Определение легколетучих органических соединений и аммиака измерительными системами на основе пьезосенсоров с наноматериалами

Умарханов, Руслан Умарханович

Определение легколетучих органических соединений и аммиака измерительными системами на основе пьезосенсоров с наноматериалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Умарханов, Руслан Умарханович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Определение легколетучих органических соединений и аммиака измерительными системами на основе пьезосенсоров с наноматериалами»

Автореферат диссертации на тему "Определение легколетучих органических соединений и аммиака измерительными системами на основе пьезосенсоров с наноматериалами"

На правах рукописи

УМАРХАНОВ Руслан Умарханович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И АММИАКА ИЗМЕРИТЕЛЬНЫМИ СИСТЕМАМИ НА ОСНОВЕ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ С НАНОМАТЕРИАЛАМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

I ? МАР 2013

Воронеж 2013

005051035

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»

Научный руководитель: Кучменко Татьяна Анатольевна — доктор

химических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий»)

Официальные оппоненты: Власов Юрий Георгиевич — заслуженный

деятель науки РФ, доктор химических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет»)

Шапошник Алексей Владимирович - доктор химических наук, профессор (ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет им. Императора Петра I»)

Ведущая организация: ФГУП «Всероссийский научно-

исследовательский институт метрологии им. Д.И. Менделеева»

Защита диссертации состоится «21» марта 2013 г. в 14 час 00 мин на заседании диссертационного совета Д.212.035.05 при ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» по адресу: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ФГБОУ ВПО «ВГУИТ».

Автореферат размещен в сети Интернет Минобрнауки РФ http://vak.ed.gov.ru и ФГБОУ ВПО «ВГУИТ» http://www.vsuet.ru

Автореферат разослан «18» февраля 2013 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Ч

Д.212.035.05, к.т.н., доцент В.А. Седых

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В условиях современного анализа требуются доступные средства измерения, позволяющие получить максимальную информацию об объекте за минимальное время. В анализе сложных смесей легколетучих веществ (ЛЛВ) особое место занимают химические сенсоры и их массивы, в том числе на основе пьезокварце-вых резонаторов (ПКР) ОАВ-типа*. Проблема направленного формирования селективных к основным анапитам селекторных слоев масс-чувствительных пьезосенсоров, несмотря на накопленный экспериментальный материал, остается нерешенной.

При разработке коммерчески успешных газовых сенсоров и «электронных носов» необходимо подобрать фазы, обеспечивающие не только высокие чувствительность и селективность микровзвешивания отдельных газов, паров или их классов, но и другие эксплуатационные характеристики: длительное время стабильной работы без потери надежности измерения; низкий отклик на основные мешающие компоненты естественных сред; малый дрейф базовой линии, простые условия восстановления исходного состояния, проверки правильности измерений и нанесения на электроды ПКР.

Новые решения в направлении улучшения характеристик чувствительных газо-детектирующих систем, функционирующих надежно как в статических, так и динамических условиях анализа при перепадах расхода потока, могут быть найдены с помощью наноразмерных покрытий, в том числе углеродных наноматериалов, гальванопокрытий, комбинированных многофазных модификаторов на их основе.

Исследование направлено на разработку пьезосенсоров для определения в воздушных средах алифатических азотсодержащих соединений и аммиака.

Работа выполнена в рамках научного направления кафедры «Теоретическое обоснование, разработка инновационных решений для совершенствования технологических процессов, средств их контроля и оценки экологической безопасности», Лг° ГР 01201253870; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России», г/к № П2264, ФЦП «Инновации России», подпрограммы «У.М.Н.И.К» г/кЛге 7472р/10212, «Старт» г/к№ 3559р/599 и № 7641р/1049.

Цель работы — изучение сорбционных свойств селекторных слоев пьезосенсоров из индивидуальных, сложно-комбинированных углеродных нанофаз, селективных полимеров, гальванопокрытий серебра,

ОАВ-типа - резонатор, генерирующий при колебании объемные акустические волны.

палладия и применение аналитических систем на их основе для экспресс-диагностики состояния различных объектов по результатам микровзвешивания легколетучих аминов, аммиака.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

• оценить в динамических и статических условиях сорбции основные характеристики (чувствительность, обратимость, кинетика взаимодействия, сорбционная емкость) в системах: «тонкопленочные и твердофазные сорбенты на электродах ПКР - легколетучие органические соединения (спирты, кетоны, алканы, алкиламины, арены), вода, аммиак»;

• сравнить сорбционные свойства индивидуальных фаз наномате-риалов различной природы, некоторых неподвижных хроматографиче-ских фаз, многофазных комбинированных селекторных слоев, полученных при различных способах нанесения на ПКР;

• оценить возможность направленного изменения свойств малоселективных, но высокоустойчивых сорбционных фаз на электродах ПКР для разработки пьезосенсоров с повышенной избирательностью к основным аналитам - аммиаку, легколетучим аминам и пониженной гидрофильностью с применением полимеров, кислотно-основных индикаторов, комплексообразователей;

• с применением атомно-силовой микроскопии (АСМ) изучить топографические и структурные особенности поверхности, изменения характеристик сорбционных фаз при формировании селекторных слоев пьезосенсоров, в ходе взаимодействия с исследуемыми парами и после регенерации воздухом;

• выбрать сорбционные покрытия ПКР, обеспечивающие оптимальные и максимально благоприятные параметры функционирования пьезосенсоров в качестве измерительных элементов приборов и разработать новые способы, методики экспресс-оценки состояния промышленных объектов, пищевых систем.

Научная новизна:

• Оценены и сопоставлены в динамических и статических условиях сорбционные свойства индивидуальных фаз углеродных наномате-риалов различной природы, гальванопленок серебра, палладия, некоторых неподвижных хроматографических фаз. Показано, что многослойные углеродные нанотрубки, МУНТ; однослойные нановолокна, ОУНВ, без дополнительной обработки формируют селекторные покрытия низкой селективности, высокогидрофобные, с высокой сорбционной емкостью и устойчивостью. МУНТ, обработанные конц. HN03, селективные

к кислород-содержащим веществам, аммиаку за счет образования водородных связей с карбоксильными группами.

• С применением АСМ изучены особенности микроструктуры пленок полимеров, твердофазных наноструктур на электродах ПКР, при взаимодействии с парами аммиака, триэтиламина (ТЭА). Обоснованы механизмы распределительной сорбции аналитов на полимерной пленке (полидиэтиленгликоль сукцинат, ПДЭГС) и специфическое взаимодействие их с модифицированными азотнокислым цирконилом (AZr) многослойными углеродными нанотрубками, которые объясняют особенности изменения аналитического сигнала (A.C.), воспроизводимость его при сорбции на выбранных модификаторах паров аммиака и триэтиламина малой и большой концентрации за счет комплексообразования.

• Установлено стабилизирующее влияние МУНТ на свойства комбинированных покрытий на основе активных полимерных и твердофазных сорбентов, высокоустойчивых в широком диапазоне расхода газа-носителя, для интегрального (суммарного) и дифференциального (азотсодержащие JIJIB, аммиак) микровзвешивания паров в смесях за счет увеличения сцепления с поверхностью носителя и электродов ПКР.

Практическая значимость:

• Изучены эксплуатационные характеристики пьезосенсоров (дрейф базовой линии, чувствительность, селективность) на основе гальванопленок Ag и Pd; полимерных хроматографических фаз; индивидуальных и модифицированных полимерами, кислотно-основными индикаторами, азотнокислым цирконилом МУНТ, ОУНВ, Ful, которые применены для детектирования органических соединений, алкиламинов и аммиака, воды в статических и динамических условиях в широком диапазоне расхода газа-носителя.

• Селективное полимерное покрытие на основе ПДЭГС предложено для суммарного определения азотсодержащих органических соединений и аммиака; комплексное покрытие на основе МУНТ/AZr - для высокоселективного определения ТЭА/аммиака в присутствии воды.

• Сконструированы и изготовлены приборы на основе одного пьезосенсора: миниатюрный пьезодетектор; портативный статический анализатор газов «САГО» с программным обеспечением «Single Sensor»; флеш-детектор с селективным к аммиаку пьезосенсором.

