Электрохимические реакции в осаждении Ni,P-сплавов из глицинсодержащих электролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

□□3174339

На правах рукописи

ДОЛГИХ Ольга Валериевна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ В ОСАЖДЕНИИ 1\1,Р-СПЛАВОВ ИЗ ГЛИЦИНСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Специальность 02 00 05 - электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических на^с ]

Воронеж - 2007

003174399

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

Официальные оппоненты

Ведущая организация

кандидат химических наук, доцент Соцкая Надежда Васильевна

доктор химических наук, профессор Семенов Виктор Николаевич кандидат химических наук, доцент Петухов Игорь Валентинович

Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Южный Федеральный Университет» (г Ростов-на-Дону)

Защита состоится "8" ноября 2007 г в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 212 038 08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу 394006, г Воронеж, Университетская площадь, 1, ауд 290

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан " / "УИТЗБрЯ 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Семенова Г В

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность научной проблемы Никель-фосфорные сплавы давно привлекли внимание исследователей благодаря наличию у них целого ряда ценных свойств Их получают как электрохимическим способом, так и в результате химического (автокаталитического) осаждения В основе последнего лежит реакция окисления гипофосфита натрия, в результате которой на каталитически активной поверхности восстанавливаются компоненты сплава, и выделяется водород В литературе имеется большое количество фундаментальных и прикладных работ, посвященных исследованию механизмов электро- и химического осаждения М1,Р-покрытий, физических свойств осадков Несмотря на это единые представления об электрохимических процессах в синтезе никель-фосфорных сплавов до сих пор не сложились Такое положение вещей обусловлено тем, что сопряжение анодных и катодных реакций в данной системе осуществляется довольно сложным образом и приводит к явлениям, которые не наблюдаются в классической электрохимии, когда не только металл-катализатор влияет на эти процессы, но и свойства формирующейся поверхности зависят от кинетики протекающих реакций Поэтому целесообразным представляется подход, основанный на изучении кинетики индивидуальных реакций электровыделения никеля и фосфора и дальнейшем обобщении полученных данных на процесс в целом

Цель работы: Изучение кинетики парциальных и индивидуальных реакций осаждения компонентов ЫцР-сплавов и выявление их роли в формировании каталитической активности поверхности в реакции анодного окисления ги-пофосф ит-иона

Задачи работы*

1 Исследование кинетики электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов различного химического состава

2 Установление закономерностей электровыделения фосфора из Н2РО^ на никеле и платине в зависимости от концентрации гипофосфита натрия и рН раствора

3 Определение основных закономерностей совместного выделения никеля и фосфора в сплав

4 Выяснение влияния состава сплавов системы ТчМ-Р на их каталитическую активность в реакции анодного окисления гипофосфит-иона

Научная новизна:

1 Исследована кинетика электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов в широком интервале концентраций лиганда и рН раствора, показана роль анионного состава электролита Впервые доказано, что изменение скорости процесса при варьировании различных факторов обусловлено перераспределением ионов 1М12+ между комплексами различного состава

2 Предложен механизм образования фосфора из гипофосфит-аниона, предполагающий параллельное участие Н2РО^ в электрохимической реакции

и гетерогенной реакции диспропорционирования, реализация которой зависит от природы металла электрода

3 Установлена роль состава и структуры М1,Р-покрытий в формировании их каталитической активности в реакции анодного окисления гипофос-фит-иона

4 Построены парциальные кривые осаждения никеля и фосфора с образованием сплава Установлен различный характер взаимного влияния этих процессов при совместном протекании, обусловленный неодинаковым изменением условий осаждения

Практическая значимость работы: Данные по кинетике индивидуальных и парциальных реакций осаждения никеля и фосфора, а также по зависимости каталитической активности 1Ч1,Р-покрытий в реакции анодного окисления гипофосфит-иона от содержания в них фосфора могут служить основой для подбора условий проведения процессов электро- и химического осаждения с целью получения покрытий с заданными свойствами На защиту выносятся:

1 Экспериментальные данные по индивидуальным реакциям электровосстановления ионов никеля и гипофосфит-аниона в зависимости от концентрации реагентов, природы фонового аниона, pH электролита, температуры и конвективных условий

2 Результаты по влиянию состава и структуры Ni.P-сплавов на их каталитическую активность в реакции анодного окисления гипофосфит-иона

3 Основные закономерности парциальных реакций осаждения никеля и фосфора при их совместном протекании

4 Принципы подбора условий для получения никель-фосфорных покрытий с заданным составом и структурой

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 21 работа, среди которых 7 статей (из них 5 - в журналах перечня ВАК) и 15 тезисов докладов и материалов конференций различного уровня Основные результаты работы доложены на II и III Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН-2004" и "ФАГРАН-2006" (Воронеж - 2004, 2006 гг ), 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki-2004), "Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference" (Vilnius - 2005), 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow - 2005), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2006" (Москва - 2006 г), 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh - 2006), V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2005, 2007 гг )

Плановый характер работы Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского госуниверситета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, 1 6 03 "Исследование термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металл-ионитах и ионообменных мембранах в водных рас-

творах электролитов" на 2003-2007 гг, поддержана программой Министерства образования РФ "Развитие научного потенциала высшей школы" на 2005 г (проект № 15287)

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, списка обозначений, шести глав, выводов и библиографии Материал изложен на 161 странице, содержит 48 рисунков и 15 таблиц Список использованной литературы включает 176 наименований работ отечественных и зарубежных авторов

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, обозначены цели и задачи, а также сформулированы основные результаты, выносимые на защиту

В первой главе проанализированы и обобщены литературные данные о кинетике и механизме процессов химического и электрохимического осаждения М1,Р-сплавов, восстановления ионов никеля из простых и комплексных электролитов, образования фосфора из гипофосфит-аниона и анодного окисления H2PO¡ Показана недостаточность и противоречивость имеющихся сведений о закономерностях протекания процессов осаждения никеля и фосфора

Во второй главе описаны объекты и методы исследования Эксперименты проводили на Ni- (марки НП-1) и Pt-электродах Перед каждым опытом никелевый электрод подвергали стандартной механической зачистке, а платиновый - электрохимической обработке, поляризуя его попеременно при Е\ = +0 5 и

Е2 = -0 8 В (í = 10 с) в растворе 0 05 М серной кислоты, заканчивая каждый раз катодным циклом Растворы готовили из "х ч " и "ч д а " реактивов на биди-стиллированной воде, концентрации ионов Ni2+ и HjPOj контролировали тит-риметрически Нужного значения рН добивались прибавлением 10%-ных растворов NaOH и НС1 и контролировали универсальным иономером ЭВ-74 Для электрохимических экспериментов использовали стандартную ячейку с разделенными катодным и анодным пространствами, потенциостаты ПИ-50-1 1 и IPC-Compact Потенциалы в работе даны относительно с в э В работе применяли методы циклической и линейной вольтамперометрии, хронопотенциометрии и вращающегося дискового электрода

Изучение основных закономерностей электроосаждения никеля проводили в электролитах, содержащих 0 08 М NiCl2 6Н20, 0 02 2 00 М HGly, и одну из солей - Na2S04, NaCl или CH3COONa (NaAc) - в качестве фонового электролита Концентрацию фона выбирали таким образом, чтобы ионная сила раствора / была постоянна и равна 2 моль/л Поправку на ток выделения водорода вводили, вычитая из полной поляризационной кривой соответствующие фоновые кривые, полученные в растворах HGly + NaX, где X = SOj", С Г, Ас" Использовали растворы с рН 2 5, 5 5, 7 5 и 9 0, рабочие электроды - никелевые (статичный и вращающийся)

Исследование кинетики реакции катодного восстановления 11.14), с образованием элементарного фосфора осуществляли в растворах NaHjPO, (0.01 .. 0.94 М) и ЫаНУ?0г + NaiSO.i (/ - 1 mixii,/;i) на никелевых и платиновом электродах. При использовании электролита с сульфатным фоном в регистрируемый катодный ток вводини '¡нмгрйвку на ток реакций выделения водорода.

Электролитические покрытия Ni-P наносили ну N ¡-электрод, изменяя его потенциал от -0.2 до -1.2 В со скоростью v - 5-10"2 В/с. Для получения сплавов (<4 j*.ii.ffi" М переменного состава использовали разпич-

ч . ■ ,.v - Ji ^tjiii fibre концентрации пня о фосфита натрия

или органические добавки. Структуру покрытий изучали, регистрируя дифракто-граммм на приборе ДРОН-3 в области углом 20 = 30 .. 60°, Состав осадкой устанавливали но данным химического или рент-генофлюоресцентного анализа (VRA-30). Каталитическую активность Ni.P-еплавов в реакции окисления гш[»фосфит-нона: оценивали по плотное™ тока первого максимума на анодной поляризационной кривой, снятой в растворе 0,24 М NaH2PQ2, нормируя его величину на эффективный фактор шероховатости поверхности .

Экспериментальные данные воспроизводили не менее 3-5 раз и статистически обрабатывали по методике малых выборок при доверительной вероятности 0.95 с привлечением критерия Стыодента.

РИС. I. Занпсимоети степеней накопления комплексов N,(11) в электролитам никелирования с ра^ичпой природой фона от концентрации [-.шцина и рН: а - сульфатный; б - ллоридЕгый, я - ацетатный. I - iHiiHsGOif", 2 |Ni(H20)4Gly]~; 3

[NiahOhGlyil0: 4 ~ [NiOiyjfi 5 [Ni(HjO),]S0a;

6 - [NifM^OJiCII'; 7- [Ni(ll20)4Cbj":

Третья глава посвящена изучению основных закономерностей электроосаждения никеля из растворов, содержащих глицин, и установлению кинетики этого процесса.

Проведен термодинамический анализ ионных равновесий и построены распределительные диаграммы для электролитов никелирования с различным анионным составом, представленные на рис, I. Установлено, что в кислых средах никель в основном существует в виде нейтральных комплексов с анионами фона и акваионов. тогда как глицин находится в виде мопо-полярного катиона, который при подтел а-чивании переходит через форму биполярного цвиггериона в монополярный анио!!.

i, m^V/си3

-в "Л -16.0 -14.0 -12.0 ■10.0 -8.0 -6.0 -4.(1 -2.0 0.0

\ /л y \

L l

л л

кД -iso г

\ -НО

4L.... К

-1.0 -0,5 ^

6.0- i

При pH s интервале от 3.0 до 8.0 в раегворе обнаруживаются комплексы никеля различного состава в зависимости от соотношения : и

природы фонового аниона. Дальнейшее повышение pi! (8-10) приводит к тому, что N¡(11) ш всех системах находится прсимутссгвснио в виде INiGlyi | .

Для установления кинетики электроосаждения никеля из глиШн-содержащих электролитов исследовано влияние химического состава раствора и экспериментальных условий (скорость развертки потенциала v. скйрость вращения дискового электрода и, температура) на основные характеристики процесса. Поляризационные кривые, регистрируемые в пли-цинсодержащих электролитах никелирования разного анионного состава, приведены на рис. 2. На них имеется максимум при потенциалах -0.92 ..

-1,01 В, соответствующий процессу восстановления ионов никеля. Данному катодному пику па циклической кольтам и ер ной кривой отвечает анодный, в области потенциалов 0.05 .. 0.15 В, отве- •<(,кЛ/см> чающий растворению никелевого покрытия (см. врезку).

Зависимости плотности тока 1Г, измеренной при постоянном потен* циале, от кислотности сульфатных электролитов с различной концентрацией глицина пред ставлены на рис. 3. IÎ целом, можно отметить, что увеличение рН наряду с ростом концентрации аминокислоты приводит к снижению скорости процесса, что объясняется перераспределением ионов fli + между комплексами различного состава. Характерной особенностью растворов с промежуточными значениями кислотности является ускорение реакции при CilGk — 0.04 .. 0.08 М, связанное, по-видимому, с влиянием адеор-

Рие, 2. Катлд&цле поляризационные кривые, полученные в электролитах никелирования, с сульфатным (1 4) и ацетатным (5) фоном при различных значениях вН: I 2.5; 2 - 5.5; 3.J-7.5: 4-9.0: 6 - фоновая кривая (раствор МагЙ04 + ИСИу, рН 5.5). Врезка: типичный вид циклической вольтам пер пой кривой (Снск -0.20 M: v -0.05 lî/cl.

