"Pt-Cu/C электрокатализаторы с различным характером распределения металлов в наночастицах

Ластовина, Татьяна Александровна

"Pt-Cu/C электрокатализаторы с различным характером распределения металлов в наночастицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ластовина, Татьяна Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ростов-на-Дону МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «"Pt-Cu/C электрокатализаторы с различным характером распределения металлов в наночастицах»

Автореферат диссертации на тему ""Pt-Cu/C электрокатализаторы с различным характером распределения металлов в наночастицах"

«Р1-Си/С ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ С РАЗЛИЧНЫМ ХАРАКТЕРОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В НАНОЧАСТИЦАХ»

Специальность: 02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Ростов-на-Дону - 2013

005531659

Работа выполнена в Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Южный федеральный университет» на кафедре электрохимии

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Гутерман Владимир Ефимович

доктор химических наук, профессор Добровольский Юрий Анатольевич Институт проблем химической физики РАН, г. Черноголовка

кандидат химических наук, доцент Липкин Михаил Семенович ФГБОУ ВПО Южно-российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)

Ведущая организация Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования Воронежский государственный университет (ФГБОУ ВПО Воронежский государственный университет), кафедра физической химии.

Защита состоится мая 2013 г. в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д

212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090 г. Ростов-на-Дону, пр.

Стачки, 194/2, НИИ ФОХ ЮФУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета (344006 г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148.)

Ваш отзыв в двух экземплярах, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета (e-mail: asmork2@ipoc.rsu.ru).

Автореферат разослан «¿3» апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Морковник А.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Топливные элементы (ТЭ) - одни из наиболее распространенных электрохимических источников энергии, позволяющих напрямую преобразовывать энергию химических реакций в электрическую энергию. Различные виды ТЭ уже применяются как источники электрической энергии для портативных устройств (сотовые телефоны, ноутбуки) и в различных транспортных средствах. Для ускорения реакций в низкотемпературных топливных элементах в качестве активной основы каталитического слоя используют наночастицы Pt или ее сплавов, осажденные на углеродный носитель. Однако высокая стоимость платины является препятствием на пути коммерциализации топливных элементов. Поэтому задача снижения количества драгоценного металла в катализаторах, не сопровождающаяся уменьшением их активности, является насущной и актуальной. Попытки получения биметаллических углеродных нанокомпозитов с естественно или искусственно сформированной «core-shell» («оболочка - ядро») структурой, пожалуй, следует рассматривать как новое, наименее исследованное направление повышения активности платиносодержащих катализаторов для низкотемпературных ТЭ. Очевидно, что даже «простое» формирование наночастицы с ядром из Си, Ni, Со или другого относительно недорогого металла и оболочкой из платины, как минимум, экономит драгоценный металл. В отдельных публикациях приводятся данные, свидетельствующие о возможности позитивного влияния металла ядра на каталитическую активность металла, составляющего оболочку. В то же время эффект влияния ядра весьма специфичен как по отношению к природе составляющих наночастицу металлов, так и к природе протекающей реакции. В процессе исследования удалось путем последовательного химического осаждения металлов получить наночастицы Pt-Cu (с различным соотношением платина-медь) со структурой оболочка-ядро. Была разработана методика синтеза, позволяющая контролировать размер ядра (медь) и уменьшить содержание оксида меди, наличие которого является неблагоприятным фактором.

Цель исследования

Целью работы является получение Pt-Cu/C катализаторов с различным характером распределения металлов в наночастицах - как гомогенных твёрдых растворов, так и гетерогенных структур. Особое внимание было уделено получению Cu@Pt/C материалов, разработке методов постобработки с целью повышения их активности и стабильности, а также изучению электрохимических характеристик синтезированных материалов.

Задачи исследования

- Изучить влияние состава водно-органического растворителя на морфологические (средний размер кристаллитов, размер наночастиц, особенности пространственного распределения наночастиц) и электрохимические (электрохимически активная площадь поверхности, удельная и специфическая активность в реакции электровосстановления кислорода, число электронов, принимающих участие в реакции электровосстановления кислорода) характеристики Pt-Cu/C катализаторов.

- Изучить влияние состава Pt-Cu наночастиц с однородным распределением металлов на их каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода.

