Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Кондратенко Михаил Сергеевич

Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.05 — электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1.1 НОЯ 2013

Москва —2013

005538097

005538097

Работа выполнена на кафедре физики полимеров и кристаллов физического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова

Научные руководители:

доктор физико-математических наук Галлямов Марат Олегович

доктор химических наук

профессор Цирлина Галина Александровна

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

с. н. с. Института элементоорганических

соединений имени А. Н. Несмеянова РАН Годовский Дмитрий Юльевич

кандидат химических наук,

в. н. с. Института физической химии и

электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН Модестов Александр Давидович

Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

Защита состоится 5 декабря 2013 г. в 15 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.002.01 при Московском государственном университете имени М. В. Ломоносова по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинские горы, д. 1, стр. 2, физический факультет МГУ, Южная физическая аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Отделе диссертаций Научной библиотеки МГУ имени М. В. Ломоносова (Ломоносовский просп., д. 27)

Автореферат разослан 5 ноября 2013 г.

Лаптинская Т. В.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 501.002.01 /г _^

Кандидат физико-математических наук ^//¿¿¿^^¿р?

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Водородно-воздушные топливные элементы (ТЭ) на основе полибензимндазольных (ПБИ) матриц, содержащих фосфорную кислоту (ФК) в качестве электролита, являются перспективными электрохимическими генераторами тока. Благодаря самодиссоциации ФК, приемлемая протонная проводимость в ТЭ такого типа достигается даже в отсутствие увлажнения реагентов, необходимого для ТЭ с мембранами на основе полимерных сульфокислот (таких как Нафион и аналоги), что позволяет упростить конструкцию энергоустановок на основе ТЭ с ПБИ матрицей, а также повысить рабочую температуру ТЭ до 140-180 °С. Повышение рабочей температуры, в свою очередь, приводит к ускорению электродных процессов и к росту устойчивости платинового катализатора к отравлению примесями, содержащимися в топливе (главным образом СО). Таким образом, становится возможным использование в качестве топлива дешевого водорода с невысокой степенью очистки, получаемого путем риформинга природного газа непосредственно вблизи места потребления.

Стабильное функционирование многокомпонентных композиционных материалов в ТЭ требует оптимизации состава и микроструктуры компонентов с учетом большого числа сопряженных процессов. Задача такой оптимизации является междисциплинарной и включает в качестве одной из ключевых проблему сосуществования полимера (ПБИ) и металла катализатора. Для функционирования ТЭ необходимы эффективный транспорт протонов в полимерной мембране и активных слоях электродов, контакт электролита с металлом, высокая удельная поверхность металла и его контакт с электрон-проводящим углеродным носителем, эффективная диффузия газоообразных реагентов к поверхности катализатора. Любые модификации одного из компонентов могут сказываться на поведении другого, поэтому для контроля рабочих характеристик ТЭ широко используют метод, чувствительный к состоянию всех компонентов, - электрохимическую спектроскопию импеданса (ЭСИ).

Интерпретация спектров импеданса требует решения сложной обратной задачи. При интерпретации импеданса ТЭ на основе ПБИ матриц многие исследователи используют простые эквивалентные схемы цепей переменного тока (схему Рэндлса и ее модификации), которые не учитывают распределенной микроструктуры электродов ТЭ. Корректный учет распределенных свойств электродов ТЭ при интерпретации результатов ЭСИ необходим для исследования этим методом влияния ПБИ мембран на закономерности электродных процессов и для последующей целенаправленной оптимизации структуры и свойств ПБИ матриц путем введения функциональных наполнителей и создания композитных материалов на основе ПБИ.

Другой актуальной проблемой является деградация материала электрокатализаторов, которой благоприятствует повышенная температура. В процессе работы ТЭ удельная поверхность катализатора уменьшается вследствие поверхностной миграции, приводящей к росту размера наночастиц. Уменьшению поверхности способствует также растворение металла с последующим переосаждением как на поверхности наночастиц, так и в толще полимерной матрицы. ПБИ, являющийся основой протон-проводящих мембран, а также добавляемый в активные слои электродов и находящийся в непосредственном контакте с металлом, может оказывать влияние на скорость растворения благодаря способности образовывать комплексы С ионами платины, а также на скорость поверхностной миграции вследствие адсорбции макромолекул на платине. Однако непосредственно для ПБИ эти процессы изучены мало.

Цель работы. Настоящая работа посвящена изучению транспортных и электрокаталитических процессов в композиционных системах, в которых полибензимидазолы находятся в контакте с электрокатализаторами на основе платины в условиях функционирования катода ТЭ. Для достижения данной цели были поставлены и решены следующие задачи.

1. Разработать метод достоверного разделения откликов процессов в активных слоях электродов фосфорнокислотных ТЭ на основе ПБИ

матриц, учитывающий распределенность микроструктуры активных слоев. Установить влияние ПБИ на протонную проводимость и транспорт кислорода в активных слоях катодов ТЭ.

2. Проиллюстрировать возможности предложенного метода на примере направленной оптимизации состава композитных ПБИ матриц.

3. Изучить влияние полибензимидазолов на механизмы деградации электрокатализаторов на основе платины в фосфорной кислоте при повышенной температуре.

Научная новизна результатов. Впервые для интерпретации спектров электрохимического импеданса ТЭ на основе ПБИ матриц предложено использовать эквивалентную схему с длинной линией, моделирующую распределенную микроструктуру активного слоя катода. Применение этой схемы для аппроксимации спектров импеданса позволило измерить распределенные сопротивления активного слоя катода в составе ТЭ, работающего при постоянной плотности тока нагрузки.

Впервые обнаружено выраженное влияние ПБИ матриц на величину распределенного сопротивления активных слоев электродов ТЭ и установлено, что данные сопротивления зависят от природы и равновесной степени набухания ПБИ матриц в ФК,-

Впервые показано, что переход от жестких сернокислотных сшивок к динамическим сшивкам макромолекул ПБИ с помощью циркония(1У) позволяет получить механически стабильные ПБИ матрицы с повышенной степенью набухания в ФК и, как следствие, более высокой протонной проводимостью.

Впервые установлено влияние ПБИ на скорость растворения платины в ФК в условиях функционирования ТЭ.

Практическая значимость. Развитая в настоящей диссертационной работе методика интерпретации спектров электрохимического импеданса ТЭ на основе ПБИ матриц может быть использована в практике исследовательских лабораторий и наукоемких компаний, специализирующихся на технологиях для электрохимической энергетики, в связи с задачами оптимизации микроструктуры

полимерных мембран и активных слоев электродов при разработке новых материалов для ТЭ.

Предложенный в работе способ сшивания макромолекул ПБИ с помощью циркония(1У) может быть использован при изготовлении мембран для ТЭ с оптимальным сочетанием механических характеристик и протонной проводимости.

Из установленного в ходе работы значительного роста интегральной скорости растворения платины в ФК в присутствии ПБИ следует практическая рекомендация избегать добавления ПБИ в активные слои электродов ТЭ в качестве связующего.

Достоверность представленных в диссертации результатов подтверждается воспроизводимостью результатов измерений, согласованностью экспериментальных данных, получаемых независимыми экспериментальными методами, а также согласием ряда полученных зависимостей с результатами других исследователей для аналогичных систем.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и 9 тезисов докладов на конференциях. Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на XVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва, Россия, 2011; XI конференции студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров, Москва, Россия, 2011; XIX Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», Москва, Россия, 2012; 10-м Международном симпозиуме по системам с быстрым ионным транспортом (10th International symposium on systems with fast ionic transport transport), Черноголовка, Россия, 2012; Всероссийской конференции «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров», Москва, Россия, 2012; Школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Истра, Россия, 2012; Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, Россия, 2013.

