Оптимизация активного слоя электрода фосфорнокислотного топливного элемента с полимерной матрицей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИМ. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

Оптимизация активного слоя электрода фосфорнокислотного топливного элемента с полимерной матрицей

Специальность: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степепи кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

Эльманович Игорь Владимирович

15 ЯН8 ¿015

005557714

Москва-2015

005557714

Работа выполнена в лаборатории физической химии полимеров Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук (ИНЭОС РАН)

Научный руководитель Галлямов Марат Олегович

доктор физико-математических наук, ведущий научный сотрудник ИНЭОС РАН

Официальные оппоненты: Ельяшевпч Галпна Казимировпа

доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией Физической химии полимеров, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИБС РАН)

Модестов Александр Давидович кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН)

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт проблем химической физики Российской академии наук (ИПХФ РАН)

Защита состоится 12 февраля 2015 г. в II час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 002.250.02 при ИНЭОС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Вавилова, 28, ауд. 420. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН (ул. Вавилова, 28).

Автореферат разослан «/^5> декабря 2014 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.02, кандидат химических наук

Беломоина Н.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Топливные элементы (ТЭ) - это электрохимические генераторы тока, напрямую превращающие химическую энергию реакции газовых реагентов (в данной работе внимание сосредоточено на водородо-воздушных ТЭ, в которых на анод в качестве топлива подается водород а на катод в качестве окислителя - кислород воздуха) в электрическую энергию. Использование в ТЭ полимерных мембран позволяет оптимальным образом соблюсти баланс между сложностью устройства и достижимыми рабочими характеристиками. Среди полимерных ТЭ можно выделить класс устройств, в которых в качестве электролита используется жидкая фосфорная кислота (ФК), заключенная в полимерной матрице. За счет того, что ФК обладает сравнительно высокой протонной проводимостью и без увлажнения, температурный рабочий режим для фосфорнокислотных полимерных ТЭ может быть повышен по сравнению с ТЭ с твердым полимерным электролитом до значений 160-180°С. Повышение рабочей температуры дает ТЭ с ФК в полимерной матрице ряд преимуществ перед ТЭ с твердополимер-ной мембраной, важнейшим из которых является повышенная толерантность каталитического материала к отравлению СО, содержащемуся в водороде, полученном путем риформинга из природного газа. Отсутствие необходимости доводить полученный риформингом водород до высокой степени чистоты не только заметно удешевляет топливо, но и делает возможным использование более компактных (мобильных) установок для его производства. При этом полимерные ТЭ с ФК в качестве электролита лишены основного недостатка классических фосфорнокислотных ТЭ с неорганической матрицей, связанного с потерями электролита из этой матрицы вследствие его вытекания в процессе работы ТЭ. Сочетание преимуществ твердополи-мерных и классических фосфорнокислотных ТЭ с одновременным устранением основных недостатков этих устройств позволяет в перспективе ожидать от ТЭ с ФК в полимерной матрице сравнительно высокой производительности при относительно низких экономических затратах на их эксплуатацию (дешевое топливо, высокий ресурс работы, удобный температурный режим и т.д.).

Активные слои (АС) электрода ТЭ, где на частицах катализатора проходят химические полу-реакции, обеспечивающие работу ТЭ, являются, фактически, ключевыми узлами этих устройств, поэтому от эффективности и стабильности их работы во многом зависят рабочие и ресурсные характеристики ТЭ. Исследование и оптимизация содержащих платину АС электродов фосфорнокислотных ТЭ с полимерной матрицей - актуальная междисциплинарная экспериментальная задача, поиски путей решения которой проходят как в области дизайна структуры и состава АС, так и в области синтеза новых платиносодержащих каталитических материалов. Именно эти подходы мы и развиваем в настоящей работе.

При разработке дизайна АС электрода важным представляется изучение влияния природы полимерного связующего, его количественного присутствия в электроде и пространственной организации данной фазы в пористой матрице на эффективность реализации трехфазной границы (ТФГ) в АС - области эффективного элекгрокатапиза, где к частицам катализатора подходят газовые реагенты, а также протон- и электрон- проводящие фазы. Баланс между газовой проницаемостью во всей толще АС фосфорнокислотного полимерного ТЭ и доступностью жидкого электролита для каталитических сайтов, необходимый для оптимальной организации ТФГ, регулируется при этом, во многом, именно полимерным связующим: его природой, количеством и способом внедрения в АС. Отдельный интерес вызывает использование при инкорпорации фторполимера в пористую структуру АС новых необычных растворителей с перспективными свойствами, таких как сверхкритический диоксид углерода (СК СО2).

Актуальной является и разработка новых подходов к синтезу каталитических материалов для АС электродов полимерных ТЭ с использованием сверхкритического растворителя. За счет отсутствия капиллярных эффектов на стадии импрегнации и ухода растворителя, использование СК СОг в процессах синтеза каталитических материалов из растворимых в СК СО2 прекурсоров позволяет повысить монодисперсность наночастиц катализатора и однородность их осаждения на поверхности носителя, независимо от его химической природы. Помимо этого, СК СОг является экологически чистым растворителем, безвредным для окружающей среды и работающего с ним персонала и позволяющим при разработке материалов для ТЭ оставаться в рамках парадигмы «зеленой» энергии, под эгидой которой и проходит изучение и внедрение этих устройств.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось развитие подходов к эффективной организации трехфазной границы в активном слое электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей за счет оптимизации состава и структуры АС. Для достижения данной цели в работе были поставлены и успешно решены следующие задачи:

1. Изготовление и систематическое исследование активных слоев, в которых присутствие фторполимера в АС было бы организовано путем его контролируемого осаждения из растворов в СК СОг на поверхность каталитического материала. Экспериментальная проверка гипотезы о том, что при таком способе внедрения полимерного связующего в структуру АС для эффективной организации ТФГ оказывается возможным существенно снизить необходимые для оптимальной работы устройства количества привносимого фторполимера по сравнению с традиционными подходами.