- Разработать методику нанесения наночастиц Си на поверхность углеродного носителя, позволяющую затем использовать их в качестве ядер при последующем формировании Cux@Pt частиц;

- Разработать методику синтеза Cux@Pt/C катализаторов, оценить влияние особенностей архитектуры данных частиц на их электрокаталитические свойства (электрохимически активная площадь поверхности, удельная активность в реакции электровосстановления кислорода, число электронов, принимающих участие в реакции электровосстановления кислорода).

- Доказать наличие на поверхности углеродного носителя значительного количества Сих@Р1 частиц.

- Изучить влияние различных видов «кислотной» постобработки синтезированных материалов на их микроструктурные и электрохимические характеристики.

Научная новизна работы

В диссертации впервые:

-доказана возможность и разработана методика получения Сих@Р1/С (х=1,2,3,4) катализаторов с низким содержанием оксидов меди посредством модифицированного жидкофазного боргидридного синтеза;

- прямыми и косвенными методами доказано наличие множества наночастиц Сих@Р1 на поверхности микрочастиц углеродного носителя;

- доказано, что нанесенные на углеродный носитель биметаллические наночастицы с архитектурой Р1-оболочка - Си-ядро, характеризуются удовлетворительной устойчивостью к внешним воздействиям и не подвержены самопроизвольному превращению в наночастицы твердого раствора Р1-Си;

- разработана методика обработки Сих@Р1/С катализаторов в кислотах, позволяющая увеличить площадь электрохимически активной поверхности наночастиц и каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода.

- проведено сравнительное исследование каталитической активности Р(-Сих/С и Сих@Р1/С катализаторов, полученных методами жидкофазного синтеза в водно-органических средах.

Практическая значимость

Получены Сих@Р1/С материалы с пониженным содержанием дорогостоящей платины, характеризующиеся удовлетворительной стабильностью и представляющие интерес в качестве перспективных катализаторов для создания низкотемпературных топливных элементов. Разработанная методика получения катализаторов, содержащих наночастицы со структурой оболочка - ядро, может стать основой для разработки технологии получения би-и триметаллических МХ@Р1/С и М1ХМ2У@Р1/С катализаторов с высокой масс- активностью в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода, метанола - и некоторых других веществ.

Основные положения, выносимые на защиту

- Методика получения Сих@Р1/С катализаторов, содержащих наночастицы со структурой «оболочка - ядро»

- Экспериментальные данные по оптимизации морфологических характеристик Си/С, Си^Р^С и Сих@Р1/С наноструктурных материалов, развитию электрохимически активной площади поверхности Сих@Р1/С катализаторов;

- Экспериментальные данные сравнительной оценки коррозионного и электрохимического поведения (в реакции электровосстановления кислорода) синтезированных Cu.Pt/C и Сих@Р1/С катализаторов.

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя в работу заключается в разработке методики и проведении жидкофазного боргидридного синтеза Р1-Сих/С и Сих@Р1/С наноструктурных материалов, обработке и интерпретации результатов их исследования различными физико-химическими методами, проведении экспериментального исследования коррозионно-морфологической стабильности материалов, определении активной площади их поверхности и электрокаталитической активности в реакции восстановления кислорода. Автором сформулированы задачи работы, выбраны методы исследования.

Автор выражает благодарность компании АО «Хальдор Топсе» за предоставленный грант «Preparation and investigation of Pt-Cu/C electrocatalysts with different distribution of metals in nanoparticles»; Международному научному благотворительному фонду им. К.И.Замараева, Центру коллективного пользования "Диагностика структуры и свойств наноматериалов" НИУ "БелГУ", на оборудовании которого в рамках госконтракта "Функциональные наноматериалы: получение, структура, свойства" (ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013г) было выполнено исследование материалов; сотруднику химического факультета ЮФУ Евстигнеевой М.А. за регистрацию рентгенограмм; к.ф-м.н., доценту МИСИС Табачковой Н.Ю. за проведение и обработку результатов просвечивающей электронной микроскопии, старшему преподавателю химического факультета ЮФУ Крикову В.В. за регистрацию термограмм; сотрудникам центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»: Суджанской И.В. за проведение рентгенофлуоресцентного анализа, Даньшиной Е.П. за регистрацию и обработку рентгенограмм, Трусовой Я.В. за регистрацию термограмм, Манохину С.С за проведение и обработку результатов просвечивающей электронной микроскопии.