Выполнение части работы было поддержано РФФИ (гранты № 12-03-31832 мол_а и № 12-03-33014 мол_а_вед) и МБНФ им. К. И. Замараева. Личный вклад диссертанта. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов проводились совместно с научными руководителями. Экспериментальные данные получены лично автором или при его непосредственном участии, обработка данных импеданса и поляризационных характеристик модельных топливных элементов проведена автором самостоятельно. Автор также готовил все образцы для микроскопии и спектральных исследований и участвовал в обработке данных этих методов. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (140 наименований) и содержит 151 страницу текста, включая 60 рисунков и 7 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы работы, представлена цель диссертационной работы, отражена ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных , по теме диссертации. Глава разделена на разделы, первый из которых вводный, а остальные соответствуют направлениям исследований, проведенных в диссертационной работе. В первом разделе литературного обзора описаны принципы устройства водородно-воздушных ТЭ на основе полимерных мембран и основные факторы, определяющие рабочие характеристики и необратимые энергетические потери в ТЭ. Во втором разделе обобщены данные о методе спектроскопии электрохимического импеданса применительно к исследованию ТЭ на основе полимерных мембран и рассмотрены способы интерпретации спектров импеданса ТЭ. В третьем разделе проведен анализ данных о структуре и свойствах протон-проводящих ПБИ матриц, содержащих ФК. В четвертом разделе рассмотрены механизмы деградации электрокатализаторов на основе платины в кислых средах, в том числе в ФК при повышенных температурах.

Во второй главе описаны экспериментальные методы, использовавшиеся для решения задач диссертационной работы.

В третьей главе предложена модель активного слоя катода в виде эквивалентной схемы с длинной линией для интерпретации спектров электрохимического импеданса ТЭ на основе ПБИ матриц, содержащих ФК, и представлены результаты сравнительного анализа ТЭ с различными типами ПБИ матриц в рамках такой модели.

При выборе модели сделаны следующие основные допущения.

1. Микроструктура активного слоя однородна по толщине: частицы катализатора, электролит и газовые каналы равномерно распределены в толще активного слоя.

2. Кинетика реакции восстановления кислорода описывается уравнением Тафеля.

3. Реакция ионизации водорода протекает с пренебрежимо низким перенапряжением.

В таком случае связь тока и потенциала в активном слое определяется

следующей системой дифференциальных уравнений:

а' о. дп

дх и " Э£

где £0 - константа скорости реакции восстановления кислорода в А/см3, Сс -емкость, отвечающая перезаряжению поверхности, нормированная на объем активного слоя в Ф/см3, р - удельное сопротивление электролита в Ом см,

Й7*

Ь = ^г - тафелевский наклон (а — наблюдаемый коэффициент переноса, п -число переносимых электронов), Я - универсальная газовая постоянная, Т -абсолютная температура, Р - постоянная Фарадея, х - координата вдоль нормали к слою, нормированная на толщину слоя 8. Первое уравнение отражает процесс генерации тока при переносе заряда и перезаряжении межфазной границы, второе уравнение выражает закон Ома для электролита в активном слое.

Представляя ток и потенциал как сумму стационарной компоненты и малого возмущения г] = т]л + fj, i = ist + Т и раскладывая экспоненциальный член, описывающий скорость процесса переноса заряда, вблизи стационарного значения потенциала, t]st, получим уравнения для малых возмущений тока и напряжения: ai si о 2ít_ 3¡j

dñ .

Легко видеть, что эта система представляет собой систему телеграфных уравнений длинной линии. Физический смысл этого состоит в том, что отклик активного слоя катода фосфорнокислотного ТЭ с ПБИ матрицей на малое возмущение тока или напряжения может быть смоделирован с помощью

b Tst

эквивалентной схемы с длинной линией (Рис. 1), где Rcc, = —е ь -

' Л10

сопротивление переноса заряда i-ого подслоя активного слоя катода в Ом см2, Re¡¿ = hp- сопротивление электролита в i-ом подслое в Ом см2, С( = hCD -емкость межфазной границы в i-ом подслое в Ф/см2, h = ^--толщина подслоев, на которые разбивается активный слой вдоль оси х, m — число подслоев, определяющее число повторяющихся звеньев в эквивалентной схеме. В схеме на Рис. 1 сопротивление Rm описывает нераспределенное сопротивление электролита в полимерной матрице, а индуктивность L - паразитную индуктивность измерительной системы. Значения параметров Rct, Rei, С по всей толщине активного слоя вычисляются с помощью соотношений:

m m m

=mRc=11c¡=mC¡ Ct ¡=1 «.1 ct, 1 Í = 1 ¡ = 1

и

^еМ

Я.

............¡Г1

Х>

и

о£

>

X

и

СС

>

Рис. 1. Эквивалентная схема с длинной линией, моделирующей отклик распределенного активного слоя катода ТЭ на малое возмущение тока или напряжения.

Эквивалентная схема на Рис. 1 позволяет получать аппроксимацию спектров импеданса ТЭ на основе ПБИ матриц с помощью комплексного метода наименьших квадратов. Типичная аппроксимация экспериментально полученных спектров при числе повторяющихся элементов в эквивалентной схеме т=\ 00 представлена на Рис. 2. Дальнейшее увеличение числа элементов не приводит к изменению формы спектров и значений вычисляемых параметров.

-0.06 -0.05 -0.04

2 -0.03 О

- - -0.02 N

-0.01 0.00

0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 Ом

Рис. 2. Спектры импеданса ТЭ на основе ПБИ матриц (точки) и их аппроксимация с помощью эквивалентной схемы с длинной линией из 100 повторяющихся элементов.

В отличие от традиционных схем Рэндлса, предложенная схема позволяет аппроксимировать высокочастотную область спектра, в которой наблюдается прямолинейный участок с наклоном 45°. Этот участок спектра

Т= 160°С, л=0,2 А/см2, кислород

-аппроксимация

• Т=160°С, ]=0,2 А/см2, воздух

аппроксимация

обусловлен распределенными омическими потерями в активном слое, содержащем электролит с конечной протонной проводимостью, что подтверждается исчезновением области с наклоном 45° в спектрах, смоделированных с помощью эквивалентной схемы на Рис. 1 при малых и нулевых значениях сопротивления электролита в активном слое. Устойчивость аппроксимации подтверждается путем измерения и аппроксимации спектров импеданса большого числа идентичных ТЭ при разных плотностях тока.

Достоверность величин параметров, получаемых в результате аппроксимации, подтверждается измерениями этих параметров другими независимыми методами. Результаты измерений сопротивлений для серии из четырех идентичных ТЭ методом ЭСИ и методом обрыва тока приведены на Рис. 3. Хорошее совпадение результатов с учетом погрешности измерений свидетельствует о достоверности измерения нераспределенного омического сопротивления ТЭ путем аппроксимации спектров импеданса эквивалентной схемой на Рис. 1.

о 0.12 0.10

а 0.08

ю 2

и

I 0.04

ч

со

® 0.02

о о.

С А пп

О

О

0.0

■ Импеданс ° Обрыв тока

0.1

0.2

0.3

0.4

Плотность тока, А/см

Рис. 3. Сопротивления ПБИ мембран в ТЭ, работающем при постоянной плотности тока нагрузки, измеренные методом ЭСИ и методом обрыва тока.