2. Исследование специфических преимуществ и закономерностей процесса синтеза каталитических материалов для активных слоев ТЭ с использованием сверхкритического диоксида углерода в качестве растворителя для металлоорганического прекурсора. В частности, прямое наблюдение трансформации морфологии структур металлоорганического

2

прекурсора, осажденного на гладкую модельную подложку из растворов в СК СОг, в процессах конверсии прекурсора в частицы катализатора.

3. Разработка метода создания упакованных на подложке наноструктур катализатора с фиксированным минимальным расстоянием между отдельными наночастицами платины или отдельными кластерами наночастиц, синтезированных в среде СК СО2, с использованием эффекта самоорганизации блок-сополимеров в таком флюиде.

Научная новизна результатов. Впервые предложено вводить полимерное связующее в состав АС фосфорнокислотного ТЭ путем осаждения фторполимера на поверхность каталитического материала из растворов в СК СОз. В работе впервые показано, что при реализации такого подхода с использованием в качестве растворимого в СК СО2 фторполимера Тефлона АФ с рекордными показателями проницаемости по кислороду, оптимальное количество Тефлона в АС может быть существенно снижено до 3-5% по массе.

В работе впервые в модельных экспериментах по визуализации всех стадий синтеза каталитического материала с использованием СК СОг как растворителя наглядно показано, что однородность распределения по подложке и узкое распределение по размерам получаемых каталитических частиц платины связаны с изначальной равномерностью осаждения на подложку из растворов в СК СОг ультратонкой пленки метаплоорганического прекурсора платины.

Впервые продемонстрирована возможность осаждения упорядоченных на подложке наноструктур каталитических частиц с фиксированным минимальным расстоянием между отдельными кластерами из растворов прекурсора в СК СОг с использованием эффекта самоорганизации блок-сополимеров в СК СО2. Также впервые показана принципиальная возможность создавать фторполимерное окружение для отдельных кластеров каталитических наночастиц, осажденных из растворов в СК СОг совместно с блок-сополимером, содержащим перфторированный блок.

Практическая значимость. Предложенный способ введения фторполимера в состав АС электрода осаждением на поверхность каталитического материала из растворов в СК СОг (экологически чистом растворителе, безопасном для электрокатализа и характеризующемся полным уходом по завершении процесса) может быть как использован в исследовательских целях в рамках изучения и дальнейшего улучшения характеристик ТЭ в научных лабораториях, так и применен для модификации коммерческих каталитических материалов для ТЭ.

Из результатов проведенных экспериментов по визуализации стадий конверсии металло-рганического прекурсора платины, осажденного на подложку из растворов в СК СОг, в частицы металла для различных способов конверсии следует практическая рекомендация для подобного синтеза каталитических материалов: сопровождать термическую деструкцию прекурсора его последующим экспонированием в токе водорода, что даст возможность получить монодисперсные, мелкие и высокоактивные частицы платины, равномерно распределенные на поверхности подложки, без загрязнения остатками лиганда.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается неоднократно проверенной воспроизводимостью всех проведенных в работе экспериментов, а также общей согласованностью результатов, полученных различными методами исследования.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, а также 5 тезисов докладов на конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные наноком-позиты», Истра, Россия, 2012; Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка, Россия, 2013; IV Международной Конференции "On Colloid Chemistry and Physicochemical Mechanics", Москва, Россия, 2013; XII Международной Конференции по Наноструктурированным Материалам «NANO-20I4», Москва, Россия, 2014; 10-й Международной Конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Черноголовка, Россия, 2014.

Личный вклад диссертанта. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов проводились совместно с научным руководителем. Модификация всех каталитических материалов, использованных в работе, изготовление всех электродов топливных элементов, в состав которых входит модифицированный каталитический материал, сборка и тестирование МЭБ на основе изготовленных электродов проводились автором лично или при его непосредственном участии. Все образцы для сканирующей силовой микроскопии (ССМ), а также сами изображения ССМ получены автором лично. Все образцы для электронной микроскопии и спектральных исследований изготовлены автором лично или при его непосредственном участии, автор также участвовал в обработке данных просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы (114 наименований) и содержит 111 страниц текста, включая 44 рисунка и 1 таблицу.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационного исследования, представлены основная цель и задачи работы, а также изложена структура работы.

Первая глава представляет собой аналитический обзор литературы по теме диссертации. В первом разделе главы даны основные сведения о фосфорнокислотном топливном элементе с полимерной матрицей. Второй раздел посвящен анализу работ, описывающих различные варианты дизайна активного слоя такого топливного элемента. Особое внимание уделено анализу известных на настоящий момент работ, в которых изучалось влияние типа и количественного присутствия в АС полимерного связующего на характеристики работы электрода. Также в этом разделе проведен аналитический обзор работ, в которых для создания материалов для ТЭ

4

в качестве растворителя используется сверхкритический диоксид углерода. Отмечены основные достоинства данной среды как растворителя и намечена стратегия ее применения для внедрения в АС фторполимерной фазы, обеспечивающей транспорт газовых реагентов. В третьем разделе подробно описывается новый перспективный способ получения каталитических материалов для АС электродов с помощью СК СОг. Изложены основные трудности, с которыми сталкивается исследователь при визуализации в высоком пространственном разрешении морфологии структур металлоорганического прекурсора, осажденного на подложку из растворов в СК СОг, а также при определении степени конверсии прекурсора в металлические наночастицы. Четвертый раздел посвящен применению эффекта самоорганизации блок-сополимеров для создания упорядоченных на подложке наноструктур катализатора и потенциальному применению таких наноструктур в АС электродов ТЭ. В последнем разделе первой главы изложены выводы из литературного обзора и постановка экспериментальных задач.

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных подходов и методов, применяемых в работе. Подробно изложена технология изготовления электродов ТЭ, дальнейшая сборка электродов с мембраной в мембранно-электродный блок (МЭБ), а также электрохимические методы исследования МЭБ. Представлено описание установки и схемы эксперимента для создания материалов для ТЭ с использованием СК СОг как растворителя. Изложены основные методики создания таких материалов, а также модельные методы их исследования.

