Соосаждение цинка с никелем из глицинатных электролитов постоянным и импульсным током тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

РОЕВ ВИКТОР ГЕННАДЬЕВИЧ

СООСАЖДЕНИЕ ЦИНКА С НИКЕЛЕМ ИЗ ГЛИЦИНАТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПОСТОЯННЫМ И ИМПУЛЬСНЫМ ТОКОМ

02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

Казань —1995

Работа выполнена на кафедре технологии электрохимических производств Казанского государственного технологического университета

Официальные оппоненты — доктор химических наук,

профессор

Добреньков Г. А.

кандидат химических наук Войцеховская Р. Н.

Ведущая организация — Казанский государственный университет

Защита диссертации состоится Зб? >¿¿/3*? 1995 г

в ^^ ^на заседании диссертационного совета Д.063.37.03.

в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, д. 68. (зал заседаний Ученого совета)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Научный руководитель — доктор химических наук,

профессор

Гудин Н. В.

Научный консультант — кандидат химических наук,

доцент

Березин Н. Б.

Автореферат разослан

1995 г.

Ученый секре' диссертационного кандидат химическ доцент

А. Я. ТРЕТЬЯКОВА

общая характеристика работы

Актуальность теш. Наряду с цинковыми покрытиями для защиты ' стали от коррозии применяются и токсичные кадмиевые покрытая. В последние годы,в связи с возросшими требованиями по защите окружавшей среды разработка прогрессивных гальванических покрытий, способных по своим защитны:.! свойствам заменить дефицитные и более экологически опасные кадмиевые покрытия, является актуальной задачей гальванотехники.

Защитная способность цинк-никелевых покрытий, содержащих 11...15« никеля, может в несколько раз превышать таковую для нелегированкых цинковых покрытий. С другой стороны, литературные данные по соосаждению цинка с никелем имеют много противоречивых и неоднозначных фактов, что не позволяет объяснить механизм сплаво-образования в этой системе с единой позиции. Кроме того, в них не рассматривается эффективность применения импульсного электролиза для получения цинк-никелевых покрытий,который в других случаях позволяет изменять физико-химические характеристики получаемых гальванических покрытий.

Об актуальности изучения импульсного электролиза говорят, ставшие уже регулярными С1979,1981,1986,1991г.г.), международные симпозиумы по импульсному электролизу СлезЮ.

Работа выполнена в рамках Общесоюзной научно-технической программы. ГКНТ СССР 0.73.01 по защите металлов от коррозии (задание 05.03.3Н), с 1990 года в рамках Республиканской (Россия) научно-исследовательской программы "9. Защитные и функциональные металлические неорганические покрытия".

Целью работы является: получение данных о природе катодной поляризации при соосаждении цинка с никелем из глицинсодержащих электролитов методом парциальных, потенциодинамических- и циклических поляризационных кривых; получение информации о величине рН околокатодного пространства и условиях комплексообразования при электроосаг-дении сплава с помодыэ копланарно встроенного микросурьмянного электрода: уточнение механизма начальной стадии _ электрокристаллизации цинк-никелевого сплава по расчетным величинам деполяризации восстановления комплексов цинка в сплав цинк-никель; определение условий (состав электролита, рН, режим электролиза) для получения цинк-

одлагевыл дилрытки с высокими антикоррозионными СВ0ЙСТВаШ1.

Научная новизна. Методом снятая парциальных,потенциодинамичес-ких и циклических поляризационных кривых в глицинсодержацих электролитах изучен механизм соосахдения цинка с никелем. Показано,что разряд комплексов 2п(ИЗ к Ni.CH) лимитируется стадией переноса заряда. Измерены значения рН3 в процессе электролиза,что позволяет оценить изменение в распределении состава комплексов 2п(. II) и ККП) в зоне электрохимической' реакции. Установлено,что резкий переход на кривых от "нормальной" области соосаглеккя цинка с никелем к "аномальной" не -вызван изменением рН2. а связан с К-образным. видом катодной поляризационной кривой СКПЮ осаждения сплава,который,в свое очередь,, выззан образованием поверхностного сплава цинк-никель и пе-