16-0 -

12.0

6.0 К.0 " рН

Рис. 3. Зависимости плотности катодного тока n(Bt потенциале Е = -0.95 В ov кислотности сульфатных электролитов никелирования с различной концентрацией глицина I - 0.08; 2 0.20; 3 ■ 0.40; 4- 0.80; 5-2.00 M (v = 0.05 В/с).

И1П1у> 1

Рис, 4, Зависимости плотности катодного тока восстановления ионов никеля из 1л и пин содержал!®; элеьтролнщш е различной природой фонового аниона от концентрации аминокислоты: I- С| ; 2 - |о,| ; 3 -Ас : (рН 3.5; § - Г-5, ••• С.05 В/с).

пированного глицина, малые концентрации которого облегчают выделение никеля за счет реализации мастикового механизма.

На примере электролитов с р!1 5.5 прослежено влияние фонового аниона. Установлено, что природа аниона фона оказывает заметное влияние на величину и ноложепие катодного максимума: ¡р увеличивается, а сам пик суш и гаек: я в область более отрицательных потенциалов в ряду О —^О; -Ас"\ Следует отметить и паковый характер зависимости скорости пропесса от концентрации глицина в электролитах различного анионного состава (рис, 4), что, вероя тно, свидетельствует о неизменности механизма разряда комплексов. В то же время обращает на себя внимание аномально высокая скорость осаждения никеля из ацетатных растворов, связанная, согласно литературным данным1, с увеличением роли миграции в массопереносе в присутствии частиц [N14с]^ . а

татке с экзальтацией тока, вызываемой совместным с восстановлением ионов никеля выделением водорода.

Рост скорости развертки потенциала во всех исследуемых электролитах вызывает смещение потенциала пика в область более отрицательных значений. пропорциональное \gv. и заметное увеличение плотности тока пика (рис. 5). При этом величина критерия Семерано = (о 1е/д!^^ составляет 0,36-0.49 в зависимости от кислотности раствора и природы аниона фона.

Зависимости плотности тока нос-становления ионов никеля в супъфат-ных электролитах от скорости вращения дискового электрода показаны на рис. 6 § критериальных координатах

-3.0 -2.5 -2.0 -1.5 -1.0 !й v Рис. 5. Влияние скорости развертки потенциала на плотность тока пика (а) и потенциал пика {б) катодных поляризационных кривых, снятых в сульфатных (1-4), хлор щи юм (Я и ацетатном (б) элекфолитах никелирования с разной кислотностью: ' - 2.5; 2, 5, 6 - 5.5; 3 - 7.5; 4- 9.0.

¡¡¡. — М . На них можно выделить два линейных участка, отвечающих диффу-

БекР.Ю., Цуггак Т.К., Вгуен Чуй Ш>|, л. И Еороцнхмна Л1 Электрохимия. Ш5- Т. 21. №10 -С. I 346.

знойному и кинетическому режимам Протекания процесса. Характерно то, что полученные зависимости не экстраполируются в начало координат, С ростом кислотности раствора протяженность диффузионного участка увеличивается.

По данным температурных измерений рассчитаны значения эффективной энергий активации процесса (И--Гп„„). Они находятся к пределах 15 .. 55 кДж/Мрль, изменяясь и зависимости от поляризации Д/:,' = Е—Ех1 (Я1Г — стационарный потенциал электрода),. при которой измерялась плотность тока, кислотности раствора и природы фонового электролита. В целом необходимо отметить следующее:

• энергия активации процесса восстановления ионов никеля во всех исследуемых растворах снижается с увеличением поляризации;

• в сульфатных электролитах вне зависимости от поляризации энергия активации максимальна при р11 7.5;

• значения восстановления ионов никеля в сульфатных растворах примерно в 2 раза превышают аналогичные величины для .хлоридпых электролитов; энергии активации для ацетатных растворов еще выше. Необходимо было решить вопрос о природе электроактивной частицы.

Для этого мы воспользовались подходом, предложенным Пикитепко с сотрудниками", рассчитав среднее число л и га и лов в разряжающемся комплексе } по формуле:

— д 1п Ф ап Р 8Е„ 1 ---+-— +-а----а-. (15

ЗИСНу ]„ (51п|01у"1„ ЯГ й!п[01у ]0 где Ф - функция закомплексованности: Ф = V[3(■|С1>"]1'1. Р. константа ус-

/=о

тойчивостй комплекса с ] лигандами, [01у ]0— равновесная концентрация ли-ганда. / - ток обмена. Полученные значения ] для электролитов никелирования с различной кислотностью и анионным составом представлены на рис. 7 в зависимости от концентрации глипипа. Из рисунка видно, что мри рН 2.5 среднее число лигандов 01у в электроактивном комплексе _/ не зависит от концентрации аминокислоты и близко к нулю. Следовательно, в кислых средах разряжающимися частицами являются комплексы с анионами фона и |\:КИгО}(,| . суммарная доля которых в этих условиях равна 1 практически при всех СМ1 .

Че,11А/£М'

Рис. 6. Записи мости плотности тока осаждения новое никеля из сульфатных электролитов с различными значениями рН от чисма оборотов диско ко го электрода; 1 - 2.5; 2 - 5 5: 3 - 7.5; 4 - 9.0 (С,[о], =0.20 М, £=-0.95 В, 0.05 В/с).

" Никитснко В.! I.. Лытовченко К.И., Кублазюискик В.С. // Укр хин. журк. 19&7. - 'Г. 53.№3. ■ Г 2(>5-1Ь9.

Мри рН 9.0 в широком интервале концентраций глицина 7=3, и основным электроактивным комплексом выступает [>ЛС!у:;]~. В то же время в растворах с промежуточными значениями рН среднее число лигандов ) закономерно меняется с ростом Ош,, щ соответствии О распределительными диаграммами (рис. 1). То есть, все существующие в растворе комплексы участвуют в разряде параллельно, и регистрируемый катодный ток представляет собой сумму парциальных токов их восстановления.

Для установления механизма реакций. протекающих при электроосаж-депии никеля из глицинсодержащих электролитов, полученные экспериментальные данные были проанализированы с помощью ряда диагностических критериев методов линейной вольтам-перометрии и вращающегося диска, суммированных в табл. 1.

Таблица 1. Дна г и остичсские критерии

Анион фона С Г

Критерии —Л' _Н 2.5 5.5 7.5 9.0 5.5 5.5

%г% - 1.0 В

0.43 0.42 0.37 0.39 0.42 0.47

-

Не зависит от V

Линейная зависимость

)('',„„,, кДж/моль 16-28 | 17-42 | 44-54 | 24-36 Г 10-22 | 21-56

Меняется с поляризацией

Два участка: диффузионный и кинетический; нет экстраполяции в начало координат

Быстрый рост при малых []\лЬ|. Гнщ„

Разность потенциалов катодного и анодного максимумов, составляющая около 1.0 В, говорит о том. что процесс необратим. Значения критериев Семе-рано и независимость параметра ^Ь/ от скорости развертки потенциала характерны для процессов, контролируемых как диффузией, так и стадией переноса заряда. В пользу электрохимического контроля свидетельствуС! линейная

Рис, 7. Зависимости среднего числа Лигандов электрохимически активного комплекса от концентрации глицина, рассчитанные по уравнений (1), в мек-гролитах никелирования с различным анионным составом и значением рМ: 1 -2.5:2-5.5:3-1.5,4 -9.0.

зависимость потенциала пика от Ь VII гот факт, что энергия акт инаиии меняется с поляризацией, при которой измерялась плотность тока, Вместе с тем. характер изменения плотности тока с ростом скорости крашения дискового электрода и порядок полученных величин Ч'„„„ указывает, с юр ее, на смешанную кинетику. Ьыефын рост отношений („¿О при м.и.ь:\ концентрациях глищша и комплексов никеле говорит о наличии и процессе адсорбционных осложнений.

1 [а основании проведен ¡-юго анализа была предложена схема процесса: * т >

т т

([щнлп.спуг) мфф *

(1^*0),Г-). - ([N¡1').

|Ni(H,Qy .

оифф.

(\\mrOV./rl ,4'üt ([Ni!.,]-' ^

Согласно ,)той схеме, процесс является необратимым и протекает в режиме сметанной диффу-.шонно-электрохимичеекон кинетики е преобладающим контролем стадии переноса заряда. Он осложнен, по всей видимости, стадиями адсорбции и предшествующей химической реакции с участием всех комплек-

сов, присутствующих в растворе.

В четвертой глуВС рассмотрен!,! закономерности катодного восстановления П,РП2 в йодных растворах и Предложен механизм процесса.

1 íprmepena возможность восстановлении пнюфосфит-иона п отсутствие ионов никеля и на основании данных химического анализа осадка, образующегося па платиновом электроде после поляризации в растворе гипо-фосфита натрия, установлено, что продутом шк'етатшлснвя попои Н2РО, является фосфор.

Типичные катодные цоляризп-

fjMA/cM1

.- -5.0

-4.0

-3.0

-2.0

-1.0

•МО -6.69 4Ш -0.20 0.00 Я, В

1'hí. 8. К;пшпь!е тюляртшщиопш.ц.; крн-

iíwí!, снятые на н яке летом (I, /') и платно-

ционные кривые, регистрируемые на «ом {2. 2') \>.ickтролнл к 0 24 М распюре

Ni- н И-пектро.ах в растворе пню- 'шюфосфпта ширщ (L и в О.ОН М

фосфита натрия, показаны па рис, 8. NajSOWK П-ВйНКЫШ.............

А ДЯЧейШЙ BOÜi.TáMnepiioVi кривой. получен-

Они характеризуются наличием шнро- ш)й г ^„^р, NrtH,¡.0,,0.05 В/е).

-г.., мА/ш

0.00

0.2(1 ИЗО 0.40

II,ро:

Рис. У. Зависимости плотности тока восстановления 11;РОТ на Ni- (/, Г) и Pt- (2, 21) электродах от активности гипофосфита натрия в растворе бет фона (/, 2) и с сульфатным фоном (Г, 2''). Е = -0.70 В, v = 0.05 В/с.

ких максимумов тока в области потенциалов

-0.70 .. -0.80 В, причем плотность тока пика на Pt-электроде всегда выше, чем па никелевом. На анодной ветви циклических /»кривых какие-либо пики отсутствуют (см. врезку).

Получены данные по влиянию концентрации гипофосфита натрия на скорость катодного процесса в растворах ñü:i фона и с добавлением сульфата натрия (рис. 9), IJ первом случае установленные зависимости нелинейны: значения критериев Семерано Xc = d\gill/8\gCUV0 составляют - 0.4. Наблюдаемая нелинейность может быть связана с протеканием побочной реакции выделения водорода. Чтобы учесть вклад тока этой реакции в суммарный катодный ток, был использован электролит с фоном. И действительно, введение поправки на ток выделения водорода привело к ожидаемой линейной зависимости плотности тока от концентрации гипофосфита натрия.

Рост скорости развертки потенциала, как в случае никелевого, так и в случае платинового электрода, приводи'! к увеличению плотности тока пика, а также к смешению потенциалов пика в отрицательную область (рис. 10). Величины критериев Семерано X., равны 0.49 и 0.52 для Ni и Pt соответственно.

Влияние скорости вращения дискового электрода на параметры процесса катодного восстановления гипофоефит-иона было изучено па примере никелевого электрода. Установлено, что возрастание и вызывает сдвиг Е н отрицательном направлении и увеличение регистрируемой плотности тока. Полученная зависимость скорости реакции от частоты нращепия диска показана на рис. I I в координатах iF — о1'". 11а пей можно выделить дна участка: на первом

линейно увеличивается е ростом и"2, а на втором практически не меняется.

По данным температурных измерений определены значения эффективной энергии активации процесса. Она заниеит от поляризации, при которой измерялась плотность тока, и находится в пределах 10 кДж/моль для Ni-электрода и 20-30 кДж/моль для платины.

Полученные экспериментальные данные были проанализированы с помощью диагностических критериев методов линейной вояьтамперометрии и вращающегося диска (табл. 2). По совокупности критериев был сделан вывом. о том, что процесс восстановления гипофосфит-иона протекает необратимо в режиме смешанной кинетики и осложнен адсорбцией реагента.