Место выполнения работы и ее связь с научными программами

Работа выполнена на кафедре «Электрохимия» химического факультета Южного федерального университета в междисциплинарной студенческой лаборатории «Новые функциональные материалы». Работа была поддержана РФФИ: гранты 08 08 00869а "Прогнозирование удельной каталитической активности и синтез высокоактивных Pt/C и PtMe/C наноструктурированных электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов"; 10-03-00474а, «Моно- и биметаллические наночастицы с нестандартной формой и структурой в качестве активного компонента платиноуглеродных электрокатализаторов»; 11-08-00499а, «Получение, диагностика состояния поверхности и ядра двух- и трёхкомпонентных металлических наночастиц с неоднородным распределением компонентов», договором № 813-ПУ/3863 «Разработка методик синтеза каталитических систем на основе наночастиц с равномерным и неравномерным распределением металлов» (в рамках соисполнения гранта ФЦП), ГК №11.519.11.3005 "Динамика наноразмерной атомной и электронной структуры материалов водородной энергетики при реалистичных технологических условиях", ГК №11.519.11.2039 "Допированные оксидные нанокатализаторы заданных размеров и форм: структура и динамика", грантом компании АО «Хальдор Топсе» «Preparation and investigation of Pt-Cu/C electrocatalysts with different distribution of metals in nanoparticles»

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2010, 2012); III Международном симпозиуме по Водородной энергетике (Москва, 2009); XI Международной конференции «Водородное материаловедение и химия углеродных наноматериалов» (Ялта, Крым, Украина, 2009); V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010" (Воронеж, 2010), 9-ом Международном Фрумкинском симпозиуме "Материалы и технологии электрохимии 21 века» (Москва, 2010); Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); XX Всероссийской конференции «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (Новосибирск, 2010), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); VIII международной конференции Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики (Саратов, 2011), International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» (Krasnodar - Tuapse, 2011), 9-й Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск (2009), "Electrocatalysis:

Present and Future. An ELCAT meeting" (Spain, Alicante, 2011), 61st Annual ISE Meeting (Nice, France, 2011), 63d Annual ISE Meeting, (Czech Republic, Prague, 2012), 11 Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Моск. область, г. Черноголовка, 2012), Int. Conference "Ion transport in organic and inorganic membranes" (Krasnodar, 2012), II молодежном научно-техническом форуме «Дорога к звездам» в рамках "Global education - Образование без границ - 2012" (г.Москва, 2012)., конкурсе НИР в рамках VI Всероссийского интеллектуального форума-олимпиады «Нанотехнологии - прорыв в будущее» (г. Москва, 2012), IV Молодежном инновационном конвенте Ростовской области (г.Ростов-на-Дону, 2012), International Symposium on Electrocatalysis: New concepts and approaches (Brazil, Maragogi, 2012). Основные положения диссертации обсуждались на 21 международной и всероссийской конференции.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 26 работ, из них 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК, 8 статей в материалах российских и международных конференций, 13 тезисов докладов международных и всероссийских конференций.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 164 страницах, содержит 61 рисунок, 16 таблиц, состоит из введения, Зх глав, выводов и списка литературы, включающего 200 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, сформулированы цель и задачи исследования, отражены научная новизна и практическая значимость работы, представлены сведения о структуре и объеме работы.

В первой главе представлен литературный обзор основных направлений повышения активности и стабильности платиносодержащих катализаторов для низкотемпературных топливных элементов. Подробно обсуждается возможность повышения активности таких материалов за счет легирования платины различными d-металлами, а также искусственного формирования структур оболочка-ядро. Проанализированы различные подходы к постобработке катализаторов с целью увеличения их электрокаталитической активности и стабильности. Обсуждается проблема стабильности структур оболочка-ядро, эволюции их структуры в процессе функционирования. Анализ литературных данных послужил основой для выбора направления исследования Pt-Cu/C материалов.