Третья глава посвящена результатам, полученным в ходе тестирования топливных элементов, активные слои электродов которых состояли из модифицированного каталитического материала, представляющего собой стандартный каталитический материал Р1@С с осажденной на него из растворов в СК СОг пленкой фторполимера Тефлон АФ. Общая схема установки по осаждению тонких пленок из растворов в СК С02 представлена на рис. 1. В термостатируемом реакторе в сверхкритических условиях проводится растворение и осаждение на подложку вещества, обладающего растрппичптьи! » стс гг>.

Рис. 1. Схематичное изображение экспериментальной установки для получения материалов с использованием СК СОг. 1 - баллон со сжиженным СОг; 2 - генератор высокого давления, 3 - реактор высокого давления; 4 - термостат; 5 - манометр.

4

Используя описанную выше методику, была проведена модификация коммерческого каталитического материала HiSPEC 3000 (Johnson Matthey Fuel Cells) с 20% загрузкой платины на дисперсных частицах сажи Vulcan ХС72г, осаждением на него из растворов в CK СО2 тонкой пленки фторполимера Тефлона АФ - сополимера политетрафторэтилена, растворимого в CK СОд и характеризующегося высокой газовой проницаемостью. Общая схема эксперимента по созданию такого материала представлена на рис. 2.

. ¡ 3« :

Рис. 2. Общая схема модификации каталитического материала для АС ТЭ с использованием среды СК СОг как растворителя.

Такой «тонкопленочный» подход позволяет достигать перколяции фторполимерной фазы в АС при значительно меньших количествах фторполимера, чем при стандартном способе его внедрения в АС из водно-пропанольных дисперсий. Схематически это утверждение проиллюстрировано на рис. 3.

ПТФЭ

Тонкая пленка Тефлон АФ

Наночастнцы Pt

Наночаспшы Pt

Углеродная подложка

■ Углеродная подложка

Рис. 3. Схематическое изображение различных подходов к формированию активного слоя: слева - «дисперсный» дизайн, реализуемых при введении фторполимера из водно-пропанольных дисперсий; справа - «тонкопленочный» дизайн с пленкой Тефлон АФ, нанесенной на каталитический материал из растворов в СК СОг.

В работе были изготовлены материалы, содержащие 1, 3, 5 и 10 мае. % Тефлона АФ. Для создания модельных электродов материал наносили на подложку из высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ), после чего электрод тестировали в трехэлектродной ячейке. Полученные вольтамперограммы приведены на рис. 4 (спектры были получены и проанализированы совместно с к.ф.-м.н. М.С. Кондратенко, физический факультет МГУ).

напряжение, V

Рис. 4. Циклические вольтамперограммы для различных композитных каталитических материалов, полученных осаждением Тефлон АФ из растворов в СК СОг с загрузкой фторполиме-ра 1, 3, 5 и 10 мае. % на поверхность Н15РЕС 3000. Скорость развертки 10 мВ/с. Электролит — 0,5 М Н28 04.

На циклических вольтамперограммах, представленных на рис. 4, видно, что для всех композитных материалов пики адсорбции/десорбции кислорода и водорода на платине хорошо различимы. Также можно заметить, что площади поверхности под пиками, коррелирующие с площадью электрохимически доступной поверхности платины, уменьшаются с ростом концентрации фторполимера достаточно равномерно. Плавный характер этой зависимости открывает возможности тонко регулировать свойства материала в зависимости от количества осажденного фторполимера. Этот результат также косвенно подтверждает предположение об однородном характере формирования пленки полимера при осаждении Тефлон АФ из растворов в СК ССЬ. За снижение активной поверхности платины с ростом загрузки полимера ответственны два эффекта:

1) отсутствие процесса переноса заряда за счет частичного покрытия сайтов катализатора фторполимерной пленкой;

2) снижение доступности сайтов платины для электролита вследствие повышения «фоб-ности» каталитического слоя по отношению к фосфорной кислоте при повышении количества фторполимера.

Поскольку увеличение количества Тефлон АФ в модифицированном каталитическом слое снижает активность катализатора, необходимо минимизировать присутствие фторполимера в

активном слое. С другой стороны, слишком маленькие загрузки Тефлона АФ приведут к перезатоплению электрода жидким электролитом и, как следствие, к ухудшению газовой проницаемости и неэффективной организации трехфазной границы. Следовательно, должна существовать некая оптимальная загрузка Тефлон АФ, при которой процессы протонного транспорта и газового транспорта в толще АС оказываются сбалансированными. Данный вывод действительно подтверждается результатами тестирования топливных элементов с разработанными нами композитными электродами.

Поляризационные кривые, характеризующие работу топливных элементов, электроды которых состоят из модифицированного каталитического материала HiSPEC 3000 (20% Pt@C) + Тефлон АФ, представлены на рис. 5. В качестве мембраны использовали ПБИ мембрану производства Perneas, как и во всех нижеописанных экспериментах.

1,00,8 -

0,8 -0.70,6 -

0,5-1-,-1-,-,-,-1-,-1-1-.

0,0 0,1 0,2 0,3 0.4

Плотность тока, А см'2

Рис. 5. Поляризационные кривые для ТЭ с разным содержанием Тефлон АФ в активных слоях. Поток воздуха 200 мл/мин, температура 160 °С.

Из графиков можно видеть, что максимальная производительность ТЭ достигается для электродов с 5 мае. % Тефлона АФ, осажденного из растворов в СК СОг. При этом достигаемые значения производительности, при которых для плотности тока 0,4 А/см2 напряжение превышает 0,6 В, находятся на высоком уровне.