Проведенный анализ касается кинетики электрохимической реакции восстановления Н,PO¡ до- элементарного фосфора, которая протекает е одинако-

M A ftto

2.0

I.S

t.O

0.5

0.00 0.10 0.20 ¡1,30 v". -'[R/cJ"2

Pue. 10. Зависимости плотности тока пика (о) и Потенциала пика (¿>) катод-пых полярилщпошшх кривых, полученных в 0.24 M растворе Kal IiPQj на разных эяектролах, от скорости развертки логенциазй: / — Ni, 2- Pl.

ДО AÎ j] 7 ЛА .С 12, II

0.0

1,0

2.0

3 0

4,0

5.У

Pm". 11. Т;тт ;г.т , ! i, скорости восстановления гипофосфит-иопа на Ni дисковом ■электроде от скорости вращения. Ввёзка-волыам верные кривые, полученные в растворе гипофосфита lui рил. гтри различных частотах вращения диска (Сн,го. ^ = 0.05 В/с, ¿'=-0.70 В).

Таблица 2, Диагностические критерии

' " -... Раствор Критерий .v\1 MrthPOi .(M NalhPOi + + '/j{l-,v)M Na2S04

Nî Pî Ni ! Pt

/:;. - E"f анодный пик отсутствует

X^dlgiy/dl&v 0.49 0.52 0.36 0.39

036 0.39 1.18 1.03

не зависит от V

<;/vÇ- i /v отсутствие зависимости

линейная зависимость

L Два участка: диффузионный и кинетический; экстраполируется в начало координат

растет в области малых концентраций слабо зависит от Си

пыгуШ закономерностями и на никеле, и на платине. Имеете с тем имеются некоторые признаки тою, что на N ¡-электроде параллельно с катодным восстановлением гичофосфит-апчопа может рег;ш\онлтьса и реакция его дишротгарцио-пиронания. 11а это указывает, во-первых, тот факт1, чти плотность катодного тока па платине всегда выше, чем на никеле. 11олученный результат можно объяснить. если учесть, что реакция диепропорционировапия ги по фосфит-аниона протекает с заметной скоростью только на некоторых каталитически активных

щшл-ш и приводит к уменьшению наблюдаемой плотности тока. ')то нредш>-ложйиШ было полшсрждшо дополнительными исследованиями. проведенными на меди и палладии. Pt-электрод, согласно литературным данным. не обладает достаточной каталитической активностью к данной реакции, поэтому и а нем осаждение фосфора происходит," по-видимому, только по элект рохимическому механизму. Другим подтверждением служат данные по зависимости скорости реакции от рН (рис. 12). ' Гот факт, что зависим ость логарифма iглп i hoc'í'm тока восстановления ги-пофоефит-нопа па N ¡-электроде от кислотности раствори носит ярко выраженный нелинейный характер, в отличие ог линейной зависимости для Pi-электрод а, также икще'гся косвенным свидетель спад м протекания процесса но двум параллельным путям, иначе Igí, был бы прямо пропорционален рН раствора. Окончательно выдвинутая гипотеза о реализации параллельной реакции /шепропорциопиронипия ни никелевом электроде была подтверждена результатами проведенного эксперимента: Ni- и Pt-элсктроды поляризовали а 0.24 М Nal Ы'СК в га.пьванеетатическом режиме íjt¡ = 5 мА/ем") в течение I часа, а затем анализировали рабочий раствор на гипофосфит- и фосфит-ионы, Выло установлено, что в случае платинового электрода концентрация ионов П остается практически постоянной, а после осаждения фосфора на никелевый электрод — возрастает, свидетельствуя о наличии параллельной реакции шепронорциоиирования 11,1-'О,, которая не реализуется па платине.

На основании проведенмого анализа предложена следующая схема протекания пронесся образования фосфора из гинофоефнт-иопа;

И)-* (ВД1 Р

дт

Согласно этой схеме. !'ипофосфи1-апиоп адсорбируете;! на поверхности электрода, где затем его необрат ямое восстановление можС! протекать но двум параллельным путям: >. юктрохимическому (э/jí). описываемому уравнением

Н2РО; +211" -he" -> Р г2Н,(>. и химическому (дпп), который в зависимости от рН имеет различную стехиометрию:

411,РО, * 2113()—ЮН | 2H_,FO; -Ч1 + —N—>Р +■ Н ,Р07 + 0.5Н , + 11,0.

Рис. 12,3uíi s i с ¡ i моста плотностей токов катодного liOceraiioHTCHHK гайвфос-фигчюиа на Ni- П. Г) и Ft- (2) т.чек-(родах. измеренных при £ -- -0.70 В, от кислотности раствора (См .,,. —0.24 М; тЩш а/С).

При этом электрохимическая реакция протекает и режиме смешанной кинетики с преимущественно диффузионным контролем. Продуктом восстановления НгРО; является фосфор.

И пятой главе анализируется влияние состава и структуры никель-фосфорных покрытий, полученных разными способами, па каталитическую активность их поверхности п реакции анодного окисления гипофосфит-иона. Эта реакция является скорость« пред ел ян> щей при так называемом химическом осаждении мкр-снлавов. Согласно современным представлениям, данный процесс протекает по механизму диссоциативной хсмосорбции, лимитирующей стадией которого является разрыв связи Р-н:

н,ро;

"НРО^ + Н,

Наличие в механизме процесса гетерогенной химической реакции лимитирующего характера предопределяет зависимость скорости процесса от состояния поверхности электрода.

Рассмотрено два способа изменения состава №,Р-сплавов. 11ереый из них состоит в варьировании концентрации гипофоефита натрия в электролите никелирования. Этот способ позволяет получать покрытия, в которых содержание фосфора меняется от 0 до 31.5 масс. %. Свежеосажденные пленки ИрЬц-покрытий^ подвергали анодной поляризации в растворе гипофоефита натрия. На анодных поляризационных кривых регистрировали два максимума, первый из которых (при потенциалах 0.00 .. 0.25 II) отвечает окислению II,Р(Х, а второй - окислению самого покрытия. Каталитическую активность подложки определяли по величине первого пика ¿л|. Было установлено, что лишь при небольшом содержании фосфора в сплаве (< 5 мас,%) каталитическая активность никель-фосфорных сплавов превышает активность чистого никеля Мри увеличении содержания неметалла скорость ¡анодного окисления гипофосфит-иона вначале снижается, а затем вь¡ходит практически на постоянное значение. Было рассмотрено также и поведение второго максимума на поляризационной кривой. Оказалось, что величина 4,. растет при увеличении содержания фосфора в сплаве до 5%. а затем практически не изменяется (рис. 13). 11о общим представлениям, каталитические свойства материала определяются с одной стороны геомстри чески ми факторами, т.е. структурой поверхности, а с другой - его электронным строением. С

0,8

10 15 20 25

(Р), масс.%

Г и е, 13. 'Зависимости плотностей токов первого (1) и второю (2) максимумов анодных потенции динамических кривых, регистрируемых к 0.24 растворе ЫпТЬРОз на КI.Рд-элекгродах, от состава сплава.

4 С арелварителкно определенным эффективным фактором шероховатости локер*.мое1.1 /

позиций электронного строения наблюдаемая закономерность может быть объяснена следующим образом. Для протекания реакции дс-протонировапия требуется наличие свободных (/-состояний. Фосфор представляет собой элемент, не имеющий; ¿/-электроне^ и, следовательно, он не является активным для связывания водорода, поэтому элекфокаталитичеекая реакция не может происходить на центрах поверхности, запятых его атомами. Кроме того, при сплавообразовании с никелем фосфор выступает в роли акцеп тора, уменьшая, таким образом, количество пригодных для связывания водорода состояний. Как следствие, электронная конфигурация Ni отклоняется от оптимальной, и каталитическая активность Ni,Расплавов уменьшается с увеличением содержания неметалла. Другой причиной ухудшения каталитических свойств Ni,P-сплавов с ростом содержания фосфора является изменение их структурных характеристик, а именно - значительная амор-физания, о которой свидетельствует размывание рефлекса Ni от плоскости (111) на дифракто-граммах, полученных методом РСА (рис. 14), И обогащенных фосфором никелевых сплавах не обнаруживается границ зерен, которые являются дефектами структуры, обладающими повышенной электрокаталитической активностью в реакции анодного окисления гипофосфит-иона. Тот факт, что каталитическая активность поверхности Ni,P-сплавов практически не меняется при содержании фосфора больше 15%, по нашему мнению свидетельствует о том, что при данном процентной составе вся поверхность сплава покрывается элементарным фосфором.

F.mc одним способом изменения состава никель-фосфорных покрытий является использование органических добавок. Чаще всего это серо- и азотсодержащие соединения, которые за счет своих адсорбционных и коми лек сообразующих свойств могут воздействовать на парциальные реакции образования компонентов сплава. В данной работе для регулирования состава покрытий Nli-F\t использовали тномоченину (ТМ) и се структурные аналой - гуанидин (ГУ). Й-пропил-изо-тиомочевину (ИТМ) и 4,6-диметилпиримидин-2-тион 1ДМПТ), а ■также производные триазинов. различающиеся природой заместителя в бензольном кольце (ТТМ F-TTM, Ме-ТТМ N-TTM). 11рименяли как индивидуальные добавки, так и их композиции. Было установлено, что все использованные соединения способствуют росту доли фосфора в покрытии но сравнению с полученным в растворе без добавки (6 масс. %). Максимальное содержание фосфора в сплаве обеспечивает гуанидин (15 %) и производные триазинов (18 .. 20%). Применение серосодержащих добавок приводит к включению в покры-

30 40 50 60

20

Рис. 14, Фрагменты дифрак-тоГрамм NiT-сгпавов, осажденных из электролитов с различной концентрацией NaHiPOi Укатан процент фосфора и сплаве

¡0.(5 S.0 6.0 4,0 2.0 0.0.

мАУси1

Ni(l!S)

i I 5% ? 1 №д)

Ni(lll)

x

Ь% P. f 1 il*» 1

(И TMJ

■ J

'0 i !" 55 {p}, масс. %

Рис. 15. "Зависимость скорости атшого окисления ILPO, па Ni,IViTà-Kpыгин\, сформированных в присутствии органических добавок, от содержания фосфора (С =0.24 M ).

30

50

F

60 30

Рис. 16. Фрагменты днфра кто грамм NÎ,P-сплайов, осажденных из электролитов с органическими добавками. Указан процент фосфора в сплаве.

тие небольших количеств серы. Зависимость скорости окисления пшофоефит-иопа от состава iюкрытия отличается от полученной ранее (рис. 13): плотность анодного тока вначале возрастает с ростом содержания фосфора до 12-14 масс.%. а затем наблюдается ее снижение (рис. 15). При этом следует отметить, что изменение / , в данном случае весьма значительно. Как показал проведенный рентгеноструктуриый анализ, наблюдаемые изменения каталитической активности определяются, главным образом, геометрическим фактором, т.е. изменением структуры поверхности. Низкая скорость анодного окисления гипо-фосфит-иопа па покрытиях с малым содержанием фосфора обусловлена включением в покрытия ссры. которая приводит к существенному нарушению со-вершенетва кристаллической решетки никеля. 11ри содержании ее больше 2.9% формируются высокодиспереиые осадки с сильно разориентирова!1ными зернами (рис. 16), пе способствующие протеканию реакции депротониронапия. "Аномальная" зависимость электроката.иитических свойств сплава ОТ состава в области малых количеств фосфора объясняется, по-видимому, тем, что в присутствии органических добавок (как правило, гуанидина и сероеодержаших при низких концентрациях) формируются осадки с меньшим размером зерна, сохраняющие более высокую степень кристалличности. Дальнейшее накопление фосфора в сплаве приводит к его аморфизации и. как следствие, к снижению скорости анодной реакции.

Шестая глава посвящена выявлению основных закономерностей совместного протекания реакций осаждения никеля и фосфора с образованием сплава, а также усыновлению взаимосвязи между составом образующихся осадков и условиями их формирования.

