Электроосаждение никеля из глицинсодержащих электролитов различного ионного состава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Ву Тхи Зуен
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Воронеж
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2012
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
Ву Тхи Зуен
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ ГЛИЦИНСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ РАЗЛИЧНОГО ИОННОГО СОСТАВА
Специальность 02.00.05 - электрохимия
Автореферат
диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
1 2 мдр 2072
Воронеж-2012
005014735
Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»
Научный руководитель:
кандидат химических наук, доцент Соцкая Надежда Васильевна
Официальные оппоненты:
Котова Диана Липатьевна, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», кафедра аналитической химии, профессор
Слепцова Ольга Валентиновна, кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет», кафедра физики и химии, доцент
Ведущая организация:
ФГБОУ ВПО «Липецкий государственный технический университет»
Защита состоится 29 марта 2012 г. в 1622 часов на заседании диссертационного совета Д.212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд. 439.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета.
Автореферат разослан 28 февраля 2012 г.
Ученый секретарь
диссертационного совета
Семенова Галина Владимировна
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы: Электрохимические методы осаждения никеля показывают высокий технологический потенциал в формировании не только традиционных широко используемых покрытий, но и эффективных электродных материалов. Недостатком процесса электроосаждения является повышение рН прикатодного слоя в процессе электролиза (за счет протекания побочной реакции выделения водорода), которое приводит к образованию труднорастворимых гидроксидов и основных солей никеля, тем самым ограничивая предельно допустимые плотности тока и влияя на свойства покрытий. Перспективным путем решения этой проблемы является использование комплексных электролитов. Одним из наиболее простых и применяемых на практике является электролит, содержащий а-аминоуксусную кислоту (глицин), который одновременно выступает в качестве эффективного хе-латирующего лиганда ]Ч,0-типа и обладает хорошим буферным действием. Вместе с тем, комплексообразование существенно усложняет состав раствора, особенно если в нем присутствуют дополнительные компоненты, анионы которых могут также образовывать комплексы с ионами никеля. Имеющиеся в литературе данные по осаждению никеля из глицинсодержащих электролитов недостаточны и носят спорадический характер, а теоретические представления о влиянии ионного состава растворов на характеристики процесса осаждения и свойства покрытий практически отсутствуют.
Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского государственного университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию (№ ГР 01200956639), и поддержана РФФИ (проект № 08-03-00194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, химическими, сорбционными и транспортными, стадиями: кинетика, термодинамика»).
Цель работы; Исследование влияния ионного состава глицинсодержащих электролитов никелирования на их физико-химические свойства, электрохимические характеристики процесса осаждения и свойства покрытий. Задачи работы:
- описание равновесного ионного состава глицинсодержащих электролитов никелирования в зависимости от рН, концентрации глицина и природы фонового аниона (СГ, БО^", Ас-);
- экспериментальное определение и теоретический расчет буферной емкости и рН гидратообразования исследуемых электролитов;
- исследование влияния ионного состава электролитов на параметры процесса электроосаждения и выход никеля по току;
- изучение морфологии, структуры и каталитических свойств полученных покрытий;
- установление связей между ионными равновесиями, свойствами электролитов никелирования и параметрами процесса электроосаждения.
Научная новизна:
- Определен равновесный ионный состав глицинсодержащих электролитов никелирования в широком интервале рН, концентраций глицина и анионов фона(СГ, БО^.Ас}.
- Выявлены и теоретически обоснованы корреляции между ионным составом электролитов никелирования и их буферными свойствами, значением рН гидратообразования. Определена природа труднорастворимых соединений, образующихся в объеме электролита.
- Получены количественные данные и установлен характер зависимости параметров процесса электроосаждения никеля (выход по току, максимальный пропущенный электрический заряд) от рН, концентрации глицина и природы анионов фона.
- Проведено сравнительное исследование свойств никелевых покрытий, полученных из глицинсодержащих электролитов различного состава. Практическая значимость работы: Полученные данные по физико-химическим свойствам (буферная емкость, рНгадр) глицинсодержащих электролитов никелирования представляют интерес как справочный материал. Разработаны практические рекомендации по подбору оптимального состава электролитов никелирования, обладающих высокой буферной емкостью и рНгадр и позволяющих получать качественные покрытия с повышенной каталитической активностью в реакциях, связанных с отщеплением протона. Положения, выносимые на защиту:
- Буферная емкость глицинсодержащих электролитов никелирования определяется равновесиями с участием протонированных и депротониро-ванных форм лигандов при их избытке, а при недостатке — равновесиями между различными комплексами никеля.
- Величина рНгидр в глицинсодержащем электролите никелирования зависит от прочности комплексов никеля и состава образующегося труднорастворимого соединения, представляющего собой гидроксид или основную соль, не содержащую органические анионы. Максимальное значение рНгидр наблюдается в растворах, где преобладают комплексы
- Величина выхода металла по току из глицинсодержащих электролитов никелирования является результатом влияния их буферной емкости и эффекта миграции, вклад которого определяется составом электролита.
- Состав электролита оказывает существенное влияние на морфологию и каталитическую активность электроосажденных №-покрытий и незначительное на их состав и структуру.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, среди которых 6 статей (5 из них в журналах перечня ВАК) и 8 тезисов докладов и материалов конференций различного уровня. Основные результаты работы доложены на IV и V Всероссийских конференциях
"ФАГРАН" (Воронеж, 2008, 2010); XVIII Менделеевском конкурсе студентов-химиков (Белгород, 2008); 7-ой международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2010); 9-ом Международном Фрум-кинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); «EUROCORR 2010» (Moscow, 2010); VI Украинском съезде по электрохимии (Днепропетровск, 2011); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011). Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографии (145 наименований). Материал изложен на 157 страницах, содержит 48 рисунков и 18 таблиц.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В первой главе дана классификация электролитов никелирования; проанализированы и обобщены литературные данные по кинетике электроосаждения никеля из простых и комплексных электролитов. Описаны механизм формирования покрытий и факторы, влияющие на их свойства.
Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Изучаемыми системами являются электролиты никелирования, содержащие хлорид никеля, глицин (HGly) и одну из солей - Na2S04, NaCl или CH3COONa (NaAc) - в качестве фонового электролита. Растворы готовили из реактивов квалификации «х.ч.» и «ч.д.а.» на бидистиллированной воде. Во всех случаях, кроме специально оговоренных, концентрация ионов никеля (С№) составляла 0.08 моль/л. Соотношение CHGIy: CNi изменяли в пределах от 1 до 6; концентрацию фона выбирали таким образом, чтобы ионная сила была постоянна и равна 2 моль/л. Нужного значения рН электролита достигали прибавлением 4 М растворов NaOH и НС1 и контролировали с помощью универсального иономера ЭВ-74.
