Новые платиновые и комплексные никелевые катализаторы для полимерно-электролитного топливного элемента, ЭПР-мониторинг процессов окисления топлива и деградации мембраны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

*На правах рукописи^.

ВАЛИТОВ МУРАД ИСКАНДЕРОВИЧ

Новые платиновые и комплексные никелевые катализаторы для полимерно-электролитного топливного элемента, ЭПР-мониторинг процессов окисления топлива и деградации

мембраны

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

гь СЕН 2014

Казань 2014

005552742

005552742

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки

Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова _Казанского научного центра Российской академии наук_

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Кадиров Марсил Кахирович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Соколов Максим Наильевич Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Загуменное Владимир Александрович

Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань

Ведущая организация Национальный исследовательский центр

«Курчатовский институт», г. Москва

Защита диссертации состоится «12» ноября 2014 г. в 14.30 на заседании совета по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук, на соискание ученой степени доктора наук Д 022.005.02 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН по адресу: 420088, г. Казань, ул. ак. Арбузова, д. 8, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке и на сайте www.iopc.ru ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Отзывы на автореферат (в 2-х экз.) просим направлять по адресу: 420088, г. Казань, ул. ак. Арбузова, д. 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

Автореферат разослан «16» сентября 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, A.B. Торопчина

кандидат химических наук '

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Сегодня топливные элементы рассматриваются как реальная альтернатива источникам энергии, работающим на ископаемых видах топлива. Высокий КПД, малый уровень вредных выбросов, бесшумная работа, портативность - это те основные преимущества топливных элементов, которые выделяют их среди других альтернативных источников энергии.

Наибольший интерес вызывают низкотемпературные топливные элементы на основе протонпроводящей мембраны, благодаря их привлекательным эксплуатационным характеристикам, например, возможности их использования в автомобилях и в портативной электронике. Ключевой компонент таких топливных элементов - это мембранно-электродный блок, на аноде и катоде которого протекают каталитические реакции окисления топлива и восстановления окислителя, соответственно.

Однако широкое внедрение топливных элементов пока задерживается из-за высокой стоимости вырабатываемого ими электричества. В топливных элементах одними из самых дорогих компонентов являются катализатор и протонпроводящая мембрана. В коммерчески доступных топливных элементах в качестве катализатора используется платина, которая является дорогой и к тому же мало распространенной на Земле. Сегодня наиболее широко используемая мембрана — Нафион, производимая фирмой БиРоп!, однако вне зависимости от типа используемой мембраны их серьёзным недостатком является недолговечность, поскольку из-за экстремальных условий работы она подвергается процессам химического распада и деградации. Процесс деградации мембраны связан с образованием короткоживущих радикалов, гидроксильных и пероксильных, атакующих мембрану и вызывающих её химический распад. Такие радикалы образуются, например, в ходе электрокаталитического окисления метанола или этанола в прямых спиртовых топливных элементах.

Очевидно, что успех топливных элементов будет, главным образом, основываться на способности индустрии предложить более дешевые материалы с лучшими характеристиками: катализаторы с минимальным содержанием или без благородных металлов, новые углеродные материалы, новые электролиты и мембраны, надежные электрические соединения и т.д.

Развитие топливных элементов может получить новый импульс с внедрением органических катализаторов, которые могут составить конкуренцию традиционным катализаторам на основе платиноидов. Использование органических катализаторов имеет такие преимущества, как возможность достаточно легко варьировать физико-химические и механические свойства, изменяя молекулярный дизайн и технику синтеза, возможность иммобилизации молекул на различных субстратах и подложках.

Однако, при этом, разработка эффективных катализаторов с минимальным содержанием благородных металлов также остаётся весьма перспективной задачей.

Цель исследования. Разработка научных основ создания мембранно-электродных блоков топливного элемента с новыми металлорганическими катализаторами на основе №, а также исследование методом ЭПР процессов распада топлива и деградации мембраны Нафион.

В рамках поставленной цели решались следующие задачи:

1. Испытание каталитических свойств моноядерных комплексов никеля (II) с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктановыми лигандами и создание на их основе мембранно-электродных блоков топливного элемента.

2. Детектирование радикальных продуктов распада метанола и этанола в работающем топливном элементе.

3. Выявление механизмов образования радикалов в главной цепи полиэлектролитической мембраны Нафион.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые созданы и испытаны мембранно-электродные блоки для топливного элемента, где в роли катализаторов используются органические соединения на основе моноядерных комплексов никеля (II) с 1,5-диЯ '-3,7-диД-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами [^¡(Р^М11^)]2*, где: 1)Я=Р11,11'=РЬ; 2) Я=РЬ, Я'=Вп; 3) Я=Ру, Я'=р-То1; 4) Л=Ру, Я'=СН(СН3)РЬ.