азота на одноканальном анализаторе газов «САГО» и детектором на основе селективного пьезосенсора; оценки состояния зерна, премиксов, подсолнечного текстурата и рыбы различной обработки с применением флеш-детектора и анализатора с массивом селективных сенсоров.

На защиту выносятся:

• Особенности сорбции паров органических JIJIB различной природы (спирты, кетоны, алканы, алкиламины, арены), аммиака, воды твердофазными модификаторами электродов ПКР на основе углеродных наноматериалов (МУНТ, ОУНВ, Ful), в том числе модифицированных хемореагентами; гальванопокрытий Ag и Pd; полимерных хроматогра-фических фаз в статическом и динамическом режимах сорбции.

• Подход по созданию пьезосенсоров с высокими эксплуатационными характеристиками для интегрального (суммарного) и дифференциального (азотсодержащие ЛЛВ, аммиак) микровзвешивания паров в газо-воздушных смесях путем модификации электродов ПКР сложными, многокомпонентными покрытиями полимеров, кислотно-основных индикаторов, комплексообразователей на подложку из МУНТ.

• Результаты микроструктурных исследований модификаторов ПКР на основе полимерных, углеродных наноразмерных индивидуальных и обработанных фаз до, во время и после взаимодействия с триэти-ламином и аммиаком.

• Три новых прибора на основе одного пьезосенсора: потоковый пьезодетектор, функционирующий в широком диапазоне расхода газа-носителя; анализатор газов «САГО» с инжекторным вводом паров и статической сорбцией аналитов для определения алкиламинов (на примере ТЭА); флеш-детектор «FD» - портативный анализатор для детектирования аммиака и алкиламинов Сг С2 в режиме «на месте».

• Комплекс из 2-х способов и 3-х методик анализа различных материалов и сред для экспресс-оценки их состояния по содержанию азотсодержащих легколетучих соединений с применением различных аппаратных решений и рекомендованных пьезосенсоров на основе нанофаз.

Структура и объем диссертации представлена введением, 4 главами, выводами, списком цитируемой литературы (189) и приложением (2 рис., 1 табл., материалы Роспатента, акты апробации, внедрения). Работа изложена на 211 стр. машинописного текста, содержит 72 рис., 39 табл.

Публикации. Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в 17-ти статьях, в том числе 7 из них опубликовано в журналах из списка ВАК, тезисах 24-х докладов, 5-ти изобретениях, свидетельстве о регистрации программного обеспечения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 20 конференциях различного уровня, в том числе: Российской молодеж. научной конф. «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2008, 2009), VI Междунар. научно-технич. конф. «Наука, образование, производство в решении экологических проблем» (Уфа, 2009), Всерос. конф. «Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии» (Самара, 2009), II Междунар. симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток,

2009), IV Междунар. конф. «Экстракция органических соединений» (Воронеж,

2010), Междунар. молодеж. научном форуме «ЛОМОНОСОВ-2010, 2011» (Москва), V Всерос. конф. студентов и аспирантов с международ, участием «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011, 2012), II Международ, научно-практнч. конф. «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования» (Курск, 2011), VIII Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды «ЭКОАНАЛИТИКА - 2011» (Архангельск, 2011), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), III Всерос. симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (Краснодар, 2011), Ш-ей Международ, межвуз. конф. «Современные методы аналитического контроля качества и безопасности продовольственного сырья и продуктов питания» (Москва, 2012).

Лнчный вклад автора состоял в постановке и выполнении эксперимента, активном участии в интерпретации результатов, написании статей, заявок на изобретения, подготовке докладов и выступлении на конференциях, составлении конструкторской документации на приборы, апробации разработанных способов и внедрении методик анализа.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 содержит обзор некоторых вопросов применения пьезоэлектрических кварцевых резонаторов в анализе в качестве чувствительных элементов потоковых газовых детекторов; газоанализаторов для избирательного определения аммиака, аминов; массивов разнохарактерных сенсоров в «электронном носе». Рассматриваются примеры управления свойствами селекторных слоев пьезосенсоров с применением наноматериалов. Для повышения чувствительности сенсоров в последнее время применяют смешанные пленки двух и более фаз. По мнению многих исследователей, кроме миниатюризации приборов, решаются проблемы создания новых химических интерактивных материалов и технологий, улучшающих рабочие характеристики сенсоров.

Во 2-й главе обоснован выбор объектов исследования: основные аналиты - аммиак и короткоцепочечные алкиламины, дополнительно

изучали сорбцию других легколетучих органических соединений (про-панол-2, хлороформ, гексан, толуол, фенол, ацетон, этнлацетат, дибути-ловый эфир, масляная и уксусная кислоты), квалификации «ч.д.хр.». Представлены основные характеристики изученных сорбционных покрытий (табл. 1). Для изучения структуры нанофаз, оценки параметров формирования пленок на электродах ПКР различной природы при разных способах нанесения, а также для изучения взаимодействия паров исследуемых соединений с сорбционным покрытием пьезосенсора, определения его топографических и структурных особенностей применены методы УФ-спектроскопии (Shimadzu), атомно-силовой (АСМ Solver P47-PRO) и электронной (СЭМ J5 V-6380 LV) микроскопии.

Таблица 1 — Сорбционные покрытия электродов ПКР

Сорбент, аббревиатура Сорбент, аббревиатура Сорбент, аббревиатура

Хроматографнческие и селективные і азы

Полиэтиленгликоль, ПЭГ-2000 Полистирол, ПС Полидиэтиленгликоль сукцинат, ПДЭГС

Поливинилпирролидон, ПВП Пчелиный воск, ПВ Полиэтиленгликоль фталат, ПЭГФ

Полиэтиленгликоль адипинат, ПЭГА Октилполиэтоксифенол, Тритон Х-100 Полиэтиленгликоль сукцинат, ПЭГСк

Полиэтиленгликоль себацинат, ПЭГСб | Триоктилфосфиноксид.ТОФО

Наноразмерпые углеродные фазы

Многослойные углеродные нанотрубки, МУНТ Одностенное углеродное нановолокно, ОУНВ фуллерены Cm-Cja -смесь. Ful

Металлические наноразмерные фазы

Гальваническое серебро, HaHoAg Гальванический палладий, НаноРсі

Модификаторы на подложке

Нитрат кобальта на полистироле. Со^СЬУПС Нитрат циркония на полистироле, Zr(NOi)j/nC Хлорид железа на полистироле, FeCh/nC

Бромкрезоловый зеленый на многослойных углеродных нанотрубках, БКЗ/МУНТ Дициклогексан-18-краун-6 на ОУНВ и МУНТ, ДЦГ18-К-6/ ОУНВ, ДЦГ18-К-6/МУНТ Азотнокислый цирко- нил на МУНТ гЮ(ЫО,)2, МУНТ/AZr

4 - Аминоантипирин на многослойных углеродных нанотрубках, 4-ААП/МУНТ Активированный уголь предварительно дегазированный при t= 100 °С, АУ

Описаны методики модификации электродов ПКР с базовой частотой колебаний кварцевой пластины 10 МГц (ОАО «Пьезо», Москва). Представлено аппаратурное оформление основного метода исследования (пьезокварцевое микровзвешивание).

Для оценки сорбционных параметров модификаторов применен метод дискретной газовой экстракции равновесных паров индивидуальных соединений, стандартизированных (Р, V, t = const) в идентичных условиях и источник микропотока аммиака (HM-NH3).

Для оценки правильности разработанных методик и интерпретации данных применяли стандартные методы анализа (ГОСТ 30181.1-9) и портативный газоанализатор аммиака «Хоббит-Т-ЫНз».

В качестве исходного критерия для оценки воспроизводимости характеристик селекторных пленок выбрана масса, тд„ мкг. Обсуждены количественные и кинетические критерии сорбции: максимальный аналитический сигнал сенсора Гц), сорбционная емкость пленок (а), массовая чувствительность (5т, Гц м3/г), продолжительность сорбции (ттах> с) ДО достижения максимального отклика пьезосенсоров.

В главе 3 представлены результаты исследований и их обсуждение по установленным особенностям сорбции летучих оснований азота н органических соединений различных классов на пьезосенсорах с наноматериалами.

