Синтез катализаторов Pt/C через гидролитическое и восстановительное осаждение платины: влияние носителя и условий синтеза на свойства получаемых катализаторов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

КАПРИЕЛОВА КСЕНИЯ МИХАЙЛОВНА

СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ П/С ЧЕРЕЗ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ: ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ

005533719

02.00.15 - Кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 2013

2 6 СЕН 2013

005533719

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.

Научный руководитель: Лисицын Александр Сергеевич

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института катализа СО РАН

Официальные оппоненты: Романенко Анатолий Владимирович

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института катализа СО РАН

Коренев Сергей Васильевич доктор химических наук, профессор, заместитель директора по научной работе Института неорганической химии СО РАН

Ведущая организация: Институт проблем переработки

углеводородов СО РАН, г. Омск

Защита состоится "23" октября 2013 г. в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН.

Автореферат разослан 13 сентября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Платиновые катализаторы на углеродных носителях незаменимы во многих промышленных процессах и продолжают интенсивно исследоваться. Для синтеза этих катализаторов часто используют восстановление растворенного предшественника металла в присутствии носителя (восстановительное осаждение). Относительно недавно предложен синтез Р^С катализаторов через гидролитическое осаждение, включающий предварительное формирование оксидных частиц платины. Методы синтеза, основанные на восстановительном и гидролитическом осаждении, позволяют исключить стадию газофазного восстановления и оказываются технологичными для синтеза Рг катализаторов на порошковых носителях. В литературе можно встретить многочисленные модификации данных методов применительно к различным углеродным носителям и отличающиеся природой и концентрацией восстановительного и щелочного агентов, температурой и режимом осаждения, а также использованием органических растворителей и стабилизирующих добавок. Вместе с тем, имеется мало сравнительных исследований, в которых изучалось влияние перечисленных выше факторов на свойства получаемых катализаторов. Это препятствует использованию данных методов для целенаправленного синтеза Р1/С катализаторов с требуемыми характеристиками.

Цель настоящей работы: исследовать влияние углеродного носителе и условий гидролитического и восстановительного осаждения на состояние нанесенной платины и предложить способы регулирования свойств Р^С катализаторов.

Задачи работы:

1. Выявить главные факторы, влияющие на скорость и полноту осаждения платины. Оценить роль углеродного носителя в формировании частиц активного компонента. Изучить характерный размер частиц и распределение платины по углеродному носителю.

2. Исследовать свойства полученных Р1/С катализаторов в структурно-нечувствительных (гидрирование циклоолефинов) и структурно-чувствительных реакциях (окисление 2-пропанола). Предложить способы управления структурой активного слоя и, тем самым, каталитическими свойствами 1Ч/С систем.

3. Проверить применимость выявленных закономерностей для синтеза РШиБп/С катализаторов гидрирования дикарбоновых кислот.

Научная новизна. В настоящей работе впервые систематически исследованы катализаторы Р1/С, получаемые через гидролитическое и восстановительное осаждение платины.

1. Показано, что углеродный носитель ускоряет гидролиз хлороплатината и способствует быстрому и полному осаждению оксида платины (0.5-3 ч) без введения каких-либо добавок. Найдены условия, обеспечивающие высокую дисперсность (0рксо)=90-40% при 1-40 масс.%Р0 и равномерное распределение нанесенного компонента по зерну углеродного носителя.

2. Показана определяющая роль углеродного носителя в формировании зародышей металлических частиц платины при восстановительном осаждении и возможность реализации «корочного» покрытия при сохранении достаточно высокой дисперсности платины (0рксо)=20-40 % при содержании Р11-20 масс.%).

3. Продемонстрирована возможность сочетания гидролитического и восстановительного осаждения для получения катализаторов с бимодальным распределением платины.

4. Предложены подходы к устранению блокировки частиц платины в узких порах носителя и к управлению каталитическими свойствами систем Р1/С в структурно-нечувствительных и структурно-чувствительных реакциях.

5. Разработан новый метод синтеза РЖиЗп/С и ИиБп/С катализаторов для гидрирования дикарбоновых кислот.

Практическая значимость. Полученные результаты по влиянию углеродного носителя и условий нанесения платины на свойства получаемых

образцов могут быть использованы для регулирования дисперсности и распределения активного компонента в катализаторах На основании

этих данных возможна разработка новых катализаторов с улучшенными показателями активности и селективности. Разработан технологичный метод синтеза РЖиБп/С и КиБп/С катализаторов, обеспечивающий их высокую эффективность в гидрировании дикарбоновых кислот.

На защиту выносятся:

1. Данные по влиянию условий гидролитического и восстановительного осаждения платины на ее дисперсность и распределение по зерну углеродного носителя.

2. Результаты исследования каталитических свойств образцов Р1/С в модельных структурно-нечувствительных и структурно-чувствительных реакциях и предлагаемые подходы к целенаправленному синтезу катализаторов с требуемыми свойствами.

3. Разработка технологичного метода синтеза РШиЗп/С и ЛиЗп/С катализаторов и результаты испытаний этих катализаторов в гидрировании адипиновой кислоты до 1,6-гександиола.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, в том числе: Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2010); XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии» (Суздаль, 2010); XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010); Международная конференция «Наноструктурные катализаторы и каталитические процессы для инновационной энергетики и устойчивого развития» в рамках года Испании в России и года России в Испании (Новосибирск, 2011); Вторая Франко-Российская конференция по катализаторам, нефтехимии и возобновляемым источникам энергии для молодых ученых (Лион, Франция,

2011); стажировка в университетах Голландии для молодых ученых по химической технологии и каталитическим процессам (Энсхеде, Гренинген, Эйндховен, Делфт, Нидерланды, 2011); II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности» (Томск, 2012).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие в постановке задач, поиске путей их решения, в проведении экспериментов и интерпретации полученных данных.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи в рецензируемых научных журналах и 10 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 105 страницах и включает 39 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 162 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность данного исследования, сформулированы цели и основные задачи.