С целью проверки достоверности определения емкости межфазной границы с помощью предложенной схемы с длинной линией были приготовлены

электроды на основе каталитического материала HiSpec (20мас. %Pt) с различной загрузкой полимерного связующего (Teflon AF 2400) и одинаковой загрузкой по металлу (1 мг/см2) на подложках двух типов: на высокоориентированном пиролитическом графите и на гидрофобизированном газодиффузионном слое на основе углеродной бумаги. Полимер TeflonAF 2400 осаждали на катализатор HiSpec из раствора в сверкритическом диокисиде углерода, что позволяет получать тонкую пленку полимера на поверхности углеродных частиц и добиваться повышенной равномерности осаждения. Емкость электродов на основе пирографита измеряли методом циклической вольтамперометрии (ЦВ) в трехэлектродной электрохимической ячейке со стандартным водородным электродом (СВЭ) сравнения. Емкость электродов на основе углеродной бумаги определяли в составе ТЭ методом спектроскопии электрохимического импеданса. Результаты измерения емкости, нормированные на загрузку катализатора, представлены в таблице.

Табл. 1. Емкости слоев электрокаталитического материала при потенциале рабочего электрода 700 мВ относительно СВЭ при измерениях методом ЦВ и относительно анода ТЭ при измерениях методом ЭСИ.

Загрузка Teflon AF, % С, методом ЦВ, Ф мг"1 С, методом ЭСИ, Ф мг"1

1 0,14 ±0,01 0,15 ±0,01

3 0,16 ±0,02 0,16 ±0,01

5 0,12 ±0,01 0,13 ±0,01

10 0,07 ±0,01 0,10 ±0,01

Значения емкости, рассчитываемые из импеданса, содержат вклад диффузионной составляющей (М Mamlouk, К. Scott, Electrochimica Acta 56 (2011) 5493). Таким образом, метод ЭСИ дает более высокие значения емкости, чем метод ЦВ (см. Табл. 1). Однако эта систематическая погрешность не превышает случайной ошибки измерений, и между результатами двух методов наблюдается хорошее согласие, свидетельствующее о достоверности измерений емкости методом ЭСИ.

Поскольку зависимость плотности тока в ТЭ от потенциала катода

а

описывается уравнением Тафеля i = toeb , сопротивление переноса заряда

12

ь -2. Ъ „

кс[ = — е ь может быть представлено в следующем виде: Дс, = В этом случае, 10 »

наклон поляризационной характеристики ТЭ в логарифмических координатах,

, лЕ .

скорректированной на омическое падение напряжения должен совпадать с наклоном линейной зависимости йс[ (у), равным Ь. Экспериментально полученные зависимости Е(1п 0 и ДсС(у) для ТЭ на основе ПБИ мембраны представлены на Рис. 4.

Рис. 4. Поляризационная характеристика, измеренная непосредственно и скорректированная на омические потери (а); поляризационное сопротивление катода, определенное методом ЭСИ для ТЭ на основе коммерческого МЭБ Perneas Celtec Р-1000 (б). Чистый водород на аноде, воздух в качестве окислителя, поток 200 нмл/мин, Т=160°С.

Наклон прямолинейного участка поляризационной характеристики на Рис. 4а составляет 56 мВ и хорошо согласуется со значением наклона зависимости Rct (Рис. 46), равным 58 мВ, что также подтверждает достоверность измерения параметров ТЭ с помощью аппроксимации спектров импеданса схемой с длинной линией. Полученные значения выше, чем RT/F = 37 мВ при температуре 160 °С. Такие увеличенные значения наклона поляризационной характеристики, согласно литературным данным, обусловлены диффузией кислорода в толще активного слоя катода. Следовательно, Re является комбинацией сопротивления переноса заряда и диффузионного сопротивления, и более корректно называть его общим поляризационным сопротивлением катода. Варьирование диффузионных ограничений путем

13

изменения парциального давления кислорода и изменения потока не влияет на результаты измерений сопротивления мембраны и распределенного сопротивления активного слоя (Рис. 5). Следовательно, эквивалентная схема с длинной линией позволяет получать корректные значения параметров аппроксимации в различных диффузионных режимах.

0.08

^0.06

я 0.04 о,

VO 2 <L>

S0.02

ó. а

(Зо.ОО

а)

0.12

0.1

0.2

0.3

Плотность тока, А/см

, 0.4

О0.08

и <

¿0.04

0.00

б)

®.....Л * Я ■ •

воздух, слабый поток воздух, сильный поток кислород

0.1 0.2 0.3 0.4

Плотность тока, А/см

Рис. 5. Сопротивление мембраны (а) и активного слоя катода ТЭ (б) на основе коммерческого МЭБ Perneas Celtec Р-1000 для различных режимов подачи кислорода на катод: слабого (70 нмл/мин) и сильного (200 нмл/мин) потока воздуха и 200 нмл/мин потока чистого кислорода, Т=160°С.

Использование схемы с длинной линией позволяет объяснить различия в поляризационных характеристиках ТЭ на основе различных типов ПБИ матриц (Рис. 6). Сравнивали наиболее распространенные ПБИ для ТЭ: поли 2,2'-ш-фенилен-5,5'-бибенизмидазол (мПВИ), поли (2,5-бензимидазол) (АБПБИ), а также перспективный материал поли[окси-3,3-бис(4'-бензимидазол-2"-илфенил)фталид-5"(6")-диил] (ПБИ-О-ФТ), полученный в лаборатории синтеза гетероциклических полимеров ИНЭОС РАН под руководством проф. И. И. Пономарева. Поскольку АБПБИ и ПБИ-О-ФТ растворяются в ФК даже при больших молекулярных массах полимера, для использования в качестве мембран ТЭ эти полимеры необходимо сшивать, а затем допировать ФК. Несшитая мембрана из мПБИ получена прямым поливом из полифосфорной кислоты и отличается высоким содержанием ФК (90%). Равновесные содержания ФК в сшитых АБПБИ и ПБИ-О-ФТ матрицах составляют 75 и 79 мае. % соответственно.

Плотность тока, А/см2

Рис. 6. Поляризационные характеристики ТЭ на основе ПБИ матриц различных типов и идентичных электродов из коммерческого МЭБ Perneas CeltecP-1000 при температуре 160°С, на аноде - чистый водород, на катоде - чистый кислород, поток 200 нмл/мин.

Использование эквивалентной схемы с длинной линией позволило впервые измерить распределенные сопротивления активного слоя катода ТЭ на основе ПБИ матриц, работающих при постоянной плотности тока нагрузки. Установлено, что сопротивления активного слоя сопоставимы по величине с сопротивлениями мембран (порядка 0,1 Ом см2) и коррелируют с содержанием ФК в полимерной матрице благодаря перераспределению ФК между мембраной и электродами в процессе работы ТЭ (Рис. 7). Так, наиболее низкие сопротивления активного слоя и мембраны наблюдаются для ТЭ с мПБИ матрицей, содержащей и отдающей электродам наибольшее количество ФК. Как следствие, благодаря наименьшим потерям, обусловленным конечной протонной проводимостью, ТЭ с мПБИ матрицей показывает наиболее высокие значения напряжения во всем диапазоне плотностей тока (Рис. 6).