Для поляризационной кривой электрода без фторполимерного связующего (Тефлон АФ 0%) видно, что на высоких плотностях тока кривая начинает характерно загибаться вниз, что может свидетельствовать о высоких потерях массопереноса в активном слое. Этого эффекта не наблюдается для электродов, содержащих 1 мае. % Тефлон АФ. Таким образом, по-видимому, даже столь малое количество фторполимера, введенного в состав АС осаждением из СК СОг,

• ■ • Тефлон АФ 0% ~ ■ Тефлон АФ 1 %

- - Тефлон АФ 3% -Тефлон АФ 5%

— Тефлон АФ 10%

приводит к значительным изменениям рабочих характеристик за счет улучшения газового транспорта в активном слое. Важно отметить, что стандартная методика приготовления электродов путем введения ПТФЭ из водно-пропанольной дисперсии требует значительно больших загрузок фторполимера. Так, на сегодняшний день, согласно литературным данным, при таком способе формирования электродов минимальным используемым количеством ПТФЭ в составе АС является 5%, а оптимальной называется загрузка в 15, 30 или даже 40% фторполимера.

Производительность ТЭ с разработанными нами композитными электродами равномерно растет при повышении загрузки фторполимера в активном слое от 1 до 5%. Если же концентрация Тефлон АФ в АС превышает 5%, производительность ТЭ снижается. Можно выдвинуть гипотезу о том, что такая немонотонная зависимость производительности ТЭ от количества фторполимера в активном слое обуславливается конкурирующим характером происходящих в АС процессов. Действительно, слишком малые количества Тефлон АФ, осажденные на каталитический материал из растворов в СК С02, не приведут к созданию хорошо перколированной фазы фторполимера в активном слое. Пленка Тефлон АФ будет носить выражено островковый характер и не будет предоставлять газовым реагентам развитую систему незатоп-ленных проницаемых каналов, по которым мог бы осуществляться их доступ к каталитическим центрам реакций. С другой стороны, слишком большое содержание фторполимера воспрепятствует проникновению в толщу активного слоя фосфорной кислоты, и трехфазная граница окажется организованной не оптимально за счет низкой эффективности протонного транспорта в толще активного слоя. Данная гипотеза полностью подтверждается полученными нами результатами спектроскопии импеданса

Полученные спектры аппроксимировали с помощью эквивалентной схемы с распределенной длинной линией (рис. 6), которая позволяет учесть распределенную структуру активных слоев и измерить распределенное сопротивление, обусловленное транспортом протонов в каталитическом слое. Использование такой схемы для аппроксимирования импеданса полимерных ТЭ было предложено в работе М. Эйкерлинга и A.A. Корнышева', а М. С. Кондратенко2 показал, что данный подход применим и для высокотемпературных ТЭ с фосфорной кислотой, заключенной в полимерную матрицу. На рис. 6 элемент Rm отвечает сопротивлению мембраны, величина Rcij - распределенное сопротивление электролита в активном слое, сопротивление RC1 описывает поляризационное сопротивление, емкость Ci - емкость двойного слоя (на границе раздела платина и уголь - электролит), L -индуктивность проводов. Индекс i для всех величин означает, что они относятся к единичному тонкому слою, совокупность которых моделирует распределенную структуру активного слоя электрода.

1М. Eikerling, A.A. Kornyshev // J Electroanal Chem 476 (1999) 107-123 1M. S. Kondratenko et al. // Int J Hydrogen Energ 37 (2012) 2596—2602

9

Рис. 6. Эквивалентная схема катода с распределенной длинной линией, где Rm - сопротивление мембраны, Rct,i - поляризационное сопротивление, Rci,i - распределенные омические потери, Ci - емкость двойного электрического слоя.

Для оценки качества транспорта газовых реагентов в АС может быть использовано измеряемое значение поляризационного сопротивления R«, определяемое медленностью не только переноса заряда через поверхность катализатора (сопротивление реакции), но и массопереноса реагента до этой поверхности (диффузионная составляющая поляризационного сопротивления). Зависимость R« от плотности тока для различных модифицированных материалов, отличающихся количеством Тефлона АФ, осажденного на каталитический материал из растворов в CK СО2, представлены на рис. 7, слева.

—о— Тефлон АФ 04 -'-Тефлон АФ1% -л-Тефлон АФ 34 -»-Тефлон АФ 5* —•—Тефлон АФ 104

—о— Тефлон АФ 0"А — | —Тефлон АФ 14 Тефлон АФ 34 —т— Тефлон АФ 5% —Тефлон АФ 10%

Плотность тока / А см'1

0.1 0.2 0.3

Плотность тока / А см*3

Рис. 7. Слева - график зависимости поляризационного сопротивления от плотности тока для АС, содержащих различное количество Тефлона АФ, введенного из растворов в СК СОг.; справа - график зависимости сопротивления активного слоя от плотности тока для АС, содержащих различное количество Тефлона АФ, введенного из растворов в СК СО2.

Вклад потерь из-за конечной скорости массопереноса в значение поляризационного сопротивления увеличивается с ростом плотности тока. Таким образом, судить о наличии в активном слое развитой системы газовых каналов можно по величине поляризационного сопротивления на высоких плотностях тока. Из данных, представленных на рис. 7 слева, видно, что для плотности тока 0,4 А/см2 поляризационное сопротивление снижается с ростом содержания фторполимера в активном слое, а наибольшее сопротивление показали активные слои, в составе которых отсутствует полимерное связующие. Действительно, отсутствие в таких АС фазы, «фобной» по отношению к электролиту, должно приводить к наибольшему затоплению пор АС фосфорной кислотой, что мешает эффективному транспорту газовых реагентов из-за

плохой растворимости кислорода в этой среде. С привнесением даже малых количеств Тефлон АФ поляризационное сопротивление резко падает, а затем плавно снижается по мере повышения количества фторполимера в АС. Такие результаты находятся в полном согласии с нашим предположением о том, что Тефлон АФ, осажденный в минимальных количествах на стандартный каталитический материал из растворов в СК СО2, образует развитую сеть незатопленных газовых каналов, обеспечивающих высокую эффективность работы топливного элемента за счет эффективного транспорта газовых реагентов к каталитическим сайтам АС.

