Определение бензола, толуола и ксилолов в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

с,

о

На правах рукописи

Туликова Светлана Александровна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ МЕТОДОМ ПЬЕЗОКВАРЦЕШГО 'МИКРОПЗВЕШИВАШШ

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург ¡997

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор заслуженный деятель науки и техники РФ Коренман Яков Израильевич

Официальные оппоненты:

д.х.н., профессор Калинкин Игорь Петрович к.х.н., Стяжкин Павел Семенович

Ведущая организация:

Государственный научно-исследовательский химико-аналитический институт "ГосНИИхиманалит" (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится " 1997 г. в ^ . на

заседании Диссертационного совета К 063.25.10 в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 193013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Санкт-Петербургского государсиенного технологического института (технического университета).

Опывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес института.

Автооеферат разослан ¿Р Ш^Я^^Л—' 1997 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета ^

к.х.н., доцент —--Панина Н С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Бензол, толуол и ксилолы относятся к нормируемым загрязнителям воздушного бассейна, влияют на мутагенез, нарушат схему процессов в биосфере Земли. Наиболее негативна способность углеводородов бензольного ряда поражать,функции кровеносной системы и костного мозга, при этом аккумулирование незначительных количеств (4 -7 .г/кг) этих углеводородов в организме человека приводит к летальному исходу. Для р-шс-ния задач, связанных с защитой атмосферы от органические загрязнителей, необходимы аналитические методы надежного определения токсикантов. Наряду с хроматографическими и спектрометрическими методами определения углеводородов в воздухе в последние годы принципиальное значение приобретает метод пьезокв:.рцевого микровзвешивания*', направленный на создание способов, позволяющих осуществлять селективный анализ - перспективное направление в анализе газовых смесей, содержащих загрязнители различного генезиса. Это обусловлено тем, что применение метода пьезокпярцевого мнкрОвзвешивания обеспечивает определение углеводородов без предварительной стадии пробоот-бора и пробоподготовки с помощью компактного и мобильного оборудования, позволяющего анализировать газовые смеси в нолевых условиях.

Работа выполнена и соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии Воронежской государственной технологической академии и РАН по направлению "Органический анализ", в рамках Комплексной государственной программы "Экологическая безопасность России", а также.при поддержке Международной Соросовской Программы образования в Области Точных Паук (грант Лг° а 1346).

"'Метод пычикаарцево.-о мккроитеишоштн - метод количественного анализа, основанного на точном измерении массы компонента газовой смеси (Дт, г), сорбируемого на пьезо-«гнеоре.

Пъезосеисор - измерительное автогенераторное устройство, преобразующее изменения массы электродов пьезоэлектрического кварцевого резонатора в приращение выходной частоты автогенератор»- кмрпеиые микровесы

В чиститпых /и,стачич/юк аналитическим сигналом (отклик) является изменение резонансной часюты колебании (Д1-\, Гц)

Д1-" = к-Дш,

где к - коэффициент пропорциональности, зависящий от природы резонатора Пропорциональная зависимость отклика от прилагаемой Нагрузки-позволяет осуществлять прямые измерения Дт. Для снижения пределов обнаружения метода и достижения селективности применяют модифицирование электродов пьезосенсора чувствительной пленкой Коэффициент чувствительности (Э, Гц-м5/г) - значение первой производной приращения частоты вибрации пьезосенсора АР при данном определяемом содержании углеводорода в газовой фазе - является важной характеристикой пьезосенсоров и является критерием, учитываемым при выборе Модификаторов.

Цель гга&уп.у. Теоретическое я экспериментальное обоснование экспресс-способов селективного и суммарного определения ароматических углеводородов в газовых смесях методом яьезокварцевого м икровзв«.шивания; разработка новых перспективных методик газоанализа.'

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

- изучено сорбционное сродство в системе углеводород-сорбент при модифицирован электродов пьезосенсора силиконами, органическими оксидами, по-лиэтиленгликолями, эфирами и каучуками; .,

- идентифицирован механизм массообменных процесссд иа поверхности моди-фккгтора электродов пьезосенсора;

- разработана математическая модель, адекватно описывающая результаты эксперимента, для оптимизации условий гроведения анализа газовых смесей, содержащих углеводорода, и прогнозирования параметров получения максимального аналитического сигнала; :

- разработаны новые способы и методики селективного и суммарного определения углеводородов в газовых смесях путем модифицирования электродов пьезосенсора сорбентами со специально подобранным)! характеристиками.

Научная попита работы; Предложены и теоретически обоснованы экспресс-способы й методики селективного й суммарного определения бензола, толуола и ксилолов в газовых смесях методом пьезоквариевого микровзвещива^ ния. Определены области линейности градуированных графиков для анализа углеводородов. '

Впервые в качестве модификаторов пьезокварцеорга резонатора применены эфиры, силиконы, полиолы, д также синтетические каучукн и органические оксиды для определения углеводородов (бензол, толуол, о-, м- и п-ксиполы) в газовых смесях и Обоснован, механизм массообмснаих процессов на поверхности модификатора, учитывающий эффект капиллярной конденсации. '

Подучены закономерности изотерм сорбции , в зависимости от природы сорбента, сорбата, растворителя, а таюке подноты:его извлечения из пленки модификатора. Обнаружено изменение микроструктуры сорбента в результате сорбции углеводородов, что подтверждено методом сканирующей электратюй микроскопии поверхности модификатора*

Установлены оптимальные условия сорбции углеводородов* пьезосенсо-. рами (масса пленки модификатора, расход газа*иоситсяя,температура в детекторе), рассчитаны физико-химические параметры сорбции, найдены скорости прямо: о-и обратного процессов взаимодействий углеводородов с поверхностью модификатора.

Предложена математическая модель длй прогнозирования оптимальных условий анализа газовых смессй. Обоснован алгоритм подготовки пьезосенсора, к анализу. "

Практическое значение и реализация результатов. Проведенное в работе физико-химическое обоснование применения метода пьезокварцевого микровзвешивания для анализа газовых смесей, содержащих углеводороды, позволило разработать комплекс способов И методик селективного и суммарного определения бензола, толуола и изомеров ксилола в газовых смесях. Применение предлагаемых решений аналитических задач и совокупность разработок в этой области позволяет создать новый универсальный, компактный и мобиль-ццй газоанализатор иа" Основе ньезосепсор!

Новизна практических разработок подтверждена материалами Госком-изобретеннй РФ. Практические разработки апробированы в ОАО "Украинский научный центр технической экологии".

На защиту выносятся; "•'''.

- совокупность результатов физико-химических а химических; исследований по разработке и созданию комплекса экспресс-способов и'методик селективного н суммарного Определения углеводородов (бензола, толуила и ксилолов) в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания;

- закономерности сорбции углеводородов на .6 модификатс pax пьезоэлектрического кварцевого резонатора;

- .математическая модель для прогнозирования оптимальных условий анализа газовых смесей (масса модификатора, расход газа-носителя, концентрация углеводорода); алгоритм подготовки пьезосенсора к анализу;

- результаты выбора эффективных систем сорбат - сорбент (влияние природы углеводорода и модификатора на аналитический сигнал);

- новые способы определения толуола в газовых смесях, в том числе в присут-■ ствин ксилолов;

- меюдикп селективного определения бензола и толуола в присутствии изоло-гов а суммарного определения ксилолов в газовых смесях. '

Апробация работы. Основные {Результаты диссертации доложены па Н конференции "Вопросы региональной экологии" (Тамбов, ¡995), У и XI Szkola Fizyko'cliemicznych Metod Rozdzielania Miezanin "ARS SEPARATORIA" (Польша, Pieczyska, 1995; Minikowo, 1996); Международном-симпозиуме ЛО аналитической химии (Ташкент, 1995); III межреспубликанской конференцли "Процессы и оборудование экологических производств" (Волгоград, 1995);-Щ и IV региональных конференциях "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж, 1995; Тамбов, 1996); Международных конференциях "XIII и XIV научные чтения" (Белгород, 19С5, 1997); I Regional-Symposium "Chetnistiy and (lie Environment" (Югославия, Vrnjacka Banja, I°95); IV Международной конференции "Экология промышленного региона" (Донецк, 1995); International Congress "Ecological Initiative" (Воронеж, 1996); Всероссийской конференции по анализу обьек.ов окружающей среды "Экоанапитика" (Краснодар, 1996); International

&

Congress of Analytical Chemistry (Москва, 1997); Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 1997); XIV Всероссийской конференции "Пожарная безопасность - история, ^состояние, перспективы" (Москва,' 1997); а также на научных конференциях ВГТА (1995-1997). ■

Публикации, Основное содержание диссертации опубликовано в 13 стгтьях, 2 изобретениях, 5 бюллетенях Воронежского ЦНТИ, тезисах 18 докладов на международных и региональных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (153 источник ка, из них 79 на иностранных языках) и приложения (материалы Госкомизобре-тений РФ, апробации и использования практических разработок). Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 27 таблиц. '

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко излагается актуальность проблемы как обоснование выбора метода пьезокварцевого микровзвешивания, формулируются задачи исследования, а также излагается научная и практическая значимость разработок, направленных на определение бензола, толуола и ксилолов в газовых смесях.

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Приведен обзор и критическая оценка современных методов определения ароматических углеводородов в газовых смесях. Обсуждены преимущества и ограничения известных способов пробоподготовки газовых смесей.

Кратко изложена феноменология метода пьезокварцевого микровзвешивания, проанализированы возможности применения пьезосенсоров. Особое внимание уделено оценке пьезосенсоров как датчиков для определения ароматических углеводородов в газовых смесях и нерешенным аналитическим задачам в этой области. Продемонстрированы с одной стороны - перспективность метода пьезокварцевого микров-шешнвания для экологического контроля объектов окружающей среды, с другой - недостаточность литературной информации для последовательного теоретического обоснования этого метода применительно к газоанализу, а также отсутствие систематических экспериментальных исследований.

ГЛАВА И. МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

Основные результата! исследований, представленных в настоящей работе, были получены с помощью специальной экспериментальной установки (рисЛ), состоящей из двух газопроводящих линий, одна из которых предусматривает

наличие диффузионной ячейки пробйподготошсн и ввода пробы, вторая служит для продувки" системы чистым газом-носителем (воздух). Этим достигается регенерация сорбептг и общ^я очистка системы от определяемых компонента. Газопроводящне 'линия соединены контрольным патрубком, предусматривающим разбавление газовой смеси, насыщенной нарами углеводорода, чистым газом-носителем. . ■ ... " . .'.'

Предварительно осушенный и очищенный и,каскаде фильтров воздух <м-кшявдаа насосом (производительность 8-10° м7с), затем подавали на перодио-чптсль потоков, направляющий газ-носитель по линии пробоподготовки или на регенерацию сорбента.

Динамический режим в системе контролировали ротаметрами - диапазон измеряемых расходов S-(10"7-l\>'u) м3/с. Ротаметры устанавливали на линии пробоподготовки перед входом пробы в ячейку детектирования и перед фильтром; очистки отходящих газов в атмосферу (контроль загермети'щостью детектора). Установка снабжена самописцем для фиксирования показаний частотомера при изучении кинетики, сорбшги углеводородов на поверхности электродов резонатора и схемой возбуждения механических колебаний кварцевого резонатора. Аналитический сигнал (изменение частоты либрации пьезосенсора вследствие приращения массы электродов при сорбции AF, Гц) фиксировали частотомером 43-67 (± 1 Гц). Температуру в детекторе контролировали термопарой, точность измерения (милливольтметр промышленного образца) в пределах 0,1-0,2 °С.

воздух

-н-

prj

к

м-

и-

-0

8

1 '

отраоотанны1.,| воздух

.Ш И В Е

Рнс.1. Схема экспериментальной установки: 1 - насос; 2 - фильтр; 3 - лопушка Для влаги; 4 - диффузионная ячейка проболодготоикн и влода пробы; 5 - ротаметры; 6 - печь сопротивления; 7 - автотрансформатор; 8 - метектор; 9 - пьезо?лс1Ягрически11 кварЦСпый резонатор с напыленными в центре металлическими электродами; Ю - во 'будитпль колгб.тунн; 11 - чгстотомер; 12 - термопара; 13 - милливольтметр.

