Разработка и формирование катализаторов Pt/C для низкотемпературных топливных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ
|
Воропаев, Иван Николаевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Новосибирск
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.15
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ВОРОПАЕВ Иван Николаевич
Разработка и формирование катализаторов РМС для низкотемпературных топливных элементов
02.00.15 —кинетика и катализ
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Новосибирск - 2010
2 51цоя ?т
004614263
Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук.
Научные руководители:
Доктор химических наук Романенко Анатолий Владимирович
Официальные оппоненты: доктор химических наук
Зенковец Галина Алексеевна,
доктор химических наук, профессор Коренев Сергей Васильевич
Ведущая организация:
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН (Омск)
Защита диссертации состоится "30" ноября 2010 г. в 14 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003.012.02 при Учреждении Российской академии наук Институте катализа им. Г.к, Борескова СО РАН по адресу: 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН.
Автореферат разослан " 25 " октября 2010 г.
Ученый секретарь диссертационного совета,
доктор химических наук, профессор
Воронин А.И.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность работы. Топливные элементы с полимерным протонопро-водящим электролитом (ТЭППЭ) рассматриваются как альтернатива существующим источникам энергии. Их основные достоинства - высокий КПД, низкий уровень вредных выбросов, бесшумность работы и широкий спектр применения. Важной составляющей топливных элементов являются РЬ электрокатализаторы с высоким содержанием благородного металла, до 40 вес.%, и развитой удельной поверхностью активного компонента.
Следует отметить, что в настоящее время отсутствуют надежные и технологичные методики синтеза подобных катализаторов при условии обеспечения высокой дисперсности нанесенной платины. В основе большинства известных методик лежит принцип формирования коллоидов металла и осаждения их на носитель, что требует использования дефицитных реагентов, органических растворителей или высокоразбавленных водных растворов (коллоиды устойчивы лишь при сильном разбавлении). Введение поверхностно-активных веществ для стабилизации коллоидов приводит к проблеме их последующего удаления, так как они блокируют поверхность активного компонента. В связи с этим, требуется разработка новых технологичных, экологически чистых методов синтеза высокопроцентных электрокатализаторов.
Цель работы. Разработка высокоэффективных катодных электрокатализаторов П/С для низкотемпературных топливных элементов.
Научная новизна. В ходе работы были получены следующие оригинальные результаты:
Разработана простая и технологичная методика синтеза высокопроцентных катализаторов Р17С, заключающаяся в осаждении оксидов платины на поверх-
ы [У
ность углей путем гидролиза хлоридных комплексов Р1 в присутствии восстановителя. Предложен возможный механизм формирования катализаторов Р1/С, заключающийся в образовании зародышей Р10 на поверхности углей в результате адсорбции НгРСЦ и их последующем росте при дальнейшем осаждении платины в присутствии ШООСН и Ыа2С03
Раскрыто влияние предварительной модификации поверхности углей, естественных поверхностных микропримесей и введения посторонних электролитов в раствор предшественника платины на дисперсность катализаторов Р(УС. В результате определены оптимальное химическое состояние поверхности носителя и основные подходы регулирования дисперсности нанесённого металла.
Изучена зависимость дисперсности катализаторов, приготовленных в оптимальных условиях, от поверхностной концентрации нанесённой платины. Обнаружено, что в случае химически немодифицированных углей эта зависимость может быть представлена универсальной кривой независимо от природы углеродных носителей (УН), их субструктурных и текстурных свойств.
Практическая значимость. Разработана эффективная методика синтеза катализаторов Р1/С с содержанием металла 10-40 вес.%. Исследованы основные закономерности формирования катализаторов ?\1С, что позволяет прогнозировать их характеристики исходя из знаний о текстурных свойствах углеродных
\
материалов, используемых в качестве носителей. Определены основные подходы регулирования дисперсности нанесённого металла.
Впервые продемонстрирована перспективность углеродных материалов семейства Сибунит в качестве носителей для катодных электрокатализаторов ТЭППЭ. Разработан высокоэффективный катализатор 40 вес.% Pt/Сибунит 1562П, который превосходит по своим физико-химическим характеристикам один из лучших коммерческих аналогов (40 вес.% Pt/VulcanXC-72, Hispec 4000, J. Matthey). Образцы ТЭППЭ на основе разработанного катализатора показывают более высокую мощность, отнесенную на грамм металла, и стабильность по сравнению с коммерческими аналогами.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на III Международной конференции «Catalysis: Fundamentals and Application» (Новосибирск, 2007), I Международной конференции «Progress МЕА'08» (Франция, 2008), 2-й Всероссийской Школе-конференции молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» (Свердловская область, 2009), XIX Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010).
Личный вклад автора. Автор участвовал в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводил большинство экспериментов по разработке методики синтеза катализаторов Pt/C и исследованию закономерностей их формирования. Принимал активное участие в тестировании катализаторов, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке статей и патента.
Публикации. По результатам вошедших в диссертацию исследований опубликованы 3 статьи в рецензируемых журналах, 5 тезисов докладов.
Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы.
Работа изложена на 126 страницах, содержит 49 рисунков и 13 таблиц. В библиографии приведено 158 ссылок.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность работы.
В первой главе (литературном обзоре) описаны основные принципы работы низкотемпературных топливных элементов, рассмотрены их типы. Показано, что важнейшей составной частью ТЭППЭ, влияющей на его стоимость и производительность, являются Pt-электрокатализаторы. Рассмотрены основные виды углеродных материалов, применяемых в качестве носителей для электрокатализаторов, описаны их основные преимущества и недостатки. Показано, что оптимальными носителями для электрокатализаторов ТЭППЭ являются материалы с достаточно высокой удельной поверхностью и развитой структурой мезопор. Это способствует увеличению дисперсности синтезируемых катализаторов и доступности активного компонента для реагирующих веществ. Исходя из опубликованных данных о свойствах электрокатализаторов, определены оптимальный компонентный состав, средний размер частиц металла и характер
распределения по зерну носителя. Кратко описаны наиболее распространенные методы синтеза высокопроцентных РЬэлектрокатализаторов, определены основные подходы к их синтезу. Рассмотрены основные электрохимические методы исследования Р1-электрокатализаторов. На основании анализа литературных данных сформулированы цели и задачи исследования.
Во второй главе описаны использованные в работе реактивы и оборудование, приведены методики предварительной модификации УН, а также синтеза катализаторов Р1/С. Описаны эксперименты по адсорбции НгРЮб и по использованным в работе физико-химическим и электрохимическим методам исследования УН и катализаторов.
В третьей главе приводятся результаты исследования текстурных характеристик использованных в работе УН (табл. 1). Описаны основные подходы к исследованию закономерностей гидролитического осаждения платины в присутствии восстановителя на поверхность угля с целью создания эффективной методики приготовления катализаторов с содержанием металла 3-40 вес.%.
Таблица 1. Текстурные свойства УН.
Марка УН ¿БЭТ, М2/Г Vno„, см3/г ^микропор* СМ /г Dnooi А
П-324 90 0.828 - 366
Сибунит 1562П 449 0.860 - 76
П-277 219 0.431 0.042 78
П-267 Э 228 0.595 0.045 104
Vulcan ХС-72 210 0.355 0.053 50
Acetylene Black 64 0.205 - 128
Сибунит 111П 64 0.105 0.002 65
Сибунит19П 72 0.154 0.004 85
Сибунит 20П 292 0.415 - 57
Black Pearls 2000 1510 2.560 0.208 68
Сибунит 2677П 21 0.117 - 214
Сибунит619П 415 0.593 - 57
Сибунит 146П 368 0.682 - 74
Сибунит1519П 272 0.416 - 61
При оптимизации методик гидролитического осаждения платины на УН с применением восстановителей С2Н4(ОН)2, НСОН, ЫаООСН, Ы2Н4 и водных растворов щелочей ЫаОН и №2С03 выявлено, что только использование ИаООСН не дает побочного эффекта осаждения металла на стенках реактора. Другим преимуществом этого реагента является то, что его щелочные растворы с Н2Р1С1б относительно стабильны как при комнатной, так и при повышенной температурах, и осаждение Р1 наблюдается лишь в присутствии угля или платиновой черни (табл. 2). Показано, что использование реагентов ЫаООСН и Ыа2С03 позволяет целенаправленно осаждать платину на поверхность УН. Катализаторы, приготовленные этим методом, имеют высокую дисперсность нанесенного металла.
Таблица 2. Условия и результаты проведения экспериментов по подбору оптимальных реагентов для осаждения Р1 на поверхность УН.
Предшественник Восстановитель Щелочной агент Температура, °C Вводимый компонент
25 80 Pt чернь УН
H2PtCl6 неон Na2C03 He осаж. ¿Осаждается в объеме и на стенках реактора
С2Н„(ОН)2 NaOH He осаж.
N2H4 Na2C03 ¿Осаж.
NaOOCH Na2C03 He осаж. Не осаж. 1 Осаждается
Обнаружено, что в случае использования Na00CH+Na2C03 платина не осаждается на таких носителях, как SiC>2,7-AI2O3. Это связано с тем, что оба носителя, в отличие от угля, не вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие с комплексами предшественника, а связанная по ионообменному механизму Pt не участвует в осаждении активного компонента. Поэтому на поверхности Si02 и Y-AI2O3 кинетически затруднённая реакция восстановления H2PtCl6 формиат-ионом не идет. При введении катализатора Pd/Si02 платина осаждается очень быстро. Данный факт является доказательством того, что осаждение платины идет на поверхности частиц металла Pt°. Таким образом, показано, что гидролиз платины в присутствии восстановителя протекает на частицах металлической платины, образующихся в результате восстановительной сорбции предшественника активного компонента на поверхности угля.