0.25

¡0.20 О

30.15

§0.10 s

Во.05

О

QJ

а)

" • *

* Л л

■в в :.в А Л . *

0.1

0.2

0.3

Плотность тока, А/см

^0.30 g0.25

¿0.15 §0.10

0.05

0.4

—□— мПБИ, кислород —мПБИ, воздух о АБПБИ, кислород ()) •-■ АБПБИ, воздух Л ПБИ-О-ФТ, кислород А ПВИ-О-ФТ, воздух

&.......

8 й

Д.......д......

« »

д-......д

-п—0=.0 =0=0=0

0.1 0.2 0.3 , 0.4 Плотность тока, А/см

Рис. 7. Сопротивление мембраны (а) и активного слоя катода (б) ТЭ на основе ПБИ матриц различных типов и идентичных электродов из коммерческого МЭБ Perneas Celtec Р-1000 в режимах подачи на катод чистого кислорода или воздуха, поток 200 нмл/мин. Температура 160°С.

Общие поляризационные сопротивления катодов ТЭ также зависят от типа используемой ПБИ матрицы. С ростом количества ФК в активном слое, благодаря затоплению электролитом газовых каналов, снижается эффективность диффузии кислорода, что приводит к росту поляризационного сопротивления катода. Об этом свидетельствуют также увеличенные значения наклона поляризационных характеристик ТЭ в логарифмических координатах для ТЭ с мПБИ матрицей, содержащей наибольшее количество ФК. При подаче кислорода вместо воздуха скорость диффузионных процессов возрастает благодаря увеличению парциального давления и, следовательно, градиента концентрации кислорода, и различия в поляризационных сопротивлениях и наклонах поляризационных характеристик ТЭ с различными типами ПБИ матриц становятся несущественными (Рис. 8, Табл. 2).

Поляризационная емкость катода зависит от площади контакта электролита и фаз с электронной проводимостью (платина и углеродный носитель) и, таким образом, является индикатором количества электролита в активном слое. Значения емкости коррелируют с содержанием ФК в ПБИ матрицах, подтверждая предположение о зависимости количества ФК в активном слое от содержания ФК в полимерной матрице. Уменьшение поляризационной емкости на -0,01 Ф/см2 при подаче кислорода вместо воздуха (Рис. 8)

объясняется тем, что значения емкости, рассчитываемые из импеданса, содержат также вклад диффузионной составляющей.

Табл. 2. Наклоны поляризационных характеристик (¡Е/с!1п /' для ТЭ с различными типами ПБИ матриц в режимах подачи 200 нмл/мин чистого кислорода или воздуха на катод при температуре 160°С.

Тип мембраны (содержание ФК в полимерной матрице) dE/dln i, мВ, воздух dE/dln i, мВ, кислород

мПБИ(90%) 58 48

ПБИ-О-ФТ (79%) 52 48

АБПБИ (75%) 52 48

0.8

§0.6

i 0.4

е-о.2

0.0

—□— мПБИ, кислород

— ■ — мПБИ, воздух а) о АБПБИ, кислород

- • АБПБИ, воздух

.....ПБИ-О-ФТ, кислород

* ПБИ-О-ФТ, воздух

¿V

0.3 0.4

0.1 0.2 Плотность тока, А/сма

3 0.12

ё

ufO.10

н

i 0.08 s

5 0.06

я

1 0.04

я

S 0.02

D.

—. | 0.00 0.5 С

б)

.....4-

....д..

■□—□—п— ...-д..

» .......— —

•Д....Д....Д....Д

О.......О.......О.......о

0.1 0.2 0.3 Плотность тока, А/см2

0.4

Рис. 8 Поляризационные (обусловленные переносом заряда и диффузией кислорода) сопротивление (а) и емкость (б) катода ТЭ на основе ПБИ матриц различных типов и идентичных электродов из коммерческого МЭБ Perneas Celtec Р-1000 в режимах подачи 200 нмл/мин чистого кислорода или воздуха на катод при температуре 160°С.

В четвертой главе рассматривается влияние сшивания ПБИ-О-ФТ матриц с помощью циркония(1У) на свойства получаемых композитных мембран. Эти результаты были получены в рамках совместных работ с ИНЭОС РАН (проф. И. И. Пономарев). Для приготовления композитных гг/ПБИ-О-ФТ матриц в процессе полива пленок в раствор полимера добавляли растворы прекурсоров циркония (ацетилацетоната, 2г(асас)4, или тетраацетата циркония, гг(ОАс)4). На примере модельной реакции низкомолекулярных бензимидазолов (БИ) с ацетилацетОнатом циркония было показано, что четырехвалентный

цирконий способен сшивать молекулы БИ, и, следовательно, может быть использован для сшивания макромолекул ПБИ. Принципиальная схема сшивания ПБИ матриц и последующего допирования ФК представлена на Рис. 9. Благодаря лабильности связей 2г-ПБИ, в избытке ФК, возможно динамическое поведение циркониевых сшивок и образование связей гг-ФК. Поскольку координационное число атома циркония может достигать 9, возможно образование также координационных связей Ъх с несколькими молекулами ФК (не показано на Рис. 9). Это приводит к тому, что композитные цирконий-содержащие ПБИ-О-ФТ матрицы демонстрируют более высокие равновесные степени набухания в ФК, чем ПБИ-О-ФТ матрицы сравнения с жесткими сернокислотными сшивками (Табл. 3).

ьтт - г ^

)—О—21-О—( -» \ ; - т • \

Го ¿ Л -=/ | у

Д^Д^О^ -ЛсЛоОН I 1

Vой ОН N—/ О*......

он 0=^,оя

6 р. оо но ■

Рис. 9. Схема сшивания макромолекул ПБИ с помощью ацетилацетоната циркония и последующего допирования ФК.

Табл. 3. Равновесные степени набухания в ФК и протонные проводимости ПБИ-О-ФТ матриц с различной загрузкой прекурсоров циркония.

Тип ПБИ матрицы Степень набухания в ФК Протонная проводимость, См/см

ПБИ-О-ФТ с сернокислотными сшивками (мембрана сравнения) 380% 0,04

ПБИ-О-ФТ + 0,75 мас.% /г(асас)4 430% 0,1

ПБИ-О-ФТ + 0,75 мас.% гг(ОДс)4 430% 0,1

ПБИ-О-ФТ + 2 мас.% гг(асас)4 400% 0,07

Было установлено, что степени набухания композитных матриц снижаются с увеличением загрузки циркония(1У) благодаря увеличению количества сшивок (Табл. 3). Увеличение загрузки прекурсора выше 2 мае. % приводит к чрезмерному количеству сшивок и хрупкости полимерных пленок (до допирования ФК). Загрузки ниже 0,75 мае. % приводят к нестабильности пленок в ФК. Композитные мембраны с 0,75 - 2 мае. % загрузкой прекурсора демонстрируют отличную механическую стабильность в последовательных циклах нагрева/охлаждения под постоянным сжатием.

Изучение поведения стабильных композитных гг(1У)/ПБИ-0-ФТ мембран в составе ТЭ методом ЭСИ с использованием эквивалентной схемы с длинной линией, описанной в третьей главе диссертационной работы, позволило установить, что переход к динамическому сшиванию с помощью циркония(1У) и увеличенное содержание ФК в полимерной матрице приводят к росту проводимости мембран (Табл. 3), а также к снижению сопротивления активного слоя катода благодаря перераспределению ФК между мембраной и электродами (Рис. 10). Значения сопротивлений как мембран, так и активных слоев снижаются с ростом степени набухания мембран. Поскольку эта величина, в свою очередь, снижается с увеличением загрузки циркония(ГУ) в полимерную матрицу, наименьшие значения сопротивлений наблюдаются при 0,75 мас.% загрузке прекурсора. В результате снижения омических потерь в мембране и электродах ТЭ на основе композитных ПБИ-О-ФТ матриц с цирконием показывают более высокую производительность, чем ТЭ на основе ПБИ-О-ФТ мембраны сравнения.