реходом потенциала нулевого заряда сплава от значения Е^ к Е^. В этом случае цинк включается в сплав в результате деполяризации, благодаря выделении дополнительной- энергии при сплавообразовании. В случае образования гегерофазного покрытия,содержащего интерметаллнд 1^2^22 к фазу цинка,установлено.что деполяризации цинка не наблюдается из-за совместного выделения в сплав фазы цинка. Изменение Е^™ также является причиной сверхполяризации никеля при выделении в сплав. Показано, что импульсный ток влияет на кристаллизации сплава цинк-никель, приводя к возникновении эффекта группирования одноатомных ступеней и появлении борозд на боковых гранях пирамид сплава цинк-никель. Установлено, что во время паузы тока происходит^восстановление цинка адсорбированным водородом.

Практическая значимость работы. Предложен новый подход к получении покрытий с высокой защитной способностью на основе сплава •.цинк-никель. Обоснован состав хлоридко-глицинатного электролита и режимы электролиза для осаждения цинк-никелевых покрытий с высокой коррозионной стойкостью,обеспечивание получение полублестящих осадков с требуемыми функциональными свойствами с ВТСПЛ близким к 100*.

На зааиту выносятся :

- экспериментальные результата поляризационных измерений на электродах различной природы в сульфатно- и хлоридноглишшатных растворах,являющиеся основой для создания механизма соосахдения цинка с никелем при использовании постоянного и импульсного тока;

- результаты структурных п фазовых исследований ппих-нахедевих позрытай, позволяющие оценить динамику фэрмировокия сплава цинк

-никель в различных условиях его получения;

- новый подход к получении цинк-никелевых покрытий с высокой коррозионной СТОЙКОСТЬ!) ¡: зениткой способность!).

Апробация и публикации. Результата диссертационной работы включены в тезисы докладов на 43-м ссвецаллпп 13Е Сг.Кордоба, Аргентина, 1991); доложены на 32-ем Гальванической конференции Сг.Братислава, ЧСФСР, 1990); на зональной конференции к семинаре по электроосаз-дению металлов и сплавов Сг.Пенза, 1989.1991г.г.); на совещаниях по гальванотехнике Сг.Киров. 1991,1994г.г.); на итоговых научных конференциях КГТУ СКХТИ им.С.М.Кирова) и на семинарах кафедры 1989-1995г.г.

Основной материал диссертации опубликован в печати в • виде 4 статей и 6 тезисов докладов.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из "Введения", списка обозначений, 4 разделов, "Заключения", "Выводов" и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 22В страницах (основной текст содержит 139 страниц), содержит 75 рисунка, 7 'таблиц, список литературы из 256 наименований.

основные положения диссертационной работы

Литературный обзор. Из обзора имеющихся в литературе сведений о механизмах раздельного электрохимического восстановления комплексов ПКII) и 2пСП) следует,что в поведении первых существует ряд недостаточно выясненных моментов, которые затрудняют создание более обоснованного электрохимического механизма процесса лх разряда-ионизации. Большинство исследователей считает электрохимическое поведение ЯКII) сложным процессом, подчинятциыся теории замедленного разряда и, что в многостадийном процессе катодного осаждения никеля значительна роль играет электрохимическое выделение водорода и разряд гидрокси-соединений никеля (II). Сравнение констант скоростей электрохимического восстановления ионов цинха и никеля в различных электролитах показывает, что они могут отличаться на 4...9 порядков. Отмечается различное их-электрохимическое поведение при добавлении к водным растворам неводных растворителей.