Однако, при оптимизации количества фторполимера в АС, помимо газовой проницаемости, нужно учитывать и возможность доступа электролита к каталитическим центрам реакции, обеспечивающего эффективность организации протонного транспорта. Зависимость величины R=i, отвечающей за сопротивление протонному транспорту в активном слое, от содержания фторполимера в АС, представлена на рис. 7, справа. Активный слой, не содержащий полимерного связующего, по-видимому, в значительной степени затоплен фосфорной кислотой и поэтому демонстрирует низкое сопротивление протонному транспорту. Резкий скачок сопротивления при добавлении минимального количества фторполимера мы связываем с формированием в АС газовых каналов, наличие которые затрудняет протонный транспорт. Дальнейшего повышения сопротивления не происходит, поскольку с ростом содержания Тефлон АФ в активном слое растет его «фобность» по отношению к фосфорной кислоте. В результате, электролит не проникает во всю толщу активного слоя и эффективная толщина работающей части электрода становится меньше. Вызванное этим снижение эффективного сопротивления отнюдь не означает автоматического повышения рабочих характеристик. Напротив, поскольку при неполном проникновении электролита в активный слой не все платиновые частицы оказываются вовлечены в электрохимическую реакцию, эффективность работы ТЭ падает при больших загрузках фторполимера.

Таким образом, данные спектроскопии импеданса подтверждают, что активные слои, содержащие лишь 3-5% Тефлон АФ, за счет равномерности осаждения тонкой пленки фторполимера из растворов в сверхкритических средах, обладают развитой сетью незатопенных газовых каналов, обеспечивающих транспорт реагентов к каталитическим центрам реакции. С другой стороны, при таких количествах фторполимера электрод не является существенно «фобным» по отношению к фосфорной кислоте, что позволяет электролиту также равномерно проникать во всю толщу активного слоя. Сочетание этих преимуществ разработанного нами композитного электрода и приводит к демонстрируемым высоким рабочим характеристикам топливных элементов, собранных на его основе.

Четвертая глава посвящена описанию результатов проведенных автором экспериментов по визуализации методом сканирующей силовой микроскопии различных стадий известного перспективного способа создания каталитических материалов для ТЭ с использованием СК СОг

11

как растворителя. В данной схеме синтеза подложка для нанесения каталитического материала экспонируется в СК СОг, в котором растворен металлоорганический прекурсор платины. Одним из наиболее распространенных прекурсоров, используемых в подобных синтезах, является диметил(1,5-циклооктадиен)платина ((СОО)МегР1:) - металлоорганическое соединение, хорошо растворимое в СК СО2. После осаждения прекурсор конвертируется в частицы металла, при этом наиболее распространенными способами конверсии прекурсора являются его термическое разложение или восстановление в токе водорода.

На рис. 8 представлены типичные микрофотографии каталитического материала, полученного путем осаждения на различные дисперсные подложки и последующей конверсии до частиц металла металлоорганического прекурсора П из растворов в СК СОг. Синтез материала в рамках совместных исследований производили к.х.н. Э.Е. Саид-Галиев и к.ф.-м.н. А.Ю. Николаев (ИНЭОС РАН), изображения получены совместно с к.т.н. С.С. Абрамчуком (ИНЭОС РАН).

Рис. 8. ПЭМ изображения платиновых частиц, образованных на различных углеродных подложках (слева - на углеродной саже Vulcan XC72R, в центре - на ацетиленовой саже АС1, справа - на поверхности нанотрубок baytubes С 150 HP) после восстановления прекурсора, осажденного на них из растворов в СК СОг.

Из ПЭМ изображений видно, что использование сверхкритического растворителя при синтезе каталитических материалов позволяет получать на дисперсных подложках различной химической природы наночастицы платины, отличающиеся равномерностью осаждения на поверхности подложки и узким распределением по размерам. При этом формирование мелких однородных наночастиц платины оказывается возможным даже на гидрофобных подложках -углеродных нанотрубках или высокографитизированных сажах - без какой-либо их поверхностной модификации или использования поверхностно-активных веществ, как это обычно требуется в стандартных способах синтеза подобных каталитических материалов в жидких средах. Топливные элементы, электроды которых состоят из каталитических материалов, синтезированных с использованием СК СОг, демонстрируют, как было обнаружено нами, сравнительно высокие рабочие характеристики (см. рис. 9).

0,90-,

□ □

ш

Э 0,70

0,85

0,80

0,75

0,65

0,55-

0,60

0,0

0,1

0,2 0,3

А/см2

0,4

Рис. 9. Вольтамперограммы фосфорнокислотного ТЭ с катодным электродом, изготовленным с электрокатализатором, синтезированным с помощью СК С02 (ТЭ1, ТЭ2 фактически полностью совпадают) в сопоставлении с собранным идентично ТЭ на основе коммерческих электродов ВАЗР/Ретеаэ. Тестирование при 160 "С.

Для стандартной для таких ТЭ рабочей точки (0,4 А/см2) полученные электроды демонстрируют неплохую производительность в сравнении с литературными данными. Такие характеристики оказываются достижимыми несмотря на то, что в данной части работы следовали стандартной неоптимизированной технике формирования АС электродов с привнесением значительных количеств фторполимера из водно-пропанольных дисперсий без использования сверхкритической среды. Для того чтобы детальнее понять закономерности формирования при синтезе каталитического материала с использованием СК С02 как растворителя наночастиц платины на гидрофобных подложках, отличающихся высокой степенью графитизации и ожидаемой стабильностью в ФК, а также причины высокой производительности ТЭ на основе синтезированных материалов, методом ССМ нами были проведены модельные исследования по визуализации различных стадий синтеза. Данный метод был выбран нами именно как «неразру-шающий» метод визуализации образованных на поверхности подложки структур, исключающий радиационное воздействие и декомпозицию металлоорганического прекурсора под воздействием электронного луча. В качестве подложки в данной части работы был выбран высокоориентированный пиролитический графит (ВОПГ) - материал с большими атомарно-гладкими, без «якорных» групп, участками поверхности, моделирующий поверхность высокографитизирован-ных саж и углеродных нанотрубок. Типичные ССМ изображения структур, образованных на

модельной подложке из ВОПГ после осаждения прекурсора из растворов в СК СО2, а также после различных процедур конверсии прекурсора в частицы металла, представлены на рис. 10.