—ПБИ-О-ФТ стандарт

0.22 V

я

о

"0.14

0.12

ПБИ-О-ФТ

—о— пби-о-фт + о 1 7г(огяр1

—о-ПБИ-О-ФТ

■л.

» О

<0.14

¡"0.12

°0.10

а) 0.08

0.20

о-

б)

§ о.об___ .*--*-¥

и 0.1 0.2 0.3 2 0.4

Плотность тока, А/см

0.1

0.1 0.2 0.3

Плотность тока, А/см

о.з

0.4

Рис. 10. Сопротивления мембраны (а) и активного слоя катода (б) ТЭ на основе композитных гг(1У)/ПБИ-0-ФТ матриц различных типов и идентичных электродов из коммерческого МЭБ РетеаБСеИес Р-1000. Водород/воздух, Т=160°С.

Интересным фактом является зависимость поляризационных сопротивления и емкости от типа используемого прекурсора циркония. Так, для ТЭ с мембранами, модифицированными добавлением 0,75 мае. % &(асас)4 наблюдаются более высокие значения поляризационных сопротивления и емкости, чем для ТЭ с мембранами с добавлением такого же количества 2г(ОАс)4 (Рис. 11). Из этого следует, что мембраны серии ПБИ-О-ФТ + 0,75 мас.% 2г(асас)4 отдают большее количество ФК активным слоям электродов, чем мембраны ПБИ-О-ФТ + 0,75 мас.% 2г(ОАс)4 при равных степенях набухания в ФК (Табл. 3). Увеличенное количество ФК в активном слое катода ТЭ с мембранами ПБИ-О-ФТ + 0,75 мас.% &(асас)4 проявляется также и в наиболее низких значениях распределенного сопротивления активного слоя (Рис. 106). Представляется вероятным, что различие в содержании ФК связано с гидролизом тетраацетата циркония в процессе полива композитных пленок в присутствии атмосферной влаги. В результате гидролиза на поверхности полимерной пленки ПБИ-О-ФТ + 0,75% гг(ОАс)4 возможно образование слоя оксида циркония, задерживающего ФК в мембране.

Таким образом, модификация ПБИ-О-ФТ матриц с помощью тетраацетата приводит к более эффективному удержанию ФК в процессе работы

~ 1.0

" 0.9 s

О 0.8

—а— ПБИ-О-ФТ стандарт

-О- ПБИ-О-ФТ + 0.75% Zr(acac)4

-о- ПБИ-О-ФТ + 2% Zr(acac)( ® о 14-

-•-ПБИ-О-ФТ + 0.75% Zr(OAc)4 | п

I 0-6

§ 0.5 I 0.4 g 0.3 |0.2 С 0.1

g-0.7 l 0.6

¡0.13- п—а'

и

0.1 0.2 0.3 г 0.4

0.1 0.2 0.3 0.4

Пплтнлст» А /л»*^

б)

Плотность тока, А/см'

Плотность тока, А/см'

Рис. 11. Поляризационные сопротивление (а) и емкость (б) катода ТЭ на основе композитных Zr/ПБИ-О-ФТ матриц различных типов и идентичных электродов из коммерческого МЭБ Perneas Celtec Р-1000. Водород/воздух, Т=160°С.

В пятой главе рассматривается влияние ПБИ на механизмы деградации электрокатализаторов на основе платины в ФК при рабочих температурах ТЭ и в области потенциалов, соответствующей потенциалу разомкнутой цепи. Механизмы деградации изучали в трехэлектродной ячейке с обратимым водородным электродом сравнения для трех типов рабочих электродов на основе платины: гладкой поликристаллической платиновой фольги, платиновой фольги, покрытой электрйосажденной платиной из раствора платинохлористоводородной кислоты (факторы шероховатости порядка сотен) и электродов на основе платиновых наночастиц на углеродном носителе (электроды ТЭ из коммерческого МЭБ Perneas CeltecP-1000). Интегральную скорость растворения платины рассчитывали по формуле v = j^-, где с - концентрация соединений платины в растворе, определяемая методом атомно-абсорбционной спектроскопии; S - площадь истинной поверхности платины до экспозиции в ФК, определяемая методом циклической вольтамперометрии по затратам заряда на десорбцию водорода в растворе серной кислоты при комнатной температуре, V - объем пробы, t - время экспозиции.

Основные результаты представлены в Табл. 4.

Табл. 4. Интегральные скорости растворения и относительное уменьшение поверхности платины в электрокатализаторах после 18 часов экспозиции в ФК при 160°С и потенциале 0,95 В относительно ОВЭ.

Условия эксперимента Интегральная скорость растворения платины, нг ч"' см'2 Относительное уменьшение поверхности платины, %

Платинированная платина, чистая ФК 0,03 77

Платинированная платина, 10 г/л АБПБИ в ФК 0,05 70

Платина на углеродном носителе, чистая ФК 0,05 ± 0,02 19 ± 3

Платина на углеродном носителе, 10 г/л АБПБИ в ФК 6,5 ± 1,3 39 ±6

Установлено, что присутствие АБПБИ, растворенного в ФК, существенно влияет на интегральную скорость растворения платины, что, наиболее вероятно, объясняется образованием комплексов АБПБИ с платиной. Это приводит к снижению равновесного потенциала редокс-системы РЧ/Р^Н). В результате увеличивается отклонение потенциала электрода от равновесия, и скорость реакции возрастает. Также вероятно ускорение химического растворения платины из оксида из-за смещения равновесия этой реакции в сторону образования растворимых форм Р1:(П) в присутствии ПБИ.

Согласно данным циклической вольтамперометрии, для электродов из платинированной платины наличие растворенного АБПБИ в ФК приводит к замедлению снижения поверхности платины по сравнению с чистой ФК (Табл. 4). Для этих каталитических материалов скорость растворения платины как в присутствии полимера, так и в чистой кислоте мала, и масса растворившейся платины составляет значительно меньше 1% от массы слоя электрохимически осажденной платины. Следовательно, в этом случае уменьшение поверхности связано исключительно с поверхностной диффузией атомов платины. Более медленное уменьшение истинной поверхности при наличии АБПБИ в растворе ФК можно объяснить замедлением поверхностной диффузии из-за адсорбции полимера на поверхности металла.

Для платины на углеродном носителе в ходе потенциостатической экспозиции как в растворе полимера, так и в чистой ФК, наблюдается меньшее

снижение поверхности по сравнению с платинированной платиной, что может быть обусловлено снижением скорости роста кристаллитов в результате поверхностной диффузии из-за их удаленности друг от друга. Но, в отличие от платинированной платины, для платины на углеродном носителе значительное увеличение скорости ее растворения в присутствии полимера ведет к более существенному уменьшению ее истинной поверхности в растворе АБПБИ, чем в чистой ФК, благодаря растворению заметного количества металла (около 5% от загрузки в электроды) (Табл. 4). Кроме этого, в присутствии полимера возможно ускорение Оствальдовского созревания наночастиц благодаря переосаждению платины из раствора с более высокой концентрацией.