Е, -1.0 -0.9 -О.Й -0.7 -0.6 -0.5

4X5 0.0 0.5 К

Е, 0

-1.0 - (б) ч

-0.9 ■

-0.8 -

-0.7 -

-0.6 ■

-0.5 2

-2.0 -1.0

Л

0.0

TiTgiv

В предположении, что процеееы восстановления йЬновМг1, Н,РОл и Н1 взаимо независимы. и полный катодный ток осаждения Ni.P-покрытия ск равен сумме их парциальных токов, ив квази-стациопарной (v = 1 мВ/с) поляризационной кривой осаждения МиР-сплава па основании данных по зависимости состава осадков от потенциала осаждения были рассчитаны парциальные кривые выделения компонентов сплавов. Исследования проводили в базовом электролите никелирования (I). содержащем: MiCl2 - .0.08; Nall2P02 - 0.24; ilGly - 0,20; NaAc- 0.12 моль/л. а также в том же электролите с повышенной концентрацией лигаида —

Снск. = 2.0ОМ(II) и в присутствии орга-

ничсской добавкой N-TTM (Ш). Полученные парциальные поляризационные кривые сопоставляли с соответствующими индивидуальными, полученными в электролитах, не содержащих ионов Ni'+ или HjPOj. Результаты сопоставления представлены на рис. 17. Анализ этого рисунка показывает, что закономерности осаждения никеля и фосфора при их совместном протекании отличаются от таковых, найденных для индивидуальных процессов, то есть, в системе наблюдается взаимовлияние парциальных реакций друг на друга. Характер и степень этого влияния определяются составом раствора. Так, при осаждении Ni.P-покрытий из электролита 1 выделение металлического компонента несколько ускоряется, а неметаллического — значительно замедляется. В электролите II обе парциальные реакции имеют меньшую скорость по сравнению с соответствующими индивидуальными процессами. При использовании электролита 111. отличающегося от исходного наличием органической добавки Р1-ТТМ. меняется только скорость осаждения фосфора: при низких катодных потенциалах она выше, а при высоких ниже, чем для соответствующего индивидуального процесса. Тем не менее, общей для всех исследованных электролитов закономерностью является

Рис. 17. Индивидуальные (/. 2) и парциальные (/', 21) кривые осаждения никеля (/. ¡') и фосфора (2, 2') из различных электролитов никелирования: а - I; 6— II; в - III

емейа режима выделенга неметалла из диффузионно-кинетического н чисто ДиффузйОЕЁЙЫЙ.

Были получены „чанные по зависимости состава №:Р-еплавов, осажденных из различных электролитов Ц>Г|Мрк масс. %) и шходй по току водорода ВТп_ от потенциала осаждения. Они представлены на рис. 18. Видно, что при сдвиге потенциала осаждения в катодную область происходит уменьшение доли фосфора в сплаве. 1 ¡аблюдасмое снижение содержания фосфора при сдвиге потенциала осаждения в отрицательном направлении можно объяснить, исходя из анализа парциальных поляризационных кривых выделения компонентов сплава. В широкой области катодных потенциалов гипофосфит-ион разряжается на предельном токе, в то время кате скорость разряда ионов ■закономерно увеличивается. 1! результате, с ростом потенциала осаждения сплав все более обогащается никелем. Вше одной причиной подобного явления, согласно литературным данным, является уменьшение концентрации ионов Н\ участвующих в реакции восстановления гипофосфит-ион а, за счет интенсификации реакции выделения водорода. Увеличение концентрации глицина приводит к росту содержания неметалла по сравнению с исходным раствором: йакся маяъный процент фосфора в осадке обеспечивает использование электролита с добавкой. Полученные закономерности обусловлены тем, что скорости парциальных реакций выделении никеля и фосфора меняются при варьировании указанных факторов неодинаково.

Состав образу ЮН1С1'оси осадка па-прямую связан с условиями электро-

масс.%

-1.0 -0.6 />;в

1'ис. 18. Зависимости содержании никеля ! 1 -3) и фосфора М'-З') в М^Р-еПлавах, полученных из различных электролитов никелирования, а также выхода 1 (2 во току (Г'-З") от потенциала осаждения. Номера кривых отвечают номерам электролитов.

= 0.9587

0.9778

Рнс. 19 Зависимости отношений долей компонентов М^Р-онлавов. полученных го различных электролитов никелирования, от плотное™ катодного тока: / - электролит 1: 2 - электролит II; 3- электролит III.

осаждения В работах Е И Ахумова4 и С М Кочергина5 предложен подход, позволяющий установить зависимость между содержанием компонентов в сплаве и плотностью катодного тока

<2>

\М1)

Результаты обработки экспериментальных данных по составу М1,Р-сплавов, осажденных в различных условиях, в координатах, отвечающих уравнению (2), показаны на рис 19 для разных электролитов На каждой из кривых можно выделить два линейных участка с коэффициентом корреляции не ниже 0 95 Излом на ^((М^ДМ,)),^/, -кривых наблюдается при той же плотности тока, что

и на соответствующих тафелевских зависимостях, и свидетельствует, вероятно, о смене механизма процесса Первый участок отвечает области потенциалов, где осаждение компонентов идет в режиме электрохимической кинетики, а второй - области, где фосфор выделяется на предельном токе

Хорошее согласование экспериментальных данных с рассчитанными по уравнению (2) позволяет, в первом приближении, использовать это уравнение для выбора условий осаждения ЫцР-сплавов с целью получения покрытий заданного состава Такой подход, в совокупности со знанием основных закономерностей влияния ряда факторов (например, концентрации аминокислоты, наличия и природы органической добавки) на закономерности индивидуальных реакций осаждения компонентов никель-фосфорных сплавов открывает широкие возможности по управлению их составом, а, следовательно, позволяет получать осадки с заданными физико-химическими свойствами

Выводы

1 Выполнен термодинамический анализ ионных равновесий в системах №2+ - 01у~ - V (Ь~ = , СГ, СН3СОО~) для широкого интервала концентраций компонентов и рН раствора Найдены области существования комплексов никеля определенного состава [Ы](Н20)б-2/|С1у„]2"" и ПМ1(Н20),Ь„]2-"

2 Проведен расчет среднего числа лигандов в электрохимически активной частице, основанный на зависимости кинетических характеристик процесса от концентрации глицина, кислотности раствора и природы фонового аниона Показано, что в разряде одновременно участвуют все существующие в растворе комплексные ионы Выявлена корреляция между составом электролита и кинетическими характеристиками осаждения никеля (/р, /д, Ер) закономерное изменение катодного тока обусловлено, прежде всего, перераспределением ионов никеля между комплексами различного состава

4 Ахумов Е И Розен Б Я // Доклады АН СССР - 1956 -Т 109 №6 - С 1149-1152

! Кочергин С М , Победимский Р Г //Труды КХТИ - 1964 - вып 33 - С 124-130

3 На основании анализа данных по зависимостям кинетических характеристик процесса от химического состава электролита и гидродинамических условий с помощью диагностических критериев методов линейной вольтамперометрии и вращающегося диска предложен механизм процесса, предполагающий, что необратимое восстановление ионов 1Ч12+ происходит в смешанном диффузионно-кинетическом режиме Процесс осложнен адсорбцией реагирующих частиц и химической реакцией, которой может быть взаимное превращение комплексов никеля

4 Установлены основные закономерности разряда ионов Н2Р02 на никелевом и платиновом электродах в зависимости от концентрации гипофос-фита натрия, рН раствора, частоты вращения дискового электрода, скорости развертки потенциала и температуры в растворах с переменной и постоянной ионной силой Доказано, что продуктом восстановления Н2РО^ является фосфор

5 Предложена схема процесса, согласно которой гипофосфит-ион адсорбируется на поверхности электрода, где затем может участвовать в двух параллельных реакциях - электрохимической и реакции диспропорциони-рования Электрохимическая реакция протекает в режиме смешанной кинетики с преимущественным диффузионным контролем Химическая реакция имеет место только на каталитически активных металлах, таких как N1, и приводит к уменьшению регистрируемой плотности тока Процесс полностью необратим

6 Выявлена роль состава и структуры никель-фосфорных покрытий в формировании их каталитической активности в реакции анодного окисления гипофосфит-иона Использование двух способов регулирования содержания неметаллического компонента в сплаве (изменение концентрации ги-пофосфита натрия и использование органических добавок) позволило установить, что в первом случае основное влияние на каталитические свойства поверхности оказывает электронный фактор, а во втором — структурный

7 Найдено, что скорости осаждения никеля и фосфора при совместном выделении в сплав меняются по сравнению с их индивидуальным протеканием Характер и степень изменения скоростей указанных процессов зависят от состава электролита В общем случае происходит смена кинетики осаждения фосфора из диффузионно-электрохимической в чисто диффузионную

8 Установлено влияние концентрации аминокислоты и присутствия органической добавки на скорости указанных процессов и состав образующихся осадков Показано, что оба фактора способствуют обогащению сплава неметаллическим компонентом за счет различной степени влияния на скорости парциальных реакций образования никеля и фосфора

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1 Кинетика электрохимического восстановления комплексов никеля с глицином / Бочарова (Долгих) О В [и др ] // Вестник ВГУ Химия, биология -2001 - №1 - С 177-181*

2 Бочарова (Долгих) О В Анодное окисление гипофосфита в присутствии органических веществ / Бочарова (Долгих) О В , Золотарева И П // Химия Теория и технология Сборник научных статей молодых ученых, аспирантов, соискателей, магистров и студентов химического факультета -

2002 -№2 - С 42-45

3 Анодное окисление гипофосфита на Ni-P электроде в присутствии ряда органических веществ / Бочарова (Долгих) О В [и др ] // Электрохимия -

2003 -Т 39, №9 - С 1074-1081*

4 Состав и физико-химические свойства Ni-P покрытий, химически осажденных в присутствии органических микродобавок / Бочарова (Долгих) О В [и др ] // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г Тез докл Казань, 2003 -С 221

5 Sotskaya N V Role of Organic Additives in the Electroless Nickel Deposition / Sotskaya N V , Ryabinina E I, Dolgikh О V // 4th Kurt Schwabe Corrosion Symposium Mechanisms of Corrosion and Corrosion Prevention June 13-17, 2004, Helsinki University of Technology, Espoo, Finland P 215-220

6 Sotskaya N V Effect of some organic compounds on the anodic oxidation of hypophosphite / Sotskaya N V , Ryabinina E I, Dolgikh О V // 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry September 19-24, 2004, Thessaloniki, Greece - P 539

7 Соцкая H В Каталитическая активность никелевых сплавов в реакции анодного окисления гипофосфит-иона / Соцкая Н В , Рябинина Е И , Долгих О В // II Всероссийская конференция "Фагран-2004", Воронеж, 10-15 октября 2004 г Тез докл - Воронеж Изд-во ВГУ, 2004 - С 62-64

8 Соцкая Н В Кинетика образования твердой фазы в электролите химического осаждения никеля / Соцкая Н В , Демина JI Ю , Бочарова (Долгих) О В //Журнал физической химии -2004 -№ 10 -С 1786-1790*

9 Sotskaya N V Physico-chemistry of redox processes in the hypophosphite-containing electrolyte for electroless nickel deposition / Sotskaya N V, Dolgikh О V , Ryabinina E I // Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference Vilnius, Lithuania June 5-8, 2005 Book of Abstracts -P 108

10 Механизмы парциальных реакций процесса осаждения никель-фосфорных сплавов / Долгих О В [и др ] // V Всероссийская конференция молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии», Саратов, 22-24 июня 2005 г Тез докл - С 41

11 Соцкая Н В Влияние состава на каталитическую активность никелевых сплавов в реакции анодного окисления гипофосфит-иона / Соцкая Н В , Долгих О В , Рябинина Е И // Электрохимия - 2005 - Т 41, №8 - С 972-980*

12 Структура и свойства никелевых сплавов, модифицированных органическими добавками / Долгих О В [и др ] // Международный симпозиум

Восточно-Азиатских стран по полимерным композиционным материалам и передовым технологиям, Саратов, 20-22 сентября 2005 г Материалы конференции - Изд-во Саратовского ун-та, 2005 - С 32-34

13 Dolgikh О V Catalytic activity of nickel alloys in anodic oxidation of hypo-phosphite ion and cathodic hydrogen evolution / Dolgikh О V , Sotskaya N V , Ryabinina E I // 8lh International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" Moscow, October 18-22, 2005 Book of Abstracts -P 102

14 Sotskaya N V Kinetics of cathodic reduction of hypophosphite ions in aqueous solutions / Sotskaya N V , Dolgikh О V , Ryabinina E I // 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" Moscow, October 1822,2005 Book of Abstracts -P 318

15 Соцкая H В Кинетика катодного восстановления гипофосфит-ионов в водных растворах / Н В Соцкая, О В Долгих // Электрохимия - 2005 - Т 41, №12 - С 1496-1500*

16 Долгих О В Кинетика образования фосфора при катодном восстановлении гипофосфит-иона / О В Долгих // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2006" Москва, 1215 апреля 2006 г Материалы конференции -С 137

17 Sotskaya NV Kinetics of nickel electrodeposition from aqueous solutions containing glycine / Sotskaya N V , Dolgikh О V // 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry Edinburgh, UK 27 08-1 09 2006 Book of Abstracts -S4P 98

18 Долгих OB Кинетика катодного восстановления ионов никеля из комплексов с глицином / Долгих О В , Соцкая Н В // III Всероссийская конференция "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2006" Воронеж, 8-14 октября 2006 г Материалы конференции, Т 1 - С 96-97

19 Долгих О В Электроосаждение никеля из растворов, содержащих глицин / Долгих О В , Соцкая Н В , Шаманаева ЕС// Конденсированные среды и межфазные границы - 2006 - Т 8, №4 - С 275-282

20 Долгих О В Кинетика кристаллизации частиц сплава Ni-P в объеме электролита химического никелирования / Долгих О В , Соцкая Н В , Слепцова О В // IV Международная научная конференция "Кинетика и механизм кристаллизации Нанокристаллизация Биокристаллизация" Иваново, 1922 сентября 2006 г Тезисы докладов - С 134

21 Кинетика и механизм парциальных реакций в синтезе никель-фосфорных сплавов / Долгих О В [и др ] // VI Всероссийская интерактивная конференция молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии", Саратов, июнь 2007 Тез докл — С 22-24

' журнал входит в перечень ВАК

Подписано в печать 11 09 07 Формат 60*84 '/ Уел печ л 1,4 Тираж 100 экз Заказ 1861

Отпечатано с готового оригинала-макета в типографии Издательско-полиграфического центра Воронежского государственного университета 394000, Воронеж, ул Пушкинская, 3

Лист обозначений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Общая характеристика №,Р-сплавов: состав, структура, свойства.