Дисперсность получаемых катализаторов определяется концентрацией образующихся центров зародышеобразования и роста частиц металла на поверхности угля. Значительное количество таких центров возникает за счёт самопроизвольного восстановления H2PtCl6 углем при повышенной температуре. Кроме того, на поверхности углей присутствуют различные функциональные группировки и микропримеси [1], которые, в принципе, могут являться центрами зародышеобразования и роста частиц платины. Для выяснения их роли нами была приготовлена серия модифицированных УН путем химической обработки и внесением естественных микропримесей элементов, которые в небольших количествах встречаются в углях и платиновых реагентах. Эффект модификации поверхности отрабатывался на носителях, обладающих пористой структурой, близкой по своим характеристикам к традиционно используемым в ТЭППЭ коммерческим углям (Acetylene Black и Vulcan ХС-72). Показано, что использованные подходы по модификации поверхности УН негативно отражаются на дисперсности катализаторов (табл. 3). В частности, окисление поверхности углей приводит к снижению их сс|рбционной емкости в отношении предшественника за счет снижения их восстановительной способности, а введенные примесные соединения, по видимому, блокируют центры зародышеобразования, присущие самой поверхности угля.
Таблица 3. Дисперсность катализаторов 20 вес.% П/С, приготовленных на саже П-324 с химически модифицированной поверхностью, и катализаторов 15 вес.% Р1/С с внесенными примесями, приготовленных на носителе П-277.
Носитель, тип модификации Дисперсность, CO/Pt Примесное соединение Дисперсность, CO/Pt
Сажа П-324 (исх.) 0.20 П 277 (исх.) 0.41
прокаленная в Не 0.17 La3+(1 вес.% La) 0.37
прокаленная в Н2 0.09 Се3+ (1 вес.% Се) 0.26
обработанная С12 0.12 Pd° (0.5 вес.%) 0.27
обработанная НСОН 0.13 Fe"+ (0.2 вес.%) 0.07
обработанная С12, затем 1МаОН 0.10 Su(0.1 ммоль/г) 0.14
окисленная КМПО4 0.12 S° (1 ммоль/г) 0.16
Оптимизированы основные параметры процесса синтеза Pt/C с использованием в качестве восстановителя NaOOCH, а именно: температура осаждения, соотношения НгРЮбЛцелочной агент и Н2Р1С1б/восстановитель, способ осуществления контакта раствора H2PtCl6 и носителя. Показано, что, при прочих равных условиях, введение посторонних электролитов (KCIO4, NaCI, NaNOj) в раствор H2PtCl6 снижает дисперсность нанесённой платины.
В четвертой главе представлены основные закономерности формирования Pt/C катализаторов на различных углеродных носителях.
Обнаружено, что в ряду катализаторов Pt/C, приготовленных на различных мезопористых УН, дисперсность нанесенного металла падает с увеличением его поверхностной концентрации (рис. 1). Зависимости такого рода обычно наблюдаются в случае, когда на поверхности подложки имеется ограниченное число центров для фиксации и роста частиц нанесенного металла. Это приводит к тому, что с увеличением количества нанесенного металла происходит преимущественно укрупнение уже имеющихся, а не образование новых частиц Pt. Представленные на рис. 1 экспериментальные результаты могут быть отображены в виде линейной анаморфозы, построенной в логарифмических координатах (рис. 2). При этом в окрестности полученной прямой укладываются данные по дисперсности катализаторов почти для всех использованных углеродных носителей независимо от характера их пористой структуры и субструктурных свойств. Исключение составляют лишь ацетиленовая сажа и микропористая сажа Black Pearls 2000.
Дисперсность платины, нанесённой на ацетиленовую сажу (СОЛЧ=0.14 при Ср,=19.7 мкмоль/м2), не укладывается в приведенную на рис. 2 корреляцию (ожидаемая величина С0/Т4~0.2). Вероятно, это обусловлено тем, что поверхность ацетиленовой сажи имеет другую микроструктуру и химическое состояние, поскольку её получают без доступа воздуха. Что касается остальных носи-
О О
Л
5
о я о (X <и
а <j
а
0.9
Д
0.8 О
0.7 " Л
0.6" Л L
(15 " г
□
0.4 ~
0.3 "
0.2"
▼ Г1-267Э (228 м /г)
• Снбуниг 111П (64 м2/г)
Д П-277(219м2/г)
А Vulcan ХС-72 (210 м2/г>
А П-324 (90 м2/г)
Э Сибушгг )9П (72 м2/г)
С Сибункг 2677П (22 м2/г)
Я Сибунит 20П (292 м2/г)
□ Black Pearls 2000 (1500 м2/г) %
^ С
10
15
20
25
30
Концентрация Pt, мкмоль/м (%эт)
Рис. 1. Зависимость дисперсности катализаторов РМС от поверхностной концентрации платины, нанесённой на различные УН.
телей, то они имеют близкую природу поверхности, так как на заключительном этапе получения находились при повышенной температуре в контакте с атмосферой, содержащей химически активные по отношению к углероду газы: кислород, пары воды и двуокись углерода.
Катализатор на саже Black Pearls 2000 содержит значительную долю мик-ропор. При условии исключения их вклада в удельную поверхность, точка для сажи Black Pearls 2000 укладывается в общую зависимость.
Полученные результаты позволяют предположить, что центры роста частиц платины находятся преимущественно на поверхности макро- и мезопор. Рост частиц платины в микропорах затруднен, что, вероятно, связано со стери-ческими затруднениями для проникновения в них ионов платины, так как размер сольватированных анионных комплексов платины сопоставим с размером микропор (~1 нм).
0.7
£ 0.6
о 0.5
и
0.4
+-» Он
Л 0.3
н
и
о
к 0.2
и
о,
и
с
о
к
0.1
▼ П 267 Э (228 м /г)
Д П 277 (219 м^/г)
Л Уи1сал ХС-72 (2]0м^/г)
А П 324 (90 м^/г)
■ В1аск РеагЬ 2000 (без мнхропор)
О В1аск РеаНв 2000 (1500 м^/г)
+ Сибунит 1562П (450 м2/г) 2
Н Асе1у1епе В1аск (64 м /г)
• Сибунит И1П (64 м /г)
О Снбунит 19П (72 м2/г)
С Сибунит 2677П (22 м2/г)
О Сибуиит 20П (292 м2/г)
д
0.5
10
30
Концентрация 14, мкмоль/м (^БЭТ)
Рис. 2. Зависимость дисперсности катализаторов РХ1С от поверхностной концентрации платины в логарифмических координатах.
Модель формирования платиновых катализаторов
Аналитический вид анаморфозы, приведенной на рис. 2, может быть описан выражением 1, полученным при допущении, что вся масса (М) металла, нанесённого на единицу поверхности носителя, сосредоточена в виде частиц плотностью р и размером <1, а их число (/V) равно числу поверхностных центров, на которых происходит зарождение и рост этих частиц, причем в процессе роста частиц новые зародыши не образуются:
М=аЫ<^\\р (1)
где а - фактор формы частицы, Ь-высота частицы; Ь=с1 для частиц сферической и кубической формы; Ь«с1 для плоских частиц.
Величины Ми N отнесены к единице поверхности носителя. Нетрудно видеть, что
^¿/ = -1/3 \giap) - 1/3 \%М для кубических и сфе- (2)
рических частиц
1%с1 = -\12 \%{акр) - 1/2 + И2\%М для плоских частиц (3)
Учитывая, что дисперсность О частиц металла обратно пропорциональна их размеру
0 = усГ1
(4)
(у - коэффициент пропорциональности, равный 1.05 нм в случае (Ч), окончательно получаем линейную зависимость логарифма дисперсности от логарифма массы нанесённого металла для частиц сферической формы:
!ё О = (con.it + 1/3 Л) - 1/3 М (5)
При постоянном значении N получается зависимость, приведенная на рис. 2.
Из выражения (5) следует, что дисперсность катализатора можно повысить, если увеличить значение N - концентрацию центров образования зародышей частиц платины на поверхности носителя.
Таким образом, данные по дисперсности катализаторов в зависимости от поверхностной концентрации платины почти для всех использованных углеродных носителей могут быть отображены в виде линейной анаморфозы, построенной в логарифмических координатах. В случае одностадийного синтеза наблюдается преимущественное наращивание частиц платины на имеющихся центрах зародышеобразования. Это позволяет в рамках рассмотренной методики прогнозировать дисперсность получаемого катализатора Р1/С, исходя из знаний о текстурных свойствах УН.
Для подтверждения предположения, что гидролиз платины в присутствии восстановителя протекает на частицах металлической платины, образующихся в результате восстановительной сорбции предшественника активного компонента на поверхности угля, была установлена связь между дисперсностью Р( синтезируемых катализаторов и сорбционной емкостью углеродных носителей по платине. Из полученных результатов по адсорбции платины можно оценить содержание центров сорбции, которые впоследствии могут выступать в роли центров зародышеобразования и последующего роста частиц Р1 Оказалось, что экспериментальные данные могут быть представлены в виде линейной зависимости содержания таких центров от удельной поверхности УН (рис. 3), то есть удельная поверхностная концентрация этих центров не зависит от текстурных характеристик используемых углеродных материалов (табл. 1). При этом окислительная модификация поверхности УН приводит к снижению восстановительной способности углей, что негативно сказывается на дисперсности синтезируемых катализаторов (табл. 3). рис. з. Зависимость сорбционной емкости по
На рис.4 представле- платине для мезопористых углей.
^ 4.0
о
, >5
^ 3 0-
сч §
£2.0-1 1,5
га о
8Л<Н £ 5.0.50)
?оо-
■ П-277 (ХИТ) Д. П-324
а Сибунот 2677П
■ Сибучнт 1662П 0 Уи|сапХС-72
Окисление угля
103 200 300 400 500
Удельная поверхность, -8537, м2/г
ны теоретические и экспериментальные данные по дисперсности нанесенного металла на катализаторах Pt/Сибунит 1562П с содержанием платины от 1 до 40 весовых процентов.
Исходя из адсорбционной емкости носителя Сибунит 1562П по H2PtCl6 в предположении, что зародышами являются атомы адсорбированной платины, нами рассчитана зависимость минимально возможного размера частиц от содержания нанесенного металла (кривая Г). В частности, для 40 процентного катализатора средний размер частиц соответствовал бы 0.9 нм, а доля поверхности носителя, покрытая металлом — 15%. Реальное достижение такой дисперсности на практике оказалось невозможным.