В ходе долговременных деградационных испытаний ТЭ, проведенных в рамках работ на физическом факультете МГУ (совместно с с. н. с. А. В. Чертовичем и доц. С. С. Абрамчуком), при схожих условиях (в режиме разомкнутой цепи при температуре 160 °С) наблюдается образование пояса частиц восстановленной платины в толще ПБИ матрицы на расстоянии 3-5 мкм от поверхности электрода (Рис. 12). Расчет количества восстановленной платины по данным ПЭМ позволяет дать оценку снизу для интегральной скорости растворения платины на катоде ТЭ в режиме разомкнутой цепи - 1 нг ч"1 см"2 ,

что согласуется со скоростью растворения платины на углеродном носителе 6,5

-1 -2 „ нг ч см , определенной в модельном эксперименте в трехэлектроднои ячейке.

Рис. 12. Микрофотографии среза МЭБ с ПБИ-О-ФТ мемраной после 600 ч ресурсных испытаний ТЭ при разомкнутой цепи при температуре 160 "С.

Выводы диссертационной работы

• Эквивалентная схема с длинной линией является удобной моделью импедансного отклика распределенной структуры активных слоев фосфорнокислотных ТЭ на основе ПБИ матриц, позволяющей достоверно количественно определять сопротивления мембран и распределенные омические сопротивления активных слоев, отделяя их от общего поляризационного сопротивления электродов, и получать сравнительную оценку кинетических параметров катодного процесса при варьировании природы полимерной мембраны.

• Распределенные сопротивления активного слоя катода зависят от типа гаи матрицы. Увеличение равновесного содержания ФК в ПБИ матрице приводит к увеличению количества ФК в активных слоях электродов из-за перераспределения жидкого электролита в МЭБ. Как следствие, снижается распределенное сопротивление активных слоев.

• Управление равновесной степенью набухания матриц в ФК можно осуществлять путем динамического сшивания ПБИ с помощью циркония(1У). Показано, что переход к динамическим сшивкам приводит к увеличению равновесных степеней набухания, вследствие этого снижаются как нераспределенные омические потери в ПБИ мембранах, так и распределенные потери в активных слоях электродов.

Контакт платины с ПБИ приводит к ускорению ее растворения в горячей ФК при потенциалах, соответствующих разомкнутой цепи ТЭ, что ведет к ускоренной деградации электрокатализаторов на основе платины на углеродном носителе, поэтому для увеличения ресурса работы ТЭ следует минимизировать контакт ПБИ и металла.

Список публикаций по теме диссертации

1. Mikhail S. Kondratenko, Marat О. Gallyamov, Alexei R. Khokhlov, Performance of high temperature fuel cells with different types of PB1 membranes as analysed by impedance spectroscopy // Int. J. Hydrogen Energy, vol. 37 (2012) 2596-2602.

2. Т. Е. Grigor'ev, Е. Е. Said-Galiev, A. Yu. Nikolaev, М. S. Kondratenko, I. V. Elmanovich, M. О. Gallyamov, A. R. Khokhlov, Electrocatalysts for Fuel Cells Synthesized in Supercritical Carbon Dioxide // Nanotechnologies in Russia, vol. 6 Nos. 5-6 (2011) 311-322.

3. Igor V. Elmanovich, Mikhail S. Kondratenko, Dmitry O. Kolomytkin, Marat O. Gallyamov, Alexei R. Khokhlov, Active layer materials coated with Teflon AF nano-films deposited from solutions in supercritical CO^for fuel cell

applications//Int. J. Hydrogen Energy, vol. 38 (2013) 10592-10601

4. Mikhail S. Kondratenko, Igor I. Ponomarev, Marat O. Gallyamov, Dmitry Y. Razorenov, Yulia A. Volkova, Elena P. Kharitonova, Alexei R. Khokhlov, Novel composite Zr/PBI-O-PhT membranes for HT-PEFC applications // Beilstein J. Nanotech, vol. 4 (2013) 481-492

5. Кондратенко M. С., Сравнительный анализ производительности среднетемпературных фосфорнокислотных топливных элементов на основе различных типов полибензимидальных матриц методом импедансной спектроскопии // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2011», 2011, секция Химия, подсекция Физическая химия -1, 21

6. Кондратенко М. С., Сравнительный анализ производительности среднетемпературных фосфорнокислотных топливных элементов на основе различных типов полибензимидальных матриц методом импедансной спектроскопии // XI конференции студентов и аспирантов НОЦ по физике и химии полимеров, НОЦ по нанотехнологиям МГУ, Тезисы докладов, 2011, с. 14.

7. Кондратенко М. С., Ресурсные испытания электрокатализаторов на основе платины для среднетемпературных топливных элементов // Материалы XIX международной молодежной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов», 2012, секция Химия, подсекция Физическая химия -1, 21

8. Mikhaïl S. Kondratenko, Igor I. Ponomarev, Мага O. Gallyamov, Dmitry Yu. Razorenov, Analysis of PBI membranes in HT-PEFC by impedance spectroscopy // lOth International Symposium "Systems with fast ionic transport": Book ofabstracts, 2012, p. 98.

9. Кондратенко M. С., Влияние полибензимидазолов на деградацию платинового катализатора в фосфорной кислоте при повышенной температуре // Всероссийская конференция «Актуальные проблемы физики полимеров и биополимеров, Сборник тезисов, 2012, Р-37.

10. Кондратенко М. С., Пономарев И. И., Галлямов М. О., Разоренов Д. Ю., Анализ влияния композитных ПБИ матриц на производительность топливных элементов методом импедансной спектроскопии // Школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Тезисы докладов, 2012, с. 36.

11. Коломыткин Д. О., Кондратенко М. С., Эльманович И. В., Композитные каталитические материалы для электродов фосфорнокислотных топливных элементов, полученные путем гидрофобизации в растворе сверхкритического С02 // Школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Тезисы докладов, 2012, с. 95.

12. Кондратенко М. С., Пономарев И. И., Галлямов М. О., Разоренов Д. Ю., Композитные цирконийсодержащие полибензимидазольные матрицы для среднетемпературных топливных элементов // Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», 2013, 25

13. Эльманович И. В., Коломыткин Д. О., Кондратенко М. С., Активные слои электродов топливных элементов с протонообменной мембраной, полученные нанесением на каталитический материал пленок фторполимера из растворов в ск СОг // Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», 2013, 24

Подписано в печать: 02.11.2013 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 282 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

04201455669

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИЕТЕТ ИМЕНИ М.В.ЛОМОНОСОВА

ВЛИЯНИЕ ПОЛИБЕНЗИМИДАЗОЛОВ НА СТРУКТУРУ ТРЕХФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ, ПРОТОННУЮ ПРОВОДИМОСТЬ И МЕХАНИЗМЫ ДЕГРАДАЦИИ ПОВЕРХНОСТИ ПЛАТИНЫ В АКТИВНЫХ СЛОЯХ ЭЛЕКТРОДОВ ФОСФОРНОКИСЛОТНЫХ ТОПЛИВНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители: доктор физико-математических наук

Галлямов М. О, доктор химических наук Цирлина Г. А.