Проведен анализ данных по различным аспектам электроосаждения сплавов постоянным и импульсный током. Показано, что наличие изме-

нягщихся в процессе сплавообразования термодинамических, кинетических и структурных факторов, делает трудным создание достаточно прлной теории соосаждения двух металлов. При рассмотрении имеющихся в литературе данных по теоретическим аспектам сплавообразования в системе цинк (П)-никельСШ в различных электролитах выявлено, что отсутствует системный подход, учитывающий необычные свойства этой системы на всех стадиях электрохимического сплавообразования. Данные, относящиеся к вопросам промышленного использования цинк-никелевых покрытий, однозначно указывают на их перспективность в качестве защитных для стали. На основании литературного обзора сформулированы задачи исследования.

Методика эксперимента. Исходя из поставленных задач, был использован комплекс методов исследования электролитов и покрытий. Помимо традиционных химико-аналитических я электрохимических методов исследования (регистрация суммарных и парциальных поляризационных кривых,снятие осциллограмм,определение выхода по току), использовали рентгено-фотоэлектронную спектроскопию (рмс), рентгенофазовый и рентгено-спектральный методы анализа состава сплава*3. Защитную способность покрытий определяли с помощью сравнительных коррозионных испытаний

5 5

■электрода: 1- корпус (фторпластЭ; 2- рабочий электрод; 3-изолирующая стеклянная прокладка; 4- сурьма; 5-. контакты

Работа выполнялась в ИХХТ АН Литвы при участии к.х.н. Э.Л.Матулениса и к.х.н. А/Л.Судавичуса

-б-

при переменном погружении в "морскуп" воду.

Для измерения рН2 использовали копланарно встроенный сурьмяный микроэлектрод оригинальной конструкция (рис.1), изготовленный электролитический заращиванием. Совокупный размер микроэлектрода с изолирующим слоем (30... ЮОмкм) был меньше известных значений толщины диффузионного слоя в условиях естественной конвекции. Площадь рабочей части основного электрода, составляет 1сн*~. Рабочий электрод изготовлен из медя. Фазовый состав цинк-никелевых покрытий изучала по потенциалам максимума на анодной поляризационной кривой (агоО. Дано описание кспользсзанных методов определения отражательной способности, микротвердости и сцепления покрытия с основой.

Поляризационные измерения в разбавленных рзстворах Методом потенциодинами- '

j.A-M

ческпх поляризационных кривых изучено электрохимическое поведение цинкового электрода в системе 2п(ID-NiCII)-HGly-H20 в сульфатных и хлоридных раст-' ворах с рН3...5. Установлено, что восстановление комплексов цпнкаСШ происходит обратимо. С увеличением скорости разверти кп потенциала с 2 до 80ыВ/с . смешения потенциала пгаса на КПК не наблюдается, тогда как восстановление комплексов шпсе-ляСП) происходит необратимо со смещением потенциала тока ■ пика в катодную сторону. Установлено, что резкий спад тока максимума на КПК. снятых в сульфатных п хлоридных растворах комплексов Ni С11),обусловлен адсорбцией водорода Срис.2).

Введение глицина как в сульфатные, так и в хлоридше раствори, содержащие комплексы Iii CII) приводит к увеличении необратимости про-

-7-

1,1 1,3 * 1,5 •-Е.ВСх.с.э.') Рис.2 КПК цинкового электрода, полученные в растворе с рНЗ сос-'тава Смольхл): NiS04-0,005; Na2S04-0,5. v СмВ/с): 1-2; 2-10; 3-20; 4-40; 5-80

цесса восстановления аквакомплексов ШСШ. Присутствие глицина в цинксодержадих растворах вызывает стабилизацию рН5 и предотвращает образования и восстановления гидроксисоединений цинкаСП). Установлено, что как в сульфатных так и в хлоридных растворах на КПК совместного восстановления комплексов цинкаСП) и никеля(П) имеется два максимума тока Срис.3).Первый максимум тока связан с достижением предельного тока по комплексам цинка СИ), а второй - никеля(И).

„-2

,А-ы

Результаы поляризационных исследований показывают,что, несмотря на более благородное значение потенциала восстановления аквакомплексов НикеляСП) по сравнению с аквакомплексами цинка CID, именно кинетические затруднения приводят к первоначальному восстановлению комплексов цинка CII), а не никеля СИ).