В первой главе проведен анализ литературы по методам синтеза и каталитическим свойствам Р^С катализаторов. В первом разделе рассматриваются наиболее часто используемые углеродные носители и методы приготовления Р1/С катализаторов. Особое внимание уделено методам гидролитического и восстановительного осаждения. Далее кратко рассмотрены свойства Р1/С катализаторов в структурно-нечувствительных реакциях гидрирования циклоолефинов и структурно-чувствительных реакциях окисления спиртов, которые используются в качестве модельных в настоящем исследовании. Отдельно рассмотрены свойства РЙ1и8п/С и ЯиБпУС катализаторов в промышленно важном процессе гидрирования дикарбоновых кислот до диолов. Отмечено отсутствие технологичных

методов синтеза данных систем. В заключении обоснованы цели и задачи диссертационной работы.

Во второй главе представлена методическая часть работы. Описаны физико-химические методы исследования углеродных носителей и каталитических систем. Текстурные свойства углеродных носителей определяли методом адсорбции N2 при 77 К. Размер частиц и дисперсность платины исследовали методами рентгенофазового анализа (РФА), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и по хемосорбции СО. Полноту восстановления металла определяли методами рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС') и температурно-программируемого восстановления (TUB). При изучении характера распределения платины по зерну углеродного носителя использовали мокрый рассев: синтезированные образцы были разделены с помощью сит на фракции <50 мкм и >50 мкм, после чего определялось массовое содержание платины в обеих фракциях.

Приведены подробные методики синтеза Pt/C и PtRuSn/C катализаторов. Метод гидролитического осаждения платины включал адсорбцию H2PtCl6 на поверхности углеродного носителя, гидролитическую обработку образцов в присутствии Na2C03 (как правило, 80°С) до полного осаждения платины (0.5-3 часа) и жидкофазное восстановление катализаторов NaOOCH (как правило, 80°С, 15 мин). Метод восстановительного осаждения платины включал адсорбцию H2PtCl6 на поверхности углеродного носителя с последующим нагревом суспензии в присутствии Na2C03 и NaOOCH (80°С) (метод А) или добавление H2PtCl6 в предварительно нагретую суспензию, содержащую Na2C03 и NaOOCH (метод В). Синтез PtRuSn/C осуществляли через гидролитическое осаждение металлов при 80°С, одновременно или последовательно. Основные используемые в работе углеродные носители и их текстурные характеристики приведены в Таблице 1.

Гидрирование циклоолефинов проводилось при 20°С и 1 атм Н2,

Таблица 1. Текстурные свойства углеродных окисление 2-пропанола -носителей, используемых в оаботе

при 30°С и 1 атм 02.

Стандартными условиями

гидрирования адипиновой

кислоты на РЖиБп/С

катализаторах являлись

Se3T, м2/г VMfUcpo> см3/г VMC3Oj см3/г v?, см /г

Norit SX Ultra (Nor) 951 0.33 0.36 0.82

Сибунит (Сиб) 415 0.03 0.85 0.93

Vulcan ХС-72 (ХС) 235 0.05 - -

Ацетиленовая сажа (АС) 69 0 - -

230-250°С и давление <85 атм.

В третьей главе приведены результаты исследования Р1/С катализаторов, получаемых гидролитическим осаждением платины.

Было найдено, что скорость гидролиза хлороплатината существенно увеличивается с повышением температуры, причем полное осаждение платины достигается при стехиометрическом количестве щелочного агента (3 моль Ыа2СОз/1 моль Р1), когда конечное значение рН раствора оказывается

близким к нейтральному. При синтезе катализаторов с большим содержанием (30-40 масс.%) предпочтительно поддерживать рН~7 в течение всего синтеза.

В присутствии углеродного носителя скорость гидролиза существенно увеличивается (Рис. 1). Формирование частиц РЮХ, вероятно, происходит непосредственно на поверхности углеродного носителя

50 10D 150 200

Время гидролиза мин

Рис. 1. Изменение рН раствора при гидролтическом осаждении платины (Vulcan ХС 120 мг, Н2О50 мл, 30 масс.% Pi, NaiCOi/Pt2.9 моль/моль, 1-е присутствии носителя, 2-добавка носителя через 80 минут после нагрева раствора).

(гетерогенное нуклеирование). Это объясняет прочное связывание оксидных

частиц платины с поверхностью носителя и полное сохранение дисперсности при длительной гидролитической обработке (2 часа при 80°С).

Содержание Pf, масс. %

Образец Фракция Фракция <50/>50

< 50 мкм > 50 мкм

5%Pt/Nor 5.30 4.41 1.20

30%Pt/Nor 26.6 17.5 1.52

Изучены степень окисления, дисперсность и распределение активного компонента по зерну углеродного носителя в получаемых катализаторах. Методами РФЭС, ТПВ и РФА показано, что катализаторы с низкой дисперсностью (Dpt=20-40%) способны восстанавливаться формиатом натрия уже при комнатной температуре, а обработка NaOOCH при 80"С обеспечивает полное восстановление даже высокодисперсных Pt/C катализаторов.

Характерная для комплексов Pt(IV) низкая скорость гидролиза обусловливает равномерное распределение платины по зерну углеродного

Таблица 2. Распределение платины по фракциям носителя, О чем

углеродного носителя свидетельствуют данные

РФЭС: соотношение

интенсивностей сигналов

Pt4f и C]S для исходного

образца и после

дополнительного растирания не изменялось. Анализ синтезированных и

разделенных на две фракции (<50 и >50 мкм) образцов показал близкое

содержание платины в обеих фракциях (Таблица 2), что также указывает на

равномерное распределение платины. Обогащение платиной внешней

поверхности углеродных частиц происходит только при высоком содержании

металла в образце (30 масс.%). Равномерный характер распределения

платины по зерну углеродного носителя для данного типа катализаторов

подтверждает вывод о гетерогенном нуклеировании частиц РЮХ.

Хемосорбционные измерения показали, что метод гидролитического осаждения обеспечивает высокую дисперсность нанесенной платины. В зависимости от типа углеродного носителя, дисперсность увеличивается в ряду АС < ХС < Сиб < Nor, что соответствует удельной поверхности данных носителей (Таблица 3). Вместе с тем, увеличение концентрации кислородсодержащих группировок на углеродной поверхности при

окислительной обработке неблагоприятно сказывается на дисперсности платины (Таблица 3, образец 3).

Таблица 3. Дисперсность платины (по хемосорбции СО)

Обработка образцов

для исходных образцов и восстановленных формиатом хт г\г\п\л

,„,„,„„„ /ЯП'Т ; <„,„„! маиие.н приводит к

снижению их

дисперсности на 10-30 отн.%. При этом образцы на сажах и образцы с высоким содержанием платины оказываются более чувствительными к высокотемпературному

»восстановление I мин при 80"С, * *-15 мин при 25°С. восстановлению в

жидкой фазе. В этих случаях предпочтительным оказывается уменьшение температуры и/или длительности восстановительной обработки (Таблица 3, образцы 5, 6 и 8).

Pt, масс. % Dpt(co), %

№ Носитель после после

гидролиза восстановления

1 Norit 5 85 82

2 Norit 30 53-58 46

3 Norit-Ox 30 - 30

4 Сибунит 5 78 58

5 Сибунит 30 40 35,41*

6 Сибунит 40 36 35*

7 Vulcan 5 75 66

8 Vulcan 30 33 22,33**

9 Ац. сажа 1 65 62

И Ац. сажа 5 40 31

12 Ац. сажа 15 23 -

о

О О Мог

й Ж хс

е* т ♦ АС

•fr Сиб

9 О*

£

tr *

Поверхностная концентрация И, мкмоль/м

Рис. 2. Зависимость дисперсности

катализаторов Рг/С от поверхностной концентрации платины, нанесенной через гидролитическое осаждение на различные типы углей (без восстановления).

Найдено, что, независимо от используемого углеродного носителя, для всех

катализаторов дисперсность уменьшается с увеличением поверхностной концентрации платины (Рис. 2). Это свидетельствует о том, что количество центров нуклеации слабо зависит от структуры и текстуры углеродного носителя, и удельная поверхность

оказывается главной характеристикой углеродного носителя, определяющей дисперсность платины при гидролитическом осаждении.

Данные ПЭМ подтверждают высокую дисперсность нанесенных частиц даже для образцов с высоким содержанием металла (Рис. 3). Во всех случаях катализаторы характеризуются узким распределением частиц 14 по размерам, а рассчитанные величины среднеповерхностного размера частиц платины хорошо согласуются с данными по хемосорбции СО.

Рис.3. Микрофотографии ПЭМ для образцов 30 масс.% Р^ИогН (а), 30 масс.% Р1/Сибунит (б), 30 масс.% Р1/Уи1сап ХС (в), 5 масс.% Р1/АС (г), синтезированных через гидролитическое осаждение (без восстановления).

Каталитические свойства полученных Pt/C систем были изучены в модельных реакциях гидрирования циклоолефинов и окисления 2-пропанола. В структурно-нечувствительной реакции гидрирования циклогексена образцы 5%Pt/Cn6 и 5%Pt/AC показали высокую удельную активность (TOFs = TOFr/Dpt, где TOFT общая активность), в то время как для аналогичных образцов на носителях ХС и Nor наблюдается снижение

ТОРх (Таблица 4). Это указывает на блокировку активного компонента в узких порах данных носителей.

Предложены способы, позволяющие снизить степень блокировки активного комопнента. Увеличение содержания платины в образцах и

уменьшение времени

гидролитической обработки

Таблица 4. Активность 5 масс. % Pt/C

катализаторов в гидрировании циклогексена. Условия: 20°С, 1 атм, Pt 1.25 мкмоль, циклогексен

Носитель (Sbet, м2/г) Dpt(co) (%) TOFt (с"1) TOFs (с1)

Nor (951) 82 3.5 4.3

Сиб (415) 58 5.3 9.1

ХС (235) 66 4.7 7.1

АС (69) 31 3.3 11.0

перед восстановлением приводят к снижению дисперсности и

локализации платины в более доступных для субстрата местах

(макропоры и крупные мезопоры).

Исследование РЪ'С катализаторов в структурно-чувствительной реакции окисления 2-пропанола показало, что наиболее дисперсные образцы (5%Р1''Ыог) проявляют низкую активность и быстро дезактивируются в среде кислорода. Образцы с меньшей дисперсностью (5%Р1/АС и 5%Р1/Сиб) оказываются более активными и устойчивыми в окислении 2-пропанола

Рис. 4. Свойства Pt/C образцов в окислении 2-пропанола: (а) влияние углеродного носителя

(5%Pt/C, Dpt(co>=82% (Nor), 58% (Сиб), 66% (ХС), 31% (АС)); (б) влияние количества нанесенной платины

(Dp,(co)=82 % (5%Рt/Nor), 71% (10%Pt/Nor),46% (30%Pt/Nor■)). Условия: 30°С, 1 атм, 2-пропанол 0.5 мл, И2О 9.5 мл, Pt 2.5 мкмоль (а) и 7.5 мкмоль (б).

Время, мин Время, мин

(Рис. 4(а)), что также объясняет повышение эффективности Pt/Nor катализаторов при увеличении количества нанесенной платины (Рис. 4(6)). В

(б) / 30%

Т V // c.jy !

Ь°

2% ------*

данном случае, на 30%Р1/Ыог катализаторе оказывается возможным достигать практически полную конверсию субстрата (>98%) в мягких условиях.

В четвертой главе представлены результаты исследования влияния типа углеродного носителя и условий восстановительного осаждения платины на свойства получаемых Р1/С катализаторов.

Показано, что восстановительное осаждение платины протекает по двухстадийному механизму: медленное образование зародышей металла и их быстрый автокаталитический рост. Об этом свидетельствует слабое изменение концентрации хлоридных комплексов платины в растворе в начале процесса, а затем резкое снижение до нуля.

Изучение влияния условий синтеза на скорость осаждения платины показало, что повышение концентрации восстановителя приводит к увеличению скорости осаждения (Таблица 5) и некоторому снижению дисперсности платины. При избытке щелочного агента скорость осаждения падает, однако в отсутствие N82003 восстановление протекает еще медленнее. Полученный результат позволяет предположить, что осаждение платины протекает через предварительное формирование частиц РЮХ, которые легче поддаются восстановлению по сравнению с исходными хлоридными комплексами платины.