Во второй главе представлены методики синтеза и проведения коррозионных испытаний PtCu/C материалов. Описаны физико-химические и электрохимические методы изучения морфологических, микроструктурных и электрохимических характеристик полученных материалов. Для проведения электрохимических исследований использовались потенциостаты IPC-Pro (Вольта, Россия) и бипотенциостат Pine AFCBP1 (Pine Research Instruments, USA). Для изучения структуры материалов на разных уровнях ей организации использовались методы: рентгенографии, просвечивающей электронной микроскопии, термогравиметрии. Химический состав материалов определялся методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии (Рентгенофлюоресцентный спектрометр ARL OPTIM'X).

1 Катализаторы, содержащие наночастнцы на основе твердых растворов Pt-Cu

В третьей главе представлены и обсуждаются результаты изучения влияния состава PtCu/C частиц на их электрокаталитическую активность.

Электрокатализаторы Pt-Cu/C с равномерным распределением металлов в наночастицах были получены одновременным восстановлением прекурсоров металлов (H2PtCl6'6H20,

Си504'5Н20) из углеродной суспензии на основе растворителя вода-этиленгликоль (ЭГ). В качестве углеродного носителя использовался высокодисперсный графит с развитой поверхностью 270-300 г/м2 (ИМЯЕХ НЭАОЗОО). Углеродную суспензию готовили из расчета, что при полном восстановлении прекурсоров будет образовываться материал с соотношением РиСи - 1:1,2:1 и 1:2 и содержанием металлов в синтезированном катализаторе 30 мас.%. Перед добавлением восстановителя с помощью насыщенного водного раствора аммиака доводили рН до 10. В качестве восстановителя использовали избыток 0,5М раствора КаВН4, который при интенсивном перемешивании приливали к углеродной суспензии. Полученные Р1-Си/С порошки отделяли при помощи фильтрования на воронке Бюхнера, промывая их водой и ацетоном, а затем сушили в эксикаторе с использованием в качестве осушителя Р2О5.

Исследования показали, что наибольшей каталитической активностью в реакции электровосстановления кислорода обладает Р1гСи/С катализатор. Показано, что обработка синтезированных материалов в 1М НгЗС^ при 100°С в течение часа приводит к существенному изменению состава наночастиц. Кроме того кислотная обработка помогает уменьшить содержание оксидов меди в материалах.

1.1 Влияние состава водно-органического растворителя на мнкроструктурные характеристики П-Си/С электрокатализаторов

Было оценено влияние состава водно-органического растворителя на микроструктурные и электрохимические свойства Р1Си/С материалов с однородным распределением металлов в наночастицах. В литературе отмечается, что в процессе жидкофазного синтеза состав растворителя влияет на смачиваемость поверхности углеродного носителя и адсорбцию прекурсоров, состав сольватных комплексов прекурсоров и их ЯесЮх-потенциалы, а также на вязкость раств.ора и условия транспорта реагентов к частицам углерода. Логично предположить, что состав водно-органического растворителя может влиять на средний размер формируемых частиц металла, дисперсию их размерного и пространственного распределения, состав сплава. Для исследования влияния состава водно-этиленгликолевого растворителя по описанной выше методики получали материалы с соотношением Р(:Си - 1:1 и содержанием металлов в синтезированном катализаторе 30 мас.%. Состав водно-органического растворителя варьировался путем изменения соотношения содержания этиленгликоля в бинарном растворителе - 0, 17, 50, 83 и 100 %.

В отличие от Р1-№ и Р1-Со наночастиц, зависимости среднего размера 1Ч-Си кристаллитов от состава водно- органического растворителя не наблюдалось (таблица 1.). В тоже время зафиксировано смещение максимумов отражений платины на рентгенограммах в сторону больших значений углов 2 тета по сравнению с чистой платиной, что свидетельствует об образовании твердых растворов Р1Си.