Впервые зарегистрирован спин-аддукт продуктов распада этилового спирта диметилпирролиноксид/СНзСО, который соответствует переносу третьего электрона.

Практическая значимость работы состоит в том, что результаты, полученные в ходе систематического исследования, могут использоваться специалистами, работающими в области разработки новых материалов для топливных элементов.

Сконструирован миниатюрный топливный элемент, который может функционировать непосредственно в резонаторе спектрометра ЭПР, что позволяет записывать диагностические характеристики топливного элемента и регистрировать парамагнитные интермедиаты, образующиеся в ходе работы топливного элемента.

Разработана методика изготовления мембранно-электродного блока топливного элемента, в котором катализатор на основе металлической платины полностью заменён на молекулярный катализатор на основе металлорганического комплекса никеля с циклическими бисдифосфиновыми лигандами. Дальнейшее развитие таких дешевых молекулярных катализаторов окисления Нг в конечном счете может привести к вытеснению дорогих платиновых катализаторов и к удешевлению стоимости электроэнергии, вырабатываемой топливными элементами. На защиту выносятся:

• Методика создания и испытания мембранно-электродных блоков для топливных элементов на основе металлоорганических катализаторов;

• Результаты испытаний комплексов никеля (II) в миниатюрном Н2/О2 топливном элементе;

• Идентификация ранее неизвестного продукта переноса третьего электрона в ходе распада этанола в топливном элементе - СН3СО;

• Механизм образования аллильных радикалов в ходе распада мембраны Нафион.

Личный вклад соискателя. Весь объем экспериментальных ЭПР-спектроскопических и микроскопических исследований, испытаний на ТЭ, а также анализ и обработка экспериментальных данных выполнен лично соискателем. Автор участвовал также в разработке плана исследований, обсуждении результатов, формулировании выводов и подготовке публикаций по теме диссертационной работы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на итоговых конференция ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в 2010 и 2014 г., XVII и XX Всероссийских научных конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2010, 2013), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2009), Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011), Russian-American scientific school

«Design of new functional materials: education, science, and technology innovation» (Казань, 2013).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 6 публикациях, среди них 5 статей, опубликованных в 1 международном и 4 отечественных рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК РФ; приоритетность разработок подтверждена 1 патентом. По материалам диссертации также опубликовано 3 тезиса докладов на 1 международной и 2 Всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 113 страницах, содержит 1 таблицу, 25 рисунков, 155 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, литературного обзора (Глава 1), экспериментальной части (Глава 2), обсуждения результатов (Главы 3-4), основных результатов и выводов, списка использованных источников и списка сокращений.

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра Российской Академии Наук в рамках госбюджетной темы «Разработка методов синтеза соединений со связью фосфор-углерод и фосфор-кислород - основы создания функциональных материалов нового поколения» (№ гос. регистрации 01201157528) при финансовой поддержке гос. контрактов № 16.552.11.7012 и 02.740.11.0802, Гранта 09-03-12264-офи_м, Гранта «Разработка физико-химических основ создания новых нано- и микроразмерных кластеров переходных металлов и их производных, а также фосфора и углерода методами электрохимии, создание мембранно-электродных блоков из Нафиона, углеродной подложки, наночастиц платины и рутения для топливных элементов» программы фундаментальных исследований Президиума РАН П-7 (2011).

Часть работы выполнена на оборудовании ЦКП «Наноматериалы и нанотехнологии» КНИТУ при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» по гос. Контракту 16.552.11.7060.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность и практическая значимость работы, сформулированы цели исследования и его научная новизна.

Первая глава посвящена литературному обзору, который состоит из трех разделов, описывающих основные достижения в использовании органических материалов в альтернативных источниках энергии на основе топливных элементов, а также проблемы их деградации.

Первый раздел посвящен описанию принципа работы топливных элементов (ТЭ) и требованиям к их компонентам. Рассмотрены электрохимические процессы, протекающие на электродах. Показаны последние достижения биомиметического подхода в создании молекулярных катализаторов, являющихся синтетическими аналогами гидрогеназы. Описаны примеры использования органических катализаторов в топливных элементах.

Во втором разделе описано возможности использования этанола в качестве топлива в прямых спиртовых топливных элементах. Рассмотрены основные преимущества и недостатки использования этанола. Показаны основные стадии электрокаталитического окисления этанола.

В третьем разделе уделяется внимание процессам деградации топливных элементов. Рассмотрена проблема деградации протонпроводящих мембран. Отмечены основные причины распада мембраны. Показаны возможности использования метода ЭПР для выявления причин деградации.