Таблица 5. Влияние условий синтеза на время полного осаждения Р1

# Носитель Концентрация, ммоль/л Т,"С Время полного осаждения 14, мин

Р1 Ыа2СОз ЫаООСН 0-5 5-10 10-15 15-20 20-30 40-60 >180

1 Ыогк 8 25 90 20

2 ЫогЛ 8 25 50 20 ...... >

3 Ыоп1 8 25 25 20

4 ЫогЛ 8 25 50 0

5 Ыогй 8 25 50 40 1

б ЫогЛ 8 0 50 20 , 1

7 Ыоп1 0.8 25 50 20

8 ЫогЛ 0.8 3 50 20

9 Ац.сажа 0.8 3 50 20 I

10 Нет 1 25 50 60

Изменение температуры в большей степени сказывается на времени полного осаждения платины и может нивелировать влияние остальных

13

параметров. Например, при охлаждении реакционной смеси до 0°С платина оставалась в растворе в течение нескольких часов, в то время как при слабом нагреве (40°С) осаждение металла завершалось за несколько минут (Таблица 5).

При использовании других углеродных носителей отмеченные выше закономерности сохраняются. В то же время, в отсутствие углеродного носителя осаждение платины не происходит даже в нагретом растворе и при длительном выдерживании (60°С, 3 ч). Это указывает на гетерогенное нуклеирование частиц платины на поверхности углеродного носителя.

Исследование полученных образцов методами РФЭС и РФА показало, что нанесенная платина находится полностью в восстановленном состоянии. Высокая скорость осаждения приводит к локализации платины во внешнем слое зерна углеродного носителя (корочное распределение). Об этом свидетельствует уменьшение соотношения интенсивностей сигналов РФЭС Р1«/С18 Для растертых образцов в 4-6 раз по отношению к исходным.

Таблица 6. Распределение платины по фракциям Элементный анализ

углеродного носителя для 5 масс. % Рt/Nor образцов,

ППКЯ^ЯП утл цп пллрпгтяо

синтезированных через восстановительое осаждение ' (АиВ)- платина содержится

преимущественно в

Метод <50/>50а Содержание Pt, масс. %

фракция фракция <50 мкм >50 мкм среднее значение

А 2.03 6.61 1.38 4.87

В 2.12 6.68 0.95 4.84

мелкой фракции

углеродного носителя (Таблица 6), что также свидетельствует о корочном распределении платины. Повышенное содержание платины в крупной фракции для образцов, синтезированных методом А по сравнению с методом В, объясняется разницей в условиях осаждения.

Хемосорбционные измерения показали, что дисперность 5 масс. % Р1/С катализаторов, синтезированных методом восстановительного осаждения, находится на уровне 25-35% и практически не зависит от удельной поверхности углеродного носителя (Таблица 7). При этом дисперсность

активного компонента слабо зависит от концентрации нанесенной платины в интервале 5-20 масс.%.

Таблица 7. Дисперсность и активность 5 масс. % Pt/C катализаторов в гидрировании циклогексена. Условия: 2(fC, 1 атм, циклогексен 0.4 мл, этанол 9 мл

Углеродный Метод А Метод В

носитель (Sbet, м2/г) Dpt(co). % TOFT, С1 TOFs, с1 Dpt(co), % TOFT, с"1 TOFs, с 1

Nor (951) 34 3.6 10.7 26 3.4 13.0

Сиб (415) 31 4.0 12.9 34 4.3 12.7

ХС (235) 33 АЛ 14.2 27 4.1 15.1

АС (69) 25 2.8 11.4 25 2.9 11.5

Данные ПЭМ демонстрируют неоднородный характер распределения платины по зерну углеродного носителя. В отличие от катализаторов гидролитического типа в данном случае проявляются области с высокой и низкой концентрацией частиц платины (Рис. 5).

Рис. 5. Микрофотографии ПЭМ 5 масс. % Рt/Nor образца, синтезированного через восстановительное осаждение А(а) и В (6).

Сочетание методов гидролитического и восстановительного осаждения (первую часть платины закрепляли через гидролиз, вторую часть - через восстановление) позволяет получать Pt/C катализаторы с бимодальным распределением платины без потери ее дисперсности: часть платины распределена по зерну носителя равномерно, вторая часть локализована вблизи внешней поверхности.

Исследование каталитических свойств Pt/C систем в гидрировании циклогексена показало, что, независимо от углеродного носителя, все

образцы обладают высокой удельной активностью (Таблица 7). Это свидетельствует о том, что высокая скорость осаждения платины обеспечивает локализацию частиц металла в легкодоступных для объемного субстрата местах (макро и крупные мезопоры), позволяя, тем самым, полностью исключить блокировку активного компонента в узких порах.

В реакции окисления 2-пропанола катализаторы, синтезированные методом восстановительного осаждения, оказываются более эффективными по сравнению с катализаторами гидролитического типа (Рис. 6; ср. с Рис. 4(а)). В данном случае оказывается возможным достигать практически полного превращения субстрата за короткое время и в мягких условиях реакции даже на Р^С катализаторах с низким содержанием металла (5 масс.% РГ). В диссертации продемонстрировано, что за счет природы углеродного носителя,

поверхностной концентрации металла, температуры, рН, концентрации щелочного и восстановительного агентов и других условий восстановительного осаждения можно управлять дисперсностью частиц платины, толщиной активного слоя и, тем самым, свойствами получаемых РЬ'С катализаторов в структурно-чувствительной реакции.

В пятой главе описана разработка нового метода синтеза ГЧкц8п/С катализаторов для промышленно важного процесса гидрирования дикарбоновых кислот. Изучены свойства синтезированных катализаторов в гидрировании адипиновой (АДК) кислоты до 1,6-гександиола (ГД).

На основе полученных ранее знаний найдены условия гидролитического осаждения металлов, обеспечивающие высокую

Сиб/ХС

О 10 20 30

Время, мин

Рис. 6. Свойства 5 масс. % Pt/C образцов в окислении 2-пропанола, Dp,(Co)=26% (Nor), 34% (Сиб), 27% (ХС), 25% (АС). Условия:ЗСРС, 1 атм, 2-пропанол 0.5 мл, Pt 2.5 мкмол ь, Н20 9.5 мл.

дисперсность нанесенного компонента в PtRu/C и Ru/C катализаторах. В случае бикомпонентных систем предпочтительным оказывается последовательное осаждение платины и рутения, что обусловлено различием в скоростях гидролиза соответствующих хлоридных предшественников.