Таблица 1 - Характеристики синтезированных РЬСи/С материалов

Состав Содержание ЭГ в суспензии при синтезе,% по объему соМе в полученном образце, % Положение максимума 2 тета, град Средний диаметр кристаллитов, О ср, нм

<111> <220> <311> <222>

Р1 39,8 67,5 81,4 85,8 -

рк:и|.2 100 25 40,5 68,8 82,5 86,7 2

Р1Си 83 30 40,5 68,1 83,1 86,8 2

РЮи 50 30 40,5 68,6 82,7 86,7 2

Р1Си 17 27 40,6 69 83 86,9 2

Р1иСи 0 28 40,8 69,3 83,6 87,8 2

Массовая доля металлов и соотношение платины и меди в материалах соответствуют или близки к теоретической загрузке. Неполное осаждение и незначительное отклонение состава возникли лишь в случае Р1-Си материала, полученного из суспензии, на основе чистого этиленгликоля. Полученные материалы, характеризовались небольшими значениями электрохимически активной площади поверхности 5ЭХ (таблица 2). Можно отметить корреляцию между значениями 5ЭХ и содержанием этиленгликоля в используемой при синтезе суспензии: при концентрации этиленгликоля в смешанном растворителе 50% и ниже Бэх растет.

Таблица 2 - Зависимость электрохимически активной площади поверхности Р^Си/С электрокатализаторов от состава используемого при синтезе водно-органического __растворителя_

Состав Содержание ЭГ в суспензии при синтезе,% объемн. Эж, м2/г (РЙи)

РЮии 100 16,5

РЮи 83 14,3

р«:и 50 23,8

РЮи 17 23,8

Р^лСи 0 23,7

В литературе отмечается возможность оценки стабильности катодных катализаторов посредством длительного циклирования в атмосфере аргона. С этой целью нанесенные на катод материалы циклировали 500 раз в диапазоне потенциалов от 0,042 В до 1,192 В (относительно СВЭ) со скоростью развертки потенциала 100 мВ/с в атмосфере аргона. В процессе циклирования площадь электрохимически активной поверхности катализаторов существенно уменьшается. Для материала, полученного из раствора с максимальным содержанием этиленгликоля (рис.1 а) и изначально характеризуемого малой площадью поверхности, это изменение минимально и составляет 24%. В тоже время для частиц, осажденных из системы с содержанием этиленгликоля 50% (рис.1Ь) и из водного раствора (рис.1 с), 5ЭХ уменьшается практически на 50%. Причиной пониженной стабильности катализаторов, полученных из растворов содержащих менее 50% ЭГ, может быть меньшая агломерация наночастиц в исходном материале, обусловливающая более высокую площадь поверхности металла. К сожалению, такие системы сравнительно быстро деградируют в процессе циклирования. Соответственно, материал РЮщд/С, первоначально характеризуемый меньшей 8Э* (16,5 м2/г), (вследствие большей агломерации наночастиц) более стабилен.

По уменьшению анодных токов в диапазоне потенциалов 1-1,192 В в процессе циклирования можно сделать вывод об уменьшении содержания оксидов (хемосорбированного кислорода) на поверхности наночастиц.

Для всех трех вышеописанных материалов первоначально наблюдалось растворение меди, о чем свидетельствует наличие широкого анодного пика в области потенциалов 0,60,85 В. Для материала, полученного из суспензии на основе чистого этиленгликоля (рис.1.а), растворение меди фактически прекращалось после второго цикла, для материалов, полученных из суспензий с содержанием этиленгликоля 50 и 0% - после третьего. В тоже время пики десорбции «сильно связанного» и «слабо связанного» водорода на вольтамперограммах, ассоциирующиеся с аналогичными пиками, характерными для чистой платины (<100> и <111>), для изученных электрокатализаторов выражены в различной степени. Для материала, полученного из чистого этиленгликоля, наблюдается слабо выраженные пики. Для двух других исследованных материалов пики десорбции водорода выражены более четко, что может свидетельствовать о различном составе (состоянии) поверхности наночастиц этих двух групп катализаторов после циклирования.

Рис. 1 Циклические вольтамперограммы Р1-Си/С материалов, полученных из суспензий с разным содержанием этиленгликоля: а - 100 % ЭГ, Ь - 50 % ЭГ, с-0 % ЭГ

1.2 Катализаторы с неоднородным распределением металлов в наночастицах

1.2.1 Получение катализаторов на основе наночастиц со структурой оболочка-ядро

Для синтеза наночастиц со структурой оболочка-ядро были изучены 2 способа:

1. Последовательное восстановление ионов металлов из суспензии (сначала Си2+, затем Р1(1У)). Углеродную суспензию готовили из расчета, что при полном восстановлении прекурсоров будут образовываться материалы с соотношением Р1::Си - 1:1, 2:1 и 1:2 и содержанием металлов в синтезированных катализаторах 30 мас.%. При формировании ядер меди соосаждали незначительное количество платины (соотношение СиЛ - 1:10) для облегчения нуклеации меди и уменьшение содержания оксидов меди.