Экспериментальная часть состоит из нескольких разделов, в которых обосновывается выбор объектов исследования, описываются методики исследований и условия экспериментов. В разделе 2.1 описаны органические катализаторы для ТЭ на основе никелевых комплексов с 1,5-диЛ'-3,7-диЛ-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами (Рис. 1). Описана процедура изготовления мембранно-электродных блоков (МЭБ) топливных элементов. Приведено описание экспериментальных установок и физико-химических методов анализа, применявшихся в работе. Описан миниатюрный топливный элемент для проведения ЭПР экспериментов.

и

я

Основной раздел диссертации

N

N

2+

1V

я

в топливном элементе и исследованию

посвящен

экспериментальных

испытаний органических катализаторов

обсуждению результатов

Рис. 1 Структура комплекса [№(Р*2^ 2)г]2*. процессов распада топлива, а именно,

радикалов, образующихся при электрокаталитическом разложении метанола и этанола в прямом спиртовом ТЭ. Кроме того, рассмотрены процессы распада полимерно-электролитной мембраны, под воздействием радикалов, которые образуются в ходе распада топлива.

Глава 3 диссертации посвящена испытанию органических комплексов никеля [№(РИ12Мрь2)2]2+ и [№(Рр|,2Мв"2)2]2+, являющихся функциональными моделями гидрогеназы, в качестве катализаторов, как на анодной, так и на катодной сторонах топливного элемента.

Первоначально, данные комплексы никеля были испытаны на коммерчески доступных мембранно-электродных блоках, изготовленных ООО "Поликом" (г. Черноголовка). МЭБ имели следующую структуру - Р1/Ж/Р1, где № - Нафион 212, плотность нанесения платины 1 мг/см2. Особенностью используемых МЭБ было то, что в них платиновые частицы нанесены непосредственно на мембрану, т.е. без использования углеродной подложки. Такие безуглеродные мембранно-электродные блоки, тем не менее, подходят для тестирования комплексов никеля в качестве молекулярных катализаторов для ТЭ.

Изучаемые комплексы наносились из раствора с концентрацией 5-10~3М методом полива на анодную сторону МЭБ. После полного испарения растворителя и высыхания мембранно-электродные блоки испытывались в миниатюрном топливном элементе, при скорости продувки водорода и кислорода, 14 и 7 мл/мин, соответственно. Для проведения сравнительных испытаний также проводились холостые измерения, когда на МЭБ наносился только растворитель СН3СК Так при испытании комплекса [№(РР1,2МВ'2)2]2+ мощность ТЭ относительно холостого испытания повышалась примерно на 25 - 35%. Испытание комплекса [№(Ррь2Мрь2)2]2+ в данных условиях эксперимента не выявило заметного увеличения мощности ТЭ.

изучено формирование короткоживущих

Нужно отметить, что помимо комплексов [Ni(PPh2Nph2)2]i+ и [Ni(Pph2NB"2)2]J+, на МЭБ Pt/Nf/Pt также были испытаны комплексы [Ni(PPy2Np"Tol2)2]2+ и [Ni(PPy2NPCH3(CH">h2)2]2+, где заместителями у атомов фосфора был Ру (2-пиридин), а у атомов азота p-Tol (пара-толил) в одном случае, и CH(CH3)Ph (а-метилбензил) - во втором. Эти катализаторы показали хорошие характеристики, однако они не были испытаны в составе отдельного МЭБ. Эта связано с тем, что они хорошо растворяются только в М,К-диметилформамиде (ДМФА), но ДМФА, в данных условиях эксперимента, не подходит в качестве растворителя при приготовлении каталитических чернил, т.к. жидкий Нафион, использующийся для приготовления последних, обычно растворён в изопропаноле или других алифатических спиртах. Смешивание ДМФА и жидкого Нафиона не приводит к образованию однородной суспензии. Поэтому нужна отдельная оптимизация процедуры изготовления МЭБ, если в качестве растворителя используется ДМФА.

Вышеописанный метод испытаний является удобным экспресс-методом. Однако у данного метода испытаний, когда катализатор растворён в органическом растворителе, например, в ацетонитриле, изопропаноле, хлористом метилене, и в таком виде наносится на МЭБ, есть существенный недостаток - данные растворители приводят к загрязнению Pt катализатора, эффективность которого значительно падает уже после 2-3 повторных испытаний. Это связано с тем, что растворители подвергаются электроокислению, в ходе которого образуется монооксид углерода, который адсорбируется на поверхности платины. В итоге, это приводит к значительным трудностям при выявлении реального действия никелевого катализатора на фоне платинового катализатора.

Поэтому, с целью испытания только органических катализаторов в топливном элементе, они были иммобилизованы на углеродной подложке Vulcan ХС-72. В дальнейшем были сформированы МЭБ.

Синтез и испытание электрокатализатора Pt2(/Vulcan ХС-72

Дня проведения сравнительных испытаний, возникала необходимость создания МЭБ, где в качестве катализатора используется платина, иммобилизированная на углеродной подложке Vulcan ХС-72. Синтез катализатора Pt2o/Vuclan ХС-72 (20% Pt по весу) осуществлялся согласно модифицированной методике «полиол», химическим восстановлением Pt из раствора I^PtCl^ на поверхности углеродной сажи

в среде этилен гликоля. В качестве главного восстанавливающего агента был использован формальдегид.

Синтезированные катализаторы были исследованы методами электронной микроскопии, а также методом термогравиметрического анализа совмещённой с дифференциальной сканирующей калориметрией.

На Рис. 2 приведены результаты термогравиметрического анализа, совмещённого с дифференциальной сканирующей калориметрией. Согласно термогравиметрическим данным, состав катализатора Р120/Уи1сап ХС-72 соответствует предполагаемому. Согласно данным ДСК, термоокислительная деструкция электрокатализатора начинается при температуре 270°С, максимум экзотермического пика приходится на 450°С.

Анализ изображений, полученных с помощью просвечивающего электронного микроскопа (Рис. 3), указывает на то, что электрокатализатор Р^оЛ^Ысап ХС-72 имеет

шша^шяШшл ' /

Щв

81 . , ¡¡¡¡Й -Ш

Рис. 3 Изображение частиц платины на углеродной подложке Vulcan ХС-72, полученное с помощью ПЭМ.

200 400 600 800 Температура (°С)

Рис. 2 ТГ/ДСК кривые платинового катализатора Р1ц/Уи1сап ХС-72, синтезированного по методике полиол. Шкала слева - ТГ, шкала справа -ДСК.

распределение размеров частиц платины в диапазоне 2-5 нм. При этом частицы

платины находятся на поверхности углеродной подложки и распределены достаточно

равномерно.

На Рис. 4 приведено СЭМ-изображение поперечного среза МЭБ, изготовленного методом горячего прессования, с применением синтезированного катализатора Р^о/УЫсап ХС-72. На изображении отчётливо видна структура изготовленного МЭБ, где чётко различимы газодиффузионные слои и расположенная между ними мембрана Нафион. Толщина каталитического слоя составила 15-20 мкм,

что является оптимальным при изготовлении МЭБ. На Рис. 5 приведены диагностические кривые топливного элемента на основе платинового катализатора,

*400

О.

S

I

- Поляриз. кривая -о- Плотность мощности

„ 1000 2000 Плотность тока, мА/с

Рис. 4 СЭМ изображение поперечного Рис. 5 Поляризационная кривая и кривая среза мембранно-электродного блока, в зависимости плотности мощности от плотности обратно рассеянных электронах. тока ТЭ на основе электрокатализатора

Plx/Vulcan ХС-72 / Нафион/ Pht/^ulcan Pt2</Vulcan ХС-72. Плотность нанесения ХС-12. катализатора, из расчёта на массу платины,

составляет 0.05 мг (PtJ/см2 для анодной и катодной стороны.

плотность нанесения которого составляет 0.05Mr(Pt)/cM2 для каждой стороны. Так, при 400мВ плотность тока составляет 1.32 А/см2, а плотность мощности, соответствующая этому значению, составляет 517 мВт/см2. ТЭ, работающий на МЭБ с 0.05 мг (РО/см' показывает близкие к оптимальным удельные энергетические характеристики, поскольку при общем расходе платины 0.1 мг/см2, один киловатт установленной мощность можно получить используя 0.190 грамм платины, т.е. 0.19 r.(Pt)/KBT. Такое содержание платины является достаточно хорошим показателем, при том что задачей, поставленной Министерством энергетики США (DOE, USA), является к 2015 году, по общему содержанию металлов платиновой группы в ТЭ, достичь значений 0.125 г/кВт при 0.125 мг/см2.

Испытание комплексов [№(PFh2NB"2)2]2*u [Ni^^N^JJ2* в составе МЭБ

Результаты испытаний ТЭ, работающего на исследуемых катализаторах, показаны на Рис. 6. Топливный элемент на основе комплекса [Ni(Pph2NB"2)2]2' выдаёт напряжение холостого хода, равное 405 мВ (Рис. 6а), максимальная плотность мощности составила 231 мкВт/см2, а максимальная плотность тока - 1640 мкА/см2.

[Ni(P2PhNj")2]2+

¡Ni(PfhNgh)2]:

0 500 1000 1500

Плотность тока (мкА/см2)

а)

0 500 1000 1500 Плотность тока (мкА/см )

6)

Рис. 6 Поляризационная кривая и кривая плотности мощности, записанные при 90°С. Активная площадь - МЭБ: 1см2. а) Катализатор на аноде - [Ni(PPh y}fn 2)2]2^, катализатор на катоде - [Ni(Pph2NBn2)2]2*; б) Катализатор на аноде - катализатор на

катоде - [Ni(Ppl,2NPll2)2j+. Плотность нанесения катализаторов — I мг/см2 для каждой стороны, протонообменная мембрана — Нафион 212, скорость потока насыщенного водой Н2 - 19 мл мин ', скорость потока насыщенного водой О2 — 19 мл мин ', влажность - 100%, сажа — Vulcan ХС-72, углеродная бумага — Sigracet 25СС.

Характеристики топливного элемента на основе [Ni(Pph2NFh2)2]2+ имеют значения (Рис. 66), несколько уступающие катализатору [Ni(PPh2NBz2)2]2+- Это согласуется с литературными данными, где методом ЯМ Р высокого давления было показано, что азотные основания с фенильными заместителями имеют меньшее сродство к протону, чем соответствующий комплекс с бензильным заместителем. Вероятно, это приводит к ограничению скорости межмолекулярного переноса протонов от катализатора к протонпроводящей мембране.

Помимо испытания топливных элементов, работающих полностью на органических катализаторах, также были проведены измерения, где молекулярный катализатор на основе комплекса Ni комбинировался с Pt катализатором. Обобщённые данные испытаний приведены в Табл.1. При таких перекрестных испытаниях катализаторов опять же наилучшие характеристики проявил комплекс [Ni(PPh2NBn2)2]2+, как на катодной, так и на анодной сторонах ТЭ.

Интересные результаты получились при испытании комплексов на катодной стороне топливного элемента, т.е. в реакции восстановления кислорода (Табл.1, п/п 5-6). Так, максимальная плотность мощности в среднем возрастает в пять раз, по сравнению с испытаниями на анодной стороне (Табл.1, п/п 3-4), но при этом снижается Vxx, что свидетельствует о заметных величинах перенапряжения в катодной реакции восстановления кислорода.

№ Анодный катализатор Катодный катализатор Напряжение холостого ходаДВ] Макс, плотность тока, [мкА/см2] Макс, плотность мощности [мкВт/см2]

1 Г№(Р™2Ы™2ЪГ 0,360 1100 124,6

2 Г№(РГ,12МВ"2)2Г [ККР^М'^ЪГ 0,405 1640 231,4

3 [ЩР^Ы^ЪГ Р1 0,623 1840 308

4 [ЩР'МОьГ Р1 0,741 2200 661,8

5 Р1 ГЩР^М^Ь]* 0,419 28000 1420

6 14 ГЩР^М^ЬГ 0,472 50400 3360

7 14 14 ~1 2,8-106 525 103

Полученные значения плотности мощности и плотности тока имеют значительно меньшие величины по сравнению с топливным элементом на основе Р1 катализатора, однако широкие возможности варьировать структуру применяемых катализаторов в будущем позволят значительно улучшить получаемые характеристики. Тем не менее, полученные результаты для [№(РР1,21>{В"2)2]2+, почти в 10 раз превосходят по мощностным характеристикам существующий на сегодняшний день аналог ТЭ, где в качестве молекулярного катализатора используется пероксокомплекс [Ы^Яи^], для которого Ухк=420 мВ, а максимальная плотность мощности составляет 26 мкВт/см2.

Глава 4 посвящена ЭПР-мониторингу процессов распада топлива и деградации протонпроводящей мембраны.

Раздел 4.1 посвящен детектированию короткоживущих радикалов, образующихся в ходе электрокаталитического разложения топлива, такого как метанол и этанола, в прямом спиртовом топливном элементе.

Этанол является перспективным топливом для ТЭ, использующихся в различных портативных приложениях (автомобили, электроника и пр.). По сравнению с метанолом, этанол не токсичен и обладает большей теоретической плотностью энергии, 8.01 против 6.09 кВт/кг. Полное окисление этанола включает 12 электронов (1):

С2Н5ОН + ЗН20 — 2С02+ 12Н+а, + 12е' (1)

Таким образом, в ходе реакции окисления этанола образуется достаточно много интермедиатов. Поэтому поиск путей для постадийного изучения процесса окисления является важной задачей. Информация о происходящих процессах, в последующем

может дать потенциальную возможность предсказать и предупредить деградацию мембраны.