При исследовании полученных PtRu/C и Ru/C катализаторов в гидрировании АДК было найдено, что обе системы обладают высокой активностью (САДК -80% за 1 час), однако оказываются неселективными по целевому продукту (1,6-гександиолу). Полученные результаты свидетельствуют о необходимости введения промотора (Sn) в каталитическую систему.

Концентрация промотора оказывает существенное влияние на эффективность получаемых катализаторов. Недостаток олова (1-2%) приводит к низкой селективности по целевому продукту (<70%), в то же время, при избытке олова (6%) происходит падение активности катализаторов, что, по-видимому, обусловлено частичным блокированием активных центров промотором. Экспериментально показано, что массовый состав 2%Pt6%Ru5%Sn и 6%Ru3%Sn близок к оптимальному. При оптимизации условий осаждения компонентов удается повысить селективность катализаторов по 1,6-гександиолу до 96% при конверсии АДК >99%.

Катализаторы PtRuSn/C, синтезированные через последовательное гидролитическое осаждение компонентов на различных углеродных носителях (Nor, Сибунит и ХС), показали близкую активность в гидрировании АДК и селективность в отношении ГД.

При длительных испытаниях в гидрировании адипиновой кислоты PtRuSn/Nor катализаторы показали высокую стабильность (Рис 7, Таблица 8). Бикомпонентные системы RuSn/Nor оказываются менее активными в тех же условиях (230°С, 85 атм), но стабильными в течение 7-ми последовательных циклов (Рис 7 и Таблица 8), чего не удавалось достичь в ранее описанных работах.

Скорость гидрирования в первом цикле оказывается несколько выше, чем в последующих циклах реакции (таблица 8). Такое поведение является типичным для данного типа катализаторов и, по-видимому, связано с перераспределением промотора в ходе реакции.

Рис. 7. Свойства 2Р/ 6Ни 58п/Ыог (а) и 6Ни 38п/'\'ог (б) катализаторов в последовательных циклах гидрирования АДК. Условия: 23(/'С, 85 атм, АДК 15 г, катализатор 4 г, Н2О 50 мл.

Таблица 8. Свойства 2Р16Ри 58п/Иог и Полученные результаты

6Ни ЗЗп/Мог катализаторов в последовательных

циклах гидрирования. Условия: 23СРС, 85 атм, Демонстрируют, ЧТО метод

гидролитического осаждения, являясь простым в исполнении и технологичным, позволяет синтезировать РгЯи8п/С и Ли8п/С катализаторы для гидрирования дикарбоновых кислот с улучшенными показателями активности, селективности и стабильности по сравнению с описанными ранее.

АДК <5 г. кат-р 4 г, Н2О 50 мл

№ Время, садк, Угд, Уэ,

цикла ч % % % %

2Р> 6Ки 5Яп/1Уог

1 1.7 98.4 83.9 0.8 2.0

2 3.5 99.0 94.8 1.1 2.5

3 4 99.0 92.3 1.2 2.1

4 4 98.7 90.4 1.5 2.5

5 4 99.0 90.9 1.4 2.5

6 4 98.0 89.9 1.8 2.3

7 4 98.0 89.7 1.9 3.1

6 Ни ЗЗпЛЧог

1 4 99.1 85.9 1.3 2.1

2 5.3 99.0 95.5 1.8 2.5

3 5.7 99.0 93.0 1.8 2.2

4 5.3 98.7 91.6 1.8 3.0

5 6 99.0 90.5 2.3 2.5

6 6 98.9 90.8 2.1 3.5

7 6.3 99.0 89.7 2.5 3.5

выводы

1. Впервые систематически исследованы катализаторы, получаемые через гидролитическое и восстановительное осаждение платины на углеродных носителях. Выявлены факторы, влияющие на скорость и полноту осаждения платины, а также на дисперсность и распределение активного компонента по носителю. Изучены свойства полученных РХ1С катализаторов в структурно-нечувствительных и структурно-чувствительных реакциях.

2. Показано, что скорость гидролиза хлоридного предшественника металла увеличивается в присутствии углеродного носителя, что обеспечивает быстрое и полное осаждение оксида платины (0.5-3 ч), при использовании стандартного щелочного агента (ЫагСОз) и без введения специальных добавок. Определены условия (Т > 80°С, нейтральный рН), которые обеспечивают высокую дисперсность платины (0П(со)=90-40% при 1-40 масс.% Р1). Установлено, что гетерогенное нуклеирование частиц РЮХ на поверхности углеродного носителя ведет к равномерному распределению нанесенного компонента при гидролитическом нанесении, но повышает вероятность блокировки Р1 частиц в узких порах носителя.

3. Найдено, что восстановительное осаждение платины реализуется только в присутствии углеродного носителя. Предположено, что формирование активного компонента происходит через медленное образование оксидных частиц РЮХ на поверхности углеродного носителя, с последующим их быстрым восстановлением и дальнейшим ростом. Высокая скорость осаждения дает возможность получить «корочное» покрытие и устранить блокировку частиц металла в узких порах. Определены условия, позволяющие реализовать требуемую дисперсность металла как при низком, так и высоком его содержании в образце (Ор,(Со)= 40-20 % при 1-20 масс.%).

4. На примере модельных реакций гидрирования циклоолефинов и окисления 2-пропанола показана возможность управления каталитическими свойствами за счет условий синтеза образцов (тип углеродного носителя, рН, температура, концентрация восстановителя и щелочного агента, порядок

19

смешения реагентов). Также продемонстрирована возможность сочетания гидролитического и восстановительного осаждения для приготовления Pt/C катализаторов с бимодальным распределением платины по зерну углеродного носителя.

5. Предложен простой и технологичный способ синтеза многокомпонентных PtRuSn/C и RuSn/C катализаторов для практически важного процесса гидрирования дикарбоновых кислот. Продемонстрирована высокая эффективность синтезированных катализаторов при высокотемпературном гидрировании адипиновой кислоты в 1,6-гександиол (конверсия субстрата >99%, селективность по целевому продукту >96%).

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Kaprielova К.М., Yakovina О.А., Ovchinnikov I.I., Koscheev S.V., Lisitsyn A.S. Preparation of platinum-on-carbon catalysts via hydrolytic deposition: Factors influencing the deposition and catalytic properties // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 449. - P. 203-214.

