hoefel H.B., Kiessling H.J., Lampert F., Schoenrogge B. // C.A. 1975. - Vol. 83. - P. 80240.

83. Verfahren zum Harten von borhaltigen Phenolharzen: Dynamit Nobel AG DE-OS 2 214 821 / Junger H., Weissenfels F. 1973.

84. Кноп А., Шейб В. Фенольные смолы и материалы на их основе: Пер. с англ. / Под ред.Ф.А. Шутова. М.: Химия. - 1983. - 280 с.

85. Справочник химика. Основные свойства неорганических и органических соединений / Под. ред. Б.П. Никольского. 2-е изд. перераб и доп. - Л.: Химия. -1965. - Т. 2. -1168 с.

86. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия. - 1967. - Т. 5 (Т - Я). - С. 1184.

87. Краткая химическая энциклопедия / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия. -1961. - Т. 1 (А - Е). - С. 1262.

88. Гордон А, Форд Р. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография: Пер. с англ. / Под ред. Е.Л. Розенберга, С.И. Коппель. М.: Мир. - 1976. - 544 с.

89. Преч Э., Бюльман Ф., Аффольтер К. Определение строения органических соединений. Таблицы спектральных данных: Пер. с англ. / Подред. Б.Н. Тарасевича. М.: Мир; БИНОМ. Лаборатория знаний. - 2006. -438 с.

90. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения: Пер. с англ. / Под ред. И.С. Беленькой. М.: Мир. - 1968. - Т. 1. - 630 с.

91. Сергеев Н.М. Спектроскопия ЯМР (для химиков-органиков). М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1981. - 279 с.

92. Хмельницкий Л.И. Руководство по ЯМР для химиков-синтетиков. М.: Изд-во ИОХ АН СССР. - 1967. - 159 с.

93. Иоффе Б.В., Костиков P.P., Разин В.А. Физические методы определения строения органических соединений: Учебн. пособие для химических вузов / Под ред. Б.В. Иоффе. М.: Высш. шк. - 1984. - 336 с.

94. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса высокого разрешения: Пер. с англ. / Под ред. В.Ф. Бы-строва, Ю.Н. Шейнкера. М.: Мир. - 1969. - Т. 2. - 468 с.

95. Сайке П. Механизмы реакций в органической химии: Пер. с англ. / Под ред. Я.М.- 2-е изд., перераб и доп. М.: Химия. - 1973. - 320 с.

96. Ли Дж. Именные реакции. Механизмы органических реакций: Пер. с англ. / Под ред. В.М. Демьянович. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2006.-456 с.

97. Энциклопедия полимеров / Под ред. А.В. Кабанова и др. М.: Советская энциклопедия. - 1977. -Т. 3. - 1150 с.

98. Ю4.Чернин И.З., Смехов Ф.М. Эпоксидные полимеры и композиции. -М.: Химия.-1982.-232 с.

99. Нарисава Н. Прочность полимерных материалов. М.: Химия. - 1987. -360 с.

100. Кауш Г. Разрушение полимеров. М.: Мир. - 1981. - 440 с.

101. Филлипс Д., Харрис Б. Прочность, вязкость разрушения и усталостная выносливость полимерных композиционных материалов // Промышленные полимерные композиционные материалы. М.: 1980. - С. 50- 146.

102. Ю8.Вахтинская Т.Н., Андреева Т.Н., Калеров А.С. и др. Ударопрочные материалы на основе смесей полимеров // Пласт, массы. 1990. - № 3. -С. 51-53.