1.2. Представления о механизмах электрохимического и химического осаждения никель-фосфорных сплавов.

1.3. Механизм электровосстановления ионов никеля в водных растворах.

1.3.1. Кинетика электровосстановления ионов никеля в растворах простых солей.

1.3.2. Кинетика электровосстановления ионов никеля из комплексных электролитов.

1.3.3. Кинетика восстановления ионов никеля из электролитов, содержащих глицин.

1.4. Механизм образования фосфора из гипофосфит-иона.

1.5. Механизм анодного окисления гипофосфит-иона.

Глава 2. Методика эксперимента.

2.1. Реактивы и растворы. Контроль состава электролитов.

2.2. Электрохимические исследования кинетики индивидуальных реакций осаждения компонентов №,Р-сплавов.

2.2.1. Электроосаждение никеля.

2.2.2. Катодное восстановление гипофосфит-иона.

2.3. Электроосаждение никель-фосфорных сплавов и определение их характеристик.

2.3.1. Методика получения покрытий.

2.3.2. Определение состава никелевых сплавов.

2.3.3. Определение фактора шероховатости сплавов никеля.

2.3.4. Оценка каталитической активности никелевых покрытий.

2.4. Построение парциальных кривых осаждения компонентов №,Р-сплавов.

2.5. Статистическая обработка результатов эксперимента.

Глава 3. Кинетика и механизм электровосстановления ионов никеля из глицинсодержащих электролитов.

3.1. Термодинамический анализ ионных равновесий в системе.

3.2. Влияние ряда факторов на кинетику электровосстановления ионов никеля.

3.2.1. рН Раствора и концентрация аминокислоты.

3.2.2. Природа фонового электролита.

3.2.3. Скорость развертки потенциала, частота вращения дискового электрода, температура.

3.3. Механизм электроосаждения никеля из электролитов, содержащих глицин.

3.3.1. Установление механизма процесса при помощи диагностических критериев метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

3.3.2. Определение кинетических характеристик процесса.

3.3.3. Природа электроактивной частицы.

Глава 4. Кинетика катодного восстановления гипофосфит-иона в водных растворах.

4.1. Установление природы продукта катодного восстановления гипофосфит-иона.

4.2. Влияние различных факторов на параметры процесса катодного образования фосфора из Н2РО^.

4.2.1. Концентрация гипофосфита натрия.

4.2.2. Кислотность раствора.

4.2.3. Скорость развертки потенциала, частота вращения дискового электрода, температура.

4.3. Установление механизма образования фосфора из гипофосфит-иона.

Глава 5. Каталитическая активность №,Р-сплавов в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

5.1. Характеристика анодных поляризационных кривых, регистрируемых в растворе NaH2P02.

5.2. Влияние состава и структуры №,Р-сплавов на их каталитические свойства.

5.2.1. Сплавы, полученные варьированием концентрации гипофосфита натрия.

5.2.2. №,Р-сплавы, сформированные в присутствии органических добавок.

Глава 6. Кинетика электроосаждения №,Р-сплавов из глицинсодержащих электролитов.

Выводы.

Актуальность научной проблемы: Никель-фосфорные сплавы давно привлекли внимание исследователей благодаря наличию у них целого ряда ценных свойств. Их получают как электрохимическим способом, так и в результате так называемого химического (автокаталитического) осаждения. В основе последнего лежит реакция окисления гипофосфита натрия, в результате которой на каталитически активной поверхности восстанавливаются компоненты сплава, и выделяется водород. В литературе имеется большое количество фундаментальных и прикладных работ, посвященных исследованию механизмов электро- и химического осаждения никель-фосфорных покрытий, физических свойств осадков. Несмотря на это единые представления об электрохимических процессах в синтезе никель-фосфорных сплавов до сих пор не сложились. Такое положение вещей обусловлено тем, что сопряжение анодных и катодных реакций в данной системе осуществляется довольно сложным образом и приводит к явлениям, которые не наблюдаются в классической электрохимии, когда не только металл-катализатор влияет на эти процессы, но и свойства формирующейся поверхности зависят от кинетики протекающих реакций. Поэтому целесообразным представляется подход, основанный на изучении кинетики индивидуальных реакций электровыделения никеля и фосфора и дальнейшем обобщении полученных данных на процесс в целом.

Цель работы: Изучение кинетики парциальных и индивидуальных реакций осаждения компонентов №,Р-сплавов и выявление их роли в формировании каталитической активности поверхности в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

Задачи работы:

1. Исследование кинетики электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов различного химического состава.

2. Установление закономерностей электровыделения фосфора из Н2РО^ на никеле и платине в зависимости от концентрации гипофосфита натрия и рН раствора.

3. Определение основных закономерностей совместного выделения никеля и фосфора в сплав.

4. Выяснение влияния состава сплавов системы №-Р на их каталитическую активность в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

Научная новизна:

1. Исследована кинетика электроосаждения никеля из глицинсодержащих электролитов в широком интервале концентраций лиганда и рН раствора; показана роль анионного состава электролита. Впервые доказано, что изменение скорости процесса при варьировании различных факторов обусловлено перераспределением ионов № между комплексами различного состава.

2. Предложен механизм образования фосфора из гипофосфит-аниона, предполагающий параллельное участие Н2РО^ в электрохимической реакции и гетерогенной реакции диспропорционирования, реализация которой зависит от природы металла электрода.

3. Установлена роль состава и структуры №,Р-покрытий в формировании их каталитической активности в реакции анодного окисления гипо-фосфит-иона.

4. Построены парциальные кривые осаждения никеля и фосфора с образованием сплава. Установлен различный характер взаимного влияния этих процессов при совместном протекании, обусловленный неодинаковым изменением условий осаждения.

Практическая значимость работы Данные по кинетике индивидуальных и парциальных реакций осаждения никеля и фосфора, а также по зависимости каталитической активности №,Р-покрытий в реакции анодного окисления гипофосфит-иона от содержания в них фосфора могут служить основой для подбора условий проведения процессов электро- и химического осаждения с целью получения покрытий с заданными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по индивидуальным реакциям электровосстановления ионов никеля и гипофосфит-аниона в зависимости от концентрации реагентов, природы фонового аниона, pH электролита, температуры и конвективных условий.

2. Результаты по влиянию состава и структуры №,Р-сплавов на их каталитическую активность в реакции анодного окисления гипофосфит-иона.

3. Основные закономерности парциальных реакций осаждения никеля и фосфора при их совместном протекании

4. Принципы подбора условий для получения никель-фосфорных покрытий с заданным составом и структурой.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликовано 21 работа, среди которых 7 статей (из них 5 - в журналах перечня ВАК) и 14 тезисов докладов и материалов конференций различного уровня. Основные результаты работы доложены на II и III Всероссийских конференциях "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" "ФАГРАН-2004" и "ФАГРАН-2006" (Воронеж - 2002, 2004, 2006 гг.); 55th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Thessaloniki-2004); "Theodor Grotthuss Electrochemistry Conference" (Vilnius - 2005); 8th International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow - 2005); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2006" (Москва - 2006 г.); 57th Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry (Edinburgh - 2006); V и VI Всероссийских конференциях молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов - 2005, 2007 гг.).

Плановый характер работы. Работа выполнена согласно тематическому плану НИР Воронежского госуниверситета, проводимых по заданию Федерального агентства по образованию, 1.6.03 "Исследование термодинамики и кинетики электродных, хемосорбционных и транспортных процессов на металлах, интерметаллидах, металл-ионитах и ионообменных мембранах в водных растворах электролитов" на 2003-2007 гг.; поддержана программой Министерства образования "Развитие научного потенциала высшей школы" на 2005 г. (проект № 15287 "Каталитическая активность никелевых сплавов в реакциях катодного выделения водорода и анодного окисления гипофосфит-иона").

ВЫВОДЫ

1. Выполнен термодинамический анализ ионных равновесий в системах №2+ - 01у~ - V (Ь~ = БО^", С Г, СН3СОО) для широкого интервала концентраций компонентов и рН раствора. Найдены области существо

2 П вания комплексов никеля определенного состава: [№(Н20)б-2п01уп] " и [№(Н20)хЬп]2"п.

2. Проведен расчет среднего числа лигандов в электрохимически активной частице, основанный на зависимости кинетических характеристик процесса от концентрации глицина, кислотности раствора и природы фонового аниона. Показано, что в разряде одновременно участвуют все существующие в растворе комплексные ионы. Выявлена корреляция между составом электролита и кинетическими характеристиками осаждения никеля (¡р, //;, Ер): закономерное изменение катодного тока обусловлено, прежде всего, перераспределением ионов никеля между комплексами различного состава.

3. На основании анализа данных по зависимостям кинетических характеристик процесса от химического состава электролита и гидродинамических условий с помощью диагностических критериев методов линейной вольтамперометрии и вращающегося диска предложен механизм процесса, предполагающий, что необратимое восстановление ионов N1 происходит в смешанном диффузионно-кинетическом режиме. Процесс осложнен адсорбцией реагирующих частиц и химической реакцией, которой может быть взаимное превращение комплексов никеля.

4. Установлены основные закономерности разряда ионов Н2РО~ на никелевом и платиновом электродах в зависимости от концентрации гипофосфита натрия, рН раствора, частоты вращения дискового электрода, скорости развертки потенциала и температуры в растворах с переменной и постоянной ионной силой. Доказано, что продуктом восстановления Н2Р02" является фосфор.

5. Предложена схема процесса, согласно которой гипофосфит-ион адсорбируется на поверхности электрода, где затем может участвовать в двух параллельных реакциях - электрохимической и реакции диспро-порционирования. Электрохимическая реакция протекает в режиме смешанной кинетики с преимущественным диффузионным контролем. Химическая реакция имеет место только на каталитически активных металлах, таких как N1, и приводит к уменьшению регистрируемой плотности тока. Процесс полностью необратим.

6. Выявлена роль состава и структуры никель-фосфорных покрытий в формировании их каталитической активности в реакции анодного окисления гипофосфит-иона. Использование двух способов регулирования содержания неметаллического компонента в сплаве (изменение концентрации гипофосфита натрия и использование органических добавок) позволило установить, что в первом случае основное влияние на каталитические свойства поверхности оказывает электронный фактор, а во втором - структурный.

7. Найдено, что скорости осаждения никеля и фосфора при совместном выделении в сплав меняются по сравнению с их индивидуальным протеканием. Характер и степень изменения скоростей указанных процессов зависят от состава электролита. В общем случае происходит смена кинетики осаждения фосфора из диффузионно-электрохимической в чисто диффузионную.

8. Установлено влияние концентрации аминокислоты и присутствия органической добавки на скорости указанных процессов и состав образующихся осадков. Показано, что оба фактора способствуют обогащению сплава неметаллическим компонентом за счет различной степени влияния на скорости парциальных реакций образования никеля и фосфора.