1,1 1,'3 Ч2,ВСх.с.э)

Рис.3 КПК цинкового электрода, полученные в растворе Смоль/л): Na2S04-0,5; ZnS04~0.005: KiS04-0,005; HGly-0,02, vCmB/c): 1-2; 2-10; 3-20; 4-40; 5-80; pH4

Измерение рН околокатодного пространства

Для измерения рН2 использовали два различных электрода оригинальной конструкции с копланарно встроенным сурьмяным микроэлектродом, изготовленные методом электролитического эаращивания. В одном электроде совокупный размер микроэлектрода не превышал ЗОшсм, в другом был около ЮОмкм.

На рис.4 приведены результаты измерений рН5 в элехтролите с рЙ2.. Материалом рабочего электрода, служила медь. В одном случае рабочим поляризуемые электродом. бил медный электрод Скривая 1), в другом, .медный электрод, который прэдвауительно покрывали сяоем

-8-

никеля толщиной 6 мкм (кривая 2). До потенциала -0,59В характер зависимостей не различается. При достижении потенциала -0,59В, на покрытом никелем электроде происходит закорачивание микроэлектрода на рабочий электрод и потенциал сурьмяного электрода приобретает значение потенциала рабочего электрода. Феномен закорачивания электродов показан на рис.4 стрелкой.

Аналогичные измерения с помощью - сурьмяного микроэлектрода с диаметром ЗОмкм проводили в электролите с рН2; 3,5 и 5,0. Установлено, что в этих растворах явление закорачивания наблюдали

-Езь В (х.с.э.)

1.0 0.9 0,8 0,7 0.6

РН,

1 " X X

1.2

в ■

о х о х о хох

' ' '

0.2

0.4 0.6

0.8 -Еп _ .В Сх.с.э.)

р. J.

Рис.4 Зависимости рН3 и- Е6Ь от потенциала рабочего электрода (Ер э), полученные в хлоридно-глицинатноц электролите копланарно встроенный сурьшшш шшроэлектродом с а 100шси

при потенциалах -0,58, -0,70 и -0,76В, соответственно., Посла закорачивания потенциал микроэлектрода приобретает значение Ер _ э /

После анодной поляризации рабочего электрода при потенциале--0,20В происходит растворение осадка с поверхности электродов,, и.два электрода становятся снова электрически изолированными.

Следует отметить,что характер зависимости рН3-Ер|Э';' в' целой

-9-

сходен с КПК, полученной в этом растворе: максимуму на кривой также соответствует потенциал около -0,82В. после чего наблюдается спад, то есть происходит постепенное закпсление околокатодного пространства и к моменту начала фазового выделения цинка в сплав,перед закорачиванием микроэлектрода рН2 приобретает значение рН в объеме раствора .

Таким образом, даже в кислом растворе СрН2) в области потен-•циалов -0,70...-0,82В в исследованном нами электролите рН8 может достигать значения рН образования гидроксида цинкаСII). а в менее кислых растворах СрН5) в присутствии глицина,- даже превышает его.

Катодная поляризация сплава цинк-никель в хлоридно-глицинатных электролитах для получения цинк-никелевых покрытий

На основе проведенных поисковых экспериментов для осаждения сплава гп-Ш был разработан состав хлоридно-глицинатного электролита. Методом суммарных и парциальных .ПК показано, что максимум тока на КПК осаждения сплава ч д ., ,-2 при потенциале -0,82В вызван образованием поверхностного сплава 21п-Ш и переходом 1000

600

1400

41 Срис.5).

Установлено, что именно Н-образный вид . КПК является причиной образования в гальваностатических условиях так называемых "нормальной" и "аномальной" областей соосаждения сплава 2п-Ш. известные из литературы. В области потенциалов до -0,82В происходит в основном восстановление доноров протонов СН30+.Н2С1у+).

Установлено,что включение цинка в сплав Сл6?£п). приво-вояяаее к образованию максимума на КПК.происходит из-за деполяризации разряда шшка(П) в ре-

200 80

40 5

1

■ 8«

0.7 0.9 1.1 -Е.ВСх.с.э.)

Рис.5 Парциальные ПК электроосаждения сплава цинк-ни-кель,полученные в растворе с рНЗ,5 Смоль/л): 1,12пС12+ 0.5Ш1у+0.38Ш С!2+1,7НаС1

¡ультате выделения энергии при сплавообразовании. Рассчитаны шачения смещения потенциала разряда акваконплексов цинка(П) в ;плав Тл-Ш в завнсииостп от степени легирования цинка никелем. вызванные выделением энергии при сплавообразовании. Показано, что деполяризация цинка может как присутствовать так и отсутствовать паже в случае образования различных сплавов близкого химического и разового состава, но в первом случае обязательно присутствует примесь фазы цинка или ч-фазы сплава Ип-Ш. Установлено, что сверхполяризация никеля при выделении в сплав 2п-Ш, обусловлена кине

тическгаш затруднениям!, связанными с переходом Е^Л(Е,"')—> Е":''. На

опп

поверхности цинка образуется сплав, имеющий Е^ около -0,83В, ско рость разряда комплексов никеля на котором подчиняется теории замедленного разряда, и следовательно, зависит от разности Е^-Е"^. что при значении разности *-0,30В приводит к снижению скорости восстановления комплексов никеля на 25%. Таким образом высокое перенапряжение восстановления комплексов никеля на цинке не связано с затруднениями стадии кристаллизации, как это считали ранее.

Методом снятия циклических ПК показана возможность дофазового осаждения цинка на никеле. Проведено сравнение расчетных и экспериментальных данных по величинам смещения потенциала разряда аква-комплехсов цинка на поликррсталлическом никелевом электроде. Методом РФЭС установлено, что в случае соосаждения цинка с никелем на элек троде сначала происходит осаждение более благородного компонента. Далее, по-видимому, имеет место дофазовое осаждение цинка, которое мало изменяет природу поверхности по отнесению к реакции выделения водорода. После этого осуществляется соосаждение цинка с никелем, благодаря деполяризации, и образование поверхностного сплава, состаь которого зависит от потенциала электрода и, вследствие этого, имее: место резкий переход потенциала нулевого заряда электрода (■. значения Е^ к Е^ и поязлеление максимума на КПК осаждения сплаы как только в сплаве будет около цинка. В гальваностатических условиях ,} + ^=сопб1 , поэтому как только суммарная скорость восстановления комплексов никеля и выделения водорода уменьшается. то сразу резко увеличивается парциальная скорость разряда комплексов цинха на эту величину. На ПК в этой случае появляется резкий пер-ход потенциала электрода, связанный- с "арядом ДЭС. в катодну». область до потенциала разряда комплексов шшка СП).

-И-

Анодное растворение цинк-никелевых сплавов

Методом снятия анодных ПК изучен состав образующихся Zn-Ni сплавов. На рис.6 приведены типичные анодные поляризационные кривые (АПК), снятые на медном электроде. Установлено,что в более щелочных растворах СрН5) осаждаются преимущественно богатые цинком фазы (а-и т)-фазы сплава) ,а в более кислых СрН2) - а- и г-фазы сплава. Показано, что a-фаза сплава имеет на АПК два пика растворения, один из которых соответствует растворению катодноосажденной a-фазы Са^.а другой - растворению а-фазы Co¡p, образовавшейся в результате обес-цинкивания 5-фазы и перехода &-»аа.

Электроосаждение сплава zn-Ni постоянным током На основании результатов поляризационных измерений было

Рис.6 ЦПК медного электрода Cv-

2ыВ/с,0-350мЮ'см2 при Еи),

полученные в "растворе

с рН2 Сколь/л): l,lZnCl2+

0.5Gly+0,38NiCl2+l,7NaCl.