Рис. 10. Типичные ССМ изображения поверхности модельной подложки ВОПГ. аД осажденный материал прекурсора; Ь,е - тот же прекурсор после прохождения процедуры термического восстановления при 250°С в инертной атмосфере; с,£ полностью восстановленные частицы платины после следующего за термической обработкой этапа восстановления в токе водорода. Масштабная линия - 500 нм.

Из рисунка видно, что прекурсор формирует на поверхности ВОПГ равномерно распределенную тонкую пленку «островкового» характера (изображения а,с1). Толщина пленки при этом варьируется от 1,6 до 2,1 нм. Важно отметить, что островки пленки прекурсора равномерно распределены не только в районе топологических особенностей (таких как ступеньки графита) ВОПГ, но и на атомарно-гладких участках подложки. При этом такие особенности пленок, получаемых осаждением из растворов в СК СО2, напрямую связаны с отсутствием в растворителе поверхности раздела фаз и связанных с этим капиллярных эффектов как на стадии импрегнации, так и на стадии ухода растворителя.

После осаждения прекурсора на подложку из раствора в СК С02 нами была проведена процедура термического разложения прекурсора. ССМ изображения типичных структур, сформированных на подложке после термодеструкции, представлены на рис. 10 (изображения Ь, е).

ССМ изображения свидетельствуют о том, что после отжига сформированные наночасти-цы платины оказываются равномерно распределены по подложке. Так же как и осажденный из СК С02 прекурсор, восстановленные частицы не сосредоточены лишь в районе некоторых неоднородностей подложки, но равномерно покрывают и ее атомарно-гладкие участки. Если равномерность формирования наночастиц платины после процедуры восстановления связана с

14

равномерностью осаждения исходной пленки прекурсора, то сравнительно высокий уровень монодисперсности получаемых платиновых наночастиц является следствием того, что сформированная пленка прекурсора имеет довольно узкое распределение по толщине, представляя собой ультратонкую наноразмерную структуру.

Далее, на ССМ снимке большего увеличения (изображение е) хорошо видно, что многие частицы не обладают аксиальной симметрией, их периметры не минимизированы и между частицами присутствуют «мостики» вещества с меньшей плотностью. Из этого можно заключить, что термическая обработка, которой подверглась пленка прекурсора, ведет либо к неполной конверсии прекурсора до металлических наночастиц, либо к тому, что после термического распада металлоорганического прекурсора вокруг металлических наночастиц на подложке сохраняется определенное количество остаточного материала углеводородной природы.

Если образец, типичные ССМ изображения которого представлены на изображениях b и е, после термической обработки дополнительно подвергнуть экспонированию в токе водорода при повышенных температурах (около 40°С), процесс восстановления металлических наночастиц оказывается более завершенным (рис. 10, изображен™ с, f). Действительно, из рисунка бндпо, что распределенные на подложке частицы имеют выражено более округлую форму, чем частицы на изображениях Ь,е. Кроме того, «мостики» между частицами, состоящие из вещества с меньшей плотностью, чем сами частицы, здесь практически не присутствуют.

Изучая изменения морфологии, которые претерпевают структуры осажденного на поверхность ВОПГ из CK СО2 материала прекурсора после термического разложения и после последующего экспонирования в токе водорода, можно прийти к заключению, что восстановление в токе водорода является более «чистой» процедурой, обеспечивающей максимальный уровень конверсии металлических наночастиц. Данный вывод подтверждается и результатами фотоэлектронной спектроскопии (рис. 11, слева), полученными нами в рамках совместных исследований с к.ф.-м.н. A.B. Наумкиным (ИНЭОС РАН). Наиболее чистый сигнал от наночастиц платины с энергией связи 71,2 эВ, (энергия связи Pt 4f7/2 для поверхностных атомов платины равна 71,12 эВ) демонстрирует именно образец, для которого конверсия прекурсора проходила путем его восстановления в токе водорода.

Тем не менее, проведенные нами исследования, в которых изучалась морфология наночастиц металла, получаемых в результате исключительно восстановления прекурсора в токе водорода (без предварительной термической обработки), показывают, что такая процедура восстановления ведет к образованию частиц больших размеров, отличающихся более низким уровнем монодисперсности.

Таким образом, мы полагаем, что именно гибридная процедура термической деструкции прекурсора с последующим экспонированием подложки в токе водорода является оптимальной

для достижения полной конверсии прекурсора в металлические наночастицы, отличающиеся узким распределением по размерам и высокой однородностью осаждения на подложку.

На основе ССМ изображений наночастиц Р1, сформированных на подложке после термического восстановления с последующим экспонированием в токе водорода метаплоорганиче-ского прекурсора (СОО)МегР1, осажденного на подложку ВОПГ из растворов в СК СОг, нами была составлена гистограмма распределения наночастиц по высотам, представленная на рис. 11.

72

Энергия связй, эВ высота, г.гг.

Рис. 11. Слева - фотоэлектронные спектры для различных образцов: 1 - чистая подложка ВОПГ; 2 - подложка ВОПГ с нанесенной на поверхность пленкой прекурсора из растворов в СК СОг; 3 - образец с нанесенной из СК СОг пленкой прекурсора после термического восстановления без последующей обработки водородом; 4 - образец с нанесенной из СК СОг пленкой прекурсора после восстановленная в токе водорода без предварительной термической обработки; справа - гистограмма распределения по высотам наночастиц Р^ сформированных на подложке после термического восстановления с последующим экспонированием в токе водорода металлоорганического прекурсора (СОО)МегР1, осажденного на подложку ВОПГ из растворов в СК СОг.