С использованием разработанной методики экспериментальные значения среднего размера Pt частиц для катализаторов Pt/Сибунит 1562П с содержанием Pt — 2 вес.% соответствуют приблизительно 1 нм. Расчетные значения дисперсности такого катализатора для других концентраций металла в случае, когда реализуется только механизм наращивания частиц, приведены на кривой II. Из кривой следует, что 20 процентный катализатор, приготовленный из этого образца, будет иметь средний размер частиц 2.7 нм. Действительно, для приготовленных по этой методике 20%-ных катализаторов средний размер частиц Pt соответствует указанному значению (2.6 нм), что подтверждает предложенную модель наращивания частиц на центрах фиксации Pt.
Нами предпринята попытка повышения числа центров фиксации путем многократного нанесения Pt на УН с промежуточной сушкой и газофазным восстановлением. При этом с одной стороны осуществляется химическое наращивание уже имеющихся частиц, с другой стороны, благодаря промежуточному восстановлению образца в токе водорода, наблюдается образование и рост новых частиц платины за счет восстановительной сорбции H2PtCl6 на самом носителе. Тем самым общая дисперсность катализатора возрастает (кривая ¡11). Такая схема формирования катализаторов Pt/C согласуется с результатами математических расчетов дисперсности катализаторов в рамках этой модели.
В пятой главе диссертации описаны исследования по использованию отечественных углеродных материалов семейства Сибунит в качестве носите-
Рис. 4. Зависимость диаметра частиц Р1 от ее весового содержания.
лей для катализаторов ТЭППЭ, подбору оптимального по текстурным характеристикам угля, последующему синтезу и тестированию Pt/C катализатора в ячейке водородного топливного элемента.
На этапе подбора перспективного отечественного угля в качестве носителя для электрокатализаторов ТЭППЭ были синтезированы по одностадийной методике три катализатора: 30 вес.% Pt/Сибунит 20П, 10 вес.% Pt/Сибунит 19П и
20 вес.% Pt/Vulcan ХС-72. Все образцы были изучены в составе ТЭППЭ в качестве катодных электрокатализаторов (выполнено в Германии во главе с Г. Кайзером). Содержание платины в этих катализаторах было выбрано таким, чтобы во всех случаях дисперсность металла была примерно одинаковой (рис. 5). Это вызвано необходимостью избежать возможных размерных эффектов для частиц платины в электровосстановлении кислорода. В таком случае наблюдаемые различия в удельной активности нанесённой платины можно приписать влиянию носителя: эффектам его пористой структуры и морфологии частиц. Другим постоянным параметром системы была выбрана толщина слоя катализатора на катоде.
Полученные экспериментальные данные (рис. 6) показывают, что платина на саже Vulcan ХС-72 проявляет наименьшую удельную активность в электровосстановлении кислорода, а на носителе Сибунит 20П - наибольшую, хотя эти два носителя имеют близкую удельную поверхность (табл. 1). Соотношение удельных активностей для наиболее и наименее активных катализаторов составляет 3.4 при 0.8 В и 4.2 при 0.85 В на воздухе, а в кислороде ещё выше: 5.1 при 0.8 В и 6 при 0.85 В (рис 6). Это указывает на существенное влияние пористой структуры УН на активность катодных катализаторов, причём носители семейства Сибунит оказываются предпочтительнее сажи Vulcan ХС-72, традиционно применяемой для синтеза электрокатализаторов. Следует отметить также, что значения удельной каталитической активности катодных катализаторов, достигнутые в настоящей работе, сравнимы с лучшими показателями активности катодов в ТЭППЭ [2].
40 -30 -
о -♦о -
30 -
40 -20
0
ll.
J ' I ' I
Л
8 10 12
ЗОЛРУСибуииг 20П C0/Pt-0.245
КШЧ/Сиблиг 19П СОЯЧ=0.295
1—■—I—'—I—■—I—'—I—
20%Pt/Vulcm Ж-72 С0л%=0.27
0 2 4 6 8 10 12 Размер частиц, ни
Рис. 5. Распределение частиц Р1 по размерам и данные хемосорбции СО для серии изученных электрокатализаторов.
Рис. 6. Удельная активность Р1 в катодных катализаторах на основе различных УН в зависимости от напряжения на водородно-воздушном (а) и водородно-кислородном (б) ТЭППЭ при 60°С. Анод - А0%?Х1С (Е-ТЕК).
В дальнейшем из всего многообразия Сибунитов (табл. 1) в качестве носителя для электрокатализаторов ТЭППЭ был выбран Сибунит 1562П, обладающий наибольшей удельной поверхностью и высокой долей крупных мезо- и макропор, что является условием для обеспечения высокой дисперсности нанесенной платины. На этом носителе последовательным трехкратным нанесением активного компонента приготовлен 40 вес.% Р1/Сибунит 1562П катализатор. В качестве катализатора сравнения был выбран один из лучших коммерческих образцов 40 вес.% РЬЛ^сап ХС-72 (Шэрес 4000, лот № 128106003). Оба катализатора были исследованы комплексом физико-химическими методов.
Полученные экспериментальные данные по дисперсности этих электрокатализаторов обобщены в табл. 4. Из приведенных данных следует, что катализатор 40 вес.% Р1/Сибунит 1562П характеризуется высокой дисперсностью и узким распределением частиц Pt по размерам (рис. 7). Коммерческий катализатор 40 вес.% Р1/Уи1сап ХС-72 показывает несовпадающие с паспортными данными характеристики: более низкую
Таблица 4. Средний размер частиц Р1 для катодных катализаторов 40 вес.% Рг/Сибунит 1562П и 40 вес.% Р1/Уи1сап ХС-72.
Метод Р1/Сибуиит Р1А/и1сап
Хемосорбция СО 3.4 нм 5.5 нм
Рентгенофазовый анализ 3.3 нм 3.21 нм
Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) 2.9 нм
Циклическая вольтампе-рометрия 3.1 нм 5.2 нм
Электроокисление СО 3.2 нм 5.2 нм
1 Указанные в паспорте данные для катализатора 40 вес.% Р1/Уи1сап ХС-72.
11
Рис. 7. Микрофотография ПЭМ и распределение частиц по размерам катализатора 40 вес.% Р1/Сибунит 1562П.
величину поверхности Р1, доступную для реагентов, и больший среднеповерх-ностный размер частиц Р1 Более того, согласно данным ПЭМ, для коммерческого катализатора свойственно бимодальное распределение частиц Р1 по размерам. Грубодисперсные частицы представлены на рис. 8.
Тестирование катализаторов 40 вес.% РЬСибунит 1562П и 40 вес.% Р1/Уи1сап ХС-72 проводили в ячейке водородного ТЭППЭ (проведено в Голландии во главе с Р. Маллантом). Исследована зависимость активности и степени использования катализаторов, а также протонного сопротивления мембрано-электродного блока от содержания протонопроводящего связующего Ригшоп в каталитическом слое. Оба катализатора продемонстрировали близкие значения удельной активности в реакции электрохимического восстановления кислорода, степени использования и протонной проводимости практически во всем интервале весового содержания протонопроводящего иономера Рипноп. Однако 40 вес.% РиСибунит 1562П катализатор практически вдвое превзошел коммерческий образец по активности, отнесенной на единицу массы Р1 (рис. 9), и показал повышенную стабильность в условиях функционирования ТЭППЭ (рис. 10). Это указывает на перспективность использования носителей типа Сибунит и разработанной нами методики нанесения на них платины в приготовлении катодных электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов.
Рис. 8. Микрофотография ПЭМ катализатора 40 вес.% Й/УЫсап ХС-72.
1.00
Ю
й ш
0.95 -
О во
0.85 -
0.80
0.75
0.70
♦
а
♦
JHL-.
♦
а
40 вес.% Pt/Сибунит 1562П 10 вес % Pt/VulcanXC-72
«
-ц-
I, A/r(Pt)
Рис. 9. Сравнение активности, отнесенной на единицу массы Pt, для катализаторов 40 вес.% Pt/Сибунит 1562П и 40 вес.% Pt/Vulcan ХС-72 при потенциале ячейки от 0.95 до 0.8 В, весовом содержании иономера Fumion 33 %. Измерения проводились с применением чистых Н2 и 02, в качестве анода использовался 60 вес.% Pt/ACOl (Hispec 9100, Johnson Matthey, Англия).
а,
I
о я
X О. U 93 О
С =
§
4 и
5
as о
S U
Время, ч
Рис. 10. Снижение доли поверхности Pt в катализаторах 40 вес.% Pt/Сибунит 1562П и 40 вес.% Pt/ Vulcan ХС-72 от времени в условиях работы ТЭППЭ.
Преимущество разработанного катализатора объясняется более высокой дисперсностью и однородностью частиц нанесенной Pt, а также повышенной коррозионной стойкостью углей семейства Сибунит по сравнению с традиционно используемыми сажами.
ВЫВОДЫ
1. Разработана простая и технологичная методика синтеза высокопроцентных катализаторов Pt/C (10-40 вес. %).
В рамках традиционных методик гидролитического осаждения платины с применением в качестве жидкофазных восстановителей С2Н4(ОН)2, НСОН, NaOOCH, N2H4 в щелочной среде показано, что при заданных условиях наиболее перспективными восстановителем и щелочным агентами являются NaOOCH и ЫагСОз, соответственно.
Оптимизированы основные параметры процесса синтеза таких катализаторов, а именно: температура осаждения платины, соотношения Н2Р1С1б/щелочной агент и НгРЮ^восстановитель.
Показано, что дисперсность катализаторов Pt/C определённым образом зависит от предварительной модификации поверхности углей и содержания в них микропримесей (Fe, S), а также от введения посторонних электролитов (KCIO4, NaCl, NaN03) в раствор H2PtCl6.
2. Изучены закономерности формирования электрокатализаторов Pt/C.
Впервые показано, что осаждение платины на носитель при действии NaOOCH при рН 6-7 протекает на зародышах металлической платины, образующихся в результате самопроизвольного восстановления хлоридных комплексов PtIV на поверхности угля в момент контакта с раствором H2PtCl6.