1. Хансен М. Структуры двойных сплавов / М. Хансен, К. Андерко. М.: Металлургиздат. - 1962. - Т. 2. - С. 1087-1088.

2. Иванов М.В. Исследование химически осажденных Ni-P покрытий методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / М.В. Иванов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1982. - №8. - С. 106-113.

3. Domenech S.C. Electroless plating of nickel-phosphorous on surface-modified poly(ethylene terephthalate) films / S.C. Domenech et al\ // Applied Surface Science. 2003. - V. 220. - P. 238-250.

4. Chen W.-Yu. Crystallization behaviors and microhardness of sputtered Ni-P, Ni-P-Cr and Ni-P-W deposits on tool steel / W.-Yu Chen et al\ II Surface and Coatings Technology. 2004. - V. 182. - P. 85-91.

5. Tachev. D. Magnetothermal study of nanocrystalline particle formation in amorphous electroless Ni-P and Ni-Me-P alloys / D. Tachev, J. Georgieva, S. Armyanov // Electrochimica Acta. 2001. - V. 47. - P. 359-369.

6. Haowen X. Effect of preparation technology on the structure and amorphous forming region for electroless Ni-P alloys / X. Haowen, Zh. Bangwei // Journal of Materials Processing Technology. 2002. - V. 124. - P. 8-13.

7. Авербух M.E. Электроосаждение никель-фосфорных сплавов из электролитов с различным соотношением компонентов / М.Е. Авербух, Р.С. Вахидов // Электрохимия. 1976. - Т. 12, №3. - С. 397-400.

8. Lu G. Study of the electroless deposition process of Ni-P-based ternary alloys / G. Lu, G. Zangarri // Journal of the Electrochemical Society. 2003. -V. 150, No. 11.-P. C777-C786.

9. Житкявичюте И.И. Структура Ni-P и Ni-Cu-P покрытий, осажденных с помощью гипофосфита / И.И. Житкявичюте, Р.К. Тарозайте // Труды АН ЛитССР. Сер. Б. 1988. - Т. 2. - С. 14-21.

10. Liu Y. Study of electroless Ni-Cu-P coatings and their anti-corrosion properties / Y. Liu, Q. Zhao // Applied Surface Science. 2004. - V. 228. -P. 57-62.

11. Georgieva J. Factors, affecting the electroless deposition of Ni-Cu-P coatings / J. Georgieva, S. Armyanov // Journal of the Electrochemical Society. -2003. V. 150, No. 11. - P. C760-C764.

12. Kurowski A. Initial stages of Ni-P electrodeposition: growth morphology and composition of deposits / A. Kurowski, J.W. Schultze, G. Staikov // Electrochemistry Communications. 2002. - V. 4. - P. 565-569.

13. Burchardt T. The effect of deposition temperature on the catalytic activity of Ni-P alloys toward the hydrogen reaction / T. Burchardt // International Journal of Hydrogen Energy. 2002. - V. 27. - P. 323-328.

14. Петухов И.В. Механизм роста химически осажденных никель-фосфорных покрытий / И.В. Петухов // Электрохимия. 2007. - Т. 41, №1. - С. 36-43.

15. Lu G. Corrosion resistance of ternary Ni-P based alloys in sulfuric acid solutions / G. Lu, G. Zangari // Electrochimica Acta. 2002. - V. 47. -P. 2969-2979.

16. Житкявичюте И. Структура и свойства химических Ni-P-Co покрытий (2. Покрытия с малым содержанием Со) / И. Житкявичюте и др. И Труды АН ЛитССР. Сер. Б. 1992. - №2. - С. 51-59.

17. Paseka I. Evolution of hydrogen and its sorption on remarkable active amorphous smooth Ni-P(x) electrodes /1. Paseka // Electrochimica Acta. -1995. -V. 40,No. 11.-P. 1633-1640.

18. Paseka I. Hydrogen evolution and hydrogen sorption on amorphous smooth Me-P(x) (Me = Ni, Co and Fe-Ni) electrodes / I. Paseka, J. Velicka // Electrochimica Acta. 1997. - V. 42, No. 2. - P. 237-242.

19. Paseka I. Influence of hydrogen absorption in amorphous Ni-P electrodes on double layer capacitance and charge transfer coefficient of hydrogen evolution reaction / I. Paseka // Electrochimica Acta. 1999. - V. 44. -P. 4551-4558.

20. Krolikowski A. Impedance studies of hydrogen evolution on Ni-P alloys / A. Krolikowski, A. Wiecko // Electrochimica Acta. 2002. - V. 47. -P. 2065-2069.

21. Lu G. Electrocatalytic properties of Ni-based alloys toward hydrogen evolution reaction in acid media / G. Lu, P. Evans, G. Zangari // Journal of the Electrochemical Society. -2003. V. 150, No. 5.-P. A551-A557.

22. Burchardt T. Hydrogen evolution on NiPx alloys: the influence of sorbed hydrogen / T. Burchardt // International Journal of Hydrogen Energy. 2001. -V. 26.-P. 1193-1198.

23. Shervedani R.K. Studies of hydrogen evolution reaction on Ni-P electrodes / R.K. Shervedani, A. Lasia // Journal of the Electrochemical Society. 1997. -V. 144, No. 2.-P. 511-519.

24. Paseka I. Hydrogen evolution reaction on amorphous Ni-P and Ni-S electrodes and the internal stress in a layer of these electrodes /1. Paseka // Electrochimica Acta. 2001. - V. 46. - P. 921 -931.

25. Li H. XPS studies on surface electronic characteristics of Ni-B and Ni-P amorphous alloy and its correlation to their catalytic properties / H. Li et аГ\ U Applied Surface Science. 1999. - V. 152. - P. 25-34.

26. Петухов И.В. Коррозионно-электрохимическое поведение Ni-P покрытий в 0.5 М H2SO4 / И.В. Петухов и др. II Защита металлов. -2002. Т. 38, №4. - С. 419-425.

27. Deng Н. Effects of pretreatment on the structure and properties of electroless nickel coatings / H. Deng, P. JVteller // Plating and Surface Finishing. 1994. - V.81, No. 3.-P. 73-77.

28. Parker К. Effects of heat treatment on the properties of electroless nickel deposits / К Parker // Plating and Surface Finishing. 1981. - V.68, No. 12. -P. 71-77.

29. Wu F.-B. Microstructure evaluation and strengthening mechanism of Ni-P-W alloy / F.-B. Wu et al\ II Surface and Coatings Technology. 2004. - V. 177-178.-P. 312-316.

30. Sridharan K. Electrochemical characterization of Fe-Ni-P alloy electrodeposition / K. Sridharan, K. Sheppard // Journal of applied electrochemistry. 1997. - V. 27. - P. 1198-1206.

31. Kantola K. Modeling, estimation and control of electroless nickel plating process of printed circuit board manufacturing: dissertation for the degree of Doctor of Science / K. Kantola. Espoo, Finland, 2006. - 101 p.

32. Вансовская K.M. Металлические покрытия, нанесенные химическим способом / K.M. Вансовская JL: Машиностроение, 1985. - 103 с.

33. Van den Meerakker J.E.A.M. On the mechanism of electroless plating. II. One mechanism for different reductants / J.E.A.M. van den Meerakker // Journal of Applied Electrochemistry. 1981. - No. 11. - P. 395-400.

34. De Minjer С. H. Some electrochemical aspects of the electroless nickel process with hypophosphite / C.H. De Minjer // Electrodeposition and surface treatment. 1975. - V. 3, No. 4. - P. 261-273.

35. Саранов Е.И. Использование электрохимической гипотезы для описания процесса химического никелирования с применением гипофосфита в щелочных глициновых растворах // Е.И. Саранов, Г.В. Соловьева // Электрохимия.-1978.-Т. 14, №7.-С. 1024-1026.

36. Salvago G. Characteristics of chemical reduction of nickel alloys with hypophosphite / G. Salvago, P.I. Cavalotti // Plating. 1972. - V. 59. -P. 665-671.

37. Lukes R.M. The chemistry of the autocatalytic reduction of nickel by hypophosphite ion / R.M. Lukes // Plating. 1964. - V. 31. - P. 969-971.

38. Луняцкас A.M. Каталитическое разложение гипофосфитов. 2. Реакция в присутствии никеля и кобальта / A.M. Луняцкас // Тр. АН ЛитССР. Сер. Б. 1964. - Т.1, № 36. - С. 143-149.

39. Xu Н. Mechanism of stabilizer acceleration in electroless nickel at wirebond substrates / H. Xu, J. Brito, O.A. Sadik // Journal of the Electrochemical Society. 2003. - V. 150, No/11. - P. C816-C822.

40. Вашкялис А.Ю. Закономерности и механизм автокаталитического восстановления металлов в водных растворах / А.Ю. Вашкялис // Дисс. . д-ра хим. наук Вильнюс, 1982. - 405 с.

41. Никифорова А.А. Рассмотрение механизма реакций, протекающих в процессе химического никелирования / А.А. Никифорова, Г.А. Садаков // Электрохимия. 1967. - Т.З, №9. - С. 1207-1211.

42. Садаков Г.А. Об электрохимическом механизме химического восстановления металлов. Потенциометрическое исследование никелевого электрода в растворах гипофосфита натрия / Г.А. Садаков, К.М. Горбунова // Электрохимия 1980. - Т. 16, №2. - С. 230-235.

43. Луняцкас А.Н. Каталитическое разложение гипофосфитов. Окисление гипофосфита в присутствии фосфора и его комплексных ионов / А.Н. Луняцкас, И.К. Гянутене. // Тр. АН СССР. Сер. Б. 1975. - Т. 4 (88). -С. 13-21.

44. Ивановская Т.В. К вопросу о механизме каталитического восстановления металлов гипофосфитом / Т.В. Ивановская, К.М. Горбунова // Защита металлов. 1966. - Т.2, №4. - С. 477-481.

45. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах / В.М. Латимер М.: ИНТ. - 1954. - 396 с.

46. Медведков В.Н. О механизме образования покрытий при химическом никелировании. Комплексообразование в растворах Ni(II) и гипофосфита / В.Н. Медведков, Б.В. Ерофеев // Докл. АН СССР. 1970. -Т. 191.-С. 1106-1108.

47. Горбунова К.М. Физико-химические основы процесса химического никелирования / К.М. Горбунова, А.А. Никифорова М.: Изд-во АН СССР, 1960.-207 с.

48. Горбунова К.М. Осаждение металлических покрытий химическим восстановлением / К.М. Горбунова // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева. -1980.-Т.25, №2.-С. 175-188.

49. Bielinski J. Badania procesow bezpradowedo osadzainia warstow Ni-P / J. Bielinski // Chem. Stosow. 1986. - V. 30, No. 4. - P. 519-526.

50. Touhami M.E. Kinetics of the autocatalytic deposition of Ni-P alloys in ammoniacal solutions / M.E. Touhami, E. Chassaing, M. Cherkaooui // Electrochimica Acta. 1998. - V.43.-P. 1721-1728.

51. Abrantes L. M. On the mechanism of electroless Ni-P plating / L.M. Abrantes, J. P. Correia // Journal of the Electrochemical Society. 1994. -V. 141.-P. 2356-2360.

52. Abrantes L.M. Progress in the understanding of the hypophosphite oxidation on nickel single crystals / L.M. Abrantes, M.C. Olweira // Electrochimica Acta.- 1996.-V. 43,No. 10.-P. 1703-1711.

53. Chassaing E. Electrochemical investigation of the autocatalytic deposition of Ni-Cu-P alloys / E. Chassaing, M. Cherkaoui, A. Srhiri // Journal of Applied Electrochemistry. 1993. - V. 23, No. 11. - P. 1169-1174.

54. Touhami M.E. Electrochemical investigation of Ni-P autocatalytic deposition in ammoniacal solutions / M.E. Touhami et al\ // Journal of Applied Electrochemistry. 1996. - V. 26, No. 5. - P. 487-451.

55. Павлов B.H. Полярографическое поведение двухвалентных кобальта, никеля и железа / В.Н. Павлов, В.В. Бондарь / Успехи химии. 1973. -Т. 42, №6.-С. 987-1008.

56. Хейфец В.Л. Электролиз никеля / B.J1. Хейфец, Т.В. Грань. М.: Металлургия, 1975. - 334 с.

57. Kabanow В. Kinetics of electrode processes on the iron electrode. B. Kabanow, R. Burstein, A.N. Frumkin // Discussions of Faraday Society. -1947.-No. l.-P. 259-269.

58. Ji J. Nickel speciation in aqueous chloride solutions / J. Ji, W.C. Cooper // Electrochimica Acta. 1996. - V. 41, No. 9. - P. 1549-1560.

59. Saraby-Reintjes A. Kinetics of electrodeposition of nickel from Watts baths / A. Saraby-Reintjes, M. Fleischmann // Electrochimica Acta. 1984. - V. 29, No. 4.-P. 557-566.

60. Allongue P. Electrodeposition of Co and Ni/Au(lll) ultrathin layers. Part I: nucleation and growth mechanisms from in situ STM / P. Allongue et al\ II Surface Science. 2004. - V. 557, No. 1-3. - P. 41-46.

61. Овари Ф. Об электродных процессах никелевого электрода в растворах хлористого никеля / Ф. Овари, A.JI. Ротинян // Электрохимия. 1970. -Т. 6, №4.-С. 528-533.V

62. Supicova М. Influence of boric acid on the electrochemical deposition of Ni / M. Supicova et al. // Journal of Solid State Electrochemistry. 2006. -V. 10.-P. 61-68.

63. Sasaki K.Y. Electrodeposition of iron-group metals and binary alloys from sulfate baths. II. Modeling / K.Y. Sasaki, J.B. Talbot // Journal of the Electrochemical Society. -2000. V. 147.-P. 189-196.

64. Matlosz M. Competitive adsorption effects in the electrodeposition of iron-nickel alloys / M. Matlosz // Journal of the Electrochemical Society. 1993. -V. 140.-P. 2272-2280.

65. Cui C.Q. Nickel deposition from unbuffered neutral chloride solutions in the presence of oxygen / C.Q. Cui, J.Y. Lee // Electrochimica Acta. 1995. -V. 40, No. 11.-P. 1653-1662.

66. Рагаускас P.A. О возможной причине возникновения пика на поляризационной кривой при разряде ионов никеля из хлоридных растворов / Р.А. Рагаускас, В.А. Ляуксминас // Электрохимия. 1988. -Т. 24, № 6. - С. 728-736.

67. Gomez Е. Electrodeposition of nickel on vitreous carbon: influence of potential on deposit morphology / E. Gomes et al\ / Journal of Applied Electrochemistry. 1992. - V. 22, No. 9. - P. 872-876.

68. Epelboin I. Impedance of nickel deposition from sulfate and chloride electrolytes / I. Epelboin, M. Joussellin, R. Wiart // Journal of Electroanalytica! Chemistry. 1979. - V. 101, No. 2. - P. 281-284.

69. Epelboin I. Impedance measurements for nickel deposition in sulfate and chloride electrolytes / I. Epelboin, M. Joussellin, R. Wiart // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1981.-V. 119, No. 1.-P. 61-71.

70. Wiart R. Elementary steps of electrodeposition analyzed by means of impedance spectroscopy / R. Wiart // Electrochimica Acta. 1990. - V. 35, No. 10.-P. 1587-1593.

71. Proud W.G. The electrodeposition of nickel on vitreous carbon: Impedance studies / W. G. Proud, C. Miiller // Electrochimica Acta. 1993. - V. 38, No. 2-3.-P. 405-413.

72. Proud W.G. Influence of pH on nickel electrodeposition at low nickel (II) concentrations / W.G. Proud et al\ II Journal of Applied Electrochemistry. -1995.-V. 25.-P. 770-775.

73. Березина С.И. Влияние pH околокатодного пространства на механизм электрохимического восстановления аквакомплексов никеля из хлоридных электролитов / С.И. Березина, Г.А. Горбачук, P.M. Сагеева // Электрохимия. 1971. - Т. 7, №7. - С. 1058-1061.

74. Березина С.И. Роль катодного выделения водорода при формировании никелевых покрытий / С.И. Березина, Г.А. Горбачук, P.M. Сагеева // Электрохимия. 1971. - Т. 7, №4. - С. 467-473.

75. Березина С.И. Влияние кислотности раствора на кинетику разряда аквакомплексов никеля из перхлоратных растворов / С.И. Березина, Г.А. Горбачук, P.M. Сагеева // Электрохимия. 1974. - Т. 10, № 12. -С. 1882-1885.

76. Ji J. Surface pH measurements during nickel electrodeposition / J. Ji et al\ II Journal of Applied Electrochemistry. 1995. - V. 25. - P. 642-650.

77. Orinakova R. Recent developments in the electrodeposition of nickel and some nickel-based alloys / R. Orinakova et at. // Journal of Applied Electrochemistry. 2006. - V. 36. - P. 957-972.

78. Bozhkov Chr. On the surface coverage with adatoms during the initial nucleation stages of nickel deposition onto glassy carbon / Chr. Bozhkov et al. I I Journal of Electroanalytical Chemistry. 1990. - V. 296, No. 2. -P. 453-462.

79. Турьян Я.И. Параметры процесса электровосстановления акваионов никеля (II) на ртутном катоде / Я.И. Турьян, О.Е. Рувинский, И.И. Москатов//Электрохимия.- 1982.-Т. 18,№8.-С. 1033-1038.

80. Савельев С.С. Исследование кислотности прикатодного слоя при гальваническом никелировании. I / С.С Савельев // Электрохимия. -1974.-Т. 10, №6.-С. 888-891.

81. Кудрявцев Н.Т. Блестящее никелирование / Н.Т. Кудрявцев, В.В. Федуркин М.: Росгизместпром, 1951. - 88 с.

82. Mandich N.V. Understanding and troubleshooting decorative nickel electroplating systems / N.V. Mandich, H. Geduld // Metal Finishing. 2002. -V.100, No. 10.-P. 38-46.

83. Orinakova R. Application of elimination voltammetry in the study of electroplating process on the graphite electrode / R. Orinakova et al\ // Electrochimica Acta. 2004. - V. 49. - P. 3587-3594.

84. Bockris J.O.M. The electrode kinetics of the deposition and dissolution of iron / J.O.M. Bockris, D. Drazie, A.R. Despic // Electrochimica Acta. 1961. -V. 4.-P. 325-361.

85. Chassaing E. The kinetics of nickel electrodeposition: Inhibition by adsorbed hydrogen and anions / E. Chassaing, M. Joussellin, R. Wiart // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1983. - V. 157, No. 1. - P. 75-88.

86. Froment M. Quelques recents progres dans les methodes d'etude du depot electrolytique du nickel / M. Froment, R. Wiart // Electrochimica Acta. -1963. V. 8, No. 6-7. - P. 481-488.

87. Березина С.И. Исследование процесса восстановления аквакомплексов никеля в присутствии борной и аминоуксусной кислот / С.И. Березина и др. II Электрохимия. 1974. - Т. 10, №6. - С. 948-951.

88. Кудрявцев Н.Т. Электролитическое покрытие никелем при высоких плотностях тока / Н.Т. Кудрявцев, Т.Е. Цупак, Я.Б. Пшилусски // Электрохимия. 1967 - Т.З, №4. - С. 447-453.

89. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов / Ю.Д. Гамбург. М.: Янус-К, 1997. - 384 с.

90. Пеганова Н.В. Кинетика и механизм восстановления этилендиаминовых комплексов никеля (И) на ртутном капающем электроде // Н.В. Пеганова, В.И. Кравцов, Р.К. Астахова // Электрохимия. 2002. - Т. 38, №6.-С. 725-731.

91. Сурвила А. Хронопотенциометрическое исследование электровосстановления цитратных комплексов Cu(II) и Ni(II) / А. Сурвила, А. Жукаускайте, С. Канапецкайте // Электрохимия. 1994. -Т. 30, №3.-С. 318-323.

92. Турьян Я.И. Предшествующие химические реакции при электровосстановлении ионов никеля (II) в присутствии оксалат-анионов / Я.И. Турьян // Электрохимия. 1984. - Т. 20, №12. - С. 1589-1593.

93. Sigel H. Metal ions in biological systems / H. Sigel. N.-Y.: Marcell Dekker Inc., 1979.-V. 9.-280 p.

94. Иванов C.B. Электроосаждение никеля из электролитов, содержащих а-аланин / C.B. Иванов, О.О. Герасимова // Защита металлов. 1997. -Т. 33, №5.-С. 510-516.

95. Иванов C.B. Электроосаждение никеля из электролитов, содержащих лейцин / C.B. Иванов, И.В Троцюк // Защита металлов. 1999. - Т. 35, №3. - С. 265-272.

96. Gelinas S. Electro winning of nickel and copper from ethylenediamine complexes / S. Gelinas, J. A. Finch, S. R. Rao // Can. Met. Quart. 2002-V. 41, №3.-P. 319-325.

97. Астахова Р.К. Кинетика и механизм электровосстановления аммиачных комплексов никеля(Н) на ртутном капающем электроде / Р.К. Астахова и др. // Электрохимия. 1999. - Т. 35, №11.- С. 1395-1404.

98. Турьян Я.И. Константы скорости образования пиридиновых комплексов никеля (II) и механизм электродного процесса на основе полярографических данных / Я.И. Турьян, О.Н. Малявинская, О.Е. Рувинский // Электрохимия. 1974. - Т. 10, №3. - С. 401-404.

99. Вишомирскис P.M. Кинетика электровосстановления металлов из комплексных электролитов / P.M. Вишомирскис. М.: Наука, 1969. -244 с.

100. Цупак Т.Е. рН прикатодного слоя при электролизе ацетатно-хлоридных растворов никелирования / Т.Е. Цупак и др. // Электрохимия. 1982. -Т. 18, №1. - С. 86-92.

101. Бек Р.Ю. Особенности массопереноса в ацетатных растворах никелирования / Р.Ю. Бек и др. II Электрохимия. 1985. - Т. 21, №9. -С. 1190-1193.

102. Цупак Т.Е. Роль комплексообразования в процессах массопереноса при электроосаждении никеля из низкоконцентрированных формиатнохлоридных электролитов / Т.Е. Цупак и др. // Электрохимия. 2001. -Т. 37, №7.-С. 855-859.

103. Андреев A.B. Электролиты для нанесения металлических покрытий / A.B. Андреев // Изобретения в машиностроении. -- 2002. № 2. -С. 14-17.

104. Иванов C.B. Электровосстановление ионов никеля на твердом электроде из растворов, содержащих глицин / C.B. Иванов, П.А. Манорик, Т.И. Глушко // Украинский химический журнал. 1990. - Т. 56, №10. -С. 1062-1068.

105. Иванов C.B. Электровосстановление ионов никеля на твердом электроде из растворов, содержащих глицин / C.B. Иванов, П.А. Манорик, Т.И. Глушко // Украинский химический журнал. 1990. - Т. 56, №10. -С. 1062-1068.

106. Иванов C.B. Влияние адсорбции глицинатных комплексов меди и никеля на процесс их электрохимического восстановления / C.B. Иванов и др. // Украинский химический журнал. 1991. - Т. 57, №11. -С. 1144-1150.

107. Ш.Иванов C.B. Механизм влияния глицина на электровосстановление ионов никеля / C.B. Иванов // Украинский химический журнал. 1992. -Т.58, №8. - С. 665-669.

108. Иванов C.B. Влияние состава комплексов никеля с глицином и олигопептидами на их катодное восстановление / C.B. Иванов, П.А. Манорик, И.В. Троцюк // Защита металлов. 1996. - Т. 32, №2. -С. 184-189.

109. Городыский A.B. О механизме влияния лигандов на кинетику бестокового восстановления никеля / A.B. Городыский, А.И. Кублановская, Г.Е. Кузьминская / Теоретические вопросы электрохимической кинетики. Киев: Наукова думка, 1984. - С. 67-73.

110. Ohnaka N. Polarographic studies on the electrode kinetics of the nickel (II) complexes with glycine and some of its derivatives / N. Ohnaka, H. Matsuda // Journal of Electroanalytical Chemistry 1975. - V. 62, №1. - P. 245-257.

111. Ozutsumi K. An X-ray diffraction study on the structures of mono(glycinato)nickel(II) and tris(gycinato)nickelate(II) complexes in aqueous solution / K. Ozutsumi, H. Ohtaki // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1983. - V. 56. - P. 3635-3641.