Дня определения буферной емкости Р исследуемых систем и рН начала гидратообразования (рНгалр) использовали метод потенциометрического титрования, применяя в качестве титрантов 1.0 М растворы NaOH или НС1. О достижении рНпщр судили визуально по помутнению раствора. Спектры поглощения исследуемых растворов в видимом и ИК-диапазонах получали на колориметре фотоэлектрическом КФК-3 и ИК-Фурье спектрометре Vertex 70.
Электрохимические исследования осуществляли в стандартной трех-электродной ячейке с разделенными катодным и анодным пространствами при помощи потенциостатического комплекса IPC-Compact. В качестве рабочего использовали Ni-электрод, вспомогательного - Pt-сетку, электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод (потенциалы в работе даны относительно с.в.э.). Кинетические закономерности процесса осаждения никеля устанавливали методом линейной вольтамперометрии (v = 50 мВ/с); во всех остальных случаях осаждение проводили в гальваностатическом режиме (г = -50 мА/см2, t = 20 мин). Выход металла по току (ВТ) находили гравиметрическим методом. Морфологию покрытий и их
химический состав изучали с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL-6380LV с энергодисперсионной приставкой INCA 250 (20 кВ, 1 мкА). Рентгенографические исследования структуры образцов проводили на универсальном дифрактометре ДРОН-3 (Си Ка - излучение, 20 кВ, 30 мА). Относительные факторы шероховатости покрытий определяли методом хронопотенциометрии отключения катодного тока. Для оценки каталитических свойств покрытий выбраны реакции анодного окисления гипо-фосфит-иона в 0.25 М NaH2P02 и катодного выделения водорода из 0.05 М H2S04. За меру скорости анодной реакции выбирали плотность тока в пике вольтамперограммы, катодной - плотность тока при потенциале -0.4 В.
Экспериментальные данные воспроизводили не менее 3-5 раз и статистически обрабатывали по методике малых выборок при доверительной вероятности 0.95 с привлечением критерия Стьюдента.
Третья глава посвящена исследованию ионных равновесий в гли-цинсодержащих электролитах никелирования различного состава и выявлению их роли в формировании физико-химических свойств растворов.
Проведен термодинамический анализ ионных равновесий, реализующихся в исследуемых электролитах в зависимости от рН, концентрации глицина и природы аниона фона (СГ, и Ас"), подтвержденный данными ИК-спектроскопии и фотометрии. Условно выделены три области рН, существенно отличающиеся по ионному составу. При рН < 2.5 глицин находится в виде монополярного катиона H2Gly+; ионы никеля в электролитах без фона существуют в виде аква-комплексов Ni(H20)^+, а в электролитах с фоном преобладают монолигандные комплексы NiCl+, NiAc+ и N¡SO°. В области 2.5 < рН < 8.0 глицин переходит в форму биполярного цвитгер-иона HGly*; а в растворе обнаруживаются комплексы никеля различного состава NiGly¡2~/)+, причем рост концентрации аминокислоты приводит к накоплению в растворе более высоколигандных комплексов, а введение анионов фона, способствует смещению равновесия в сторону образования комплексов NiL°. При рН > 8.0 глицин находится преимущественно в виде монополярного аниона Gly", а ионы металла во всех исследованных системах существуют в виде NiGlyJ.
Исследованы буферные свойства глицинсодержащих электролитов различного состава. Зависимости Р - рН, полученные для водного раствора глицина, имеют два максимума - в кислой (рН 2..3.5) и щелочной (рН 9.5.. 10.5) средах; в интервале рН от 4 до 8 буферная емкость минимальна. В присутствии ионов никеля максимум буферной емкости в кислой среде сохраняется, а в щелочной наблюдается только при избытке глицина (рис. lo). Особенность глицинсодержащих электролитов никелирования заключается в появлении дополнительного широкого максимума буферной емкости в
Р, моль/л
1 - 0.20 М НИу
2 - 0.20 М НОу + 0.08 М N¡01,
3 - 0.50 М 1Ю1у + 0.08 М N¡01;
области рН, близких к нейтральным, в результате чего р увеличивается почти в 100 раз по сравнению с растворами глицина.
Введение в электролиты никелирования с недостатком глицина фоновых солей оказывает влияние только на параметры максимума Р: в нейтральной области он смещается в сторону больших рН в ряду СГ - БО^- Ас", а значение ртах при этом увеличивается. Положение максимума буферной емкости в кислой среде практически не зависит от природы фонового аниона. Помимо указанных, на кривых Р - рН для сульфатного и ацетатного электролитов имеются и дополнительные максимумы при рН ~ 2 и рН ~ 5 соответственно (рис. 16).
Сопоставление полученных зависимостей буферной емкости от рН с распределительными диаграммами для глицина (рис. 2) показывает, что максимум р в кислой среде обусловлен равенством концентраций Н2С1у+ и Нй\у±, которое имеет место примерно при одном и том же значении рН вне зависимости от ионного состава раствора. Положение второго максимума определяется равенством концентраций НС1у± и О у"". При этом необходимо различать свободные 01у~ и связанные (входящие в состав комплексов) анионы глицина С1у~,. Если глицин находится в избытке по отно-
2 3 4 5 6 7 8 9 Рн Рис. 1. Зависимости буферной емкости от рН для глицинсодержащих электролитов различного со-
6 8 10 Рис. 2. Зависимости равновесных концентраций форм аминокислоты от рН для глицинсодержащих электролитов различного состава (номера кривых соответствуют обозначениям на рис. 1а).
шению к ионам никеля (Сна1у >ЗС№), то величина второго максимума буферной емкости определяется равновесной концентрацией свободных анионов глицина, а сам он реализуется в щелочной среде при рН«р/Га(НС1у). Если же глицин находится в недостатке, то буферная емкость системы определяется равновесиями с участием связанных анионов Оу", (рис. 2), что приводит к появлению широкого максимума Р в нейтральной среде при рН«р£а(Н01у) + р&, где кх - константа устойчивости комплекса >Ш1у+. При этом роль анионов фона в смещении максимума буферной емкости проявляется в изменении равновесной концентрации свободных ионов никеля в результате конкурентного комплексообразова-ния. Кроме того, анионы фона и сами могут выступать в роли компонентов буферных систем. На это указывает появление дополнительных максимумов на кривых р - рН для
Установлено влияние ионного состава глицинсодержащих электролитов никелирования на величину рНгидр - значение рН, при котором из раствора начинают выпадать труднорастворимые соединения. Зависимости рНГИДр от соотношения концентраций СН01у: С№ во всех исследуемых электролитах никелирования имеют Б-образную форму. При этом природа аниона фона существенно влияет на значение рНгидр при небольших концентрациях глицина: рН,^ возрастает в ряду: СГ < БО^' < без фона < Ас", а по мере роста Сно,у это влияние ослабляется (рис. 3). Выявлено пороговое соотношение концентраций глицина и никеля (~3.5), при котором рНгаДр имеет максимальное значение, не меняющееся с дальнейшим ростом Сн01у: С№.