Установлена связь между дисперсностью получаемых катализаторов Pt/C и сорбционной емкостью углеродных носителей (сажи, Сибуниты) в отношении PtCl62-
Выявлена зависимость дисперсности катализаторов, приготовленных в «оптимальных» условиях, от поверхностной концентрации нанесённой платины. Показано, что в случае химически немодифицированных углей эта зависимость принимает универсальный вид, несмотря на различия в природе таких носителей, в их субструктурных и текстурных свойствах.
3. Выполнено сравнительное исследование катодных электрокатализаторов Pt/Сибунит и Pt/Vulcan ХС-72 в ячейке водородного топливного элемента.
Впервые продемонстрирована высокая эффективность катодных платиновых катализаторов, нанесённых на носители семейства Сибунит с поверхностью 72-415 м2/г, в составе низкотемпературных топливных элементов. Показано, что удельная активность платины на носителе Сибунит 20П, выше в 4 раза в кислороде и в 6 раз на воздухе в сравнении с активностью платины на саже Vulcan ХС-72. Обнаруженный эффект объяснён различиями в пористой структуре носителей.
Разработан высокоэффективный катализатор 40 вес.% Pt/Сибунит 1562П, который превосходит по своим физико-химическим характеристикам один из лучших коммерческих аналогов (40 вес.% Pt/VuIcanXC-72, Hispec 4000, J. Matthey). В реакции электровосстановления кислорода его активность, отнесенная на единицу массы Pt, в 2 раза выше, чем у коммерческого образца. Высокая эффективность приготовленного катализатора объясняется более высокой дисперсностью активного компонента и различиями в коррозионной стойкости носителей.
Цитируемая литература:
1. Романенко А.В., Симонов П.А. Углеродные материалы и их химико-физические свойства И Промышленный катализ в лекциях - №7 - 2007. -С. 128.
2. Gasteiger Н.А., Kocha S.S., Sompalli В., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catalysis B: Environmental -N 56. - 2005 - P. 9-35.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
3. Воропаев И.Н., Симонов П.А., Романенко А.В. Исследование закономерностей формирования катализаторов Pt/C на различных углеродных носителях// Журнал неорганической химии, -2009, -Т. 54, №10, С. 1-6.
4. Lebedeva N.P., Booij A.S., Voropaev I.N., Simonov P.A., Romanenko A.V. Sibunit Carbon Based Cathodes for Proton-Exchange-Membrane Fuel Cells // Fuel Cells, -2009, -V. 9, No. 4, P. 439-452.
5. Lebedeva N.P., Booij A.S., Voropaev I.N., Simonov P.A., Romanenko A.V., Bukhtiyarov V. I. Catalyst Structure - Performance Trends for Sibunit Carbon Based Cathodes for Proton Exchange Membrane Fuel Cells H Electrochemical society transaction, -2009, -V. 25, No. 1, P. 1909-1914.
6. Voropaev I.N., Simonov P.A., Romanenko A.V. Study on the regularities of the formation of Pt/C electrocatalysts for PEMFC // 3rd Internat. Conf. "Catalysis: Fundamentals and Application", July 4-8, 2007, Novosibirsk, Russia, Abstracts, PP-II-148, P. 435-437.
7. Booij A.S., Lebedeva N.P., Voropaev I.N., Romanenko A.V., Simonov P.A. Sibunit carbon based cathodes for proton-exchange-membrane fuel cells // Г' International Carisma Conf.: "Progress MEA 2008", 21-24 Sept. 2008, La Grande Motte, France.
8. Voropaev I.N., Simonov P. A., Romanenko A.V., Bukhtiyarov V.I., Novel promising Pt/C electrocatalysts for PEMFC // 1st International Carisma Conf.: "Progress MEA 2008", 21-24 Sept. 2008, La Grande Motte, France.
9. Воропаев И.Н., Симонов ПЛ., Романенко А.В., Холодович А.Н. Исследование закономерностей формирования активного компонента Pt-содержащих катализаторов дня низкотемпературных топливных элемен-
15
tob // 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике» 3-18 июля, 2009 г., Туристическая база «Чусовая», Свердловская область, Россия.
Ю.Воропаев И.Н., Романенко A.B., Симонов П.А., Бухтияров В.И., Боои A.C., Аапбертс М., Лебедева Н.П. Разработка перспективных катодных Pt/C катализаторов на углеродных носителях семейства Сибунит // XIX Международная Черняевская конференция по химии, аналитике и технологии платиновых металлов 4-8 октября -2010, Новосибирск.
ВОРОПАЕВ Иван Николаевич
Разработка и формирование катализаторов Р(/С для низкотемпературных топливных элементов
Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.
Подписано в печать 18.10.2010. Заказ №78. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, просп. Академика Лаврентьева, 5
ОГЛАВЛЕНИЕ
Введение
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1. Топливные элементы и их классификация
1.2. Носители для катализаторов низкотемпературных топливных элементов
1.2.1. Сажи
1.2.2. Углеродные нанотрубки (филаментарный углерод)
1.2.3. Мезопористые материалы
1.2.3.1. Упорядоченные мезопористые материалы (УММ)
1.2.3.2. Углеродные гели
1.2.3.3. Сибуниты
1.3. Электрокатализаторы
1.3.1. Компонентный состав
1.3.2. Каталитические яды
1.3.3. Способы получения высокопроцентных нанесенных катализаторов
1.3.3.1. Коллоидные методики
1.3.3.2. Микроэмульсионный метод
1.3.3.3. Пропиточные методики
1.3.3.4. Гидролиз хлоридных комплексов Р^1У) и Р((П) в водных растворах
1.3.4. Влияние размера частиц платины на их каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода
1.4. Методы электрохимического охарактеризования и исследования электрокаталитической активности катализаторов
1.4.1. Поляризационная кривая
1.4.2. Спектроскопия электрохимического импеданса
1.4.3. Циклическая вольтамперометрия
1.4.4. Электроокисление адсорбированного СО
Низкотемпературные топливные элементы (ТЭ) с полимерными протонопрвводящими мембранами в качестве твердого электролита рассматриваются как альтернатива существующим источникам энергии. Их основные достоинства — высокий КПД, крайне низкий уровень вредных выбросов, бесшумность работы и широкий спектр применения (производство электроэнергии, электропитание компьютеров, сотовых телефонов, портативных видеокамер, энергоустановки в автомобилях). Сердцем ТЭ является мембранно-электродный блок (МЭБ), где протекают все электрохимические процессы. По своей сути МЭБ является совокупностью двух электрохимических реакторов с неподвижным слоем катализатора и диффузионной «подачей» реагентов к катализатору. Его требуемая структура и условия оптимального функционирования довольно сложны. Во-первых, должна поддерживаться развитая поверхность контакта трёх фаз: протонопроводящего полимера, металлического катализатора, как правило, диспергированного на поверхности углеродного магериала, и газовой (или жидкой) среды. Во-вторых, частицы углеродного носителя и протонопроводящего полимера должны образовывать взаимосвязанные ажурные структуры, обеспечивающие надёжный токосъём и протонную проводимость, соответственно, но при этом должна обеспечиваться и развитая пористая структура каталитического слоя. В третьих, толщина каталитических слоев, а также их пористая структура и гидрофобно-гидрофильные свойства пор должны обеспечивать отсутствие диффузионных ограничений для протекания электрохимических процессов, что является основным фактором повышения мощности ТЭ. Поэтому на протяжении всего периода совершенствования ТЭ основные усилия концентрируются на снижении толщины каталитических слоев в мем-бранно-электродных блоках за счёт уменьшения объёма катализатора. При этом весовое содержание металла и его дисперсность в катализаторе увеличивают, однако, в целом, из-за существенного уменьшения толщины получаемого каталитического слоя, содержание благородных металлов на единице поверхности мембранно-электродного блока падает при сохранении требуемой мощности ТЭ.
Последовательные этапы совершенствования структуры МЭБ описаны в [1] и схематически отражены ниже.
1967-1989 гг. 1986-1993 гг. 1992-. гг.
Удельная активность (при 0.5 В) и содержание /V на катоде: 0.5 А/мг Ре, 4.5 А/мг Ре, 20 А/мг Р1,
4 мг/см2 0.45 мг/см2 0.13 мг/см2
50 мкм 3 мкм
Рис. 1.1. Эволюция мембранно-электродного блока.
Следует отметить, что в настоящее время отсутствуют надежные и технологичные методики синтеза катализаторов с содержанием платины 10-40 вес. % при условии обеспечения высокой дисперсности нанесенного металла. В основе большинства известных методик лежит принцип формирования коллоидов металла и осаждения их на носитель, что требует использования дефицитных реагентов, органических растворителей или высоко-разбавленных водных растворов (коллоиды устойчивы лишь при сильном разбавлении). Введение поверхностно-активных веществ для стабилизации коллоидов приводит к проблеме их последующего удаления, так как они блокируют поверхность активного компонента. В связи с этим, требуется разработка новых технологичных, экологически чистых методов синтеза высокопроцентных электрокатализаторов.
Основной целью настоящей диссертации является разработка высокоэффективных катодных электрокатализаторов Р^С для низкотемпературных топливных элементов.
Для достижения поставленной цели требуется решить следующие задачи:
1. Разработка простой и технологичной методики синтеза высокопроцентных катализаторов МС (10-40 вес. %);
2. Изучение закономерностей формирования таких катализаторов: получение зависимости дисперсности нанесённой платины от условий осаждения, содержания мета/та и природы углеродного носителя и его сорбционной емкости, выявление закономерностей образования и роста частиц металла на поверхности этих носителей; 3. Исследование высокопроцентных платиновых катализаторов в ячейке водородного топливного элемената с протон проводящим электролитом (ТЭППЭ).
выводы
1. Разработана простая и технологичная методика синтеза высокопроцентных каха-лизаторов Pt/C (10-40 вес. %).
В рамках традиционных методик гидролитического осаждения платины с применением в качестве жидкофазных восстановителей С2Н4(ОН)2, НСОН, NaOOCH, N2H4 в щелочной среде показано, что при заданных условиях наиболее перспективными восстановителями и щелочными агентами являются NaOOCH и Na2C03, соответственно.
