Определение углеводородов в воздухе с применением модифицированных пьезосенсоров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КАЛАЧ Андрей Владимирович

ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2003

Работа выполнена в Воронежской государственной технологической академии

Научный руководитель :

Официальные оппоненты:

Заслуженный деятель науки и техники РФ, доктор химических наук, профессор Коренман Яков Израильевич доктор химических наук, профессор Чернова Римма Кузьминична кандидат химических наук, доцент Ястребова Надежда Ивановна

Ведущая организация Казанский государственный университет

Защита диссертации состоится 11 декабря 2003 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 212,243.07 при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012 Саратов, ул. Астраханская, д. 83, корп. 1, химический факультет С ГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке Саратовского государственного университета им. Н.Г. Чернышевского.

Автореферат разослан 6 ноября 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор Федотова О.В.

2004-4 26417

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Разработка новых способов суммарного и селективного определения промышленных токсикантов, в частности, алканов (гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан), нитроалканов (нитроме-тан, нитроэтан, 1- и 2- нитропропаны), нигроаренов (нитробензол, о- и м - нитротолуолы) является актуальной аналитической задачей. Негативное воздействие этих токсикантов на организм человека и экологическое равновесие обусловливает актуальность разработки способов их определения на уровне микроконцентраций в воздухе рабочей зоны, населенных мест, в аэропортах, на автострадах. При этом необходимы методы, позволяющие проводить непрерывный мониторинг атмосферы. Решение задачи возможно созданием и применением сенсорных устройств, характеризующихся низкими пределами обнаружения, селективностью, компактностью, надежностью и простотой эксплуатации.

В газовом анализе в настоящее время широко применяются пье-зосенсоры. Оценить вклад в аналитический сигнал методом пьезоквар-цевого микровзвешивания отдельного изомера или гомолога на уровне предельно допустимых и более низких концентраций возможно с применением современных методов математической обработки сигналов, например, метода искусственных нейронных сетей.

Объекты исследования - токсиканты, обладающие наркотическим действием и поражающие жизненно важные органы (в первую очередь печень): алканы С6 - Сц. нитроалканы С\ - С3, нитробензол, о-и м- нитротолуолы.

Цель исследования - применение пьезосенсоров, модифицированных газохроматографическими фазами, краун-эфирами и пленками Ленгмюра-Блоджетт для разработки новых способов раздельного и суммарного определения углеводородов в воздухе.

Для достижения поставленной цели: - оценено сорбционное сродство аналигов к электродам пьезосенсоров, модифицированных пленками проксанола 091 и 268, сквалана, апиезона Ь, триэтаноламина, карбовакса 20 М, 1,2,3-трис-р-цианэтоксипропана, тритона Х-100 и 305, поливинилпирролидона, применяемыми в качестве жидких неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии, а также арахиновой I ескими

соединениями (ß-циклодекстрин, трет. бутилкаликс[4] резорцинарен, дициклогексил-18-краун-6);

предложена искусственная нейронная сеть прямого распространения с алгоритмом обучения обратного распространения ошибки для количественного определения углеводородов в газовых смесях; - оценено мешающее влияние неорганических примесей (С02, N0, N02, HCl, Н20, H2S, S02) на аналитический сигнал пьезокварцевого сенсора;

разработаны новые способы раздельного и суммарного определения гексана, нитрометана, нигроэтана, 1- и 2-ншропропанов, нитробензола в газовых смесях с применением модифицированных пьезосен-соров.

Научная новизна работы. Впервые для определения углеводородов в воздухе применены пьезорезонаторы, модифицированные жидкими неподвижными газохроматографическими фазами, краун - эфира-ми и пленками Ленгмюра - Блоджетт, оптимизированы условия сорбции углеводородов (масса пленки модификатора, расход газа-носителя, время фиксирования аналитического сигнала), рассчитаны параметры сорбции, установлены коэффициенты распределения углеводородов в системе газ-пленка модификатора, оценено мешающее воздействие неорганических примесей на результаты определений.

Решена задача раздельного определения гексана, нитрометана и нитробензола в воздухе с применением метода искусственных нейронных сетей.

Предложен нетрадиционный подход для идентификации алканов С6-Сю с применением пьезосенсоров и методов многомерного анализа данных (метод главного компонента и кластерный анализ).

Практическое значение и реализация результатов. Предложены новые аналитические решения - селективные способы определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в газовых смесях с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания. Для определения углеводородов в воздухе применены пьезорезонаторы, модифицированные газохроматографическими фазами, макроциклами, пленками Ленгмюра - Блоджетт.

W'V

• щ» «wx

т

Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента и актами апробации и использования в лабораториях промышленных предприятий.

Основные положения, представляемые к защите:

- общие закономерности сорбции 13 аналитов на электродах пьезо-резонатора, модифицированные жидкими неподвижными газохромато-графическими фазами, краун - эфирами и пленками Ленгмюра - Блод-жетт (арахиновая кислота, ß-циклодекстрин, каликс[4]резорцинарен);

- применение метода искусственных нейронных сетей для количественного определения нитробензола, нитрометана и гексана, а также кластерного анализа и метода главного компонента для идентификации алканов Сб-Qo в газовых смесях методом пьзокварцевого микровзвешивания;

- новые способы определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе на уровне долей ПДК

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международных конференциях «Молодежь и химия» (Красноярск, 1999 - 2001), XLII - XL VI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Rzeszow, 1999; Lodz, 2000; Katowice, 2001; Krakow, 2002, Lublin, 2003, Poland), Международной конференции «Чистота довкшля у нашем Micri» (Льв1в, Украша, 1999), Международной конференции «Сенсор - 2000» (Санкт - Петербург, 2000), Всероссийской конференции «Российские химические дни» (Красноярск, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины» (Орел, 2001), Международной конференции «Forum Chemiczne» (Warszawa, Poland, 2001), Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2001), Международной конференции «Ars Separatoria» (Bydgoszcz, Poland, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Российской конференции «Проблемы аналитической химии (III Черкесов-ские чтения)» (Саратов, 2002), Международна наукова конференция мо-лодах учешх та асшранпв (Кшв, Украша, 2002), Региональной конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Международной конференции «Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания» (Воронеж, 2003), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань,

5

2003), отчетных научных конференциях ВГТА (Воронеж, 2001 - 2003).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в монографии, 13 статьях, 8 изобретениях, тезисах 20 докладов, сделанных на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (239 источников, из них 110 на иностранных языках) и приложения (материалы апробации и Роспатента). Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 39 таблиц.

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных соискателем на кафедре аналитической химии Воронежской государственной технологической академии в соответствии с планами НИР ВГТА по теме "Исследование закономерностей влияния токсикантов в объектах производственной деятельности на окружающую природную среду", НИР кафедры аналитической химии ВГТА и РАН по направлению "Органический анализ" в рамках комплексной государственной программы "Экологическая безопасность России", международного научного проекта ВГТА с Белградским университетом (Югославия) по теме "Определение органических токсикантов в воздухе методом пьезокварцевого микровзвешивания", при финансовой поддержке Международной Соросовской программы образования в области точных наук, института "Открытое общество. Фонд содействия" по гранту а2000.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В I главе представлен обзор по применению современных химических газовых сенсоров для определения органических соединений в воздухе. Обсуждены особенности функционирования пьезосенсоров, теоретические основы и практическое применение пьезосенсоров, примеры детектирования органических соединений, в том числю, алканов С6 - С]ь нитроалка-нов С\ - С3, нитробензола, о-им- нитротолуолов с применением пьезосенсоров в газовых средах.

Во II главе (Методика эксперимента) описана аппаратура метода пьезокварцевого микровзвешивания при экспериментировании в проточном и стационарном режимах, а также способы модификации пьезосенсоров. Изучено применение пленок Ленгмюра-Блоджетт для модификации электродов пьезосенсоров.

Приведены характеристики 13 объектов исследования: алканы Сй - Сц, нитроалканы С; - С3, нитробензол, о- и м- нитротолуолы. В качестве модификаторов электродов пьезорезонаторов изучены жидкие неподвижные газохроматографические фазы, краун - эфиры и пленки Ленгмюра - Блоджетт (арахиновая кислота, р-циклодекстрин, ка-ликс[4]резорцинарен).

Исследования проводили на модельных смесях аналитов. Для контроля содержания примесей в пробе применены наиболее чувствительные у аналигам модификаторы - сквалан (15 мкг), апиезон Ь (12 мкг), тритон X - 100 (10 мкг). Приведены алгоритмы обработки сигналов пьезосенсо-ров корреляционным и хемометрическими методами (методы главного компонента и искусственных нейронных сетей). Сорбцию углеводородов изучали в статических и динамических условиях.

Статические условия. Определения выполняли в разработанной нами сенсорной ячейке детектирования (патент РФ №2207539, рис. 1).

1 - цилиндрическая емкость; 2 - крышка; 3 - рубашка для термостатирова-ния; 4 - патрубок для ввода осушенного лабораторного воздуха; 5 - патру-

бок для вывода воздуха и пробы, регенерации сенсора; 6 - микрошприц для ввода пробы в ячейку; 7 - патрубок для ввода пробы, снабженный силиконовой прокладкой; 8 - пьезосенсор.

Цилиндр 1 из нержавеющей стали (объем 500 см3) с крышкой 2 снабжен рубашкой для термостатирования в интервале температур (0 - + 50) ± 0,5 °С 3 с двумя патрубками для ввода осушенного лабораторного воздуха </, вывода воздуха и пробы, регенерации сенсора 5. Внешняя сто-

Рис. 1. Ячейка детектирования в статическом режиме:

рона рубашки покрыта теплоизолирующим материалом, снижающим тепловые потери и ускоряющим выход сенсорной ячейки на рабочий режим. Микрошприцем б через патрубок 7 с силиконовой прокладкой (для снижения потерь вещества) пробу вводили непосредственно в реакционную емкость ячейки; пьезосенсор 8 расположен в ее верхней части.

Динамические условия. Закрепленный сенсор помещали в ячейку детектирования. Через систему пропускали газ-носитель (очищенный и осушенный лабораторный воздух) в течение 1-3 мин для стабилизации частоты резонатора, затем газ-носитель, насыщенный парами сорбатов или их смесью (15 мин). Измерения проводили на лабораторной установке (схема приведена на рис. 2). По стабилизации частоты сенсора делали вывод о достижении сорбционного равновесия в системе газ -пленка модификатора Для регенерации поверхности пленки модификатора через систему пропускали чистый газ-носитель (без сорбата) до достижения первоначальной частоты колебаний пьезосенсора. Затем рассчитывали аналитический сигнал.

Рис.2. Схема лабораторной установки для экспериментирования в динамических условиях: 1 - диафрагменный насос; 2 - крап-регулятор скорости газового потока; 3 - ротаметр; 4 - трехходовой кран; 5 - узел ввода пробы; 6 - шприц с пробой; 7 - соединительный элемент, 8 - тройник с двусторонним вводом потока газа в ячейку детектирования, 9 - ячейка Детектирования с пьезосенсором; 10 - высокочастотный автогенератор; 11-частотомер; 12 - персональный компьютер.

В главе Ш (Закономерности сорбции-десорбции углеводородов на пьезосенсорах) изучено влияние собственных характеристик пьезорезонатора и условий эксперимента на результаты определений. Оптимизированы варьируемые параметры анализа (масса пленки, расход газа-носителя) для систем углеводород - модификатор пьезорезонатора.

Сопоставление результатов определений в статических и динамических условиях проводили на примере сорбции в системах углеводород - Тритон Х-100 при оптимальных условиях (масса модификатора, температура); рассчитаны метрологические характеристики определений (табл. 1).

Таблица 1

Сравнительная характеристика сорбции углеводородов (с = 0,1 мг/м3) на пленке Тритона Х-100; тш= 15,8 мкг; 20,0 ± 0,1 °С; п =6, Р = 0,95 (чувствительность Б, Гц м3/мг; 4С - аналитический сигнал сенсора при определении углеводорода, Гц)

Углеводород Статические условия Динамические условия

Б 8» % Л/а ± Д, ГЦ в % Л/а ± А, Гц

гексан 3200 2,4 320±8 1800 14,6 180±26

гептан 2500 2,2 250±6 1200 14,1 120±17

октан 3600 2,6 360±9 1100 8,8 110±10

нитрометан 3850 2,2 385±9 2200 16,0 220±35

нитроэтан 3000 2,2 300±8 2300 10,4 230124

1-нитропропан 8600 3,1 860±27 3400 17,0 340158

2-ншропропан 2500 1,2 250±3 2000 16,6 200+33

нитробензол 7600 2,4 760±18 3200 20,0 320165

0-, м- 2550 1,6 255±4 1600 и,з 160+18

нитротолуолы

Для всех изученных углеводородов построены изотермы сорбции. В области низких концентраций вид изотермы близок к изотермам Лен-гмюра. При сорбции для масс-чувствительных пьезохимических устройств коэффициент распределения аналита между газовой фазой и пленкой сорбента к вычисляли по уравнению:

лЪмгаз-Ргаз

где А/а - аналитический сигнал сенсора при определении углеводорода, Гц; Л/с - аналитический сигнал сенсора при нанесении сорбента, Гц; Мгаз- молекулярная масса углеводорода, г/моль; рс- плотность модификатора, г/см3; Ргаз~ парциальное давление углеводорода, Па; 107- коэффициент перевода единиц измерения в систему СИ.

Коэффициенты распределения углеводородов между газовой фазой и пленкой Тритона X - 100 (табл. 2) максимальны для нитро углеводородов, что связано с наличием неподеленной пары электронов в молекуле кислорода, а также образованием % - связей между аналитом и пленкой тритонаХ-100.

Таблица 2

Коэффициенты распределения углеводородов (к) между газовой фазой и пленкой Тритона X -100

Углеводород к Углеводород к

гексан 1600 нитромеган 16300

гептан 2200 нитроэтан 22700

октан 3000 1-нитропропан 28600

нонан 3200 2-нитропропан 28400

декан 3500 нитробензол 35000

додекан 3800 о-нитротолуол 42500

м - нитротолуол 42500

Увеличение массы пленки (тт) модификатора более 15 (динамические условия) и 20 мкг (статические условия) снижает аналитический сигнал пьзосенсора вследствие уменьшения объема сорбента и затухания колебаний пьезосенсора в предэлектродных слоях сорбента (табл 3). При нанесении на электроды пьезосенсора модификатора с массой менее 10 мкг возрастают ошибки детектирования, снижается воспроизводимость результатов при определениях на новых пленках сорбента вследствие высокой чувствительности пьезосенсора в области низких концентраций аналитов.

Таблица 3

Зависимость аналитического сигнала и воспроизводимости сорбции нитрометана от массы пленок тритона Х-100; п = 6, Р - 0,95

Шпл, мкг Статические условия Динамические условия

ЛРсГц ±Д в,, % ЛРсГц ±Д в,,0/.

5 110 5 4,4 200 42 19,9

10 190 8 3,9 250 48 18,2

15 245 9 2,5 260 44 16,0

20 310 8 1,8 270 47 16,4

25 410 10 2,2 265 49 17,7

30 415 17 3,8 255 46 17,1

Полисенсорные системы. Несмотря на увеличение дифференциации откликов при корректном выборе модификаторов пьезорезона-торов, добиться снижения мешающего влияния примесей на результаты определений не удается. Для повышения селективности определения и возможности одновременного детектирования нескольких соединений в многокомпонентной газовой смеси применены полисенсорные системы в сочетании с компьютерной обработкой сигналов методом искусственных нейронных сетей (ИНС) и выдачей цифровой оперативной информации о содержании компонентов в газовой пробе.

Полисенсорная система состояла из трех сенсоров. Пьезосенсоры помещали в проточную ячейку детектирования, каждый сенсор имел индивидуальную схему возбуждения. Сигналы сенсоров для обработки поступали на компьютер Схема стендовой установки газоанализатора с использованием методологии искусственных нейронных сетей приведена на рис. 3.

Ввод

Рис. 3. Схема стендовой установки газоанализатора с использованием искусственных нейронных сетей

В результате настройки и оптимизации параметров ИНС средняя относительная ошибка обучения составила 5 %. Максимальные ошибки получены при малых содержаниях углеводородов в смеси и не превышают 8 %. Результаты анализа в многокомпонентной смеси с применением полисенсорной системы, включающей обработку аналитических откликов отдельных сенсоров методом ИНС, приведены в табл. 4.

Таблица 4

Определение углеводородов (гексан- 1, нитрометан- 2, нитробензол - 3)

с применением мультисенсорной системы; п = 6, Р = 0,95

Введено, мг/м3 Найдено, мг/м3 Б,

1 2 3 1 2 3 1 2 3

5,0 10,0 10,5 5,5±0,1 9,5±0,1 10,0±0,3 1 1 3

5,0 25,0 15,0 5,3*0,1 23,5±0,3 16,0±0,9 2 1 5

5,0 30,5 15,0 4,9±0,2 32,0±1,5 15,5±0,2 3 4 1

10,0 80,0 15,0 11,5±0,6 80,510,9 16,5+1,5 5 1 8

15,0 90,0 35,0 13,8±0,3 91,0±0,9 37,0+2,5 2 1 6

25,0 95,5 50,0 27,0±0,3 94,5±3,0 52,0±2,8 1 3 5

Для анализа и графической визуализации экспериментальных данных применен метод главного компонента, основанный на технике модельного распознавания. Полученная база данных, состоящая из аналитических сигналов пьезосенсора при определении индивидуальных алканов Се - Сю, которая интерпретирует 99,91 % информации первыми двумя главными компонентами.

Для получения наглядного представления о стратификационной структуре углеводородов построена дендрограмма группирования алканов (рис. 4). Классификация алканов основана на последовательном объединении кластеров. Каждое объединение уменьшает число кластеров на один, в результате все объекты собираются в один кластер. Установлено, что объекты 2,3 (гептан, октан) и 4,5 (нонан, декан) наиболее близки и поэтому объединяются в малые кластеры. Попадание сигнала сенсора около каждой точки, характеризующей алкан, позволяет отнести (идентифицировать) вещество к соответствующему алкану Кластер построен по сигналам пьезосенсора к алканам Се - С!0 нормального строения, он справедлив и для алканов - изомеров. 12

2,00 t.50 1,00 0,50 0,00

X - расстояние Махаланобиса Рис 4. Дендрограмма алканов: 1 - гексан; 2 - гептан; 3 - октан; 4 - нонан; 5 - декан.

Б главе IV (Применение макроциклов для модификации пье-зосенсоров) приведены результаты определений углеводородов с применением пьезосенсоров, модифицированных макроциклами ф-цикло-декстрин, краун - эфиры, каликс[4]резорцинарен), образующими комплексы включения вследствие нековалентяых взаимодействий (силы Ван-дер-Ваальса, ион-дипольные и водородные связи). Селективность пьезосенсоров повышали модификацией макроциклами.

Для улучшения аналитических характеристик определений модификаторы наносили методом Ленгмюра - Блоджетг (ЛБ), позволяющим без значительных экономических затрат (вакуумирование, высокие температуры) воспроизводимо получать молекулярные моно- и мультимо-лекулярные слои органических веществ, а также строго контролировать толщину получаемых пленок. Особенность метода ЛБ - предварительное формирование сплошного упорядоченного мономолекулярного слоя на поверхности жидкой фазы и последующий перенос его на поверхность электродов пьезорезонатора.

По линейным участкам изотерм сорбции на тонких пленках Р-циклодекстрина (р-ЦД) рассчитаны коэффициенты распределения (к) нитроалканов между газовой фазой и пленкой р-ЦД (табл. 5). С увеличением числа монослоев Р-ЦД коэффициенты к закономерно возрастают. Затем вследствие инактивации алкилъными радикалами р-ЦД последующих слоев коэффициенты к снижаются, эта тенденция сохраня-

13

ется по крайней мере до 30 монослоев Р~ЦД По экспериментальным данным установлена масса монослоя р-ЦД (0,3485 ± 0,0105 мкг), ее постоянство подтверждает высокое качество пленок Ленгмюра - Блод-жетт.

Таблица 5

Коэффициенты распределения нитроалканов (С = 0,01 моль/дм3)

между газовой фазой и пленкой р-циклодекстрина

Число слоев р-цд Нитрометан Нитроэтан 1-Нигропропан 2-Нитропропан

5 13600±300 22700±500 28600±600 20600+450

15 14700±450 16000+500 18900±600 23400±700

20 16300±500 15800+500 22500±700 28400±900

30 10100+550 12500±650 13400±700 16800±850

Уровень шумов ± 10 Гц, при концентрациях нитроалканов более 0,03 г/м3 происходит насыщение пленки р-ЦД сорбатом. Сенсор на основе р-ЦД характеризуется продолжительным временем «жизни», выдерживает более 100 циклов сорбция - десорбция. Рассчитана мольная чувствительность пьезосенсора (Бщ), рассчитаны пределы обнаружения нитроалканов (табл. 6). С увеличением числа С-атомов в молекуле нит-роалкана коэффициенты распределения возрастают. Однако эта закономерность не выполняется для изомеров, что связано, вероятно, с изменением пространственной ориентации их молекулы и, как следствие, с большей комплеменгарностыо внутренней части молекулы р-ЦД.

Таблица 6

Параметры пьезосенсора, модифицированного р-циклодекстрином;

п = 6, Р = 0,95

Нитроалкан Время достижения сорбционного равновесия, мин Гц-м3/моль ПрО, г/м3

нитрометан 0,5 5100 0,0042

нитроэтан 1,0 2500 0,0085

1-нитропропан 2,5 2300 0,0090

2-нитропропан 1,5 8050 0,0020

Модификация пьезорезонатора 18-краун-6 повьппает время «жизни» сенсора. Такое покрытие пьезосенсора выдерживает до 50 циклов сорбция - десорбция. С увеличением размера молекулы углеводорода коэффициенты распределения снижаются, поскольку уменьшается соответствие аналита полости краун-эфира. Так, макроцикл 18-краун-6 образует наиболее прочные комплексы с нигрометаном, размеры которого максимально соответствуют внутримолекулярной полости, что подтверждается высокими коэффициентами распределения (к =900).

Введение в молекулу краун-эфира двух остатков циклогексана значительно повьппает стабильность сенсорного покрытия. Так, пленочное покрытие пьезосенсора на основе дициклогексил-18-краун-6 выдерживает более 80 циклов сорбция - десорбция, характеризуется большим сродством к нтрометану. Коэффициенты распределения углеводородов, модифицированным дициклогексия-18-краун-6, приведены в табл. 7.

Таблица 7

Коэффициенты распределения нитроалканов между газовой фазой и пленкой дициклогексил-18-краун-6

Масса пленки, мкг Нитрометан Нитроэтан 1-Нитропропан 2-Нитропропан

5 200±3 15012 100±2 12012

10 415±17 325±14 22019 285+11

12 600±13 535±11 40018 390±8

15 785121 620±16 525114 575121

20 900128 770±24 700122 800125

Значительное повышение коэффициентов распределения углеводородов между газовой фазой и пленкой краун-эфира возможно введением в макроцикл ар ильных радикалов. Это связано, вероятно, с образованием дополнительных связей углеводородов с арильными радикалами.

Коэффициенты распределения углеводородов между газовой фазой и электродами пьезорезонатора, модифицированного каликс[4]-резорцинареном, закономерно возрастают с увеличением числа монослоев каликсарена до 30. Установлено, что пьезосенсор, модифицированный 10 монослоями каликсарена, нечувствителен к нитрометану и

2-нитропропану, что обусловлено неспособностью углеводородов преодолевать «барьер» из углеводородных радикалов.

В главе V (Определение углеводородов в воздухе с применением модифицированных пьезосенсоров) оценено мешающее влияние неорганических примесей на результаты определений, рассчитаны уравнения регрессии, описывающие сорбцию углеводородов на модифицированном пьезосенсоре..

Влияние примесей на сорбцию углеводородов модификаторами пьезосенсоров оценивали путем построения гистограммы в координатах чувствительность сенсоров с различными модификаторами - качественный состав пробы (рис. 5).

8т, Гц-м^моль

1 2 3 4 5 6

Рис 5. Гистограмма чувствительности пьезосенсоров, модифицированных сква-ланом ( 0), ахшезоном Ь тритоном X - 100 ( п ) к ншрометану (1); гежсану (2); НС1 (3); СОз (4), 802 (5), Н20 (6).

Установлено, что неорганические примеси затрудняют идентификацию алканов С6 - Сц, шпроалканов С) - Сз, нитробензола, о- и м-нитротолуолов, однако их незначительное содержание в пробе не мешает определению в пределах погрешности эксперимента.

Водяные пары, присутствующие в воздухе, завышают результаты. Это устраняется модификацией электродов пьезосенсора сорбентами с гидрофобными свойствами и предварительным обезвоживанием анализируемого воздуха в трубке с гигроскопичным сорбентом.

При изменении относительной влажности потока газа-носителя в интервале 10-30 % взаимодействие пленки тритона X - 100 с парами

воды имеет обратимый характер, сорбционное равновесие устанавливается в течение 1-3 мин. Повышение относительной влажности более 50 % приводит к срыву автоколебаний пьезосенсора вследствие перегрузки, вызванной растворением пленки и изменением упруго-эластичных характеристик тритона X - 100 (табл. 8).

Таблица 8

Влияние паров воды на чувствительность

Относительная влажность, % АГа> Гц (время сорбции 5 мин) Время установления равновесия, мин

10 2500 1

25 6290 2

50 9040 • 10

70 10450 25

90 14160 30

На примере сорбции нитрометана на пленках 1,2,3-трис-Р-цианэтоксипропана, р-ЦД и нитроцеллюлозы получены уравнения градуи-ровочных графиков в широком диапазоне концентраций углеводородов. Минимальным диапазоном определяемых концентраций нитрометана характеризуется пьзосеясор, модифицированный нитроцеллюлозой, что обусловлено частичным растворением пленки модификатора при увеличении концентрации углеводорода.

По уравнениям графиков в линейной области оценена чувствительность модификаторов различной природы на примере определения нитрометана и гексана (табл. 9).

Таблица 9

Уравнения градуировочных графиков А/„ = агС

Модификатор Интервал Нитрометан Гексан

определяемых концентраций, г/м3 ai г ai г

1,2,3-трис-р-циан-этоксипропан 0-0,075 0,50 0,99 0,34 0,97

Р -цикло декстрин 0-0,050 0,23 0,98 0,15 0,96

нитроцеллюлоза 0 - 0,020 0,37 0,96 0,60 0,99

а! и г - коэффициенты пропорциональности и корреляции соответственно

Теоретическое обоснование полученных экспериментальных данных позволило разработать комплекс новых способов определения углеводородов с применением одного и системы пьезосенсоров:

♦способ определения нитрометана;

* способ определения нитрометана в смеси ароматических шпроуглеводородов (патент РФ №2143111);

* способ определения ншроэтана (патент РФ №2206084);

* способ определения нитробензола (патент РФ №2170416);

* способ определения о-им- нитротолуолов;

* способ определения гексана.

Способы определения включают отбор пробы, удаление мешающих примесей, модификацию пьезорезонатора активным сорбентом - скваланом (детектирование гексана), нитроцеллюлозой (детектирование нитрометана), триэтаноламином (определение нитробензола), тритоном X - 100 (анализ о-им- нитротолуолов), регистрацию аналитического сигнала проводят после введения пробы. В способе определения шпроэтана формируют полисенсорную матрицу (4 пьезосенсора), также для детектирования нитрометана применены пленки Леншюра - Блоджетт арахиновой кислоты

Разработанные способы позволяют контролировать содержание углеводородов в воздухе on line, отсутствует стадия предварительного концентрирования. «Старение» модификатора определяет продолжительность «жизни» сенсора и обусловливает необходимость его повторной модификации. Возможность применения пьезосенсора в аналитической практике в течение 30 и более суток является принципиальным преимуществом по сравнению с аналогами. Эксплуатационные характеристики предлагаемых пьезосенсоров (табл. 10) позволяет рекомендовать их для контроля состояния окружающей среды в чрезвычайных ситуациях и при локальных выбросах, а также для служб пожарной безопасности. При использовании матрицы из 4 пьезосенсоров уровень шумов составляет всего ± 10 Гц, модификация пьезорезонатора пленкой Ленгмюра -Блоджетт из арахиновой кислоты позволяет снизить уровень шумов с 200 (при модификации нитроцеллюлозой) до 50 Гц.

Таблица 10

Сопоставление эксплуатационных характеристик пьезосенсоров

Аналиты ГХ - метод Предлагаемая методика

ПрО, 8т,х10^ Д\ г/м3 ПрО, Д*, Г/м3

г/м3 Гцм3/моль мг/м3 Гцм3/моль

гексан 15,0 0,15 0-0,030 30,0 0,28 0-0,050

нитрометан 5,0 4,00 0-0,050 1,5 4,26 0-0,050

нитроэтан 5,0 0,10 0-0,075 15,0 0,14 0 - 0,050

нитробензол -3,0 5,28 0-0,030 -1,0 10,60 0-0,020

о— и м— нитрото- луолы 30,0 1,05 0-0,010 -50,0 0,85 0 - 0,020

Д - диапазон определяемых содержаний

Научная новизна предлагаемых аналитических решений подтверждена патентами РФ, некоторые способы прошли апробацию в лабораториях производственных предприятий (ООО «Воронежмасло», ООО «РИФ», АО «Котовский лакокрасочный завод», Котовск Тамбовской области).

ВЫВОДЫ

1. Впервые использованы 16 сорбентов различных классов (жидкие неподвижные газохроматографические фазы, арахиновая кислота, макроциклы), повышающие чувствительность и надежность определения углеводородов в воздухе.

2. Рассчитаны коэффициенты распределения углеводородов между газовой фазой и пленкой модификаторов, мольная чувствительность, пределы обнаружения при определении нитроалканов С]-С3 с использованием пьезорезонаторов, модифицированных макроциклами ((3-цикло-декстрин, краун-эфиры, каликс[4]резорцинарен). Сенсоры на основе макроциклов выдерживают до 100 циклов сорбция - десорбция.

3. Решена задача раздельного определения гексана, нитрометна и нитробензола в воздухе с применением метода искусственных нейронных сетей, для обработки сигналов пьезосенсоров при идентификации

19

алканов С6-Сю предложены метод главного компонента и кластерный анализ.

5. Разработаны ячейка детектирования с инжекторным вводом пробы и новые способы определения углеводородов в воздухе с применением модифицированных пьезорезонаторов, отличающихся экономичностью, экспрессностью и простотой выполнения анализа. Апробированы и рекомендованы к внедрению в практику 8 новых способов определения углеводородов в воздухе.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях.

Монография

1. Калач A.B. Искусственные нейронные сети - вчера, сегодня, завтра / A.B. Калач, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев. - Воронеж: Изд-во Воронеж. гос. технол. акад. - 2002. - 291 с.

Изобретения f

2. Патент 2143111 Россия, Югославия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения нигрометана в газовой смеси ароматических нитроуглеводо-

родов / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, A.B. Калач (Россия), Л. Раяко- '

вич (Югославия) // Изобретения. - 1999. - Бюл. № 35 (ч.П).- С.316.

3. Патент 2170416 Россия, Югославия, МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения нитробензола в воздухе / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, A.B. Калач (Россия), JI. Раякович (Югославия) // Изобретения. - 2001. -Бюл. № 19 - С. 307.

4 Патент 2206084 Россия, МПК 7 G 01N 5/02. Способ определения нит-роэтана в воздухе / Я.И. Коренман, A.B. Калач // Изобретения. - 2003. -Бюл. № 16.

5 Патент 2207539 Россия, МПК 7 G 01 N 5/02. Сенсорная ячейка детектирования / A.B. Калач, Я.И. Коренман // Изобретения. - 2003. - Бюл. № 18.

6 Патент 2211447 Россия, 7 G 01 N 30/00. Способ определения суммарного содержания нитроалканов С] - Сз в воздухе рабочей зоны/ A.B. Калач, Я.И. Коренман // Изобретения. - 2003. - Бюл. № 24.

7. Изобретение № 2002127071/04 Россия. Способ определения гексана в воздухе / Я.И. Коренман, A.B. Калач. - Приоритет. 10.10.2002, решение о выдаче патента РФ от 02.06.2003 . 20

8. Изобретение № 2002171251 Россия. Способ определения нитрометана в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков -Приоритет. 04.10.2002.

9. Изобретение № 2002110023 Россия. Способ определения о- им- нит-ротолуолов в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач, С.И. Нифталиев, Т.В. Леонова-Приоритет. 05.12.2002.

Статьи

10. Коренман Я.И. Оптимизация условий сорбции 1- и 2- нитропропанов в воздухе методом пьезокварцевого микровзвепшвания / Я.И Коренман, А.В Калач, С.И. Нифталиев, Л. Раякович, М Б. Бастич // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1999. - Т. 42, № 3. - С. 31 - 34.

11. Когешпап Ya.I. Optimizing detection conditions of for the determination of nitrohydrocaibons in the air / Ya.I. Korenman, A.V.Kalach, S.I. Niftaliev, A.P. Michalev // Ecological Congress (USA). - 1999. - V. 2, № 4. - P. 89 - 92.

12. Korenman Ya.I. Optimizing detection conditions of nitroalkanes Cj - C3 , in the air using a piezoquarts microbalance/ Ya.I. Korenman, A.V.Kalach,

S.I. Niftaliev // Ecological Congress (USA). - 1999. - V. 2, № 4. - P. 93 -98.

« 13. Korenman Ya.1. Optimization of the conditions of nitrohydrocarbon de-

termination in air / Yal. Korenman, S.I. Niftaliev, A.V.Kalach, A.P. Michalev // Chem. Ind. (Yugoslavia) - 2000. - V. 54, № 7 - 8. - P. 324 -326.

14. Коренман Я.И. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в газовом анализе (обзор) /Я.И. Коренман, А.В. Калач, С.И. Нифталиев / Воронеж, гос. технол. акад. - Воронеж, 2001. - 35 с. - Деп. ВИНИТИ, 13.06.2001, №1431 -2001.

15. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения алифатических нитро-углеводородов между конденсированной и газовой фазами / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, А.В. Калач // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2001. - Т. 1, № 6. - С. 1084 -1091.

16. Коренман Я.И. Сенсорометрическое установление коэффициентов распределения нитрометана между газовой и конденсированной фазами / Я.И. Коренман, А.В. Калач// Сенсор. - 2002. - №1. - С. 39 - 42.

17. Коренман Я.И. Система пьезоэлектрических сенсоров для детектирования алифатических нитроуглеводородов в воздухе /Я.И. Коренман, А.В. Калач, С.И. Нифталиев // Сенсор. - 2002. - №1. - С. 43 - 48.

18. Коренман Я.И. Применение пьезосенсоров на основе пленок Лен-гмюра - Блоджетт арахиновой кислоты для детектирования нитроалка-

нов в воздухе /Я.И. Коренман, А.В. Калач, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков // Сенсор. - 2002. - № 2. - С. 14 -17.

19. Коренман Я.И. Применение искусственных нейронных сетей в муль-тисенсорных системах «электронный нос» для определения нитроалка-нов в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач // Сорбционные и хромато-графические процессы. - 2002. - Т. 2. -№2. - С. 175 - 179.

20. Коренман Я.И. р-Циклодекстрин как эффективный модификатор пъезокварцевых сенсоров / Я.И. Коренман, С.Н. Штыков, А.В. Калач, К.Е. Панкин, Т.Ю. Русанова // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -2003.-Т. 46,№2.-С. 31-35.

21. Коренман Я.И. Идентификация алканов Сб — Сю в газовой смеси с применением пьезосенсора / Я.И. Коренман, А.В. Калач // Сенсор. -2003. -№1. -С. 24-27.

22. Korenman Ya.I. Application of multi-sensor system for nitroethane detection in the air / Ya.I. Korenman, A.V.Kalach // Sensors and Actuators B: Chem. (Netherlands) - 2003. - V.88, № 3. - P. 334 - 336.

Тезисы некоторых докладов

23. Коренман Я.И. Применение пьезорезонансных тензопреобразовате- , лей усилий для определения нитропропанов в воздухе / Я.И Коренман,

С.И. Нифталиев, А.В. Калач, И Г. Дегтярева // Междунар конф "Моло- '

дежь и химия",- Красноярск. - 2000. - С. 21 - 22. •

24. Коренман Я.И. Изучение сорбции нитрометана из воздуха с применением пьезосенсоров / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, А.В. Калач // Конф. "Сенсор-2000", СПб. - 2000. - С. 94.

25. Korenman Ya.I. Detection of nitrohydrocarbons in the air with application modified piezosensor / Ya.I. Korenman, A.V. Kalach, I.G. Degtyreva, S.I. Niftaliev, L.V. Rajakovic, D. Antonovic // Materialy Jubileuszowy Zjazdowe Naukowy Polskiego Towarsystwa Chemicznego. - Lodz, Poland. -2000.-P. 227.

26. Korenman Ya.1. Application of piezoquartz microbalance for detection of nitroethane in the air / Ya.I. Korenman, S. Kopacz, S.I. Niftaliev, A.V. Kalach, I.G. Degtyareva IIVII International Forum Chemiczne. - Warszawa, Poland. - 2001. - P. 153.

27. Korenman Yal. Determination of nitromethane applying quartz microbalance / Yal. Korenman, S.I. Niftaliev, A.V.Kalach, T. Leonova // Ars Separatoria. - Bydgoszcz, Poland. - 2001. - P. 234-236.

28. Коренман Я.И. Пьезоэлектрический преобразователь для определения ншроалканов в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач, С.И. Нифталиев // Рос. конф. «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины». - Орел. - 2001. - С. 67.

29. Коренман Я.И. Расчет коэффициентов распределения нигропропанов между конденсированной и газовой фазами / Я.И. Коренман, A.B. Калач; С.И. Нифталиев // Регион, конф. «Проблемы химии и химической технологии». - Тамбов. -2001. - С. 134 - 137.

30. Коренман Я.И. Применение модифицированных микровесов для определения нитрометана в воздухе / Я.И. Коренман, A.B. Калач, Ю.Е. Силина, С.И. Нифталиев // Поволжская конф. по аналитической химии. -Казань. - 2001.-С. 116.

31. Korenman Ya.I. Microgravimetric determination of nitroalkanes of Ci -C3 in the air / Ya.I. Korenman, A.V.Kalach, S.I. Niftaliev // Materialy XLIV Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. - Katowice, Poland. - 2001.-S. 11-P. 29.

32. Калач A.B. Применение пленок Ленгмюра-Блоджетг в газовых сенсорах / A.B. Калач, Т.Ю. Русанова, Я.И. Коренман // Materialy XLV zjaz-dowe Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. - Krakow, Poland. -2002.-V. 1П,- P. 1113.

33. Калач A.B. Применение пьезокварцевых микровесов в мультисен-сорном анализе / AB. Калач, Я.И Коренман // Materialy XLV zjazdowe Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego - Krakow, Poland. - 2002. -V. 1П.-Р. 1119.

34. Коренман Я.И. Применение пьезосенсоров для детектирования алка-нов в воздухе / Я.И. Коренман, A.B. Калач // Проблемы аналитической химии (III Черкесовские чтения). - Саратов: Изд-во «Слово». - 2002: -С. 226 - 227.

35. Коренман Я.И. Применение массива пьезокварцевых сенсоров для контроля окружающей среды/ Я.И. Коренман, Т.В. Леонова, A.B. Калач// 68 М1ждунар. наукова конф. молодих вчешх i астранпв. - Кшв, УкраЬ на. - 2002. - С. 106 - 107.

36. Коренман Я.И. Применение сенсорной системы «электронный нос» для мониторинга окружающей среды / Я.И. Коренман, A.B. Калач // Регион. конф. «Вопросы региональной экологии». - Тамбов. - 2002. -С. 115-117.

37. Коренман Я И. Идентификация СОг - экстрактов пряностей с применением пьезосенсоров / Я.И. Коренман, Л.В. Антипова, A.B. Калач, М.В. Терновых // Междунар. конф. «Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания». -Воронеж. - 2003. - С. 207 - 208.

38. Коренман Я.И. Пьезосенсоры в мониторинге окружающей среды / Я.И. Коренман, Л.Раякович, С.И. Нифталиев, Д. Антонович, A.B. Калач // Каталог рефератов и статей Междунар. форума «Аналитика и аналитики». - Воронеж. - 2003. - Т. 1. - C.6I.

39. Калач A.B. Пьезосенсоры на основе пленок Ленгмюра - Блоджетт в анализе воздуха / A.B. Калач, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков, Я.И. Коренман // Каталог рефератов и статей Междунар. форума «Аналитика и аналитики». - Воронеж. - 2003. - Т. 1. - С.232.

40. Калач A.B. Пьезосенсоры на основе ß-циклодекстрина в газовом анализе / A.B. Калач, Я.И. Коренман, К.Е. Панкин, С.Н. Штыков // Каталог рефератов и статей Междунар. форума «Аналитика и аналитики». -Воронеж. - 2003. - Т. 1. - С. 258.

41. Калач A.B. «Визуальные отпечатки» - новый подход к детектированию алканов в воздухе / A.B. Калач, Я.И. Коренман, Т.В. Леонова// Ма-terialy XL VI zjazdowe Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. -Lublin, Poland. - 2003. - V. Ш. - P. 1284.

42. Коренман Я.И. Новые модификаторы пьезосенсоров для определения органических соединений в воздухе / Я.И. Коренман, A.B. Калач, С.Н. Штыков, Т.Ю. Русанова // XVH Менделеевский съезд по общей и прикл. химии. - Казань,- 2003. - Т. 1 - С. 439.

Соискатель выражает глубокую благодарность и признательность доценту кафедры аналитической химии Воронежской государственной технологической академии Нифталиеву Сабухи Илич оглы, профессору кафедры аналитической химии и химической экологии Саратовского государственного университета Штыкову Сергею Николаевичу и доценту С ГУ Русановой Татьяне Юрьевне за ценные совет и всестороннюю помощь на разных этапах выполнения работы.

Подписано в печать i 26417

Формат 60x84 1/16.Бумага офсетная. Г

Усл. печ. л .1,0. Тирал 1UV JU. Заказ

Воронежская государственная технологическая академия (ВГТА) Участок оперативной полиграфии ВГТА Адрес академии и участка оперативной полиграфии 394017, г. Воронеж, пр. Революции, 19

* * *

РНБ Русский фонд

ВВЕДЕНИЕ. Общая характеристика работы

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Применение газовых химических сенсоров в анализе

1.2. Пьезосенсоры в анализе газовых сред

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Обоснование выбора сорбентов

2.3. Подготовка пьезосенсора к работе

2.3.1. Модификация поверхности электродов сенсора

2.3.2. Регенерация пленки сорбента

2.4. Сорбция - десорбция нитроалканов

2.5. Обработка результатов анализа

2.6. Обработка сигналов системы сенсоров

2.6.1. Хемометрический анализ данных

2.6.2. Математические методы обработки данных мульти-сенсорного анализа. Методы распознавания образов ^q в количественном анализе

2.6.3. Обработка результатов искусственными нейронными сетями

Глава 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ СОРБЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ

НА ПЬЕЗОСЕНСОР АХ

3.1. Выбор условий функционирования пьезосенсоров для оценки загрязнений окружающей среды: ^ j критерии выбора сенсоров

3.2. Влияние собственных характеристик резонатора на аналитический сигнал пьезосенсора ^

3.2.1. Влияние природы электрода на отклик пьезосенсора

3.2.2. Температурный коэффициент пьезосенсора

3.2.3. Зависимость отклика пьезосенсора от собственной частоты колебаний

3.2.4. Оценка износостойкости пленок модификаторов (дрейф нулевого сигнала пьезосенсора)

3.3. Оптимизация массы модификатора электродов пьезосенсора

3.4. Расчет коэффициентов распределения углеводородов между газовой и конденсированной (пленка модификатора) фазами

3.5. Кинетика сорбции — десорбции углеводородов

3.6. Расчет термодинамических параметров сорбции углеводородов

3.7. Построение «визуальных отпечатков» углеводородов

3.8. Мультисенсорные системы. Применение методологии искусственных нейронных сетей для обработки сигналов ^ сенсоров

3.9. Идентификация алканов L-g — L-ю в газовой смеси с применением метода главного компонента и кластерного анализа

Глава 4. ПРИМЕНЕНИЕ МАКРОЦИКЛОВ ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ

ПЬЕЗОСЕНСОРОВ

4.1. Селективное определение нитроалканов Q-Сз пьезосенсором, модифицированным амфифильным р-цшслодекстрином

4.2. Определение нитроалканов Ci - Сз пьезосенсором, модифицированным краун — эфирами

4.3. Пьезосенсоры, модифицированные трет. бутилкаликс-[4]-резорцинсареном

Глава 5. ОПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ В ВОЗДУХЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПЬЕЗОСЕНСОРОВ

5.1. Оценка селективности сорбентов

5.2. Влияние неорганических и органических примесей на определение углеводородов

5.3. Способы определения нитроалканов Ci - Сз

5.3.1 .Определение нитрометана

5.3.2.0пределение нитрометана в газовой смеси ароматических нитроуглеводородов

5.3.3.Определение нитроэтана

5.4. Способы определения нитроаренов

5.4.1. Определение нитробензола

5.4.2. Определение о- и л*-нитротолуолов

5.5. Определение гексана

ВЫВОДЫ

Актуальность. Разработка новых способов суммарного и селективного определения промышленных токсикантов, в частности, алканов (гексан, гептан, октан, нонан, декан, додекан), нитроалканов (нитрометан, нитроэтан, 1-и 2- нитропропаны), нитроаренов (нитробензол, о- и м- нитротолуолы) является актуальной аналитической задачей. Негативное воздействие этих токсикантов на организм человека и экологическое равновесие обусловливает актуальность разработки способов их определения на уровне микроконцентраций в воздухе рабочей зоны, населенных мест, в аэропортах, на автострадах. При этом необходимы методы, позволяющие проводить непрерывный мониторинг атмосферы. Решение задачи возможно созданием и применением сенсорных устройств, характеризующихся низкими пределами обнаружения, селективностью, компактностью, надежностью и простотой эксплуатации.

В газовом анализе в настоящее время широко применяются пьезосенсо-ры. Оценить вклад в аналитический сигнал методом пьезокварцевого микровзвешивания отдельного изомера или гомолога на уровне предельно допустимых и более низких концентраций возможно с применением современных методов математической обработки сигналов, например, метода искусственных нейронных сетей.

Объекты исследования — токсиканты, обладающие наркотическим действием и поражающие жизненно важные органы (в первую очередь печень): алканы Св - 0ц, нитроалканы С| - Сз, нитробензол, о- и м- нитрото-луолы.

Цель исследования - применение пьезосенсоров, модифицированных газохроматографическими фазами, краун-эфирами и пленками Ленгмюра-Блоджетт для разработки новых способов раздельного и суммарного определения углеводородов в воздухе.

Для достижения поставленной цели:

- оценено сорбционное сродство аналитов к электродам пьезосенсоров, модифицированных пленками проксанола 091 и 268, сквалана, апиезона L, три-этаноламина, карбовакса 20 М, 1,2,3-трис-Р-цианэтоксипропана, тритона X-100 и 305, поливинилпирролидона, применяемыми в качестве жидких неподвижных фаз в газо-жидкостной хроматографии, а также арахиновой кислотой и макроциклическими соединениями (Р-циклодекстрин, /яре/я.бутилкаликс[4] резорцинарен, дициклогексил-18-краун-6);

- предложена искусственная нейронная сеть прямого распространения с алгоритмом обучения обратного распространения ошибки для количественного определения углеводородов в газовых смесях;

- оценено мешающее влияние неорганических примесей (СОг, NO, NO2, НС1, Н2О, H2S, SO2) на аналитический сигнал пьезокварцевого сенсора;

- разработаны новые способы раздельного и суммарного определения гек-сана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в газовых смесях с применением модифицированных пьезосенсоров.

Научная новизна работы. Впервые для определения углеводородов в воздухе применены пьезорезонаторы, модифицированные жидкими неподвижными газохроматографическими фазами, краун — эфирами и пленками Ленгмюра - Блоджетт, оптимизированы условия сорбции углеводородов (масса пленки модификатора, расход газа-носителя, время фиксирования аналитического сигнала), рассчитаны параметры сорбции, установлены коэффициенты распределения углеводородов в системе газ-пленка модификатора, оценено мешающее воздействие неорганических примесей на результаты определений.

Решена задача раздельного определения гексана, нитрометана и нитробензола в воздухе с применением метода искусственных нейронных сетей.

Предложен нетрадиционный подход для идентификации алканов Сб-Сш с применением пьезосенсоров и методов многомерного анализа данных (метод главного компонента и кластерный анализ).

Практическое значение и реализация результатов. Предложены новые аналитические решения - селективные способы определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в газовых смесях с применением метода пьезокварцевого микровзвешивания. Для определения углеводородов в воздухе применены пьезорезонаторы, модифицированные газохроматографическими фазами, макроциклами, пленками Ленгмюра - Блоджетт.

Новизна практических разработок подтверждена материалами Роспатента и актами апробации и использования в лабораториях промышленных предприятий.

Основные положения, представляемые к защите:

- общие закономерности сорбции 13 аналитов на электродах пьезорезона-тора, модифицированные жидкими неподвижными газохроматографическими фазами, краун - эфирами и пленками Ленгмюра - Блоджетт (арахиновая кислота, p-циклодекстрин, каликс[4]резорцинарен);

- применение метода искусственных нейронных сетей для количественного определения нитробензола, нитрометана и гексана, а также кластерного анализа и метода главного компонента для идентификации алканов Сб-Сю в газовых смесях методом пьзокварцевого микровзвешивания;

- новые способы определения гексана, нитрометана, нитроэтана, 1- и 2-нитропропанов, нитробензола в воздухе на уровне долей ПДК.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены на Международных конференциях «Молодежь и химия» (Красноярск, 1999 — 2001), XLII — XLVI Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego (Rzeszow, 1999; Lodz, 2000; Katowice, 2001; Krakow, 2002, Lublin, 2003, Poland), Международной конференции «Чистота довкшля у нашем MicTi» (Льв1в, Украша, 1999), Международной конференции «Сенсор - 2000» (Санкт - Петербург, 2000), Всероссийской конференции «Российские химические дни» (Красноярск, 2001), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины» (Орел, 2001), Международной конференции «Forum Chemiczne» (Warszawa, Poland, 2001), Региональной конференции «Проблемы химии и химической технологии» (Тамбов, 2001), Международной конференции «Ars Separatoria» (Bydgoszcz, Poland, 2001), Поволжской конференции по аналитической химии (Казань, 2001), Российской конференции «Проблемы аналитической химии (III Черкесовские чтения)» (Саратов, 2002), Международна наукова кон-ференщя молод5х учешх та астранпв (Кшв, Украша, 2002), Региональной конференции «Вопросы региональной экологии» (Тамбов, 2002), Международной конференции «Современные технологии переработки животноводческого сырья в обеспечении здорового питания» (Воронеж, 2003), Международном форуме «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), отчетных научных конференциях ВГТА (Воронеж, 2001 -2003).

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в монографии, 13 статьях, 8 изобретениях, тезисах 20 докладов, сделанных на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы (239 источников, из них 110 на иностранных языках) и приложения (материалы апробации и Роспатента). Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, содержит 32 рисунка и 39 таблиц.

выводы

1. Впервые использованы 16 сорбентов различных классов (жидкие неподвижные газохроматографические фазы, арахиновая кислота, макроциклы), повышающие чувствительность и надежность определения углеводородов в воздухе.

2. Рассчитаны коэффициенты распределения углеводородов между газовой фазой и пленкой модификаторов, мольная чувствительность, пределы обнаружения при определении нитроалканов Ci~C3 с использованием пье-зорезонаторов, модифицированных макроциклами (Р-цикло декстрин, кра-ун-эфиры, каликс[4]резорцинарен). Сенсоры на основе макроциклов выдерживают до 100 циклов сорбция - десорбция.

3. Решена задача раздельного определения гексана, нитрометна и нитробензола в воздухе с применением метода искусственных нейронных сетей, для обработки сигналов пьезосенсоров при идентификации алканов Сб-Сю предложены метод главного компонента и кластерный анализ.

5. Разработаны ячейка детектирования с инжекторным вводом пробы и новые способы определения углеводородов в воздухе с применением модифицированных пьезорезонаторов, отличающихся экономичностью, экс-прессностью и простотой выполнения анализа. Апробированы и рекомендованы к внедрению в практику 8 новых способов определения углеводородов в воздухе.

1. Авакян В.Г. Строение комплексов типа «гость-хозяин» (3-циклодекстрина с аренами. Квантово-механическое моделирование / В.Г. Авакян, В.Б. Назаров, М.В. Алфимов // Изв. РАН. Сер. хим. 1999. - № 10. -С. 1857- 1867.

2. Антипин И.С. Фосфорсодержащие каликсарены / И.С. Антипин,

3. Х. Казакова, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Усп. химии. 1998. - Т.67. - № 11.-С.995-1012.

4. Аранович Г.И. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды / Г.И. Аранович, Ю.Н. Коршунов, Ю.С. Ляликов. Л.: Судостроение, 1979. - 648 с.

5. Афифи А., Статистический анализ: подход с использованием ЭВМ / А.Афифи, С. Эйзен. М.: Мир, 1982. - 488 с.

6. Баркалов Б.В. Кондиционирование воздуха промышленных, общественных и жилых зданий / Б.В. Баркалов, Е.Е. Карпис. М.: Стройиздат, 1982.-312 с.

7. Беликов В.Г. Циютодекстрины и их соединения включения с лекарственными веществами / В.Г. Беликов, Е.В. Компанцева, Ю.К. Бозат-Белый // Хим.-фарм. журн. 1986. - № 5. - С. 525 - 531.

8. Беспамятнов Г.П. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде: Справочник / Г.П. Беспамятнов, Ю.А. Кротов. Л.: Химия, 1985. - 528 с.

9. Бирбаум К. Кварцевый генератор с надежным самовозбуждением / К. Бирбаум // Электроника. Методы, схемы, аппаратура. 1976. - № 24. -С. 61-62.

10. Богатский А.В. Краун-эфиры и криптанды / А.В. Богатский, И.Г. Лукья-ненко, Т.И. Кириченко // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева 1985. - Т. 30. - № 5.-С. 487-499.

11. Бражников В.В. Дифференциальные детекторы для газовой хроматографии / В.В. Бражников. М.: Наука, 1974. - 201 с.

12. Быховская М.С. Методики определения вредных веществ в воздухе / М.С. Быховская, С.Д. Гинзбург, О.Д. Хализова. -М.: Медицина, 1966. 596 с.

13. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплопроводности жидкостей и газов / Н.Б. Варгафтик, Л.П. Филиппов, А.А. Тарзиманов, Е.Е. Тоцкий. М.: Энер-гоатомиздат, 1990.-352 с.

14. Вечер А.А. Химические сенсоры / А.А. Вечер, П.П. Жук. Минск: Изд-во «Университетское». - 1990. - 51 с.

15. Власов Ю.Г. Мультисенсорные системы для анализа технологических растворов /Ю.Г. Власов, Ю.Е. Ермоленко, А.В. Легин, Ю.Г. Мурзина // Журн. аналит.химии. 1999. - Т. 54. - № 5. - С. 542 - 549.

16. Власов Ю.Г. Электронный язык мультисенсорная система на основе массива неселекгивных сенсоров и методов распознавания образов / Ю.Г. Власов, А.В. Легин, А.М. Рудницкая // Датчики и системы. - 1999. - № 6. - С. 3 - 9.

17. Гесь И.А. Пьезоэлектрический сенсор на основе пленок SnC>2 для определения паров органических соединений / И.А. Гесь, Т.Р. Леонова // Конф. "Сенсор-2000", СПб. 2000. - С. 185.

18. Горбань А.Н. Нейронные сети на персональном компьютере / А.Н. Горбань, Д.А. Россиев. Новосибирск: Наука, 1996.- 126 с.

19. Гордон А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -541 с.

20. Гречников А.А. Пьезорезонансное определение аммиака, несимметричного диметилгидразина и углеводородов в воздухе: Автореф. дис. . канд. хим. наук, М. 2000. 24 с.

21. Грузнов В. М. Экспрессное улавливание паров веществ из воздуха /

22. B. М. Грузнов, В. Г. Филоненко, А. Т. Шишмарев // Теплофиз. и аэромех. -2000. Т. 7. - № 4. - С. 617-620.

23. Давыдова С.Л. Удивительные макроциклы / С.Л. Давыдова. Л.: Химия.- 1989.-72 с.

24. Дзиомко В.М. Макрогетероциклические лиганды / В.М. Дзиомко // Журн. ВХО им. ДИ. Менделеева. -1985. Т. 30. - № 5. - С. 482 - 487.

25. Дорожкин Л.М. Акустоволновые химические газовые сенсоры / Л.М. Дорожкин, И.А. Розанов // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56. - №. 5.1. C. 455-474.

26. Дорожкин Л.М. Пьезосорбционные химические сенсоры на основе пленочных высокочастотных преобразователей / Л.М. Дорожкин, B.C. Дорошенко, Ю.И. Красилов, Н.Т. Кузнецов, Д.А. Мурашов, И.А. Розанов / Журн. аналит. химии. 1995. - Т. 50, № 9. - С. 979 - 982.

27. Дорожкин Л.М. Химические газовые сенсоры в диагностике окружающей среды / Л.М. Дорожкин, И.А. Розанов // Сенсор. 2001. - Т. 1. -№ 2. - С. 2 — 9.

28. Другов Ю.С. Газохроматографический анализ загрязненного воздуха / Ю.С. Другов, В.Г. Березкин. М.: Химия, 1981.-256 с.

29. Евгеньев М. И. Избирательное проточно-инжекционное определение ами-носоединений в смесях / М. И. Евгеньев, И. И. Евгеньева, С. М. Горюнова, А. X. Васякина // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - № 4. -С. 432 - 437.

30. Евтюгин Г.А. Биохимические тесты на основе стабилизированных препаратов холинэстераз новые подходы / Г.А. Евтюгин, Г.К. Будников, Е.Б. Никольская // Журн. аналит. химии. - 2002. - Т. 57. - № 10. - С. 1127 - 1132.

31. Золотов Ю.А. Использование макрогетероциклических соединений в аналитической химии / Ю.А. Золотов // Журн. ВХО им. Д. Менделеева -1985. Т. 30. - № 5. - С. 104 - 112.

32. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения / Ю.А. Золотов. М.: Наука. - 1992. - 288 с.

33. Золотов Ю.А. Миниатюризация аналитических систем / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56. - № 2. - С. 117.

34. Золотов Ю.А. Немного о будущем аналитических методов / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. - № 6. - С. 565.

35. Золотов Ю.А. Распознавание образов вместо покомпонентного анализа / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56. - № 9. - С. 901.

36. Золотов Ю.А. Химические сенсоры / Ю.А. Золотов // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. - № 8. - С. 1255 - 1258.

37. Золотов Ю.А. Химический анализ и контроль важнейших объектов / Ю.А. Золотов // Рос. хим. журн. 2002. - Т. 46. - № 4. - С. 8 - 10.

38. Иванов Г.А. Пьезокварцевое микровзвешивание в лабораторных исследованиях / Г.А. Иванов // Зав. лаб. 1972. — № 6. - С. 693-698.

39. Изобретение № 2002113601/28 (014381) Способ определения нитроэтана в воздухе / Коренман Я.И., Калач А.В. Заявл. 24.05.2002, решение о выдаче патента РФ от 21.01.2003.

40. Изобретение № 2002116632/28 (017514) Сенсорная ячейка детектирования /Калач А.В., Коренман Я.И. — Заявл. 20.06.2002, решение о выдаче патента РФ от 18.02.2003.

41. Изобретение №2002120225/04 (021327). Способ определения суммарного содержания нитроалканов Q — С3 в воздухе рабочей зоны/ Калач А.В.,

42. Коренман Я.И. Заявл. 25.07.2002, решение о выдаче патента РФ от 22.04.2003.

43. Изобретение № 2002127071/04 Способ определения гексана в воздухе / Коренман Я.И., Калач А.В. Заявл. 10.10.2002, решение о выдаче патента РФ OT02.06.2003 .

44. Изобретение № Способ определения нитрометана в воздухе /Коренман Я.И., Калач А.В., Русанова Т.Ю., Штыков С.Н. Заявл. 04.10.2002.

45. Изобретение № Способ определения о- и м— нитротолуолов в воздухе / Коренман Я.И., Калач А.В., Нифталиев С.И., Леонова Т.В. Заявл. 05.12.2002.

46. Калач А.В. Применение пленок Ленгмюра-Блоджетт в газовых сенсорах / А.В. Калач, Т.Ю. Русанова, Я.И. Коренман // XLV zjazdowe Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. Krakow. - 2002. — V. III. — P. 1113.

47. Калач А.В. Применение пьезокварцевых микровесов в мультисенсор-ном анализе / А.В. Калач, Я.И. Коренман // XLV zjazdowe Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego Krakow. - 2002. — V. III. - P. 1119.

48. Калач А.В. Искусственные нейронные сети вчера, сегодня, завтра / А.В. Калач, Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев. - Воронеж: изд - во Воронеж, гос. технол. акад., 2002. - 291 с.

49. Калач А.В. Пьезосенсоры на основе пленок Ленгмюра Блоджетт в анализе воздуха / А.В. Калач, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков, Я.И. Коренман // Каталог рефератов и статей Междун. форума «Аналитика и аналитики». — Воронеж. - 2003. - Т. 1. - С.232.

50. Калач А.В. Пьезосенсоры на основе Р-циклодекстрина в газовом анализе / А.В. Калач, Я.И. Коренман, К.Е. Панкин, С.Н. Штыков // Каталог рефератов и статей Междун. форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. — 2003.-Т. 1.-С. 258.

51. Калач А.В. «Визуальные отпечатки» новый подход детектирования алканов в воздухе / А.В. Калач, Ю.Н Филатова, Т.В. Леонова, Я.И. Коренман // 69 Miждyнap. наукова конф. молодих вчешх i acnipaHTiB. - Кшв, Украша.- 2003.-С. 108.

52. Каллан Р. Основные концепции нейронных сетей / Р. Каллан. М.: Вильяме.-2001.-287 с.

53. Карцова JT. А. Газохроматографические фазы на основе макроциклов в анализе органических соединений / Л.А. Карцова, О.В. Маркова // Всерос. симп. по химии поверхности, адсорбции и хроматографии. М., 1999. - С. 119.

54. Карцова Л.А. Газохроматографические неподвижные фазы на основе 4,13-диаза-18-краун-6 / Л.А. Карцова, О.В. Маркова // Журн. аналит. химии. 1999. - Т. 54. - № 4. - С. 407 - 414.

55. Карцова Л.А. Использование макроциклов для варьирования селективности ионного обмена в жидкостной хроматографии / Л.А. Карцова, О.В. Маркова // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55. - № 7. - С. 728 - 731.

56. Карцова Л.А. Макроциклы как модификаторы хроматографических фаз в газовой и жидкостной хроматографии: Автореферат дис. . докт. хим. наук. СПб, 2002. - 32 с.

57. Катралл Р.В. Химические сенсоры / Р.В. Катралл. М.: Научный мир. -2000.-144 с.

58. Ким Дж.-О Факторный, дискриминантный и кластерный анализ / Дж.-О Ким, Ч.У. Мьюллер, У.Р. Клекка, М.С. Олдендерфер, Р.К. Блэш-филд. М.: Финансы и статистика, 1989. - 215 с.

59. Кляцкая С.В. Особенности поведения ацетиленовых производных бензокраун-эфиров / С.В. Кляцкая, Е.В. Третьяков, С.Ф. Василевский // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. - № 5. - 831 - 836.

60. Колб Б. Определение следов летучих органических веществ в воздухе, воде и почве методом равновесной парофазной газовой хроматографии / Б. Колб // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51. - № 11. - С. 1171-1180.

61. Комаров B.C. Адсорбенты и их свойства / B.C. Комаров. Минск.: Наука и техника, 1977. - 248 с.

62. Компанцева Е.В. Производные (3-циклодекстрина и перспективы их использования в фармации / Е.В. Компанцева, М.В. Гаврилин, Л.С. Ушакова // Хим.-фарм. журн. 1986. - № 5. - С. 525 - 531.

63. Коренман Я.И. Детектирование толуола в воздухе с применением модифицированных пьезоэлектрических кварцевых сенсоров / Я.И. Коренман, С.А. Туникова, Т.А. Кучменко // Журн. аналит. химии. 1997. - Т. 52. -№ 7. - С. 763-766.

64. Коренман Я.И. Оптимизация условий применения кварцевых резонаторов при определении нитробензола в воздухе / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, А.В. Калач // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1999. Т. 42. - № 3. -С. 31-34.

65. Коренман Я.И. Применение пьезорезонансных тензопреобразователей усилий для определения нитропропанов в воздухе / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, А.В. Калач, И.Г. Дегтярева // Междунар. конф "Молодежь и химия".- Красноярск. 2000. - С. 21 - 22.

66. Коренман Я.И. Изучение сорбции нитрометана из воздуха с применением пьезосенсоров / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, А.В. Калач // Конф. "Сенсор-2000", СПб.- 2000.- С. 94.

67. Коренман Я.И. Коэффициенты распределения алифатических нитро-углеводородов между конденсированной и газовой фазами / Я.И. Коренман, С.И. Нифталиев, А.В. Калач // Сорбционные и хроматографические процессы.-2001.-Т. 1. №6.-С. 1084-1091.

68. Коренман Я.И. Пьезоэлектрический преобразователь для определения нитроалканов в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач, С.И. Нифталиев // Рос. конф. «Актуальные проблемы экологии, экспериментальной и клинической медицины». Орел. - 2001. - С. 67.

69. Коренман Я.И. Расчет коэффициентов распределения нитропропанов между конденсированной и газовой фазами / Я.И. Коренман, А.В. Калач, С.И. Нифталиев // Регион, конф. «Проблемы химии и хим. технологии». -Тамбов.-2001.-С. 134- 137.

70. Коренман Я.И. Применение модифицированных микровесов для определения нитрометана в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач, Ю.Е. Силина, С.И. Нифталиев // Поволжская конф. по аналит. химии. Казань. - 2001. -С. 116.

71. Коренман Я.И. Сенсорометрическое установление коэффициентов распределения нитрометана между газовой и конденсированной фазами / Я.И. Коренман, А.В. Калач // Сенсор. 2002. - №1. - С. 39 - 42.

72. Коренман Я.И. Применение пьезосенсоров на основе пленок Ленгмю-ра Блоджетт арахиновой кислоты для детектирования нитроалканов в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач, Т.Ю. Русанова, С.Н. Штыков // Сенсор. -2002.- №2.-С. 14-17.

73. Коренман Я.И. Применение искусственных нейронных сетей в муль-тисенсорных системах «электронный нос» для определения нитроалканов в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач // Сорбционные и хроматографические процессы.-2002.-Т. 2.-№2.-С. 175-179.

74. Коренман Я.И. Применение пьезосенсоров для детектирования алканов в воздухе / Я.И. Коренман, А.В. Калач // «Проблемы аналитической химии (III Черкесовские чтения)». Саратов: Изд-во «Слово». - 2002. -С. 226-227.

75. Коренман Я.И. Применение массива пьезокварцевых сенсоров для контроля окружающей среды / Я.И. Коренман, Т.В. Леонова, А.В. Калач // М1ждунар. наукова конф. молод, учешх, астрантсв. Кшв. - 2002. -С. 106-107.

76. Коренман Я.И. Применение сенсорной системы «электронный нос» для мониторинга окружающей среды / Я.И. Коренман, А.В. Калач // Регион, конф. «Вопросы региональной экологии». Тамбов. - 2002. - С. 115 - 117.

77. Коренман Я.И. (3-циклодекстрин как эффективный модификатор пьезокварцевых сенсоров / Я.И. Коренман, С.Н. Штыков, А.В. Калач, К.Е. Панкин, Т.Ю. Русанова и др. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. — 2003. Т. 46. —2.-С. 31-35.

78. Коренман Я.И. Идентификация алканов Сб Сю в газовой смеси с применением пьезосенсора / Я.И. Коренман, А.В. Калач // Сенсор. - 2003. - №1. -С. 24-27.

79. Коренман Я.И. Пьезосенсоры в мониторинге окружающей среды / Я.И. Коренман, Л.Раякович, С.И. Нифталиев, Д. Антонович, А.В. Калач // Каталог рефератов и статей Междун. форума «Аналитика и аналитики». Воронеж. -2003.-Т. 1.-С.61.

80. Король А.Н. Неподвижные фазы в газожидкостной хроматографии: Справочник / А.Н. Король. М.: Химия, 1985. - 240 с.

81. Корсунов Н.И. Нейросетевая экспертная система выбора датчиков для контроля и управления / Н.И. Корсунов, Е.В. Корсунова, Д.А. Никитинский // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика. — 2002. — № 9. — С. 36-40.

82. Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии / Н. Коцев, Н. Пецев. М.: Мир, 1987.-260 с.

83. Крам Д.Дж. Получение молекулярных комплексов типа «хозяин -гость» / Д.Дж. Крам. М.: Знание, 1989. - 48 с.

84. Кругленко И.В. Интеллектуальные мультисенсорные системы для химического анализа: «Электронный нос» / И.В. Кругленко, Б.А. Снопок, Ю.М. Ширшов, Е.Ф. Венгер // Конф. «Сенсор 2000». - СПб, 2000. - С. 110.

85. Круглов В.В. Искусственные нейронные сети. Теория и практика /

86. B.В. Круглов, В.В. Борисов. — М.: Горячая линия Телеком. -2002. - 382 с.

87. Кэди У. Пьезоэлектричество и его практические применения / У. Кэ-ди.-М.:ИЛ, 1949.-718 с.

88. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химии масштабы и перспективы. Молекулы - супермолекулы - молекулярные устройства / Ж.-М. Лен. - М.: Знание, 1989.-48 с.

89. Лопаткин А.А. Теоретические основы физической адсорбции / А.А. Лопаткин. М.: Изд-во МГУ, 1983. - 344 с.

90. Лурье А.А. Хроматографические материалы: Справочник / А.А. Лурье. М.: Химия, 1978. - 440 с.

91. Львова Л.Б. Мембраны химических сенсоров для анализа многокомпонентных жидких сред: Дис. . канд. хим. наук., СПб. 1999. - 168 с.

92. Малов В.В. Пьезорезонансные датчики / В.В. Малов. М.: Энерго-атомиздат, 1989. - 272 с.

93. Могилевский А.Н. Определение паров несимметричного диметилгид-разина с использованием массочувствительных пьезорезонансных сенсоров/

94. A.Н. Могилевский, А.А. Гречников, И.С. Калашникова, В.Н. Перченко // Журн. аналит. химии . 1999. -Т. 54. - № 9. -С. 985 - 990.

95. Могилевский А.Н. Пьезорезонаторный сенсор для определения паров ртути / А.Н. Могилевский, А.Д. Майоров, Н.С. Строганова, И.П. Галкина // Журн. аналит. хим.- 1990. Т. 45. - № 7. - С. 1323 - 1326.

96. Муравьева С.И. Справочник по контролю веществ в воздухе / С.И. Муравьева, Н.И. Казнина, Е.К. Прохорова. М.: Химия, 1988. - 320 с.

97. Мясоедов Б.Ф. Химические сенсоры: возможности и перспективы / Б.Ф. Мясоедов, А.В. Давыдов // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. - № 7.1. C. 1259-1278.

98. Ней ланд О.Я. Органическая химия / О.Я. Нейланд. М.: Высш.шк., 1990.-751 с.

99. Николаева И.Л. Гидрофосфиноильные производные ка-ликс4.резорцин-аренов / И.Л. Николаева, А.Р. Бурилов, М.А. Пудовик,

100. B.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. - № 4. - С. 717 -719.

101. Нифталиев С. И. Детектирование нитроалканов Q — Сз в воздухе с применением пьезоэлектрических сенсоров / С. И. Нифталиев, Я. И. Коренман, JI. В. Раякович, А.В. Калач // III Всерос. конф. "Экоаналитика". Краснодар. -1998. С.98 - 99.

102. Осовский С. Нейронные сети для обработки информации / С. Осов-ский. М.: Финансы и статистика, 2002. - 344 с.

103. Павлюкович Н.Г. Органополисилоксаны как рецепторые материалы пьезодатчиков на пары органических веществ / Н.Г. Павлюкович, Е.В. Со-колюк, Е.И. Алексеева, Д.А. Мурашов, И.А. Розанов // Датчики и системы. -2000.-№5.-С. 17-19.

104. Павлюкович Н.Г. Пьезомассметрическое исследование полимерных рецепторных материалов химических газовых сенсоров: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -М., 2001. — 21 с.

105. Пат. 2099695 Россия, Югославия МПК 6 G 01 N 27/00. Способ определения толуола в воздухе / Коренман Я.И., Кучменко Т.А., Туникова С.А., Шлык Ю.К., Раякович Л.В. // Изобретения, 1997. Бюл. № 4 (ч. 1). - С. 112-113.

106. Пат. 2114423 Россия МПК 6 G 01 N 27/00. Сенсор паров несимметричного диметилгидразина / Могилевский А.Н., Гречников А.А., Строганова Н.С. // Изобретения, 1998. Бюл. № 18. - С. 215.

107. Пат. 2110061 Россия МПК 6 G 01 N 27/00. Сенсор паров аммиака / Могилевский А.Н., Гречников А.А., Строганова Н.С. // Изобретения, 1998. Бюл. № 12.-С. 119.

108. Пат. 2170416 Россия, Югославия МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения нитробензола в воздухе / Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Калач А.В., Раякович Л. // Изобретения, 2001. Бюл. № 19 -С. 307.

109. Патент 2170 Россия, Югославия МПК 7 G 01 N 5/02. Способ определения нитрометана в воздухе / Коренман Я.И., Нифталиев С.И., Калач А.В., Раякович Л. // Изобретения. 2001. - Бюл. № - С.

110. Педерсен Ч.Дж. Открытие краун-эфиров / Ч.Дж. Педерсен. М.: Знание, 1989.-48 с.

111. Перегуд Е.А. Быстрые методы определения вредных веществ в воздухе / Е.А. Перегуд, М.С. Быховская, Е.В. Гернет. — М.: Химия, 1970. 360 с.

112. Попова Е.И. Комплексы включения поли(алкиленоксидов) и (}-циклодекстрина: Автореферат дис. канд. хим. наук. М., 2000. - 24 с.

113. Райзин Дж.В. Классификация и кластер / Дж.В. Райзин. М.: Мир, 1980.-390 с.

114. Рейман JT.B. Техника микродозирования газов. Методы и средства для получения газовых смесей. / JI.B. Рейман. JL: Химия, 1985 - 224 с.

115. Русанова Т.Ю. Получение, люминесцентные и протолитические свойства пленок Ленгмюра- Блоджетт с иммобилизованными хромофорными соединениями: Автореф. дис. . канд. хим. наук. — Саратов, 1999. — 18 с.

116. Семенякина Н.В. Определение алифатических спиртов Сз С4 в воздухе с применением пьезокварцевого резонатора / Дис. . канд. хим. наук. -Москва, 1997.- 107 с.

117. Сотников Е. Е. Газохроматографическое определение вредных веществ в воде и воздухе после предварительного концентрирования / Е. Е. Сотников // Журн. аналит. химии. 1998. - Т. 53. - № 3. - С. 323-328.

118. Страшилина Н.Ю. Определение анилина, толуидинов и нитроанили-нов в газовых смесях методом пьезокварцевого микровзвешивания: Дис. . канд. хим. наук. Саратов, 2001. - 114 с.

119. Схунмакерс П. Оптимизация селективности в хроматографии / П. Схунмакерс. М.: Мир, 1989. - 399 с.

120. Фадеев А.Ю. Адсорбционные свойства химически модифицированных пьезокварцевых резонаторов с пленочными кремнеземными покрытиями / А.Ю.Фадеев, Ю.К.Алешин, Е.В. Лисичкин (I Журн. физ. химии. — 1994. Т.68. - № 3. - С. 540-544.

121. Фегтле Ф. Малые и большие молекулярные полости и внедрение в них молекул гостей IФ. Фегтле // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева - 1985. -Т. 30.-№ 5. — С. 500-513.

122. Филаретов Г.Ф. Применение искусственных нейронных сетей в сенсорных системах / Г.Ф. Филаретов, А.Н. Житков // Датчики и системы. 1999. — № 5. - С. 2 - 10.

123. Хираока М. Краун — соединения. Свойства и применения / М. Хирао-ка. М.: Мир, 1986. - 363 с.

124. Цифаркин А.Г. Термодинамика молекулярного распознавания паров органических соединений твердыми веществами хозяина: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Казань, 2001. - 16 с.

125. Шалыгин В. А. Ректификация простой метод концентрирования летучих примесей / В.А. Шалыгин, В.Г. Максимов, Г.Е.Смирнова // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т.52. -№ 12. - С. 1256-1259.

126. Шараф М.А. Хемометрика / М.А. Шараф, Д.Л. Иллмэн, Б.Р. Коваль-ски. Л.: Химия, 1989. - 272 с.

127. Штейнман А.А. Циклодекстрины / А.А. Штейнман // Журн. ВХО им. Д.И. Менделеева 1985. - Т. 30. - № 5. - С. 514 - 518 .

128. Яншин В.В. Электронодонорные свойства макроциклических полиэфиров/ В.В.Якшин, В.М.Абашкин, Б.Н. Ласкорин // ДАН СССР. 1979. -Т. 244.-№1.-С. 157- 160.

129. Яшин Я.И. Физико химические основы хроматографического разделения/Я.И. Яшин. -М.: Химия, 1976. - 216 с.

130. Яцимирский К.Б. Физико-химия комплексов металлов с макроцикли-ческими лигандами /К.Б. Яцимирский, Я.Д. Лампека. Киев: Наукова Думка, 1985.-252 с.

131. Abbas М.Н. Multicomponent gas analysis of a mixture of chloroform, octane and toluene using a quartz microbalance sensor array / M.H. Abbas, G.A. Moustafa, J. Mitrovics, W. Gopel // Chimia. 1998. - V. 52. - № 7-8. -P. 394-398.

132. Alder J. F. piezoelectric devices for mass and chemical measurements: an update / J.F. Alder, J.J. McCallum // Analyst. 1989. -V. 114. - P. 1173-1189.

133. Alder J.F. Piezoelectric crystals for mass and chemical measurements. A Rev. / J.F. Alder, J.J. McCallum // Analyst. 1983. - V. 108. - № 5. -P. 1169-1189.

134. Amoore J.E. Stereochemical theory of olfactoiy / J.E. Amoore // Nature. — 1964.-V. 198.-P. 271 -272.

135. Barco G. Application of principal component analysis for the characterization of a piezoelectric sensors array / G. Barco, J. Hlavay // Anal. Chim. Acta.-1998. V.367. №1 - 3.— P.135- 143.

136. Boufenar R. Anaesthesic gas monitoring and control using coated piezoelectric crystals / R. Boufenar, T. Boudjerda, F. Benmakroha, F. Djerboua, L.J. MacCallum // Anal. Chim. Acta. 1992. -V. 264. - № 1. - P. 31-42.

137. Brunink J.A. The application of metalloporphyrins as coating materials for quartz microbalance based chemical sensors / J.A. Brunink, C. Di Natale, F. Bug-aro // Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 325. - № 1-2. - P. 53-64.

138. Bunde R.L. Piezoelectric quartz crystal biosensors: review / R.L. Bunde, E.J. Larvi, J.J. Rosenterter // Talanta. 1998. -V. 46. - P. 1223 - 1236.

139. Cao Z. Discrimination of various of alcohols and beverage samples using piezoelectric crystal sensor array / Z. Cao, H.-G. Lin, B.-F. Wang // Anal. Lett. -1995. -V. 28. № 3. - P. 451 - 466.

140. Cao Z. Mimicking the olfactory system by a thickness-shear-mode acoustic sensor array / Z. Cao, D. Xu, J.-H. Jiang // Anal. Chim. Acta. — 1997. -V. 335.- №1-2. P. 117-125.

141. Carey W.P. Multicomponent analysis using an array of piezoelectric crystal sensors / W.P. Carey, K.R. Beebe, B.R. Kowalski // Anal. Chem. 1987. -V. 59.-№ 14.-P. 1529-1534.

142. Chao Y.-C. Adsorption study of organic molecules on fullerene with piezoelectric crystal detection system / Y.-C. Chao, J.-S. Shih // Anal. Chim. Acta.- 1998. V. 374. № 1. - P. 39-46.

143. Di Natale C. Study of the noise in adsorption-desorption phenomena using the Allan variance and a quartz microbalance / C. Di Natale, C. Giampaolo, A. D'Amico // Sensors and Actuators B: Chem. 2000. - V. 65. - № 1 - 3. - P. 227 - 231.

144. Dickert F. Process control with mass-sensitive chemical sensors cyclo-dextrine modified polymers as coating / F. Dickert, M. Tortschanoff, K. Weber, M. Zenkel // Fres. J. Anal. Chem. - 1998. - V. 361. - № 1. - P. 21 -24.

145. Dominguez M. E. Potential use of plasmodeposition techniques in the preparation of recognition coatings for mass sensor / M.E. Dominguez, J. Li, R.L. Curiall, E. J. Poziomer // Anal. Lett. 1995. - V. 28 - № 1. - P. 29-35.

146. Edmonds Т.Е. A quartz crystal piezoelectric device for monitoring organic gaseous pollutants / Т.Е. Edmonds, T.S. West // Anal. Chim. Acta. 1980. -V. 157.- № 117.-P. 147-157.

147. Edmonds Т.Е. Studies of the adsorption of nitrogen dioxide onto manganese dioxide coated quartz piezoelectric crystals / Т.Е. Edmonds, M.J. Hepher, T.S. West // Anal. Chim. Acta. 1988. - V. 207. - P. 67 - 75.

148. Fox D. L. Air pollution / D. L. Fox // Anal. Chem. 1999. - V. 71.- № 12. -P. 109-119.

149. Gardner J.W. Performance definition and standardization of electronic noses / J.W. Gardner, P.N. Bartlett // Sensors and Actuators. B: Chem. 1996. - V. 33. № 1 -3.-P. 60-67.

150. Gopel W. Chemical imaging: Concept and vision for electronic and bio-electronic noses / W. Gopel // Sensors and Actuators. B: Chem. 1998. -V. 52. № l.-P. 125- 142.

151. Gopel W. Sensors: a comprehensive survey / W. Gopel, J. Hesse, J.N. Zermel // Chem. and Biochem. Sensors, Weinheim. 1991. - V. 3. - P. 819 - 846.

152. Gopel W. New material and transdusers for chemical sensors / W. Gopel // Sensors and Actuators. B: Chem. 1994. - V. 18. - №1 - 3. - P. 1 - 21.

153. Gopel W. Supramolecular and polymeric structures for gas sensors / W. Gopel // Sensors and Actuators. B: Chem. -1995. V. 24. - №1 - 3. -P. 17-32.

154. Grate J.M. Method for estimating polymer-coated acoustic-wave vapor sensor responses / J.M. Grate, S.J. Patrash, M.H. Abraham // Anal. Chem. -1995. V. 67.-№ 13. - P. 2162-2169.

155. Grossberg S. Nonlinear neural networks: principles, mechanisms and architectures / S. Grossberg // Neural Networks. 1988. - V. 1. - № 1 - P. 17 - 61.

156. Grossberg S. Studies of mind and brain: neural principles of learning, perception, development, cognition and motor control / S. Grossberg. — Boston: Reidel. -1982.-662 p.

157. Guilbault G.G. Analytical uses of piezoelectric crystals for air pollution monitoring / G.G. Guilbault // Anal. Proc. 1982. - V. 19. - № 4 - P. 68-70.

158. Guilbault G.G. Determination of formaldehyde with enzyme-coated piezoelectric crystal detector / G.G. Guilbault // Anal. Chem. 1983. - V. 55. - № 11. -P. 1682-1684.

159. Guilbault G.G. Analytical uses of piezoelectric crystals: review / G.G. Guilbault, M.J. Jordan // Critical Rev. Anal. Chem. 1988. - V. 19. - № 1. - P. 1 - 28.

160. HebbD.O. The organization of behavior: A neuropsychological theory / D.O. Hebb . NY: Wiley. - 1949. - 358 p.

161. Hirschfelder M. Using multivariate statistics to predict sensory quality of marjoram from instrumental data / M. Hirschfelder // Sensors and Actuators B: Chem. 2000. - V. 69. - № 3. - P. 404 - 409.

162. Holland J. H. Adaptation in natural and artificial systems. An introductory analysis with application to biology, control, and artificial intelligence / J.H. Holland . London: Bradford Book Edition. - 1994. - 211 p.

163. Hopfield J. J. Associative memory / J. J. Hopfield // IEEE Trans. Inform. Theory. 1987.-V. 33.-P. 461 -465.

164. Hopfield J. J. Neural networks and physical systems with emergent collective computational abilities / J. J. Hopfield // Proc. of Nat. Acad. Sci. USA. -1982. -P. 2554-2558.

165. Hopfield J. J. Neurons with graded response have collective computational properties like those of two-state neurons / J. J. Hopfield // Proc. of Nat. Acad. Sci. USA.- 1984. V. 81. - P. 3088 - 3092.

166. Hornik K. Multilayer feedforward networks are universal approximators / K. Hornik, M. Stinchcombe , H. White // Neural Networks. 1989. - V. 2. -P. 359-366.

167. Ishida H. Improvement of olfactory video camera: gas/odor flow visualization system / H. Ishida, T. Tokuhiro, T. Nakamoto // Sensors and Actuators B: Chem. 2002.- V. 83. - P. 256 - 261.

168. Janata J. Chemical sensors / J. Janata, M. Josowicz, P. Vanysek, D. De Vaney // Anal. Chem.- 1998. -V. 70. № 12. - P. 179R-208R.

169. Janghorbani M. Application of a piezoelectric quartz crystal as a partition detector / M. Janghorbani, H. Freund // Anal. Chem. 1973. - V. 45- № 3. -P. 325-332.

170. Jones M. Node splitting: A constructive algorithm for feed -forward neural networks / M. Jones // Neural Computing and Appl. 1993. - V.l. - № 1. - P.17 —22.

171. Kasai N. Discrimination of odorants of definite concentrations by using plasma -organic-film-coated QCR sensors / N. Kasai, I. Sugimoto, M. Nakamura // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000 -V. 65. - № 1 - 3. - P. 114 - 119.

172. King W. H. The state-of-the-art in piezoelectric sensors / W. H. King // Proc. AFCS. 1971. - P. 55-73

173. Korenman Ya.I. Optimizing detection conditions of for the determination of nitrohydrocarbons in the air / Ya.I. Korenman, A.V.Kalach, S.I. Niftaliev,

174. A.P. Michalev // Ecological Congress (USA). 1999. - V. 2. - № 4. -P. 89 - 92.

175. Korenman Ya.I. Optimizing detection conditions of nitroalkanes Cj C3 in the air using a piezoquarts microbalance/ Ya.I. Korenman, A.V.Kalach, S.I. Niftaliev // Ecological Congress (USA). - 1999. - V. 2. - № 4. - P. 93 - 98.

176. Korenman Ya.I. Optimization of the conditions of nitrohydrocarbon determination in air / Ya.I. Korenman, S.I. Niftaliev, A.V.Kalach, A.P. Michalev// Chem. Ind. 2000. - V. 54. - № 7 - 8. - P. 324 - 326.

177. Korenman Ya.I. Application of piezoquartz microbalance for detection of nitroethane in the air / Ya.I. Korenman, S. Kopacz, S.I. Niftaliev, A.V. Kalach, I.G. Degtyareva // VII International "Forum Chemiczne". Warszawa, 2001. -P. 153.

178. Korenman Ya.I. Determination of nitromethane applying quartz microbalance / Ya.I. Korenman, S.I. Niftaliev, A.V.Kalach, T.V. Leonova // Ars Separa-toria. Bydgoszcz, 2001. - P. 234-236.

179. Korenman Ya.I. Microgravimetric determination of nitroalkanes of Q C3 in the air / Ya.I. Korenman, A.V.Kalach, S.I. Niftaliev // XLIV Zjazd Naukowy Polskiego Towarzystwa Chemicznego. - Katowice, 2001. - S. 11 - P. 29.

180. Korenman Ya.I. Application of multisensor system for nitroethane detec--tion in the air / Ya.I. Korenman, A.V.Kalach // Sensors and Actuators B: Chem. -2003. V. 88. - № 3 . - P. 334 - 336.

181. Kosslinger C. Quartz crystal microbalance for the determination of affinity constants of biomolecular / C. Kosslinger, S. Hanck, T. Abel, E. Uttenhaler, S. Drost // Chimia. 1998. -V. 52. - № 7- 8. - P. 318.

182. Kruglenko I.V. Digital aroma technology for chemical sensing: temporal chemical images of complex mixture / I.V. Kruglenko, B.A. Snopok, Y.M. Shirshov, E.F. Venger // Sem. Phys. Elec. and Optoelec. 2000. - V. 3. - № 4. - P. 529 - 541.

183. Lee D. Explosive gas recognition system using thick film sensor array and neural network / D. Lee, H. Jung, J. Lim // Sensors and Actuators. B: Chem. -2000.-V. 71, № 1 2. - P. 90 - 98.

184. Leyva J.A. A coated piezoelectric crystal sensor for acetic-acid vapor determination / J.A. Leyva, J.L. Decisnerus, D.G. Debarruda // Talanta. 1992. V.32. - № 11.-P.1725-1729.

185. Li H. Highly sensitive trilayer piezoelectric odor sensor / H. Li, S. McNiven, K. Yano // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 387 - № 3. - P. 39-45.

186. Lofdahl M. Chemical images / M. Lofdahl, M. Eriksson, I. Lundstrom // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. - V. 70. - № 1 - 3. - P. 77 - 82.

187. Lu C.-Y. Detection of polar organic vapours with piezoelectric crystals coated with crown ethers / C.-Y. Lu, J.-S. Shih // Anal. Chim. Acta. 1995. -P. 1260-1264.

188. Lucklum R. The quartz crystal microbalance: mass sensitivity, viscoelastic-ity and acoustic amplification / R. Lucklum, P. Hauptmann // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. - V. 70. - № 1 - 3. - P. 30 - 36.

189. Maekawa T. Compensatory methods for the odor concentration in an electronic nose system using software and hardware / T. Maekawa // Sensors and Actuators B: Chem. 2001. - V. 76. - № 1 - 3. - P. 430 - 435.

190. Markelov M. Methodologies of quantitative headspace analysis using vapor phase sweeping / M. Markelov, O.A. Bershevits // Anal. Chim. Acta. -'2001. V. 432.-№2. -P. 213-227.

191. McAlernon P. Mapping of chemical functionality using an array of quartz crystal microbalances in conjunction with Kohonen self-organizing maps / P. McAlernon, J. Slater, K. Lan // Analyst. 1999. - V. 124.- № 6. - P. 851-857.

192. McAlernon P. Interpreting signals from an array of non-specific piezoelectric chemical sensors / McAlernon, J. Slater, Ph. Lowthian, M. Appleton // Analyst. 1996. - V.121. - № 6. - P. 743-748

193. Mierzwinski A. Piezoelectric detectors coated with liquid-crystal materials / A. Mierzwinski, Z. Witkiewicz // Talanta. 1987. - V. 34. - № 10. - P. 865 - 871.

194. Miguel M.A. Application of artificial neural networks to calculate the partial gas concentrations in a mixture / M.A. Miguel, J.P. Santos, J.A. Agapito // Sensors and Actuators. B: Chem. 2001. - V. 77. -№1 - 2.- P. 468 - 471.

195. Milanco O.S. Evalution of coating materials used on piezoelectric sensors for the detection of organophosphorus compounds in the vapour phase / O.S. Milanco, S.A. Milincovic, L.V. Rajakovic // Anal. Chim. Acta. 1992. - V. 296. -№3. - P. 289-300.

196. Milanco O.S. Improved methodology for testing and characterization of piezoelectric gas sensors / O.S. Milanco, S.A. Milincovic, L.V. Rajakovic // Anal. Chim. Acta. 1992. - V.264. - № 1.- P. 43 - 52.

197. Minsky M.'L. Theory of neural-analog reinforcement systems and its application to the brain-model problem: Ph.D. Thesis. Princeton, NY. - 1954. - 143 p.

198. Minsky M.L. Perseptrons / M.L. Minsky , S. Papert. Cambridge, MA: MIT Press. - 1969.-346 p.

199. Muller B. Neural networks / B. Muller, J. Reinhardt. Berlin: Springer -Verlag.-1990.-267 p.

200. Nakamoto T. Perfume and flavours identification by odor sensing system using quartz-resonator sensor array and neural network pattern recognition / T. Nakamoto, A. Fukuda, T. Moriizumi // Sensors and Actuators. B: Chem. -1993.-V. 10.-№2.-P. 85-90.

201. Nakamoto T. Odor recorder using active odor sensing system / T. Nakamoto, Y. Nakahira, H. Hiramatsu // Sensors and Actuators. B: Chem. 2001. -V. 76.-№ 1-3.-P. 465-469.

202. Nakamura K. Classification and evaluation of sensing films for QCM odor sensors by steady-state sensor response measurement / K. Nakamura, T. Nakamoto, T. Moriizumi // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. -V. 69. - № 3 — P. 295-301.

203. Nanto H. A smart gas sensor using polymer-film-coated quartz resonator microbalance / H. Nanto // Sensors and Actuators B: Chem. 2000. - V. 66. -№ 1 - 3.-P. 16-18.

204. Neshkova M. Piezoelectric quartz crystal humidity sensor using chemically nitrated polystyrene as water sorbing coating / M. Neshkova, R. Petrova, V. Petrov // Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 332. - № 1. - P. 93-103

205. Ohnishi M. A molecular recognition system for odorant incorporating biomi-metric gas sensitive devices using Langmuir-Blodgett films / M. Ohnishi, T. Ishi-bashi, Y. Kijima, J. Seto // Sensors. Mater. 1992. - V. 4. - № 1. - P. 53 - 60.

206. Palm G. Neural assemblies / G. Palm. Berlin: Springer. - 1982. - 245 p.

207. Pardo M. Data preprocessing enhances the classification of different brands of Espresso coffee with an electronic nose / M. Pardo, G. Niederjaufner, G. Be-nussi // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. - V. 69. - № 3. - P. 397 - 403.

208. Pearce T.C. Computational parallels between the biological olfactory pathway and its analogue "the electronic nose": Part I. Biological olfactory / T.C. Pearce // Biosystems. 1997. - V. 41. - P. 43 - 67.

209. Pearce T.C. Computational parallels between the biological olfactory pathway and its analogue "the electronic nose": Part II. Sensors based machine olfactory / T.C. Pearce // Biosystems. 1997. - V. 41. - P. 69 - 90.

210. Peng H. Bulk acoustic wave sensor using molecularly imprinted polymers as recognition elements for the determination of pyrimethamine / H. Peng, C. Liang, D. He, L. Nie, S. Yao // Talanta. 2000. - V. 52. - P. 441 - 448.

211. Persaud K. Analysis of discrimination mechanism of mammalian olfactory system using a model nose / K. Persaud, G.H. Dodd // Nature. 1982. - V. 299. -P. 352-355.

212. Rajakovic L.V. Adsorption on film-free and antibody-coated piezoelectric sensors / L.V. Rajakovic, V. Ghaemmaghami, M. Thompson // Anal. Chim. Acta. -1989.-V.217.-P. 111-121.

213. Ren K. Piezoelectric sensor sensitive to nitrobenzene based on a cyclohex-anone-formaldehyde coating / K. Ren // Anal. Chim. Acta. 1994. - V.286. — №2.-P. 197-203.

214. Rose-Pehrsson S.L. Detection of hazardous vapours including mixtures using pattern recognition analysis of responses from SAW devices / S.L. Rose-Pehrsson, J.W. Grate, D.S. Ballantine, P.C. Jurs // Anal. Chem. 1988. - V. 60. -P. 2801 -2811.

215. Rumelhari D. E. Learning representations by back -propagating errors / D.E. Rumelhari, G.E. Hinion, R.J. Williams // Nature. 1986. - V. 323. - P. 533 - 536.

216. Sauerbrey G.G. Messung von plattenschwingungen sehr kleiner amplitude durch lichtstrom-modulation / G.G. Sauerbrey // Z. Phys. 1964. - Bd. 178. -S. 457-471.

217. Sauerbrey G.G. Verwendung von schwingquarzen zur wagung dunner schlichten und zur microwagung / G.G. Sauerbrey // Z. Phys. — 1959. Bd. 155. - S. 206-221.

218. Schmautz A. Application-specific design of piezoelectric chemo-sensor array / A. Schmautz // Sensors and Actuators. B: Chem. -1992. V. 6. -№1 - 3. -P. 38-44.

219. Slater J.M. Examination of ammonia — poly(pyrolle) interactions by piezoelectric and conductivity measurements / J.M. Slater, E.J. Watt // Analyst. -1991. -V.l 16. -№11. P. 1125-1130.

220. Stoikova E.E. 1,3-disubstituted p-tert-butylcalix4.arenas as cholinesterase inhibitors / E.E. Stoikova, G.A. Evtugyn, S.V. Belykova, A.A. Khrustalev // J. Indus. Phenomena and Macrocycl. Chem. 2001. - V. 39. - P. 339 - 346.

221. Sugimoto I. Organic vapor detection ising quartz crystal sensors coated by sputtering of porous sintered-polymer targets / I. Sugimoto // Analyst. 1998. — V. 123.-№9.-P. 1849-1854.

222. Takahata K. Chemical sensor technology / K. Takahata, T. Seiyama. -Tokyo: Kodansha.- 1988. 39 p.

223. Teresa M. Quantification of C02, S02, NH3, and H2S with a single coated piezoelectric quartz crystal / M. Teresa, S.R. Gomes, P. Sergio // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. - V. 68. - № 1 -3. - P. 218 - 222.

224. Ulmer H. Sensor arrays with only one or several transducer principles? The advantage of hybrid modular systems / H. Ulmer, J. Mitrovics, U. Weimar // Sensors and Actuators. B: Chem. 2000. - V. 65. - № 1 - 3. - P. 79 - 81.

225. Wei H. Simulaneous determination of the concentration of sulfur dioxide and relative humidity with a single coated piezoelectric crystal / H. Wei, L. Wang, W. Xing, B. Zhang // Anal. Chem. 1997. - V. 69. - №4. - P. 699 - 702.

226. Werbos P. J. Backpropagation and neurocontrol: A review and prospectus / P. J. Werbos // Proc. Int. Joint Conf. on Neural Networks-Washington, D.C. -1989.- V. 1. P. 209 -216.

227. Widrow B. 30 years of adaptive neural networks: perceptron, madaline, and backpropagation / B. Widrow, M.A. Lehr // Proc. of IEEE. 1990. -V. 7- 8. - № 9. - P. 1415-1442.

228. Xiang J.-N. Thickness-shear-mode acoustic-wave sensor based on n-butylamine plasma-deposition film for detection of carboxylic acid vapours / J-N. Xiang, Z. Cao, X. Yin, K.-,M. Wang // Anal. Chim. Acta. 1999. -V. 384. -№ 1.-P. 37-44.

229. Xing W. Crown ether-coated piezoelectric crystal sensor array for detection of organic vapor mixtures using several chemometric methods / W. Xing, X. He // Analyst. 1997. - V. 122. - № 6. - P. 587-591.

230. Xing W. Kinetic determination of organic vapor mixtures with single piezoelectric quartz crystal sensor using artificial neural net works and partial least squares / W. Xing, X. He // Chem. Lett. 1996. - № 12. - P. 1065-1066.

231. Yan W. The study of gas sensor array signal processing with improved BP algorithm / W. Yan, Ch. Diao, Zh. Tang // Sensors and Actuators B: Chem-2000. -V. 66. № 1 - 3. - P. 283 - 285.

232. Zhang S. Organic vapor detection by quartz crystal microbalance modified with mixed multiplayer Langmuir-Blodgett films / S. Zhang, Z.K. Chen, G.W. Bao // Talanta. 1998. - № 45. - P.727-733.

233. Zhang X. Cholesteryl linolenate a coating material for microprocessor-based piezoelectric quartz microbalance sensor / X. Zhang, H. Dharmasena, E.D. Overton // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc.: Book Abstr.-New Orleans.- 1992.-P. 339.

234. Zhou R. Polystyrene derivatives as sensitive coatings for the detection of organic solvent vapors / R. Zhou, F. Josse, W. Gopel // Pittsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectros.: Book Abstr.- Chicago. 1996. - P. 1260.