Полученные закономерности можно объяснить следующим образом. Труднорастворимыми соединениями, образующимися при достижении рНг„дР, являются гидроксиды или основные соли никеля, состав которых может быть выражен общей формулой №(ОН)„А2-„, где А - произвольный анион. Произведение растворимости этой соли 5 = а№,, • • а2~", откуда рНщдр =-^1ё/-[№2+] + рА'в, + Таким образом, величина
рНгидр определяется, с одной стороны природой образующегося труднорас-
рЧ
12 10
/ - без ([юна (0.08М N¡01.)
2 - без фона (0.80М N¡01.)
3 - хлорндныи (0,08М N¡01,)
4 - сульфатный (0.08М N¡01.)
5 - ацетатный (0.08М N¡01.)
0 12 3 4 5 Сжа):С№ Рис. 3. Зависимости рНщдр от соотношения концентраций глицина и никеля для электролитов никелирования состава №СЬ + НС1у + ЫаЬ.
сульфатных и ацетатных растворов.
[Ni2+] = CNi / 1 + A[OH-] + +
I ы м
творимого соединения, а с другой - концентрацией свободных ионов которая, в свою очередь, зависит от прочности образующихся комплексов:
3 2 А
. При недостатке глицина
Табл. 1. Характеристики труднорастворимых соединений, образующихся в глицинсодер-жащих электролитах никелиро-
^-Ni' моль/л Анион фона п -lgS
0.08 - 1.9 14.10
СГ 1.5 14.70
SOJ- 1.7 14.88
Ас" 2.0 14.67
0.80 - 1.5 14.28
ионы никеля находятся преимущественно в виде комплексов с анионами фона, из которых самими прочными являются ацетатные. При повышении концентрации аминокислоты происходит перераспределение ионов никеля между комплексами различного состава, а концентрация свободных ионов Ni уменьшается до тех пор, пока все они не окажутся связанными в комплексы с максимальным числом лигандов NiGlyJ, и рНгндр не достигнет своего максимального значения. Этой ситуации отвечает пороговое соотношение концентраций глицина никеля.
Природа труднорастворимого соединения может влиять на рНгидр за счет изменения параметра 1 In и произведения растворимости S. Для определения состава труднорастворимых соединений, образующихся в исследуемых глицинсо-держащих электролитах никелирования при достижении рНгидр, использован подход A.JI. Ротиняна1, позволяющий найти стехиометрический коэффициент п по наклону линейных зависимостей pHriwp -lgaN[,,, а также рассчитать их произведение растворимости. Полученные величины представлены в табл. 1, откуда следует, что гидроксиды Ni(OH)2 выпадают только в ацетатных электролитах, тогда как во всех остальных растворах образуются основные соли. Отметим, что для того, чтобы зависимость рНгадр -lgaN[I,
была линейной, необходимо, чтобы выполнялось условие aA = const. Этому условию в исследуемых электролитах удовлетворяют только С1 -ионы, поэтому можно предположить, что образующиеся основные соли представляют собой соединения состава Ni(OH)i 5+1.9CI0.5+0
В четвертой главе рассмотрено влияние состава электролита на параметры процесса электроосаждения, а также некоторые характеристики формирующихся покрытий. При осаждении никеля в исследуемых растворах протекает несколько параллельных реакций: электровосстановление комплексов никеля различного состава и выделение водорода. Ранее было показано, что процесс протекает в режиме смешанной кинетики.
Поляризационные кривые характеризуются максимумом тока, вели-
1 Ротинян А. Л. и др. // Журнал общей химии. -1954. -Т. 24, №8. - С. 1294-1302.
1 Долгих О.В. //Дисс....канд. хим. наук: Воронежский госуниверсигет. - Воронеж, 2007. - 161с.
чина (/р) и потенциал (£р) которого зависят от состава электролита (рис. 4). Плотность тока пика снижается при увеличении рН и концентрации глицина, а также в ряду Ас" > БО^ > СГ; пик при этом смещается в область более положительных потенциалов. В результате сопоставления полученных данных с равновесным ионным составом исследуемых электролитов установлено, что значения /р и Ер опре-
Рис. 4. Катодные поляризационные кривые, ДеЛЯЮТСЯ' в шовном, концентра-полученные в электролитах никелирования циеи положительно заряженных состава 0,08М №С12 + НС1у + комплексов никеля: чем больше их
доля в растворе, тем больше плотность тока пика, и тем отрицательнее потенциал пика. Содержание нейтральных и отрицательно заряженных комплексов в растворе, вероятно, влияет на параметры поляризационных кривых опосредованно, за счет уменьшения концентрации положительно заряженных комплексных частиц. Полученный результат указывает на то, что разряд наименее прочных положительно заряженных комплексов никеля является скорость определяющей (самой быстрой) реакцией процесса осаждения.
Побочная реакция выделения водорода приводит к уменьшению доли тока, идущей на осаждение металла, а также к подщелачиванию при-электродного слоя. Определены выходы металла по току из ряда глицинсодержащих электролитов никелирования при разных рН. На зависимостях ВТ = ХрН), полученных для электролитов без фона с разной концентрацией аминокислоты можно выделить две области (рис. 5). При рН < 5 ВТ резко меняется с ростом рН, проходя через максимум при рН 2..3.5 и достигая значений 60-70%. Концентрация глицина в этом интервале рН влияет на выход по току неоднозначно. При рН > 5, наоборот, ВТ практически не зависит от рН, а его зависимость от концентрации аминокислоты имеет максимум при
'■С,а, = 0.20 М; рН 2.5; без фона
2 - C¡m, = 0.20 М; рН 5.5; без фона " <4» " 0.20 М; рН 8.0; без фона
* - Ст* = 0 04 М; рН 5.5; без фона
3 • См, - 0.08 М; рН 5.5; без фона
6 - ст, = 0.20 М; рН 5.5; L - Ас
7 - С*», = 0.20 М; рН 5.5; L = SOJ 1 " - Сш, = 0.20 М; рН 5.5; L = CV
электролитов никелирования состава 0.08М + 0.08хМ НС1у. Врезка: влияние концентрации глицина на ВТ при рН > 5.