КОНДРАТЕНКО МИХУ

На правах рукописи

Москва-2013

Оглавление

Список основных сокращений и обозначений...................................................6

Введение...............................................................................................................7

Глава 1. Литературный обзор............................................................................10

1. Водородно-воздушные полимер-электролитные топливные элементы 10

2. Метод электрохимической спектроскопии импеданса в исследовании топливных элементов с полимерной мембраной.........................................17

2.1. Использование эквивалентных схем цепей переменного тока для аппроксимации спектров импеданса.........................................................18

2.2. Физическое моделирование как подход к интерпретации спектров импеданса....................................................................................................31

2.3. Применение метода ЭСИ для изучения свойств среднетемпературных полимер-электролитных ТЭ на основе ПБИ мембран.......................................................................................................37

3. Полибензимидазольные мембраны для ТЭ..........................................43

3.1. Модификации ПБИ, используемые для приготовления протон-проводящих мембран.................................................................................44

3.2. Методики приготовления протон-проводящих мембрана основе ПБИ 48

3.3. Зависимость свойств ПБИ мембран от уровня допирования........50

3.4. Модифицированные ПБИ мембраны..............................................54

3.5. Композитные цирконийсодержащие ПБИ мембраны...................58

4. Деградация электрокатализаторов на основе платины в условиях

работы ТЭ.......................................................................................................62

4.1. Основные механизмы деградации..................................................62

4.2. Растворение платины в горячей ФК...............................................69

4.3. Влияние ПБИ на растворение платины..........................................73

5. Выводы из обзора литературы и постановка задач..............................74

5.1. Электрохимическая спектроскопия импеданса среднетемпературных ТЭ на основе ПБИ матриц....................................74

5.2. Направленная оптимизация свойств композитных матриц на основе ПБИ.................................................................................................75

5.3. Деградация электрокатализаторов на основе платины в среднетемпературных ТЭ с ПБИ матрицей..............................................76

Глава 2. Экспериментальная часть....................................................................77

1. Сборка МЭБ и вывод на режим.............................................................77

2. ПБИ мембраны.......................................................................................78

2.1. мПБИ................................................................................................78

2.2. АБПБИ..............................................................................................79

2.3. ПБИ-О-ФТ стандартная...................................................................79

2.4. Композитные ПБИ-О-ФТ матрицы с цирконием...........................80

3. Изучение свойств композитных ПБИ-О-ФТ матриц...........................80

3.1. Малоугловое рентгеновское рассеяние..........................................80

3.2. ИК спектроскопия............................................................................81

3.3. Дилатометрия...................................................................................81

4. Электрохимические измерения.............................................................81

4.1. Стационарная вольтамперометрия.................................................81

4.2. Циклическая вольтамперометрия...................................................82

4.3. Электрохимическая спектроскопия импеданса.............................82

4.4. Измерение сопротивления мембран методом обрыва тока...........82

4.5. Измерения газовой проницаемости мембран.................................83

5. Схема эксперимента по изучению влияния ПБИ на механизмы деградации поверхности платины в горячей ФК..........................................83

Глава 3. Интерпретация спектров импеданса ТЭ на основе ПБИ матриц с помощью эквивалентной схемы с длинной линией.........................................87

1. Моделирование импеданса активного слоя катода ТЭ с ПБИ матрицей с помощью уравнений длинной линии.........................................................87

2. Проверка достоверности параметров, получаемых аппроксимацией спектров импеданса........................................................................................91

2.1. Нераспределенные сопротивления МЭБ........................................91

2.2. Поляризационная емкость...............................................................92

2.3. Поляризационное сопротивление...................................................94

2.4. Распределенное сопротивление активного слоя катода................96

3. Влияние ПБИ матриц различной природы на транспортные и электрокаталитические процессы в АС........................................................98

Глава 4. Композитные цирконий-содержащие ПБИ-О-ФТ матрицы для ТЭ 103

1. Сшивание макромолекул ПБИ цирконием(ГУ)..................................103

2. Набухание композитных гг/ПБИ-О-ФТ матриц в ФК.......................105

3. Малоугловое рентгеновское рассеяние..............................................106

4. Дилатометрия.......................................................................................108

5. Влияние композитных Zr/ПБИ-О-ФТ матриц на поляризационные

характеристики ТЭ.......................................................................................109

6. Ресурсные испытания..........................................................................116

Глава 5. Деградация электрокатализаторов на основе платины в горячей ФК в присутствии ПБИ.............................................................................................118

1. Модельные испытания в трехэлектродной ячейке.............................118

1.1. Платинированная платина.............................................................118

1.2. Платина на углеродном носителе.................................................121

2. Деградационные испытания в ТЭ при разомкнутой цепи.................127

Заключение.......................................................................................................130

Выводы.........................................................................................................132

Благодарности..................................................................................................134

Список литературы..........................................................................................135

Список основных сокращений и обозначений

АС активный слой

МЭБ мембранно-электродный блок

ПБИ полибензимидазол

ПТФЭ политетрафторэтилен

ТЭ топливный элемент

ФК ортофосфорная кислота

ЦВ циклическая вольтамперометрия

эдс электродвижущая сила

эси электрохимическая спектроскопия импеданса

Е Потенциал электрода, В

9 молярная свободная энергия Гиббса, Дж/моль

V отклонение потенциала от равновесного значения, В

1 плотность тока, А/см2

} мнимая единица

0) угловая частота, рад/с

6 толщина активного слоя

Ъ импеданс

Введение

Благодаря высокой энергетической эффективности, экологичности и низкому уровню шума, топливные элементы (ТЭ) являются перспективными электрохимическими источниками тока и представляют значительный интерес для исследований [1,2,3,4]. Среди всех существующих видов ТЭ особенно интересны ТЭ на полимерных мембранах в качестве электролита, как наиболее простые и удобные для многих практических приложений.

По типу используемых в качестве электролита мембран и диапазону рабочих температур полимер-электролитные ТЭ можно разделить на два основных класса.

Низкотемпературные (с рабочей температурой до 120°С) на основе полимерных углеводородных или перфторированных сульфокислот типа Nafion и аналогичных ему.

Среднетемпературные (в англоязычной литературе High temperature polymer electrolyte fuel cells) (диапазон 120-200°C) на основе ПБИ матриц, допированных фосфорной кислотой (ФК).

Преимущество использования более высоких рабочих температур состоит в том, что с ростом температуры растет толерантность платинового катализатора к отравлению различными примесями, главным образом, СО, что позволяет использовать в качестве топлива более дешевый водород с невысокой степенью очистки, получаемый из природного газа путем реформинга вблизи места потребления [5,6].

Также, поскольку фосфорная кислота обладает высокой протонной проводимостью в отсутствии воды, ТЭ на основе ПБИ матриц не требуют увлажнения реагентов, необходимого для низкотемпературных ТЭ на основе мембран из полимерных сульфокислот, в которых реализуется водный

механизм проводимости. Это обстоятельство существенно упрощает конструкцию энергоустановок на основе среднетемпературных полимер-электролитных ТЭ.

Однако для того, чтобы производство и повсеместное использование среднетемпературных ТЭ стало экономически целесообразным, требуется дальнейшее увеличение их производительности и ресурса работы. Влияние ПБИ, используемых в качестве основы для протон-проводящих мембран, а также добавляемых в активные слои электродов, на вольтамперные и ресурсные характеристики ТЭ является малоизученным. Анализ этой проблемы позволит ответить на вопрос о целесообразности добавления ПБИ в активные слои электродов, а также предложить пути оптимизации структуры ТЭ. В этой связи целью настоящей работы является исследование влияния полимерных материалов, входящих в состав среднетемпературных ТЭ, на их производительность и деградацию, а также разработка методов для такого исследования.

Диссертационная работа состоит из введения, главы литературного обзора, главы экспериментальной части и трех глав изложения и обсуждения результатов, заключения с выводами, а также списка цитируемой литературы.