-Е„СВ): 1-1,040:2-1,080. и

установлено, что в хлоридных растворах по сравнению с сульфатными парциальные скорости разряда комплексов цинка СП) выше, а наличие комплексообразования с хлорид-анионами и глицином позволяет избежать образования гидроксисоединений цинка около катода. В качестве электролита для получения покрытий Еп-Ш. использовали раствор 1,1М2пС12+

-12-

0,38ШаС12 с добавкой 0,5М глицина.. Показано,что изменение соотношения концентраций [2п2+1/С}112+] в электролите с 1 до 4 не влияет на степень легирования сплава. На рис.7 приведены зависимости состава сплава,его выхода по току от температуры электролита и плотности тока Повышение температуры электролита в большей мере увеличивает скорость разряда комплексов никеля по сравнению с цинком, что приводит к увеличению степени легирования. Для металлов,отличающихся по величине тока обмена на 6 порядков, на основе уравнения замедленного разряда, проводили моделирование соосаждения, которое показало, что соотношение парциальных токов компонентов сплавав широкой области перенапряжений Сдо 0,2В) остается практически постоянным. Именно это обстоятельство, на наш взгляд, определяет постоянство степени легирования, в так называемой, "аномальной" области соосаж-дения цинка с металлами подсемейства железа и постоянство степени легирования сплава цинк-никель при изменении соотношения концентраций комплексов [2п2+]/[1Н2+] в электролите в широких пределах.

етспл.* 100

35

90

60

50 30

1 3 5 7 ' 1,к/пх£

Рис,7 Зависимости состава и ВТСПЛ цинк-никелевых Покрытий от плотности тока и температуры в электролите с рНЗ.О. Состав раствора (моль/л): 2пС12-1 1; ?и€и-0,38; ,;о!у-0,5; МаС1-1.7. При К°С>: 1-20; 2-30; 3-40; А¿О; 5-го

-13-

При электроосаждении сплава 2п-М1 из глицинатного электролита было установлено повышение степени легирования сплава с увеличением концентрации борной кислоты. Данный факт рассматривали на основе представлений о повышении парциального тока осаждения никеля, вследствие стабилизации рН5 и затруднения образования и адсорбции водорода и гидроксисоединений на поверхности электрода.

Электроосаждение сплава 2п-Н1 импульсным током

Изучением влияния параметров униполярного импульсного тока с прямоугольной формой импульса на химический и фазовый состав цинк-никелевых покрытий, выход по току установлено, что в миллисекундной области (ги-1мс,т -1...Юме). благодаря высокому значению тока обмена на цинке, наблюдается резкий спад потенциала электрода. Осциллограммы потенциала в этом случае имеют прямоугольный вид. При больших частотах Ст -0,1ыс,т -0.1...1мс) все больший вклад начинают вносить емкостные эффекты. На кривой включения в этом случае имеется два прямолинейных участка повышения потециала, которым соответствуют значения емкости 100...150мкФ/см^ и 17..,20мкф/см^. На кривой выключения имеется только один участок спада потенциала СС-17...20мкФ/см^) и задержка потенциала, вызванная адсорбцией водорода. Установлено, что восстановление комплексов цинка' в сплав в условиях импульсной поляризации лимитируется переносом заряда и приводит к повышению тока обмена цинка (1д^тад-0,8; 1д^-1,85).

Изменение средней плотности тока С ,)Ср-1. • .ЮА/дм2) мало влияет на степень легирования цинка (^-Э... 11ЯН1). В тоже время установлено, что в кислых электролитах при определенной скважности импульсов удается получать покрытия сплавом Ип-Ш со 100^Втспл. Показано,что причиной этого является восстановление цинка во время паузы адсорбированным водородом (рис.7)

Рентгенофазовым анализом показано, что покрытия, полученные постоянный током 0,1... 0/ЗА/дм2 ), в так называемой

"нормальной" области, состоят из «-фазы сплава, а полученные в "аномальной" области - в основном из интерметаллида ШдЕг^ с примесью фазы цинка. Импульсный ток способствует образованию однофазных покрытий, Состоящих из интерметаллида N13^22'

-14-

втсшг*

Рис.8 Зависгшость ВТСПЛ и состава сплава от продолжительности паузы *и-1ме и . Знак (в) соответствует ВТГ

полученному при постоянном токе 1к/ю-?

