Определение токсикантов, физиологически активных веществ пьезосенсорами в газовых и жидких средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

1та правах рукописи

Калач Андрей Владимирович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТОКСИКАНТОВ, ФИЗИОЛОГИЧЕСКИ АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ ПЬЕЗОСЕНСОРАМИ В ГАЮВЫХ И ЖИДКИХ СРЕДАХ

02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Воронеж - 2008

003458569

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Официальные оппоненты: Член-корреспондент РАН,

доктор химических наук, профессор Шпигун Олег Алексеевич

доктор химических наук, профессор Сумина Елена Германовна

доктор химических наук, доцент Калмыкова Елена Николаевна

Ведущая организация: Институт геохимии и аналитической

химии им. В.И.Вернадского Российской академии наук (ГЕОХИ РАН)

Защит соеюшея 2р декабря 2008 г. в 14 часов в ауд. 439 на ¡аседании .wccepiaiiHoiinoi о совета Д 212.038.19 при Воронежском государственном университет по адресу: 394006. РФ. i. Воронеж. Университетская пл.. д. 1.

С.' диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государс!пенного университета.

Лвюрсфера! pasoc.ian «24» ноября 2008 к

Ученый секретарь диссер!анионного concia, док юр химических наук

М.Ю. Крыеин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ'

Одной из актуальных задач современной аналитической химии является разработка экспрессных методов анализа. позволяющих определим. содержание компонента в режиме реальною времени без трудоемких операций иробоотбора и пробо-подготовки. Решение такой масштабной проблемы возможно при использовании тест-методов1, сенсоров и сенсорных систем2, созданных с применением микро- и напотехнологий. Области использования сенсоров уже в настоящее время охватывают широкий круг возможных приложений, включающих моииюрипг окружающей среды, контроль технологических процессов, медицинскую диагностику.

Исследования, связанные с разработкой и применением пьезосенсоров, вызывают значительный интерес ученых практически во всех странах мира во г уже и течение более четверги века. ')ги публикации выявили привлекательные стропы этих аналитических- устройств и перспективы их дальнейшего развития и практическою применения. По мнению академика IO.A. Золотова «меюд анализа - )ю достаточно универсальный и. как правило, теоретически обоснованный способ определения химического состава, обычно безотносительно к определяемому компоненту и анализируемому объекту»'. К бесспорным преимуществам, именно, пьезосенсоров можно отнести их универсальное!!,, возможность автоматизации измерений и интерпретации сигнала, а также способность работам. в режиме on line4. Зависимость частоты резонанса крис1алла кварца Д'Г-среза (резонаторы устойчивы к климатическим воздействиям и способны работать в широком тппервалс температур; угол среза 34-35°30") от массы покрытия, выражаемая уравнением Зауэрбрая. позволяет непосредственно устанавливав массу соединения, сорбируемою из мзо-вой фазы, а селективность определения можно варьирован, hvicm подбора соответствующих модификаторов - сорбешов )лсктродов пьезорезонаюра.

Однако в большинстве известных paooi содержится лишь oiраничениая.информация. содержащая парамефы взаимодействия юпких пленок сорбешов-модификаторов пьезосенсоров с аналитами. Во многим зю обусловлено мпогооб-разием факторов, влияющих на отклик сенсора, что. в значительной мере, затрудняет достижение необходимой воспроизводимости параметров сенсоров, а |акже их стабильности и селективности. Кроме того, практически oicy гетвуюг коммерчески доступные высокочувствительпые устройства, работа коюрмх преднола! ает использование пьезосенсоров. для контроля веществ, материалов и изделий. Остается ограниченным и использование пьезосенсоров в анализе жидких сред вследствие сложности конструкции генератора колебаний и измерительной ячейки.

Создание пьезосенсоров различных конструкций позволит расширить их применение в пищевой, фармацевтической, парфюмерной промышленности, биотехнологии и сельском хозяйстве1. Значительный практический интерес представляет соз-

' автор выражает благодарность и при шательноспи, ¡аслужснному деятелю науки РФ, ¡ав. кафедрой аналитической .химии ВГУ, д.х и., проф. В.Ф. Селемепсву ш консультирование и всестороннюю помощь при выполнении диссертационной работы

' Золоюв IO А . Иванов В М . В 1 Амелин Химические icci-метлы лилии М 1 лнюрнал УРСЧЛ 2002

: Кельнер Р Аналитическая mimhh 11ро0лемы и полмиы в 2-х томах /11ер слил Почрел 1' Ке.п,-

нера. Ж-М Мерме М Оно. М Вндмера -М Мир. 2004

'Золоюв К) А Аналитическая \нмня фра> чешы карпшы - М I F.OXH, N99

4 Матов 15 В Пьезоретопансныс датчики -М 'Знертатомииаг. 1984

' Прмоласва I' И . Калмыкова Г Н Пьеюкварцевые сенсоры аналитические нишожиосш п перспективы - Липецк, 2007

дание автоматизированных му льтисснсормых систем1.2, аналогичных обонятельной системе человека, для мопиюринга окружающей среды; оценки качества выпускаемой продукции и выявления фальсификации^. В связи с этим, тема диссертационного исследования представляется актуальной и перспективной.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами НИР РАН по проблеме «Хромакмрафия»; НИР Научного Совета по адсорбции и хроматографии РАН «Изучение механизма межмолекулярных взаимодействий и закономерностей удерживания» (тема №215.6.2 на 2000-2004 г.г.) и «Разработка теоретических представлений о равновесии, кинетике и динамике процессов в сорбционных системах» (тема №2.15.6.1.Х.64 на 2006-2009 г.г.).

Целью диссертационной работы являлось развитие научно-технических принципов и создание прототипов высокочувствительных приборов и методов, использующих пьезосснсоры и мультисенсорные системы на их основе для определения физиологически активных веществ и токсикантов в газовых и жидких средах.

В качестве объектов исследования выбраны алканы С6 - Си (гексан. гептан, октан, нонан, декан, додекан). нигроалканы С, - С3 (нитрометан, нитротган. 1- и 2- нитропропаны). нитроарены (нитробензол, о- и м~ нитротолуолы). аминокислоты (глицин, р-аланин. гисгидин). дипептиды (глицил-глицип, карнозин). и ионы металлов (К+. Са~*. Ге~г. /.п"*).

Такой выбор обьекгов исследования обусловлен тем. что алканы С6 - Сц раздражают дыхательные нуш. вызывают гипотонию, повышенную утомляемость, бессонницу, функциональные неврозы. Нитроалканы С|-С3 при длительном вдыхании нарушают функционирование внутренних органов, обладают метгемоглоби-иобразующим действием. При высоких концентрациях нитроалканов возможен отек легких. Нитроарены присутствует в газовых выбросах парфюмерной, мыловаренной и анилинокрасочной промышленности. Вдыхание паров нитробензола сопровождается головокружением, шумом в у шах. тошнотой и рвотой, затруднением дыхания, потерей сознания. Острые отравления часто сопровождаются расстройствами сердечной деятельности, анемией. Негативное воздействие углеводородов и их нитропроизводиых на организм человека обусловливает актуальность разработки способов их определения в воздухе рабочей зоны и населенных мест.

Учитывая огромную роль физиоло: ически активных веществ в организме, необходима разработка методов анализа и контроля свободных аминокислот, ди-пептидов. углеводов в процессе их биосинтеза, клинической диагностике и медицинской практике.

Создание способов и приемов оперативной диагностики изменения микро-, макроолементного состава сложных биосистем позволит снизить их негативное во ¡действие на объекты окружающей среды.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: - изучены и теоретически обоснованы способы формирования чувствительного слоя пьезосенсора. обеспечивающие устойчивость, повторяемость технических характеристик сенсоров при определении у глеводородов и их нитропроизводиых;

1 Власов ЮГ, Лс1 ин Л В . Рудницкая Л М Мчдыиеенсорные системы типа электронный язык - новые 1Ю1чожносги создания и применения химических сенсоров // Успехи химии 2006, Т 75. № 2 : Шапошник А В Селективное определение газов полупроводниковыми сенсорами диссертация доктора химических наук - Воронеж. 2005

' Ку чменко Т Л 11рпмененне метода пьезокварцевого мпкровзвешиванпя в аналитической химии -Воронеж изд-во Воронеж юс техно! акад. 2001

- установлены закономерности сорбции индивидуальных компонсшов на пленках сорбентов различной природы в динамических и статических условиях;

- развиты теоретические основы функционирования и методологические аспекты практического применения пьезосенсоров для определения органических токсикантов-загрязнителей окружающей среды и физиологически активных веществ;

- определена зависимость величины аналитическою сигнала пьезосенеора от собственных характеристик сенсора, условий проведения анализа (природа, масса сорбенга-модификатора) в статических и проточных условиях;

- предложены новые подходы к конструированию пьезосенсоров для контроля жидких сред, условий обработки аналитического сигнала, позволяющих анализировать процессы сорбции на границе «аиалиг- сорбен г»:

- сконструирован прототип мультисепсорпой системы контроля объектов окружающей среды и промышленных товаров, в том числе и для обобщенной оценки качества объекта контроля;

- предложена искусственная нейронная сеть прямого распространения с алгоритмом обучения обратного распространения ошибки для количественною определения углеводородов и их нитропроизводных в |азовых смесях с помощью пьезосенсоров;

- разработан комплекс новых способов раздельного и суммарного определения органических токсикантов в воздухе и физиологически активных веществ в водных растворах с применением пьезосенсоров и мулыисенеорных систем на их основе;

- реализована экспертная система оценки загрязненности (токсичносш) обьектов окружающей среды на основе искусственных нейронных сетей и аппарата печеной логики; проведена сравнительная опенка математческих методов классификации, использованных для построения экспертной системы.

Научная новизна.

1. Сформулированы теоретические положения и разработки методологические приемы получения пленок сорбентов-модификашров. обеспечивающие устойчивость. повторяемость технических характеристик пьезосенсоров и установлено их влияние на эффективность определений алканов ('„ - Гц Оексан. гептан, октан, нонан. декан, додекан). нитроалкапов С) - С\ (ншромекш. нитроэтап. 1- и 2-нитропропаны). нитроаренов (нитробензол, о - и м- ни фоюлуолы).

2. Разработаны, изготовлены и испытаны орипшальнме конарукции измерительных ячеек для определения аналитов в газовой среде в аашческих и динамических условиях. Предложенные измерительные ячейки апробированы при анализе индивидуальных аналитов и их модельных растворов.

3. Оценены технические характеристики пьезосенсоров (условия проведения измерений. хранения пьезосенсора. особенности выбора сорбент) при определении индивидуальных аналитов: раесчшапы мефо.кн ические параметры определений. Изучены особенности применения пьезосенсоров при анализе многокомпонентных растворов. Для разделения аналитических сигналов ньеюеенсоров и ишер-нретации полученных результат» использованы хемомефическис метлы (метод 1лавного компонента, кластерный анализ, искуса пенные нейронные сети).

4. Применена много)ровневая нейронная семиошчеекая модель обоняния для создания мулыисенсорной сиаемы тина (олекфонньш нос». Данная модель включает три уровня - рецеторный (пьезоеенсоры). обменный и ишерпрегаци-онный (искусственная нейронная сеп>). Для создания малогабаритной высокоин-тс! рированной системы сбора данных с 1 покой сфукдурой, поддерживающей

функцию внутрисхемного nepenpoi раммирования. использована логическая интегральная схема. Разработан собственный алгоритм, на базе которого создана интеллектуальная автоматизированная экспертная система газового анализа в среде Borland Delphi 7.0 (СУВД - Paradox).

5. Созданы и испытаны собственные конструкции пьезосенсоров для контроля жидких сред. Исследованы закономерности детектирования ионов металлов (К*, Са"\ Fe~\ Zn2'), углеводов и аминокислот в водных растворах.

6. Предложены способы определения гексана, нитрометана. нитроэтана, 1- и 2-ни'фоиропанов. нитробензола в воздухе и газовых смесях, способы детектирования аминокислот (глицина, р-аланина. гистидина). дипептидов (глицил-глицина, кар-но'зина) в водных и водно-спиртовых растворах, ионов металлов (К\ Са2\ Fe /лг ) с применением пьезосенсоров. отличающихся устойчивостью при хранении и использовании, в том числе в полевых условиях.

Научная новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена патентами Российской Федерации, некоторые способы прошли апробацию в лабораториях производственных предприятий (ООО «Воронежмасло», ООО «РИФ», АО «Котовский лакокрасочный завод», экспертно-криминалистический центр при I УВД по Воронежской области).

Практическая значимость работы состоит в ion), что:

- апробированы разработанные методы получения чувствительных покрытий пьезосенсоров. отличающихся улучшенными операционными и аналитическими характерист иками;

- ра)рабоиш комплекс способов определения органических токсикантов в воздухе различною 1снсзиса с помощью пьезосенсоров. отличающихся устойчивостью при хранении и использовании, в том числе в полевых условиях:

- созданы конструкции измерительных ячеек для определения апатитов в газовой среде в С1а1ических и динамических условиях: предложенные измерительные ячейки апробированы при анализе индивидуальных аналитов и их модельных растворов;

- сконструирован измерительный комплекс для экспериментирования с пьезо-сеисорами в жидких средах;

- реализована экспертная система оценки загрязненности объектов окружающей среды на основе искусственных нейронных сетей и аппарата нечеткой логики.

Материалы диссертационного исследования использованы при чтении дисциплин «Химия радиоматериалов». «Криминалистика» в ГОУ ВПО «Воронежский институт МВД Российской Федерации» и «Химия» ГОУ ВПО «Воронежский государственный архитектурно-строительный университет» у студентов, обучающихся rio специальности «Пожарная безопасность». Положения, выносимые на защиту: I. Мегодоло!ические приемы формирования чувствительною покрытия пьезосен-сора с использованием хррмашграфичсских фаз (сквалан. апиезон L. триэтанола-мин. карбовакс 20 М. 1.2.3-трис-Р-1шан'этоксипроиан. тритон Х-100 и 305, поливи-нилиирродидон). молекул-комплексообразоватедей (краун-эфиры. амфифильные Р-циклодекетрин и каликс[4]резорцинарен) и оценка его эффективности при определении алканов С(, - Сц (1ексан. гептан, октан, нонан. декан, додекан). нитроалка-нон C¡ - С, (нитрометан. нигроэтан. 1- и 2- нитропропапы). нитроаренов (нитробензол. и м- нтротолуолы).

2. Конструкции измерительных ячеек для определения аналитов и аашческих и динамических условиях в тазовой среде и их апробация при анализе индивидуальных компонентов и модельных растворов.

3. Способы обработки сшналов пьезосеисоров с применением меюдов чемомег-рики (метод главною компонента, кластерный анализ, искусственные нейронные сети). Устройство мультисенсорной системы «-электронный пос» па основе многоуровневой нейронной семиотической модели обоняния. Экспертная система классификации компонентов анализируемого объекта.

4. Конструкции пьезосеисоров для контроля жидких сред и измерительный комплекс для детектирования веществ в жидких средах. Закономерности ;ieieimipo-вания ионов металлов (К". С'а:'. Fe2\ Zn2+), углеводов и аминокислот к водных растворах пьезосслсорами.

5. Новые -экспрессные и чувствительные способы определения гексана. нигроме-тана. нитроотана. 1- и 2-иитропропанов. нитробензола в воздухе и газовых смесях: детектирования аминокислот (глицина, (3-аланина, 1истидина), дииешидов (гли-цил-1лиципа. карнозица) в их водных и водно-спиртовых растворах; попои металлов (Kr. Са2+, Fe"+. Zn:t) и углеводов (глюкоза, сахароза) с помощью пьезосеисоров и мультисенсорных систем на их основе для использования в лабораторных и полевых у словнях.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на Международных конференциях «Молодежь и химия» (Красноярск. 1999 - 2001). XLII - XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towar/ystvva Chemicznego (R/es/ow. 1999; Lod/.. 2000; Katouice. 200|-,~Krako\v. 2002. Lublin, 2003. Poland). Международной конференции «Чистота довктлля у нашем míctí» (Льв1в. Укранта. 1999). Международной конференции «Сенсор - 2000» (Санкт - Петербург. 2000). Всероссийской конференции «Российские химические дни» (Красноярск, 2001). Всероссийской конференции «Актуальные проблемы 'экологии, -экспериментальной и клинический медицины» (Орел. 2001). Международной конференции «Forum CÍTcmic/.ne» (War-szawa. Poland, 2001). Peíионалыюй конференции «Проблемы химии и химической технологи» (Тамбов. 2001). Международной конференции «Ars Separatoria» (Byd-goszez. Poland, 2001). Поволжской конференции по аналитической химии (Казань. 2001). Российской конференции «Проблемы аналитической химии (III Черкесовекие чтения)» (Саратов. 2002). Международна наукова конферешця молодК учетх га acnipajn ¡в (Khíb, Украша. 2002). Региональной конференции «Вопросы ретоиаль-ной экологии» (Тамбов. 2002). Международной конференции «Современные icxho-логии переработки животноводческого сырья в обеспечении здоровою питания» (Воронеж. 2003). Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж. 2003). XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань. 2003. Москва. 2007), отчетных научных конференциях Воронежской государе i венной техно.Ю] ической академии (Воронеж. 2001 - 2003), Всероссийской конференции с международным учасчием «Ананлика России» (Моекна.2004. Краснодар, 2007): III Международной научно-технической конференции «Информационные 1ехпологии в науке, образовании и производстве» (Орел. 2008).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 125 работ, 2Х аатей в изданиях, рекомендованных ВАК России, получено 12 naicmoB па изобретения.

Личный вклад соискателя в работу заключается в постановке задач, создании -экспериментальных установок. выполнении расчетов и -экспериментов. интер-

нретаиии и обобщении полученных результатов определений. Подходы и идеи, предложенные автором, легли в основу патентов.

Достоверность научных положений.-выводов и рекомендаций базируется на использовании счашсшческих методов обработки результатов измерений, а также использованием для контроля полученных данных таких современных методов анализа, как капиллярный 'электрофорез, газовая и жидкостная хроматография.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 315 страницах машинописного текста, включает рисунков и таблиц. Состоит из введения, 5 1лаи, выводов, списка цитируемой литературы и приложения (материалы апробации и Роспатента). Библиография включает 405 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность исследования, сформулированы цели и задачи рабсмы. изложены научная новизна и практическое значение результатов, представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен обзор литературы, посвященный рассмотрению существующих типов сенсоров, основных принципов функционирования гтьезосенсорных систем газовой) и жидкостной) контроля. Рассмотрены особенности анализа и контроля мнонжомпонещных объектов с применением сенсоров. Особое внимание уделено анализу литературных данных, посвященным причинам возникновения, особенностям работ 1.т и перспективам применения мультисепсорных систем типа «электронный нос» и «электронный язык».

Во второй главе дано описание физико-химических свойств объектов анализа, методик получения чувствительных покрытий пьезосенсоров. Приведены некоторые характернаики объектов исследования

Представлена аппаратура для определения аналитов в проточном и стационарном режимах с применением пьезосенсоров, даны характеристики ячеек детектирования для контроля т азовых и жидких сред; электрических схем возбуждения колебаний пьезосенсоров. Аналиты для испытания пьезосенсоров в газовой среде выбирали в соответствии со степенью их распространения в объектах окружающей среды (выбросы промышленных предприятий, естественное содержание в атмосфере), токсичности. влиянием на качество пищевых и непищевых продуктов: алканы <ГЙ - Сщ, нитроалканы С) С '<, иитробешо т, а и м - нитротолуолы.

Для оценки возможности использования пьезосенсоров в жидких средах в качестве объектов контроля аминокислоты: гтппш, р-аланан, ггктчОин. дипептиды: гли-щч-глицин, кариопш в их водных и водно-спиртовых растворах, ионы металлов: К , С а' , Ус , 7.п~ и у глеводы: глюки ш. сахароза.

В качестве модификаторов электродов пьезорезонаторов выбрали неподвижные газохроматографические фазы (сквалан. апиезон Ь. триэтаноламин. карбовакс 20 М. 1.2.3-трие-Р-циаттэгоксипропап. тритон Х-100 и 305. поливинилпирролидон). кра-ун- эфиры (15--краун-5. 18-кра\и-6. дициклогексил-18-краун-6, дибензо-18-краум-6) и пленки Ленгмюра-Влоджсгт на основе арахиновой кислоты, аффилированного Р-цикдодекетрина (Р-ЦД). каликс|4]-резорцинарена (КРА) (рис. 2.1).

дибензо-18-краун-6

Р-циклодекстри i i

Каликс|п)арсн. п = 4 - 16

Рис. 2.1. Структурные форму лы молеку л-комплексообразоеателей

Статические условия. Исследования выполнялись в разработанной сенсорной ячейке детектирования (патент РФ №2247367. рис. 2.2). Ячейка представляет собой Цилиндр / из нержавеющей стали (объем 500 см ) с двумя патрубками для ввода осушенного лабораторного воздуха 2 и выходным патрубком 3. предназначенным для регенерации сенсора и вывода возду ха, пробы, с крышкой 4, снабженной прокладкой 5. которая крепится к цилиндру болтом 6 н гайкой 7.

Пьсзоеенсор Я располагается в верхней части измерительной ячейки посредст вом крепежного учла 9.

Электрические контакты 10 выведены на крышку ячейки, снабженную, рубашкой для термостатирования //в интервале температур (0-+50)±0,5°С. При этом проба вводится непосредственно в реакционную емкость ячейки.

Рис. 2.2. Ячейка детектирования в статическом режиме

Динамические условия. Для динамических условий разработана сенсорная ячейка детектирования, лабораторная установка приведена на рис. 2.3. Через систему насосом 1 пропускается газ-носитель (очищенный и осушенный лабораторный воздух) в течение 1-3 мин. скорость потока регулируется крапом 2 и конт ролируется ротаметром 3. Для переключения режимов работы системы предназначен трехходовой кран 4. Насыщенные пары аналитов или их смесей вводятся в узел ввода пробы 5 шприцем б. Соединительный элемент 7 уменьшает градиент концентрации паров аналита в системе. Пары анализируемого вещества поступали через тройник с двусторонним вводом потока 8 в ячейку детектирования 9, в которой расположен пьезо-сенсор. Колебания ньезосенсора обеспечивает высокочастотный автогенератор 10. соединенный с частотомером II и компьютером /2 регистрируют достижение еорб-ционного равновесия в системе газ - пленка модификатора по стабилизации частоты сенсора. После чего рассчитывают аналитический сигнал ньезосенсора.

В главе описаны вспомогательные устройства и методики для осушки и очистки газа—носителя, термоста-тирования детектора, модифицирования электродов пьезокварцевого резонатора. Для изучения механизма и кинетики сорбции объектов анализа на пленках сорбентов-модификаторов и оценки правильности выбранных способов контроля применяли методы спектроскопии (СФ-56). газовой (Цвет-800) и жидкостной (Кристалл-2000М) хроматографии. Морфологию поверхности пьезосенсора и пленок сорбентов-модификаторов изучали методами оптической (микроскоп Микмед-2, оснащенный цифровой камерой-окуляром ЮСМ-ЗОО) и атомно-силовой микроскопии (ФемтоСкан-00!).

Рис.2.3. Схема лабораторной установки для экспериментирования в динамических условиях

Предложен автогенератор для пьезокварцевого микровзвешивания в жидкой среде, элемент схемы генератора приведен на рис. 2.4.

Для функционирования в статиче-

к:

П1

ГШ

ю

1-СЗ-

С1

НН1-

С2 СЗ Рис. 2.4. Элемент схемы автогенератора

ских условиях в жидких средах разраоо-гана констру кция пьезосенсора (рис.2.5). представляющая собой корпус 1. изготовленный из стекла с подвижным колпачком 2 (позволяющим легко и экс-прессно проводить замену и модификацию сенсора) и снабженным теплоизоляционным слоем, держателя для пьезо-резонансного сенсора 3. расположенного под колпачком, пьезорезонансного сенсора 4. провода питания и передачи сигнала 5 сенсора в анализатор (например, частотомер) и крышки-6 для герметизации корпу са сенсора.

к анализатору

Рие.2.5. Устройство пьезорезонансного сенсора

Наличие подвижного колпачка 2 позволяет приводить в действие сенсор при у становившемся фазовом равновесии, что су щест венно расширяет возможности использования устройства во время контроля. Для снижения помехи при передаче

сигнала сенсора в ПК. автогенератор колебаний, работающий па час юте первой гармоники последовательного резонанса, располагали в непосредственной близости к пьезосенсору. Устройство работает по следующей схеме. I? анализируемую жидкую среду помешают подготовленный пьезорезонансный сенсор (предварительно сенсор выдерживают в дистиллированной воде несколько минут до получения стабильного аналитического сигнала и измеряют показания), затем пьезосснсор приводится в действие. Разность между стационарными значениями установившейся частоты (дистиллят-апалит) служит характеристикой количественных определений.

При этом. аналитический сигнал сенсора выходил на постоянное значение за 1-3 мин. По окончании контроля пьезосснсор необходимо регенерировать двумя путями: согласно первому, сенсор удаляют из исследуемой жидкости и помещают в сосуд с дистиллированной водой, а в соответствие со вторым способом (проточная регенерация), в емкость, содержащую аналит и сенсор, микронасосом подают дистиллированную воду до установления стационарного значения частоты колебаний. Таким образом, сенсор регенерируют до выхода его сигнала на начальный уровень. После этого сенсор готов для проведения следующего измерения (кон троля).

Разработана и испытана конструкция пьезосснсора. снабженного измерительной ячейкой вместимостью 3 см"', а также возможность проведения измерения с использованием ЭВМ.

Созданный пьезосснсор

(рис. 2.6) представляли собой корпус 1. выполненный из стекла с подвижным колпачком 2 (позволяющим легко и чкснрееспо проводить замену и модификацию сенсора при необходимости). изготовленным из стекла и ' снабженным теплоизоляционным слоем, держателя для ньезорезонанс-ного сенсора 3. расположенного под колпачком, иьезорезонапепого сенсора 4. провода питания и передачи сигнала 5 сенсора в анализатор (па-пример. частотомер) и крышки б для герметизации корпуса сенсора.

Для проведения экспериментов с применением пьезосснсора в жидких средах сконстру ирована у становка. схема которой приведена на рис. 2.7. "■

Рис. 2.7. Схема установки для определения веществ в жидких средах с применением пьезосснсора: 1-компьютер: 2-электронный блок: 3-термостат; 4-нагреватель:

5-пьезосенсор:

6-соеуд с изучаемой жидкостью: ' 7—^

7-шту церы систем!,I охлаждения

б —

I

измерительная ячейка

аяалдоир у емая проба

Рис. 2.6 Устройство пьезосснсора

Формирование монослоев дифильных веществ и их перенос на поверхность пьезорезонаторов осуществляли на модернизированной установке УНМ-2 (МНПО «НИОПИК». Россия). Для получения монослоя на поверхность жидкой субфазы (бидистиллировапной воды) микропипеткой вносили дифильное вещество с концентрацией 5-Ю"1 моль/л в хлороформе и выдерживали 15-20 мин до испарения растворителя, дифильное соединение равномерно распределялось по поверхности воды. 11еренос монослоев с поверхности водной субфазы на пьезокварцевый резонатор осуществляли методом Ленгмюра-Влоджетт со скоростью движения твердой подложки 1 I мм/мин в автоматическом режиме, поддерживая необходимое поверхностное давление.

В третьей главе представлены исследования морфологии поверхности модифицированных пьезосенсоров методами оптической и атомно-силовой микроскопии. Сканирующая микроскопия позволила визуализировать поверхность органических материалов, используемых в качестве сорбентов-модификаторов пьезосенсоров.

Исследования морфологии немодифицироваиной поверхности электродов пьезосенсоров. Методом сканирующей силовой микроскопии (С'СМ) была исследована поверхность электрода пьезорезонатора (рис.3.1).

ZM¿¡ О I

Рис.3 .1. ССМ-изображение поверхности электрода (оксид серебра)

О 600 1200 1800 2400 пт

Рис. 3.2. ССМ-изображение поверхности пленки поливинилхлорида

В качестве одного из модификаторов был выбран поливинилхлорид. ССМ-изображение поверхности пленки поливинилхлорида (ПВХ) представлено на рис. 3.2. Как видно из изображения, поверхность пленки имеет островковую стру ктуру. При этом перепад высот пленки модификатора колеблется от 100 до 300 нм. При нанесении сквалана на поверхность серебряного электрода наблюдается иная картина (рис. 3.3).

600

зоо i

о L

Лйй,.,

^ о

О 300 600 900 1200 пт

Рис. 3.3. ССМ-изображение поверхности сквалана

1800 s

1200 !

|

600 ? i

0 I

.1 601

0 600 1200 1300 2400 пт

Рис. 3.4. ССМ-изображение поверхности хигозана

Пленка из сквалана практически полностью покрывает электрод. Перепад высот от 100 до 200 нм. Тем не менее, на исследуемой поверхности наблюдаются поры и глобулы различной формы и размеров, что свидетельствует о неоднородном распределении пленки по поверхности электрода. Также методом (ХМ была исследована поверхность пленки хитозана (рис. 3.4). Из полученного изображения видно, что пленка хитозана содержит поры с перепадом высот от 60 до 120 им.

С помощью оптического микроскопа, оснащенного цифровой видеокамерой были получены фотоснимки поверхности пленки хитозана во время ее формирования (рис. 3.5 а - г), где наблюдается изменение рельефа поверхности с течением времени. Снимки производились с интервалом в 20 мин.

-Ж

щщ 1

I» IX"

а

Рис. 3.5. Изображение поверхности хитозана. полученное на оптическом микроскопе а - через 20 мин после нанесенения раствора хитозана на поверхность пьезоре-зонатора; б- через 40 мин после нанесенения: в - через 60 мин после нанесения:

г - через 80 мин после нанесения

После модификации поверхности пьезорезонатор включали в схему установки пьезосенсорного контроля. Экспериментально было у становлено, что для формирования пленки хитозана. пригодной для проведения исследований достаточно 80-100 мин.

Исследование микрорельефа пленок Ленгмюра-Блоджетт (Л В). Методом атомно-силовой микроскопии исследована локальная структура поверхности пленок ЛБ с различным числом монослоев. Исследования показали, что поверхность имеет сложное строение, характеризующееся несколькими уровнями структурной организации. Основным элементом поверхностной структуры являются домены округлой формы диаметром 50-100 нм. Плотно прилегающие друг к другу домены образуют агрегаты удлиненной формы, которые вместе формируют бугристую структуру на поверхности пленки.

Исследование микрорельефа поверхности е помощью оптической микроскопии. Оценивали микрорельеф либо сравнением поверхности пленки ЛБ с поверхностью подложки, либо непосредственным измерением высоты микромеров-

костей, поверхности пленок. Результаты оптических исследований пленок ЛБ показывают, что площадь данных включений имеет разброс в диапазоне (10-100)* 10 6 мкм2. Изображение поверхности пленки ЛБ показывает наличие островковой структуры, причем па одних фотографиях эти структуры имеют темную окраску, на других светлую. Изменение технологических параметров приводит к изменению и их размеров. Темные регионы на поверхности пленок, по-видимому. являются следами островковых структур.

Исследование микрорельефа поверхности пленок Ленгмюра-Блоджетт с помощью атомно-силовой микроскопии. Методом АСМ исследована локальная структура поверхности пленок ЛБ с различным числом монослоев. Исследования показали, что поверхность имеет сложное строение, характеризующееся несколькими уровнями структурной организации. АСМ-топографические изображения и профили поверхности пленок на основе циклодекстринов различной степени замещения (ЦД-1 и ЦД-3). полученных при различных технологических параметрах приведены на рис. 3.6, 3.7.

Рис. 3.7. Тонофафия поверхности пленки ЛБ на основе ЦД-1. полученной при Р=30 мПа

Основным элементом поверхностной структуры являются домены окру глой формы диаметром 50-100 им. Плотно прилегающие друг к другу домены образуют агрегаты удлиненной формы, которые вместе формируют бугристую структуру на

поверхности пленки. Из рис. 3.6, 3.7 видно, чю поверхность пленок 1Щ-1 и 1Щ-5 более ровная и характеризуется величиной размаха высот в пределах 20-40 нм.

В то же время, наблюдаются существенные отличия во взаимном расположении доменов и агрегатов в зависимости от давления, при котором получали пленки ЛБ на основе fi-ЦД и степени замещения (3-ЦД. Па поверхности пленки, полученной при малых значениях давления (Р<30мПа). присутствуют п основном отдельные, не соприкасающиеся между собой домены. Такая поверхность выглядит «рыхлой». Агрегаты доменов и их сростки встречаются редко. А, при давлениях (30мПа<Р<40м11а) образуются плотные пленки ЛК. При высоких значениях Р>40 мПа наблюдается существенное отличие в морфологии пленок. Картина фазового контраста, записанная одновременно с изображением микрорельефа, показывает, что взаимодействие между зондом и поверхносшыми атомами в кластере отличается от тех. что на свободной поверхности. Гак с увеличением давления граничные регионы сжимаются и образуются хорошо актированные структуры. Поверхностная структура пленки при 48 мПа обладает более однородной структурой но сравнению с другими. Следовательно, получение пленок JIK проводили в интервале давлений Р= (30 - 40) мПа.

В четвертой главе представлены результаты разработки мульгисспсорной системы типа «электронный нос». Проведен выбор условий функционирования пьезоеенсоров для оценки загрязнений окружающей среды, выявлены критерии выбора сенсоров в состав мультисепсорной системы.

Исследовано влияния собственных характеристик пьезосеисора и условий эксперимента на определение аналитов; оптимизированы параметры контроля (масса пленки сорбента, расход газа-носителя) для систем «аналит - пленка-модификатор пьезорезонатора». Приведено сопоставление результатов определений в статических и динамических условиях па примере сорбции в системе «углеводород - Тритон Х-100» при оптимальных условиях (масса модификатора, температура); рассчитаны метрологические характеристики определений обьектов контроля (табл. 4.1).

Табтца 4.1. - Сравнительная характеристика сорбции утленодородов и их нитропромзводпых (с = 0,1 мг/м3) на пленке Тритона Х-100; масса пленки сорбента m,n = 15.8 мкг; 20.0 ± 0.1 °С; чувствительность S, Гцм'/мг; Л)'„ - аналитический сигнал сенсора при определении углеводорода. Гц; п =6. Р ~ 0.95 Стаунчесми; условия

Аналиты

гексан гептан отпан

нтпромстан питронан

1-иитропропан

2-ншропропап пи фобензол

о-, лыштроголуолы

SxlO"

3.2

2.5

3.6 3.9 3.0 8.6

2.5

7.6

2.6

Sr. %

2.4 2.2 2.6 2.2 2.2

3.1

1.2 2.4

1.6

Afa ± А. Гц 1 S х 10

Динамические условия

320+8

250+6

360+9

385+9

300±8

860+27

250+3

760+18

255+4

.8 1,2

3.4 2.0 3,2 1.6

14.6 14.1

8.8 16.0 10.4 17.0 16.6 20.0

1 1.3

Afa±A.Vn

180±26 Í20+17

1 ю±ю 220+35 230+24 340+58 200+33 320±65 160+18

Для всех изученных апалигов построены изотермы сорбции, которые н области низких концентраций имеют вид изотерм Лепгхнора. Коэффициент распределения аналига между тазовой фазой и пленкой сорбента А вычисляли но следующему уравнению:

к =

¿fg-Pc-R Т 4/с ' Мгаз ■ Р...

10

4.1

где Л/с - аналитический сигнал сенсора при нанесении сорбента, Гц; Мт - молекулярная масса аналита. г/моль; р— плотность модификатора, г/см3; рпарциальное давление аналига. Па; 107- коэффициент перевода единиц измерения в систему СИ.

Коэффициенты распределения аналитов между газовой фазой и пленкой Тритона X - 100 (табл. 4.2) максимальны для нитроуглеводородов, что связано с наличием у аналита неподеленпой пары электронов в молекуле кислорода, а также наличием л - взаимодействий между аналитом и пленкой тритона X - 100.

Увеличение массы пленки модификатора более 15 (динамические условия) и 20 мкг (апатические условия) снижает аналитический сигнал пьзосенсора вследствие уменьшения объема сорбента и затухания колебаний пьезосенсора в предэ-лектродных слоях сорбента (табл. 4.3).

Табчица 42 ~ Коэффициенты распределения углеводородов (к) между газовой фазой и пленкой Тритона X - 100

Лналиты Ах 10 Аналиты Ах 10

гексан 1.6 нитрометан 16,3

reman 2.2 ни гроэтан 22.7

oxiaii 3.0 1-питропропан 28.6

понан 3,2 2-нитропропан 28,4

декан 3.5 нитробензол 35.0

додекан 3.8 о - нитротолуол 42,5

м - нитротолуол 42.5

При экспериментировании с пленкой сорбента-модификатора массой менее 10 мкг возрастают ошибки детектирования, снижается воспроизводимость результатов вследствие высокой чувствительности пьезосенсора в области низких концентраций аналитов (табл. 4.3).

Таб ииш -4 3. - Зависимость аналитического сигнала и воспроизводимости ___сорбции нитромсшна от массы пленок- тритона Х-100; п ~ 6, Р = 0.95_

[___ Статические условия

П1П>1,

мкг

5 10 15 20 25 30

Д1Ч. Гц НО 190 245 310 410 415

jfcA 5 ~ 8

9 8

10 17

Динамические условия

S.%

4.4 ~ 3.9

2.5 1.8 2.2 3.8

ДГС. Гц " 200 ' 250 260 270

265 255

±Д 42"

48 44 47

49 46

S„ %

19,9 18.2 16,0 16,4 17.7 17.1

Применение макроциклов для модификации пьеюсенсоров. Для создания более ч\ встигельного слоя ньезорсзонатора была использована технология Лен-гмюра-Ьлодже! г (ЛБ), заключающаяся в многократном переносе организованных мономолекхлярных слоев с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку. Данная 1С.хнология иозволяе1 создавать сенсорные слои, характеризу юшиеся высокой однородностью, взаимной направленной ориентацией молекул и их функциональных групп, а также высоким отношением активной поверхности молекулярных слоев к объему пленки, что дает возможность контролировать толщину пленки с 1очнос1ыо;ю одного молекулярного сдоя и выявлять оптимальное число

монослоев, обеспечивающих максимальный аналитический сигнал. Для получения ПЛБ использовали следующие соединения дифильной природы: арахиновую кислоту (АК) - классический объект технологии ЛБ, а также специально синтезированные алкилированные дифильные каликс[4]резорцинарен (КРА) и Р-циклодекстрин (р-ЦД), являющиеся молекулами-рецепторами, способными обеспечить дополнительную селективность, благодаря взаимодействию с аналитами по механизму «гость-хозяин». Для изучения поведения монослоев выбранных ди-фильных соединений на границе раздела фаз воздух/вода и выборе оптимальных условий их нанесения применялись л-А изотермы. Для получения пленок выбраны вещества, образующие стабильные монослои на поверхности раздела вода/воздух с давлением коллапса более 40 мПа. Установлено, что наименьшая площадь, приходящаяся на молекулу, характерна для арахиновой кислоты (АК), а наибольшая для аминометилированного каликсрезорцинарена (КРА), рецепторная молекула которого имеет наименее жесткую структуру. Давление переноса монослоя с поверхности жидкой субфазы на твердую подложку выбирали исходя из необходимой структурной упорядоченности пленки. В нашем случае давление нанесения соответствовало тому интервалу, в котором наблюдалась наибольшая стабильность как монослоев, так и коэффициентов их переноса на твердую подложку (для АК - 23 мПа; для ЦД — 30 мПа и для КРА- 25 мПа). В результате последовательного переноса монослоев на поверхность пьезокварцевого резонатора были получены серии модифицированных резонаторов с различным числом слоев (от 5 до 30) на их поверхности. Установлено, что для всех исследуемых дифильных соединений зависимость изменения частоты пьезокварцевого резонатора от числа нанесенных на его поверхность монослоев носит линейный характер (рис. 4.1)- что свидетельствует о высоком качестве получаемых пленок. Этот вывод подтверждается также постоянством коэффициентов переноса монослоев всех трех веществ, величина которых была близка к единице.

Гц

Рис. 4.1. Линейная корреляция частоты колебаний пьезокварцевого резонатора (ДО от числа слоев арахиновой кислоты (N1); Д£= 229N - 250. Я2 = 0.99

0 10 20 30 40 50

Пьезосенсоры, модифицированные пленками ЛБ, с различным числом монослоев, испытаны в качестве сенсоров на нитроалканы: нитрометан. нитроэтан. I- и 2-нитропропаны. Сенсор выдерживали до установления стабильной частоты колебаний, затем в ячейку вводили возрастающие концентрации нитроалканов. Измерения проводили при температуре 298 К, поддерживаемой термостатом. По линейным участкам изотерм сорбции на пленках ЛБ были рассчитаны коэффициенты распределения (Кр) нитроалканов между газовой фазой и пленкой (табл. 4.4).

Величина свободной энергии Гиббса составляет Дв « -18.5 кДж/моль.

Коэффициенты Кр для пленки ЛБ на основе КРА (табл. 4.4) практически линейно увеличиваются с ростом числа слоев. Для Р-ЦД в пределах 20 слоев при сорбции нитрометана и 2-нитропропана наблюдается аналогичная картина, но при дальнейшем увеличении числа слоев величины коэффициентов Кр постепенно убывают, вследствие инактивации внутренних монослоев и выключения их из процесса сорбции. Установлено, что для разных нитроалканов максимальная величина коэффициента Кр наблюдается при различном числе монослоев, например для нитроэтана и 1-нитропропана наибольшую эффективность имеют 5 слоев Р-ЦЦ.

Таблица 4.4. -Коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и __пленкой Ленгмюра -Блоджетт_

Тип модификатора Число слоев Коэффициент распределения

нитрометан нитроэтан 1-нитро-пропан 2-нитро-пропан

ЦД 5 1.36x104 2.27x104 2.86x10" 2.06x10"

15 1.47x10" 1.60x104 1.89х104 2.34x10"

20 1.63x10" 1.58x10" 2.25x104 2.84x10"

25 1.18х104 1.72x10" 2.00x10" 1.78x10"

30 1.01 х I О4 1.25x10" 1.34x10" 1.68x10"

КРА 10 - 20 25 -

20 5.0 50 70 12

30 10 70 115 27

Установлено, что абсолютное значение коэффициента распределения возрастает с увеличением линейных размеров молекул нитроалканов. Так. для нитро-пропанов они выше, чем для нитрометана или нитроэтана.

Указанный эффект связан, вероятно, с большим выигрышем энергии при связывании более гидрофобных молекул «гостей» и большим соответствием размеров молекул гостей и полости Р-ЦД. Для разветвленного изомера наблюдается небольшое уменьшение значения коэффициента распределения.

Из полученных данных видно, что коэффициенты распределения для КРА практически на три порядка ниже, чем для р-ЦЦ, что свидетельствует о высокой избирательности последнего к данному типу аналитов.

На основе проведенных исследований можно заключить, что оптимальное количество слоев, необходимых для модификации поверхности пьезосенсора находится в интервале N = 15 - 25. На рис. 4.2 представлен пример градуировочной зависимости аналитического сигнала пьезосенсора (модифицированного 10-слойной пленкой ЛБ арахиновой кислоты) от концентрации нитрометана.

Полная регенерация сенсора достигалась при выдержке резонатора в потоке воздуха в течении 1-3 мин, при этом временя «жизни» сенсора составляло 80-100 циклов сорбция - десорбция.

Уровень шумов сенсоров колеблется в пределах ± 20 Гц.

Рис. 4.2. Зависимость аналитического сигнала (ДО пьезосен-сора с 10-слойной ПЛБ на основе арахиновой кислоты от концентрации нитрометана в газовой фазе:

ДГ= 36950С + 115, Я2 =0,98

В табл. 4.5 приведены метрологические характеристики определения нитро-алканов пьезосенсорами с нанесенным оптимальным количеством монослоев.

Таблица 4.5. Аналитические характеристики пьезосенсоров, модифицированных

ленками ЛБ на основе р-циклодекстрина (р-ЦД, 20 слоев) и арахиновой _кислоты (АК, 10 слоев)_

Нитроалкан Чувствительность 5ср, Гцм3/моль х 10° ПО Д, г/м3 х 103

ОД АК ОД АК

нитрометан 5.1 42.6 4.2 1.5

нитроэтан 2.5 27.3 8.5 2.3

1 - нитропропан 2.3 - 9.0 -

2 - нитропропан 8.1 - 2.0 -

ДЛГц

Предел обнаружения аналитов с применением пьезорезонансного сенсора рассчитывали по следующей формуле: д/"

ПрО = 3~. (4.2)

¥.1 »

где Д/„„„ =—-- шумовой сигнал пьезорезонансного сенсора, Гц; 5'- чувствитель-\2

ность, Гц/г.

Чем больше различие в чувствительности модификаторов к аналитам, тем это полезнее для разрабатываемой мультисенсорной системы контроля многокомпонентных проб.

Пьезорезонансные сенсоры, модифицированные пленками Ленгмюра-Блоджетт на основе КРА, опробованы в качестве сенсоров на пары легколетучих органических растворителей: бензола, толуола, этилбензола. кумола, этанола, гексана. этилацетата, ацетона. Наблюдалось увеличение количества сорбированного вещества в ряду иумол - толуол - этил бен зол - этилацетат - гексан - бензол - этанол. то есть по мере уменьшения молекулярной массы аналита и геометрических размеров молекул. Это свидетельствует о действии пленок ЛБ на основе КРА в качестве молекулярного сита, пропускающего более мелкие молекулы глубже в объем пленки.

С целью оптимизации функционирования пьезорезонатора в качестве сев-сора изучили влияние количества монослоев в модифицирующем покрытии на эффективность сорбции паров легколетучих органических соединений. Установ-

лено, что с увеличением числа наносимых слоев (от 10 до 30) наблюдается эффект насыщения - сигнал сенсора для большинства аналитов достигает постоянного значения при 16-20 слоях КРА.

При оптимальном количестве слоев ^ = 15 - 25) получены зависимости аналитического сигнала сенсора от активности паров ЛОС. Для большинства аналитов в интервале активности 0.11-1.00 зависимости носят линейный, а для паров кумола и этилацетата выгнутый характер с область насыщения (рис. 4.3).

Влияние рН субфазы на характеристики сорбции было различным для исследуемых аналитов. Этанол, бензол и другие ароматические соединения эффективнее сорбируются покрытиями, полученными при рН 4, этилацетат - при рН 7,5-10, а в случае гексана влияние рН на аналитический сигнал не наблюдалось. В случае использования в качестве модифицирующих покрытий пленок КРА, перенесенных с субфазы, содержащей ионы меди (II), сигнал сенсора значительно снижается, что объясняется наличием в пленке инактивированных ионами меди (II) молекул КРА.

На примере определения бензола проведено сравнение свойств чувствительного слоя на основе упорядоченной пленки ЛБ со свойствами слоя, полученного при перенесении монослоев после давления коллапса. Установлено, что сигнал сенсора на основе упорядоченной пленки в 1.5-2 раза превышал таковой для пленки. нанесенной после давления коллапса. кроме того, время отклика сенсора составлял 15 с по сравнению с 120 с для неупорядоченной пленки той же толщины.

Такие сенсорные покрытия характеризуются продолжительным «временем жизни», выдерживая более

150 циклов сорбция - десорбция.

паров в воздухе 1 - этилацетат, 2 - кумо.

3 - гексан, 4 - этанол, 5- бензол

Изучена возможность определений углеводородов с применением пьезосен-соров, модифицированных краун-эфирами, образующими комплексы включения вследствие нековалентных взаимодействий (силы Ван-дер-Ваальса, ион-дипольные и водородные связи). Модификация пьезорезонатора эфиром 18-краун-6 повышает «время жизни» сенсора, и такое покрытие пьезосенсора выдерживает до 50 циклов сорбция - десорбция. С увеличением размера молекулы углеводорода коэффициенты распределения снижаются, поскольку уменьшается соответствие размера аналита полости краун-эфира. Так. макроцикл 18-краун-6 образует наиболее прочные комплексы с нитрометаном. размеры которого максимально соответствуют внутримолекулярной полости, что подтверждается высокими коэффициентами распределения (А =900).

Введение в молекулу краун-эфира двух остатков циклогексана значительно повышает стабильность сенсорного покрытия. Это можно объяснить дополнительным индуктивным и стерическим эффектами. Так, пленочное покрытие пьезосенсора на основе дициклогексил-!8-краун-6 выдерживает более 80 циклов сорб-

160 110 120 100

я 1_

80 со

40

20 0

Рис. 4.3. Зависимости количества адсорбированных на поверхности пьезокварца вещества от активности их

ция - десорбция, характеризуется большим сродством к нитрометану. Коэффициенты распределения углеводородов, модифицированным дициклогексил-18-краун-6, приведены в табл. 4.6.

Таблица 4.6. - Коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой дициклогексил-18-краун-6__

Масса пленки, мкг Нитрометан Нитроэтан 1-Нитро пропан 2-Нитропропан

5 200+3 150±2 10012 12012

10 415±17 325±14 22019 285111

12 600±13 535±11 40018 39018

15 785121 620+16 525114 575121

20 900+28 770124 700122 800125

Значительное повышение коэффициентов распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой краун-эфира возможно введением в макроцикл ариль-ных радикалов. Это связано, вероятно, с образованием дополнительных взаимодействий аналитов с арильными радикалами. Приведены оценки мешающего влияние неорганических примесей на результаты определений аналитов; получены уравнения регрессии, описывающие сорбцию углеводородов на пленке-модификаторе пьезосенсора. Влияние примесей на сорбцию углеводородов модификаторами пьезосенсоров оценивали путем построения гистограммы в координатах чувствительность сенсоров с различными модификаторами - качественный состав пробы.

Теоретическое обоснование полученных экспериментальных данных позволило разработать комплекс новых способов определения аналитов с применением одного и системы пьезосенсоров:

♦способ определения нитрометана (патент РФ №2236672);

* способ определения нитрометана в смеси ароматических нитроуглеводородов (патент РФ №2143 III);

* способ определения нитроэтана (патент РФ №2206084);

* способ определения нитробензола (патент РФ №2170416);

* способ определения о- и м- нитротолуолов (патент РФ № 2237893);

* способ определения гексана (патент РФ №2216016 )

* способ определения нонана в воздухе (патент РФ №2240554)

* способ экспресс-идентификации бензинов (патент РФ № 2248571 ).

Разработанные способы позволяют контролировать содержание углеводородов и их нитропроизводные в воздухе on Une, отсутствует стадия предварительного концентрирования. «Старение» модификатора определяет продолжительность «жизни» сенсора и обусловливает необходимость его повторной модификации. Возможность применения пьезосенсора в аналитической практике в течение 30 и более суток является принципиальным преимуществом по сравнению с аналогами.

Метрологические характеристики определения аналитов предлагаемыми пье-зосенсорами (табл. 4.7) позволяет рекомендовать их для контроля состояния окружающей среды в чрезвычайных ситуациях и при локальных выбросах, а также для служб пожарной безопасности. При использовании матрицы из четырех пьезосенсоров уровень шумов составляет всего ± 10 Гц, модификация пьезорезонатора пленкой Ленгмюра-Блоджетт из арахиновой кислоты позволяет снизить уровень шумов с 200 (при модификации нитроцеллюлозой) до 50 Гц.

Аналиты

Табл. 4.7. - Сопоставление технических характеристик пьезосенсоров

Метрологические параметры

110, г/м ага*кг, Гцм /моль Л , г/м-1

гексан " 30,0 62,5 30- 100

нитрометан 1,5 42,6 2-25

нитроэтан 1,5 40,0 2-25

нитробензол -1,0 6,0 1-50

о— и м—

нитротолуолы -50,0 8,5 50- 100

Д - диапазон определяемых содержаний

Построение измерительной системы «электронный нос». Несмотря на увеличение дифференциации откликов при корректном выборе модификаторов пьезорезонаторов, добиться снижения мешающего влияния примесей на результаты определений не удается, поэтому для повышения селективности определения и возможности одновременного детектирования нескольких соединений в многокомпонентной газовой смеси применены мультисенсорные системы в сочетании с компьютерной обработкой сигналов методом искусственных нейронных сетей (ИНС) и выдачей цифровой оперативной информации о содержании компонентов в газовой пробе. Пьезосенсоры помещали в ячейку детектирования, сигналы из которой поступали на компьютер. Схема стендовой установки, включающей три пье-зосенсора. с использованием методологии искусственных нейронных сетей приведена на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Схема стендовой установки мультисенсорной системы с использованием искусственных нейронных сетей

Результаты контроля в многокомпонентной смеси с применением полисенсорной системы, включающей обработку аналитических откликов отдельных сенсоров методом ИНС. приведены в табл. 4.7.

В результате настройки и оптимизации параметров ИНС средняя относительная ошибка обучения составила 5 %. Максимальные ошибки получены при малых содержаниях углеводородов в смеси и не превышают 8 %.

Для контроля и графической визуализации экспериментальных данных применялся метод главного компонента, основанный на технике модельного распознавания. Полученная база данных, состоящая из сигналов пьезосенсора при определении индивидуальных алканов С6- С10, интерпретирует 99,91 % информации первыми двумя главными компонентами.

Таблица 4.7. - Определение углеводородов (гексан- 1, нитрометан- 2, нитробензол - 3) с применением мультисенсорной системы; п = 6, Р = 0,95

Введено, мг/м Найдено, мг/м15 в.

1 2 3 I 2 3 1 2 3

5.0 10,0 10,5 5.5±0,1 9,5±0,1 10,0±0,3 1 1 3

5,0 25,0 15.0 5,3±0,1 23,5±0,3 16,0±0,9 2 1 5

5,0 30.5 15,0 4.9±0,2 32,0±1,5 15,5±0,2 3 4 1

10,0 80,0 15.0 11,5±0,6 80.5±0,9 16,5±1,5 5 1 8

15,0 90,0 35,0 13,8±0,3 91,0+0,9 37,0±2,5 2 1 6

25,0 95,5 50,0 27,0±0,3 94,5±3,0 52,0±2,8 1 3 5

Для получения наглядного представления о стратификационной структуре углеводородов построенадендрограмма группирования алканов (рис. 4.5).

Классификация алканов основана на последовательном объединении кластеров.

Каждое объединение уменьшает число кластеров на один, в результате все объекты собираются в один кластер.

Установлено, что объекты 2,3 (гептан, октан) и 4,5 (нонан, декан) наиболее близки и поэтому объединяются в малые кластеры.

Попадание сигнала сенсора около каждой точки, характеризующей алкан, позволяет отнести (идентифицировать) вещество к соответствующему алкану.

Кластер построен по сигналам пьезосенсора к апканам С6-Сю нормального строения, он справедлив и для алканов - изомеров.

Несмотря на то, что современные аналитические методы позволяют достаточно точно определить множество веществ, находящихся в многокомпонентных объектах, общий «образ» вещества установить таким способом довольно трудно. Однако, современные достижения, таких дисциплин как физика, химия и прогресс в микроэлектронике, ставит нас на порог значительных изменений в «запаховой» области1. Для создания устройства, позволяющего проводить анализ веществ и материалов по запаху, в качестве базовой была использована многоуровневая нейронная семиотическая модель, описывающая механизм работы обонятельной луковицы человека. Согласно этой модели, функциональная структура обонятельной системы человека состоит из трех уровней взаимодействия.

На первом уровне происходит сбор первичной информации об аналите, которую осуществляют обонятельные рецепторные нейроны. Каждый нейрон реагирует на раздражитель (запах) условной обонятельной среды, и затем формирует вы-

4

3

2

2.00 1,50 1,00 0.50 0.00

X - расстояние Махаланобиса

Рис. 4.5. Дендрограмма алканов: I - гексан; 2 - гептан: 3 - октан: 4 - нонан; 5 - декан

' Чечкин А В. Принципы и методы математического моделирования интеллектуальных систем // Интеллектуальные системы, Т 3, вып. !-2, 1998

ходной сигнал в зависимости от чувствительности к данному веществу. Сигналы от рецепторных нейронов поступают в обонятельные клубочки, набор которых представляет собой второй уровень обработки информации. Обонятельный клубочек объединяет выходы однотипных рецепторных нейронов в группы, которые называются обонятельными зонами. В результате взаимного влияния этих зон друг на друга между ними через межклубочковые клетки образуются латерально тормозящие связи. Суммарные сигналы зон поступают на входы двух типов основных нейронов: митральные и кисточковые, составляющих третий уровень модели. По аналогии с известной моделью' была предложена трехуровневая модель (рис. 4.6).

¡¡ИИ!

Л

Рис. 4.6. Схема трехуровневой модели

Процесс обработки информации протекает во времени в определенной последовательности - ряд этапов преобразования данных при прохождении их от входа к выходу модели. Работа описанной нейронной модели заключается в выполнении серии циклов, в результате которых происходит процесс самонастройки обонятельной луковицы на поступающие от рецепторных нейронов сигналы; результатом является информация о качестве аналита и его концентрации. Аналогом обонятельной луковицы в предлагаемой модели служит искусственная нейронная сеть.

Особенности аппаратной реализации измерительной мультисенсорной системы. Руководствуясь выбранной моделью, создан электронный аналог системы обоняния человека - «электронный нос» (ЭН), схема которого приведена на рис. 4.7.

Пьезосенсоры осуществляют сбор первичной информации о природе и составе запаха, то есть соответствуют обонятельным рецептор-ным нейронам первого уровня модели. Сигналы пьезосенсоров. зависящие от чувствительности, интенсивности запаха, затем группируются системой сбора и передачи информации на втором уровне модели.

Для многоканальной регистрации сигналов десяти пьезосенсоров в системе «электронный нос» и последующей передаче полученных данных в персональный компьютер использовали программируемую логическую интегральную схему (ПЛИС).

1 Воронков Г,С. Нейрофизиологические механизмы и обработка сенсорной информации на первом синаптическом уровне в обонятельном анализаторе // Автореф. дисс. на соискание... докт.биолог.наук, М.: МГУ, !990

ш

сн

:У.....

шш ' /тг) •

8 §

У

Ш

.1.-4. ■Ч *.

О

АЦП |

О

о ЬУА длины*

о"-о] 'о1, о "о-1

Измерш ельная ячеис* с сдосордми

Рис. 4.7. Схема «электронного носа»

Для автоматического измерения частоты нескольких каналов пригоден метод измерения количества входных импульсов в течение опорного высокоточного временного интервала. Измерения всех каналов проводили независимо и параллельно во времени, позволяя, таким образом, за каждый опорный временной интервал замера 1ны рассчитать значение входной частоты сигнала. В качестве элементов счета, оценки полученных значений и элементов интерфейса с ПК целесообразно применение цифровых логических элементов, что позволяет сконструировать устройство, сочетающее в себе высокую надежность, точность обработки данных и невысокую стоимость. Чувствительный элемент, в качестве которого использован кварцевый резонатор собственной резонансной частотой включен в цепь генератора периодического синусоидального сит нала. Параметры генератора подобраны таким образом, чтобы обеспечить стабильность генерации во всем диапазоне частот колебаний кварцевого резонатора ¿,+Д/^, где Д/„„, - максимальный сдвиг частоты колебаний иод воздействием изменения состава окружающего газа. Схема коррекции параметров сигнала обеспечивает преобразование ряда характеристик сигнала генератора в параметры, приемлемые для контроля цифровыми методами: осуществляется корректировка времени нарастания и спада сигнала с относительного времени, равного п. до абсолютного значения, равного 10 - 30 не. производится ограничение амплитуды еишала до уровня фу нкционирования логических CMOS - схем. осуществляется согласование выходного сопротивления генератора и входного сопротивления цифрового элемента схемы.

Цифровой счетчик импульсов преобразует количество входных переходов сигнала из лог. «0» в лог. «1» в параллельный цифровой код. Количество счетчиков равно количеству генераторов сигнала, т.е. равно количеству каналов исследуемой частоты .V. Счет входных импульсов производится до момента прихода сигнала окончания счета с генератора опорных временных интервалов. Затем происходит одновременное обнуление всех V счетчиков, а их конечные значения сохраняются в оперативной памяти устройства. Временной интервал (период) замера входной частоты каналов сбора данных определяется по формуле (4.3):

I

где F - количество измерении частоты всех каналов в секунду, -, .V - коли-

с

чество опрашиваемых каналов.

Необходимая разрядность двоичного счетчика определяется из расчета максимально возможного количества входных импульсов, приходящих с генератора на время / ии:

0 = I°e¡(/п„. О- (4.4)

/,шч = /" + 4/™ч- а нр" дробном значение О выбирается ближайшее большее целое значение.

Блок оценки корректности полученных значений анализирует данные о состоянии генераторов и датчиков температуры. Фактическое значение часюгы генератора определяется по формуле (4.5):

h......<4.5)

где К - количество импульсов, подсчитанных счетчиком за время /„„,.

При (/,-Д./т.„)>/,,„„„ >(Л,+Л./„,„) принимаемся решение об отсутствии или некорректном функционировании чувствительного элемента данного канала, в противном случае значение передается через интерфейсную схему в ПК

для дальнейшего контроля. Датчики температуры газового потока напрямую вырабатывают цифровой код. пропорциональный температуре газового потока на входе в устройство (/„) и выходе из него (/,). В блоке оценки корректности происходит усреднение значений данных датчиков гю следующей формуле:

11р - ^ - г'Де '„, - усредненная температура гаювого потока в устройстве. Как и

в случае сданными частоты, значение I ) посредством интерфейсной схемы передается в ПК.

На рис. 4.8 представлена структурная схема обсуждаемого устройства. Чув-с1витсльный элемент (кварцевый резонатор) включен в цепь генератора импульсов и представляет собой законченный формирователь импульсов с частотой, зависящей от тазовой среды, окружающей чувствительный элемент. Все чувствительные элементы располагаются в один или несколько рядов на печатной плате на минимальном рассшянии друг от друга и закрываются сверху герметичным плаептковым кожухом с патрубком для входа газа с одной стороны и с патрубком для выхода - с противоположной стороны кожуха. Датчики температуры расположены на печатной плате под кожухом под входным и выходным воз-

Рис. 4.8. Структурная схема устройства

Буферная схема ограничения параметров сигнала выполнена на логических элементах с гистерезисом переключения, что позволяет предотвратить возникновение участков нестабильности («дрожания») сигнала иа цифровых входах последующей схемы.

Генератор опорных временных интервалов, счетчики импульсов, память для хранения результатов счета, блок корректности полученных значений и интерфейс с ПК реализованы на базе ПЛИС, выполненной но технологии SRAM. Такая реализация позволила добиться таких немаловажных технических параметров, как минимизация размеров устройства, высокая его повторяемость, надежность работы и точность подсчета частоты, возможность быстрой и простой модификации цифровой части схемы в случае возникновения необходимости изменения одного или нескольких параметров ее функционирования. Конфигурационная память хранит в себе данные о логической схеме ПЛИС'и при включении питания устройства автоматически производит се конфигурацию в соответствии с разработанной логической схемой. Источником опорной частоты для формирования временных интервалов отсчета служил стабилизированный кварцевый 1енератор промышленного исполнения Астра (ФГУП «ОНИИП»), Источники питания датчиков, логических схем, ядра ПЛИС обеспечивают формирование опорных напряжений для функционирования соответствующих элементов устройства. Примерную емкость ПЛИС возможно определить по формуле (4.6):

•$' = (*„,,„, + + + ,,,,,)+■*,„„< .,)'*„„> (4.6) глс sllm - количество ячеек для синтеза интерфейса с ПК; s - количество ячеек для синтеза блока оценки корректности значений; s,ui„ - количество ячеек для синтеза оперативной памяти отсчета; .<,,„„- количество ячеек для синтеза счетчика входной частоты: .s........ - количество ячеек для синтеза генератора опорных временных интервалов; к..... - коэффициент запаса свободных ячеек для последующей модификации содержимого ПЛИС.

Применив в качестве связи с ПК широко распространенный интерфейс RS-232 с типовым количеством синтезируемых ячеек j„„m = 150. приняв 210.

к,„„=1.3. определим остальные параметры, зависящие от требований, предьявляе-мы.х к устройству. Примем количество ячеек, необходимое для синтеза счетчика, равное количеству двоичных разрядов в нем. В качестве примера рассмотрим устройство, обрабатывающее количество каналов .V = 20 и производящее F = 10 замеров в секунду. Зададимся частотой опорного генератора устройства /,„- 40 МГц. максимально возможной частотой датчика частоты /nuv = 20 МГц.

Расчет количества ячеек для синтеза генератора опорных временных интервалов проведем по формуле (4.7):

i........ = log ;(*.,„ /„,), (4.7)

/„ ,ч . f L, Л , 40-10" ,,„

с учетом (4.1) получим: s„ - log, —■— =1оа,-= 7.610 , взяв олижаишее

J ........ C-[FN) ' 200

больше целое значение, полу чим j„„:(1, = 18.

Расчет количество ячеек для синтеза счетчика входной частоты проведем по

формуле (4.7), полученной из формулы (4.4) подстановкой в нее значения (4.3):

■V =log,|-^Llog, 2°'10 =16,610 , (4.8) -{FX J ' 200

взяв ближайшее большее целое значение, получим sc,„„,, ---17 .

Количество ячеек лля сип reja оперативной памяти отсчета будет совпадать с разрядностью счетчика, хранимого в ней, то есть s,mi = s<:,„„„.

Таким образом, согласно (4.6). рассчитаем емкость ПЛИС в логических ячейках: 5 = (150 + 210 + 20-(17 +17)+18) -1.3 = 1375.4.

Рассчитанная емкость ПЛИС позволяет использовать недорогие популярные кристаллы, в частности, младшие из семейств АСЕХ. Cyclone, производимых фирмой Altera (США). Для нашей системы была выбрана ПЛИС (Altera) EPFI0K20TC144-3. па которой и реализован 10-канальный частотомер, при этом ПЛИС предусматривает возможность расширения числа каналов измерения до 50 путем коммутации входов. Управление работой системы осуществляется от ПК по последовательному протоколу RS232 (сот-порт).

Такое решение позволило создать малогабаритную высокоинтегрированную систему сбора данных с гибкой структурой, поддерживающую также функцию внутрисхемного npoi раммирования.

Затем общий выходной сшнад электронного носа обрабатывается на третьем уровне модели, который располагается уже в ПК.

Увеличение количества сенсоров в установке ЭН, являющихся информационными каналами устройства, обусловлено двумя причинами:

1. Повышение достоверности и надежности контроля.

2. Снижения ючности получаемой информации в случае нарушения функционирования части сенсорной системы.

Суммарный сигнал злектронпого носа включает набор следующих трех параметров: максимальный чаекутиый сигнал пьезосеисора за время контроля AfmJ4(eHi нал пьезосеисора к анализируемой пробе), время достижения гтл величины сигнала сенсора Afmax, площадь ,VU фигуры, ограниченной функцией Af=4(i) и осями ОД1'и От.

Набор этих ipex выходных параметров каждого сенсора представляет собой входной вектор для третьего уровня обработки информации. После формирования суммарного сш нала ')11. создамся база данных, в которую заносится информация о природе запаха и концентрации его отельных компонентов, на основе которой затем формируется входной сигнал для слоя основных нейронов.

Третий уровень модели обонятельной системы в «электронном носе» представлен многослойной нейронной сетью (МНС) с обучением по методу обратного распространения ошибки (back propagation). На входной слой МНС подаются результаты обработки сенсорных данных ( X, ) нейронами слоя снижения размерности входного вектора. Слой снижения размерности сигнала, поступающего на вход нейронной сети, выполняет функцию синтеза единичного вектора на основе значений трех передаваемых параметров. позволяет использовать облегченную модель нейронной сети. и. как следствие, уменьшить время обработки и получения конечной информации. 3aicm происходи! процесс преобразования и передачи информации между внутренними слоями сети, сравниваются значения требуемого выходного и смоделированного сит muía системы, рассчитывается ошибка по формуле:

*--1>,-/>,Г\ (4.9)

Процесс исследования обонятельной среды завершается снятием сигнала (у,) с выход!loi о слоя системы и его контроля.

В созданной информационной системе устройства процессу самонастройки обонятельной луковицы соответствует обучение нейронной сети, которое проводит корректировку возбуждения основных нейронов с целью повышения их чувствительности к аналиту. Для этого осуществляют работу сети на нскоюром обучающем множестве входных векторов, для которых определены резулыируюше значения. При этом происходит уточнение весов связей нейронов, за сче1 чего достигается уменьшении полной ошибки сети, возникающей из-за рассогласования между фактическими и требуемыми значениями акт ивности выходных элемешов сети.

Процесс параметрической оптимизации сети в режиме обучения происходит в соответствии с алгоритмом обратного распространения ошибки. Созданный измерительный комплекс по своей организации и функциональным возможностям близок к природному аналогу. Так система ньезосенсоров уже не пассивно отражает информацию о воздействии анализируемой среды, а проводит процесс самонастройки на данный аналит, компенсирует неточность поступающей информации, и в результате строит образ входного вещества.

Разработка аналитических блоков сбора, обработки и анализа сигналов системы. Важной особенностью разработанной мультисенсорной системы является способность не только запоминать образ входного сигнала (природа аналита). но возможность использования устройства без повторного обучения.

Созданный «электронный нос» состоит из 10 ньезосенсоров. Для надежной интерпретации экспериментальных данных и классификации исследуемых запахов необходима система обработки сигналов «мектронного носа». Для этой цели использовали искусственные нейронные сети. Этот выбор обусловлен нелинейностью зависимости сигнала пьсзосенсораот концентрации анализируемых веществ.

Для реализации алгоритма обработки полу ченных в результате контроля сигналов пьезосенсоров и их дальнейшую интерпретацию результатов анализ разработан оригинальный программный комплекс, включающий следующие модули.

/. Модуль, обеспечивающий режи\! обучения нейронной сети При использовании прибора для регистрации запаха, который не входит в классификационный перечень определяемых веществ, необходимо провести обучение сети. Для этого необходима выборка, содержащая информацию о входах и выходах системы при анализе конкретного вещества. Ее можно сформировать автоматически, используя результат работы «электронного носа».

При работе сети с обучающей выборкой производится активация алгоритма обучения, который проводит параметрическую оптимизацию нейронной сети, то есть происходит самонастройка сети на восприятие данного вещества. Совокупность входных векторов загружается из файла, создаваемого пользователем по результатам работы «электронного носа». В процессе обучения возможно изменение управляющих параметров алгоритма обучения: выбор способа нормализации, скорости обучения (величина шага при обучении весов), коэффициента инерции и ряда других. После окончания этапа обучения данное вещество добавляется в классификационную базу данных программы, и устройство готово к основному режиму работы.

II Модуль оценки работы сети Данный модуль предназначен для оттенки эффективности (качества) работы нейронной сети. Кроме информации о значении среднеквадратичной ошибки и времени обучения сети. отче1 содержит также сведения статистического характера, а именно, количество правильных, неправильных, а также неосуществленных классификаций для обучающего и тестового множеств. При использовании тестовой выборки нейронная сеть функционирует в основном режиме, при этом улучшение настроек сети не происходит. По результатам оценки эффективности работы электронного носа протрамма выдает сообщение, информи-

рующего об успешном или неудачном обучении нейронной сети. При успешном обучении сети, программа предлагает пользование возможность добавить результаты обучения в общую базу данных.

III Модуль основного режима работы Для контроля запаховой среды на основе измерений сенсорной системы необходимо установить соответствующие настройки сети, сохраненные в типизированных файлах после этапа обучения. Результат выполнения программы формируется в виде отчета, содержащего сведения об исследуемом веществе и выводится па печать.

IV Модуль графического представления данных Формирует графическую информацию о результат работы сенсорной системы. При запуске информационной системы, проводящей анализ опытных данных, полученных при работе технического устройств. открывается диалоговое окно, представляющее пользователю выбрать режим работы системы.

Для удобства пользователя информация об аналитах, содержащихся в базе данных «Аналит», расположена в главном окне ирофаммы. При загрузке программы на экране отображаются следующие данные: название вещества по систематической и тривиальной номенклатурам, код вещества12. используемый при обучении. Непосредственно в данном окне пользователь имеет возможность провести поиск необходимого вещества по одному из этих параметров и ознакомиться с его основными характеристиками. Работа с основными функциональными модулями системы производится при помощи использования пунктов меню. Каждый пункт меню позволяет пользователю выполнять определенную группу задач.

Разработка и особенности программной реализации экспертной системы па основе «электронного носа». Для разработки экспертной системы на основе «электронного носа» была выбрана продукционная модель, как наиболее распространенная (более 80 %) при создании экспертных систем. Для создания интеллектуальной составляющей автоматизированной системы газового контроля использовали среду Borland Delphi 7.0 (СУБД - Paradox).

Основные функциональные модули экспертной системы.

1. Пункт меню «Ваза данных» Позволяет хранить и обрабатывать информацию об аналитах, использующихся для обучения нейронной сети. Каждому процессу преобразования базы данных «Лпалиг» соответствует свой подпункт меню: Изменить данные о веи/естве, Добавить новое вещество. Удалить вещество из базы. В данной форме пользователь может изменить любые данные об аналите.

2. Пункт меню «Обработка опытных данных» В результате проведения опыта сш налы сенсорной матрицы размещаются в текстовом файле Drv.txt. Для того, чтобы эти данные могли использоваться в качесше обучающей выборки или анализироваться, необходимо привести их к специальному виду. Процедура обработки опытных данных позволяет Пользователю провести такое преобразование.

3. Пункт меню «Работа с )талоном» Для toi о чтобы «научить» у стройство распознавать loi или иной анаши, необходимо создан, для пего обучающую выборку. ')ю происходит в процессе проведения опыта с >талоном данного вещества. К эталону каждою апалита предъявляется ряд требований, содержащихся в базе данных «Эталон». Модуль работы с эталоном вещества позволяет обучать сеть распознавать то.ть-ко данное вещество. Такая процедура локальною обучения позволяет выбрать наиболее оптимальную обучающую выборку, которая затем добавляется в базу данных

1 I риГюп J] Л Ь.|[>,|1!<ж ТЗ 11 . OjiHNtôepi Ml i пл полным молекулярный спектральный анали } Теоретические оспины - 1 диюрнал УРСС. 2002

~ Вершинин 1Î И . Дерендяев Ь Г Лебедев К С Кочпыо [ернля идешифнкаиия органических соединений \клдемк1ши. 2002

«Эталон». Процедуры локального и общего обучения/контроля идентичны. Основное отличие в том. что в случае общего обучения производится настройка сети на распознавание всех аналитов, содержащихся в базе данных. Т.е. при проведении общего контроля сеть способна обнаружить в исследуемой i азовои смеси re вещества, данные о'которых известны заранее.

4. Пункт меню «Проведение опыта» Эют пуню позволяет проводить общее обучение сети и анализ реальной газовой смеси. Процесс периодического обучения сети на всем множестве объясняется тем, что происходит активное изменение информации, содержащейся в БД «Аналит». К нему относится добавление и удаление веществ, а также изменение основных их характеристик. Гак обяза)ельному переобучению подлежит сеть в случае замены обучающей выборки или изменения кода анали-та. Для проведения контроля необходимо указать файл, содержащий преобразованные экспериментальные данные.

5. Пункт меню «Графический анализ» Данный модуль формирует графическое представление информации о результатах работы сенсорной системы, использующееся для визуального контроля результата работы устройства. Оценку изменения уровня концентрации вещества, регистрируемого отдельным сенсором, проводят используя данные о времени, при котором сигнал пьсзосенеора доегшжм своего максимального значения (по аналогии с методом оценки хроматсирамм). Зависимости такого вида строится по сигналам сенсоров. Для комплексного сравнения рабош сенсоров в различных условиях применяли профильный анализ (лепестковая диаграмма)1. Men од основан на том. что отдельные сигналы сенсоров, объединяясь, дают качественно и количественно новую характеристику исследуемого объект. В нашем случае, профиль запаха представлен совокупностью осей, на которых нанесены значения максимальных сигналов полученных во время работы «электронного носа».

Результаты графического контроля для удобства пользователя размешаются в БД «Графика». Данные образы экспериментальных данных, получаемых при помощи матрицы сенсоров, могут быть использованы в будущем для реализации друюго алгоритма распознавания образов запахов, например, методом главного компонента2.

Процедура обучения нейронной сети представляем собой ряд последова1ельных шагов, в процессе выполнения которых определяется основные параметры нейросети.

В информационную систему, входящую в состав автоматизированной системы физико-химического контроля «электронный нос» включена процедура обучения на основе свободно распространяемого пакета Neural Network Wizard (BaseGroup Labs. Россия). В процедуре предумотрены следующие этапы.

Шаг / ОпреОелить обучающее множество Дтя начата обучения необходимо задать текстовый файл, содержащий обучающее множество сш налов сенсоров. Данный файл формируется при помощи разработанного модуля FormingData. которая на основе опытных данных, содержащихся в файле Dn.txt. создаст либо данные для контроля. также помещаемые в текстовый файл и имеюще! о вид-

1 23 15 6 4 59 45 И 3 54

2 20 10 5 2 50 50 15 I 57,

где первый столбец содержит значения момента времени проведения эксперимента. а каждая строка содержит значения сигнала мулыисенсорной ньезосенеоров (к

1 Родина Т Г Сенсорный аналпт продовольственных шварон -М Из.ше.тьсклп uemp «Лк<пе\шя>\ 2004 - Родионова О Е, Померанцев Л J1 Хемометрика доа ижения и перспективы // Успехи химии 2006. Т 75, №4

пример), число 45 означает уровень частотного сишала шестого сенсора в момент времени равны 1), либо формирует обучающую выборку для аналита, помещаемую в базу данных и имеющую аналогичную структуру. Числа в строке отделены друг от друга знаком табуляции.

Шаг 2. Задание полай и га свойства. Обучающая выборка для всех веществ, содержащихся в базе данных имеет следующий вид:

t pl р2 рЗр4 р5 рб р7 р8 р9 res

1 23 15 6 4 59 45 11 3 54 20

2 20 10 5 2 50 50 15 1 57 60

15 огличие от данных для контроля эта выборка содержит имена входных и целевого полей. В данном случае входными полями являются поля: I- момент времени, с, pl-p9 - уровень частотою сигнала соответствующего пьезосенеора. Гц; Выходным полем является поле res. содержащее код аналита. Назначение каждому вектору входных значений определенного кода аналита производится программно без участия пользователя в соответствии с базой данных «Аналит». Для улучшения процесса подборки весовых коэффициентов, значения полей можно нормализовать. Процедура обучения нейросети предусматривает три вида нормализации, применяемой для каждого из полей, а также возможность нормализацию не производить.

Шаг 3 Задание параметров нейросети. Данный шаг' является важнейшим для определения ошимальной архитектуры нейросети. Имеется возможность изменять число внутренних слоев и количество нейронов в них. а также изменять вид активаци-оппой функции нейронов сети.

Шаг 4 Определение критериев обучении 'Jiot этап позволяет определить основные параметры алгоритма обучения сети - скорость обучения, момент, а также позволяет назначить критерии остановки обучения - по количеству прошедших эпох, по максимальной и/или средней ошибках при обучении или тестировании.

Шаг 5 Запуск обучения системы В процессе поиска оптимального набора весовых коэффициентов нейронов сети можно наблюдать графическое представление протекания процедур!,I обучения, а также контролировать уровень ошибок обучения и тестирования. Для произвол!,ной остановки процесса в независимости от выполнения кри териев остановки обу чения необходимо нажать на кнопку «Остановка обучения».

Шаг 6 Рассчитать результат. Данный шат используют для предварительной проверки эффективности работы нейросети и для распознавания произвольного вектора входных данных. Для правильности проверки предъявляют па вход сети значения, попадающие в интервал обучения. По выходу сети судят о необходимости повтора процедуры обучения либо о сохранении настройки сети. Результатом данной процедуры является специальный файл с расширением *.nnvv. который сохраняет настройки септ. Режим функционирования нейронной сети осуществляется при помощи созданного модуля Work.

Для анализа опытых данных, поступивших с мультисенсрпой системы, необходимо сформирован, при помощи модуля FormingData множество входных векторов, либо указать уже имеющийся файл, содержащий данные для контроля. Далее выбирают соответствующий файл с сетевыми настройками. Результат контроля первоначально будет помещен в специальный файл, содержащий числа, соответствующие кодам знали! ов. I Ia основе данного файла происходит идентификация аналиюв пу тем обращения к базе данных «Лналш» и поиску по коду соответствующих данному веществу характеристик. После полной идентификации происходит формирование отчета, содержащего результат проведенного контроля.

В состав данной информационной системы входят база данных, включающая в себя следующие информационные массивы: таблица «Аналт»; таблица «Эталон»; таблица «Графика». Данная информационная система дае1 возможное! I, выбора наиболее эффективного для определений набора сенсоров.

Созданная система «электронный нос» апробирована для экспрессной оценки качества товарных бензинов. Разработанный способ оценки качества бензинов (на примере А-76, АИ-92) предполагает использование системы из шести пьеюсспсоров. модифицированных сквалапом. поли меч илфепилсиликоном. причем ретиетрацию аналитических сигналов сенсоров проводят последовательно, а их суммарный сигнал формируют в виде «визуальных отпечатков», по которым затем проводят непосредственно идентификацию (патент №2248571).

В пятой главе приведены результаты исследований возможности определения аминокислот (глицин, р-аланин. гистидин) и дипептидов (глицил-глицин. карнозин) в водных и водно-спиртовых растворах с применением пьезосенсора.

Особенности построения автогенераторов для пьезокварцевого микровзвешивания в жидкой среде. Для контроля водных сред с помотцыо пьезосенсора предложен модифицированный автогенератор, работающий на частоте первой гармоники последовательного резонанса пьезокварцевого резонатора с номинальной частотой 5 МГц, работающий на частоте первой гармоники последовательного резонанса пьезокварцевого резонатора с номинальной частотой 5 МГц.

Детектирование ионов металлов (К\ Са2+, Ре2\ 7. п ) в водных растворах с применением пьезосенсора. Проведены исследования, которые позволили показать применимость пьезосенсоров для детектирования в водной среде ионов металлов К+. Са2+. Ре2+, .

Полученные данные позволяют расположить катионы в следующий ряд по возрастанию чувствительности сенсора при определении металлов в жидкости: Ътс*> Ре2+> Са~+. Эту закономерность, вероятно, можно объяснить тем. что ньезо-резонапеные сенсоры относятся к масс-чувствительным сенсорам и. следовательно. молярная масса аналита оказывает существенное влияние на величину аналитического сигнала при определении катионов. Хотя и известно, что па характеристики сенсора в жидкой фазе существенное влияние оказывают и вязкостные свойства среды1.

По результатам проведенных исследований рассчитаны метрологические параметры определений К', Са"~. Ре"'. У.тг' с использованием пьезосенсора (табл. 5.1).

Таблица 5 I -Чувствительность сенсоров при детектировании металлов в прогоч-но-инжекционном режиме___________

Определяемый металл Молярная масса, г/моль Чувствительность SxlO"6, Гц-моль/см"г ПОхЮ\ моль/дм' I

К' 39 12,58+0,01 4,22±0,02

Ca2+ 40 12,27±0,05 4,33±0,02

Fe2* 56 8,76± 0,08 6,07±0,04

Zn2" 65 7,55±0,09 7.04+0,05

Граду ировочные зависимости линейны в диапазоне концентраций 2.5-10 '-0.5 моль/дм3. Производительность составляет до 150 проб в час.

1 Kanazawa к к . Gordon J G Fiequcnc> oi a quaiTz miciobalance in comact with liquid Anal Chem , 1985 - V 57

3-4

Раствор

аминокислоты

(дипептпда)

Определение аминокислот и дипептидов в водных и спиртовых растворах с применением пьезосенсора. Для определения глицина и глицил-глицина в водных и спиртовых растворах была разработана следующая схема (рис. 5.5).

Условия элюирования: температура контроля 20±2°С: скорость элюента 30 см3/мин; время между инжектированием проб составляет t=90 с.

Выявлено, что характерной особенностью проведения определений в спиртовых растворах изученных аналитов является хорошая линейная корреляция аналитического сигнала сенсора и концентрации определяемого соединения. В случае же проведения контроля в водных растворах наблюдается только удовлетворительная корреляция.

')тот факт, вероятно, можно объяснить значительной величиной диэлектрической проницаемости воды (£=78.3) и этилового спирта (s=24,3), что оказывает существенное влияние на аналитический сигнал сенсора. Установлено, что с повышением содержания анализа в пробе снижается повторяемость значений сигналов.

Правильность определений контролировали методом капиллярного электрофореза (прибор «Капель-105». рис. 5.6).

Рис. 5.5. Схема анализа аминокислот и дипептидов ньезосснсором в модельных растворах

Пьезосенсор

Действие раствором Н2О2 (v/v 5-10%)

Построение градуировочного графика

AU =f, ~f,

Afa = «c)

75.5 Ш.М

= я •£

Ж

В

3J (,<>" 20

аТ 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 мни

Рис. 5.5.') л ектрофореграм м ы модельного раствора аминокислот

В качестве электролита применяли фосфатный буферный раствор (рН=9,13), ввод пробы осуществляли при давлении Р=30 мПа. длина волны >^=254 им, температура контроля 30°С. В этих условиях продолжительность контроля составляла 15 - 20 мин. Методика определение аминокислот пьезосенсорами по сравнению с методом капиллярного электрофореза экспресснсс и позволяет проводин, анализ в полевых условиях (патент РФ №2282185).

Детектирование углеводов в водных растворах с использованием пье-зорезонансного сенсора. Поскольку углеводы являются важными составляющими многих продуктов питания и напитков, и определение их необходимо для различных целей, включая контроль качества; мониторинг для целей маркировки продуктов питания; установление аутентичности; анализ заменителей сахара, наполнителей и заменителей жира; а также для мониторинга ферментации при производстве спиртсодержащих напитков, то для определения глюкозы и сахарозы применен пьезосенсор оригинальной конструкции. Градуировочпые графики (сенсо-граммы) носят нелинейный характер с характерными максимумами, приходящимися на содержание глюкозы 0,12 моль/дм" и 0.10 моль/дм3 для сахарозы, что может быть обусловлено влиянием на сигнал сенсора не только содержанием аналита, но и диэлектрической проницаемостью, вязкостью и плотностью растворов глюкозы и сахарозы. Полученные результаты указывают на возможность применения пьезо-сенсоров для экспрессного тестирования углеводов (глюкоза, сахароза) в водных растворах. Кроме того, экспериментальные зависимости сигналов пьезосенсоров от содержания аналитов в пробе демонстриру ют различную селективность сенсора к содержанию и химической структуре углеводов.

ВЫВОДЫ

1. Использование комплексного подхода для характеристики чувствительных покрытий пьезосенсоров, учитывающего массу и устойчивость мембран, чувствительность и селективность определения аналитов. позволяет теоретически обосновать выбор способа нанесения сорбента-модификатора в зависимости от целей проводимого анализа. Установлено, что оптимальным сочетанием высокой чувствительности и устойчивости характеризуются пленки сорбентов-модификаторов (ара-хиновая кислота, амфифильные (З-цнклодекстритт и калике[4]резорцинарен), полученные методом Ленгмюра-Блоджетт.

2. Установлены закономерности сорбции паров алкапов Сь - Сц (гексан, гептан, октан, нонан. декан, додекан). нитроалканов Q - С3 (нитрометан. нитро-этатт. 1- и 2- нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о- и.»- питротолуолы) па гонких пленках сорбентов-модификаторов пьезосенсоров. Определено влияние способа нанесения сорбента-модификатора пьезоеенсора и морфолот ия его поверхности на эффект ивность определений аналитов.

3. Рассчитаны чувствительность и селективность, технические характеристики пьезосенсоров (условия проведения измерений, хранения пьезосенсора. особенности выбора сорбента) при определении индивидуальных компонентов. Установлено, что для определения углеводородов и их нитропроизводпых в воздухе подходят пьезосенсоры с Ag-электродами как более устойчивые к воздействию компонентов анализируемой пробы и характеризующиеся максимальной адсорбционной емкостью и наименьшей относительной погрешностью определений по сравнению с Al- и Au-электродами. Наибольшее изменение массы пленки сорбента-модификатора выявлено после первых 10-ти сорбции, после чет о пленка стабилизируется. Показаны возможности применения пьезосенсоров при анализе многокомпонентных растворов. Установлено, что для разделения аналитических

сигналов ньезосенсоров и интерпретации полученных результатов могут быть использованы хемометрические методы (метод главного компонента, кластерный анализ, искусственные нейронные сети).

4. Разработаны конструкции измерительных ячеек для определения ана-литов в газовой среде в статических и динамических условиях. Предложенные измерительные ячейки апробированы при анализе индивидуальных аналитов и их модельных растворов. Созданы устройства пьезосенсоров для контроля жидких сред. Исследованы закономерности детектирования ионов металлов (К+, Са2+, Fe24. Zn*(). углеводов и аминокислот в водных растворах.

Полученные данные позволили расположить катионы в следующий ряд по возрастанию чувствительности сенсора при определении металлов в жидкости: 7лл'> Fe"*> C'a"4. По результатам создан измерительный комплекс для применения пьезосенсоров в анализе жидких сред.

Показана на возможность применения пьезосенсоров для экспрессного тестирования аминокислот (глицин), динепгидов (глицил-iлицин). углеводов (глюкоза, сахароза) в водных растворах.

5. Предложена многоуровневая нейронная семиотическая модель обоняния для конструирования мультисенсорной системы типа «электронный нос». Данная модель включает три уровня - рецепторный (т.езосенсоры), обменный и интерпретационный (искусственная нейронная сеть). Для получения малогабаритной высокойнтегрированной системы сбора данных с гибкой структурой, поддерживающей функцию внутрисхемного перепрограммирования, использована логическая интегральная схема. Па основе разработанной мультисенсорной системы создана интеллектуальная автоматизированная экспертная система газового анализа в среде разработки Borland Delphi 7.0 (СУБД - Paradox).

Система «электронный нос» апробирована для экспрессной оценки качества товарных бензинов. Разработанный способ оценки качества бензинов (на примере Л-76, АИ-92) предполагает использование системы из шести пьезосенсоров, причем регистрацию аналитических сигналов сенсоров проводят последовательно, а их суммарный сигнал формирую! в виде «визуальных отпечатков», по которым затем проводят непосредственно идентификацию (патент №2248571).

6. Предложены новые способы определения гексана. нитрометана, нитрон ан а. 1- и 2-нитроиропанов. нитробензола в воздухе и газовых смесях, методик детектирования некоторых аминокислот (глицина, р-алапина. гистидина), дипеп-тидов (глинил-глицина, карнозина) в водных и водно-спиртовых растворах и ионов металлов (К*. Са~\ Fe" . /п"1 ) с применением пьезосенсоров. отличающихся устойчивостью при хранении н использовании, в том числе в тюлевых условиях.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

С г а т ь и

1 Koicninan Ya.l. Application of multi-sensor system for nitroethane detection in the air / Ya.I. korenman. A.V. Kalach // Sensors and Actuators B: Chem. - 2003. - V.88. № 3. - p. 334 - 336.

2 Калач А.В. Мультисснсорные системы. Применение методологии искусственных нейронных сетей для обработки сигналив сенсоров / А.В. Калач // Нейрокомпьютеры: разработка и применение. 2003. - №10 - U.C. 43 - 47.

3 Штыков С.Н. Пленки Лешмюра-Блоджетг как эффективные модификаторы пьезокварцевыч сенсоров / С.Н. Штыков. Я.И. Коренман. Г.Ю. Русанова. Д.А. Горин. А.В. Калач. К.Н. Панкин //Доклады АН - 2004.- V. 3%.- №4.-С. 508-510.

4 Калач A.B. Органические оксиды как эффективные модификаторы пьезоквар-цевых резонаторов / A.B. Калач, А.И. Ситников // Известия вуюв. Химия и хим. технология. - 2004. -Т. 47. - №9. -С. 10- 13.

5. Калач A.B. Применение искусственных нейронных сетей для определения нитрометана, гексана и бензола в воздухе / A.B. Калач // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2004. - Т. 47. - №9. - С. 144- 146.

6 Калач A.B. Пьезосенсоры в мониторинге окружающей среды / A.B. Калач // Экологические системы и приборы. - 2004. - №10. - С. 8 - 11.

7. Калач A.B. Определение нитроалканов ньезосенсорами, модифицированными краун-эфирами / A.B. Калач // Сорбционные и хроматографические процессы. -2004. - №6. - С.717 - 725.

8. Калач A.B. Автоматизированный контроль содержания анилина в воздухе с применением пьезосенеоров / A.B. Калач // Химическая промышленность сегодня. -2005.-№1.-С. 39-43.

9. Калач A.B. Автогенераторы для пьезокварцевого микровзвешивания в жидкой среде / A.B. Калач, В.В. Рыжков. А.И. Ситников // Датчики и системы. - 2005. №2. -С. 23 -25.

10 Калач A.B. Автогенераторы колебаний пьезокварцевых резонаторов, применяемых для контроля газов и ларов/A.B. Калач, В.А. Шульгин. В.А. Юкиш. А.И. Ситников. В.В. Рыжков // Датчики и системы. - 2005. №3. - С.43 - 46.

11 Катач A.B. Применение искусственных нейронных сетей для прогнозирования коэффициентов распределения бензойных кислот между водной и органической фазами / A.B. Калач И Нейрокомпьютеры: разработка и применение. - 2005. - №3. -С. 65-70

12. Качач A.B. Криминалистическая идентификация взрывчатых и наркотических веществ с применением газоанализаторов / A.B. Калач // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. - 2005. - №5. С. 27 - 31.

13. Калач A.B. Сбор сигналов с пьезокварцевых сенсоров в системе «электронный нос» /A.B. Калач. В.А. Шульгин, В.А. Юкиш//Датчики и системы.-2005С. 46-48.

14. Калач A.B. Способ контроля качества бензинов с применением системы ггьезо-резонансны.х сенсоров / A.B. Калач, ОД. Козенков. В..Ф. Селемснсв И Известия вузов. Химия и хим. технология. - 2005. - Т.48, вып. 9. С. 148 - 149.

15 Калач A.B. Экспресс-метод идентификации пороха/A.B. Калач. С.В.Железный. В.Ф. Селеменев. В.А.Логинов, О.В.Середин, А.Н.Петров // Сорбционные и хроматографические процессы. 2005. т.5. Вып. 4. - С. 469-474.

16. Калач A.B. Му льтисенсорная система "электронный нос". Часть I. Сопоставление с природным аналогом / A.B. Калач. Е.В.Журавлева . .В. В. Рыжков. А.П. Перегудов // Контроль. Диагностика .-2005. -№12. -С. 58-61.

17. Калач A.B. Мультттсенеорная система "электронный нос". Часть 2. Сбор, обработка и анализ сигналов / A.B. Калач. Е.В.Журавлева , В.В. Рыжков . В.А. Шульгин , В.А.Юкиш . А.И.Ситников // Контроль. Диагностика №1.-2006. -С. 23-28.

18 Калач A.B. Мультнсенсорная система "электронный нос". Часть 3. Разработка экспертной системы / A.B. Калач. В.В. Рыжков // Контроль. Диагностика №2,2006,- С. 15-18.

19. Калач A.B. Автоматизация контроля веществ с применением пьезорезонансных сенсоров /A.B. Катач. В.В. Рыжков//Датчики и системы. - 2006.-№ 2.-С.31 -33.

20 Калач Л.В. Использование искусственных нейронных сетей для прогнозирования коэффициентов распределения органических кислот / А.В. Калач // Известия РАН. Серия химическая. - 2006. - Т. 55, № 2. - С. 207 - 212.

21 Shtykov S.N. Application of Langmuir-Blodgelt films as modifiers of piezoresonance sensors / S.N. Shtykov, A.V. Kalach, T.Yu. Rusanova. K.E. Pankin // Sensors and Actuators B. - 2006. - V. 1 16. - P. 497 - 499.

22 Калач A.B. Установление давности выстрела с применением системы «электронный нос» / А.В. Калач // Судебная экспертиза-2006, №5.-С. 30-33.

23. Калач А.В. Определение глицина и глицил-глицина в водных и спиртовых растворах с применением пьезореюнансного сенсора / А.В. Калач, А.Н. Зяблов, В.Ф. Селеменев // Жури, анализ, химии. - 2006. - Т. 61. № 12. С. 1-4.

24. Калач А.В. Система пьезорезонансных сенсоров для экспресс-оценки качества бензином / А.В. Калач. В.Ф. Селеменев // Химия и технология топлив и масел. -2007. - №1. - С.44-45.

25 Калач Л.В. Обнаружение каннобиноидов, опиатов и амфетамина с применением системы пьезорезонансных сенсоров / А.В. Калач М.А. Асташов. А.Н. Полу-хин// Судебная экспертиза. - 2007. - № 1, С. 95-101.

26 Калач А.В. Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт в качестве модификаторов пьезорезонансных сенсоров / А.В. Калач, С.Н. Штыков. К.Е. Панкин. Т.Ю. Русанова. В.Ф. Селеменев // Жури, аналит. химии. - 2007. - №5, С. 544-548.

27 Калач А.В. Определение глицина и глицил-глицина в водных и спиртовых растворах с использованием акустического сенсора / А.В. Калач. В.Ф. Селеменев, А.Н. Зяблов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2007. - №7. - С. 17—19.

28 Калач А.В. Разработка мулыисенсорпой системы «электронный нос» для имитации обоняния человека / А.В. Калач // Нейрокомпьютеры: разработка и применение.- 2007.-№7. С. 115-121.

29 Калач А.В. Многоканальное устройство сбора сигналов «электронного носа»/ А.В. Калач. А.В. Тепляков. А.И. Ситников //Датчики и системы.-2007.-№7.-С. 34- 35.

30 Зяблов А.Н. Энергии активации вязкого течения и коэффициенты диффузии ди-иетпидов и аминокислот в водных растворах /А. 11. Зяблов. О. В. Байдичева, А. 15. Калач. В. Ф. Селеменев // Журн. физ. химии.- 2008.- Т. 82. № 2. - С. 384-386.

31 Калач А.В. Раздельное определение алифатических нигроуглеводородов СГС3 в воздухе с применением «электронного носа» / А.В. Калач, В.Ф. Селеменев. А.И. Ситников //Журн. аналит. химии. - 2008. -Т.63.№6. - С. 658 - 661.

Изобретения

1 Патент 2206084 Россия. M1IK 7 G 01 N 5/02. Способ определения нигроэтана в воздухе /Я.И. Коренман. А.В. Калач // Изобретения. - 2003. - Бюл. № 16.

2 Патент 2207539 Россия. MIIK 7 (1 01 N 5/02. Сенсорная ячейка детектирования / А.В. Калач, Я.И. Коренман // Изобретения. - 2003. - Бюл. № 18.

3 Патент 2211447 Россия. 7 О 01 N 30/00. Способ определения суммарного содержания нпгроалкапов С| - Ci в воздухе рабочей зоны/ А.В. Калач. Я.И. Коренман // Изобретения. - 2003. - Бюл. № 24.

4 Патент 2216016 Россия. МПК 7 G01N30/00. Способ определения гексана в воздухе / Я.И. Коренман. А.В. Калач. - Изобретения. - 2003. -- Бюл. № 24..

5 Патент 2236672 Россия. МПК 7 G01N30/00. Способ определения нитрометапа в воздухе/Я.И. Коренман. A.B. Калач. Т.Ю, Русанова, С.Н. Шгыков - Изобретения. -2004. - Бюл. №28..

6. Патент № 2237893 Россия. МПК 7 О 01 N 5/02. Способ определения о- и м- нит-ротолуолов в воздухе / Я.И. Коренман. A.B. Калач. С.И. Нифталиев, Т.В. Леонова. -Изобретения. - 2004. - Бюл. № 28.

7. Патент №2240554 Россия. МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения нонана в воздухе/Я.И. Коренман, A.B. Калач, A.A. Киселев. - Изобретения. - 2004. - Бюл. №32.

8. Патент №2247367 Россия. МПК 7 G 01 N 5/02. Сенсорная ячейка детектирования / A.B. Калач, А.И. Ситников. - Изобретения. - 2005. - Бюл. №6.

9. Патент №2248571 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ экспресс-идентификации бензинов / Я.И. Коренман. A.B. Калач. A.A. Киселев.-Изобретения.-2005. - Бюл. № 8.

10 Патент №2266532 Россия. МПК 7 G 01 N 5/02. Мультисенсорное устройство для определения качественных и количественных показателей табачных изделий / А.И.Ситников, A.B. Калач. В.В.Рыжков. - Изобретения. -2005. - Бюл. № 35.

11 Патент №2282183 Россия. МПК 7 G 01 N 5/02. Устройство пьезорезонансною сенсора / A.B. Калач, А.И.Си гни ко в. В.А.Шульгин. В.Ф.Селеменев. - Изобретения. 2006. - Бюл. № 23.

12. Патент №2282185 Россия. МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения глицина н водных растворах / A.B. Калач. А.И.Ситников. В.А.Шульгин, В.Ф. Селемепев. А.Н. Зяблов, - Изобретения. 2006. - Бюл. № 23.

А * *

Автор выражает глубокую благодарность и признательность д.х.н.. проф. С.Н. Штыков). д.х.н.. проф. Ю.В. Спичкину, к.х.н., доц. Т.Ю. Русановой, к.х.н. Н.Ю. Страшилиной за ценные советы и всестороннюю помощь, оказанную на разных этапах выполнения работы.

Подписано в печать 24,09.2008 г. Формат 60x84 ^ Усл. псч. л. 2. Тираж 100 ж). Заказ № £89

Тшют рафия Воронежского института МВД России. 394065.1. Воронеж, просп. Патриотов, 53