Сорбция аналитов из потока. Изучение особенностей сорбции аналитов из потока на пленках модификаторов пьезовесов актуально из-за применения в газовой хроматографии пьезоэлектрического сорбци-онного детектора (ПЭД) на основе одного или массива (системы «Ъ-позе») пьезосенсоров, а также для разработки датчиков и газоанализаторов с малым временем отклика.

Собственные параметры пьезосенсора ограничивают нижний уровень определения содержания аналита, минимизировать который возможно путем существенного увеличения сорбционного сродства. Изучена сорбция аналитов с инжекторным вводом пробы в широком диапазоне варьирования расхода газа-носителя (осушенный лабораторный воздух): О = 0,01-1,20 дм3/мин. Электроды ПКР модифицировали фазами с высокоразвитой поверхностью (нанопокрытия) и заметным сродством к выбранным сорбатам.

На примере пьезосенсора с МУНТ, обработанными после синтеза конц. ЮТОз, оценены интенсивность и характер дрейфа нулевого сигнала в потоке осушенного воздуха, который существенно различается для больших и малых расходов. Установлено, что с интенсивность изменений в системе с МУНТ значительно меньше, чем для ПКР на основе стандартных хроматографических фаз (на примере ПЭГА). Это объясняется высокой порозностью МУНТ и образованием на электродах ПКР каркаса из нанотрубок, значительно ослабляющего давление потока газа-носителя. Это свойство покрытия является приоритетным при выборе оптимальных условий функционирования потокового детектора.

Влияние природы покрытия сенсора на эффективность сорбции аналитов. На примере наиболее токсичного вещества (фенол), часто детектируемого неорганического (аммиака) и основного мешающего

(вода) компонентов изучена эффективность сорбции полимерным (ПЭГА) и каркасным (МУНТ) модификаторами ПКР (рис. 1).

С учетом шума в системе рассчитаны пороги чувствительности детектирования паров в потоке с разным расходом (табл. 2).

Рис. ]. Хроночастото-граммы пьезорезонаторов с ПЭГА (а) и МУНТ (б) в потоке воздуха при инжектировании 1 см3 паров аммиака (над 1 %-ным р-ром) (1), воды (2) и фенола (3); расход 0= 50 (I) и 250 (II) см3/мин.

Установлено, что при малых расходах пороги чувствительности пьезодетектора на основе ПКР с ПЭГА и МУНТ к детектируемым веществам мало различимы, в то время как при высоких расходах От|„ для ПКР с МУНТ в 10-50 раз меньше, чем для ПКР с ПЭГА.

Таблица 2 - Порог чувствительности пьезодетектора (Отш. мкг/см3) и

—Модификаторы Вещества — ПЭГА МУНТ г ЮГА/ /р МУНТ Г■ ЮГА, •Jmin ' /Г МУНТ

Дрейф. Гц 5 10 3 1

Q, см3/мин 50 250 50 250 50 250

Аммиак 31,3 57,1 37,5 5,3 0,8 10.8

Вода 7Д 21,3 12,8 1,2 0,6 17,8

Фенол 2.7 16,0 2.4 0,3 1,1 53

Выбор модификатора измерительного элемента. Для оптимизации условий и режима функционирования пьезосенсора, обеспечивающего минимальную погрешность определения техногенных газов, сопоставлены эксплуатационные свойства покрытий из МУНТ, АУ, Ful.

Различается дрейф базовой линии ПКР с углеродными наномате-риалами при сорбции на них различных веществ (рис. 2).

Активированный уголь проявляет свойства, аналогичные МУНТ, при увеличении расхода позволяет получить узкие пики, отражающие быструю сорбцию и десорбцию веществ, однако при низких и высоких расходах потока базовая линия ПКР с АУ существенно дрейфует, что связано со «стряхиванием» крупных частиц с поверхности электродов (рис. 2-1).

При высоких расходах базовая линия ПКР с Ful более стабильная, чем с АУ (рис. 2-III), покрытие проявляет избирательность к парам толуола, гексана, пропанола-2, высокое сорбционное сродство к парам фенола, прак-

Время, с

тически не сорбирует неорганические газы.

Рис. 2. Выходные кривые ПКР с АУ (I), МУНТ (II), Ful (III) при инжек-ции в поток 1 см3 насыщенных паров: фенола (1), толуола (2), НС1 (над р-ром с = 0,1 г/м3) (3), гексана (4), пропанола-2 (5), NH3 (над 0,1 %-ным р-ром) (6), воды (7).

Более универсальным является покрытие, сформированное из суспензии МУНТ (рис. 2-II). Базовая линия ПКР с МУНТ устойчивая, практически отсутствует дрейф (± 1-2 Гц). Пики для всех веществ, кроме фенола, узкие и симметричные, вода немного больше сорбируется на МУНТ, чем на Ful, высокочувствительная сорбция характерна для паров пропанола-2 и толуола. Такой характер сорбции паров соединений различной природы позволяет предположить смешанный механизм взаимодействия с покрытиями из наноуглеродных материалов: от сил дисперсионного (алканы, арены), индукционного (эфиры, кетоны) и ванн-дер-ваальсового взаимодействия до молекулярно-ситового (фенол, аммиак) и образования водородных связей с карбоксильными группами на МУНТ, обработанных кислотами.

Для систем с углеродными материалами оценены массовая чувствительность (Sm, Гцсм3/мкг), шум (а, Гц), порог чувствительности (Gmim мкг/см3), ТЭбЛ. 3.

Для пьезосенсора с МУНТ наблюдаются минимальный порог чувствительности по отношению к выбранным веществам и шум.

Таблица 3 - Эксплуатационные характеристики покрытий из углеродных мате-

■\Покрытия Вещества"".....- АУ Ри1 МУНТ

Эксплуатац. хар-ки с: 0-5 с: 0-3 ст: 0-1

8т О™, 8т 0,шп Отт

Фенол 21,0 0,47 19 0,33 20 0,05

Толуол 0,89 11 0,36 17 0,11 9,1

Пропанол-2 0,25 40 0,21 29 0.15 6,66

Аммиак 0,46 22 0.05 120 0,13 7,69

Вода 2,10 4,76 0,47 13 0,35 2.86

Таким образом, наиболее приемлемым покрытием для повышения устойчивости в потоке чувствительных элементов пьезокварцевого детектора, улучшения его наиболее важных эксплуатационных характеристик являются многослойные углеродные наногрубки.

Сорбция в статических условиях при принудительной диффузии аналитов к измеряемому элементу. В идентичных условиях изучена сорбция паров на тонких пленках наиболее избирательных к анали-там по результатам предварительного эксперимента полимерных хрома-тографических сорбентов, углеродных наноматериалах, наноструктури-рованных гальванопокрытиях палладия, серебра, смешенных сорбентах, модифицированных хемореагентами на аммиак, амины в условиях высокой концентрации аналитов в предэлектродном слое.

Сорбция на углеродных наноматериалах. Изучена сорбция аналитов на пьезосенсорах модифицированных МУНТ, полученными в различных условиях синтеза и последующей обработки, и ОУНВ, синтезированными непосредственно на электродах ПКР (рис. 3).

Рис. 3. Микроструктура фаз МУНТ (а), ОУНВ (б) на электродах ПКР. Увеличение в 5 103 (а) и в 2Т04 (б).

Установлено, что покрытия из МУНТ характеризуются низкой эффективностью сорбции аналитов и их нанесение на ПКР не позволяет получить заметную чувствительность микровзвешивания, что объясняется уменьшением площади поверхности при образовании их каркаса (рис. 3-а) из суспензии, стабилизированной ультразвуком. При высаживании на электроды ПКР ОУНВ с контролем времени получены покрытия из 12

отдельных волокон (рис 3-б) с толщиной 10-30 нм. Наибольшую чувствительность и селективность проявляют МУНТ, синтезированные при низкой температуре и обработанные HN03. Это объясняется наличием на поверхности большего количества карбоксильных групп, что приводит к повышению не только сорбционной активности к полярным, кислородсодержащим, ароматическим соединениям, но и стабильности фазы, предотвращает агрегацию при диспергировании, что также увеличивает сорбционную емкость покрытия. Пьезосенсоры с покрытиями, которые сформированы из ультразвуковой суспензии МУНТ, не позволяют определять концентрации изученных J1J1B на уровне ppb-ppm в статических условиях сорбции и при напуске пробы в ячейку детектирования. Использовать стабилизирующие свойства МУНТ возможно для повышения экстуатационных характеристик пьезосенсоров с полимерными чувствительными тенками и хемореагентами.