Оптимизированы основные параметры процесса синтеза таких катализаторов, а именно: температура осаждения платины, соотношения Н2Р1;С1б/щелочной агент и Н2Р1С1б/восстановитель.
Показано, что дисперсность катализаторов Pt/C определённым образом зависит от предварительной модификации поверхности углей и содержания на них микропримесей (Fe, S), а также от введения посторонних электролитов (КСЮ4, NaCl, NaN03) в раствор H2PtCl6.
2. Изучены закономерности формирования электрокатализаторов Pt/C.
Впервые показано, что осаждение платины на носитель при действии NaOOCH при рН 6-7 протекает на зародышах металлической платины, образующихся в результате са IV мопроизвольного восстановления хлоридных комплексов Pt на поверхности угля в момент контакта с раствором H2PtCl6
Установлена связь между дисперсностью получаемых катализаторов Pt/C и сорб-ционной емкостью углеродных носителей (сажи, Сибуниты) в отношении PtCl62'.
Выявлена зависимость дисперсности катализаторов, приготовленных в «оптимальных» условиях, от поверхностной концентрации нанесённой платины. Показано, что в случае химически немодифицированных углей эта зависимость принимает универсальный вид, несмотря на различия в природе таких носителей, в их субструктурных и текстурных свойствах.
3. Выполнено сравнительное исследование катодных электрокатализаторов Pt/Сибунит и Pt/Vulcan ХС-72 в ячейке водородного топливного элемента.
Впервые продемонстрирована высокая эффективность катодных платиновых катализаторов, нанесённых на носители семейства Сибунит с поверхностью 72-415 м2/г, в составе низкотемпературных топливных элементов. Показано, что удельная активность плал тины на носителе Сибунит 20П (292 м /г), выше в 4 раза в кислороде и в 6 раз на воздухе в сравнении с активностью платины на саже Vulcan ХС-72 (210 м2/г). Обнаруженный эффект объяснён различиями носителей в пористой структуре.
Разработан высокоэффективный катодный катализатор 40 вес.% Р^Сибунит 1562П (450 м2/г), который превосходит по своим физико-химическим характеристикам один из лучших коммерческих аналогов (40 вес.% Р1/Уи1сапХС-72, Шэрес 4000,1. МаЯЬеу). В реакции электровосстановления кислорода его активность, отнесенная на единицу массы Р^ в 2 раза выше, чем у коммерческого образца. Высокая эффективность приготовленного катализатора объясняется более высокой дисперсностью активного компонента и различиями в коррозионной стойкости носителей.
БЛАГОДАРНОСТИ
Автор глубоко признателен своим научным руководителям, рецензентам, а также всем сотрудникам Института катализа, принимавшим участие в выполнении данной диссертации. Особая благодарность выражается Романенко Анатолию Владимировичу, Симонову Павлу Анатольевичу, Симонову Александру Николаевичу, Бобровской Алесе Николаевне, Савиновой Елене Романовне, Кайзеру Георгу, Лебедевой Наталье Павловне, Малланту Рональду, Бухтиярову Валерию Ивановичу, Зайковскому Владимиру Ивановичу, Черепановой Светлане Витальевне.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
По результатам анализа литературных данных из всего многообразия методов синтеза высокопроцентных платиновых катализаторов мы остановились на методиках, заключающихся в гидролитическом осаждении предшественника платины на углеродный носитель в присутствии восстановителя. Преимущество данных методик заключается в простоте исполнения и доступности используемых реагентов. Однако катализаторы, получаемые по описанным в литературе методикам, отличаются плохой воспроизводимостью и низкой дисперсностью при высоком весовом содержании металла, а также широким распределением частиц нанесенной платины по размерам.
Нами показано, что в ряду традиционно используемых в пропиточиых методах восстановителей и щелочных агентов, при прочих равных условиях, наиболее подходящим осадителем является "ЫаООСН, так как он не даёт побочного эффекта металлизации поверхности реактора, как это наблюдается в случае НСНО, К2Н2 и С2Н4(ОН)2, и осаждение платины из растворов ЫаООСНШа2СОз в отсутствии определенного типа носителей кинетически затруднено. В таких растворах платина не осаждается на поверхность 8Ю2, у-АЬОз, так как эти носители, в отличие от угля, не вступают в окислительно-восстановительное взаимодействие с комплексами платины, и на их поверхности кинетически затруднённая реакция восстановления РЬРЮб формиат-ионом не идет. Таким образом, применение данных реагентов позволяет целенаправленно осаждать платину на поверхность углеродного носителя. Дисперсность синтезируемых этим методом катализаторов оказалась наиболее высока.
Обнаружено, что осаждение платины протекает автокаталитически. В частности, скорость осаждения значительно возрастает в присутствии платиновой черни и катализатора Р(1/8Ю2. Высказано предположение, что гидролиз платины в присутствии восстановителя протекает на зародышах металлической платины, образующихся в результате восстановительной сорбции предшественников активного компонента - хлоридных комплексов Р11У - на поверхности угля. Установлена связь между дисперсностью получаемых катализаторов Р1/С и сорбционной емкостью углеродных носителей в отношении предшественника активного компонента.
Проведена оптимизация основных стадий методики синтеза катализаторов: исследованы влияние температуры осаждения платины, электролитного состава суспензии, физико-химических свойств углеродных носителей и их поверхностных примесей на дисперсность этих катализаторов. Обнаружено, что важную роль в формировании активного компонента катализатора играет восстановительная способность носителя по отношению
105 к платине. При этом использованные подходы к модификации поверхности углеродного носителя негативно отражаются на дисперсности катализаторов. В частности, окисление поверхности углей приводит к снижению их сорбционной емкости в отношении предшественника за счет снижения их восстановительной способности. Следовательно, снижается количество центров фиксации частиц Р1 на поверхности угля, и, в конечном счёте, дисперсность катализаторов.
Полученные результаты позволили определить подходы к вариации дисперсности синтезируемых катализаторов в рамках разработанной методики. Так, нанесение платины на углеродный носитель в несколько стадий с промежуточной сушкой и восстановлением в токе водорода позволяет существенно повысить дисперсность частиц металла за счет того, что на каждой последующей стадии нанесения активного компонента в качестве предшественника используется высокодисперсный Р1/С катализатор. При этом, с одной стороны, осуществляется химическое наращивание уже имеющихся частиц, с другой стороны, благодаря промежуточному восстановлению образца в токе водорода, наблюдается образование и рост новых частиц платины за счет восстановительной сорбции на самом носителе; тем самым общая дисперсность катализатора возрастает. Такая схема формирования катализаторов Р(УС согласуется с результатами математических расчетов дисперсности катализаторов.
Получена зависимость дисперсности катализаторов, полученных по базовой методике, от поверхностной концентрации платины на различных мезопористых углеродных носителях. Данная зависимость, построенная в логарифмических координатах, имеет линейный вид практически для всех использованных в работе углеродных носителей. В случае одностадийного синтеза по базовой методике наблюдается преимущественный рост уже имеющихся центров зародышеобразования и роста частиц платины. Предложена модель формирования нанесённых платиновых катализаторов, которая подразумевает возникновение и рост частиц платины на поверхностных центрах носителя. В рамках этой модели дано математическое обоснование зависимости дисперсности металла от его содержания на носителе. Таким образом, в случае использования базовой методики синтеза можно прогнозировать дисперсность получаемого катализатора Р1УС исходя из знаний о текстурных свойствах УН.
В ряду исследованных носителей образование и рост частиц Рг происходит преимущественно на поверхности макро- и мезопор. Следует указать, что катализаторы с таким распределением активного компонента по поверхности УН могут быть перспективными в области разработки ТЭППЭ, поскольку известно, что активность подобных электрокатализаторов обычно выше, так как в крупных порах эффективнее подвод реагентов и отвод продуктов реакции.
Для исследования в ячейке водородного ТЭППЭ синтезирован электрокатализатор 40 вес.% Р1;/Сибунит по методике, предполагающей нанесение активного компонента в три стадии. Он характеризуется узким распределением частиц по размерам и их высокой дисперсностью (С0/И=0.32), что подтверждено рядом физико-химических и электрохимических методов (РФА, ПЭМ, электроокисление адсорбированного СО, ЦВА).
Катализатор тестировали в ячейке водородного ГЭППЭ в сравнении с широкодоступным коммерческим аналогом 40 вес.% Р(У\/и1сап ХС-72. Оба катализатора показали сравнимую удельную активность в реакции электрохимического восстановления кислорода, степень использования и протонную проводимость практически во всем диапазоне весового содержания протонопроводящего иономера Ршшоп. Однако разработанный катализатор практически вдвое превзошел коммерческий по активности, отнесенной на единицу массы Р1, а также показал повышенную стабильность в условиях функционирования ТЭППЭ. Преимущество разработанного катализатора обусловлено более высокой дисперсностью и однородностью частиц нанесенной Р1;, а так же повышенной коррозионной стойкостью углей семейства Сибунит по сравнению с традиционно используемыми сажа-ми. Это создаёт предпосылки к дальнейшему развитию методов синтеза и продвижению высокопроцентных Р1/С электрокатализаторов в области альтернатиных источников энергии, в частности, ТЭППЭ.
1. Chan Kw.-Yu., Ding J., Ren J., Cheng Sh, Tsan K.Y. Supported mixed metal nanoparticles as electrocatalysts in low temperature fuel cells // J. Mater. Chern. N 14. - 2004. - P. 505516.
2. Ehrburger P., Herque J. J. and Donnett J. B. // Proc. 5th London Int. Carbon Graphite Conf. 1978. V. 3. 1979. - P. 104.
3. Ermete A. Carbon supports for low-temperature fuel cell catalysts // Applied Catalysis B: Environment al V. 88. - 2009. - P. 1-24.
4. Mukerjee S., McBreen, J. Effect of particle size on the electrocatalysis by carbon-supported Pt electrocatalysts: an in situ XAS investigation // Journal of Electroanalytical Chemistry V. 448. - 1998. - P.163-171.