112. Луняцкас A.M. О включении фосфора в химически осажденный никель / A.M. Луняцкас, Ю.И. Лянкайтене // Защита металлов. 1986. - Т. 22, №4.-С. 621-623.

113. Сутягина А.А. Изучение механизма восстановления никеля гипофосфитом с применением дейтерия в качестве индикатора / А.А. Сутягина, К.М. Горбунова, М.П. Глазунов. // Журнал физической химии- 1963. Т. 37, №5. -С. 2022-2026.

114. Юсис 3.3. О реакции образования фосфора в процессе в процессе химического никелирования / 3.3. Юсис и др. II Защита металлов. -1988.-Т. 22,№5.-С. 843-844.

115. Brenner A. Electrodeposition of Alloys. Principles and Practice / A. Brenner.- N.-Y.: Academic Press, 1963. V. 2. - 486 p.

116. Kim Y.-S. Mathematical modeling of electroless nickel deposition at steady state using rotating disk electrode / Y.-S. Kim, H.-J. Sohn // Journal of the Electrochemical Society. 1996. - V. 143, No. 2 - P. 505-509.

117. Morikawa T. Electrodeposition of Ni-P alloys from Ni-citrate baths / T. Morikawa et al. II Electrochimica Acta. 1997. - V. 42, No. 1. - P. 115-118.

118. Agarwala R.C. Electroless alloy/composite coatings: A review // R.C. Agarwala, V. Agarwala // Sadhana. 2003. - V. 23, No. 3-4. - P. 475-493.

119. Ratzker M. Electrodeposition and corrosion performance of Nickel-Phosphorus amorphous alloys / M. Ratzker, D. S. Lashmore, K. W. Pratt // Plating and Surface Finishing. 1986. - V. 76, No. 9. - P. 74-82.

120. Zeller R. L. Electrodeposition of Ni-P amorphous alloys / R.L. Zeller III, U. Landau // Journal of the Electrochemical Society. 1992. - V. 139. -P. 3464-3466.

121. Harris T.M. The mechanism of phosphorous incorporation during the electrodeposition of nickel-phosphorous alloys / T.M. Harris, Q. Dang // Journal of the Electrochemical Society 1993. - V. 140, No. 1. - P. 81-83.

122. Saitou M. Amorphous structures and kinetics of phosphorous incorporation in electrodeposited Ni-P thin films / M. Saitou, Y. Okudaira, W. Oshikawa // Journal of The Electrochemical Society 2003. - V. 150, No. 3. -P. C140-C143.

123. Zeng Y. In situ surface Raman study of the phosphorus incorporation mechanism during electrodeposition of Ni-P alloys / Y. Zeng, S. Zhou // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1999. - V. 469. - P. 79-83.

124. Chassaing E. Electrochemical investigation of the autocatalytic deposition of Ni-Cu-P alloys / E. Chassaing, M. Cherkaoui, A. Srhiri // Journal of Applied Electrochemistry.- 1993.-V. 23,No. 11.-P. 1169-1174.

125. Епифанова B.C. Об окислении гипофосфита натрия в водных растворах / B.C. Епифанова, Ю.В. Прусов, В.Н. Флеров // Электрохимия. 1977. -Т. 13, № 12.-С. 1866-1868.

126. Хоперия Т.Н. Химическое никелирование / Т.Н. Хоперия. М.: Наука, 1985.-210 с.

127. Mallory G.O. The fundamental aspects of electroless nickel plating / G.O. Mallory // Electroless plating: fundamentals and applications. Orlando.: AESF Society, 1990.-P. 1-56.

128. Химическое осаждение металлов из водных растворов / под ред. В.В. Свиридова. Минск: изд-во Минск, гос. ун-та, 1987. - 270 с.

129. Gutzeit G. An outline of the chemistry involved in the process of catalytic nickel deposition from aqueous solution / G. Gutzeit // Plating. 1960. -V. 47. -P. 63-72.

130. Jusys Z. The catalytic oxidation of hypophosphite on nickel studied by electrochemical mass spectrometry / Z. Jusys, Z. Liaukonis, A. Vaskelis // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1991. -V. 307, No. 1-2. -P. 87-97.

131. Homma T. Molecular orbital study on the reaction mechanisms of electroless deposition processes / T. Homma et al\ П Electrochimica Acta. 2001. - V. 47.-P. 47-53.

132. Abrantes L.M. A probe beam deflection study of the hypophosphite oxidation on a nickel electrode / L.M. Abrantes, M.C. Olweira, E. Viei // Electrochimica Acta. 1994. - V. 41, No. 9. - P. 1515-1524.

133. Abrantes L.M. Progress in the understanding of the hypophosphite oxidation on nickel single crystals / L.M. Abrantes, M.C. Olweira // Electrochimica Acta.-1996.-V. 43, No. 10.-P. 1703-1711.

134. Zeng Y. In situ UV-Vis spectroscopic study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on nickel electrode / Y. Zeng, S. Zhou // Electrochemistry Communications. 1999. - No. 1. - P. 217-222.

135. Zeng Y. An ESR study of the electrocatalytic oxidation of hypophosphite on a nickel electrode / Y. Zeng et al} // Electrochemistry Communications. -2002.-No. 4.-P. 293-295.

136. Халдеев Г.В. Электроокисление H2PO2- на Pd-электроде / Г.В. Халдеев, И.В. Петухов, М.Г. Щербань // Электрохимия. 2000. - Т.36, №9. -С. 1062-1069.

137. Zeng Y. Density functional study of hypophosphite adsorption on Ni (111) and Си (111) surfaces / Y. Zeng et al\ II Applied Surface Science. 2006. -V.252, No. 8.-P. 2692-2701.

138. Шварценбах Г. Комплексонометрическое титрование / Г. Шварценбах, Г. Флашка. -М.: изд-во «Химия», 1981. 174 с.

139. Норкус П.К. Раздельное титриметрическое определение гипофосфита и фосфита / П.К. Норкус, Р.Н. Маркявичене // Журнал аналитической химии, 1967.-Т. 22.-С. 1527-1531.

140. Шарло Г. Методы аналитической химии. Количественный анализ неорганических соединений / под ред. Ю.Ю. Лурье. М.: «Химия», 1969.-667 с.

141. Щеблыкина Г.Е. Определение истинной поверхности металлов и сплавов комбинированным электрохимическим методом / Г.Е. Щеблыкина, Е.В. Бобринская, А.В. Введенский // Защита металлов. -1998.-Т. 34, № 1.-С. 11-14.

142. Садименко А.П. Статистическая обработка данных и планирование химического эксперимента / А.П. Садименко, В.А. Коган / под ред.

143. H.Ф. Лосева. Ростов н/Д: изд-во Ростов, ун-та, 1985. - 151 с.

144. Kiss Т. Critical survey of stability constants of complexes of glycine / T. Kiss,

145. Sovago, A. Gergely // Pure & Applied Chemistry. 1991. - V. 63, No. 4. -P. 597-638.

146. Новый справочник химика и технолога: в 7-ми т. С-Пб.: АНО НПО "Профессионал", 2004. - Т.З: Химическое равновесие. Свойства растворов. - 998 с.

147. Васильев В.П. О влиянии ионной силы на константы нестойкости комплексных соединений / В.П. Васильев // Журнал неорганической химии, 1962.-Т. 7,№8.-С. 1788-1795.

148. Батлер Д.Н. Ионные равновесия / Д.Н. Батлер. Л.: Химия, 1973.-446 с.

149. Будене Ю. Катодные процессы в кислых растворах Cu(II), содержащих гликолевую кислоту / Ю. Будене, А. Сурвилене, А. Сурвила // Электрохимия. 2004. - Т. 40, №4. - С. 443-449.

150. Фиштик И.Ф. Влияние комплексообразования и рН раствора на окислительно-восстановительный потенциал / И.Ф. Фиштик // Электрохимия. 1986. - Т. 22, №9. - С. 1205-1211.

151. Ваграмян А.Т. Влияние температуры на электрохимическое поведение никеля в растворах хлоридов / А.Т. Ваграмян и др. II Электрохимия. -1970.-Т. 6, №6.-С. 755-761.

152. Кабанов Б.Н. Электрохимия металлов и адсорбция / Б.Н. Кабанов. М.: Наука, 1966.- 188 с.

153. Козин Л.Ф. Электроосаждение и растворение многовалентных металлов / Л.Ф. Козин; под ред. B.C. Кублановского. Киев: Наукова думка, 1989.-484 с.

154. Бек Р.Ю. О влиянии выделения водорода на массоперенос и значение рН прикатодного слоя в ацетатном электролите никелирования / Р.Ю. Бек и др. II Электрохимия. 1985. - Т. 21, №10. - С. 1346-1349.

155. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс; пер. Б.Я. Каплана. М.: Мир, 1974. - 552 с.

156. Гороховская В.И. Практикум по электрохимическим методам анализа / В.И. Гороховская, В.М. Гороховский. М.: Высшая школа, 1983. -121 с.

157. Иванов C.B. Нестационарная вольтамперометрия: диагностические критерии метода /C.B. Иванов // Химия и технология воды 1996. -Т.18, №1.-С. 3-51.

158. Bard A.J. Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications / A.J. Bard, L.R. Faulkner// John Wiley & Sons. Inc. -2001. 833 p.

159. Измайлов А.В. Влияние температуры на скорость электрохимических процессов / А.В. Измайлов // Журнал физической химии 1956. -Т. 30, №12.-С. 2813-2819.

160. Никитенко В.Н. Определение состава электрохимически активных ионов при постоянном перенапряжении / В.Н. Никитенко, К.И. Литовченко, B.C. Кублановский // Украинский химический журнал. -1987. Т. 53, №3. - С. 265-269.

161. Кравцов В.И. Равновесие и кинетика электродных реакций комплексов металлов / В.И. Кравцов. Л.: Химия, 1985. - 208 с.

162. Томилов А.П. Полярографическое поведение фосфористой кислоты / А.П. Томилов и др. // Электрохимия. 1975. - Т.11, № 8. -С. 1213-1214.

163. Муллаянов Р.Х. Катодное поведение гипофосфит-ионов в водно-этанольном растворе / Р.Х Муллаянов, Р.С. Вахидов // Электрохимия. -1976.-Т. 12, №4.-С. 1229-1231.

164. Соцкая Н.В. Влияние фосфит-ионов на кинетику осаждения никеля гипофосфитом / Н.В. Соцкая и др. // Электрохимия. 1997. - Т. 33, №5. -С. 529-533.

165. Дамаскин Б.Б. Электрохимия: Учеб. пособие для хим. фак. ун-тов / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высш. шк., 1987. - 295 с.

166. Jaksic М.М. Advances in electrocatalysis for hydrogen evolution on the light of the Brewer-Engel valence-bond theory / M.M. Jaksic // International Journal of Hydrogen Energy. 1987. - V. 12, No.l 1 - P.727-730.

167. Revesz A. Nanocrystallization studies of an electroless plated Ni-P amorphous alloy / A. Revesz et ai. II Journal of the Electrochemical Society. -2001.-V. 148, No. 11.-P. C715-C720.

168. Соцкая Н.В. Роль органических добавок в электролите химического никелирования / Н.В. Соцкая и др. II Защита металлов. 2003. - Т. 39, №3. - С. 276-280.

169. Соцкая Н.В. Кинетика химического осаждения Ni-P сплавов в присутствии органических добавок с -S-S- фрагментом / Н.В. Соцкая и др. II Защита металлов. 2003. - Т. 39, № 3. - С. 281-285.

170. Поветкин В.В. Структура и свойства электролитических сплавов / В.В. Поветкин, И.М. Ковенский, Ю.И. Установщиков. М.: Наука, 1992. -255 с.

171. Ахумов Е.И. К вопросу . // Е.И. Ахумов, Б.Я. Розен // Доклады АН СССР.- 1956.-Т. 109, №6.-С. 1149-1152.

172. Кочергин С.М. К вопросу о зависимости состава электролитических сплавов от условий электроосаждения / С.М. Кочергин, Г.Р. Победимский // Труды КХТИ. 1964. - вып. 33. - С. 124-130.

173. Han К.Р. Stabilization effect of electroless nickel plating by thiourea / K.P. Han, J.L. Fang // Metal Finishing. 1997. - V. 2. - P. 73-75.

174. Carbajal J.E. Electrochemical production and corrosion testing of amorphous Ni-P / J.E. Carbajal, R.E. White // Journal of the Electrochemical Society. -1988.-V. 135.-P. 2952-2957.