Показано, что дрейф базовой линии пьезосенсора с пленкой ди-циклогексан-18-краун-6, других полимерных и хемоактивных покрытий с подложкой из МУНТ существенно уменьшается. Время стабильной эксплуатации пьезосенсора при этом увеличивается в 2-3 раза.

Установлено, что эффективность сорбции аналитов из потока идентична эффективности сорбции в статических условиях (повышенная эффективность сорбции бензиламина, ТЭА); при сорбции на протравленных парами аналитов покрытиях эффективность взаимодействия их с ОУНВ резко уменьшается, сигналы незначимы практически во всех системах, кроме бензиламина. Однако, уровень A.C. не позволяет рекомендовать ОУНВ в качестве модификаторов электродов ПКР при использовании в динамических и статических условиях детектирования.

Сорбция на гальванопокрытиях. Выбор серебра и палладия для формирования пленок связан с их коррозионной стойкостью, высокой каталитической активностью, способностью к образованию развитых дисперсных структур на поверхности серебряных электродов массой 23 мкг с размером зерен 100 нм.

Установлено, что для сенсоров, с пленками HaHoAg и наноРс! характерна значительно большая стабильность базовой линии пьезосенсоров, большая в 2-4 раза сорбционная емкость, по сравнению с известными полимерными покрытиями (ПЭГ-2000, ПС) к парам тест-соединений (ацетон, этилацетат). Однако, их нельзя рекомендовать для детектирования азотсодержащих органических и неорганических соединений.

Комбинированные и полимерные фазы с повышенным сродством к аммиаку и аминам. Для разработки пьезосенсора аммиака в широком диапазоне концентраций учитывали, что пленочное покрытие электро-

дов резонатора должно характеризоваться: высокой сорбционной емкостью, селективностью; инертностью к естественным газам воздуха, сопутствующим компонентам; обеспечивать правильность, воспроизводимость измерений; высокую скорость процессов сорбции-десорбции, стабильность базовой линии; малый дрейф.

На полимерной пленке ПДЭГС аналиты сорбируются по распределительному механизму до достижения равновесия (растворение в пленке), время установления которого зависит от природы аналита. Для паров аммиака характерна самопроизвольная длительная десорбция, а фенол, в том числе и на других пленках, сорбируется по накопительному механизму. Даже после принудительной десорбции паров из пленок сорбентов наблюдается остаточное удерживание фенола, аммиака в порах каркаса МУНТ/А2г. По сравнению с ПДЭГС, комплексный сорбент МУНТ/Агг, характеризуется высокой селективностью и сорбционным сродством к ТЭА. Время достижения равновесия в процессе десорбции и полнота регенерации покрытия зависят от концентрации алкиламина и увеличиваются с ростом содержания его в системе (рис. 4).

а) ■ б)

Рис. 4. Хроночастотограммы пьезосенсора с МУНТ/А2г в парах ТЭА при содержании его в ячейке детектирования 50 мг/м3 (а); 500 мг/м3 (б).

При малых концентрациях алкиламинов (10-50 мг/м3) происходит самопроизвольная, практически полная десорбция его и восстановление базового сигнала пьезосенсора (рис. 4 а), при увеличении паров ТЭА до 50-1000 мг/м3 регенерация покрытия проходит не более, чем на 50 %. Полностью десорбировать ТЭА с поверхности сорбента удается только вытеснительной сорбцией. При инжекции в поток газа-носителя поочередно паров изученных аналитов, установлено, что заметный эффект восстановления базовой линии пьезосенсора достигается для паров бен-зиламина (рис. 4 б). Такой характер сорбционно-десорбционных взаимодействий в системе МУНТ/А2г и ТЭА может быть объяснен образованием донорно-акцепторных связей между атомом аминного азота и

циркония. При этом, при избытке амина эффективность связывания возрастает. Пары бензиламина образуют димеры с ТЭА, разрушая комплекс на поверхности селекторного слоя.

Пленка ПДЭГС менее избирательна к аминам и проявляет перекрестную чувствительность к другим соединениям, при этом вода, гексан, арены, спирты не мешают детектированию паров ТЭА в воздухе (табл. 4). Полимерная фаза ПДЭГС характеризуется большей сорбцион-ной емкостью (а) к соединениям, по сравнению с твердыми фазами. Однако, для паров ТЭА а(ПДЭГС) = 80, в то время как для твердофазного покрытия МУНТ/Агг - 337.

Таблица 4 - 8 - коэффициент селективности пленки ПДЭГС к аналитам

относительно паров ТЭА

Аналиты (X) Зх/ТЭА Аналиты (X) ^х/ТЭА Аналиты (X) ^х/ГЭА

Аммиак 0,16 Хлороформ 0,17 Бензиламин 0,55

Вода 0,08 Толуол 0,04 Пропанол-2 0,06

Гексан 0,07 Бензол 0.05 Этанол 0,06

Существенно отличается и время достижения аналитического сигнала: ттах = 15-60 с (ПДЭГС) и ттах = 5-10 с (МУНТ/Агг), что позволяет говорить о различных механизмах взаимодействия в этих системах.

Применение микроструктурных исследований для изучения механизма взаимодействия в сорбцнонных системах. По результатам исследований выбраны модификаторы электродов ПКР на основе твердофазных (МУНТ, ОУНВ, АХт), индивидуальных (БКЗ), комплексных (МУНТ/Агг), полимерных сорбентов (ПДЭГС, 18-К-6) малой массы, проявляющих заметное сродство к основным аналитам — аммиаку и ал-киламинам. Для установления особенностей взаимодействия в изученных системах проведены микроструктурные исследования в динамике - до, при напуске паров в зону измерения сканирующего зон-дового микроскопа и после десорбции сорбатов. Рассчитаны показатели шероховатости покрытий ПДЭГС и МУНТ/Агг в разное время взаимодействия с парами аммиака и триэтиламина соответственно.

Установлено, что в обеих системах параметры шероховатости уменьшаются при сорбции и увеличиваются при десорбции идентично сорбционным кривым. При взаимодействии паров аммиака с ПДЭГС размер максимальной высоты профиля увеличивается в 1,5 раза, а при сорбции ТЭА на МУНТ/Агг в 2,4 раза (рис. 5). Значительное различие размеров шероховатостей на твердофазном сорбенте согласуется с предположением об образовании комплексного соединения, устойчивого при большом избытке молекул ТЭА на поверхности Агг.

соответстве нно. Увеличение в 2-10" (я) и в 105 (б).

геометрических параметров покрытий ПДЭГС (а) и

МУПТ/А7,г (б) до (1) и после (2) сорбции паров ЫНз и (С2Н5)3Ы

Рис 5. Изменение

Высокие сорбционные характеристики покрытия МУНТ/А2г, позволяют применять пьезосенсор на его основе в качестве измерительного элемента в быстродействующих аналитических устройствах - датчиках, газоанализаторах, детекторах для высокочувствительного селективного определения микроконцентраций аммиака и алкиламинов СГС2 - маркеров состояния живых систем (порча, активность некоторых микроорганизмов). Пьезосенсор с пленкой ПДЭГС рекомендован для оценки суммарного содержания некоторых органических соединений в смесях, в том числе и в устройствах «электронный нос» в статическом режиме детектирования.

В главе 4 представлены примеры применения новых измерительных систем на основе пьезосенсоров с наноматериалами, полимерами для решения практических задач. Для разработки новых способов анализа газовых сред с применением пьезосенсоров необходимы не только эффективные модификаторы пьезорезонаторов, известные параметры сорбции аналитов на них и функции отклика пьезосенсоров в парах индивидуальных соединений и смесей, но и новое конструктивное решения измерительных устройств и ячеек детектирования.

Разработка новых измерительных устройств, ячеек детектирования на основе пьезовесов. Рассчитан объем, выбран материал для изготовления и сконструирована универсальная ячейка детектирования с оптимальным расположением патрубков - миниатюрная ячейка для лабораторного анализа (Патент № 2374632). Объем рабочей камеры ячейки минимизирован, патрубки обеспечивают разделение анализируемой пробы на два потока для равномерной подачи смеси на оба электрода.

Проточная миниатюрная ячейка детектирования использована для уточнения модели расчета остаточных концентраций газов в реакторах смешения по результатам их определения в тупиковых и застойных зонах пьезодетектором. Применен пьезосенсор с обработанными НЫ03 МУНТ, дополнительно протравленными аммиаком.

Измерены остаточные концентрации аммиака в застойных зонах модельного реактора: в 4-х штуцерах различных геометрии и пространственного расположения при разных режимах продувки. По результатам измерений рассчитана модель распределения аммиачно-воздушной смеси в застойных зонах аппарата. По уточненной модели с учетом полученных концентраций аммиака по результатам измерения пьезодетектором с МУНТ для каждой из застойных зон рассчитаны теоретически ожидаемые концентрации газа при разных режимах продувки (рис. 8).

Рис. 8. Сравнение результатов оценки остаточных концентраций аммиака в изогнутых штуцерах различных объема 0,08 (а) и 0,30 (6) дм3 и положением патрубков (вверх -2, горизонтально - 3, вниз - 4) по теоретической модели (1) и экспериментально полученных (2, 3,4).

Установлено, что использование детектора на МУНТ позволяет определить существенно меньшие концентрации КН3 (в 2-4 раза), чем заложено в модели, практически не зависимо от объема, геометрических параметров застойных зон и штуцеров. Рассчитанный по уточненной модели регламент при любой кратности продувки обеспечивает заданный уровень остаточных концентраций в застойных зонах реактора.

Разработка способа экспресс-оценки качества минеральных удобрений на анализаторе газов «САГО». В качестве объекта исследования выбраны одностороннее (аммиачная селитра) и многостороннее комплексное (нитроаммофоска с различным содержанием азота, фосфо-

О 2 4 6 8 10

pa ii калия) минеральные удобрения, в которых азот присутствует в аммонийной и нитратной форме на уровне 15-38 % масс.

Разработан способ определения содержания аммонийного азота в минеральных удобрениях сложного состава, концентратах аммиака вы-теснительным методом с последующим детектированием аммиака пье-зосенсором с пленкой ПДЭГС на анализаторе газов «САГО».

Выбран вид аналитического сигнала (A.C.): традиционный Afmax, Гц и площадь под выходной кривой пьезодетектора — S, Гц-с. Правильность подготовки пробы проверена сопоставлением двух градуировоч-ных функций: для растворов аммиака и нитрата аммония. Установлена удовлетворительная корреляция результатов в зоне небольших концентраций аммиака. Различия для больших содержаний не превышали 15 %.

По разработанной прописи проанализированы коммерческие препараты минеральных удобрений (нитроаммофоска) с различным содержанием аммонийного и общего азота (табл. 5). Правильность определения проверена по стандартной методике с предварительным восстановлением азота до аммиака, его отгонкой и обратным титрованием.

Таблица 5 — Результаты анализа проб нитроаммофоски с различным содержанием общего азота по стандартной методике и разработанному способу

Сп = 2 ,Р = 0,95)

Номер образца комплексного удобрения Введено общего азота, % мае. Найдено, % мае. N

По ГОСТ 30181.9-94 По предлагаемому способу

Проба 1 17.0 17.0 ±0.5 16.5 ±0.5

Проба 2 22.0 22.0 ±0.5 21.8 ±0.4

Проба 3 15.0 15.0 ± 0.5 15.8 ±0.5

Проба 4 24.0 24.0 ±0.5 23.7 ±0.4

По основным аналитическим характеристикам разработанный способ уступает стандартным методикам по допустимой погрешности определения и превосходит по диапазону определяемых содержаний азота, времени и трудоемкости.

Разработка способов анализа в режиме «на месте» с применением портативного флеш-детектора (РО).

Для проверки правильности работы флеш-детектора с пьезосен-сорами, на основе ПДЭГС и МУНТ/А2г, применяли портативный анализатор аммиака «Хоббит-Т-ЫНз». Флеш-детектор с пьезосенсором на основе ПДЭГС не уступает по чувствительности и значительно превосходит по быстродействию промышленный газоанализатор при оптимальном расстоянии до источника паров (табл. 6, п = 3, Р = 0,95).

Для повышения эффективности сорбции и уменьшения дрейфа базовой линии флеш-детектор оснащен нагнетателем, что позволило

повысить устойчивость базовой линии, существенно увеличить эффективность микровзвешивания и количественно определить аммиак.

Таблица 6 - Зависимость A.C. и ттгх пьезосенсора с различными покрытиями и промышленного газоанализатора от расстояния до источника аммиака

Расстояние L, мм Аналитический сигнал FD, Гц Время фиксирования A.C., с

ПДЭГС МУНТ/AZr «FD» «Хоббит»

300 500 ± 30 150± 5 3-4 95 ±2

200 600 ± 20 230 ±7 1-2 93 ±2

100 1000 ± 20 370 ±8 <1 84 ±2

Разработан способ установления степени порчи зерна «на месте» в процессе хранения, контроля его качества по содержанию аммиака в равновесной газовой фазе над ним, который позволяет быстро получить информацию и принимать меры по защите зерна. Для его определения использовали флеш-детектор с пьезосенсором на основе МУНТ/А2г. Определяли степень порчи зерна по градуировочному графику.

Способ апробирован при оценке степени порчи семян пшеницы, рапса правильность оценивались по стандартной методике титриметри-ческого определения аммиака. Продолжительность анализа с учетом повторения (п = 3) составляет 10 мин, время измерения и обработки результатов - 1 мин, число измерений без обновления пьезокварцевого резонатора с пленкой МУНТ/Агг - не менее 1000 (Патент № 2466528).

Комплекс способов по оценке различий состава равновесной газовой фазы над пищевыми продуктами. Разработан комплекс методик и способов оценки состояния некоторых пищевых систем, в том числе при хранении. Наиболее распространёнными газами-маркерами состояния «живых» систем являются алифатические, ароматические амины, кислоты, альдегиды, кетоны, спирты, а в случаях глубокой порчи - аммиак. Для селективного микровзвешивания аминов, аммиака малых концентраций в равновесной газовой фазе над пищевыми системами по результатам исследований рекомендованы твердофазный (МУНТ/Агг) и полимерный (ПДЭГС) модификаторы ПКР. Для оценки содержания других газов-маркеров состояния и воды необходимо одновременное применение селективных к ним сенсоров, поэтому в качестве детектора выбран анализатор газов «МАГ-8» (Россия).

Применение чувствительных к аминам сенсоров для экспресс-оценки состояния концентратов, муки при хранении. По заказу ООО «Производственно-коммерческая фирма «Атлантис-ПАК»» (Ростов) (х/д № 20/10 от 03.05.2010 г.) разработана и внедрена методика установления ранних признаков порчи подсолнечного текстурата, соевого шрота, соевой муки с использованием анализатора газов «МАГ-8» с набором сенсоров «Текстурат», в состав которого включены пьезосенсоры с 20

МУНТ/Агг и ПДЭГС. В идентичных условиях проанализированы 8 проб подсолнечной муки разных партий и сроков хранения на складе. Рассчитаны площади «визуальных отпечатков» (8во, Гц-с), в качестве аналитического сигнала принята разница между средними значениями 8„ о для «холостой» и анализируемой пробами, Л8во, Гц (табл. 7). Таблица 7 — ДБ.,, и формы аналитических сигналов массива сенсоров

для проб муки различного состояния

Образец (характеристика) ДБ,.„, Гц-с Вид «визуальных отпечатков»

Фон 0 ЛИ, Гц !

Проба 6 (норма) 12,4

Проба 8 (норма) 15,6

Проба 1 (норма) 16,1 ...............

Проба 7 (норма) 17,1 - І ч

Проба 3 (нач. процессы порчи) 19,7 Норма " г X'

Проба 5 (нач. процессы порчи) 21,9 Ч \ /К ■

Проба 2 (нач. процессы порчи) 24,1

Проба 4 (порча) 29,6 і Порча

Установлена корреляция между относительным увеличением различий в 8В о и состоянием проб муки. По результатам совместных испытаний методика экспресс-оценки состояния муки подсолнечного тексту-рата внедрена в практику ООО «ПКФ «Атлантис-ПАК»».

Применение азот-селективных сенсоров в составе массива сенсоров «Рыба» на анализаторе «МАГ-8» для оценки состояния рыбы.

По заказу Общества по заицппе прав потребителей сравнивали пробы с идентичными технологиями производства - свежемороженную (с/м) и холодного копчения (х/к) нескольких видов.

Оценивали идентичность и выраженность запаха, содержание легколетучих кислот; альдегидов, кетонов, сложных эфиров; воды; алифатических аминов, аммиака; с применением многоканального анализатора «МАГ-8». В идентичных условиях получены «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезосенсоров «Рыба» в РГФ над пробами свежей (рис. 9) и копченой рыбы. Установлено, что среди проб свежемороженой рыбы наибольшим содержанием летучих соединений, газов-маркеров порчи, характеризуются пробы телапии (рис. 9).

а) б) в) г)

Рис. 9. Кинетические «визуальные отпечатки» сигналов массива пьезо-сенсоров «Рыба» в РГФ над образцами свежемороженной рыбы пангасиуса (а, б), телапии (в, г) удовлетворительного (а, г) и низкого (б, в) качества.

При этом наибольшие отклики в РГФ над пробами телапии характерны для кислот-селективного сенсора ДЦГ-18-К-6, сенсоров на алкила-мины (ПДЭГС, БКЗ) и триэтиламина, аммиака (МУНТ/AZr).

Стандартные методики для экспресс-оценки содержания аммиака и аминов (р-в Несслера; конц. НС1) также указывают на присутствие их в пробах телапии 1, 2. Результаты дегустационного анализа согласуются с результатами оценки легколетучей фракции запаха с применением анализатора газов «МАГ-8» и массива сенсоров «Рыба». Способ внедрен в студенческий лабораторный практикум.

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучена сорбция легколетучих органических соединений различных классов, в частности алкиламинов и аммиака, на тонких пленках хроматографических фаз и микроструктурах углеродных наноматериалов (МУНТ, ОУНВ, Ful), гальванопленках Ag и Pd в статических и динамических условиях сорбции с инжекторным вводом паров. Выделены фазы, формирующие устойчивые селекторные покрытия на электродах ПКР с высокой сорбционной емкостью к аналитам.

2. Предложено для повышения селективности и чувствительности микровзвешивания паров азотсодержащих соединений наносить активные макромолекулярные фазы (ПДЭГС, ДЦГ-18-краун-6, кислотно-основные индикаторы), соли металлов-комплексообразователей на подложки из МУНТ, ОУНВ, HaHoAg/Pd.

3. Методом АСМ оценены показатели шероховатости и доказаны особенности взаимодействия с покрытиями ПДЭГС и МУНТ/AZr до, при напуске паров аммиака и триэтиламина соответственно в зону измерения сканирующего зондового микроскопа и после десорбции сорбатов. Подтвержден воспроизводимый характер изменения поверхности и объясняются высокие эксплуатационные характеристики пьезосенсора с пленкой ПДЭГС на электродах. Активное комплексообразование при сорбции ТЭА на МУНТ/AZr и образование

крупных конгломератов подтверждаются как скоростью изменения шероховатости, так и приращением массы сорбата по результатам пьезокварцевого микровзвешивания.

4. Рекомендованы пьезосенсоры с высокими эксплуатационными характеристиками: низким дрейфом базовой линии (± 2-5 Гц), быстрой и обратимой сорбцией на инертных стабильных подложках из МУНТ, ОУНВ, HaHoAg, высокоемкими (ПДЭГС) и селективным (MyHTZAZr, ПДЭГС) к азотсодержащим соединениям; устойчивыми при перепадах и больших расходах потока газа-носителя, эффективные и гидрофобные.

5. Сконструированы и изготовлены три новых прибора: потоковый пьезодетектор на основе одного универсального высокоемкого пье-зосенсора на основе МУНТ, анализатор газов «САГО» с ПО «Single Sensor» на основе селективного высокоемкого пьезосенсора; флеш-детектор на основе высоко специфического пьезосенсора с фазой MyHTZAZr.

6. Разработаны, апробированы и внедрены в практику, учебный процесс способы и методики: определения остаточных концентраций газов (на примере аммиака) в тупиковых зонах реакторов; экспресс-оценки качества минеральных удобрений на анализаторе газов «САГО»; установления степени порчи зерна в хранилищах (на примере пшеницы, рапса) с помощью портативного флеш-детектора в режиме «на месте»; оценки различий состава равновесной газовой фазы над пищевыми продуктами, где в матрице «электронный нос» используются сенсоры селективные к газам-маркерам порчи (ТЭА, аммиак) - МУНТ/AZr, ПДЭГС.

Основное содержание диссертации изложено в статьях:

1. Хребтова, С.С. Контроль содержания аммиака на основе пьезосенсора [Текст] Z С.С. Хребтова, Р.У. Умарханов, Ж.Ю. Кочетова, Т.А. Кучменко ZZ Научные труды Федерального научного центра гигиены им. Ф.Ф. Эрисмана «Современные проблемы гигиены и эпи-димиологии и пути их решения». - Воронеж. - 2008. - Вып. 20. - С. 339-341.

2. Кучменко, Т.А. Организация программы автоматизированного мониторинга состояния технологических объектов по сигналам газовых пьезодатчиков [Текст] Z Т.А. Кучменко, Р.У. Умарханов, А Д. Десятов, А.А. Сирота ZZ Сборник трудов Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы химической науки, практики и образования». - Курск. - 2009. - Т.2. - С. 36-39.

3. Умарханов, Р.У. Определение микроконцентраций токсичных и вредных газов в тупиковых зонах емкостных аппаратов [Текст] / Р.У. Умарханов, Т.А. Кучменко, А.Е. Небольсин ZZC6opHi¡K научных статей VI Международная научно-техническая конференция «Наука, образование, производство в решении экологических проблем (Экология 2009)». -Уфа. - 2009. - Т. I. - С. 64-70.

4. Сплина, Ю.Е. Сорбция паров аммиака тонкими пленками специфических реагентов [Текст] Z Ю.Е. Сплина, Б.А. Спиридонов, В.П. Горшунова, Т.А. Кучменко, Р.У. Умарханов ZZ Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т. 11, Вып. 3. - С. 422-431.

5. Кучменко, Т.А. Применение наноразмерных покрытий для улучшения эксплуатационных характеристик пьезодетектора [Текст] Z Т.Д. Кучменко, Р.У. Умарханов ZZ Датчики и системы. - 2011. - № 7. - С. 25-30.

6. Силина, IO.E. Исследование морфологии поверхности ультрадисперсных электролитических плевок серебра и палладия и возможности их применения для модификация пьезорезонаторов [Текст] / Ю.Е. Силина, Б.А. Спиридонов, Т.А. Кучмевко, Р.У. Умархапов // Коиденсироваиные среды и межфазные границы. - 2011. - Т. 13, № 1.- С. 89-95.

7. Кучмевко, Т.А. Способ экспресс-оценки качества миверальвых удобрений с использованием пьезодетектора [Текст] / Т.А. Кучменко, Р.У. Умарханов // Аналитика и контроль.- 2012. - Т. 16, № 1. - С. 46-52.

8. Кучменко, Т.А. Разработка датчика, газоанализатора и детектора аммиака на основе пьезосенсора [Текст] / Т.А. Кучмевко, Р.У. Умарханов, Ж.Ю. Кочетова, Н.В. Бельских // Журнал аналитической химии. - 2012. - Т. 67, № 11. - С. 1032-1039.

9. Кучмевко, Т.А. Использование миниатюрных пьезодетекторов для уточнения модели расчета остаточных концентраций газов в емкостных аппаратах [Текст] / Т.А. Кучменко, Р.У. Умарханов, О.Ю. Никифорова, А.Е. Небольсин И Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2012. - Т. 78, №11.- С. 74 - 79.

10. Кучменко, Т.А. Особенности микровзвешивания следовых содержаний алкиламинов на полимерных и твердотельных тонких пленках [Текст] / Т.А. Кучменко, Р.У. Умарханов // Журнал аналитической химии. - 2013. - Т. 68, №4 (в печати).