5. Kunchan L., Zhang J., Wang H. Wilkinson Progress in the synthesis of carbon nano-tubc- and nanofiber-supported Pt electrocatalysts for РЕМ fuel cell catalysis // Journal of Applied Electrochemistry V. 36. - 2006. - P. 507-522.
6. Романенко A.B., Симонов П.А. Углеродные материалы и их химико-физические свойства // Промышленный катализ в лекциях №7 - 2007. - С. 128.
7. Hirua Н., Ebbesen T.W., Tanigaki К. Opening and purification of carbon nanotubes in high yields // Adv.Mater. V. 7. - 1995. - P. 275.
8. Li W., Liang C. Qiu J., Zhou W., Wei Z., Sun G., Xin Q. Carbon nanotubes as support for cathode catalyst of a direct methanol fuel cell // Carbon V. 40. - 2002. - P. 787 -803.
9. Ning-Yih H., Chun-Ching C., King-Tsai J. Characterization and enhancement of carbon nanotube-supported PtRu electrocatalyst for direct methanol fuel cell applications // Applied Catalysis B: Environmental V. 84. - 2008. - P. 196-203.
10. Yu R., Chen L., Liu Q., Tan K.L., Ng S.C., Chan H.S.O., Xiu G.Q., Hor T.S.A. Platinum Deposition on Carbon Nanotubes via Chemical Modification // Chem. Mater V. 10 -1998.-P. 718.
11. Jun S., Joo S.H., Ryoo R., Kruk M., Jaroniec M., Liu Z., Ohsuna Т., Terasaki O. Synthesis of New, Nanoporous Carbon with Hexagonally Ordered Mesostructure // Am. Chem. Soc. -V. 122.-2000.-P. 107-112.
12. Ma Z., Kyotani Т., Tomita A., Preparation of a high surface area microporous carbon having the structural regularity of Y zeolite // Chem. Commun V. 23 - 2000 - P. 2365-2366.
13. Stein A. Highlights of Recent Progress in Microporous and Mesoporous Solids // Adv. Mater-V. 15. 2003. - Advances 763.
14. Zakhidov A.A., Baughnian R.H., Iqbal Z, Cui C., Khayrullin I., Dantas S.O., Marti, J., Ralchenko, V.G. Carbon Structures with Three-Dimensional Periodicity at Optical Wavelengths // Science V. 282. - 1998. - P. 897.
15. Chai G., Yoon S.B., Kang S„ Choi J.-H., Sung Y.-E., Ahn Y.-S., Kim H.-S., Yua J.-S. Ordered uniform porous carbons as a catalyst support in a direct methanol fuel cell // Electro-chimica Acta V. 50. - 2004. - P. 823-826.
16. Raghuveer V., Manthiram A. Mesoporous Carbon with Larger Pore Diameter as an Electrocatalyst Support lor Methanol Oxidation Electrochem // Solid-State Lett. V.7. - 2004. -P. A336-A339.
17. Ryoo R., Joo S.H., Jun S., Tsubakiyama T., Terasaki O. Ordered Mesoporous Carbon Molecular Sieves by Templated Synthesis: Structural Varieties // Stud. Surf. Sci. Catal. V. 135.-2001.-P. 1121.
18. Pekala R.W. Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels. US patent 4873218,1989.
19. Pekala R.W. Low density, resorcinol-formaldehyde aerogels. US patent 4997804,1991.
20. Al-Muhtaseb S.A., Ritter J.A. Preparation and properties of resorcinol-formaldehyde organic and carbons gels // Adv. Matter V. 15. - 2003. - P. 101 -114.
21. Dicks A.L. The role of carbon in fuel cells // Journal of Power Sources V. 156. -2006.-P. 128-141.
22. Du H., Li B., Kang F., Fu R., Zeng Y. Carbon aerogel supported Pt-Ru catalysts for using as the anode of direct methanol fuel cells // Carbon V. 45. - 2005 - P. 429-435.
23. Kaiser J., Simonov P.A., Zaikovskii V.I., Hartnig C. J. L., Savinova E.R. Influence of carbon support on the performance of platinum basedoxygen reduction catalysts in a polymer electrolyte fuel cell // J Appl Electrochem V. 37. - 2007 - P. 1429-1437.
24. Lizcano-Valbuena W.H., Paganin V. A., Gonzalez E. R. Methanol electro-oxidation on gas diffusion electrodes prepared with Pt-Ru/C catalysts // Electrochimica Acta V. 47, -2002.-P. 3715-3722.
25. Garcia G., Silva-Chong J.A., Guillen-Villafuerte O., Rodriguez J.L., Gonzalez, E.R., Pastor, E. CO tolerant catalysts for PEM fuel cells Spectroelectrochemical studies // Catalysis Today -V. 116. -2006. P. 415-421.
26. Colmati F., Antolini E., Gonzalez E. R. Pt-Sn/C electrocatalysts for methanol oxidation synthesized by reduction with formic acid // Electiochimica Acta V. 50. - 2005. - P. 54965503.
27. Xiong L., He T. Synthesis and characterization of carbon supported PtW catalysts from carbonyl complexes for oxygen electroreduction // Electrochemistry Communications V. 8.-2006.-P. 1671-1676.
28. Roth C., Papworth A.J., Ilussain I., Nichols R.J., Schiffrin D.J. A Pt/Ru nanoparticu-late system to study the bifunctional mechanism of electro catalysis // Journal of Electroanalytical Chemistry V. 581. - 2005. - P. 79-85.
29. Lizcano-Valbuena W.H., de Souza A., Paganin V.A., Leite C.A.P., Galembeck F., Gonzalez E.R. Performance of a DMFC Using Pt-Ru/C Catalysts Prepared by Reduction with Formic Acid // Fuel cells V. 2. - N 3-4. - P. 159-165.
30. Lizcano-Valbuena W.H., Paganin V. A., Leite C.A., Galembeck F., Gonzalez E.R. Catalysts for DMFC: relation between morphology and electrochemical performance // Electro-chim. Acta-V. 48. 2003. - P. 3869.
31. Zhou W., Zhou Z., Song S., Li W., Sun G., Tsiakaras P., Xin Q. Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells // Applied Catalysis B: Environmental V. 46. - 2003. - P. 273-285.
32. Gurau B., Smotkin E.S. Methanol crossover in direct methanol fuel cells: a link between power and energy density // J. Power Sources -N 112. 2002. - P. 3339.
33. Lou Y., Maye M.M., Han L., Luo J., Zhong C.-J., Gold-platinum alloy nanoparticle assembly as catalyst for methanol electrooxidation // Chem. CommuN 2001. -P. 473-474.
34. Xiong L., Kannan A.M. Manthiram A. Pt-M (M=Fe, Co, Ni and Cu) electrocatalysts synthesized by an aqueous route for proton exchange membrane fuel cells // Electrochemistry Communications N 4. - 2002. - P. 898-903.
35. Martinez-Huerta M.V., Rojas S., Gomez de la Fuente J.L., Terreros P., Pena M.A., Fierro J.L.G. Effect of Ni addition over PtRu/C based electrocatalysts for fuel cell applications // Applied Catalysis B: Environmental N 69. - 2006. - P. 75-84.
36. Choi J.H., Park K.-W., Kwon B.K., Sung Y.E. A polyaniline supported PtRu nano-composite anode and a Pd-impregnated nanocomposite Nafion membrane for DMFCs // J. Elec-trochem. Soc. -N 150. 2003. - P. A973.
37. Reddington E., Sapienza A., Gurau B., Viswanathan R., Sarangapani S., Smotkin E. S. Mallouk, T.E. Combinatorial electrochemistry: A highly parallel, optical screening method for discovery of better electrocatalysts // Science N 280. - 1998. - P. 1735.
38. Goetz M., Wendt H. Composite electrocatalysts for anodic methanol and methanol reformate oxidation // J. Appl. Electrochem. N 31. - 2001. - P. 811 -817.
39. Jusys Z. Activity of PtRuMeOx (Me=W, Mo or V) catalysts towards metyanol oxidation and their characterization // J. of Power Sources N 105. - 2002. - P. 297-304.
40. Vigier F., Coutanceau C., Pcrrard A., Belgsir E.M, Lamy, C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell // Journal of Applied Electrochemistry N 34. -2004. - P. 439-446.
41. Spinacer E. V., Linardi M. Neto A. O. Co-catalytic effect of nickel in the electro-oxidation of ethanol on binary Pt-Sn electrocatalysts // Electrochemistry Communications -N 7. 2005. - P. 365-369.
42. Heinzel A., Barragan V.M. A review of the state-of-the-art of the methanol crossover in direct methanol fuel cells // J. Power Sources N 84. - 1999. - P. 70.
43. Cruickshank J., Scott K. The degree and effect off methanol crossover in the direct methanol fuel cells // J. Power Sources -N 70. -1998. P. 40.
44. Ricardo J., Salgado C., Antolini E., Gonzalez E.R. Carbon supported Pt-Co alloys as methanol-resistant oxygen-reduction electrocatalysts for direct methanol fuel cells // Applied Catalysis: B N 57. - 2005. - P. 283-290.
45. Lu Y., Reddy R.G. The electrochemical behavior of cobalt phthalocyanine/platinum as methanol-resistant oxygen-reduction electrocatalysts for DMFC // Electrochimica Acta N 52. - 2007. - P. 2562-2569.
46. Lee J. K., Choi J., Kang S.J., Lee J.M., Так Y., Lee J. Influence of copper oxide modification of a platinum cathode on the activity of direct methanol fuel cell // Electrochimica Acta-N 52. 2007. - P. 2272-2276.
47. Jalan V.M., Taylor E. J // J. Electrochem. Soc. V. 130. - 1983 - P. 2299.
48. Mukerjee S. Particle size and structural effects in platinum electrocatalysis // J of Applied electrochemistry V. 20. - 1990. - P. 537-548.
49. Muklierjee S., Srinivasan S., Soriaga M.P., McBreen J. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction// J. Electrochem. Soc. V. 142.- 1995.-P. 1409.
50. Toda Т., Igarashi H., Uchida H., Watanabe M. Enhancement of the Electroreduction of Oxygen on Pt Alloys with Fe, Ni, and Co // J. Electrochem. Soc. V. 146 - 1999. - P. 3750.
51. Gasteiger H.A., Kocha S.S., Sompalli В., Wagner F.T. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs // Appl. Catalysis B: Environmental N 56. - 2005 - P. 9-35.
52. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. M.: Наука. 1988. - 304 с.
53. Petrow Н. G., Allen R. J. // U.S. Patent no. 4,044,193 1977. - 156-35.
54. Watanabe M., Uchida M., Motoo S. Preparation of highly dispersed Pt +Ru alloy clusters and the activity for the electrooxidation of methanol // Journal of Electroanalytical Chemistry V. 229. -N 1-2. - 1987. - P. 395-406.
55. Antolini E., Giorgi L., Cardellini F., Passalacqua E. Physical and morphological characteristics and electrochemical behaviour in РЕМ fuel cells of PtRu/C catalysts // J. Solid Electeochem N 5. - 2001. - P. 131-140.
56. Giordano N., Passalaqua E., Pino L., Arico A.S., Antonucci V., Vivaldi M., Kinoshita K. Analysis of platinum particle size and oxygen reduction in phosphoric acid // Electrochimica Acta-N36. 1991.-P. 1979.
57. Antolini E., Cardellini F., Giacometti E., Squadrito S. Study on the formation of Pt/C catalysts by non-oxidized active carbon support and a sulfur-based reducing agent // J. of Material Sience -N 37. 2002. - P. 133-139.
58. Cheng Y., Ping Q.X., Huang Y.Q., Zhu W.T. Methanol electro-oxidation on meso-carbon microbead supported Pt catalysts // Carbon N 40. -2002. - P. 2375-2380.
59. Bonneman H. Ryan R. Nanomaterials as precursors for electrocatalysts // Catalysis and electrocatalysis at nanoparticle surfaces / Ed. Weickowski, A. Marcel Dekker, inc., New York, Basel. - 2003. - P. 343-378.
60. Liu Z, Ling X.Y., Lee J.Y., Su X., Gan L.M. Nanosized Pt and PtRu colloids as precursors for direct methanol fuel cell catalysts // J. Mater. Chem, N 13. - 2003. - P. 3049-3052.
61. Zhou Z., Wang S„ Zhou W„ Wang G., Jiang L., Li W., Song S. Liu J., Sun G., Xin Q. Novel synthesis of highly active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell // Chem. Commun N 5. - 2003. - P. 394-395.
62. Dickinson A.J., Carrette L.P.L., Collins J.A., Friedrich K.A., Stimming U. Preparation of a Pt/Ru/C catalyst from carbonyl complexes for fuel cell applications // Electrochimica Acta N 47. - 2002. - P.3733 - 3739.
63. Xiong L., He T. Synthesis and characterization of carbon supported PtW catalysts from carbonyl complexes for oxygen electroreduction // Electrochemistry Communications N 8.-2006.-P. 1671-1676.
64. Escudero M. J., Hontanon E., Schartz S., Bouotonnet M., Daza L. Development and performance characterisation of new electrocatalysts for PEMFC // Journal of Power Source V. 106.-2002.-P. 206-214.
65. Liu Z., Lee J.Y., Han M., Chen W., Gan L.M. Synthesis and characterization of PtRu/C catalysts from microemulsions and emulsions // J. Mater. Chem. V. 12. - 2002. - P. 2453-2458.
66. Pozio A., De Francesco M., Cemmi A., Cardellini F., Giorgi L. Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry // Journal of Power Sources N 105. - 2002. - P. 13-19.
67. Zhou Z., Wang S., Zhou W., Jiang L., Wang G., Sun G., Zhouc В., Xin Q., Preparation of highly active Pt/C cathode electrocatalysts for DMFCs by an improved aqueous impregnation method // Phys. Chem. Chem. Phys. -N 5. 2003. - P. 5485-5488.
68. Бабаева A.B. Ушакова H. И. // Журнал неорганической химии Т. 7. - 1962.1. С. 487.
69. Николаева Н.М., Птицын Б.В.,. Пастухова, Е.Д. Гидролиз хлороплатината калия //Журн. Неорг. Химии.-Т. 10.-В. 5,- 1965.-С. 1058-1061.
70. Dreyer R., Dreyer J., Einige Untersuchungen zur Hydrolyse von K2PtCl6. in wassri-gen Losungen // Z. Chem. V. 4 - 1963 - P.151.
71. Blasius E., Preetz W., Shmitt R.J. Untersuchung des Verhaltens der chlorokomplexe der platinelemente in Lösung und an anionenaustauschern // J. Inorg. Nucl. Chem. V. 19 -1961.-P. 115.
72. Carr C., Goggin P.L., Goodfellow R.J. A 195Pt NM.R. Study of the Solvolysis Products of PtCl6.2" // Inorg. chim. acta. V. 81. - 1984. - P. 25-26.
73. Spieker W.A., Liu J., Miller J.T., Kropf A.J., Regalbuto J.R. An EXAFS study of the co-ordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate (IV) 1. Speciation in aqueous solution // Appl. Catal. A: General. V. 232. - 2002. -P. 219-235.
74. Гинзбург С.И., Езерская H.A., Прокофьева И.В., Федоренко Н.Ф., Шленская, В.И., Вельский, Н.К Аналитическая химия платиновых металлов //. М.: Наука, - 1972. -616 С.
75. Гринберг A.A., Шагисултанова Г.А. К вопросу о прочности комплексных соединений двухвалентной платины // Журн. Неорг. Химии. 1960. - т. 5. - вып. 2 - С. 280282.
76. Elding L.I., Leden I. On the stepwise dissociation of the tetrachloridoplatinate(II) ion in aqueous solution // Acta Chem. Scand. V. 20. - 1966. - P. 706-715.
77. Николаева H.M., Птицын Б.В., Горбачева И.И. О гидролизе хлороплатинита калия. //Журнал Неорганической Химии Т. 10. - В.5. - 1965. - С. 1051-1057.
78. Гринберг A.A., Кукушкин Ю.Н. О кинетике гидратации хлороплатинита калия // Журнал Неорганической Химии Т. 6. - В. 2. -1961. — С. 306-308.
79. Гринберг A.A., Шагисултанова Г.А. О константах нестойкости комплексов платины // Изв. АН СССР, Сер. ОХН. Т.4. - 1963. - С. 585-596.
80. Masahiro W., Haruhiko S., Stonehart P. The influence of platinum crystallite size on the electroreduction of oxygen // Journal of Electroanalytical Chemistry V. 261. - 1989 - P. 375-387.
81. Watanabe M., Saegusa S., Stonehart P. High platinum electrocatalyst utilizations for direct methanol oxidation // Journal of Electroanalytical Chemistry V. 271. - 1989. - P. 213220.
82. Vogel W.M. , Baris J. M. The reduction of oxygen on platinum black in acid elec-trilytes // Electrochem Acta V. 22. - 1977. - P. 1259.
83. Kunz H.R., Gruver G. A. The catalytic activity of platinum supported on carbon for electrochemichal oxigen reduction in phosphoric acid // J. Electrochem. Soc. V.112. - 1975. -P. 1279.
84. Blurton K.F., Greenburg P., Oswin G.H., Rutt D.R. The electrochemichal activity of dispersed platinum // J. Electrochem. Soc. V. 119. - 1972. - P. 559.
85. Bregoli L.J. The ifluence of platinum cristalline size on the electrochemichal reduction of oxygen phosphoric acid // Electrochim. Acta V. 23. - 1978. - P. 489.
86. Peuckert M., Yoneda T., Dalla B., R. A., Boudart MJ. Electrochem. Soc. V. 113. -1986-P. 944-947.
87. Maillard F., Simonov P. A. and. Savinova E. R. Carbon Materials as Supports for Fuel Cell Electrocatalysts // Carbon Materials for Catalysis, Edited by Philippe Serp and Jos'e Luis FigueiredoCopyright © 2009 John Wiley & Sons, Inc.
88. Barbir F. PEM fuel cells: theory and practice. New York:Elsevier/Academic Press;2005.
89. Hirschenhofer JH, Stauffer DB, Engleman RR, Klett MG. Fuel cell handbook, 4th ed. DOE/FETC-99/1076. Reading, PA: Parsons Corporation; 1998. p. 2.5-6
90. Ju H., Wang C.Y. Experimental validation of a PEM fuel cell model by current distribution data // J Electrochem Soc V. 151. - 2004. - P. A1954-1960.
91. Srinivasan S., Ticianelli E.A., Derouin C.R., Redondo A. Advances in solid polymer electrolyte fuel cell technology with low platinum loading electrodes // J Power Sources V. 22. -1988.-P 359-375.
92. Srinivasan S., Velew O.A., Parthasarathy A., Manko D.J., Appleby A.J. High energy efficiency and high power density proton bexchange membrane fuel cells—electrode kinetics and mass transport // J Power Sources V. 36 - N 3. - 1991. - P. 299-320.
93. Kim J, Lee S.M., Srinivasan S. Modeling of proton exchange membrane fuel cell performance with an empirical equation // J Electrochem Soc V. 142 - N 8. - 1995. - P. 26702674.
94. Bevers D; Wohr M, Yasuda K., Oguro, K. Simulation of a polymer electrolyte fuel cell electrode // J Appl Electrochem V. 27. - N 11. - 1997. - P. 1254-1264.
95. Lee J.H., Lalk T.R., Appleby A.J. Modeling electrochemical performance in large scale proton exchange membranefuel cell stacks // J Power Sources V. 70 - N 2. - 1998. - P. 258-268.
96. Squadrito G. Maggio G., Passalacqua E., Lufrano F., Patti A. Anempirical equation for polymer electrolyte fuel cell (PEFC) behaviour // J Appl Electrochem V. 29. — N 12.-1999.-P. 1449-1455.
97. Pisani L., Murgia G., Valentini M. D'Agurnno B. A new semiempirical approach to performance curves of polymer electrolyte fuel cells // J Power Sources — V. 108. 2002. - P. 192-203.
98. Antoine O., Bultel Y., Durand R. Oxygen reduction reaction kinetics and mechanism on platinum nanoparticles inside Nafions // J Electroanal Chem V. 499 - N 1. — 2001. -P. 85-94.
99. Cooper K.R., Ramani V., Fenton J.M., Kunz H.R. Experimental methods and data analyses for polymer electrolyte fuel cells. Southern Pines, NC: Scribner Associates Inc.; 2005.
100. Springer T.E., Zawodzinski T.A., Wilson M.S., Gottesfeld S. Characterization of polymer electrolyte fuel cells using AC impedance spectroscopy // J Electrochem Soc V. 143(2)- 1996.-P. 587-99.
101. Romero-Castanon T., Arriaga L.G., Cano-Castillo U. Impedance spectroscopy as a tool in the evaluation of MEA's // J Power Sources V. 118. - 2003. - P. 179-182.
102. YuanX., Sun J.C., Blanco M., Wang H., Zhang J.J., Wilkinson D.P. AC impedance diagnosis of a 500W PEM fuel cell stack: Part I: stack impedance // J Power Sources V. 161 -N 2. - 2006. - P. 920-928.
103. Koponen U., Kumpulainen H., Bergelin M., Keskinen J., Peltonen T., Valkiainen M., et al. Characterization of Pt based catalyst materials by voltammetric techniques // J Power Sources-V. 118-N 12.-2003.-P. 325-333.
104. Wang M., Woo K., Lou T., Lou Y., Zhai Y., Kim D. Defining catalyst layer ingredients in PEMFC by orthogonal test and C-V method. // Int J Hydrogen Energy -V. 30 -N 4. -2005.-P. 381-384.
105. Wang X., Hsing I., Yue P.L. Electrochemical characterization of binary carbon supported electrode in polymer electrolyte fuel cells // J Power Sources Y. 96. - 2001. - P. 282287.
106. Ralph T.R., Hards G.A., Keating J.E., Campbell S.A., Wilkinson D.P., David M. Low cost electrodes for proton exchange membrane fuel cells // J Electrochem Soc V. 144 - N 11.-1997.-P. 3845-3857.
107. Dinli H.N, Ren X.M., Garzon F.H., Zelenay P., Gottesfeld S. Electrocatalysis in direct methanol fuel cells in-situ probing of PtRu anode catalyst surfaces // J Electroanal Chem -V. 491. 2000. - P. 222-233.
108. Pozio A, Francesco M.De, Cemmi A., Cardellini F., Giorgi L. Comparison of high surface Pt/C catalysts by cyclic voltammetry. // J Power Sources V. 105 - N 1. - 2002. - P. 13-9.
109. Song S.Q., Liang Z.X., Zhou W.J., Sun G.Q., Xin Q., Stergiopoulos V., Direct methanol fuel cells: the effect of electrode fabrication procedure on ME As structural properties and cell performance // J Power Sources V. 145. - 2005 - P. 495-501.
110. Cheng X., Shi Z., Glass N., Zhang L., Zhang J., Song D.,. Liu Z.-S, Wang H., Shen J. A review of РЕМ hydrogen fuel cell contamination: Impacts, mechanisms, and mitigation // Journal of Power Sources V. 165. - 2007 - P. 739-756.
111. Besancon В. M, Hasanov V., Imbault-Lastapis R., Benesch R., Barrio M., Molnvik M. J. Hydrogen quality from decarbonized fossil fuels to fuel cells // International journal of hydrogen energy V. 34. - 2009 - P. 2350 - 2360.
112. Likholobov V. A., Fenelonov V. В., Okkel L. G., Gonchrova О. V. Avdeeva L. В., Zaikovskii, V. I., Kuvshinov, G. G., Scmikolenov, V. A., Duplyakin, V. K., Baklanova, O. N. Plaksin, G. V. // React. Kinet. Catal. Lett.- V. 54. N 2. - 1995. - P. 381.
113. Karnaukhov A.P., Fenelonov V.B., Gavrilov V.Yu. // Pure Appl. Chem. -N 61. -1989.-P. 1913.
114. Ковба JI. M. Рентгенография в неорганической химии: учебное пособие М.: Изд-во МГУ, - 1991. - 256 С.
115. Hicks R.H., Yen Q.-J., Bell A. T. Effect of Metal-Support Interaction on the Chemisorptions of H2 and CO on Pd/Si02 and Pd/La203 // J. Catalysis V. 89. -N 2. - 1984. - P. 498-510.
116. Fabish T.J., Schleifer D.E. Surface Chemistry and the Carbon Black Work Function //Carbon-N22(1). 1984. -P. 19-38.
117. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Изд. 5-е, перераб. JL: Химия, 1986. - 184 С.
118. Тарковская И. А. Окисленный уголь. Киев: «Наукова Думка», - 1981. - 200С.
119. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формирования супрамолеку-лярной структуры адсорбентов и катализаторов Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. - 442 с.
120. Бабкин О. Э., Ивахнюк Г. К., Федоров Н. Ф. Модифицированные адсорбенты на основе технического углерода // Журнал прикладной химии Т. 4. - N 66. - 1993. - С. 777.
121. Таланов В. С., Чуйко А. А. // Украинский химический журнал Т. 61. - 1995. -С. 102-104.
122. Лидин Р. А., Молочко В. А., Андреева Л. Л. Химические свойства неорганических веществ. Изд. 4-е. М.: КолосС, - 2003. - 480 С.
123. Neyerlin К.С., Gu W., Jorne J., Gasteiger H.A. Effect of Relative Humidity on Oxygen Reduction Kinetics in a PEMFC // J Electrochem Soc Y.153. - 2006 - P. A1955.
124. Maclas Pérez M.C., Salinas-Martínez de Lecea С., Linares-Solano A. Platinum supported on activated carbon cloths as catalyst for nitrobenzene hydrogenation // Applied Catalysis A: General-V. 151. 1997 - P. 461-475.
125. Auer E., Freund A., Pietsch J., Tacke T. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts // Applied Catalysis A: General V. 173. - 1998 - P. 259-271.
126. Coloma F., Sepúlveda-Escribano A., Rodríguez-Reinoso F. // Journal of Catalysis -V. 154.- 1995.-P. 299-305.
127. Machek V., Sourkova M., Ruzicka V. Effect of the structure of activated carbon on its saturation by hexachloroplatinic acid // Collect. Czech. Chem. CommuN N 46. - 1981. - P. 2178-2184.
128. Zou Zh., Zou W., Wang S., Wang G., Jiang L., Li H., Sun G., Xin Q. Preparation of highly active 40wt.%Pt/C cathode electrocatalysts for DMFC via different routes // Catal. Today -N 93-95. 2004. - P. 523-528.
129. Fu R., Lu Y., Xie W., Zeng H. The adsorption and reduction of Pt(IV) on activated carbon fibre // Carbon N 36. - 1998. - P. 19-23.
130. Холодович A.H. Изучение природы взаимодействия H2PtCl6 с поверхностью углеродных носителей и его влияния на формирование адсорбционных катализаторов Pt/C: Автореферат дис. Канд. Хим. Наук: 02.00.15 / А.Н. Холодович. ИК СО РАН. Новосибирск, 2008. - с.
131. Van Dam Н.Е., van Bekkum H. Preparation of platinum on activated carbon // J. Catallysis V. 131.- 1991. - P. 335-349.
132. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., Salinas-Martinez de Lecea C. The effect of oxygen surface groups of the support platinum dispersion in Pt/Carbon catalysts // J. Catallysis V. 115,- 1989. - P. 98-106.
133. Coloma F., Sepulveda-Escribano A. Fierro J.L.G., Rodriguez-Reinoso F. Pre-pararion of platinum supported on pregraphitized carbon blacks // Lamgmuir. V. 10— 1994. — P. 750-755.
134. Czaran E., Finster J., Schnabel K.N. Wechselwirkung zwischen Trageroberflache und Platinverbindung // Z. Anorg. Allg. Chem. B. 443. - 1978.- S. 175-184.
135. Сох М., Pichugin A.A., El-Shafey E.I., Appleton Q. Sorption of precious metals onto chemically prepared carbon from flax shive // Ilydrometallurgy N 78. - 2005. - P. 137144.
136. Fraga M.A., Jordao E., Mendes M.J., Freitas M.M.A., Faria J.L., Figueiredo J.L. Properties of carbon-supported platinum catalysts: role of carbon surface sites // J. Catallysis V. 209. - 2002. - P. 355-364.
137. Kim K.T., Chung J.S., Lee K.H., Kim Y.G. Preparation of carbon supported platinum catalysts: adsorption mechanism of anionic platinum precursor onto carbon support // Carbon V. 30. - 1992. - P. 467-475.
138. Antolini E., Giorgi L., Pozio A. Passalacqua E. Influence of Nation loading in the catalyst layer of gas-diffusion electrodes for PEFC // J. Power Sources V. 77. - 1999. - P. 136.
139. Sasikumar G.J.W. Ihm H. Dependence of optimum Nafion content in catalyst layer on platinum loading // J.Power Sources V. 132. - 2004. - P. 11.
140. Makharia R., Mathias M.R., Baker D.R. Measurement of Catalyst Layer Electrolyte Resistance in PEFCs Using Electrochemical Impedance Spectroscopy // J. Electrochem.Soc V. 152. - 2005. - P. A970-A977.
141. Uchida M., Fukuoka Y., Sugawara Y., EdaN., Ohta A. Effects of Microstructure of Carbon Support in the Catalyst Layer on the Performance of Polymer-Electrolyte Fuel Cells J.Electrochem.Soc V. 143. - 1996. - P. 2245.
142. Janssen G.J.M., Sitters, E.F. // J.Power Sources V. 171. - 2007. - P. 8.
143. Mauritz K.A., More State of Understanding of Nafion // Chem.Rev V. 104. -2004.-P. 4535-4586.
144. Eikerling M., Kornyshev A.A. Electrochemical impedance of the cathode catalyst layer in polymer electrolyte fuel cells // J.Electroanal.Chem V. 475. - 1999. - P. 107.