ВТ,
30
10
1 -1_ = СГ(1.80М) _'-Ь=50;(0.60М) 3 - [, = Ас (1.80 М)
0 2 4 6 8 рН
Рис. 6. Зависимости выходов по току от рН для электролитов никелирования состава 0.08М №С12 + 0.20М ТО1у+
СИау:Сы=3:1 (см- вРезкУ к рис. 5). Электролиты никелирования с различным фоном характеризуются более низкими значениями ВТ в кислых средах, при этом максимальный выход по току в сульфатных растворах наблюдается при рН 1.5 .. 2, а в ацетатных -при рН 4.5 .. 5 (рис. 6).
Сопоставление полученных зависимостей ВТ=У(рН) с данными по буферной емкости исследуемых электролитов (рис. 1) показывает, что максимальный выход по току достигается в тех областях рН, где их буферные свойства наилучшие, однако прямой корреляции между ВТ и р не наблюдается. Рост буферной емкости играет решающую роль в увеличении ВТ с ростом СНау только в электролитах с недостатком глицина. Дополнительный вклад в величину выхода по току может давать миграционный перенос комплексных ионов никеля за счет увеличения или уменьшения предельного тока по никелю в зависимости от заряда преобладающих комплексов. Миграционная составляющая массопереноса является существенной только в электролитах никелирования без фона, электропроводность которых невелика. Ее вклад в величину ВТ можно оценить по разности выходов по току в электролитах никелирования с фоном и без фона, ионный состав которых примерно одинаков. В качестве таких электролитов выбраны растворы состава (0.08М МС12 + 0.20М Ш1у) и (0.08М МС12 + 0.20М Ш1у + 1.80М №С1). Установлено, что зависимость параметра ДВТ = ВТ6ф -ВТС1 от рН коррелирует с той же зависимостью для величины ДС№_Н, которая представляет собой разность равновесных концентраций всех никель- и водо-родсодержащих частиц в электролите без фона. Миграционная составляющая способствует увеличению выхода по току при таких рН, где ДС№.И > 0 (рис. 7).
Изменение рН в ходе электролиза за счет протекания побочной реакции выделения водорода вплоть до дос-
Рис. 7. Зависимость величин ДВТ и ЛСм-н от рН (расшифровку обозначений см. в тексте).
тижения рНгщф также зависит от состава электролита. Для сравнительной характеристики электролитов проведена оценка максимального количества электричества £?тах, которое можно пропустить через глицинсодержащие электролиты никелирования различного состава до достижения рН™^. Установлено, что Qmax увеличивается с ростом концентрации глицина и при
переходе от хлоридных к сульфатным и, особенно, ацетатным растворам (табл. 2). Выявлена корреляция этой характеристики с буферной емкостью и рНгидр исследуемых электролитов: Qmwi тем выше, чем больше его средняя буферная емкость в интервале рН от исходного до рНгадр, и чем выше рНгидр за счет преобладания более устойчивых комплексов никеля.
Исследовано влияние ионного состава глицинсодержащих электролитов никелирования на состав, Табл. 3. Элементный состав и средний раз- структуру И морфологию электро-мер зерна ^-покрытий, осажденных из осажденных покрытий. Для фор-глицинсодержащих электролитов разного - _
состава мирования покрытии выбраны
электролиты без фона с различными значениями рН < 5, где выход по току зависит преимущественно от кислотности раствора; с рН = 6, в которых ВТ определяется, в основном, концентрацией глицина, а также электролиты с различной природой фонового аниона. Установлено, что вне зависимости от состава электролита никелирования покрытия представляют собой практически чистый никель со следами углерода и кислорода (табл. 3). Исключением являются осадки, полученные из электролита с недостатком глицина, который характеризуется плохими буферными свойствами и низким значением рНгидр. В результате в покрытие включаются гидроксиды и основные соли никеля, на что указывает высокое содержание кислорода и присутствие
Табл. 2. Средняя буферная емкость, рНгвд) и 2тах глицинсодержащих электролитов никелирования состава 0.0125М №С12 + + 0.0125*МН01у + НаЬ_
Анион фона X Рср-Ю3, моль/л рНгидр Кл
Без фона 1 3.96 7.82 26.4
3 6.28 10.44 96.6
6 17.29 12.61 192
СГ 7.06 9.56 119
2.5 8.10 9.85 173
Ас" 45.49 11.95 497
Параметр Состав (масс. %) ^ср, нм Л
№ С О
0.08М МС12 + 0.24М НС1у
рН2.0 97.7 2.0 0.3 — —
рН 3.5 98.1 1.5 0.4 - —
рН 5.0 94.7 4.0 1.3 - —
0.08М NN 21г + О.О&сМ НС1у рН = 6.0)
58.2 7.2 29.9 35 3.81
х = 3 94.9 3.2 1.9 38 0.20
х = 6 93.3 4.5 2.1 37 0.22
0.08М №С12 + 0.20М ЕКЛу + (рН = 5.5)
ь = сг 94.4 4.5 1.1 29 15.5
ь =5о;- 94.1 3.9 2.0 31 1.27
Ь = Ас- 94.6 3.9 1.5 31 0.96
Покрытие дополнительно содержит хлор
хлора. Структура полученных покрытий также практически не зависит от состава электролита никелирования. На рентгенограммах присутствуют рефлексы от плоскостей N1 (111), (200), (220), (311), что указывает на образование никеля с ГЦК-структурой. Параметр кристаллической решетки покрытий а = 3.6 А, несколько выше, чем у компактных кристаллов никеля (а = 3.524 А), что может быть связано с присутствием примесей или включением водорода. Размер зерна у всех осадков примерно одинаков и составляет 29-35 нм.
Несмотря на схожесть состава и структуры №-покрытий, осажденных из электролитов разного состава, морфология их существенно различается (рис. 8). В сильнокислых средах (рН = 2) формируются матовые мелкозернистые осадки, а при рН > 5 блестящие покрытия, поверхность которых представлена сфероидами, чей размер уменьшается при увеличении концентрации глицина в растворе. Сопоставление с данными рентгенострук-турного анализа показывает, что наблюдаемые на микрофотографиях сфероиды представляют собой агрегаты более мелких частиц. При рН = 3.5, когда выход по току максимален, на электроде образуется порошок черного цвета, состоящий из крупных кристаллов неправильной формы. Присутствие в растворе хлорид- и сульфат-ионов практически не оказывает влияния на морфологию поверхности, а ацетат-ионы способствуют получению гладких покрытий, в которых трудно выделить отдельные зерна. Наблюдаемые различия в морфологии поверхности хорошо коррелируют с величинами относительных факторов шероховатости /г = *„жр / 5№эл.да
покрытий (табл. 3). Влияние анионного состава электролита на морфологию осадков определяется, с одной стороны, прочностью комплексов, существующих в растворе: чем они прочнее, тем больше перенапряжение выделения металла, и тем меньше размер зерна. С другой стороны, большие концентрации лигандов могут способствовать образованию гладких покрытий за счет адсорбции на поверхности и изменения механизма роста кристаллов.