7

ч

Предложенная нами конструкция ячейки детектирования предпочтительнее традиц :онной, применяемой d методе Пьезокварцевого микровзвешивания, поскольку исключает разгерметизацию, детектора в динамическом режиме работа при экстремалт ных ситуациях. С учетом оптимального времени получения аналитического сигнала при сорбции углеводородов (10-15 с) рассчитан предельный дрейф частоты вибрации модифицированного резонатора, который составляет 1-2 Гц за 15 с, что соответствует уровню шумов пьезосеисора (10"® % от собственной частоты вибрации пьезосеисора; 10"3 % от величины аналитического сигнала). .

При выполнении эксперимента применяли кварцевгй резонатор серийного производства на основе пьезоэлемента АТ-среза (d = 10"2 м), на обе поверхности которого методом катодного пап: ¡ления нанесены электроды - металлические пленки площадью 2-10"4 м2, к которым подводилось напряжение для создания деформации пьезоэлемента в результате обратного пьезоэффекта (рис.1, позиция 9). В, работе использовали кварцевые резонаторы с собственной частотой вибрации F0 = 9000,0 ± 5 кГц с золотыми электродами (Канада, Don Mills, Ontario, Leiglit Instrürnenls); 9000,0 ± 5 кГц с алюминиевыми электродами (США, West Sheridan, Oklahoma City, International Crystal. MFG. CO. INC) и'8000,0 ± 5 кГц с серебряными электродами (Россия, Москва, ¡завод точного прибора),

Для повышения чувствительности прибора на поверхность электродов резонатора микрошприцем вместимостью 10"? см3 наносился слой модификатора, который равномерно распределяли по поверхности электродов, не затрагивая периферию пьезоэлемента. Для испарения растворителя с поверхности пленки проводили кондиционирование пьезосеисора при температуре 65 °С в сушильном шкафу.

Основное требование» учитываемое при выборе модификатора - его поверхность должна эффективно, избирательно н обратимо сорбировать углеводороды. В связи с этим изучались возможности соединений различных классов, выбор которых был обусловлен систематизацией литературной-информации о различных методах анализа. Так, одни из исследованных нами модификаторов широко применяются ь газовой хроматографии как неподвижные фазы, а другие - в экстракционных системах. ' : ' ■

Для модифицирования пьезосеисора при сорбции углеводородов впервые применены; тетрабеизоат пентаэритрита (ТБПЭ), полнзтиленглнколи с различными молекулярными массами (ПЭГ-600, 2000, 5000), полиэтиленгликоль ади-пинат (ПЭГА), полиэтиленгликоль фталат (ПЭГФ), полиэтиленгликоль л (1,1,3,3-тетраметил)фешшовый эфир (тритон Х-100, ТХ), поливинилпирролн-дои (ПВП), бис(2-цианэтнловын) эфир (фрщсгопитрил, ФН), дп-Р,Р'-цнанэтоксидиэтиловый эс^лр (ДБЦЭ), триоетнлфосфнноксид (ТОФО),

2-нонилниридин-М-оксид (НПО), трифешшфосфииоксид (ТФФО), метплсшш-коновое масло (луконл, К*СМ), синтетические каучукп - дивинил (СКД, и изопрен (СКИ). Растворители модификаторов - вода, ацлоц, н. пропиловый спирт, 1,4-диоксаи, М.М-диметилфбрмамид.

ГЛАСА Ш. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРпЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

Определение бензола, толуола и ксило.гов в газовых смесях методом пъе-токвяр:'.сЕрго микровчветквати характеризуется определенными преимуществами, например, но сравнению с газовой хроматографией: отсутствие стадии концентрирования, надежность получаемых результате^ при экспрессном детектировании, возможность селективного определения индивидуальных углеводородов в газовых смесях при длительном анализе. /

Количественный анализ газовых смесей, содержащих углеводороды, в настоящей работе осуществляли путем сорбции углеводородов на модифицированных электродах пьезосенсора. Для обеспечения дбсторерности результатов применяли кварцевые резонаторы с большим разбросом собственных частот вибрации (1\, - 8-9 МГц) к различной природой ?тсктрсдов (А1-, Ац-, Ан-олектродй). Исходя из конструкции кварцевых резонаторов и надежности получаемых аналитических сигналов при сорбции углеводородов из газовых смесей выбран прибор с Ag-элclclродами (Р0 = 8 МГц), при применении которого аналитический сигнал пьезосенсора был в 2,5 раза выше по сравнению с альтернативными электродами.

Модифицирование кварцевых резонаторов нивелирует влияние природы электрода па аналитический сигнал и обеспечивает более чем 4.00-кратное увеличение чувствительности пьезосенсора при сорбции углеводородов.

1)\!ес!е с тем в процессе испарения растворителя из пленки модификатора при модифишфованнй-лаблгодаетбя Микродеформация пленки сорбента, что может привести к нестабильности частоты вибрации пьезосенсора. В связи с этим для испарения ипзкокппящих фракций сорбента и растворителя предложено коипи!!!!Г!шровапие пьезосенсора при температуре, превышающей температуру ана г.т (65 ''С) Влияние собственных характеристик резонатора на сигнал пьезосенсора учитывалось путем расчета поправочных коэффициентов.

Адсорбция у] ленодородов на поверхности модификаторов является.сложным процессом, оф.фекшвпесть которого обусловлена широким спектром специфических взаимодействий на поверхноЬтн модификатор а, отсюда значительное влияние внешних условий на работу сорбциошшх устройств.. Одна И-. основных причин низкой воспроизводимости откликов сорбционных детекторов -изменение температуры при детектировании. Для выбора оптимальных условий сорбции температуру в детекторе варьировали (15 - 50 "С) при неизменных массе моц/фщ-чтора и расходе газа-носителя в системе. Показано, что для всех

пьезосенсороп коэффициент чувствительности покрытий Б существенно меняется с изменением температуры. Для-исключения этого влияния нами была предложена термостабилизация детектора.

Интерпретация 'полученных зависимостей позволила впервые вычислить энергию связи толуола с поверхностным слоем модификатора Ес (кДж). Установлена эмпирическая связь между временем сорбции т (с) - десорбции г" (с) углеводорода на модифицированных пьезосенсорах и энергией связи {уравнения I и 2):

т«21,7-0,20 -Ее, (О

т* 39,9-0,28-Ее. ^ (2)

Для процессов, протекающих па электродах пьезосенсора при контакте с углеводородами, рассчитана энтальпия прилипания углеводородов к поверхности модификатора (табл.1), впервые вычислены константы равновесия поверхностных взаимодействий к и скорости сорбции к„д и десорбции к-сс углеводородов на пьезосеисоре. Минимальная энтальпия соответствует сорбции толуола на пьезосенсоре, модифицированном ¿фирамг; введение ароматического заместителя п структуру ПЭГ значительно снижает энтальпию взаимодействия.

Таблица 1

Энерпш активации (Дж) сорбции Ем и десорбции Елсс толуола на пьезосенсорах о области Гс1фи

Сорбен- к,," | кад ^ралмог-ссня Еает,кДж/моль ДН,

ты (клее2") (Кот3") 20° 30° Езд Длсс кДж/моль

МСМ 375 1-180.) 341(424) 0,78 0,80 (К981 9,23 2,24

ТОФО 297 (329) 232 (240) 0,90 0,97 20,07 . 24,41 4,36

ПЭГ-2000 231 (258) 169(171) 0,89 0,99 56,26, 58,20 1,94

ПЭГА 180(227) 120(151) 0,79 0,80 29,93 30,36 0,43

ДБЦЭ 123 (128) 79 (82) 0,96 0,96 33,07 33,36 0,29

"В верхнем индексе указана температура анализа.

Наиболее полярным из всех изученных является ди-Р,Р'-цианэтоксиднзтиловый эфир. Для него характерно равенство скоростей прямого и обратного процессов при сорбции толуола.

Мепшсиликоновое масло характеризуется высокими скоростями наступления термодинамического равновесия при сорбции и десорбции толуола. Оно же характеризуется максимальным сорбцпонным сродством в системе углеводород - модификатор. В связи с этим метнленлнконовое масло выделено в качестве оптимального для создания чувствительного детектора при сорбции толуола из газовых смесей.

Получены эмпирическая связь врсмоти сорбции х (с) - десорбции т' (с) толуола ira поверхности модификатора и Еал и Елсс (кДж/моль), описываемая уравнениями (3) и (4):

■с» 13 - 11-ехр(-Еад/6), (3)

т « il2-3i!'Cxp(-E,,œ/7). №

Уравнения (3) и (4) позволяют прогнозировать экспрессность аиалтпа при разработке ieeivcnoeo6a определений углеводорода в газовых смесях при изменении класса модификатора.

Электронномикроскопически исследовано влияние природы моднфикато-ра и углеводорода на аналитический сигнал пьезосенсора. Получены фотографии поверхности пленки модификатора, подтверждающие ее негомогенность п "старение" сорбента при взаимодействии с углеводородами. Рис. 2 демонстрирует обработанное на ЭВМ изображение модифицированных метилсиликоно-вым маслом электродов резонатора Присутствие пор на Поверхности сорбент^ объясняет сложность механизмов поверхностных взаимодействии при сорбции углеводородов из газовых смесей.

1 4,

I

'^êSfgp /■• - *г w\ ¿v

Рис.2. Топография поверхности пленки мстнлсилнконоваго масла (20 + 1 мкг); номер рисунка соответствует номеру электрода.

В изотермическом режиме работы детектора (С), р,,, ( = сопя!) углеводороды проявляют различное сорбцгюькое сродство к модификаторам. По снижс-иию коэффициент чувствительности модификаторы располагаются в следующий ряд: силиконы (5 = 10 - 80 Гц' >.т' г"1) > органические оксиды (5 - 40) > ио-лиэтиленгликоли (5 - 25) > зфиры (2 - 13) > каучуки (3-10).

Доказано, что разновеликие отклики пьезосенсоров при сорбции углеводородов с различным числом алкильных радикалов достигаются вследствие их полярности; о-ксилол (/У7 = 140 Гц) > бензол'(2"60) > толуол (720).

При разработке способов и методик определения бензола, толуола и ксилолов принципиальное значение имеет установление закономерностей сорбции углеводородов: С этой целыо изучена кинетика их сорбции и десорбции на

эфирах, силиконе, полиолах и их производных, органических оксидах и синтетических каучуках (всего 16 модификаторов).

Типичные кинетические кривые демонстрирует рис.3. Рисунок отражает экспериментальные результаты для системы метилсшшконовое масло-толуол, которая, как было выявлено в настоящей работе, является наиболее эффективной.

Р, кГц 8010.400 "

8010.350 ■- лт.

ДР=6100 Гц

^ f за счет массы нанесенного сорбента

8004.700 4-1—•.-

8004.650 ' 8004.600

8004.550

8004.500 -■

8004.450 "воз дух

8004.400

D

AF=250 Гц сорбция

анализируемая •проба

105- 210- 315 420

• десорбция

ш\ ? воздух

525

T, с

Рнс.З. Кинетика (типичный интегральный скачок частоты вибрации пьезосеисора) сорбции-десорбции толуола кварцевым резонатород! (1) н иьезоссгсором, модифицированным пленкой метидсшшконового масла (2); масса модификатора 20 лист, расход газа-носителя (воздух) 1,6-10^' -м3/с, концентрация толуола 1,1 г/м3.

Исходя из характера кинетических зависимостей, интерпретирован'механизм физической сорбции углеводородов па пленке сорбента и сопутствующей ей капиллярной конденсации паров углеводорода в поры сорбента.

Установлены оптимальные скоростные характеристики определения углеводородов в газовых смесях, позволяющие разработать экспресс-способы получения аналитической информации. Показано, Что дня полного протекания массообменных процессов на поверхности модификатора и получения аналитического сигнала достаточно 10-15 с, для регенерации сорбирующих поверхностей - 15-20 с На всех изученных модификаторах зафиксировано явление сорб-циолного гисюрезиса.

Методом математического моделирования эксперимента быт реализопа! полный факторный эксперимент типа 23 для трех наиболее важных независимых факторов, влияющих на величину ДР: концентрации углеводорода С (Хч) в анализируемой пробе, массы пленки сорбента т (Хз), расхода газа-носителя 0 (Хз), посыпающего в детектор, при фиксированных значениях температуры (20,0 ± 0,1 °е) й времени (15 с). Для учета всех факторов, влияющих на аналитический сплгзЯкЯМ&й&ио многопйрзметртМес:;со" линсиное уравнение (5):

ДЕ = Ь0 + ЬГХ, + ЬГХ2 + ЬтХ3 + Ь4-ХГХ2; (5)

где !>ч, Хг, Хз - независимые переменные (факторы), влияющие на аналитический сигнал; Ьо - Ь4 - коэффициенты регрессии, значимость которых оценивали по критерию Стьюдента.

Результат^! экспериментов обработаны методом наименьших квадратов; получено уравнение регрессии (б):

■ "' АР^28о^9Т-С+ 13бтп+13-д + 93-Ст. (б)

Доминирующей стадией эксперимента является точное нанесение определенной массы сорбента на электроды и создание се постоянства при многократном использовании пьезосенсора.

Неравномерностью потока газа - носителя в ходе эксперимента 0 = = (1,6-3,3)-10'л> м3/с можно пренебречь (коэффициент регрессии Ьэ в 7-10 раз меньше коэффициентов Ьг и Ь]). Коэффициент Ъ.1 перед фактором парного взаимодействия концентрации толуола и массы,МСМ свидетельствует об пх существенном влйЯН^!Й 1!а аналц-пщескии сигцал-. Дрн малых значениях т аналитический сигнал ДРП1!П =15 Гц может быть получен для значительных концентраций толуола и напротив: для получения,значимого,отклика пьезосенсора в потоке е-малым 'содержанием толуола на электроды необходимо наносить покрытия е большей-массой.'Для-, снижения-влияния массы Модификатора на работу пьезосенсора. сокращена область варьирования йтого фактора с 5 - 20 до 10-20 мкг. Для выбранного интервала варьирования массы метиленлнконового масла получено уравнение регрессии-(7);

ДР = 362 + 228-С+ 6!-т+19-(3+46-С-т. (7)

Уравнение (7) свидетельствует об уменьшения влияния массы сорбента на аналитический сигнал пьезосенсора в области варьироватш т, однако при этом возрастает вклад концентрационного фактора. Сужение области варьирования массы сорбецта наиболее перспектиЬно для дальнейших: исследований сорбционной аетивностн модификаторов по отношению к углеводородам.

Воспроизводимость и величина откликов пьезосенсора б значительной степени определяются постоянством температуры в детекторе и полнотой уда-

дения растворителя из пленки сорбента. В связи с этим было предложено тер-мостабилизировапие температуры детектора и проведена оптимизация условий сушки модифицированного пьезосенсора. Установлено, что ьрпрода растворителя не влияет на аналитический сигнал пьезосенсора при 98-99 %-иом извлечении из пленки сорбента. Систематически изучена зависимость отклика пьезосенсора от продолжительности сушки т (с) пьезосенсора. Получена обратно пропорциональная взаимосвязь аналитического сигнала при сорбции толуола, например, метнлсилнконовым маслом, от т (уравнения 8-9), при различной степени испарения растворителя из пленю! сорбента, тпшви^ 20 ± 1 мкг:

МСМ - вода . ДР- 1527- ,4,05-т; • (8)..

МСМ - вода ДР = 5641 - 9,25-г, (9)

МСМ - 1,4-дцоксан ДР = 3663 - 12,88'Т. - (10)

Выявленные в работе закономерности сорбции-десорбции углеводородов на пьезосенсоре позволяют рекомендовать его в качестве детектора для непрерывного контроля за содержанием углеводородов в газовых смесях. Однако наиболее эффективная реализация возможностей метода пьезокварцевою мнк-ров:вешиваыш достигается при разработке тест-способов аналитического контроля газов.' ' ;

ГЛАВА IV. ОПРЕДЕЛЕНИЕ БЕНЗОЛА, ТОЛУОЛА И КСИЛОЛОВ В ГАЗОВЫХ СМЕСЯХ

Для количественной оценки сорбции углеводородов пьезосенсором, модифицированным чувствительной пленкой сорбента, получены и проанализированы изотермы сорбции бензола, толуола и ксилолов. Монотонно возрастающие изотермы сорбции углеводородов , описываются .теорией Врунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ), что обусловлено пористостью и негомогенностыо сорбирующей поверхности. В области низких концентраций характер зависимостей ДР=Г(С) аналогичен изотермам Лэнгмюра И характеризуется полным заполне-' цием нонослоя модификатора. При увеличении концентрации доминирует капиллярная конденсация в порах сорбента.

При расчете аналитического сигнала применяли нормирование концентрации углеводородов относительно н.бутилового спирта, концентрация которого принята за единицу (табл.2). Содержание углеводородов в анализируемой пробе рассчитывалось путем построения концентрационной диаграммы в условных координатах, что позволило значительно повысить коэффициенты корреляции.

На основании анализа гистограмм чувствительности пьезосенсоров определены сорбенты, к которым углеводороды проявляют максимальное сорбцн-онное сродство. Результаты исследований позволили разработать новые сиосо-

бы и методики селективного определение бензола, толуола и суммарного содержания ксилолов в газовых смесях методом пьезокварцевого мнкровзвешива-ния.

Таблица 2

Сопоставление метрологических параметров при сорбции толуола на чувствительных пленках сорбентов; концентрация, г/м3; п = 5; Р = 0,95

Сорбенты Диапазон определяемых содержаний, г/м3 Уравнения *г

Г1ЭГ-2000 0,1-54,0 ДР = 570'С- 125-С2 0,9696

ОДПН 0,8 - 89,0 ДР = 278-С 0,9977

МСМ 0,03-100,0 АР = 440-С 0,9869

Концентрация С„ ^штюгоспирта = I; концентрация углеводородов X

ПЭГ-2000 0,1-54,0 др = 600-410-С (■ + 24,6-Сг+ 390-С3 0,9874

ОДПН 0,8-89,0 АР = 495 + 513-С 0,9991

МСМ 0,03 - 100,0 АР = 764 + Ь,-650 0,9992

'коэффициент корреляции

Метрологические н технические параметры определения углеводородов в газовых смесях на различных модификаторах представлены в табл.3.

Таблица 3

Метрологические оа технические параметры определения углеводородов п газовых смесях на различных .модификаторах; уравнение градунровочного графика АР=Ь-С расход гязя-нопттслн О = 1,б-10"й м3/с , 4 = 20 °С; п = 5, Р = 0,95

Углево- Модифи- Диапазон Предел 5т Ь Произ-

дород катор ■ определяе- обнару- водитель-

(мешаю- (масса, мых со- жения, ность,

щий ком- мкг) держаний, г/м3 проб/ч

понент) г/м3

Бензол ПЗГА (10) 0,1 - 45,0 0,07 0,11-0,06 109 15

Бензол ПЭГ-2000 0,1 - 82,0 0,05 0,11 - 0,06 415 10

(ксилолы) (Ю)

Толуол МСМ (20) 0,04 - 60,0 0,01 0,12-0,06 975 15

(бензол)

Толуол МСМ (20) 0,03-110,0 0,01 0,13-0,05 414 10

(ксилолы)

Ксилолы ТОФО(Ю) 0,1-53.0 0,02 0,11-0,06 410 10

НПО (10) 0,1 -47.0 0,02 0,10-0,07 303 10

Разработанные методики селективного определения бензола, толуола и суммарного содержания ксилолов характеризуются широким диапазоном определяемых содержаний (0,3 - 110,0 г/м3) с относительной погрешностью 13 -5 % и высокой производительностью (10-15 проб/ч). Толуол не мешает определению бензола при содержании в смеси не более 0,5 г/м3; бензол и ксилолы не мешают определению толуола при максимальном суммарном, содержании 0,05 г/м3

В выхлопах нефтехимических, фармацевтических, лакокрасочных предприятий содержится значительное количество примесей органического (гомологи и изомеры углеводородов, спирты) и неорганического (НС1, С02, ЗОг, НаО) характера. Природа примесей обусловливает величину и нестабильность аналитического сигнала, длительность ' жизни" дьезосеисора. Влияние примесей на количественный анализ методом пье-экварцевого микровзвешивания изучалось на наиболее эффективных при сорбции углеводородов модификаторах - метилсщшконовом масле, триглегилфосфииокснде, полщтиденгликоле-2000. В результате бошо выявлено, что неорганические примеси в большей степени мешают идентификации углеводородов, чем спирты и углеводороды.

Разработанный новый датчик позволяет регистрировать суммарную концентрацию органических и неорганических веществ в газовых смесях. Сорбционный пьезосенсор предназначен для. непрерывного контроля загрязненности воздушной среды (табл.4);

■ ' Таблица 4

Сопоставление метрологических параметров 11 эксплуатационных характеристик пьезоссцсорного датчика с аналогами

Параметры Сорбционный пьезосенсор КОЛИОН-3 "Хромдет-экология" МтпШАВ ' вимм

Предел обнаружения, г/м3 0,05 • 0,1 • 0,1

Линейный диапазон измеряемых концентраций, г/м3 0,1 -100 0,1 - 200 • 0,1-200

Время отклика, с 1-2 . 3 ■ '3

Пробоотбор Насос насос Вентилятор

Время работы, сутках 60 >0,5 >0,5

Температура анализа, °С от-10 до +30 от-10 до +40 от-10 до+40

Сопоставление технических и эксплуатационных характеристик предлагаемого датчика с аналогами позволяет рекомендовать сорбционный пьезосен-сор для контроля за экологическим состоянием атмосферы в чрезвычайных ситуациях и :ри локальных выбросах на предприятиях нефтеперерабатывающей, лакокрасочной и пищевой промышлениостей, а также в службах противопожарной охрипл.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

1. Впервые для определения углеводородов 8 газовых смесях методом рьезокварц'евого -микровэвешивапия предложен в качестве модификаторов пье-зосенсора широкий спектр эфиров, силиконов, органических оксидов, Полиолов и их производных, каучукйв.

1. Установлены эак-ттодярноСти сорбит? бепзола, толуола и ксилолов на пъсзосснсорах, модифицированных эфирами, силиконами, органическими оксидами, полиолами й каучуками (всего 16 Модификаторов):

- получены и проанализированы изотермы юрбцив углеводородов на 16 различных модификаторах и выделены области Генри;

- показано, что функциональные зависимости аналитического сигнала от массы пленки сорбента^ расхода газа-носителя, поступающего в детектор, и температуры Сорбции характеризуются асснмпГотпческим стремлением к постоянной величине; ' ' ' .

- рассчитаны и сопоставлены физико-химические параметры сорбции толуола на поверхности модификаторов различных видов: Е„,, Едсс, энтальпия, скорость наступления термодинамического равновесия;

- составлен и обоснован'алгоритм определения бензола, толуола и ксилолов методом пьезокварцевого микровзвешивання.

3. Продемонстрирована эффективность метода пьезокварцевого микро-, взвешивания для создания экономичных, быстродействуЮШих приборов селективного определения бензола* толуола- и суммарного содержания ксилолов п газовых-емесяхТразработаны и практически реализованы 5 новых детекторов).

4. Методом математического здецгшфадшщя составлены И эксперимен-тал'ьт подтверждены уравнения регрессионного типа, позволивши прогнозировать оптимальные условия анализа газовой, смеси, содержащей толуол, на пьсзосенсоре,. йбДОфищфЬКанном метилсшшконовым маслом, прн варьировании массы пленки сорбента, расхода газа-цредаеля ц концентрации углеводорода.

5. Разработан и реализован комплекс новых экспрессных, конкурентоспособных но экономичности исейеютйноети методик определения углеводородов в широком дш!амическом-диапазоне содержаний:

- бе:гзола в присутствии толуола и ксилолов-(0,10-82,0 г/м3) с относительной погрешностью И - б %, соответственно;

- толуола в присутствии оензола и ксилолов (0,03-110,0 г/м3) с относительной погрешностью 13 г 5 %,

• суммарного определения Изомеров кешгода в газовых смесях (0,1-53,0 г/м3) с относительной погрешностью 11-6%.

6. Предложены два новых способа определения толуола в газовых смесях. Оригинальность способов подгвервдена заявками на изобретения. На способ определения толуола в газовых смесях при модифицировании пьезосенсора ме-тилсиликоновым маслом получено положительное решение о выдаче патента на заявку № 96110740/25 от ?9.05.199б.

7. Получены положительные акта ОАО "Украинского научного центра технической экологии" апробации способов и методик определения бензола, толуола и ксилолов в газовых смесях с рекомендациями .о внедрении методик на предприятиях основного органического синтеза, в лакокрасочной и нефтеперерабатывающей промышленности, а также в местах экологической опасности.

Основное содержание диссертации изложено в следующих .публикациях а изобретениях:

1. Rajakoviá L.V., Bastió М.В., Beískih N.V., Tumkova S.A., Korenman Ya.I. Sensitivity of modified bulk acoustic waves for the detection of phenols in the vapour phase//Anal. Chim. Acta. - 1995. - V.3 IS. - P 77-87.

2. Korenman Ya.I., Kuchmenko T.A., Tunikova S.A., Räjakovic L.V., Bastió М.Г. The determination of nitrophenols and toluene in water and air by the piezoquartz m>croweighing method.'/ Chcm. Industry, 1996. - V.50, Jfc6. - P.239-243.

3. Туникова С.А., Коренман Я.И., Куч мен ко Т. А., Ермолаева Т.Н. Оптимизация массы сорбента для ыодифнцировашшии пьезоэлектрического кварцевого сенсора при опреде- • лешш толуола в воздухе 7/ Деп. ВИНИТИ, Ks 1004 : 1996. - 11 с.

4. Туникова С.А., Шлык Ю.К., Кучменко ТА., Оскогскал Э.Р.,'Кореиман Я.И. Оптимизация параметров сорбции ксилолов на модифицированных пьезокристаллах // Деп. ОНИИТЭХнм, K¡ эЗ - хп 96. - 1996. - ¡2 с

5. Коренман Я,И., Туникова С А., Вельских Н.В,, Бастич М Б , Раякович Л.В. Определение микроколичеств фечола и его алкилпроизводных с применением пьезоэлектрических кварцевых сенсоров //Журн. аналет, хим.- 1997. - Т.52, Ks 3. - С.313-318.

6. Коренман Я.Ч., Туникова С.А., Кучмеико Т.А. Детектирование толуола в воздухе с применением модифицированных пьезоэлектрических кварцевых сенсоров //Жури, аиалит. хим. - 1997. - Г.52, Ка 7. - С.763-766.

7. Коренман Я.И., Туникова С.А., Кучменко Т.А., Раякович Л В. Влияние природы электрода резонатора на аналитический сигнал сенсора при сорбции толуола из воздуха // Известия вузов. Химия и хим. технология. - 1997. - Ка 5, с 83-86

8. Коренман Я.И., Туникова С.А, Кучменко Т.А., Шлык 10.К Температурные параметры сорбции толуола из воздуха пьезоэлектрическим кварцевым сенсором // Известия вузов. Хклшя и хим. технология. - 1997,- S, с.86-89.

9. Туникова С.А., Кучменко Т.А., Раякович Л.В, Бастнч М Б , Кореиман Я И Определение бензола в воздухе с применением модифицированного пьезосенсора / Определение органических веществ в объектах окружающей среды (уч пособие). - М.' ОАО "НИИТЭХИМ", 1997. - Вып 1.'<.,14-16

10. Туникова С.А , Коренмш Я И , Раякович Л В , Бастич М Б Определение бензола в присутствии kciuioaoj в воздухе с применением высокочувствительных частотных преобразователен / Определение органических веществ в обьегах окружающей среды (учебное пособие) М. ОАО"! 11111ТЭХИМ", 1997.-Вып 2 - С. 1-3

U. Туникова С А , Шлык 10 К . Коренман Я.И Селективное определение толуола в воздухе в прнсугепчш бензола меючом пьезокмрневого микровэпишшпння / Определение ор-

гапических веществ в объектах окружагопч: среды (учебное пособие). - М; ОАО "НИИТЭХИМ', 1997. -Вып.2. - С.26-28.

12. Туникова С.А., Кучменко Т А,, Коренман Я И , Раяковнч Л В Определение толуола в воздухе методом пьеэокварцевого микроазвешивання с применением пьезокрнсталлов / Сб. "Экология и безопасность жизнедеятельности", - Воронеж. 1997 - Вып 3 -С 142-146

13. Туникова С. А., Кучменко ТА , Шлык Ю К , Коренман Я И Применение высокочастотных микровесов для определения толуола в газовых смесях // Журн. прикл. хим. -1998.-Т.71, №3.(в печати).

14. Решение о выдаче патигга на заявку ДЬ 96110740/25 oi 29 05 1996, МПК 6 G 01 N 27/00 / Коренман Я.И , Кучменко Т.А., Туникова С.А , Шлык Ю.К., Раяковнч Л.В. Способ определения толуола в воздухе, приоритет от 30.01.1997 •

15. А 3. № 97116288/04 от 16.09.1997, МПК 6 G 01 N 27/00 / Коренман Я И , Туникова С.А., Кучменко Т А., Шлык Ю.К. Способ селективного определения толуола в воздухе, приоритет от 07,10 97.

16. Туникова С А., Кучменко Т А,, Коренман Я.И. Определение тол"о;^ в воздухе с применением пьезохварцевого сенсора // Воронежский ЦНТИ, Хг 36, 1997.

17. Туникова С.А., Кучменко Т А., Коренман Я.И. Определение бензола в воздухе методом пьезокварцевого мнкровзвешивания при модификации электродов пьезосенсора ме-

тмленлнкоиопым маслог // Вороножсмш ЦПТП, ЛЬ 65, 1997

18 Туникова С А , Коренман Я И Селективное определение бензола в ирис -степи ксилолов // Воронежский ЦНТИ, № 297, 1997,

19 Туникова С А , Коренман Я И Суммарное определение ксилолов // Воронежский ЦНТИ, № 298,1997 *.

20 Туникова С Л , Коренман Я И Селективное определение толуола в присутствии бензола // Воронежский Ц11ТИ, № 299, 1997

21 Korenman Ya 1 , Kuchmenko Т A., Tunikova S A . Belskih N V Selectivity of polymer films on the base of polyethylene glvcoles determination, in water media will) piezoelectric sensors application H X Szkola Fizykochemicznych Metod Rozdzielania Miczanin "ARS SEPARATORS" - Pieczyska (Poland), 1995. -P.158.

22. Коренман Я И ., Раяковнч ЛВ., Бастич М Б., Туникова С Л., Вельских Н В Применение химически модифицированного пьезокварцевого резонатора как детектора определения бензола и его алкилпропзводных в воздухе // Междумар снмп по аналитической химии - Ташкент, 1995. - С,24.

23 Коренман Я И, Туникова С А , Кучменко Т А. Определение микроколичеств толуола в воздухе с применением модифицированных ПЭКСов // Междунар. конф. "Х1П научные чтения" - Белгород, 1995. - 4.1. с. 188

24 Rajakovic I. V , Bastic М В , Belskih N V , Tunikova S A , Korenman Ya 1. Evaluation of coatings on р1егое1ес[пс sensors for the detection of phenols in the vapour phase and toluene determination in water and air ii 1 Regional Symposium ' Chemistry and t';e Environment" -Vrnjafka Ranja (Yugoslavia). 1995 - Proc 1. p 71-74

25 Korenman Ya 1 . Kuchmenko T A , Tunikova S A . Rajakovic L V , Bastic M В 'Application of piezoelectric quartz sensors tor nitiophenois and toluene determination in water and air //I Regional Symposium "Chemistry and the Environment" - \irnjaika Banja (Yugoslavia), 1995 - Proc I, p 147-150

26 Коренма!' Я И . Туникова С А . Кучменко Т А Определение толуола в воздухе промышленной зоны метолом пьезокварце ого микровзвешивания // IV Междунар. конф. "Экология промышленного региона" - Донецк. 1995 -С 58

27 Tunikova S А , Kuchmenko Т А , Shluk Ur К . Budanov А V , Rajakovic L V , Bastid M B., Korenman Ya 1 Toluene determination in the air by piezoquartz microvveighing rnethod //

International Ecological Congress;' section "Science and the Environment". - Voronezh, 1996,-P.67.

28. Туникова C.A., Шлык Ю.К., Коренман Я.И., Кучменко Т.А. Определение ароматических углеводородов в воздухе с применением модифицированного пьезокварцевого детектора II Всерос. конф. "Экоаналитика".-Краснодар, 1996.-С.226.

29. Туникова С.А., Кучменко Т.А., Шль ч Ю.К., Коренман Я.И. Применение органических оксидов для определения толуола в воздухе методом пьезокварцевого мнкровзвешпва-ния // IV Регион, конф. "Проблемы химии и хим. технологии". - Тамбов, 1996. - С.60-61.

30. Коренман Я.И., Лиспцкая Р.П., Кучменко Т.А, Туникова С.А. Применение органических оксидов для определения ароматических токсикантов в водных и воздушных средах Н IV Регион, конф. "Проблемы химии и хим. технолоТгни". - Тамбов, 1996. -С.140-141.

31. Korenraan Ya.I., Tunikova S.A., Kuchmenko T.A., Shluk Ur.K., Rajakovic L.V. Selective determination of toluene in the presence of xylene with the use of piezoquartz microbalance //

XI Szkola lizykochemicznych Metod Rozdzielania Miezanin "ARS SEPARATORIA". -Minikovvo (Poland), 1996,-P.103-104.

32. Коренман Я.И., Туникова C.A., Кучменко Т.А. Селективное определение толуола в воздухе методом мпкровзвешивапня на пьезокристаллах // Всерос. конф. молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". - Саратов, 1997,-0.224-225. .

33. Korenman Ya.I., BelskihN.V., Tunikova S.A., Kuchmenko Т.А., Bastic М.В. Модифицированные сенсоры как детекторы для селективного определения растворителей в воздухе //

XII International Simposium of the Pliysico-Cheinical Methods of the Mixtures "ARS SEPARATORIA". - Minikovvo (Poland), 1997. - P.85-86.

34. Туникова C.A., Кучменко Т.А. Селективность и специфичность сорбентов при определении толуола в воздухе .методом пьезокварцевого микровзвешивания // XXXI конф. ВГТА. -1997. -4.1,0.79.

35. Заряев А.В., Однолько А.А., Туникова С.А., Вельских Н.В., Коренман Я.И. Применение резонансных пьезокварцевых моднфнцнровзных датчиков для исследования экологической опасности пожаров // XIV Всерос. конф. "Пожарная безопасность - история, состояние, перспективы",- Москва, 1997. - 4,2, с.87-88.

36. Tunikova S.A., Korenman Ya.I., Bastic MB., Rajakovic Lj.V. Selective determination of toluene and xylenes in the air by piezoquartz microvveigUing // International Congress of Analytical Chemistry, - Moscow, 1997. - V. I, p,J-5.

37. Туникова C.A., Кучменко T.A., Костии П.Г., Коренман Я.И. Модифицированные сорб-ционные пьезодатчихи на основе метилсиликонового масла для определения толуола в воздухе Н Междунар, конф. "XIV научные чтения". - Белгород, 1997. -4.9, с. 135-138.

21.11-97 Зак 176-95 РТП Ж C!!HT23 Москоесхя.:

< • о ^ с*

V.

На правах рукописи

ТЕСЁЛКИНА Анна Эдуардовна

определение примесей редкоземельных элементое $ чистых рз-оксидах химико-атомно-эмиссионным методом с индуктивно-связанной плазмой

02.00.02 - аналитическая хиты

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 1997 г.