Уровень монодисперсности наночастиц платины, полученных после термической обработки прекурсора с последующим экспонированием подложки в токе водорода, оказывается достаточно высоким. Такая монодисперсность и однородность распределения мелких наночастиц по поверхности подложки, очевидно, и объясняет высокую каталитическую активность, детектируемую нами для каталитических материалов, синтезированных с использованием СК СОг как растворителя. Более того, анализ ССМ изображений всех стадий получения прекурсора показывает, что однородность распределения получаемых структур металлического катализатора на подложке обусловлена, по всей видимости, исходно высокой однородностью осаждения тонкой пленки прекурсора из растворов в СК СОг. Проведенные в нашей работе модельные исследования подтверждают, таким образом, перспективность сверхкритического подхода к синтезу каталитических материалов, а также позволяют сформулировать практическую рекомендацию о процедуре конверсии прекурсора для достижения наиболее равномерно

распределенных на подложке и узко распределенных по размерам наночастиц платины при более полном удалении остатков лиганда.

Пятая глава посвящена изложению результатов, полученных в ходе разработки подхода к созданию наноструктур каталитических материалов, упакованных на подложке с фиксированным минимальным расстоянием между кластерами наночастиц, с использованием эффекта самоорганизации блок-сополимеров в среде сверхкритического СОг. В качестве диблок-сополимера, способного к самоупорядочению в сверхкритической среде, нами был выбран частично фторированный полимер полиметилметакрилат-блок-полиперфторалкилметакрилат (ПММА-ПфаМА), частично фторированный блок которого растворим в СК СОг и при самоупорядочении образует корону мицеллы, тогда как нерастворимый в этом сверхкритическом флюиде ПММА образует ядро мицеллы (рис. 12). Молекулярная масса диблок-сополимера равна 26200 г/моль, а полидисперсность составляет 1.10. Материал был синтезирован и предоставлен Лабораторией полимерных структур Института исследований полимеров им, Лейбница (Дрезден, Германия) под руководством Дорис Поспик. Результаты получены в рамках совместных исследований с Д О. Коломыткиным (физический факультет МГУ).

н

-c2-¿-

с=о

I

осн.

СН3

■с—с-

Н, I

2 с=о

I

0

1

сн,

I

сн,

I

(CF2)r

Рис. 12. Структурная формула диблок-сополимера ПММА-ПфаМА.

Типичные изображения поверхности, на которую были осаждены мицеллы, образованные ПММА-ПфаМА в растворе СК СОг, представлены на рис. 13.

Рис. 13. Типичные ПЭМ изображения подложки с осажденными на нее мицеллами, образованными диблок-сополимером ПММА-ПфаМА в СК СОг. На подложке заметны агрегаты мицелл.

Видно, что после проведения декомпрессии кюветы на поверхность подложки осаждаются мицеллы, при этом формируются объемные кластеры, в которых мицеллы плотно упакованы. Из представленной на рис. 14 гистограммы распределения осажденных мицелл по размерам ясно, что образованные мицеллы имеют диаметр от 35 до 50 нм, отличаясь, таким образом, определенной монодисперсностыо.

Рис. 14. Гистограмма распределения по размерам мицелл, образованных диблок сополимером ПММА-ПфаМА в растворе СК С02 и осажденных на модельную углеродную

Упакованные на подложке монодисперсные мицеллы со фторированной короной, если их нагрузить прекурсором металла или металлическими наночасгицами, представляются перспективной основой для создания каталитического материала с фиксированным минимальным расстоянием между отдельными наночастицами или кластерами наночастиц, определяемым размером мицелл. С одной стороны, такое пространственное разнесение инкорпорированных в ядра мицелл отдельных каталитических частиц или кластеров каталитических частиц будет способствовать замедлению деградационных процессов, связанных с миграцией и Оствальдов-ским созреванием частиц катализатора. С другой стороны, каждый кластер каталитических частиц будет обладать индивидуальным фторполимерным окружением. Такое адресное привнесение фторполимера может быть крайне перспективным способом организации транспорта газовых реагентов до самой поверхности катализатора и оптимизации структуры ТФГ.

В ходе исследований было обнаружено, что наиболее эффективной стратегией инкорпорирования наночастиц катализатора в образуемые ПММА-ПфаМА мицеллы является одностадийный синтез, при котором в реактор, помимо блок-сополимера и прекурсора, добавляется химический восстановитель для металлоорганического прекурсора - водород - под действием которого происходит постепенная конверсия прекурсора в наночастицы металла, окруженные углеводородной опушкой и их инкапсуляция в углеводородные ядра мицелл за счет потери растворимости в СК С02 (см. рис. 15).

Высота, ни

подложку.

Растворение прекурсора и дибдок-

оопо.'шмерц u CK СО; в присутствии нескольких атм Нг

Восстановление npctcyj>copa водородом и инкапсуляция частично восстановлен-

ных наночастиц в мине.

Раствор -Прекурсора

Мицеллы

Частично восстановленные наночастшш

Рис. 15. Схема эксперимента по осаждению мицелл из раствора в СК СО2 с одновременным восстановлением прекурсора в присутствии водорода.

ПЭМ изображения полученных в результате описанной процедуры структур представлены на рис. 16. В качестве металлоорганческого прекурсора в этой части работы использовали (СОЭ)Ме2Р1. Видно, что в результате процедуры сформированы металлические наночастицы -контрастные темные точки на микрофотографиях. Кластеры наночастиц Р{, сформированные в ядрах отдельных мицелл, при этом лишь отчасти сохраняют плотную упаковку на подложке, присущую осажденным на такую подложку мицеллам. Тем не менее, минимальное расстояние между кластерами наночастиц оказывается фиксированным и примерно совпадает с диаметром мицеллы.

* - . ' :

и

Рис. 16. ПЭМ изображения поверхности подложки упакованными кластерами наночастиц Pt с фиксированным минимальным размером между отдельными кластерами.

Из представленных на рис. 16 микрофотографий видно, что после процедуры декомпрессии нагруженные металлом мицеллы оказываются в значительной степени разрушенными, поскольку более не визуализируются на изображениях. В связи с этим важным представлялось показать, что несмотря на деструкцию мицелл, на подложке вблизи кластеров наночастиц Pt остается фторполимерное или, по крайней мере, фторорганическое окружение. С этой целью был проведен анализ поверхности подложки с использованием метода энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (ЭРС). Результаты представлены на рис. 17. (Спектры получены совместно с к.х.н. A.C. Кашиным, ИОХ РАН).