2. Kaprielova K.M., Ovchinnikov I.I., Yakovina O.A., Lisitsyn A.S. Synthesis of Pt/C catalysts via reductive deposition: Ways of tuning catalytic properties // ChemCatChem. - 2013. - V. 5. - P. 2015-2024.

3. Kuznetsova L.I., Kuznetsova N.I., Koscheev S.V., Zaikovskii V.I., Lisitsyn A.S., Kaprielova K.M., Kirillova N.V., Twardowski Z. Carbon-supported iridium catalyst for reduction of chlorate ions with hydrogen in concentrated solutions of sodium chloride // Applied Catalysis A: General. - 2012. - V. 427-428. - P. 8-15.

4. Каприелова K.M., Овчинников И.И., Яковина O.A., Лисицын А.С. Исследование особенностей формирования активного компонента Pt/C катализаторов, получаемых через гидролитическое и восстановительное нанесение // II Всероссийская научная школа-конференция молодых ученых «Катализ: от науки к промышленности», Томск, 28 октября-02 ноября, 2012. -С. 39.

5. "Kaprielova К.М., Ovchinnikov I.I., Yakovina О.А., Afanasev D.S., Lisitsyn A.S. Improving Pt and Ru catalysts for green oxidation and hydrogenation of organic substrates // Стажировка в университетах Голландии для молодых ученых по химической технологии и каталитическим процессам, Enschede, Gr5ningen, Eindhoven, Delft, Netherlands, 27 ноября-4 декабря, 2011.

6. Kaprielova K.M., Ovchinnikov I.I., Lisitsyn A.S. Improving Pt catalysts for green oxidation of alcohols // The Second French-Russian Workshop on Catalysis, Petrochemistry and Renewable Energy for Young Scientists, Lyon, France, July 49, 2011.-P. 8.

7. Kaprielova K.M., Ovchinnikov I.I., Lisitsyn A.S. Towards the efficient green oxidation of alcohols // International conference «Nanostructured catalysts and catalytic processes for the innovative energetics and sustainable development», Novosibirsk, Russia, June 5-8, 2011.

8. Каприелова K.M., Овчинников И.И., Яковина O.A., Лисицын А.С. Синтез катализаторов Pt/C с контролируемыми дисперсностью и распределением активного компонента по зерну носителя // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов, Новосибирск, 4-8 октября, 2010. — С. 109.

9. Каприелова К.М., Овчинников И.И., Лисицын А.С. Pt/C катализаторы жидкофазного окисления спиртов // XIII Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Суздаль, 28 июня-2 июля, 2010.-С. 114.

10. Каприелова К.М., Овчинников И.И. Подходы к повышению эффективности Pt/C катализаторов жидкофазного окисления спиртов // Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии», Омск, 16-24 мая, 2010. - С. 132.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю Лисицыну Александру Сергеевичу, а также сотрудникам Института: Овчинникову Игорю Игоревичу, Яковиной Ольге Александровне, Кузнецовой Нине Ивановне, Воропаеву Ивану Николаевичу, Симонову Павлу Анатольевичу, Кузнецовой Лидии Ивановне, Афанасьеву Дмитрию Сергеевичу, Герасимову Евгению Юрьевичу, Булавченко Ольге Александровне, Кощееву Сергею Валентиновичу, Краевской Ирине Леонидовне за помощь при проведении экспериментов и исследование физико-химических свойств катализаторов. Автор также признательна руководству фирмы Таминко (Бельгия) и персонально П. Рузэ за разрешение опубликовать часть результатов, полученных при разработке РЙЪдЗп/С катализаторов.

Каприелова Ксения Михайловна

СИНТЕЗ КАТАЛИЗАТОРОВ Р\1С ЧЕРЕЗ ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ И ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ: ВЛИЯНИЕ НОСИТЕЛЯ И УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА СВОЙСТВА ПОЛУЧАЕМЫХ

КАТАЛИЗАТОРОВ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 02.09.2013. Заказ №53. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано в Издательском отделе Института катализа СО РАН. 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5. http://catalysis.ru/

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

На правах рукописи

04201363263

Каприелова Ксения Михайловна

Синтез катализаторов Р^С через гидролитическое и восстановительное осаждение платины: влияние носителя и условий синтеза на свойства

получаемых катализаторов

02.00.15 - Кинетика и катализ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель доктор химических наук Лисицын Александр Сергеевич

Новосибирск - 2013

Оглавление

Введение..................................................................................................................................4

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ...............................................................6

1.1. Углеродные носители для Р^С катализаторов.........................................................6

1.2. Методы синтеза Р^С катализаторов..........................................................................9

1.2.1. Пропиточные методы...............................................................................................9

1.2.2. Гидролитическое осаждение.................................................................................11

1.2.3. Восстановительное осаждение..............................................................................14

1.3. Свойства Р1/С катализаторов в структурно-нечувствительных и структурно-чувствительных реакциях................................................................................................18

1.3.1. Гидрирование олефинов........................................................................................19

1.3.2. Окисление спиртов.................................................................................................20

1.4. Катализаторы гидрирования карбоновых кислот..................................................22

Заключение к главе 1........................................................................................................25

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ..................................................................26

2.1. Материалы и реагенты..............................................................................................26

2.2. Физико-химические методы исследования.............................................................27

2.2.1. Низкотемпературная адсорбция азота..................................................................27

2.2.2. Рентгенофазовый анализ........................................................................................27

2.2.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия.................................................27

2.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия.......................................................28

2.2.5. Хемосорбционные измерения и метод температурно-программируемого восстановления.................................................................................................................28

2.2.6. Исследование характера распределения платины по зерну углеродного носителя.............................................................................................................................29

2.2.7. Определение концентрации СГ ионов в растворе...............................................29

2.2.8. Определение концентрации Р1 в растворе............................................................29

2.3. Приготовление катализаторов..................................................................................30

2.3.1. Катализаторы Р1/С..................................................................................................30

2.3.2. Катализаторы Р111и8п/С и Яи8п/С........................................................................32

2.4. Каталитические испытания......................................................................................33

2.4.1. Гидрирование циклогексена и циклооктена........................................................33

2.4.2. Окисление 2-пропанола.........................................................................................34

2.4.3. Гидрирование адипиновой кислоты до 1,6-гександиола....................................36

ГЛАВА 3. ФАКТОРЫ, ВЛИЯЮЩИЕ НА ГИДРОЛИТИЧЕСКОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ, И ОСОБЕННОСТИ ПОЛУЧАЕМЫХ Р1/С КАТАЛИЗАТОРОВ..............39

3.1. Гидролитическое осаждение платины в присутствии углеродного носителя.....40

3.2. Состояние нанесенного компонента в полученных катализаторах......................45

3.2.1. Электронное состояние платины..........................................................................45

3.2.2. Распределение Р1 по углеродному носителю.......................................................48

3.2.3. Дисперсность активного компонента...................................................................50

3.3. Каталитические свойства полученных образцов...................................................60

3.3.1. Гидрирование циклоолефинов..............................................................................61

3.3.2. Окисление 2-пропанола.........................................................................................65

Заключение к главе 3........................................................................................................67

ГЛАВА 4. ИЗУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ ?ИС, ПОЛУЧАЕМЫХ ЧЕРЕЗ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЕ ОСАЖДЕНИЕ ПЛАТИНЫ...................................................68

4.1. Влияние условий синтеза на скорость осаждения платины..................................68

4.2. Состояние нанесенного компонента........................................................................71

4.2.1. Электронное состояние платины и характер распределения активного компонента по зерну углеродного носителя..................................................................71

4.2.2. Дисперсность нанесенной платины......................................................................73

4.3. Каталитические свойства образцов.........................................................................77

4.3.1. Гидрирование циклогексена..................................................................................77

4.3.2. Окисление 2-пропанола.........................................................................................78

Заключение к главе 4........................................................................................................82

ГЛАВА 5. СИНТЕЗ РШ^п/С и ЯиЗп/С КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ.............................................................................................83

5.1. Влияние условий синтеза на свойства катализаторов РШиЗп/Си ЯиЗп/С в гидрировании адипиновой кислоты...............................................................................83

5.2. Стабильность полученных катализаторов..............................................................86

Заключение к главе 5........................................................................................................89

Выводы..............................................................................................................................90

Благодарности...................................................................................................................92

Список литературы...........................................................................................................93

Введение

Благодаря своим уникальным свойствам платиновые катализаторы на углеродных носителях незаменимы во многих промышленных процессах и продолжают интенсивно исследоваться. С каждым годом число работ, посвященных синтезу данных катализаторов и изучению их свойств, продолжает расти. Большинство предлагаемых методов синтеза основано на пропитке углеродного носителя хлоридным предшественником платины или восстановлении растворенного предшественника металла в присутствии носителя (восстановительное осаждение). Метод восстановительного осаждения берет свое начало с работ Зелинского [1] и в настоящее время представлен в самых разных модификациях, применимых к различным углеродным носителям и отличающихся природой и концентрацией восстанавливающего и щелочного агентов, температурой и режимом осаждения, а также использованием органических растворителей и стабилизирующих добавок [2-7]. Вместе с тем, имеется мало сравнительных исследований, в которых было бы изучено влияние перечисленных выше факторов на свойства получаемых катализаторов. Наиболее подробной является работа Ван Дама и Ван Беккума [8], которая, однако, была выполнена с использованием лишь одного углеродного носителя и без исследования каталитических свойств полученных образцов. Недавно был предложен метод синтеза РУС катализаторов через формирование оксидных частиц платины с последующей их адсорбцией на углеродном носителе или непосредственно в присутствии носителя (гидролитическое осаждение) [9-11]. Авторы этих работ показали возможность получения высокодисперсных частиц платины данным способом, но не исследовали влияние условий гидролитического осаждения на свойства получаемых образцов. Методы, основанные на восстановительном и гидролитическом осаждении платины, позволяют исключить стадию газофазного восстановления, оказываясь, тем самым, высокотехнологичными для синтеза Р1 катализаторов на порошковых носителях. В связи с этим, актуальной задачей является поиск путей управления свойствами образцов РУС, синтезируемых данными методами.

Цель настоящей работы: исследовать влияние углеродного носителя и условий гидролитического и восстановительного осаждения на состояние нанесенной платины и предложить способы регулирования свойств РУС катализаторов.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выявить главные факторы, влияющие на скорость и полноту осаждения платины. Оценить роль углеродного носителя в формировании частиц активного компонента. Изучить характерный размер частиц и распределение платины по углеродному носителю.

2. Исследовать свойства полученных Р^С катализаторов в структурно-нечувствительных (гидрирование циклоолефинов) и структурно-чувствительных реакциях (окисление 2-пропанола). Предложить способы управления структурой активного слоя и, тем самым, каталитическими свойствами Р1/С систем.

3. Проверить применимость выявленных закономерностей для синтеза Р1Яи8п/С катализаторов гидрирования дикарбоновых кислот.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ

1.1. Углеродные носители для РИС катализаторов

Выбор носителя для синтеза нанесенных катализаторов, главным образом, определяется типом и условиями каталитического процесса. Углеродные материалы обладают рядом преимуществ перед оксидными, поэтому чаще используются в качестве носителей для синтеза Р1 катализаторов. Благодаря разнообразию пористой структуры, высокой площади и богатой химии поверхности, устойчивости к действию как кислой, так и щелочной среды, электропроводности и возможности легкой регенерации катализатора, углеродные носители находят широкое применение в различных областях органического синтеза (гидрирование и окисление) и электрокатализа (топливные элементы). В настоящее время существует большое разнообразие углеродных материалов, применяемых в качестве носителей для синтеза платиновых катализаторов. Наиболее часто и широко используются активированные угли [8, 12], сажи [5, 13-22], углерод-углеродные композиты [23-26], а также филаментарный углерод [19, 21, 27, 28].

Активированные угли широко используются в качестве носителей благодаря их высокой удельной поверхности (500-1200 м2/г) и высокой концентрации кислородсодержащих поверхностных группировок (Рис. 1.1 (а)), наличие которых считается необходимым для связывания предшественника.

Активный уголь получают пиролизом, то есть разложением при недостатке воздуха, природных и синтетических материалов. В качестве исходных используют каменный уголь, древесину, кокосовую скорлупу и другие материалы природного происхождения. Продукты, полученные в результате карбонизации, активируют обработкой пара или углекислого газа при температуре 800-850°С или же используют химическую активацию для увеличения доступной поверхности. Активированные угли имеют сложную структуру, которую наиболее часто представляют моделью «мятого комка бумаги» (Рис. 1.1(6)). Еще одной особенностью углеродных носителей данного типа является наличие широкого набора пор: микро- (< 2 нм) мезо- (2-50 нм) и макропоры (>50 нм).