в 5 патентах на изобретение:

11. Пат. 2374632 Россия, МПК7 G 01 N 27/00. Миниатюрная ячейка детектирования газов в потоке / Кучменко Т.А., Умарханов Р.У. - № 2008140005; заявл. 08.10.2008; опубл. 27.11.2009.

12. Пат. 2408007 Россия, МПК7 G 01 N 27/12. Портативный газоанализатор / Кучменко ТА, Умарханов Р.У. - № 2008136601; заявл. 11.09.08; опубл. 20.03.10.

13. Пат. 2400745 Россия, МПК7 G 01 N 33/00. Детектор для определения газа, паров и пыли в воздухе / Кучменко ТА., Чурсанов А.В, Умарханов Р.У., Кучменко Д А. - №2008143170; заявл. 10.05.10; опубл. 27.09.10.

14. Пат. 2441231 Россия, МПК7 G 01 N 30/62. Способ определения фенола в воздухе / Кучменко Т. А., Умарханов Р.У.- №2010146481; заявл. 15.11.10; опубл. 27.01.12.

15. Пат. 2466528 Россия, МПК7 А 01 F 25/04, А 01 G 7/00. Способ установления ранней порчи семян рапса / Шенцова ЕС., Кучменко Т.А., Лесных АС, Бритиков ДА., Умарханов Р.У., Погребная ДА. - № 2011120513; заявл. 20.05.11; опубл. 20.11.12.

в свидетельстве о государственном регистрации программы для ЭВМ:

16. Кучменко Т.А., Умарханов Р.У., Павлов Р.В. Программное обеспечение пьезодетектора SingieSensor / № 2012614043,2012 г.

а также доложены и представлены в 24 тезисах докладов.

Работы № 4 -9, опубликованы в изданиях, входящих в список ВАК.

Соискатель благодарит за консультации, материалы, помощь на разных этапах выполнения работы Чурсанова AB., Павлова Р.В., Силину Ю.Е., Кочегову Ж.Ю., Гражулене С.С., Ермолаеву Т.Н., Денисова И.С., Шкинева В.М., Небольсина А.Е., Никифорову О.Ю, Галина РФ, Скляревского ДВ, Бердникову Е.В., Шогенова Ю.Х, Шуба A.A., Порядину ДА.

ФГБОУВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий» (ФГБОУВПО «ВГУИТ») Отдел полиграфии ФГБОУВПО «ВГУИТ» Адрес университета и отдела полиграфии: 394036, Воронеж, пр. Революции, 19

Подписано в печать 18.02.2013. Формат 60 х 84 1/16 Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ № 29

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Умарханов, Руслан Умарханович, Воронеж

воронежским государственный университет инженерных технолог™

На правах рукописи

04201355724

УМАРХАНОВ Руслан Умарханович

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор КУЧМЕНКО Татьяна Анатольевна

Воронеж 2013

содержание

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ..............................5

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................13

1.1 Пьезорезонаторы - трансдьюсеры химических сенсоров...................16

1.1.1 ПКР - чувствительный элемент сорбционного детектора.............17

1.1.2 Сорбционные микровесы......................................................20

1.2 Пленочные покрытия для модификации пьезокварцевого резонатора.. .22

1.3 Химические сенсоры газов и паров..............................................25

1.3.1 Определение летучих оснований азота....................................26

1.3.2 Пьезосенсоры для детектирования Ы-содержащих органических соединений, аммиака..................................................................30

1.4 «Электронные носы» для анализа смесей паров и газов...................32

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.......................................37

2.1 Характеристика объектов исследования.......................................37

2.2 Применяемые методы и приборы...............................................39

2.2.1 Пьезокварцевое микровзвешивание (ПКМ).............................40

2.2.2 Полисенсорная установка...................................................42

2.2.3 Характеристика сорбентов и покрытий................................... 44

2.2.4 Микроструктурные исследования....................................... 52

2.2.5 Другие методы исследования............................................... 53

2.3 Измеряемые величины............................................................55

2.4 Статическая обработка результатов, другие расчеты........................56

ГЛАВА 3 ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ЛЕТУЧИХ ОСНОВАНИЙ АЗОТА И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ РАЗЛИЧНЫХ КЛАССОВ НА ПЬЕЗОСЕНСОРАХ С НАНОМАТЕРИАЛАМИ.....................................57

3.1 Сорбция аналитов из потока..................................................57

3.1.1 Инжекция паров через петлевой дозатор в поток.......................59

3.1.2 Влияние природы покрытия сенсора на эффективность сорбции аналитов................................................................................62

3.1.3 Выбор модификатора измерительного элемента........................74

3.2 Сорбция в статических условиях при принудительной диффузии аналитов к измеряемому элементу...................................................78

3.2.1 Сорбция на углеродных наноматериалах....................................78

3.2.2 Сорбция на гальванопокрытиях............................................88

3.2.3 Комбинированные и полимерные фазы с повышенным сродством к аммиаку и аминам....................................................................93

3.3 Применение микроструктурных исследований для изучения механизма взаимодействия в сорбционных системах........................................107

ГЛАВА 4. ПРИМЕНЕНИЕ НОВЫХ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ С НАНОМАТЕРИАЛАМИ ДЛЯ РЕШЕНИЯ ПРАКТИЧЕСКИХ ЗАДАЧ..............................................................117

4.1 Разработка ячеек детектирования, новых измерительных устройств на основе пьезовесов.....................................................................118

4.1.1 Миниатюрная ячейка детектирования для лабораторного анализа.. 118

4.1.2 Миниатюрная ячейка детектирования для технологического контроля в потоке..................................................................122

4.1.3 Портативное устройство для анализа газов.............................125

4.1.4 Программное обеспечение «Single Sensor» для одноканального анализатора газов..................................................................128

4.1.5 Разработка флеш-детектора с открытым входом.....................131

4.2 Применение проточной миниатюрной ячейки детектирования для уточнения модели расчета остаточных концентраций газов в реакторах ..137

4.3 Разработка способа экспресс-оценки качества минеральных удобрений на анализаторе газов «САГО».......................................................148

4.4 Разработка способов анализа в режиме «на месте» с применением портативного флеш-детектора.....................................................156

4.4.1 Подбор условий эксплуатации флеш-детектора.......................156

4.4.2 Способ установления степени порчи зерна «на месте»...............162

4.5 Комплекс способов по оценке различий состава равновесной газовой фазы над пищевыми продуктами...................................................165

4.5.1 Применение чувствительных к аминам сенсоров для экспресс-оценки состояния концентратов, муки при хранении........................166

4.5.2 Применение азот-селективных сенсоров в составе массива «МАГ-8» для оценки состояния рыбы..................................................... 174

ВЫВОДЫ...................................................................................184

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.................................186

ПРИЛОЖЕНИЕ............................................................................206

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

В условиях современного анализа актуальна разработка аналитических систем на основе доступных средств измерения, позволяющих получить максимальную информацию об объекте за минимальное время. Наряду с хроматографией, масс-спектрометрией в анализе сложных смесей легколетучих веществ (ЛЛВ) особое место занимают измерительные комплексы на основе газовых сенсоров и их массивов (системы «электронный нос»).

В качестве преобразователей эффекта взаимодействия детектируемых паров и селекторных слоев в химических сенсорйх часто применяют пье-

зокварцевые резонаторы (ПКР) ОАВ-типа. Управление свойствами селективных масс-чувствительных пьезосенсоров проводят путем подбора сорбцион-ного покрытия на поверхности ПКР, которое оказывает определяющее влияние на все его свойства. Проблема направленной подготовки покрытий (модификаторов ПКР), несмотря на накопленный экспериментальный материал по методу пьезокварцевого микровзвешивания, остается нерешенной. Отсутствуют универсальные модели прогноза поведения тех или иных материалов при нанесении их в виде тонких пленок на чувствительную область пьезоре-зонатора, колеблющуюся с высокой частотой.

При разработке коммерчески успешных газовых сенсоров и «электронных носов» необходимо подобрать покрытия, обеспечивающие не только высокие чувствительность и селективность микровзвешивания отдельных газов, паров или их классов, но и другие эксплуатационные характеристики: время жизни - как можно дольше стабильной работы без потери надежности измерения; низкую селективность к основным мешающим компонентам естественных газовых сред (вода, оксиды серы, азота, углерода); малый дрейф базовой линии, простые условия восстановления исходного состояния и проверки правильности измерений (внутренняя стандартизация).

Качественно новые решения в направлении улучшения характеристик сорбционных систем, в частности чувствительных элементов газодетектиру-ющих систем, функционирующих надежно как в статических, так и динамических условиях анализа, устойчивых к перепадам расхода потока, могут быть найдены с помощью наноразмерных покрытий, в том числе углеродных наноматериалов (УНМ), за счет инертной и развитой удельной поверхности, высокой порозности структуры.

Для детального изучения взаимодействия исследуемых паров с сорб-ционным покрытием пьезосенсора, определения топографических и структурных особенностей сорбционных наноматериалов в настоящее время используется метод атомной силовой микроскопии (АСМ). Он позволяет изучить особенности изменения микроструктуры тонких пленок полимеров, твердофазных сорбентов и их сорбционные свойства при экспонировании пьезосенсора в парах легколетучих органических соединений для оценки возможности их применения в универсальных и селективных приборах детектирования.

Исследование направлено на разработку пьезосенсоров с высокими эксплуатационными свойствами для определения в газовых и воздушных средах азотсодержащих органических соединений и аммиака.

Исходной информацией для выбора направления и объема исследований явились, с одной стороны, аналитические характеристики существующих методик, особенности подготовки пробы вещества и способов детектирования, определяющих правильность, селективность и границы возможных концентраций N-содержащих ЛЛВ в равновесной газовой фазе над анализируемыми образцами. С другой стороны учитывались'чограничения и решались проблемы существующих способов определения их при оценке состояния различных продуктов.

Работа выполнена в рамках научного направления кафедры физической и аналитической химии ВГУИТ «Теоретическое обоснование, разработка инновационных решений для совершенствования технологических процессов,

средств их контроля и оценки экологической безопасности», № ГР 01201253870; ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» 2009-2011, ГК № П2264 от 13.11.2009, ФЦП «Инновации России», подпрограмма «У.М.Н.И.К» по теме «Газовый флеил-детектор на нанома-териалах» ГК № 7472р/10212 от 29.01.2010 г, подпрограмма «Старт» по темам "Разработка микроэнергопотребляющих автономных датчиков вредных газов и газоанализаторов, работающих на принципе пъезокварцево-го микровзвешивания" ГК № 3559р/5992; «Разработка портативных приборов и устройств с «искусственным интеллектом» для диагностики заболеваний и состояния человека» ГК№ 7641р/10429 от 26.02.2010 г.

Цель работы - изучение сорбционных свойств селекторных слоев пье-зосенсоров из индивидуальных, сложно-комбинированных углеродных нанофаз, селективных полимеров, гальванопокрытий серебра, палладия и применение аналитических систем на их основе для экспресс-диагностики состояния различных объектов по результатам микровзвешивания легколетучих аминов, аммиака.

Для достижения цели поставленны следующие задачи:

• оценить в динамических и статических условиях сорбции основные характеристики (чувствительность, обратимость, кинетика взаимодействия, сорбционная емкость) в системах: «тонкопленочные и твердофазные сорбенты на электродах ПКР - легколетучие органическиечсоединения (спирты, ке-тоны, алканы, алкиламины, арены), вода, аммиак»;

• сравнить сорбционные свойства индивидуальных фаз наноматериа-лов различной природы, некоторых неподвижных хроматографических фаз, многофазных комбинированных селекторных слоев, полученных при различных способах нанесения на ПКР;

там - аммиаку, легколетучим аминам и пониженной гидрофильностью с применением полимеров, кислотно-основных индикаторов, комплексообра-зователей;

Научная новизна:

• Оценены и сопоставлены в динамическими статических условиях сорбционные свойства индивидуальных фаз углеродных наноматериалов различной природы, гальванопленок серебра, палладия, некоторых неподвижных хроматографических фаз. Показано, что многослойные углеродные нанотрубки, МУНТ; однослойные нановолокна, ОУНВ, без дополнительной обработки формируют селекторные покрытия низкой селективности, высокогидрофобные, с высокой сорбционной емкостью и устойчивостью. МУНТ, обработанные конц. HNO3, проявляют селективность к кислородсодержащим веществам, аммиаку за счет образования водородных связей с карбоксильными группами.

пределительной сорбции аналитов на полимерной пленке (полидиэтиленгли-коль сукцинат, ПДЭГС) и специфическое взаимодействие их с модифицированными азотнокислым цирконилом (AZr) многослойными углеродными нанотрубками, которые объясняют особенности изменения аналитического сигнала (A.C.), воспроизводимость его при сорбции на выбранных модификаторах паров аммиака и триэтиламина малой и большой концентрации за счет комплексообразования.

• Установлено стабилизирующее влияние МУНТ на свойства комбинированных покрытий на основе активных полимерных и твердофазных сорбентов, высокоустойчивых в широком диапазоне расхода газа-носителя, для интегрального (суммарного) и дифференциального (азотсодержащие ЛЛВ, аммиак) микровзвешивания паров в смесях за счет увеличения сцепления с поверхностью носителя и электродов ПКР.

Практическая значимость:

мических условиях в широком диапазоне расхода газа-носителя.

• Сконструированы и изготовлены приборы на основе одного пьезо-сенсора: миниатюрный пьезодетектор; портативный статический анализатор

газов «САГО» с программным обеспечением «Single' Sensor»; флеш-детектор с селективным к аммиаку пьезосенсором.

• Разработаны, апробированы и внедрены в практику лабораторий и учебный процесс 2 способа и 3 методики: по оптимизации модели распределения газа (на примере аммиака) в застойных зонах реактора с применением проточной ячейки на основе пьезосенсора с МУНТ; экспресс-оценки качества минеральных удобрений по аммонийной форме азота на одноканальном анализаторе газов «САГО» и детектором на основе селективного пьезосенсора; оценки состояния зерна, премиксов, подсолнечного текстурата и рыбы различной обработки с применением флеш-детектора и анализатора с массивом селективных сенсоров.

На защиту выносятся:

• Особенности сорбции паров органических ЛЛВ различной природы (спирты, кетоны, алканы, алкиламины, арены), аммиака, воды твердофазными модификаторами электродов ГЖР на основе углеродных наноматериалов (МУНТ, ОУНВ, Ful), в том числе модифицированных хемореагентами; гальванопокрытий Ag и Pd; полимерных хроматографич'еских фаз в статическом и динамическом режимах сорбции.

• Подход по созданию пьезосенсоров с высокими эксплуатационными характеристиками для интегрального (суммарного) и дифференциального (азотсодержащие ЛЛВ, аммиак) микровзвешивания паров в газо-воздушных смесях путем модификации электродов ГЖР сложными, многокомпонентными покрытиями полимеров, кислотно-основных индикаторов, комплексооб-разователей на подложку из МУНТ.

• Результаты микроструктурных исследований модификаторов ГЖР

на основе полимерных, углеродных наноразмерных индивидуальных и обра-

ботанных фаз до, во время и после взаимодействия с триэтиламином и аммиаком.

• Три новых прибора на основе одного пьезосенсора: потоковый пье-зодетектор, функционирующий в широком диапазоне расхода газа-носителя; анализатор газов «САГО» с инжекторным вводом паров и статической сорбцией аналитов для определения алкиламинов (нал примере ТЭА); флеш-детектор «БО» - портативный анализатор для детектирования аммиака и алкиламинов С\- Сг в режиме «на месте».

Структура и объем диссертации

Работа представлена введением, 4 главами, выводами, списком цитируемой литературы (189) и приложением (2 рис., 1 табл., материалы Роспатента, акты апробации, внедрения). Работа изложена на 205 стр. машинописного текста, содержит 72 рис., 39 табл.

Публикации

Основные положения и результаты диссертационной работы изложены в 17-ти статьях, в том числе 7 из них опубликовало в журналах из списка ВАК, тезисах 24-х докладов, 5-ти изобретениях, свидетельстве о регистрации программного обеспечения.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на 20 конференциях различного уровня, в том числе: Российской молодеж. научной конф. «Проблемы теор