ши
0.08М N¡02 + 0.24М НС1у
I гтяшшшш
I 0.08М МС12 + 0.08хМ НСЙу (рН = 6.0) |
ШШШШК^ПШШШ
бШрШШгЙНЯЕЙ
шШР У¥штя
■ИГ^'йзаш ■ шшСШШ! ШВ 0.08М N¡012 + 0.20М НС1у + (рН = 5.5)
( I Нгмттамш ЕжнИШНЕ
^ •■■;■■». :
ШКЯ Вю
Рис. 8. ЭЕМ-изображения поверхности №-покрытий, осажденных из глицинсодержащих электролитов никелирования различного состава.
Табл. 4. Скорости модельных реакций на №-покрьгтиях, осажденных из электролитов никелирования состава 0,08М МСЦ + + О.О&гМ Н01у + ИаЬ
Анион фона X 4 а, мА/см2 мА/см2
Без фона 1 -0.79 1.92
3 -6.15 5.15
6 -8.00 8.36
СГ 2.5 -0.35 0.48
БО^ -1.17 7.53
Ас" -3.52 16.9
Исследованы каталитические свойства №-покрытий, осажденных из глицинсодер-жащих электролитов никелирования различного состава.; В качестве модельной катодной реакции выбрана реакция выделения водорода, которая на никеле лимитируется стадией Фольмера Н30+ + е" ->«На(Ь + Н20; модельной анодной — окисление гипофос-фит-иона, лимитирующей стадией которого является разрыв связи Р-Н:
Значения ско-
Г 3.4
2асЬ •
ростеи модельных реакции на покрытиях, полученных из растворов различного состава, приведены в табл. 4 после нормировки на соответствующие относительные факторы шероховатости, что позволяет оценить истинную каталитическую активность изучаемых покрытий, не связанную с развитием их поверхности. Найдено, что каталитическая активность покрытий увеличивается с ростом концентрации глицина и при переходе от хлорцдных к ацетатным электролигам. Т.к. состав и структура покрытий практически не различаются между собой, наблюдаемые отличия в каталитических свойствах должны быть связаны с их морфологией. Установлено, что чем крупнее агрегаты частиц, формирующие поверхность покрытий, тем ниже их каталитическая активность. Это может быть связано с тем, что при увеличении размера агрегатов уменьшается число границ отдельных зерен, которые, согласно литературным данным, обладают повышенной каталитической активностью в реакциях, контролируемых отщеплением протона.
ВЫВОДЫ
1. На основе термодинамического анализа и результатов ИК-спектроскопии и фотометрии определен равновесный ионный состав исследуемых глицинсодержащих электролитов никелирования в зависимости от рН, концентрации глицина, природы аниона фона (СГ, ЭО^", Ас-). Выделены области рН, существенно различающиеся по составу комплексов: электролиты с рН< 2.5 и рН > 8 содержат в основном соответственно положительно и отрицательно заряженные комплексные ионы, при 2.5 < рН < 8 преобладают нейтральные комплексы. . , , . .-,-.
2. Выявлены корреляции с ионным составом, и; определены интервалы рН, в которых буферная емкость глицинсодержащих электролитов никелирования максимальна. Максимум р в кислой среде (рН 2..3.5) отвечает равенству долей катиона и цвиттер-иона глицина, и его положение не зависит
3 Долгих О.В. и др. //Электрохимическая энергетика.-2009.-Т.9,№2.-С. 71-75. ' Соцкая Н.В., Долгих О.В., Рябинина Е.И. // Электрохимия. - 2003. - Т. 41, №8. - С. 988-996.
от концентрации аминокислоты и природы аниона фона. При недостатке лиганда (С1у~, СГ, БО^", Ас") буферная ёмкость системы обусловлена равновесиями с участием связанных анионов, а положение и величина максимума р зависит от прочности преобладающих комплексов с никелем. При избытке лиганда появляются дополнительные области максимального буферного действия при рН = рА'а, величина которых определяется концентрацией соответствующих свободных анионов.
3. Определено пороговое соотношение концентраций (СН01у:С№ к 3.5), при котором достигается максимальное значение рНгидр. Природа фонового аниона оказывает существенное влияние на рНГИдР (СГ < БО^" < без фона < Ас") при соотношениях концентраций ниже пороговой величины. По каза-но, что величина рНгидр определяется прочностью преобладающих в растворе комплексов и зависит от состава образующегося при достижении рНгидр труднорастворимого соединения. Установлено, что труднорастворимые соединения представляют собой чистые гидроксиды №(ОН)2, или основные соли состава №(ОН)пС1(2-п). Анионы органических кислот в состав образующихся осадков не входят, влияя на рНгидр только посредством изменения концентрации свободных ионов никеля за счет комплексообразования.
4. Установлено, что основную роль в снижении плотности тока пика и смещении потенциала пика вольтамперных кривых в положительном направлении при увеличении концентрации глицина и рН исследуемых электролитов никелирования играет уменьшение концентрации положительно заряженных комплексов никеля. Это свидетельствует о том, что их разряд является скоростьопределяющей реакцией процесса.
5. Получены зависимости выхода по току от рН для электролитов никелирования с различной концентрацией глицина и природой фонового аниона. Найдено, что высокий выход по току достигается в области рН, где буферная емкость раствора максимальна. Другим фактором, определяющим величину ВТ, является миграционный перенос заряженных частиц. Определен максимальный заряд, который можно пропустить через глицинсодержащие электролиты никелирования до достижения рН^. Показано, что он тем выше, чем лучше буферные свойства раствора, и чем выше величина рН™^.
6. Исследовано влияние рН, концентраций глицина и природы фонового аниона на состав, структуру и морфологию М-покрытий. Установлено, что осадки, за исключением полученных при недостатке аминокислоты, представляют собой практически чистый никель со следами углерода и кислорода. Их поверхность становится более гладкой по мере увеличения концентрации глицина и при использовании ацетатных электролитов. Каталитическая активность покрытий по отношению к реакциям выделения водорода и окисления гипофосфит-иона при этом возрастает за счет увеличения числа границ зерен, проявляющих повышенную активность в реакциях, связанных с отщеплением протона.