В первой главе проведен обзор и анализ литературных данных по теме диссертации. Глава разделена на разделы, первый из которых вводный, а остальные соответствуют направлениям исследований, проведенных в диссертационной работе. В первом разделе литературного обзора описаны принципы устройства водородно-воздушных ТЭ на основе полимерных мембран и основные факторы, определяющие рабочие характеристики и необратимые энергетические потери в ТЭ. Во втором разделе обобщены данные о методе спектроскопии электрохимического импеданса

применительно к исследованию ТЭ на основе полимерных мембран и рассмотрены способы интерпретации спектров импеданса ТЭ. В третьем разделе проведен анализ данных о структуре и свойствах протон-проводящих ПБИ матриц, содержащих ФК. В четвертом разделе рассмотрены механизмы деградации электрокатализаторов на основе платины в кислых средах, в том числе в ФК при повышенных температурах.

Во второй главе диссертации описаны методики электрохимических измерений, приготовления композитных цирконийсодержащих ПБИ мембран, методики физико-химического анализа их характеристик, описана схема эксперимента по определению интегральной скорости растворения платины в горячей ФК в присутствии ПБИ.

Изложение и обсуждение результатов состоит из трех последующих глав. В третьей главе работы рассматривается вопрос о применимости эквивалентной схемы с длинной линией для аппроксимации спектров импеданса среднетемпературных ТЭ, производится верификация достоверности определения параметров ТЭ, получаемых с помощью данной схемы, объясняются причины наблюдаемых в эксперименте различий в производительности ТЭ с различными типами ПБИ матриц. В четвертой главе работы рассматриваются разработанные методики создания композитных ПБИ матриц путем введения в них малых количеств циркония, исследуются свойства полученных мембран, в том числе в работающих ТЭ с помощью метода ЭСИ. В пятой главе работы обсуждается влияние ПБИ на скорость растворения платины в горячей фосфорной кислоте при высоких потенциалах электрода и дается оценка целесообразности добавления ПБИ в активные слои электродов среднетемпературных ТЭ.

В заключении приведены выводы и список цитируемых источников.

Глава 1. Литературный обзор

1. Водородно-воздушные полимер-электролитные топливные элементы

Конструктивно водородно-воздушный полимер-электролитный ТЭ состоит из двух пористых газодиффузионных электродов (анода и катода), на поверхности которых нанесен каталитический слой, как правило, содержащий наночастицы платины на углеродном носителе. Электроды разделены протон-проводящей мембраной (Рис. 1).

Анод

Катод

□ 2

Н20

Каталитический МемБоана слои

Рис. 1. Принцип работы водородно-воздушного полимер-электролитного ТЭ.

В процессе работы такого ТЭ на аноде происходит электрохимическая реакция окисления водорода, в результате которой образуются протоны, а электроны переходят во внешнюю цепь.

2Н2 4Н+ + 4е"

Образовавшиеся протоны переносятся через мембрану к катоду, где происходит реакция восстановления кислорода с формированием молекул воды (Рис. 1):

02 + 4Н+ + 4е~ 2Н20

Активный слой

Рис. 2. Схематическое изображение микроструктуры электрода водородно-воздушного полимер-электролитного ТЭ, находящегося в контакте с протон-проводящей мембраной.

Микроструктура газодиффузионного электрода в контакте с полимерной протон-проводящей мембраной для такого ТЭ схематично изображена на Рис. 2. Электрод обычно представляет собой гидрофобизированную углеродную ткань или бумагу (газодиффузионный слой), на поверхность которой нанесен микропористый слой из смеси частиц углерода с гидрофобным полимерным связующим, как правило,

политетрафторэтиленом (ПТФЭ). Микропористый слой является субстратом для активного слоя (АС) и должен обладать высокой газовой

11

проницаемостью и электропроводностью, а также быть достаточно гидрофобным для того, чтобы жидкий электролит и образующаяся в ходе работы ТЭ вода не затапливали газодиффузионный слой.

Активный слой состоит из углеродных частиц (отмечены светло-серым оттенком на Рис. 2) с наночастицами катализатора (обычно платинового, маленькие черные частицы на Рис. 2) на их поверхности и полимерного связующего (темно-серые частицы на Рис. 2), в качестве которого используют Нафион, ПБИ или ПТФЭ и др. Для работы ТЭ микроструктура активного слоя должна обеспечивать одновременно подвод газовых реагентов и транспорт протонов к поверхности катализатора, а также электрический контакт катализатора с токосъемными пластинами ТЭ. Таким образом, для обеспечения протекания электрохимических реакций в АС должна существовать эффективная трехфазная граница между фазами с электронной (углерод и платина) и протонной (электролит) проводимостью и газовой фазой (порами в АС, через которые доставляются газовые реагенты). Структура этой границы в существенной мере определяет эффективность процессов переноса заряда, транспорта реагентов, протонов и электронов в АС, и, в конечном итоге, эффективность работы ТЭ в целом [2,3].

В случае отсутствия необратимых потерь работа электрического поля по перемещению заряда во внешней цепи равна изменению свободной энергии Гиббса в реакции образования воды из водорода и кислорода. В таком случае, для электродвижущей силы (ЭДС) ТЭ можно записать следующее выражение:

где Ад - изменение энергии Гиббса в ходе реакции образования 1 моль воды:

\о2 +Н2^Н20(1)

При стандартных условиях (температура Т0 298 К и давление Р0 0,1 МПа) Дд0 = -237,2 — и Е0 = 1,23 В [21.

моль

Изменение свободной энергии Гиббса зависит от активностей а реагентов и продуктов реакции (1):

Ад = Адо-ЯТ1п(а-^) (2)

V а"20 /

Из этой зависимости следует уравнение Нернста для ЭДС ТЭ: Е = (3)

г? 2Р у а„2о ) 2? у аН20 )

В случае идеального газа:

а=к (4)

где Р - давление или парциальное давление газа, Р0 - давление при стандартных условиях (0,1 МПа), и уравнение Нернста для ЭДС можно записать в следующем виде:

' рн2/ро2^

Таким образом, ЭДС ТЭ существенным образом зависит от парциального давления реагентов вблизи поверхности катализатора.

Из-за необратимых энергетических потерь внутри ТЭ, реальное напряжение

между электродами ТЭ всегда оказывается ниже теоретического значения

ЭДС, определяемого из уравнения (5), и падает с ростом плотности тока

13

нагрузки / (Рис. 3) (здесь и далее плотность тока нагрузки рассчитывается на видимую поверхность электрода):

= (6)

где V - напряжение между электродами ТЭ, I - плотность тока нагрузки, Б-геометрическая площадь поверхности электрода, Я - омическое сопротивление мембраны, электродов и токоотводных пластин ТЭ, Т]с(1) -отклонение потенциала катода от равновесного значения (называемое также перенапряжением или поляризацией), т]а (/) — перенапряжение анода. Зависимость напряжения между электродами ТЭ от плотности тока (7(/)), представленная на Рис. 3, называемая также поляризационной кривой, является основной характеристикой ТЭ как электрохимического источника тока.

Рис. 3. Типичный вид поляризационной характеристики ТЭ с полимерной мембраной.

Отклонение потенциала электрода от равновесного значения нелинейным

образом связано с протекающим через электрод током. Изменение

14

потенциала электрода приводит к изменению активационного барьера электрохимической реакции, высота которого при фиксированной температуре определяет скорость процесса переноса заряда. В с