Для детектирования и идентификации короткоживущих радикалов, образующихся в ходе работы ТЭ, был использован метод спиновых ловушек, где в качестве ловушки был использован диметилпирролиноксид (ДМПО). Ниже приведена реакция образования спинового аддукта ДМПО/Х из спиновой ловушки ДМПО и короткоживущего радикала X* (2):

дмпо дмпоIX

Спин-аддукты ДМПО/Х проявляют характерные спектры ЭПР с расщеплениями от азота и ближайшего к радикальному центру протона. Эксперименты выполнялись со специально разработанным миниатюрным топливным элементом, способном работать в резонаторе спектрометра ЭПР.

Нанесение водно-этанольного раствора ДМПО на катодную сторону ТЭ и работа в течение 5 минут в условиях замкнутой цепи, приводит к появлению экспериментального спектра ЭПР, приведённого вверху Рис. 7а. Расшифровка спектра и автоматическая подгонка свидетельствуют о том, что мы имеем дело с суммарным спектром аддуктов ДМПО/СН(ОН)СН3 (80 %) и ДМПО/ОН (20 %).

На анодной стороне, (Рис. 76) обнаружены спин-аддукты ДМПО/СН(ОН)СН3 и ДМПО/Н, свидетельствующие о частичном электрохимическом окислительном разложении молекулы этанола и расщеплении на атомы молекулы водорода на поверхности платины. В ходе работы ТЭ при низких потенциалах на анодной стороне ТЭ были обнаружены (Рис. 7с) спин-аддукты ДМПО/СН(ОН)СН, и ДМПО/СОСН3, свидетельствующие о протекании реакций (3), (4) и (5):

Р1 + С2Н5ОН - Л-[СН(ОН)СН3и + Н+ + е (3)

С2Н5ОН СНз-СНО + 2Н+ + 2е (4)

Р1 + СНз-СНО — Р1-(С 0-СН3)а* + Н+ + е' (5)

Также образуется спин-аддукт ДМПО/ОН, что, вероятнее всего, является результатом диссоциативной адсорбции воды на поверхности платины (6):

Л + Н20 — Рг-ОН^ + Н+ + е"

(6)

мм^циег"

'-^Лг-УЛДНг^"'

43 % ОМРО/Н

-л—х\-л/\/л^\г\-V-

а)

дмпо/

/У СН(ОН)СН,

б)

Рыс. 7 Экспериментальные спектры (вверху) ЭПР спин-аддуктов. зарегистрированные в водно-этанольном растворе ДМПО на а) катодной, б) анодной, с) анодной при низких потенциалах, сторонах топливного элемента для ЭПР; ниже - симулированный суммарный спектр, еще ниже - спектры составляющих их спин-аддуктов.

Н/Гс

С)

В результате впервые зарегистрирован и расшифрован спин-аддукт электрокаталитического распада этанола, который является результатом переноса трех электронов.

В раздел 4.2 рассматриваются процессы распада мембраны Нафион под воздействием гндроксильных (ОН") и пероксильных (ООН") радикалов, которые атакуют фторсодержащие звенья перфторсульфонированных иономеров, приводя к ускоренному отщеплению фтора и деградации мембраны.

Ранее было показано, что эти радикалы образуются в ходе окисления топлива и восстановления кислорода. В лабораторных условиях, для изучения модельных процессов распада мембраны, эти радикалы генерировались в ходе реакции Фентона и фото-Фентона.

Известно, что иногда спектры ЭПР захваченных парамагнитных частиц сопровождаются появлением спин-флип сателлитных линий, являющихся следствием слабого магнитного диполь-дипольного взаимодействия между спином электрона и

спином близко расположенного ядра. Сателлиты соответствуют изменению спинового состояния близлежащего ядра одновременно с изменением спинового состояния электрона. Относительные интенсивности сателлитных линий (10 по отношению к основной разрешенной линии парамагнитного образца (12) можно описать выражением (7), где § - электронный д-фактор, р - магнетон Бора, Н - приложенное магнитное поле и п - расстояние от парамагнитной частицы до 1-го матричного ядра:

¿-¿■«^ЦН (7), (8)

Энергетическую разницу между переходами, которые соответствуют основной и сателлитной линиям, можно применить для вычисления усреднённого расстояния до ближайших матричных протонов, согласно уравнению (8). Комбинируя ур. (7) и (8), можно определить число матричных ядер п и эффективное расстояние гей- на котором находится ближайшее окружение неспаренного электрона.

На Рис. 8а приведён квартетный спектр Нафиона/Н20 записанный при 120 К и при мощности СВЧ 0.2 мВт. На этом же рисунке прерывистой линией показан симулированный спектр квартета с константой сверхтонкой структуры (СТС) аЗР = 14.0 Гс и индивидуальной шириной линии <1Н = 6.5 Гс. На Рис. 8Ь сплошной линией показан разностный спектр и его симулированный вариант (прерывистая линия) с квартетной константой СТС аЗР= 14.2 Гс, мнимой константой ат-=11Гс, представляющей собой гипотетическое расщепление, численно равное удвоенной ларморовой частоте протона в единицах магнитного поля.

Рис.8 Квартетный спектр (X) Нафиона/Н20 Рис.9 Зависимости интенсивностей основной

при 120 К и мощности СВЧ 0.2 мВт и и сателлитной линий квартетного сигнала

симулированный спектр (Siml) квартета с Нафиона/Н20 от квадратного корня

константой СТС; Ь) разностный спектр (Х- мощности СВЧ при температурах 120 и

Sim 1) и его симулированный аналог (Sim2). 170 К.

Квартетный сигнал стабилен вплоть до температуры 180 К, с повышением температуры интенсивность сигнала начинает круто спадать, а при температурах выше 260 К квартетный спектр ЭПР исчезает уже через несколько минут.

Полученные из экспериментального спектра ЭПР магнитно-резонансные параметры дают возможность оценить характер распределения ближайших матричных протонов. Подставляя в ур. (9) величину энергетической разницы между переходами, которые соответствуют основной и сателлитной линиям, в единицах магнитного поля ДЕ = 5.5 Гс, и величину напряжённости магнитного поля Н = 3370.8 Гс, соответствующего положению 3-ей линии квартетного спектра, можно рассчитать эффективное расстояние гед между неспаренным электроном и близлежащими матричными протонами. В данном случае reg = 2.2 А.

Полагая, что в ур. (10)-|-в/у1), то становится возможным вычислить и

rV \ I г, /

число п таких близкорасположенных матричных протонов. Для отношения Ii/2I2 = 0.143 величина п будет равна 3.5. В итоге, 3-4 матричных протона расположены ближе остальных к неспаренному электрону, на эффективном расстоянии 2.2 А.

На Рис. 9 представлен график зависимости интенсивностей основной и сателлитной линий сигнала ЭПР системы Нафиона/Н20 от квадратного корня мощности СВЧ поля при температурах 120 и 170К. Насыщение сигнала основного квартета начинает происходить уже при мощности 4 мВт, однако насыщение сателлитных линий не происходит во всём диапазоне доступных мощностей, для них наблюдается лишь замедленный рост интенсивности с нарастанием мощности.

Слабая устойчивость сигнала ЭПР основного квартетного радикала в системе Нафион/Н20 и его легкая насыщаемость мощностью СВЧ поля природа свидетельствуют, что образующиеся парамагнитные частицы, по всей видимости, должны быть радикалами аллильного типа.

Наиболее подходящую структуру для макрорадикала аллильного типа в системе Нафион/Н20 можно представить в следующем виде:

У Р <* Р' У' — (CF2CF2),CF2CF—CF— CF= CF CF2— CF2—

OR

где Я -боковая цепь Нафиона. За расщепление с константой СТС а = 14.2 Гс, которое было показано в спектре на Рис. 8а, ответственны три атома фтора, находящиеся в у-положениях. О том, что аллильный радикал находится рядом с боковой цепью свидетельствует наличие в спектре ЭПР сателлитных линий, появление которых связано с диполь-дипольным взаимодействием неспаренного электрона с матричными протонами молекул воды, находящихся в гидрофобных частях мембраны.

Очевидно, что образованию аллильных радикалов должно предшествовать формирование двойной связи в главной цепи полимер. Двойная связь может образоваться вследствие рекомбинации двух радикальных частиц, возникших в непосредственной близости на одном и том же участке макромолекулы, или при встрече двух алкильных радикалов внутри одного сегмента цепи в процессе миграции атома Б. Радикалы алкильного типа возникают вследствие гемолитической атаки фрагмента С-Р гидроксильным радикалами.

Формирование аллильного радикала при температуре 77 К можно объяснить приближением последующего алкильного радикала к двойной связи, далее тг-электрон радикала вовлекается в я-электронную структуру двойной связи, что ведёт к заметному увеличению стабильности образующегося аллильного радикала.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. Разработан новый подход к созданию мембранно-электродных блоков с органическими катализаторами на основе комплексов N1 (П) с 1,5-диД -3,7-дий-1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами, иммобилизованных на углеродной подложке, и с использованием этих комплексов впервые созданы МЭБ с рекордными мощностными характеристиками, в 10 раз превышающими характеристики известных из литературы аналогов.

2. Установлено, что в реакциях окисления водорода комплексы № (II) с 1,5-диаза-3,7-дифосфациклооктанами с пиридиновыми заместителями при атомах фосфора имеют более высокую каталитическую активность по сравнению с комплексами с фенильными заместителями при нанесении их на анод мембранно-элеетродного блока РШафионЛЧ.