Основное содержание диссертации изложено в публикациях:
1. Электроосаждение каталитически активных никелевых покрытий из растворов различного анионного состава / ... By Тхи Зуен и др. // Физикохи-мия поверхности и защита материалов. - 2009. - Т. 45, № 6. - С. 636-641.
2. Влияние ионов никеля на буферную емкость водных растворов глицина /... By Тхи Зуен и др. // Журнал физической химии. -2009. - Т. 83, №3. - С. 462-467.
3. Влияние природы фонового аниона на буферную емкость глицинсодер-жащих электролитов никелирования /... By Тхи Зуен и др. // Журнал физической химии. - 2009. - Т. 83, №6. - С. 1073-1078.
4. Кинетика электроосаждения никеля из растворов различного анионного состава /,Ву Тхи Зуен и др. // Конденсированные среды и межфазные границы. - Воронеж, 2009. - Т. 11, №1. - С. 37-46.
5. Влияние состава электролита на значение рН гидратообразования никеля/ By Тхи Зуен и др. // Журнал физической химии. - 2011. - Т.85, №6. - С. 1173-1177.
6. Электроосаждение никеля из растворов различного состава / ... By Тхи Зуен и др. // Вопросы химии и химической технологии. - Днепропетровск, 2011.-№4.-С. 178-180.
7. Электроосаждение никеля из комплексных электролитов с различной природой лиганда / ... By Тхи Зуен и др. // «Актуальные проблемы электрохимической технологии»: сб. статей молодых ученых.- Саратов, 2011. - Т. 1. — С. 82-86.
8. Буферная емкость растворов глицина и глицинсодержащих электролитов никелирования / By Тхи Зуен // Сб. трудов XVIII Менделеевского курса студентов-химиков. - Белгород, 2008. - С. 35-37.
9. Электрохимический синтез каталитически активных никелевых покрытий из электролитов с различной природой фонового аниона /... By Тхи Зуен и др. // матер. IV Всерос. конф. «ФАГРАН-2008» - Воронеж, 2008. -Т. I. - С. 232-234.
10. Электроосаждение никелевых покрытий из низкоконцентрированных глицинсодержащих электролитов / By Тхи Зуен, и др. // 7-я межд. конф. «Покрытия и обработка поверхности». - Москва, 2010. — С. 30-31.
11.Effect of quanilthiourea on deposition of the protective Ni-P coatings / ...Vu Thi Duyen et al. // «Eurocorr 2010»: book of abstr. - Москва, 2010. - P. 601.
12.Влияние кислотности среды на выход по току при электроосаждении никеля из низкоконцентрированных электролитов / By Тхи Зуен и др. // матер. V Всерос. конф. «ФАГРАН-2010». - Воронеж, 2010. - Т. 1. - С. 40-42.
13.рН гидратообразования электролитов никелирования на основе органических лигандов / By Тхи Зуен и др. // матер. V Всерос. конф. «ФАГРАН-2010».-Воронеж, 2010.-Т.1 - С. 38-40.
14.Electrodeposition of nickel coatings from low-concentrated glycine-containing electrolytes /...Vu Thi Duyen et al. // 9 Intern. Frumkin Symp.: book of abstr. — M., 2010.-P.160.
Статьи 1-5 опубликованы в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.
Подписано в печать 24.02.2012. Формат 60*S4 1/16. Усл. печ. л. 0,93.
Тираж 100 экз. Заказ 150.
Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета.
394000, г. Воронеж, ул. Пушкинская, д. 3
61 12-2/367
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»
(ФГБОУ ВПО ВГУ)
На правах рукописи
Ву Тхи Зуен
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ НИКЕЛЯ ИЗ ГЛИЦИНСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ РАЗЛИЧНОГО ИОННОГО СОСТАВА
Специальность 02.00.05 - электрохимия
ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата химических наук
Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент Соцкая Н.В.
Воронеж-2012
СОДЕРЖАНИЕ
Перечень условных обозначений символов и принятых в работе
сокращений..........................................................................................................5
Введение...............................................................................................................7
Глава 1. Обзор литературы..............................................................................10
1.1. Классификация электролитов никелирования.......................................10
1.2. Электрохимические характеристики процесса электроосаждения никеля из различных электролитов ........................17
1.2.1. Растворы простых солей никеля....................................................18
1.2.2. Комплексные электролиты..............................................................25
1.2.3. Глицинсодержащие электролиты...................................................31
1.3. Процесс формирования покрытий и влияние различных
факторов на их свойства............................................................................36
Глава 2. Методика эксперимента....................................................................50
2.1. Определение физико-химических характеристик глицинсодержащих электролитов............................................................50
2.1.1. Буферная емкость.............................................................................50
2.1.2. рН гидратообразования...................................................................52
2.2. Определение характеристик процесса электроосаждения никеля..........................................................................................................52
2.2.1. Параметры катодных вольтамперограмм......................................52
2.2.2. Выход никеля по току......................................................................53
2.2.3. Изменение рН в ходе электролиза и максимальный пропущенный заряд.........................................................................53
2.3. Определение характеристик никелевых покрытий...............................54
2.3.1. Состав, структура и морфология....................................................54
2.3.2. Относительный фактор шероховатости поверхности..................55
2.3.2. Каталитическая активность никелевых покрытый.......................56
2.4. Статистическая обработка данных..........................................................57
Глава 3. Физико-химические свойства глицинсодержащих
электролитов никелирования............................................................58
3.1. Ионный состав глицинсодержащих электролитов
никелирования..............................................................................................58
3.1.1. Спектрофотометрический анализ глицинсодержащих электролитов.......................................................................................58
3.1.2. Термодинамический анализ ионных равновесий
в глицинсодержащих электролитах никелирования.....................64
3.2. Буферные свойства глицинсодержащих электролитов..........................74
3.2.1. Водные растворы глицина.................................................................74
3.2.2. Электролиты никелирования без фона............................................77
3.2.3. Электролиты никелирования с различным фоном.........................82
3.2.4. Принципы подбора составов электролитов никелирования
с заданными буферными свойствами...................................91
3.3. рН гидратообразования в электролитах никелирования....................96
3.3.1. Влияние состава электролитов никелирования на рН гидратообразования..........................................................................97