Рис. 1.1. Типы кислородсодержащих группировок на поверхности углеродных носителей (а). Схематическая структура активированных углей, модель «мятого комка бумаги» (б).

Рис. 1.2. Микрофотография ПЭМ для сажи Vulcan ХС-72 (а). Схема формирования структуры Сибунита путем нанесения пироуглерода на гранулированную сажу — А и последовательными стадиями активацией

Б-Д (б).

Широкое распространение в качестве углеродного носителя для синтеза Pt катализаторов, используемых в электрокатализе, получила сажа Vulcan ХС-72.

Сажевые носители получают пиролизом углеродсодержащих соединений, содержащихся в природных и промышленных газах или нефтяных остатках, при температуре 1000-2000°С. В зависимости от используемого сырья и метода синтеза различают канальные, печные и термические сажи. Сажевые частицы преимущественно представлены сферами со средним диаметром 10-50 нм (Рис. 1.2(а)), которые могут формироваться в более крупные образования различной формы и размером до 250 нм. В настоящее время производят сажи с различной структурой, от непористых, хорошо

л

упорядоченных, до высокопористых с удельной поверхностью до 1500 м /г.

Частилы са>№

Пироугперод

Сибуниты являются представителями углерод-углеродных композитов. Данный углеродный носитель был разработан в Институте катализа СО РАН совместно с Институтом проблем переработки углеводородов СО РАН (г. Омск) [29] и получается осаждением продуктов пиролиза пропан-бутановой смеси при 800-900°С на гранулированную сажу с последующей активацией в присутствии паров воды. Принципиальная схема формирования и активации Сибунитов представлена на рисунке 1.2(6).

Технология синтеза Сибунитов позволяет целенаправленно изменять их текстурные характеристики, что очень важно для синтеза катализаторов. В зависимости от типа исходной сажи, условий формирования композита и его активации, можно варьировать размер и объем пор носителя. Основной отличительной особенностью данного типа носителей является их мезопористая структура при достаточно высокой удельной поверхности - 300-600 м2/г. Такая текстура носителя позволяет увеличить скорость диффузии реагентов и продуктов реакции.

Углеродные нанотрубки и нановолокна (УНТ, УНВ) являются представителями филаментарного углерода. Углеродные наноматериалы представляют собой протяженные структуры, состоящие из графитоподобных слоев (образованных гексагонами), свернутые в однослойные или многослойные трубки диаметром от одного до десятков нанометров и длиной до десятков микрон или же сложенные стопкой слои графена в виде конусов, или пластин (Рис. 1.3(а,б)).

Рис. 1.3. Возможные структуры углеродных нанотрубок (1,2) и нановолокон (3-8) (а). Микрофотография ПЭМ для многослойной нанотрубки (б) из [30].

Синтез нанотрубок и нановолокон может осуществляться каталитическим и некаталитическим путем. В основе каталитических методов лежит пиролиз СО или углеводородов в присутствии металлических катализаторов (Бе, N1). Данный метод позволяет целенаправленно синтезировать широкий класс углеродных наноматериалов (Рис 1.3 (а)). Нанотрубоки и нановолокна, благодаря высокой коррозионной стойкости, проводимости, достаточно развитой удельной поверхности (100 м2/г для УНВ и 100-500 м /г для УНТ) и уникальной структуре, нашли широкое применение в качестве носителей для Р1 катализаторов, в том числе используемых в электрокатализе [31].

Встречаются работы, направленные на разработку новых углеродных носителей, обеспечивающих более эффективную работу катализаторов за счет улучшения текстурных характеристик. Например, сочетание таких характеристик, как высокая удельная поверхность и преобладание крупных мезо- и макропор, позволяет существенно улучшить транспортные свойства катализаторов [32]. Однако их широкому применению часто препятствует высокая цена и низкая воспроизводимость свойств получаемых материалов.

1.2. Методы синтеза Р1:/С катализаторов

1.2.1. Пропиточные методы

Благодаря своей простоте, метод пропитки носителя раствором хлоридного предшественника платины все еще часто используют для синтеза РУС катализаторов. При синтезе катализаторов с низким содержанием платины нанесение предшественника металла чаще всего осуществляют из избытка раствора с последующим фильтрованием и восстановлением полученных образцов. В данном случае количество платины в конечном катализаторе определяется сорбционной емкостью углеродного носителя (до 15 масс. % [8, 33]). Сорбционная емкость, в свою очередь, зависит от числа и природы адсорбционных мест, природы предшественника платины и от рН раствора. В частности, адсорбция НгРЮб будет максимальна в кислой среде. Это связано с тем, что поверхность углеродного носителя заряжается положительно и притягивает противоположно заряженные хлоридные комплексы платины. Напротив, адсорбцию аммиачных комплексов платины на углеродном носителе предпочтительно проводить в щелочной среде [34].

Известно несколько механизмов адсорбции хлоридного предшественника платины, реализующихся параллельно или последовательно на поверхности углеродного носителя. Связывание НгР1С1б может осуществляться через электростатическое

взаимодействие анионов предшественника платины с катионами на поверхности угля, замещение или обмен внутрисферных лигандов на поверхностные группы носителя, включая образование поверхностных я-комплексов с С=С группами угля [18, 33], а также электрохимическое восстановление до Pt(0). Последнее в большей степени выражено при адсорбции хлоридных комплексов Pd на поверхности угля [35, 36]. Более подробно механизмы адсорбции FbPtCleHa углеродных носителях изучены в работе [33].

Для повышения сорбционной емкости углеродного носителя нередко используют специальные обработки. Например, в работе [18] показано, что адсорбционная емкость сажи Vulcan ХС-72 увеличивается после прокалки в атмосфере инертного газа. Обработка углей с помощью HNO3 или Н2О2 приводит к увеличению концентрации поверхностных кислородсодержащих групп [8, 18, 32, 33, 37], что, в свою очередь, увеличивает отрицательный заряд поверхности угля и приводит к снижению сорбции отрицательно заряженных ионов н