спл'

Состав покрытий.определенный методом РФЭС, обнаруживает присутствие небольших количеств ЕпСОН^ на поверхности образцов и отсутствие кислорода в толке покрытия. На глубине 1008 и более цинк и никель находятся в металлическом состоянии.

Электронно-микроскопические исследования

Установлено, что импульсный ток способствует получению мелкокристаллических осадков сплава. Обнаружены явления вторичной кристаллизации на поверхности кристаллитов, полученных в "нормальней" области соосаждения цинка с никелем, и эффект группирования одноатомных ступеней на боковых гранях пирамид на образцах, полученных импульсным током. Установлено, что присутствие ионов никеля в цинксодержадем электролите приводит к измельчению С^Юраз) структурных элементов покрытия.

Коррозионные испытания По результатам всей совокупности выполненных экспериментов предложено получение двухслойных покрытий сплавом . Первый тонкий слой а-фазы сплава следует получать при низкой плотности тока, второй - "жертвенный" однофазный -при ,)-3.. . Элехтроосаядеш'.'.*

проводится из одного электоролита. Сравнительные коррозийны-; испытания нехрома тированных образцов' с покрытием, проведеянгх- при

-15-

йеременноц погружении в . "морскую" воду, показали высокую коррозионную стойкость двухслойных цинк-никелевых покрытий, а также образцов, полученных импульсным током. Время до появления продуктов коррозии стальной основы было соответственно в 4 и 2 раза больше анологичного для цинковых покрытий, полученных из электролита с добавками НБЦ.

выводы

1. Методом вольтамперометрии изучено электрохимическое поведение цинкового электрода в сульфатных и' хлоридных растворах, содержащих аквакомплексы цинка (II) и никеля (II) с добавкой глицина . Установлено, что в растворах, содержащих комплексы цинка (II) и никеля (II), в результате, кинетических затруднений сначала происходит восстановление цинка, а затем никеля. -

2. Установлено, что при изменении скорости развертки потенциала в интервале 2...80мВ/с восстановление аквакомплексов цинка (II) на цинковом электроде происходит обратимо, а восстановление аквакомплексов никеля (II) необратимо.

3. Вычислены значения смещения потенциала восстановления аквакомплексов цинка (II) в результате сплавообразования с никелем и установлено, что Ы-образный вид КПК электроосаждения сплава цинк-никель вызван образованием поверхностного сплава (~6^2п) в результате деполяризации выделения цинка при сплавообразовании с никелем и перехода потенциала нулевого заряда электрода от значения

к Едд, что является причиной появления "нормального" и "аномального" характера соосавдения цинка с никелем в сплав. Высказаны соображения по механизму электроосажде.ния сплава цинк-никель.

4. Методом вольтамперометрии и измерения рН5 показано, что добавка глицина в цинк(П) и никель(П) содержащих растворах предотвращает образование основных соединений цинка в околокатодном пространстве. Установлено, что рН зоны реакции при электроосаждении сплава цинк-никель в области "нормального"'соосаждения может превышать величину рН гядратообразования цинка, а в области "аномального" соосаждения равно объемному значению рН.

5. Методом потенциодинамического анодного растворенния установлен фазовый состав, образующихся цинк-никелевых покрытий в зависимости от условий э^ектроосаждения и рН электролита.

' ' -16-

6. Определены некоторые гальваностегич^илис .......

хлоридно-глицинатного электролита цинкования, фазовый состав и некоторые физико-химические свойства осадков сплава цинк-никель, полученных как постоянным, так и импульсным током.

7. Методом рентгенофотоэлектронной спектроскопии показано.• что цинк и никель в покрытиях, полученных как постоянным, так и импульсным током, находятся в металлическом состоянии, а кислорода в покрытиях не обнаружено.