3.3.2. Определение состава труднорастворимых соединений, образующихся при рН гидратообразования...................................102
3.3.3. Принципы подбора состава электролитов никелирования
с высоким значением рН гидратообразования..............................107
Глава 4. Электроосаждение никелевых покрытий из растворов
различного ионного состава..............................................................108
4.1. Влияние ионного состава на процесс электроосаждения никеля.........108
4.1.1. Кинетические параметры................................................................108
4.1.2. Выход по току никеля из глицинсодержащих электролитов......115
4.1.3. Выход по току никеля из глицинсодержащих электролитов
с различным фоном........................................................120
4.1.3. Изменение рН электролита в процессе электролиза..................123
4.2. Свойства никелевых покрытий.................................................................127
4.2.1. Состав, структура и морфология №-покрытий................................127
4.2.2. Каталитическая активность осажденных покрытий........................137
Выводы....................................................................................................................141
Список литературы...............................................................................................143
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ, СИМВОЛОВ И ПРИНЯТЫХ В РАБОТЕ СОКРАЩЕНИЙ
Сх - аналитическая концентрация вещества X в растворе, моль/л; [X] - равновесная концентрация вещества X в растворе, моль/л; [ А~ ] - равновесная концентрация свободных анионов А", моль/л; [ А~ ] - равновесная концентрация анионов А", входящих в состав
комплексов, моль/л; ах - активность вещества X, моль/л; / - ионная сила раствора, моль/л; р^ - ионное произведение воды; Ка1 -константа кислотности; к( -константа устойчивости комплекса; X. - доляу'-го комплекса в растворе;
Е - электродный потенциал, В; / - плотность тока, мА/см2;
Я - универсальная газовая постоянная, 8.31 Дж/моль-К; F - постоянная Фарадея, 96485 Кл/моль; 5 - площадь электрода, см2; V - скорость развертки потенциала, В/с; Т - температура, К; г - число электронов;
ЯТСны - относительный коэффициент текстуры < Ьк1>, %; с/ - размер зерна, нм;
- относительный фактор шероховатости покрытий; ВТ - выход металла по току, %;
Р - буферная емкость, моль/л; рНгидр- рН гидратообразования; рН5 - рН прикатодного слоя;
- произведение растворимости труднорастворимых соединений.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальность научной работы: Электрохимические методы осаждения никеля показывают высокий потенциал в формировании не только традиционных широко используемых покрытий, но и эффективных электродных материалов [1-5]. Недостатком процесса электроосаждения является повышение рН прикатодного слоя в процессе электролиза (за счет протекания побочной реакции выделения водорода), которое приводит к образованию труднорастворимых гидроксидов и основных солей никеля, тем самым ограничивая предельно допустимые плотности тока и влияя на свойства покрытий. Перспективным путем решения этой проблемы является использование комплексных электролитов. Одним из наиболее простых и применяемых на практике является электролит, содержащий а-аминоуксусную кислоту (глицин), который одновременно выступает в качестве эффективного хелати-рующего лиганда Ы,0-типа и обладает хорошим буферным действием. Вместе с тем, комплексообразование существенно усложняет состав раствора, особенно если в нем присутствуют дополнительные компоненты, анионы которых могут также образовывать комплексы с ионами никеля. Имеющиеся в литературе данные по осаждению никеля из глицинсодержащих электролитов недостаточны и носят спорадический характер, а теоретические представления о влиянии ионного состава растворов на характеристики процесса осаждения и свойства покрытий практически отсутствуют.
Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского государственного университета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию (№ ГР 01200956639), и поддержана РФФИ (проект № 08-03-00194а «Гетерогенные процессы в металлических системах с электрохимическими, химическими, сорбционными и транспортными стадиями: кинетика, термодинамика»).
Цель настоящей работы - Исследование влияния ионного состава глицин-содержащих электролитов никелирования на их физико-химические свойства, электрохимические характеристики процесса осаждения и свойства покрытий.
Задачи работы:
1. Описание равновесного ионного состава глицинсодержащих электролитов никелирования в зависимости от рН, концентрации глицина и природы фонового аниона (СГ, БО^", Ас-);
2. экспериментальное определение и теоретический расчет буферной емкости и рН гидратообразования исследуемых электролитов;
3. исследование влияния ионного состава электролитов на параметры процесса электроосаждения и выход никеля по току;
4. изучение морфологии, структуры и каталитических свойств полученных покрытий;
5. установление связей между ионными равновесиями и свойствами электролитов никелирования, параметрами процесса электроосаждения.
Научная новизна:
1. Определен равновесный ионный состав глицинсодержащих электролитов никелирования в широком интервале рН, концентраций глицина и анионов фона (СГ, БО^", Ас").
2. Выявлены и теоретически обоснованы корреляции между ионным составом электролитов никелирования и их буферными свойствами, значением рН гидратообразования. Определена природа труднорастворимых соединений, образующихся в объеме электролита.
3. Получены количественные данные и установлен характер зависимости параметров процесса электроосаждения никеля (выход по току, максимальный пропущенный электрический заряд) от рН, концентрации глицина и природы анионов фона.
4. Проведено сравнительное исследование свойств никелевых покрытий, полученных из глицинсодержащих электролитов различного состава. Практическая значимость работы: Полученные данные по физико-химическим свойствам (буферная емкость, рН гидратообразования.) глицинсодержащих электролитов никелирования представляют интерес как справочный материал. Разработаны практические рекомендации по подбору оптимального состава электролитов никелирования, обладающих высокой буферной емкостью и рН гидратообразования и позволяющих получать качественные покрытия с повышенной каталитической активностью в реакциях, связанных с отщеплением протона. Положения, выносимые на защиту:
1. Буферная емкость глицинсодержащих электролитов никелирования определяется равновесиями с участием протонированных и депротони-рованных форм лигандов при их избытке, а при недостатке - равновесиями между различными комплексами никеля.
2. Величина рНгидр в глицинсодержащем электролите никелирования зависит от прочности комплексов никеля и состава образующегося труднорастворимого соединения, представляющего собой гидроксид или основную соль, не содержащую органические анионы. Максимальное значение рНгидр наблюдается в растворах, где преобладают комплексы №С1уз.
3. Величина выхода металла по току из глицинсодержащих электролитов никелирования является результатом влияния их буферной емкости и эффекта миграции, вклад которого определяется составом электролита.