3. Создана новая методика изучения механизмов и эффективности электрохимического распада спиртов в работающем топливном элементе, основанная на одновременной регистрации диагностических кривых и спектров ЭПР парамагнитных интермедиатов. С помощью данной методики впервые обнаружено, что при электрокаталитическом окислении этанола в топливном элементе продуктом переноса третьего электрона является интермедиат СН3СО, зарегистрированный с помощью спиновой ловушки диметилпирролиноксид.

4. Показано, что в процессе модельной деградации мембраны Нафион в главной цепи полиэлектролита образуются радикалы аллильного типа. По характеру диполь-дипольного взаимодействия спина неспаренного электрона с магнитными моментами ближайших матричных протонов установлено, что аллильные радикалы возникают у основания боковой цепи перфторсульфонированного иономера.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Musina, E.I. Novel functional cyclic aminomethylphosphine ligands for the construction of catalysts for electrochemical hydrogen transformations / E.I. Musina, V.V. Khrizanforova, I.D. Strelnik, M.I. Valitov. Yu.S. Spiridonova, D.B. Krivolapov, I.A. Litvinov, M.K. Kadirov, P. Lönnecke, E. Hey-Hawkins, Yu.H. Budnikova, A.A. Karasik, O.G. Sinyashin // Chem. Eur. J. - 2014. - V.20. - P. 3169-3182.

2. Кадиров, M.K. Прямое электрокаталитическое разложение легких алифатических спиртов в топливном элементе с полимерным электролитом по данным ЭПР спиновых аддуктов / М.К. Кадиров, М.И. Валитов. И.Р. Низамеев, Д.М. Кадиров, 1II.H. Мирханов // Изв. АН. Сер. хим. - 2010.-Т.8 - С. 1506-1511.

3. Хризанфорова, В.В. Биомиметические катализаторы процессов окисления водорода на основе комплексов никеля с циклическими лигандами, содержащими координирующие атомы фосфора и азота / В.В. Хризанфорова, Ю.Г. Будникова, И.Д. Стрельник, Э.И. Мусина, М.И. Валитов. A.A. Карасик, О.Г. Синяшин И Изв. АН. Сер. хим. - 2013. - Т.4. - С. 1003-1009.

4. Галимуллина, P.M. Электрохимическая оценка ряда комплексов никеля с Р, N-гетероциклическими лигандами как катализаторов реакций окисления/выделения водорода / P.M. Галимуллина, М.И. Валитов. Ю.С. Спиридонова, Э.И. Мусина, С.А. Краснов, М.К. Кадиров, A.A. Карасик, Ю.Г. Будникова, О.Г.Синяшин // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85 - С. 2370-2377.

19

5. Кадиров, М.К. Деградация перфторсульфонированных мембран: аллильные макрорадикалы. / М.К. Кадиров, М.И. Валитов. Д.М. Кадирова // Вестник КТУ. -2013.-Т. 16.-С. 11-15

6. Пат.№ 117717 Российская Федерация МПК Н01М8/00, Н01М2/08. Миниатюрный топливный элемент [Текст] / Валитов М.И.. Кадиров М.К.; заявитель и патентообладатель ФГБУН ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, (Ru). -№ 2011151029/07, заявл. 14.12.2011; опубл. 27.06.2012 г., Бюл_№7.

7. Валитов, М.И. Катализатор для Н2/02 топливного элемента ИМ.И. Валитов, Ю.С. Спиридонова, И.Р. Низамеев // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». - Москва. - 2009. - Сборник тезисов на CD-дискс.

8. Валитов. М.И. Металлоорганические комплексы никеля в качестве катализаторов для Н2/02 топливного элемента / М.И. Валитов, Т.И. Исмаев, А.А. Карасик, М.К. Кадиров, О.Г. Синяшин // XX Всероссийская научная конференция "Структура и динамика молекулярных систем". - Яльчик. - 2013. - Сборник тезисов. -С. 172.

9. Galimullina, R.M. Electrochemical evaluation of nickel complexes with P, N-heterocyclic ligands as hydrogen oxidation / R.M. Galimullina, M.I. Valitov. Yu.S. Spiridonova, E.I. Musina, S.A. Krasnov, M.K. Kadirov, A.A. Karasik, Yu.H. Budnikova, O.G. Sinyashin // International congress on organic chemistry. - Kazan. - 2011. - Book of abstracts. - P.247.

Формат 60x90 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Гарнитура Times New Roman. Усл.печ.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ 376.

ООО "АртПечатьСервис" 420061, г. Казань, ул. Космонавтов, 41-10. Тел. 295-10-19 Тел./факс: 295-06-44 E-mail: arps@bk.ru