Рис. рованными

Сигналы от меди и, частично, от углерода могут быть приписаны подложке, представляющей собой медную сетку, покрытую углеродной пленкой-подложкой. Присутствие же на спектре сигналов от фтора говорит о том, что на подложке сохраняется фторуглеродный материал. Описанные в данной главе исследования и результаты являются модельным экспериментом, показывающим принципиальную возможность тонкого и регулируемого привнесения фторполимерного окружения для каталитических частиц на стадии создания каталитического материала. Представленная в работе методика носит весьма общий характер, что открывает перспективы для подбора условий синтеза и типа диблок-сополимера, при которых привносимое фторполимерное окружение могло бы оптимальным образом обеспечивать транспорт газовых реагентов к каталитическим центрам в АС.

Выводы диссертационной работы

1. В работе предложен метод введения фторполимерной фазы в активный слой электрода топливного элемента путем осаждения Тефлона АФ на поверхность каталитического материала из растворов в СК СО2. Показано, что за счет высокой однородности покрытия поверхности углеродного материала тонкой фторполимерной пленкой, осуществление такого подхода к дизайну АС позволяет снизить количество полимерного связующего, обеспечивающее оптимальную работу топливного элемента, до 3-5 мае. %, что на порядок меньше, чем при использовании стандартных методик введения Тефлона из водно-пропанольных дисперсий. Это позволяет сократить толщину АС при фиксированной загрузке платины в электроде и достичь высоких рабочих характеристик топливного элемента.

2. В экспериментах, моделирующих процесс получения каталитических материалов с использованием СК СО2 как растворителя для металлоорганических прекурсоров, было наглядно продемонстрировано, что высокая однородность распределения получаемых структур металлического катализатора на подложке и узкое распределение частиц по размеру обусловлены исходной высокой однородностью осаждения тонкой пленки прекурсора из растворов в СК СО2. Методом прямой визуализации показано, что пост-обработка частиц в токе водорода, сопровож-

17. ЭРС спектр модельной подложки с осажденными наночастицами Р1, инкапсули-в мицеллы.

дающая термическую деструкцию прекурсора, повышает чистоту получаемого каталитического материала за счет удаления остатков лиганда углеводородной природы, что должно позволить увеличить каталитическую активность материалов, синтезированных с использованием СК СО2.

3. Развит одностадийный метод создания упакованных на подложке наноструктур платины с фиксированным минимальным расстоянием между отдельными кластерами наночастиц, при котором используется схема инкорпорации в мицеллы платиносодержащего материала, постепенно теряющего растворимость в СК СО2 по мере химического восстановления водородом метаплоорганического прекурсора непосредственно в реакторе высокого давления. Показано, что в разработанной схеме синтеза возможно контролируемое привнесение фторполимерного окружения для отдельных кластеров каталитических наночастиц, что представляется перспективным для оптимальной организации газового транспорта непосредственно до поверхности катализатора.

Список публикаций по теме диссертации

1. Т.Е. Григорьев. Синтез электрокатализаторов для топливных элементов в среде сверх-кр!ггического диоксида углерода [Текст] / Т.Е. Григорьев, Э.Е. Саид-Галиев, А.Ю. Николаев, М.С. Кондратенко, И В. Эльманович. М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов // Российские нанотехнологии -2011. -Т. 6. -С. 69-78.

2. Igor V. Elmanovich. Organometallic Pt precursor on graphite substrate: deposition from SC CO2, reduction and morphology transformation as revealed by SFM [Текст] / Igor V. Elmanovich. Alexander V. Naumkin, Marat O. Gallyamov, Alexei R. Khokhlov // J. Nanopart. Res. - 2012. - V. 14. -C. 733.

3. I.V. Elmanovich. Active layer materials coated with Teflon AF nano-films deposited from solutions in supercritical CO2 for fuel cell applications [Текст] / I.V. Elmanovich. M.S. Kondratenko, D.O. Kolomytkin, M.O. Gallyamov, A.R. Khokhlov //Int. J. Hydrogen. Energ. - 2013. - V. 38. - P. 10592-10601.

4 Д.О. Коломыткин. Композитные каталитические материалы для электродов фосфорно-кислотных топливных элементов, полученные путем гидрофобизации в растворе сверхкритического СОг / Д.О. Коломыткин, М.С. Кондратенко, И В. Эльманович // Школа-конференция для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты», Истра Тезисы докладов. -2012. - С. 95.

5. D.O. Kolomytkin. PMMA-PsfMMA micelles for controlling deposition of platinum nanopar-ticles / D.O. Kolomytkin, I.V. Elmanovich. M.O. Gallyamov // IV International Conference "On colloid chemistry and physicochemical mechanics", Moscow. Book of abstracts. - 2013. - P. 205.

6. И.В. Эльманович. Активные слои электродов топливных элементов с протонообменной мембраной, полученные нанесением на каталитический материал пленок фторполимера из растворов в скСОг / И.В. Эльманович. Д.О. Коломыткин, М.С. Кондратенко // Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», Черноголовка. - 2013. - С. 24.

7. I.V. Elmanovich. Metallic Catalyst Nano-Particles with Fluoropolymer Surrounding Produced by Self- Organization of Diblock Copolymer with Perfluorinated Block in SC C02 Solution / I.V. Elmanovich. D.O. Kolomytkin, M.O. Gallyamov // XII International Conference on Nanostructured Materials, Moscow. Abstracts. -2014. - P. 691.

8. И.В. Эльманович. Композитные электроды ля фосфорнокислотных топливных элементов с добавкой SiC в активном слое / И.В. Эльманович. В.В. Зефиров // 10-я Международная Конференция «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», Черноголовка. Книга тезисов. - 2014.-С. 119.

Подписано в печать:

16.12.2014

Заказ № 10421 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru