Определение летучих компонентов строительных материалов в воздухе помещений с применением масс-метрических преобразователей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

Силина Юлия Евгеньевна

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЛЕТУЧИХ КОМПОНЕНТОВ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ В ВОЗДУХЕ ПОМЕЩЕНИЙ С ПРИМЕНЕНИЕМ МАСС-МЕТРИЧЕСКИХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2005

Работа выполнена на кафедре аналитической химии ГОУ ВПО "Воронежская государственная технологическая академия"

заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Коренман Яков Израильевич

доктор химических наук, профессор Гусакова Наталья Николаевна кандидат химических наук, доцент Русанова Татьяна Юрьевна

Научно-исследовательский институт безопасности жизнедеятельности Республики Башкыртастан (г.Уфа)

. 00

Защита диссертации состоится "21 " апреля 2005 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 при Саратовском государственном университете.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Саратовского государственного университета. \

Отзывы на автореферат просим присылать в двух экземплярах, заверенных печатью учреждения, по адресу: 410012 Саратов, ул. Астраханская, 83, корп. 1, химический факультет СГУ, ученому секретарю.

Автореферат разослан " 1& " марта 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

С.Н. Штыков

№5909

3

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Более 10 лет понятие "синдром больных зданий" (СБЗ) применяется для оценки внутреннего климата помещения. Возникновению СБЗ способствуют неправильно спроектированные или построенные системы вентиляции, которые не в состоянии удалять вреднодействующие химические и биологические загрязняющие вещества, выбросы промышленных предприятий и автотранспорта. Более 65 % от общего числа источников загрязнения внутренней воздушной среды помещений составляют синтетические строительные материалы. Современные строительные материалы нарушают естественную вентиляцию и физико-химические показатели воздушной среды помещений, являются источниками эмиссии токсичных газов (более 250 соединений различных классов опасности). По оценкам Всемирной организации здравоохранения здания, пораженные загрязняющими веществами, составляют 30 % строений в мире.

Для контроля качества воздуха помещений службами санитарно-эпидемиологического контроля применяются, как правило, способы анализа, позволяющие определять только индивидуальные загрязнители из смеси, требующие значительных временных затрат и сложного аппаратурного оформления.

В связи с этим актуальной эколого-аналитической задачей является разработка тест-способов, позволяющих в режиме реального времени контролировать качество воздуха помещений и принимать решение о безопасности его эксплуатации.

Цель работы состоит в разработке экспрессного полуколичественного тестирования, как индивидуальных компонентов строительных материалов, так и их суммарного содержания в воздухе различных помещений. Достижение поставленной цели возможно при решении следующих задач:

• оптимизация стадии формирования пленки сорбента на поверхности масс-метрических преобразователей;

• поиск новых модификаторов, чувствительных к основным легколетучим соединениям строительных материалов;

• изучение закономерностей сорбции многокомпонентных газовых смесей, входящих в состав газовой фазы строительных материалов;

• распознавание "образов" многокомпонентных газовых смесей методом искусственных нейронных сетей;

• разработка тест-способов оценки эмиссии легколетучих соединений с поверхности строительных материалов и алгоритма установления времени начала безопасной эксплуатации помещения после ремонта.

'Научным консультантом работы является профессор кафелры аналитической химии Воронежской государственной технологической академии на

Научная новизна работы.

• Разработан способ парофазной модификации электродов масс-метри-ческих преобразователей, повышающий чувствительность и воспроизводимость сенсорометрических определений.

• Е! качестве модификаторов масс-метрических преобразователей впервые применены экстракт высшего мицелиального гриба Р1еигоШз С^геа^ (стадия формирования пленки сорбента оптимизирована методом полного факторного эксперимента) и медицинский препарат - ментолфенил-салицилат-вазелиновое масло (предложена модель наиболее полного описания функционирования преобразователей с вязкими пленками в газовой фазе).

• Составлен банк данных количественных и кинетических критериев сорбции легколетучих соединений на пленках сорбентов различной природы, разработано программное обеспечение для выбора модификаторов электродов масс-метрических преобразователей для детектирования легколетучих соединений строительных материалов.

• Установлены закономерности сорбции многокомпонентных газовых смесей тонкими пленками сорбентов, составляющих полисенсорную матрицу; методом искусственных нейронных сетей разработан алгоритм распознавания "образов" смеси загрязнителей; оптимизированы параметры обучения нейронной сети для надежного прогнозирования многомерного отклика матрицы.

Практическое значение и реализация результатов.

• Расширен выбор модификаторов электродов масс-метрических преобразователей, применяемых для определения легколетучих соединений строительных материалов.

• Предложен способ прогнозирования интенсивности сорбции многокомпонентных газовых смесей на пленках сорбентов с перекрестной чувствительностью и распознавания суммарного аналитического сигнала матрицы сенсоров.

• Разработаны новые способы оценки эмиссии легколетучих соединений с поверхности строительных материалов и их тест-определения в воздухе по аналитическому сигналу матрицы разнородных сенсоров.

• Предложены способы определения анилина, о-нитроанилина, о-толуидина и смеси ароматических аминов с бензолом в воздухе помещений.

НоЕИЗна практических разработок подтверждена материалами Роспатента. Способы определения ароматических аминов в смеси с бензолом и скриниг-оценки степени загрязнения воздуха легколетучими соединениями строительных материалов апробированы в сертификационных лабораториях ЗАО "Криокор-Автоген" и ООО "Ацетилен" (Воронеж).

Основные положения, представляемые к защите.

• Принципы выбора систем сорбат - пленка модификатора для детектирования многокомпонентных газовых смесей с применением матрицы сенсоров.

• Прогнозирование закономерностей сорбции многокомпонентных газовых смесей.

• Парофазное формирование пленок низкомолекулярчых сорбентов небиологической природы на поверхности масс-метрических преобразователей.

• Способ суммарной оценки загрязненности воздуха помещений летучими соединениями строительных материалов; алгоритм установления времени начала безопасной эксплуатации помещения после ремонта.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2001), VII International "Forum Chemiczne" (Warszawa, Poland, 2001), Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), I Международной конференции "Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания- наука, образование и производство" (Воронеж, 2003), XIII студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003), XIL и XIX Международна наукова конференщя молодо учешх i астранпв (Кшв, Украша, 2003, 2004), XLVI, XLVII Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Lublin, Wroclaw, Poland, 2003, 2004), V Всероссийской конференции no анализу объектов окружающей среды "Экоаналшика" (Санкт-Петербург, 2003), XIX International symposium "Ars Separatoria" (Zloty Potok, Poland, 2004), VII Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Саратов, 2004), II Международной конференции "Охрана окружающей среды в курортных зонах" (Трускавец. Украша, 2004), VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004), Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004). II Региональной конференции "Проблемы теоретической и практической аналитической химии" (Пермь, 2004), XLII отчетной научной конференции аспирантов ВГТА (Воронеж, 2004)

Публикации. Основные положения диссертационной работы изложены в 2 изобретениях, 1 свидетельстве о регистрации программы для ЭВМ, 6 статьях, тезисах 18 докладов, сделанных на Российских и Международных конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (184 источника, из них 60 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента.

акты апробации методик). Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 47 таблиц.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии Воронежской государственной технологической академии по теме ГРНТИ 87.15 03 "Исследование закономерностей влияния содержания токсикантов в объектах производственной деятельности на окружающую природную среду", программой РАН по направлению "Органический анализ" в рамках комплексной государственной программы "Экологическая безопасность России", Международного научного проекта ВГТА с Белградским университетом (Сербия и Черногория) по теме "Определение органических токсикантов в воздухе методом пьезок-варцевого микровзвешивания".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГлаЕ>а I содержит обзор современных методов анализа легколетучих соединений, мигрирующих с поверхности строительных материалов (СМ) в воздух помещений. Обсуждаются способы отбора проб воздуха отремонтированного помещения и особенности функционирования масс-метрических преобразователей в газовых фазах.

В главе II (Методика эксперимента) приведены классификация и характеристика объектов исследования (рис. 1), способы модификации злек-тродов масс-метрических преобразователей.

пробоотбор - метод дискретной газовой экстракции объект детектирования - равновесная газовая фаза

Рис. 1 Классификация объектов исследования

Выбор строительных материалов в качестве объектов исследования связан с их широким распространением в бытовом и промышленном строительстве, а также жесткими гигиеническими нормативами, регламентирующими их применение. Выбор индивидуальных компонентов обоснован при-

сутствием в газовой фазе большинства исследуемых СМ, негативным воздействием на человека и необходимостью строгого контроля за их содержанием в воздухе помещений.

Обсуждается выбор сорбентов для детектирования легколетучих соединений (ЛС), методика подготовки и отбора проб равновесных газовых фаз. Приводится алгоритм обработки выходного сигнала сенсора.

Сорбция паров ЛС изучена в статических условиях с применением ячейки детектирования с инжекторным вводом пробы

В главе III (Закономерности сорбции легколетучих соединений строительных материалов) оптимизированы условия функционирования пьезосенсоров в газовых фазах, изучено влияние морфологии поверхности пленки сорбента, скорости отбора и инжектирования газовой пробы в ячейку детектирования на сорбционные характеристики сенсора. Установлено, что парофазная модификация электродов преобразователей обеспечивает формирование однородных тонкопленочных покрытий в отличие от известных методов статического испарения капли и погружения в раствор сорбента (рис. 2).

а) б) в)

Рис. 2. Поверхность пленки пчелиного клея (увеличено в '20 раз), сформированная парофазной модификацией (а), статическим испарением капли (б), погружением в раствор сорбента (в).

Морфология пленки, сформированной парофазной модификацией, имеет геометрическую направленность, фрагментны пленки равномерно расположены вдоль поверхности, для них характерна практически одинаковая форма и ориентация. Образование пленки сорбента на поверхности электродов инициируется структурой электродов, образованной при напылении, и проявлением анизотропии диффузионных процессов при осаждении сорбента из газовой фазы на поверхность структурированного материала. Пненка сорбента, "встроенная" в структуру электродов, составляет 80 - 90 % от ее общей площади, что свидетельствует о превалирующем влиянии поверхности электродов на морфологию и свойства пленок.

Сформированная однородная структура пленки обеспечивает равномерную сорбцию молекул газа на поверхности модификатора за с 1ег увеличения поверхностной энер1ии, числа доступных для сорбции активных цен-

тров и, как следствие, возрастания сорбционной емкости пленки сорбента (а) Равномерная структура поверхности пленки, образованной парофазной модификацией, не способствует длительному удерживанию молекул сорбата в порах сорбента и обусловливает способность пленки к полной регенерации Поэтому при парофазной модификации электродов преобразователей значительно увеличивается число сорбции СЫ) на пленке без обновления поверхности, сокращается время сушки сенсора и общая продолжительность анализа (табл. 1) Повышается чувствительность определения (Б) гест-соединений (Ф - фенол, А - ацетон), снижается относительная погрешность (Д) микровзвешивания.

Таблица 1. Характеристика способов нанесения пленок пчелиного клея (ПК) и Тритона Х-100 (ТХ-100) статическим испарением капли (1) и парофазной модификацией электродов преобразователей (2)

Способ модификации Шщ, мкг 8. Гц м3/мг Д, % а 103 N Время сушки пленки, мин

А Ф А Ф А Ф

(1)ПК 18 7,8 4830 4,5 8,1 3,3 1,6 10000 45-60

(2) ПК 14 10,6 9100 3,4 2,4 5.5 3,9 12000 5-10

(1) ТХ-100 4 2,6 3500 6,9 6,3 5,0 5,2 8700 60- 120

(2) ТХ-100 4 3,3 5170 5,4 4,4 6,1 7,6 9000 10-20

- масса пленки сорбента, мкг.

При парофазном формировании пленки сорбента отсутствует растекание модификатора за тензочувствительую область резонатора и резко снижается вероятность механических повреждений кварцевой пластины.

Новые модификаторы электродов пьезорезонатора. В качестве эффективного модификатора электродов пьезорезонатора предложен экстракт высшего мицелиального гриба Р1еигоШ Ох1геаШ (вешенка обыкновенная)

Установлена высокая сорбционная чувствительность экстракта вешен-ки к фенолу и ароматическим аминам, что объясняется прису!ствием в экстракте внеклеточных ферментов, модифицирующих лигнин (рис. 3). Наиболее значимыми являются окисли[ельные ферменты, катализирующие окисление кислородом воздуха различных ароматических субстратов, в том числе о-и н-дифенолов и ароматических аминов. Кроме того, по химической природе основные структурные полисахариды вешенки (к- и р-глюканы, маннан и их производные), а также кислые полисахариды чувствительны к ароматическим углеводородам, что обусловливает специфическую сорбцию фенола за счет образования водородных связей на поверхности биомодификатора

5, Гц мг/м3 8000^

2000-К!

4000-К

3,

Рис 3 Гистограмма чувствительности экстракта всшенки к парам аммиака (I), алкилацетатов С2 - (2), алифатических спирюв С2 - С8 (3), воды (4), ацетона (5). фенола (6), бензола (7), анилина (8), о-, м-, и-толурдинов (9),

£>-, 1/-, я-ксилолов (10)

1 | .;

у

V

йд»'

1 2 3

4 5 6 7 8 9 10

Вследствие аномально высокой чувствительности пленки на основе экстракта вешенки к парам фенола полученный сенсор характеризуется нестабильностью сигнала, для стабилизации модификатора биоконцентрат закрепляли в полимерной матрице. Готовили ацетоновый и этанольный экстракты вешенки и полимерных сорбентов природного и искусственного происхождения. Стадию формирования пленки смешанного биомодчфикатора оптимизировали методом полного факторного эксперимента (ПФЭ).

Согласно результатам ПФЭ оптимальной полимерной основой и добавкой к экстракту вешенки является ТХ-100. Анализ значимости коэффициентов в уравнении регрессии и соответствующих знаков перед ними позволил установить оптимальные условия формирования пленки смешанного биомодификатора:

У = 36-4Х1 -5X2-4,9X3 + 5-Х1Х2-7,7X2X3- 1,4X1X3-3,2X1X2X3 , (1)

где XI - растворитель полимера: "+" спирт, "-" ацетон; Х2 - экстрагент ферментов вешенки: "+" спирт, "-" ацетон; ХЗ - способ нанесения растворов: "+" послойный,"-" смешанный

Оптимальный растворитель ТХ-100 и экстрагент ферментов - ацетон. Экстракция ферментов вешенки этиловым спиртом снижает чувствительность определения фенола вследствие повышения растворимости хитина в спирте и образования хитин-глюканового комплекса, подавляющего сорбцию фенола.

Для системы ТХ-100 - экстракт вешенки эффективно смешанное нанесение растворов. При таком формировании рецепторной пленки фенол одинаково сорбируется на поверхности ферментов вешенки и активных центрах полимера. Сформированный таким способом смешанный биосенсор сохраняет свои характеристики 3-4 месяца. Для сенсора характерен экспресс-опрос (25 - 30 с) и практически мгновенная десорбция.

Прогнозирование сорбции ароматических соединений на пленке смешанного биомодификатора методом искусственных нейронных сетей (ИНС). При прогнозировании интенсивности сорбции фенола и его гомологов на сенсоре с пленкой смешанного биомодификатора установлено, что при обучении ИНС только на основании физико-химических свойств сорбатов отсутствует корреляция между прогнозируемым аналитическим сигналом сенсора на выходе сети и физико-химическими характеристиками сорбатов на входе. Поэтому для изомеров (орто-, мета- пара-) значения аналитического сигнала (сорбция) прогнозируются с наибольшей погрешностью. Для надежного прогноза в качестве входных параметров при обучении ИНС необходимы не только физико-химические характеристики соединений, но и данные об их строении Диэлектрическая проницаемость (рис. 4 позиция 4), положение замещения (1, 2, 3), коэффициенты заместителей (5, 6, 7, 8) - наиболее значимые входные параметры, используемые сетью при обучении

Значимость входных параметров 1,0

0,8

0,6

0,4

0,2

ОН

орто-

пара- ЫНг кШ мета- тп

I

I

СНГ

С2Н,'

Рис. 4. Значимость входных параметров универсальной нейронной сети

2 3 4 5 6 7 Номера сигналов

Масс-метрический сенсор на основе ментолфенилсалицилат-вазе-линового масла. Для жидких неподвижных фаз в газовой хроматографии область Генри на изотермах сорбции значительно шире, чем для твердых и полимерных пленок Поэтому в качестве модификатора электродов масс-метрических преобразователей целесообразно применение препарата мен-толфенилсалицилат-вазелинового масла (МВМ).

Установлена высокая чувствительность МВМ к парам ароматических соединений, изучена природа сорбционных взаимодействий в системе газ-пленка и влияние смачиваемости поверхности резонатора МВМ на аналитический сигнал сенсора

Ограничение применения модели ЗаиегЬгеу при описании функционирования пьезосенсоров с вязкими пленками в газовой фазе. Установлено, что при нанесении более 6 мкл раствора МВМ с концентрацией 10 мкг/мкл на электроды происходит размывание капли сорбента за границы тензочувствительной области пьезорезонатора, при этом т1П - 12,5 мкг (рис 5).

тШ1, мкг

20

30

10

о

Рис. 5 Зависимость массы пленки МВМ 01 обьема раствора сорбент 1 - практическая масса (площадь электродов пересчитана в соотве!С1вии с диаметром размытой капли МВМ). 1 - теоретическая масса при потном удалении раствори геля, 3 - масса пленки при постоянной площади электродов.

2 4 6 8 10 12 Объем раствора МВМ, мкл

Оптимальной моделью для описания работы пьезосенсора с вязким покрытием в газовой фазе является модель Edward, учитывающая вязкость и плотность пленки. Она позволяет априори определить предельную нагрузку резонатора вязкой пленкой (AF,,., и тпл), нанесение которой не вызывает растекание сорбента за границы тензочувствительной области резонатора:

где Р0 - собственная частота колебаний пьезорезонатора, Гц; N - частотная постоянная (1770 КГц • мм для кристаллов АТ-среза), - пьезоэлектрическая жесткость кристалла (2,947 • 10 " г/см2); рч - плотность кристалла (2,651 г/см3).

Так, т11Л =11,9 мкг при собственной частоте колебаний резонатора с частотой Р0 - 9,588540 МГц и АРПЛ = 27,3 Гц, что соответствует предельным значениям на графике зависимости практической массы пленки сорбента от объема раствора МВМ.

Таким образом, зная вязкость и плотность жидкою покрытия, можно прогнозировать предельную нагрузку резонатора, а также оценить влияние вязкости жидкого сорбента на демпферирующие свойства пленки

Сорбция многокомпонентных газовых смесей. Фенол, толуол, бензол, ацетон, формальдегид и аммиак - наиболее распространенные загрязнители воздуха отремонтированных помещений. Основная задача тест-оценки загрязнения воздуха таких помещений состоит в суммарном определении загрязнителей и решается с применением матрицы сенсоров с перекрестной избирател ь ностью.

Принципиальная возможность суммарного детектирования многокомпонентных газовых смесей при формировании матрицы сенсоров зависит

(2)

от правильного выбора модификаторов электродов преобразователя Выбор модификаторов проводили в два этапа теоретический (первичный), адекватность которого впоследствии оценивали по результатам эксперимента (эмпирический вторичный выбор) Для первичного выбора модификаторов предложена программа, которая при формировании ответа обращается к базе данных количественных (чувствительность микровзвешивания) и кинетических (время сорбции) критериев сорбции Л С.

Матрицу сенсоров для определения загрязнителей составляли на основе Апиезона-Ы (Ап^), полиэтиленгликоль адипината (ПЭГА) и себацината (ПЭГС), поливинилпирролидона (ПВП), динонилфталата (ДНФ), смешанного биомодификатора (СмБио) Закономерности сорбции многокомпонентных газовых смесей в полисенсорной матрице изучали поэтапно

Первый этап- сорбг/ия паров индивидуальных соединений При экспонировании матрицы сенсоров в парах фенола, толуола, бензола, ацетона, формальдегида, аммиака регистрировали отклики каждого из 6 сенсоров. Для построения изотерм сорбции индивидуальных соединений в широком диапазоне концентраций готовили стандартные смеси с содержанием определяемого компонента на уровне 0,5-10 ПДК.

На основании коэффициентов распределения сорбатов между газовой фазой и пленками сорбентов, а также тангенсов угла между осью абсцисс и касательной, проведенной через линейный участок изотермы сорбции, эмпирически оценено сорбционное сродство пленок и доказана адекватность первичного выбора модификаторов. Так, пленка Ап^ наиболее интенсивно сорбирует пары толуола, его присутствие в смеси оказывает максимальное влияние на суммарный отклик сенсора. СмБио наибольшую чувствительность проявляет к фенолу, однако мешающие влияние при анализе смеси газов характерно для аммиака и формальдегида. Модификатор ПВП отличается перекрестной избирательностью к парам фенола, ацетона, бензола и аммиака, априори можно предположить конкурентную сорбцию этих сорбатов при их одновременном присутствии в смеси

С учетом сорбционного сродства пленок к парам ЛС и кинетики их сорбции разработан алгоритм опроса матрицы сенсоров

Сенсор с пленкой СмБио следует опрашивать при детектировании аммиака через 20, 25 и 30 с после инжектирования смеси в ячейку (аммиак подавляет сорбцию фенола); сенсор с пленкой Ап^ - через 5 и 10 с (толуол), с пленкой ПЭГА - через 55 с (аммиак), ПЭГС - через 60 с (толуол), ПВП через 70 и 75 с (бензол, ацетон, формальдегид, фенол), сенсор с пленкой ДНФ при детектировании фенола следует опрашивать через 80, 85 и 90 с после инжектирования смеси в ячейку.

Второй этап сорбция двух-, трех-, четырех-, пяти- и шести- компонентных смесей. Концентрации компонентов в смеси моделировали на уров-

не 0,5-10 ПДК. Изотермы сорбции смеси загрязнителей на изученных модификаторах приведены на рис. 6. Несоответствия закону Генри в области высоких концентраций определяются межмолекулярными взаимодействиями, ограниченной сорбционной емкостью модификаторов и поверхностным механизмом сорбции.

Ч 250

| 100

1 У

Е=1

ш

|

) _ 1

Рис 6 Изотермы сорбции шесгикомпонентной газовой смеси на пленкач различной природы Аи-Ы (]), СмБио (2), ПЭГА (3), ПЭГС (4), ПВП (5), ДНФ (6)

23456789 10 .3

ПДК, мг/м

Суммарные аналитические сигналы матрицы сенсоров при сорбции паров индивидуальных соединений и шестикомпонентной смеси представлены в виде геометрических фигур ("визуальные отпечатки" запаха), визуализирующих многомерный отклик нескольких сенсоров. При экспонировании полисенсорной матрицы в парах газовой смеси установлено, что для всех изученных модификаторов характерна конкурентная сорбция определяемых соединений (рис. 7). Аналитический сигнал матрицы сенсоров при экспонировании в парах смесей значительно меньше сигналов матрицы, теоретически рассчитанных по откликам сенсоров в парах индивидуальных соединений.

Ап-М

300

№^250 /Л 200 ДН®///150,

/

дн®

дн®

Ап N 200 150 ■100

100^ / б

ПЭГС

I")

Рис 7 Геореы'сский (1) и СмБио экспериментальный (II) "визуальные отпечаши" смбпо матрицы сенсоров в смеси паров ацетона, сммиака.

СмБио _ ,

томуола. бензол 1, фенола и формальде! ида

Кроме того, вследствие высокой полярности пленки ПВП и его перекрестной избирательности практически ко всем соединениям смеси прогнозирование интенсивности сорбции многокомпонентных газовых смесей в полисенсорной матрице на основе перекрестно-чувствительных модификаторов с применением регрессионного анализа невозможно Задача решается с при-

менснием специальных непараметрических моделей обработки данных (нейронные сети).

В главе 4 (Аналитическое применение пьезосенсоров) приведены новые аналитические решения по оценке безопасности строительных материалов и воздуха жилых помещений.

Анапиз работ по саиитарно-химической оценке СМ показывает, что для моделирования состава газовой фазы СМ целесообразно создать рабочие условия их применения. Так, образец поливинилхлоридного линолеума (ЛПВХ) наклеивали бустилатом на алюминиевую фольгу (имитация ремонта) и выдерживали на открытом воздухе в течение 24 ч согласно инструкции. Поверхность полимерной панели (ПП) обрабатывали винилацетатным клеем "Мастер", наклеивали на фольгу и выдерживали сутки на воздухе. С образца самоклеющейся пленки (СП) снимали защитную подложку, наклеивали пленку липкой основой на фольгу и выдерживали на воздухе. Образцы строительной замазки (С3), древесноволокнистые (ДВП) и стружечные панели (ДСП) дополнитетьной пробоподготовки не требовали. Анализируемые образцы помещали в закрытые емкости, пробы газовой фазы СМ отбирали методом дискретной газовой экстракции (20 ± 2 °С).

¡Моделирование равновесной газовой фазы строительных материалов. Согласно гигиеническим заключением равновесная газовая фаза ДВП, ДСП и ЛПВХ содержит фенол и формальдегид в количествах 0,03 (ДВП, ДСП) и 0,02 (ЛПВХ) мг/м3, что не превышает ПДК. Для детектирования фенола и формальдегида в газовой фазе нами применены сенсоры, модифицированные пленками краун-эфира, ПЭГА, ПЭГ-2000, ПЭГС, СмБио, 4-ААП с ПС, отличающихся чувствительностью к парам фенола и формальде- ¡, гида. Предварительное экспонирование сенсоров в парах модельных газовых } смесях фенола и формальдегида при концентрациях загрязнителей в пределах 2 ПДК позволило разработать алгоритм опроса матрицы сенсоров при анализе равновесной газовой фазы исследуемых СМ. По результатам опроса матрицы сенсоров строили "визуальные отпечатки" модельных смесей фенола и формальдегида, а также газовых фаз СМ. При визуальном сопоставлении геометрических фигур (рис. 8) установлена миграция фенола с поверхности ДВП (значимый отклик на СмБио). В газовой фазе ДСП присутствуют фенол и формальдегид, однако их суммарное содержание не превышает ПДК. "Визуальный отпечаток" равновесной газовой фазы ЛПВХ показывает, что эмиссия формальдегида существенно превышает уровень ПДКСС. По сравнению с "визуальным отпечатком", описывающим сорбцию формальдегида, для этого материала характерно увеличение площади отпечатка по осям ПЭГ-2000, ПЭГА, ПВП.

Для моделирования смесей, анализа и распознавания состава равновесных газовых фаз СЗ, СП, ПП применяли аналогичный подход. Сопостав-

ление количественных и временных критериев сорбции комгонечтов равновесной газовой фазы СМ с аналогичными параметрами сорбции индивидуальных соединений позволило установить содержание ацетона в газовой фазе СЗ, превышающее уровень ПДКСС, что согласуется с результатами анализа методом газовой хроматографии.

ПЭГ-2000

юо г

4-ААП с ЛСЛ 75 | ^ЭГС

Краун эф

ПЭГА*- "Т1ЭГС

ПВП

ПЭГ 2000 100

4-ААП С ПС. 75 .ПЭГС

■ /^о!

Краук-эф ( / Л|| ПЭГА

ДНФ

ПЭГ-2000

1Э0

4 ААП с ПС, 75 I

/ ',50

Краун эф . / /'

I

I I

ПВП

в

пэгс

\ ПЭГА

' ДНФ ПЭГС

ПЭГ-2000 1(30,

4-ААП с ПС, ?с ! »ПЭГС

Краун-эф

ДНФ

ПЭГ-2000 100-

4ААПСПСД 751 ^,ПЭГС

Краун-эф

А ч \ ПЭГА

ДНФ

ПЭГ-2030 100,

4 ААП с ПС 7е : ПЭГС

- -

Краун-эф ( , / Э5Ч. \ ^ ПЭГА

Рис. 8. "Визуальные отпечатки" модельных газовых смесей на уровне ПДК и равновесных газовых фаз ДВП (г), ДСП (д), Л ПВХ (е); а - фенол, б - смесь фенола и формальдегида, в - формальдегид.

Оценка степени эмиссии легколетучнх соединений строительных материалов. Для определения степени эмиссии загрязнителей с поверхности ДВП, ДСП, ЛПВХ, СЗ, ПП и СП формировали соответствующее матрицы сенсоров. Сенсоры в матрице опрашивали последовательно с интеэвалом 5 с Аналогичные измерения повторяли через I, 3, 6, 12, 24 и 30 дней после первого пробоотбора и анализа газовой фазы СМ Такой подход позволяет изучить кинетику изменения запаха СМ и определить время прекращения эмиссии ЛС в газовую фазу. Для ускорения расчета площади "ви$уальных отпечатков" (представляется в виде лепестковой диаграммы) предложена программа, окно которой приведено на рис 9. Программа позволяет рассчитать площадь геометрической фигуры любой сложности, разбитой на п-треугольников, катеты которых являются осями лепестковой диаграммы

Изучение кинетики эмиссии ЛС СМ позвонило установить стабильные и наиболее безопасные по медико-токсикологической оценки материалы для проведения ремонтных работ - полимерные и древесноволокнистые панели

¿лгасчеггаяцшй мпеспижо* ядогряммм

и 15 1 6 14.3 2 17 25 32 12 1 2 12 11 10 1 7

Рис 9 Окно программы для расчета площади "визуальных

отпечатков

На основании полученных данных предложена классификация изученных СМ по степени эмиссии (Э) в воздух ЛС (табл.2).

Таблица 2. Классификация строительных материалов по степени эмиссии легколетучих соединений в воздух

Материал н\ м2/м3 ^ в отп 1 Э Материал н, м^м1 ^ в отп 1 1)

® 9 ОТП 10 ® в ОТП 30

СП 0,12 1,5 2 двп 0,14 1,0 1

ПП 0,53 1,1 1 ДСП 0,14 1,6 2

СЗ 0,55 1,7 2 лпвх 0,47 2,0 3

- степень насыщенности воздуха помещения ЛС СМ.

Эмиссию (Э) рассчитывали по отношению площади "визуального отпечатка" газовой фазы СМ непосредственно после его помещения в закрытый бюкс (имитация ремонтных условий при начале эксплуатации СМ) к площади "отпечатка" газовой фазы этого же материала через 30 дней изоляции. В зависимости от отношения Бв отп ,/8в отпз0 эмиссию оценивали как незначительную (Э » 1), среднюю (Э « 2) и высокую (Э « 3).

Высокий уровень эмиссии ЛС с поверхности самоклеющейся пленки, древесностружечных панелей, строительной замазки и линолеума свидетельствует об опасности этих материалов только в конкретных условиях применения. Степень эмиссии изменяется в различных условиях насыщения и воздухообмена. Поэтому, полученные результаты не дают основания для запрета применения этих СМ, однако ограничивают их использование при ремонте.

Тест-оценка загрязненности воздуха помещения легколетучими соединениями строительных материалов. Предложен алгоритм установления времени начала безопасной эксплуатации помещения после ремонта с применением ПП, СЗ и СП. Сформированную полисенсорную матрицу для детектирования ацетона, фенола, аммиака и формальдегида, мигрирующих с поверхности СМ, экспонировали в парах воздуха тестируемого помещения и воздуха сравнения (помещение, где ремонтные работы не проводились). Сопоставление площади "визуальных отпечатков" анализируемого воздуха и воздуха сравнения позволило установить время начала безопасной эксплуа-

тации помещения после ремонта Выравнивание составов воздуха тестируемого помещения и воздуха сравнения достигается через 10 суток госле окончания ремонта (рис. 10).

Рис. 10 Кинетика изменения запаха воздуха тестируемого помещения (1) и воздуха сравнения (2)

Способ априорного построения стандартных "визуальных отпечатков" многокомпонентных газовых смесей с применением метода

ИНС. Для обучения и тестирования ИНС составляли одно-, двух-, трех-, четырех-, пяти- и шестикомпонентные модельные газовые смеси сорбатов, при этом содержание всех компонентов соответствовало их ПДК (табл. 3).

Таблица 3. Обучающая и тестируемая выборки нейронной сети, "+" - присутствие в смеси

Сорбат Обучение Тест иро чание

ацетон + + + + + + + + + +

фенол + + + + + + + + + + + + ь

бензол + + + + + + + + + ^

аммиак + + + + + +

толуол + + + -1 1 + + +

формальдегид + + + + + + + + + +

Изменение входных параметров при обучении ИНС или алгоритма опроса матрицы делает невозможным прогнозирование и распознавание "образов" многокомпонентных газовых смесей

Таким образом, применение полисенсорной системы и последующей обработки суммарного многомерного отклика матрицы с использованием алгоритма ИНС возможна идентификация компонентов сложных газовых смесей на уровне их ПДК. Общая продолжительность идентификации компонентов смесей с учетом получения аналитического сигнала и обработки ИНС 10- 15 мин.

Определение ароматических аминов и бензола в воздухе. С применением масс-метрического сенсора, селективного к индивидуальному соеди-

нению или группе родственных вешесгв, разработаны способы определения анилина, о-нифоанилна, о-толуидина и смеси ароматических аминов с бензолом в воздухе огремошированных помещений

В качестве чувствительного покрытия электродов преобразователя при определении анилина, о-нитроанилна и о-толуидина применен МВМ (тп1 = 8 - 10 мкг). Предлагаемый модификатор для детектирования паров ароматических аминов по сравнению с известным позволяет повысить чувствительность определения ароматических аминов (анилина - от 1658 до 1910 Гц-м7мг, о-толуидина - от 1689 до 2600 Гц м3/мг, о-нитроанилина - от 2360 до 3000 Гц-м7мг), вдвое снизить относительную погрешность определения; ускорить получение сигнала сенсора в 5 раз (табл. 4).

Таблица 4. Сравнение характеристик сорбции анилина на пленках смеси полистирола с триалкиламиноксидом (ПС, ТАО) и МВМ

Способ шпл, мкг с •сд>с А, % Б, Гц-м7мг

НС, ТАО 8.0 80 240 6.0 1658

МВМ 8,1 15 10 3,2 1910

Существенное различие скоростей сорбции бензола (10 с) и смеси аро-матческпч аминов (45 60 с) на пленке МВМ делает возможным их разтеть-ное определение

ВЫВОДЫ

• Предложены принципы выбора системы сорбат-модификатор при формировании матрицы сенсоров; установлены общие закономерности сорбции многокомпонентных газовых смесей в полисенсорной матрице

• Разработаны новые модификаторы электродов масс-метрических преобразователей на основе ментолфенилсалицилат-вазелинового масла и экстрактов мицелиального гриба Р1еигоШ5 ОБ^еаШз, характеризующихся высокой перекрестной чувствительностью к парам ароматических соединений.

• Оптимизированы условия функционирования масс-метрических преобразователей в газовых фазах:

- разработан способ парофазной модификации электродов преобразователей, позволяющий формировать однородные пленочные покрытия, повысить чувствительность определения органических соединений в газовой фазе.

• Предложен комплекс новы?, способов:

тест-оценки загрязненности воздуха отремонтированного помещения легколегучими соединениями строительных материалов; установление времени начала безопасной эксплуатации жилых помещений после ремонта с применением современных строительных материалов,

оценки степени эмиссии загрязнителей строительных материалов; установлены наиболее безопасные строительные материалы (ДВП, декоративные полимерные панели);

раздельного определения ароматических аминов в смеси с бензолом

Список опубликованных работ по теме диссертации

1. Korenman, Y I. Application of piezoquartz microbalance for detection of nitroethane in the air [Текст] / Y 1. Korenman, S Kopacz, S.I Niftaliev, A.V. Kalach, I.G. Degtyareva, Yu E. Silina, D.A. Kudinov // VII International "Forum Chemiczne". - Warszawa, Poland, 2001. - P. 153.

2. Коренман, Я.И. Изучение сорбции нитроэтана тонкими пленками сорбентов [Текст] / Я.И. Коренман, И.Г. Дегтярева, A.B. Калач, Ю.Е Силина // IX Региональная конференция "Проблемы химии и химической технологии". - Тамбов, 2001. - С. 174- 177.

3. Коренман, Я.И. Применение модифицированных микровесов для определения нитрометана в воздухе [Текст] / Я.И. Коренман, А.В Калач, Ю Е. Силина, С.И Нифталиев // Поволжская конференция по аналитической химии. - Казань, 2001. - С. 116.

4. Коренман, Я.И Влияние природы растворителя на сорбцию органических микропримесей из воздуха модифицированными пьезорезонаторами [Текст] / Я.И. Коренман, ТА. Кучменко. ДА. Кудинов, Ю.Е. Силина // LIX Международна наукова конференшя молод1х учешх i асшрантш - Кшв, Украша, 2003. - С. 109.

5. Кудинов, Д А. Моно- и полипьезосенсорные детекторы для анализа воздуха рабочей зоны мебельных производств [Текст] / ДА. Кудинов, Я.И.

I Коренман, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина // V Международная конференция

"Экоаналитика". - Санкт-Петербург, 2003. - С. 269.

6. Коренман, Я.И Пьезокварцевое микровзвешивание легколетучих компонентов самоклеющейся строительной пленки [Текст] / Я И Коренман, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина // XIII студенческая научная конференция "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" - Екатеринбург, 2003.-С. 254-255.

7. Коренман, Я.И. Анализ пищевых продуктов по аромату [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, A.M. Татаринцев, Ю Е. Силина //1 Международный Форум "Аналитика и Аналитики". - Воронеж, 2003. - Т 1 - С 256

8. Силина, Ю Е. Контроль безопасности современных строительных материалов с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания [Текст] / Ю Е. Силина, Т.А. Кучменко, Я.И. Коренман // XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego - Lublin, Poland, 2003 -V 3.-P 1129

9. Коренман, Я.И Сенсорометрическая оценка аромата хлеба с растительными и биологическими добавками [Текст] / Я И Коренман, Т А Кучменко, Л.П. Пащенко, Ю Е Силина // I Международная конференция "Со-

временны; технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания: наука, образование и производство". - Воронеж, 2003. -Т. 1. - С. 223 - 224.

10. Силина, Ю.Е. Микрогравиметрия легколетучих компонентов строительных материалов на пленках природных и синтетических полимеров [Текст] / Ю.Е. Силина, Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко // Сорбционные и хро-матографические процессы, 2004. - Т. 4. - № I. - С. 98 - 106.

11. Коренман, Я.И. Новый эффективный модификатор пьезорезонатора - ментолфенилсалицилат-вазелиновое масло [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина // Сорбционные и хроматографические процессы, 2004. - Т. 4. - № 6. - С. 731 - 738.

12. Коренман, Я.И. Оценка загрязненности воздуха помещения после ремонта [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ю Е. Силина // Строительные материалы, 2004. - № 10. - С. 45 - 46.

13. Силина, Ю Е. Скриниг-оценка уровня загрязнения воздуха легколетучими соединениями строительных материалов [Текст] / Ю Е Силина, Я.И. Коренман, ТА Кучменко//Сенсор. 2004 -№2.-С 24-28

14. Korenman, Y I Evaluation of volatile organic compounds émission from surface modem building material [Текст] / Y.I. Korenman, T A. Kuchmenko, Yu.E. Silina // Ecological Congress (USA), 2005 - V 17. - № 2 - P. 56 - 59

15. Коренман, Я И Газовый биосенсор для анализа легколетучих соединений [Текст] / Я.И. Коренман. Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина // LXX Международна наукова конференщ'я молод1х учешх i асшраштв. - Khîb, Украша, 2004.-С. 104.

16. Коренман, Я.И. Биосенсор на основе экстракта вешенки обыкновенной для анализа паров органических соединений [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А Кучменко, Ю.Е. Силина // XLII отчетная научная конференция ВГТА, 2004.-С. 185-186.

17. Коренман, Я.И. Тест-оценка загрязненности воздуха помещения органическими соединениями декоративных древесных панелей [Текст] / Я И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ю.Е Силина // II Международна конференщя "Чистота довюлля в нашому MicTi" - Трускавец. Украша, 2004. - С. 89 - 90.

18. Коренман, Я И. Газовый биосенсор на основе мицелиального гриба Plenrotus Ostreatus [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина, О.М. Цивилеьа // II Всероссийский симпозиум "Тест-методы химического анализа". - Саратов, 2004. - С. 57.

19. Korenman, Y.I. Control of mass-metric sensors sensitivity [Текст] / Y.I. Korenman. Yu.E. Slilna, T.A. Kuchmenko // XLVil Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa C'hemicznego. - Wroclaw, Poland, 2004. - V. 1. - P. 369.

20. Коренман, Я.И Микрогравиметрия легколетучих компонентов строительных материалов [Текст] / Я.И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ю Е. Силина // Всероссийская конференция "Аналитика России" - Москва, 2004. - С 101.

21. Коренман, Я.И. Тест-оценка безопасности воздуха жилых и административных помещений после "евроремонта" [Текст] / Я И Коренман, Т А Кучменко, Ю Е Силина // VII конференция "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". - Новосибирск, 2004. - Т 1. - С 152

22 Коренман. Я И Раздельное определение фенолов и кетонов в газовой смеси с применением сенсора на основе биомодификатора [Текст] / Я И. Коренман, Т.А. Кучменко, Ю.Е. Силина // XIX International Symposium "Ars Separatoria". - Zloty Potok, Poland, 2004 - P 20!

23 Коренман, Я И Оптимизация стадии отбора и детекнтрования газовой пробы в сенсорометрических определениях [Текст] / Я.И Коренман, Т А Кучменко, Ю Е. Силина // II Региональная конференция "Теоретические и практические проблемы аналитической химии". - Пермь, 2004. - С 155.

24 Силина, Ю.Е. Применение полного факторного эксперимента для разработки газового сенсора на основе экстрактов мицелиалыюго гриба pleu-rotus ostreatus [Текст] / Ю Е Силина, Т А Кучменко, Я И Коренман, О М Цивилева, В Е. Никитина // Журн. аналит. химии, 2005. - Т 60 - № 7

25. Выбор оптимальных модификаторов эпектродов пьезокварцевых резонаторов на основе кинетических и количественных критериев сорбции легколетучих соединений" свидетельство о регистрации программы тля ЭВМ № 2005610162 Рос федерация [Текст] ' ЮЕ Си шна Я И Коренман, I А Кучменко, А К Демин; заявитель и правообладатель Воронеж гос технол акад, ЮЕ Силина - № 20044612063, заявл 6 10 04; зарегистрировано в Реестре программ для ЭВМ 14.01.05.

26 Способ определения анилина, о-нитроанилина. и о-толуидина в воздухе- пат № 2247364 Рос федерация' МПК С1 G 01 N 27/12 [Текст] / Я И Коренман, Ю.Е. Силина, Т.А. Кучменко: заявитель и патентообладатель Воронеж гос технол. акад. - № 2004104924/28, заявл. 3.03.04, опубл 10.03 05, Бюл № 6.

27. Способ скриниг-оцепки уровня загрязнения воздуха ле1 колетучими соединениями строительных материалов / ЯМ. Коренман, Ю Е Силина, Т А. Кучменко - № 2004108562, заявл 17.03 04, решение о выдачи патента от 26.01.05.

***

Подписано в печать#.0Л$Рормат 60x90 V 16 Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Ризография Уел печ.л 1,0 Тираж 100 экз. Заказ № / Воронежская государственная тсхноло! ическая академия (ВПА) Участок оперативной полиграфии Адрес академии и участка оперативной полиграфии 394000 Воронеж, пр. Революции, 19

Í-g О 3 5

РНБ Русский фонд

2006-4 3162

\

ВВЕДЕНИЕ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Эмиссия легколетучих соединений с поверхности строительных материалов.

1.2. Определение степени эмиссии легколетучих соединений.

1.3. Пробоотбор газовой фазы строительных материалов.

1.4. Современные методы определения соединений, мигрирующих с поверхности строительных материалов.

1.5. Тенденции развития тонкопленочной сенсорики.

1.6. Сенсоры на основе масс-метрических преобразователей.

1.7. Тест-методы и тест-устройства для анализа воздуха.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика объектов исследования.

2.2. Обоснование выбора сорбентов - пленочных покрытий электродов пьезорезонатора.

2.3. Модификация электродов пьезорезонатора.

2.4. Подготовка и отбор пробы.

2.5. Аппаратурное решение.

2.5.1. Экспериментальная установка.Р.

2.5.2. Методика пьезокварцевого микровзвешивания.

2.6. Принятые условные обозначения.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ ЛЕГКОЛЕТУЧИХ

СОЕДИНЕНИЙ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

3.1. Оптимизация условий функционирования пьезосенсоров в газовой фазе.

3.1.1. Оптимизация стадии формирования пленки сорбента.

3.1.2. Отбор и инжектирование пробы.

3.2. Новые модификаторы масс-метрических преобразователей.

3.2.1. Ментолфенилсалицилат-вазелиновое масло - эффективный модификатор электродов пьезорезонатора.

3.2.2. Ограничение применения модели Sauerbrey к пьезосенсорам с вязкими пленками.

3.2.3. Применение сенсора на основе экстракта мицелиального гриба Pleurotus Ostreatus для анализа газовых сред.

3.2.4. Оптимизация стадии формирования пленки биомодификатора с применением полного факторного эксперимента.

3.2.5. Сорбция двухкомпонентных смесей фенола и ацетона на пленке смешанного биомодификатора.

3.3. Прогнозирование сорбции ароматических соединений на пленке биомодификатора с применением метода нейронных сетей.

3.3.1. Теоретические основы метода и алгоритм работы нейронной сети.1.

3.3.2. Влияние физико-химических свойств на сорбцию ароматических соединений.

3.3.3. Влияние строения на сорбцию ароматических соединений.

3.3.4. Универсальная нейронная сеть.

3.4. Закономерности сорбции многокомпонентных газовых смесей.

ГЛАВА 4. АНАЛИТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ.

4.1. Качественное и количественное определение легколетучих соединений строительных материалов.

4.2. Определение анилина, о-нитроанилина и о-толуидина в воздухе.

4.3. Построение стандартных "визуальных отпечатков" газовых смесей без проведения эксперимента.

ВЫВОДЫ.

Актуальность

Более 10 лет понятие "синдром больных зданий" (СБЗ) применяется для оценки внутреннего климата помещения. Возникновению СБЗ способствуют неправильно спроектированные или построенные системы вентиляции, которые не в состоянии удалять вреднодействующие химические и биологические загрязняющие вещества, выбросы промышленных предприятий и автотрансI порта. Более 65 % от общего числа источников загрязнения внутренней воздушной среды помещений составляют синтетические строительные материалы. Современные строительные материалы нарушают естественную вентиляцию и физико-химические показатели воздушной среды помещений, являются источниками эмиссии токсичных газов (более 250 соединений различных классов опасности).

По оценкам Всемирной организации здравоохранения здания, пораженные загрязняющими веществами, составляют 30 % строений в мире. Зачастую воздушная среда жилых помещений загрязнена настолько, что не отвечает гиI гиеническим требованиям, предъявляемым к качеству воздуха заводских и производственных строений.

Для контроля качества воздуха помещений службами санитарно-эпидемиологического контроля применяются, как правило, способы анализа, позволяющие определять только индивидуальные загрязнители из смеси, требующие значительных временных затрат и сложного аппаратурного оформления.

В связи с этим актуальной эколого-аналитической задачей является разработка тест-способов анализа, позволяющих в режиме реального времени I контролировать качество воздуха помещений и принимать решение о безопасности его эксплуатации.

Цель работы

Цель работы состоит в разработке экспрессного полуколичественного I тестирования, как индивидуальных компонентов строительных материалов, так и их суммарного содержания в воздухе различных помещений. Достижение поставленной цели возможно при решении следующих задач:

• оптимизация стадии формирования пленки сорбента на поверхности масс-метрических преобразователей;

• поиск новых модификаторов, чувствительных к основным легколетучим соединениям строительных материалов;

• изучение закономерностей сорбции многокомпонентных газовых смесей, входящих в состав газовой фазы строительных материалов;

• распознавание "образов" многокомпонентных газовых смесей методом искусственных нейронных сетей;

• разработка тест-способов оценки эмиссии легколетучих соединений с поверхности строительных материалов и алгоритма установления времени начала безопасной эксплуатации помещения после ремонта.

Научная новизна работы

• Разработан новый способ парофазной модификации электродов масс-метрических преобразователей, повышающий чувствительность, воспроизводимость и снижающий погрешность сенсорометрических определений.

• В качестве модификаторов масс-метрических преобразователей впервые применены экстракт высшего мицелиального гриба Pleurotus Ostreatus (стадию формирования пленки сорбента оптимизировали методом полного факторного эксперимента) и медицинский препарат - ментолфенилсалицилат-вазелиновое масло (предложена модель наиболее полного описания функционирования пьезосенсоров на основе вязких сорбентов в газовой фазе).

• Составлен банк данных количественных и кинетических критериев сорбции легколетучих соединений на пленках сорбентов различной природы, разработано программное обеспечение для выбора модификаторов электродов масс-метрических преобразователей с целью детектирования легколетучих соединений строительных материалов.

• Установлены закономерности сорбции многокомпонентных газовых смесей тонкими пленками сорбентов, составляющих полисенсорную матрицу; методом искусственных нейронных сетей разработан алгоритм распознавания "образов" смеси загрязнителей; оптимизированы параметры обучения нейронной сети для надежного прогнозирования многомерного отклика матрицы.

Практическое значение и реализация результатов

• Полученные результаты расширяют выбор модификаторов электродов масс-метрических преобразователей, применяемых для определения легколетучих соединений строительных материалов.

• Предложен способ прогнозирования сорбции многокомпонентных газовых смесей на пленках сорбентов с перекрестной чувствительностью и распознавания суммарного аналитического сигнала матрицы сенсоров.

• Разработаны новые способы оценки эмиссии легколетучих соединений с поверхности строительных материалов и их скрининг-определения в воздухе по аналитическому сигналу матрицы разнородных сенсоров, сформированных в виде "визуальных отпечатков". Установлены наиболее безопасные материалы, а также оптимальное время начала эксплуатации помещения после ремонI та.

• Предложены способы определения анилина, о-нитроанилина, о-толуи-дина и смеси ароматических аминов с бензолом в воздухе лакированных помещений.

Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента. Способы "скриниг-оценки степени загрязнения воздуха легколетучими соединениями строительных материалов отремонтированного помещения" и "определения ароматических аминов в смеси с бензолом в воздухе лакированных помещений" апробированы в аккредитованных лабораториях ООО "Ацетилен" и ЗАО "Криокор-Автоген" (ПРИЛОЖЕНИЯ).

Основные положения, представляемые к защите. I

• Принципы выбора систем сорбат - пленка модификатора для детектирования многокомпонентных газовых смесей с применением матрицы сенсоров.

• Прогнозирование закономерностей сорбции многокомпонентных газовых смесей.

• Парофазное формирование пленок низкомолекулярных сорбентов небиологической природы на поверхности масс-метрических преобразователей.

• Способ суммарной оценки загрязненности воздуха помещений летучими соединениями строительных материалов; алгоритм установления времени начала безопасной эксплуатации помещения пйсле ремонта.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2001), VII International "Forum Chemiczne" (Warszawa, Poland, 2001), Международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), I Международной конференции "Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового I питания: наука, образование и производство" (Воронеж, 2003), XIII студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2003), XIL и XIX Международна наукова конференщя молод1Х учешх i acnipaHTie (Кшв, Украша, 2003, 2004), XLVI, XLVII Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Lublin, Wroclaw, Poland, 2003, 2004), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Санкт-Петербург, 2003), XIX International symposium "Ars Separatoria" (Zloty Potok, Poland, 2004), VII Всероссийском симпозиуме "Тест-методы химического анализа" (Саратов, 2004), II Международной конференции "Охрана окружающей среды в курортных зонах" (Трускавец, Украша, 2004), VII конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Новосибирск, 2004), Всероссийской конференции "Аналитика России" (Москва, 2004), II Региональной конференции "Проблемы теоретической и практической аналитической химии" (Пермь, 2004), отчетной научной конференции аспирантов ВГТА (Воронеж, 2004). i

Публикации

Основные положения диссертационной работы изложены в 2 изобретениях, 1 авторском свидетельстве, 6 статьях, тезисах 18 докладов, сделанных на Российских и Международных конференциях.

Объем и структура работы 1

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, списка цитируемой литературы (184 источников, из них 60 на иностранных языках) и приложения (материалы Роспатента, акты апробации методик). Работа изложена на 166 страницах машинописного текста, содержит 48 рисунков и 47 таблиц.

ВЫВОДЫ

• Предложены принципы выбора системы сорбат-модификатор при формировании матрицы сенсоров; установлены общие закономерности сорбции многокомпонентных газовых смесей бензола, фенола, толуола, ацетона, аммиака и формальдегида в полисенсорной матрице.

• Разработаны новые модификаторы электродов масс-метрических преобразователей на основе ментолфенилсалицилат-вазелинового масла и экстрактов высшего мицелиального гриба Pleurotus Ostreatus, характеризующихся высокой перекрестной чувствительностью к парам ароматических соединений.

• Оптимизированы условия функционирования масс-метрических преобраI зователей в газовых фазах:

- разработан способ парофазной модификации электродов преобразователей, позволяющий формировать однородные тонкопленочные покрытия, повысить чувствительность определения органических соединений в газовой фазе и снижающий погрешность на стадии нанесения сорбентов.

• Предложен комплекс новых способов:

- тест-оценки загрязненности воздуха отремонтированного помещения легколетучими соединениями строительных материалов; установление времени начала безопасной эксплуатации жилых помещений после ремонта с применением современных строительных материалов; I

- оценки степени эмиссии загрязнителей строительных материалов; установлены наиболее безопасные строительные материалы (древесноволокнистые и декоративные полимерные панели);

- раздельного определения ароматических аминов в смеси с бензолом.

1. Туников, С.А. Новости строительства Текст. / С.А. Туников // Промышленное и гражданское строительство, 2002. — Т. 1. — № 2. — С. 36 — 37.

2. Будников, Г.К. Эколого-химические и аналитические проблемы закрытого помещения Текст. / Г.К. Будников // Сорос, образоват. журн., 2001. Т. 7. -№ З.-С. 39-44.

3. Шефтель, В.О. Миграция вредных химических веществ из полимерных материалов Текст. / В.О. Шефтель. М.: Химия, 1978. - 168 с.

4. Симонов, В.А. Токсикологическая оценка летучих веществ, выделяющихся из синтетических материалов Текст. / В.А. Симонов // Здоровье, 1986. Т. 2. - № 7. - С. 142-145.

5. Померанцев, Э.Г. Экологические проблемы производства, переработки и утилизации ПВХ и изделий из него Текст. / ^Э.Г. Померанцев // Пласт, массы, 1995. Т. 4. - № 2. - С. 47 - 49.

6. Nealthy, P.V. Healthy building and air distribution in rooms proceedings of healthy buildings Текст. / P.V. Nealthy // Anal. Chem., 1995. V. 37. - № 2. - P. 45 - 50.

7. Digelev, G.F. Occupational health and industrial medicine Текст. / G.F. Digelev // Anal. Chem. Acta., 1999.-V. 113.-№4.-P. 475-486.

8. Дмитриев, M.T. Санитарно-химический анализ загрязняющих веществ в окружающей среде Текст. / М.Т. Дмитриев, Н.И. Казнина. М: Химия, 1989. -368 с.

9. Мацейкене, В.Р. Исследование холодного отверждения фенол-формальдегидных смол Текст. / В.Р. Мацейкене // Строит, материалы, 2002. -Т. 10. -№ 1.-С. 18-20.

10. Орлов, Ю.Г. Отделочные материалы Текст. / Ю.Г. Орлов // Строит, материалы, 2002.-Т. 11. -№ 3. С. 29-31.

11. Keller, P. Three neural network based sensors system for environmental monitoring Текст. / P. Keller. Proc. Boston, USA, 1994. - P. 113 - 121.

12. Krech, J.H. Detection of volatile organic compounds in the vapor phase using sol-vatochromic dye-doped polymers Текст. / J.H. Krech // Anal. Chem. Acta, 1997. -V. 341. № 21. - P. 5553 - 5562.

13. Samman, A. The use of programmable temperature vaporizer in the thermal de-sorption mode for quantitative analysis of airborne volatiles Текст. / A. Samman, S. G. Wyllie // J. Chromatogr. Sci., 1999. V. 37. - № 6. - P. 215 - 218.

14. Schuiz, W.W. A universal mass detector for liquid chromatography Текст. / W.W. Schuiz, W.H. King // J. Chromatogr. Sci', 1973. V. 11. - № 4. - P. 343 -348.

15. Snelling, R.D. Effect of agitation on equilibrium in static headspace analysis Текст. / R.D. Snelling, E. Oldham // Pitt. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Atlanta, 1997.-P. 807.

16. Родионов, И.А. Техника защиты окружающей среды Текст. / И.А. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 512 с.

17. Березкин, В.Г. Газовая хроматография в химии полимеров Текст. / В.Г. Бе-резкин. М.: Наука, 1972. - 287 с.

18. Березкин, В.Г. Газохроматографический 'анализ загрязненного воздуха Текст. / В.Г. Березкин, Ю.С. Другов. М.: Химия, 1981.-247 с.

19. Кароль, H.JL Газовые примеси в атмосфере Текст. / H.JI. Кароль, Ю.М. Тимофеев, В.В. Розанов. — JL: Гидрометеоиздат, 1983. 192 с.

20. Хахенберг, Х.И. Газохроматографический анализ равновесной паровой фазы Текст. / Х.И. Хахенберг, А.И. Шмидт. М.: Мир, 1979. - 160 с.

21. Ганшин, Ф.М. От обонятельных моделей к "электронному носу". Новые возможности параллельной аналитики Текст. / Ф.М. Ганшин // Всерос. конф. "Сенсор 2000", Санкт-Петербург, 2000. - С. 303.

22. Перегуд, Е.А. Инструментальные методы Контроля загрязнений атмосферы Текст. / Е.А. Перегуд, Д.О. Горелик. JL: Химия, 1981.-384 с.

23. Frankel, L.S. Chromatographia gas phase of polymeric material Текст. / L.S. Frankel // Anal. Chem., 1976. V. 48. - № 4. - P. 732 - 740.

24. Витенберг, А.Г. Газовая экстракция в хроматографическом анализе Текст. / А.Г. Витенберг, Б.В. Иоффе. Л.: Химия, 1982. - 279 с.

25. Evans, М.В. Method for estimating polymer-coated acostic-wave vapor sensors responses Текст. / М.В. Evans, E.J. Bruno // Anal. Chem., 1999. V. 11. - № 4. -P. 183-187.

26. ГОСТ 5382-91. Цементы и материалы цементного производства Текст. / введен 01.04. М.: Изд-во гос. строит, комитета ,СССР, 1991. - 27 с.

27. Гровс, А.Е. Анализ силикатов Текст. / Гровс А. Е. М.: ИЛ, 1993. - 298 с.

28. Мальцева, Л.Е. Свойства новых пластмасс Текст. / Л.Е. Мальцева, Н.М. Попова Н.М. Макеева // Пласт, массы, 1989. Т. 23. - № 3. - С 83 - 87.

29. Вернигорова, В.Н. Современные химические методы исследования строительных материалов Текст. / В.Н. Вернигорова, Н.И. Макридин, Ю.А. Соколова. М.: Изд-во АСВ, 2003. - 224 с.

30. ГОСТ 5414-95. Материалы и изделия строительные полимерные отделочные на основе поливинилхлорида. Метод санитарно-химической оценки электронный ресурс.//www.delol.ru. |

31. Великородный, А.А. Ксерогели, модифицированные аналитическими реагентами для тест-определения органических соединений Текст. / А.А. Великородный, Е.И. Моросанова, Ю.А. Золотов // Всерос. конф. "Экоаналитика", Краснодар, 2000. С. 98.

32. Walsh, J.W. Sorbent choice in thermal desorption GC inletting systems Текст. / J.W. Walsh, S.E. Adams. // Pitt. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., Orlando, 1990.-P. 1735-1741.

33. Janata, J. Sensitive layers forpotentiometry in gas phase Текст. / J. Janata, M. Josowicz // Pitt. Conf. Anal. Chem. and App. Spectrosc. New Orleans, 1998. P. 401 -403.

34. Rosenberg, E. Environmental analytical chemistry for protection of sensitive ecosystems: A report and the euro conference on environmental chemistry held in Cordoba Текст. / E. Rosenberg, A. Trends // Anal. Chem., 1999. V. 142. - № 6. - P. 8-10.

35. Перегуд, E.A. Химический анализ воздуха. Новые и усовершенствованные методы Текст. / Е.А. Перегуд. М.: Химия, 1976. - 326 с.

36. Alder, G.F. Electronic noses: principles and application Текст. / G.F. Alder, A.E. Benetly, P.K.R. Drew // Anal. Chem. Acta, 2001. V. 117. - № 2. - P. 825 - 840.

37. Edmonds, Т.Е. A quartz crystal piezoelectric device for monitoring organic gaseous pollutants Текст. / Т.Е. Edmonds, T.S. West // Anal. Chem. Acta., 1980.1. V. 157.-№ 11.-P. 147-157.i

38. Симонов, Ю.В. Биосенсор паров фенола Текст. / Ю.В. Симонов // Всерос. конф. "Сенсор 2000", Санкт-Петербург, 2000. - С. 284 - 285.

39. Катралл, Р.В. Химические сенсоры Текст. / Р.В. Катралл. М.: Научный мир, 2000.- 137 с.

40. Janghorbani М. Application of a piezoelectric quartz crystal as a partition Текст. / M. Janghorbani, H. Freund // Anal. Chem., 1973. V. 45. - № 12. - P. 325 - 332.

41. Cattrall, R.W. Coated-wire ion-selective electrodes Текст. / R.W. Cattral 1, I. C. Hamilton // Anal. Chem., 1993. -V. 214. -№ 5. P. 125 - 128.

42. Norris, J.O.W. Current status prospects for the use of optical fibers in chemicalianalysis Текст. / J.O.W. Norris // Analyst, 1991. V. 114. - № 24. - P. 1359 -1367.

43. Шишкин, Ю.Л. Биосенсорные тест-устройства Текст. / Ю.Л. Шишкин, А.В. Жердяев, Б.Б. Дзантиев, Ю.А. Золотов // Прикл. биохим. и микробиол., 2000. -Т. 5.-№4.-С. 497-502.

44. Никольская, Е.Б. Погрешности газового анализа Текст. / Е.Б. Никольская, Ш Е.А. Евтюгин, Т.Н. Шеховцова // Журн. аналит. химии, 1994. Т. 49. - № 5.1. С.862 866.

45. Ленхофф, Г. Иммуноферментный анализ Текст. / Г. Ленхофф — М.: Мир, 1988.-444 с.

46. Реметилов, А.Н. Сенсоры на основе полевых транзисторов Текст. / А.Н. Ре-метилов, М.В. Донова // Журн. аналит. химии, 1997. Т. 52 - № 1. - С. 74 -80.

47. Пат. 1992252157 США, МКИ6 G 01 N 11/00! Maroulis, P. Dheandhanoo S. Apparatus and method for measuring polymeric characteristics of a sample электронный ресурс. // Frietag Siemens. -№ 687880; Заявл. 20.10.99; Опубл. 21.12.00.

48. Moschandreas, D.J. Biosensors for direct monitoring of environmental pollutants infield Текст. / D.J. Moschandreas // ASI Separatory, 1998. V. 68. - № 23. -P. 1 - 15.

49. Белышева, T.B. Газочувствительные свойства пленок In202, и АиГпгОз для определения монооксида углерода в воздухе Текст. / Т.В. Белышева, Е.А. Казачков // Журн. аналит. химии, 2001. Т. 56. - № 7. - С. 759 - 761.

50. Anal. Chem. Acta., 2001. V. 56. - № 6. - P. 825 - 840.

51. Зуев, А.А. Определение аммиака в воздухе рабочей зоны производственных помещений Текст. / А.А. Зуев // Завод, лаб., 1997. Т. 43. - № 4. - С. 12 - 13.

52. Зуев, Б.К. Пьезокаталитический сенсор для определения горючих газов в воздухе. Принцип действия и аналитические характеристики Текст. / Б.К. Зуев // Журн. аналит. химии, 2002. Т. 57. - № 4. - 430 - 440.

53. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики Текст. / В.В. Малов. М.: Энерго-i атомиздат, 1989. - 272 с.

54. Dorojkine, L.M. Thin-film piezoelectric acoustic sensors. Application to the detec-ф tion of hydrocarbons Текст. / L.M. Dorojkine, V.V. Volkov, V.S. Doroshenko,

55. A.A. Lavrenov, D.A. Mourashov // Sensors and1 Actuators, 1997. V. 44. - № 2. -P. 488-494.

56. Rosenberg, E. A universal mass detector for liquid chromatography Текст. / E. Rosenberg // Trends Anal. Chem., 1999. V. 18. - № 6. - P. 56 - 58.

57. Sauerbrey, G. Verwendung von schwingquarzen zur wagung dunner schichten und «I zur mikrowagung Текст. / G. Sauerbrey // Zeitschrift fur Physik, 1959. Bd. 155.-P. 205-222.

58. Warner, A.W. Ultra micro weight determination in controlled environment Текст. / A.W. Warner, S.P. Wolsky, E.J. Zdanuk // N-Y Interscience Publishers, 1989. -V. 44. № 2. - P. 137-161.

59. Jungreis, E. Spot test analysis. Clinical, environmental, forensic, and geochemical applications Текст. / E. Jungreis. N-Y: John Wiley and Sons. Inc., 1997. - 377 p.

60. McCallum, J.J. Piezoelectric devices for mass and chemical measurements Текст. /J.J. McCallum//Analyst, 1992.-V. 114.-№34.-P. 1173-1178.ф 63. Alder, J.F. Piezoelectric crystals for mass and chemical measurements Текст. /

61. J.F. Alder, J.J. McCallum//Analyst, 1990.-V. 108. -№ 12. -P. 1169- 1173.

62. Azad, A.M. Solid-state gas sensors: a review Текст. / A.M. Azad, S.G. Mhaisal-kar, L.D. Birkefild // J. Electrochem. Soc., 1990. V. 139. - № 2. - P. 3690 - 3700.

63. Arnold, M.A. Recent advances in the development and analytical applications of biosensing probes Текст. / M.A. Arnold, M.E. Meyerhoff // Anal. Chem., 1998. -V. 386.-№20.-P. 149-156.

64. Murray, R.W. Chemical sensors and microinstrumetnation Текст. / R.W. Murray, w R.E. Dessy, W.R. Heineman. ASC Washington: DC, 1990. - 403 p.

65. Edelman, P.G. Biosensors and chemical sensors. Optimizing performance through polymeric material Текст. / P.G. Edelman, J. Wang. ASC Washington: DC, 1992.-487 p.

66. Золотое, Ю.А. Химические тест-методы анализа Текст. / Ю.А. Золотое, В.М. Иванов, В.Г. Амелин. М.: Химия, 2002. - 290 с.

67. Duan, Y. New development in plasma source-t>ased field portable instrument and hand-held detector Текст. / Y. Duan, Y. Su, Z. Jin // Annual Conf. FACSS, 2001. -V. 26.-№8.-P. 634.

68. Jacquinot, P. Amperometric detection of gaseous ethanol and acetaldehyde at low concentrations on an Au-Nafion electrode Текст. / P. Jacquinot, A.W. Hodgson, B. Muller//Analyst, 1999.-V. 124.-№ 6. P. 871 - 876.

69. Janghorbani, M. Application of piezoelectric quartz crystal as a partition detector Текст. / M. Janghorbani, H. Frend // Anal. Chem. 1973. - V. 45. - № 3.1. P. 325-332.

70. Warner, A.W. Ultra micro weight determination in controlled environment Текст. / A.W. Warner, S.P. Wolsky, E.J. Zdanuk. N-Y.: John Wiley and Sons Inc., 1969. -P. 137- 161.

71. Holcome, L.J. Test analysis Текст. / L. J. Holcome // Anal. Chem. Acta, 1988. -V. 286. № 11.-P. 187- 192.

72. Kreisel, W. Measurement concepts in environmental control from the view and the task of an "Environmental Protection Agency (ЕРА)" электронный ресурс. / W. Kreisel // www.epa.com.

73. Пат. 19644572 Германия, МПК6 G 01 N 33/26. Olqualitatsensor Текст. / Dickert F., Forth P., Lieberzeit P., Marquardt K.V., Vplkswagen A.G. (Германия). № 19644572; Заявл. 26.10.96; опубл. 20.05.98.

74. Пат. 5888832 США, МПК6 G 01 М 33/50.Method for using a field kit for detecting analytes Текст. / Richardson J.; Hawaii Chemest Int. (CILIA) № 121063; Заявл. 21.07.98; опубл. 30.03.99.

75. Пат. 5925803 США, МПК6 G 01 N 29/20.' Method of identifying analytes / Текст. / Weir D., Freedman N., May I. (США). № 09/073570; Заявл. 21.09.93; опубл. 23.09.99.

76. ГОСТ 12.1.007-76. Система стандартов безопасности строительных материалов. Вредные вещества Текст. / Введен 10.03.86.

77. Семенов, А.С. Охрана труда при обучении химии Текст. / А.С. Семенов. -М.: Просвещение, 1986. 156 с.

78. Беспамятное, Г.П. Предельно-допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде Текст. / Г.П. Беспамятнов. Д.: Химия, 1985. — 528 с.

79. Король, А.Н. Изучение фазового равновесия методом газовой хроматографии Текст. / А.Н. Король. Киев: Наукова думка, 1985. - 204 с.

80. Березкин, В.Г. Адсорбционные явления в газо-жидко-твердофазной хроматографии Текст. / В.Г. Березкин. М.: Наука, 1972. - С. 215 - 225.

81. Evans, М.В. Gas-liquid chromatography in qualitative analysis. VII. The role of the support in gas chromatographic retention measurements Текст. / М.В. Evans, J.F. Smith // J. Chromatogr., 1967. V. 30. - № 2. - P. 325 - 331.

82. Генкин, А.Н. Об определение термодинамических функций взаимодействия веществ с полярными растворителями в 'газожидкостной хроматографии Текст. / А.Н. Генкин, В.И. Богуславская. Докл. АН СССР, 1965. - Т. 64. -№5.-С. 1089-1092.

83. Лунский, M.JI. Применение неподвижных фаз в газожидкостной хроматографии Текст. / M.JI. Лунский, С.М. Сазанов, С.А. Яновский. Киев: Знание, 1973.-134 с.

84. Жуховицкий, А.А. Теория хроматографии без газа-носителя Текст. / А.А. Жуховицкий, М.Л. Сазанов, А.Ф. Шляхов, В.П. Шварцман. // Журн. физ. химии, 1977.-Т. 44.-№ 10.-С. 2640-2646.

85. Киселев, А.В. Газоадсорбционная хроматогр'афия Текст. / А.В. Киселев, Я.И. Яшин. М.: Наука, 1967. - 256 с.

86. Бутейко, Ж.Ф. Влияние структуры молекул циклических соединений на растворимость в неполярных неподвижных фазах Текст. / Ж.Ф. Бутейко, А.Н. Король // Укр. хим. журн., 1978. Т. 34. - № 6. - С. 542 - 550.

87. Шляхов, А.Ф. Хроматография без газа-носителя Текст. / А.Ф. Шляхов, А.И. Карымова//Завод, лаб., 1985.-Т. 31.-№ 9.-С. 1048-1052.

88. Король, А.Н. Влияние двойной связи на объемы удерживания алифатических соединений в газожидкостной хроматографии Текст. / А.Н. Король // Журн. аналит. химии, 1976. Т. 21. - № 8. - С. 920 - 928.

89. Гритчина, Н.Д. Коэффициент распределения и коэффициент активности углеводородов и их производных в н. алканах Текст. / Н.Д. Гритчина, В.П. Дре-винг // Журн. физ. химии, 1989. Т. 43. - № 2. - С. 458 - 460.

90. Кучменко, Т.А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии Текст. / Т.А. Кучменко. — Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. технол. акад., 2001. — 280 с.

91. Sauerbrey, G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude durch lichtstrom Текст. / G.G. Sauerbrey. // Z. Phys., 1964. Bd. 178. - P. 457-471.

92. Король, А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии Текст. / А.Н. Король. М.: Химия, 1985. - 240 с.

93. Пецев, Н.Н. Справочник по газовой хроматографии Текст. / Н.Н. Пецев, Н.К. Коцев. М.: Мир, 1987. - 260 с.

94. Осинкин, Ю.А. Полимерные покрытия датчиков пьезорезонансного типа для определения фосфорорганических соединений в воздухе Текст. / Ю.А. Осинкин, В.В. Баранов, И.В. Рыбальченко, Н.А. Платэ // Докл. РАН, 1994. Т. 335. - № 2. - С. 187-191.

95. Коренман, Я.И. Детектирование толуола в воздухе с применением модифицированных пьезоэлектрических кварцевых сенсоров Текст. / Я.И. Коренман, С.А. Туникова, Т.А. Кучменко // Журн. аналйт. химии, 1997. Т. 52. - № 7. -С. 763-766.

96. Кучменко, Т.А. Оценка сродства некоторых сорбентов к алифатическим спиртам Текст. / Т.А. Кучменко, Н.В. Семенякина, Я.И. Коренман // Журн. прикл. химии, 1999.-Т. 72.-№8.-С. 1285-1292.

97. Дорожкин, МЛ. Пьезосорбционные химические сенсоры на основе пленочных высокочастотных пьезопреобразователей Текст. / M.JI. Дорожкин, B.C. Дорошенко, Ю.И. Красилов, Н.Т. Кузнецов // Журн. аналит. химии, 1995. Т. 50.-№9.-С. 979-982.

98. Долин, В.А. Справочник по технике безопасности жизнедеятельности Текст. / В.А. Долин. М.: Высшая школа, 1978. - 357 с.

99. ГОСТ 3885-73. Реактивы и особо чистые вещества. Отбор проб Текст. / Введен 02.06.74 -М.: Государственный комитет СССР, 1973. 17 с.

100. ГОСТ 26150-84. Порядок и количество отбора образцов поливинилхлорид-ных строительных материалов Текст. / Введен 12.05.85 М.: Государственный комитет СССР, 1984. - 23 с.

101. Витенберг, А.Г. Газовая экстракция в хроматографическом анализе Текст. / А.Г. Витенберг, Б.В. Иоффе. Л.: Химия, 1982. - 279 с.

102. Ермолаева, Т.Н. Исследование сорбции фенола пленками на основе фракто-нитрила методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Т.Н. Ермолаева, Т.А. Кучменко // ВИНИТИ. Липецк, 1999. - № 1204-В99. - 18 с.

103. Баженов, В.М. Разработка пьезокварцевых датчиков для определения концентрации паров спиртов и ароматических углеводородов в газах Текст. /

104. В.М. Баженов, Т.Е. Воронова // Автоматизация химических производств. М.: НИИТЭХИМ, 1983.-№ 1.-С. 37-41.

105. Бурейко, А.С. Парофазный анализ твердых полимеров на содержание легколетучих органических соединений Текст. / А.С. Бурейко, Б.В. Иоффе // Журн. аналит. химии, 1991. Т. 46. - № 3. - С. 452 - 457.

106. Туникова, С.А. Определение бензола, толуола и ксилолов в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / С.А. Туникова. — Дис. .канд. хим. наук. — Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад., 1997. 143 с.

107. Pacey, D.J. Le piezoelectric capter de la pression d'air Текст. / D.J. Pacey // Vacuum, 1965. V. 15. - P. 95 - 96.

108. Поздняков, П.Г. Справочник по кварцевым резонаторам Текст. / П.Г. Поздняков. М.: Связь, 1978. - 147 с.

109. Орлов, Ю.Г. Эквивалентные параметры пьезорезонатора, нагруженного пленкой Текст. / Ю.Г. Орлов // Сб. науч. тр. ВПИ, 1986. С. 71 - 76.

110. Пат. 2205393 Россия. Ячейка детектирования для анализа газовых фаз / Ко-ренман Я.И., Шлык Ю.К., Кучменко Т.А., Кудинов Д.А. Текст. // Изобретения, 2003. — Бюл. № 15.-ч. II-С. 476.

111. Емельянов, Ю.А. Методы анализа в производстве продуктов разделения воздуха Текст. / Ю.А. Емельянов. М.: Химия, 1968. - 116 с.

112. Коренман, Я.И. Задачник по аналитической химии. Титриметрические методы анализа Текст. / Я.И Коренман, П.Т. Суханов, С.П. Калинкина. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. технол. акад., 2001. - 375 с.

113. Суханов, П.Т. Задачник по аналитической химии. Титриметрические методы анализа Текст. / П.Т. Суханов, С.П. Калинкина, Я.И. Коренман. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. технол. акад., 1998. - 321 с.

114. Справочник химика. Химическое равновесие и кинетика. Свойства растворов. Электродные реакции в растворах Текст. / Под ред. Н.И. Никельсона. -М.: Химия, 1966.-Т. 3.-С. 863-869.

115. Липавский, В.Н. Автоматические газовые потоковые хроматографы Текст.I

116. В.Н. Липавский, В.Г. Березкин. — М.: Химия, 1982. 220 с.

117. Бражников, В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии Текст. / В.В. Бражников. — М: Наука, 1974. 201 с.

118. Власов, Ю.Г. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов Текст. / Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермоленко А.В. Легин, Ю.Г. Мурзина // Журн. анал. химии, 1999. Т. 54. - № 5. - С.542 - 549.

119. Егоров, А.И. Динамика начальных стадий формирования покрытий политетрафторэтилена и их свойства Текст. / А.И. Егоров, В.П. Казаченко, А.В. Рогачев.//Журн. физ. химии, 1991.-Т. 76.-№ 11. С. 2085-2089.I

120. Казаченко, В.П. Химия высоких энергий Текст. / В.П. Казаченко, А.В. Рогачев. // Журн. физ. химии, 1999. Т. 33. - № 4. - С. 284 - 298.

121. Ткачук, А.В. Получение тонких полимерных пленок из газовой фазы Текст. / А.В.Ткачук, В.М. Колотыркин. М: Химия, 1977. - 158 с.

122. Брук, М.А. Полимеризация на поверхности твердых тел Текст. / М.А. Брук, С.А. Павлов. М.: Химия, 1990. - 130 с.

123. Красовский, A.M. Получение тонких пленок распылением полимеров в вакууме Текст. / A.M. Красовский, Е.М. Толстопятов. Минск: Наука и техника, 1989.-181 с.I

124. Чопра, К.Л. Электрические явления в тонких пленках Текст. / К.Л. Чопра. -М.: Мир, 1972.-436 с.

125. Буй, В.М. Релаксационно-диффузионная теория межфазных процессов Текст. / В.М. Буй, А. В. Рогачев. Гомель: БелГут, 1997. - 177 с.

126. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах Текст. / П.П. Пуга-чевич, Э.М. Бегляров, И.А. Лавыгин. М.: Химия, 1982.-236 с.

127. Ясуда, X. Полимеризация в плазме Текст. / X. Ясуда. М.: Мир, 1998. -376 с.

128. Warner, A.W. Ultra micro weight determination in controlled environment Текст. / A.W. Warner, S.P. Wolsky, E.J.Zdanuk // N-Y Interscience Publishers, 1990. P. 137-161.

129. Okahata, Y. In situ weighing of water-deposited langmuir-blodgett films on a piezoelectric quartz plate Текст. / Y. Okahata, K. Ariga. // J. Chem. Soc., 1987. -V. 2.-№4.-P. 1535- 1537.

130. Варгафтик, Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей Текст. / Н.Б. Варгафтик — М.: Физматгиз, 1963 708 с.

131. Матвеев, А.Н. Молекулярная физика Текст. / А.Н. Матвеев. М.: Высшая школа, 1981.-396 с.

132. Пат. 5509298 США, МКИ6 G01 N 11/00 Apparatus and method for measuring visco-elastic characteristics of a sample Текст. / Cheema M. № 687880; Заявл. 3.10.89; опубл. 23.04.96.

133. Gardner, J.W. Integrated array sensors for detecting organic-solvents Текст. / J.W. Gardner // Sensors Actuators, 1995. V. - № 13. - P. 135 - 139.

134. Киселев, A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии Текст. / А.В. Киселев. М.: Высшая школа, 1986. - 360 с.

135. Химический энциклопедический словарь Текст. / Под ред. Е.Н. Чернова. -М.: Большая Сов. энцикл., 1983. 792 с.

136. Справочник химика. Общие сведения. Строение вещества. Свойства важнейших веществ. Лабораторная техника Текст. / Под ред. Н.И. Никельсона. -М.: Химия, 1966. Т. 1. - С. 863 - 869.

137. Новиков, С.С. Корреляционные уравнения в органической химии Текст. / С.С. Новиков, А.А. Файнзильберг, В.Н. Словецкий. М: Химия, 1963. - 109 с.

138. Киселев, А.В. Молекулярные основы адсорбционной хроматографии Текст. / А.В. Киселев, Д.П. Помкус, Я.И. Яшин. М.: Химия, 1986. - 272 с.

139. Маремяе, В.М. Реакционная способность органических соединений Текст. / В.М. Маремяе, В.А. Пальм. М.: Химия, 1965. - 209 с.

140. Федорова, Т.П. Технический анализ Текст. / Т.П. Федорова. М: Высшая шк., 1972.-487 с.

141. Prusac, S. Detection of human transferring by the piezoelectric crystal Текст. / S. Prusac, J. Luong // Anal. Let., 1990. V. 23. - № 2. - P. 183 - 184.

142. Орлов, Ю.Г. Нелинейная теория пьезокварцевого микровзвешивания Текст. / Ю.Г. Орлов, В.В. Малов // Сб. научн. тр. Воронеж, политех, ин-та, 1986.-С. 523-547.

143. Leonowicz, A. Quantitative estimation of laccase form in some white-rot fungi using syringaldazine as a substrate Текст. / A. Leonowicz, K. Grzywnowicz. // Enzyme microb. technol., 1981. V. 3. -№ 1. -P. 55 -58.

144. Николаев, В.Г. Микровесы с кварцевым резонатором в технологии микроэлектроники Текст. / В.Г. Николаев // Обзоры по электронной технике, 1973. -Т. 74. — № 1.-С. 26-27.

145. Yonjin, X. Double-Bram Laser Indirect Absorption Detection in Capillary Electrophoresis Текст. / X. Yonjin, S.Y. Edward // Anal. Chem., 1993. V. 65.1. P. 2923-2927.

146. Marzullo, L. Biosensors in a analytical chemistry Текст. / L. Marzullo, R. Can-nio, P. Giardia // J. Biol. Chem., 1995. V. 270. - № 7. - P. 3823 - 3827.

147. Бадалин, С.М. Физиологическая активность высших мицелиальных грибов Текст. / С.М. Бадалин, А.В. Гаспарян, Н.Г. Гарибян // Микология и фитопатология, 2003. Т. 37. -№ 5. - С. 63 - 68.

148. Дабре, А. Практическая химия белка Текст. / А. Дабре. М.: Мир, 1989. -623 с.

149. Головлева, JI.A. Ферментативная активность базидальных грибов Текст. / Л.А. Головлева, А.А. Леонтьевский // Микология, 1998. — Т. 67. № 5. —1. С. 581 -587.

150. Кучменко, Т.А. Применение методов планирования многофакторных экспериментов в аналитической химии Текст. / Т.А. Кучменко, И.В. Аристов, Д.Б. Десятов. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. технол. акад., 1999. - 101 с.

151. Федоров, В.В. Теория оптимального эксперимента Текст. / В.В. Федоров. -М.: Наука, 1971.-312 с.

152. Головлева, Л.А. Оптимизация среды культивирования базидальных грибов Текст. / Л.А. Головлева, А.А. Леонтьевский // Микология, 1998. Т. 67. -№5.-С. 581 -587.

153. Бадалин, С.М. Физиологическая активность экзоферментов вешенки обыкновенной Текст. / С.М. Бадалин, А. В. Гаспарян, Н.Г. Гарибян // Микология и фитопатология, 2003. Т. 37. - № 5. - С. 63 - 68.

154. Налимов, В.В. Статистические методы планирования экстремальных экспериментов Текст. / В.В. Налимов, Н.А. Чернова. М.: Наука, 1965. - 340 с.

155. Кирдин, А.Н. Идеальная ансамблевая модель параллельных вычислений Текст. / А.Н. Горбань // V Всерос. сем. "Нейроинформатика и ее приложения", Красноярск, 1997.-С. 101 104.

156. Gorban, A.N. Neural Networks In Transposed Regression Problem Текст. / A.N. Gorban, A.Yu. Novokhodko // World Congress on Neural Networks, 1996, San Diego, 1996-P. 515-522.

157. Марков, А.А. Теория алгорифмов Текст. / А.А. Марков, Н.М. Нагорный. -М.: Наука, 1984.- 106 с.

158. Загоруйко, Н.Г. Алгоритмы обнаружения эмпирических закономерностей Текст. / Н.Г. Загоруйко, В.Н. Елкина, Г.С. Лбов. Новосибирск: Наука, 1985. -110 с.

159. Браверман, Э.М. Структурные методы обработки эмпирических данных Текст. // Э.М. Браверман, И.Б. Мучник. М., Наука, 1983. - 464 с.

160. Вапник, В.Н. Восстановление зависимостей по эмпирическим данным Текст. / В.Н. Вапник. М.: Наука, 1979. - 448 с.

161. Горбань, А.Н. Обучение нейронных сетей ^Гекст. / А.Н. Горбань. -М.: ParaGraph, 1990.-160 с.

162. Горбань, А.Н. Проблема скрытых параметров и задачи транспонированной регрессии Текст. / А.Н. Горбань // V Всерос. сем. "Нейроинформатика и ее приложения", Красноярск, 1997. С. 57 - 58.

163. Edwards, P. Modeling weight- and input-noise in MLP learning Текст. / P. Edwards, A. Murray // Inter. Conf. on Neural Networks (ICNN'96). USA, Washington, 1996.-V. l.-P. 78-83.

164. Anguita, D. Limiting the effects of weight errors in feed forward networks using interval arithmetic Текст. / D. Anguita, S. Riidella, S. Rovetta // Inter. Conf. on Neural Networks (ICNN'96). USA, Washington, 1996.-V. l.-P. 414-417.

165. Senashova, P. Back-Propagation of Accuracy Текст. / P. Senashova, Yu. Masha,

166. A. Gorban // IEEE/INNS Inter. Conf. of Neural Networks, Houston, IEEE, 1997. -P. 1998-2001.

167. Пальм, B.A. Основы количественной теории органических реакций Текст. /

168. B.А. Пальм. — JL: Химия, 1967. — 355 с.

169. Щербань, А.И. Органическая химия Текст. / А.И. Щербань. Воронеж: Изд-во Воронеж, гос. ун-та, 1998. — 358 с.

170. Орда, В.В. Об индукционном влиянии некоторых заместителей, содержащих фтор Текст. / В.В. Орда. Дис. .канд. хим. наук. - Киев: Киевский гос. ун-т, 1975.- 174 с.I

171. Kimura, Т. Synapse weight accuracy of analog neuro chip Текст. / T Kimura, T. Shima // Inter. Joint Conference on Neural Networks, Japan, Nagoya, 1993. — V.l. -P. 891 -894.

172. Горбань, A.H. Нейросетевая реализация транспонированной задачи линейной регрессии Текст. / А.Н. Горбань, А.Ю. Новоходько, В.Г. Царегородцев // IV Всерос. сем. "Нейроинформатика и ее приложения", Красноярск, 1996. С. 47-49.

173. Jensen, G.P. Transfer of emission test data from scale to full scale proceedings of healthy buildings Текст. / G.P. Jensen, P.V Nielsen // Anal. Chem. Acta, 1995. -V. 17.-№9.-P. 112-120.

174. Breimer, M. Electronic nose as a detectors for gas chromatography Текст. / M. Breimer, M. Masila, O. Sadik // Pitt. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc., New Orleans, 1998. P. 528 - 529.

175. Brezmes, J. Neural network electronic nose for the classification of aromatic species Текст. / J. Brezmes, X. Vilanova, X.Correig, J. Brezmes, B. Ferreras, E. Llobet // Anal. Chem. Acta., 1997. V. 348. - № 13. - P. 503 - 509.

176. Пат. 2155333 Россия, Югославия. Способ определения концентрации паров анилина в воздухе рабочей зоны. Коренман, Я.И. Кучменко Т.А., Страшилина

177. Н.Ю., Лисицкая Р.П., Шлык Ю.К., Раякович Л., Антонович Д. Текст. // Изобретения. 2000. - Бюл. № 24. - ч. И. - С. 324.

178. Solomon, A.M. Biospheric implications of global environmental change Текст. / A.M. Solomon, W. Cramer // Dynamics and Global Change. Chapman and hall, 1976. V. 12.-№ 7.-P. 25-51.

179. Горбань, А.Н. Погрешности в нейронных сетях Текст. / А.Н. Горбань, М.Ю. Сенашова // ВИНИТИ. Красноярск, 1997. - № 2509-В97. - 38 с.

180. Сенашова, М.Ю. Погрешности в нейронных сетях Текст. / М.Ю. Сенашова, А.Н. Горбань, В. Л. Дунин-Барковский, А.Н. Кир дин, Е.М. Миркес // Нейро-информатика. Новосибирск: Наука, 1998. — 129 с.