4. Состав электролита оказывает существенное влияние на морфологию и каталитическую активность электроосажденных №-покрытий и незначительное на их состав и структуру.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, среди которых 6 статей (5 из них в журналах перечня ВАК) и 8 тезисов докладов и материалов конференций различного уровня. Основные
результаты работы доложены на IV и V Всероссийских конференциях "ФА-ГРАН" (Воронеж, 2008, 2010); XVIII Менделеевском конкурсе студентов-химиков (Белгород, 2008); 7-ой международной конференции «Покрытия и обработка поверхности» (Москва, 2010); 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме «Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); The European Corrosion Congress «EUROCORR 2010» (Moscow, 2010); VI Украинском съезде по электрохимии (Днепропетровск, 2011); Международной конференции «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов, 2011).
ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Известно, что структура и свойства осадков никеля в значительной степени зависят от состава применяемых электролитов. За счет изменения состава электролитов могут быть получены покрытия с определенными физико-химическими и механическими свойствами. Вероятно, по этой причине применяемые на практике составы электролитов никелирования весьма разнообразны.
1.1. Классификация электролитов никелирования
В зависимости от того, входят ли в состав электролитов простые или комплексные соли никеля, электролиты никелирования можно разделить на 2 группы: простые и комплексные.
Изначально для нанесения никелевых покрытий в промышленности использовались растворы, содержащие простую соль никеля - сульфат или хлорид - и соответствующую натриевую соль для увеличения электропроводности. Как известно, в водных электролитах ионы никеля взаимодействуют с молекулами воды в процессе сольватации и образуют аквакомплексы №(Н20)62+ по уравнению [6]:
№2+ + 6Н20 №(Н20)62+ (1.1)
Присутствующие в растворах анионы СГ или БО2- могут вытеснять некоторые молекулы воды из аквакомплексов; в результате образуются малоустойчивые соединения №(Н20)5С1+ и М(Н20)4804:
№(Н20)62+ + СГ о М(Н20)5СГ + Н20 (1.2)
М(Н20)62+ + 2СГ о №(Н20)4С12 + 2Н20 (1.3)
№(Н20)62+ + БО2" О №(Н20)4804 + 2Н20 (1.4)
Ионы никеля, являющиеся сильными кислотами, также участвуют в процессе передачи воде протона [7]:
№(Н20)62+ + Н20 о №(Н20)50Н+ + Н30+ (1.5)
№(Н20)50Н+ + Н20 №(Н20)4(0Н)2 + Н30+ (1.6)
М(Н20)4(0Н)2 + Н20 о №(Н20)з(0Н)3- + Н30+ (1.7)
№(Н20)3(0Н)з" + Н20 о №(Н20)2(0Н)42" + Н30+ (1.8)
Как показал проведенный авторами [8] тщательный анализ ионных равновесий в хлоридных растворах с учетом ионной силы и коэффициентов активности ионов, преобладающими частицами в них являются N1 и №С1 , а в присутствии сульфат-ионов - еще и №804. Содержание МОН^ в системе становится пренебрежимо малым уже при концентрации №С12 выше 10'3 моль/л, доля же других кислородсодержащих частиц никеля -№(ОН)2(ач), М(ОН)3, №(ОН)4~ - чрезвычайно мала как в кислых, так и в
щелочных растворах.
Отметим, что основным недостатком растворов простых солей никеля является подщелачивание околокатодного пространства в процессе электролиза из-за протекания параллельной реакции выделения водорода [9], которое сопровождается образованием малорастворимого гидроксида никеля, замедляющего процесс и ухудшающего качество осадка. При этом рН гидратообра-зования тем ниже, чем выше концентрация соли никеля [10]. Чтобы избежать этого нежелательного явления, было предложено вводить в растворы никелирования вещества, обладающие буферными свойствами. Одним из первых электролитов подобного типа стал электролит Уоттса, содержащий сульфат никеля, хлорид натрия и борную кислоту [11, 12].
Борная кислота используется уже много лет и заслужила подобную популярность главным образом в силу отсутствия нежелательного влияния на свойства осадка. Она регулирует рН не только в общем объеме, но и в прика-тодном слое электролита, в котором при электролизе происходит подщелачивание. Исследования буферных свойств электролитов, содержащих борную кислоту, показали, что буферная емкость электролитов №Б04 + Н3В03 + №2804 (электролит Уоттса) больше, чем растворов Н3ВО3 + №2804, при этом увеличение буферной емкости зависит от концентрации никеля и бор-
ной кислоты. Термодинамический анализ данных потенциометрического титрования привел к гипотезе образования слабого комплекса №(Н2В03)2 (^К - 3,8..4,9) между ионами никеля и борной кислотой в хлоридно-сульфатных электролитах [13].
Однако борная кислота является очень слабой кислотой (рКа1=9,22; рКа2=12,74; рКа3=13,8), следовательно, она проявляет буферное действие лишь в щелочной среде (рН > рКа1 -1). В кислой и нейтральной среде ее буферная емкость должна быть малой. Буферные свойства электролита с борной кислотой сильнее выражены при высоких значениях рН, близких к рН гидратообразования. Поэтому она не устраняет образования гидроксида и основных солей при электролизе с высокой плотностью тока [10, 14, 15]. Экспериментальные исследования рН прикатодного слоя в сульфатно-хлоридных электролитах никелирования, содержащих борную кислоту [16], подтвердили ее низкие буферные свойства. В [16] установлено, что в суль-фатно-хлоридном электролите никелирования с борной кислотой при рН 4,0 и температуре 25°С уже при катодной плотности тока 20 мА/см2 рН прикатодного слоя достигает значений 5,5. Помимо этого А.Л. Ротиняном и В.Л. Зельдесом [17] было найдено, что рН гидратообразования (рНгидр) в присутствии борной кислоты резко снижается. Измерения, проведенные в растворе, содержащем (г/л): №Б04 - 36, Ыа2804 - 40 и №01 - 50, показали, что рН гидратообразования составляет 5,2 в отсутствие борной кислоты, РНгидр = 4,3 при 10 г/л Н3В03; рНгидр = 4,0 при 20 г/л Н3В03; рНгидр = 3,4
при 40 г/л Н3В03. Снижение рН гидратообразования связано с изменением состава образующегося труднорастворимого соединения. В работах В.Л. Хейфеца и А.Л. Ротиняна [18, 19] установлено, что в отсутствие борной кислоты оно представляет собой основную соль 3№804 • 4№(ОН)2, а в присутствии Н3В03 - диборат ЩОН)2 • 2Н3В03.
Одним из перспективных способов решения задачи интенсификации процесса при сохранении качества покрытия является замена в электролитах
никелирования борной кислоты на более эффективные буферирующие вещества, поддерживающие стабильное значение рН как в объеме электролита, так и в прикатодном слое и предотвращающие образование трудно растворимых соединений никеля в прикатодном слое. Авторы [10], сравнив