8. Показано, что импульсный ток влияет на морфологию цинк-нихелевых покрытий, увеличивает ток. обмена цинка при соосаж-дении в сплав с никелем и ингкбирует процес выделения водорода, что повыпает скорость процесса получения цинк-никелевых покрытий с требуемыми свойствами и, в сравнении с постоянным током, позволяет получать более хоррозионно-устойчивые цинк-никелевые покрытия. Установлено , что в паузу тока происходит восстановление цинка адсорбированным водородом, что является причиной близкого к 100« выхода по току сплава цинк-никель при осаждении импульсным током.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Roev V.6., Gudin N.V. Electrodeposition zinc-nickel multilayers by pulse plating //43-rd Meeting of ISE, 20-25 sept.1992,-Cordoba,1992.-P.347.

2. Электроосаждение элемент-легированных гальванических покрытий с использованием импульсного тока /Н.В.Гудин.'Н.Б.Березин, К.А.Сагдеев, В.Г.Роев //33-я гальваническая конференция, ЧСФСР, Братислава, 1950. -С.9-11.

3. Роль объемного и поверхностного комплексообразования при электроосаждении импульсным током цинк-хромовых,цинк-никелевых и никель-фосфорных покрытий /Н.В.Гудин, Н.Б.Березин, А.Г.Филиппова, К.А.Сагдеев, В.Г.Роев //Электроосаждение металлов и сплавоз. Сб. науч. труд.-М.:ЮТИ,1991.-С.123-132.

4. Роев В.Г.,Березин Н.Б..Гудин Н.В. Электроосажденке сплава цинк-никель.при использовании постоянного и импульсного тока //Теория и практика электроосаждения металлов и сплавов. Тес.докл. к зональной конф. 4-5 сент. 1989г.-Пенза,1989.-С.33-34.

5. Роев В.Г.,Березин Н.Б..Гудин Н.В. Получение баспоркстьы-, не-наводороженных цинк-никелевых покрытий с • использован^-"' импульсного тока /"✓Совервевствование технологии галька»'»

-17-

покрытий. Тез. докл. к VIII-Bcec. совет. 1991.-Киров,1991.-С.87.

6. Влияние импульсного тока на морфологию и состав цинк-никелевых покрытий /Роев В.Г.,Березин Н.Б..Гудин Н.В..Матуленис Э.Л..Судавичус A.A. //Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий.Межвуз.cd. науч. тр. КХТИ. Казань. 1991. -С.99-104.

7. Интенсификация процессов электроосаждения металлов и сплавов регулированием комплексообразования и протонного влияния /С.И.Березина. Н.В.Гудин. Н.Б.Березин, Л.Г.Шарапова. Т.Д.Кешнер, К.А.Сагдеев, В.Г.Роев //Прикладная электрохимия. Теория, технология и защитные свойства гальванических покрытий. Межвуз.сб. науч. тр. КХТИ.-Казань. 1989. -С.8-16.

8. Роев В.Г., Гудин Н.В., Березин Н.Б. Эффективный способ повышения коррозионной стойкости и защитной способности покрытий сплавом цинк-никель //Совершенствование технологии гальванических покрытий. Тез. докл. к IX-Всеросс. совеа. 1994. -Киров, 1994.-С.85.

9. Роев В.Г., Березин Н.Б., Гудин Н.В. Электроосаждение коррози-онностойких микрослоистых покрытий сплавом цинк-никель импульсным током //Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике. Тез.докл.семинара 20-21 мая 1991г.-Пенза,1991.-С.8-9.

10. Роев В.Г., Березин Н.Б,, Гудин Н.В. Исследование влияния постоянного и импульсного тока на электроосаждение цинк-никелевого сплава из хлоридно-глицинатного электролита //Прогрессивная технология и вопросы экологии в гальванотехнике. Тез.докл. семинара .20-21 мая 1991г.-Пенза,1991.-С.9-10.

Соискатель

В.Г.Роев

Тирад 80 экз.

Заказ GG

Офзвтная лаборатория-Казанского государственного технологического университета

420015, Казань,- К.Маркса, 68.