2. Постадийным синтезом по боргидридной методике Си/С (содержание меди 10 мас.%), приготовлением углеродной суспензии на основе растворителя вода-этиленгликоль (содержание ЭГ 83%), введением в систему прекурсора платины и восстановителя. В этом случае «промежуточный» Си/С материал отделялся фильтрованием и подвергался высушиванию.

Было показано, что условия синтеза сильно влияют на микроструктурные характеристики синтезируемых материалов. Двухстадийное осаждение металлов без использования небольшого количества платины при осаждении меди приводит к образованию материала с большим содержанием оксидов меди. Увеличение промежутка времени между добавлением прекурсора платины и восстановителя приводит к частичному контактному замещению меди платиной.

После оптимизации методики синтеза были получены Сих@Р1 (х=1,2,3,4) катализаторы. На рис. 2 представлены результаты рентгенографического анализа для синтезированных Си@Р1/С материалов различного состава. Состав получаемых материалов близок к рассчитанному по загрузке прекурсоров (таблица 3.). Размер получаемых кристаллитов, определенный по результатам рентгенографических измерений, составил от -1,1 до 4,4 нм. Увеличение содержания меди в образце приводит к. увеличению оксидной фазы.

2 тетта. град

Рис. 2 Рентгенограммы Си@Р1УС различного состава: 1 - Сиу/Рь'С 2- С'лу^РК' 3- Си3@Р1/С

4- Сщ@Р1:

Одной из проблем, возникающих при работе с наночастицами оболочка-ядро, является идентификация подобной структуры. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения позволяет детально исследовать микроструктуру материала на уровне отдельных наночастиц. Формирование наночастиц со структурой оболочка-ядро было подтверждено результатами просвечивающей электронной микроскопии для всех составов. На фотографиях просвечивающей электронной микроскопии виден контраст между оболочкой и ядром наночастицы, что свидетельствует о формировании двух отдельных фаз (платины и меди). (Рис.3).

Таблица 3 - Микроструктурные характеристики Си@Р1/С материалов различного состава __

Образец Состав без платины в ядре(по загрузке) Состав с учетом платины в ядре(по загрузке) Состав (РФлА) Средний диаметр кристаллитов, Эср, нм Фазы

Си@Р1/С Р1Си1Л РЮи РСщд 4,4 Р1, Си20

Си2@Р1/С Р1Си2,з Р(Си1,9 Р1Сщ,5 2,5 Р1

Си3@Р1/С РК^из Р1Си2,3 Р1Си2,3 3,4 - Р1 15,5 -Си20 Р1, Си20

Сщ@Р1/С Р1:Сщ РЮи2,9 Р1Си2,7 -1,1 (Р1, Си) Р1, Си

Рис.3. Фотографии просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения для Си@Р1/С и Си2@Р1/С

Полученные катализаторы на основе наночастиц со структурой оболочка-ядро были изучены методами вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде. Измеренная площадь электрохимически активной поверхности металлов уменьшалась с увеличением содержания меди в образце и составила от 9,9 до 22,5 м /гР1си . При Е=0,7 и 0,85 В наиболее каталитически активным (А/гР,) являлся материал с теоретическим составом Сщ@Р1/С. Этот же материал демонстрировал наибольшую удельную активность в расчете на электрохимически активную площадь поверхности. Количество электронов, участвующих в реакции электровосстановления кислорода, было рассчитано по уравнению Коутецкого-Левича. Для материалов со структурой оболочка-ядро оно соответствует таковому для чистой платины (равно 4), что является дополнительным косвенным доказательством

повышенной концентрации платины на поверхности наночастиц и/или формирования структуры оболочка-ядро. При сопоставлении масс-активности РЮи твердого раствора и материала со структурой оболочка-ядро одинакового химического состава было показано, что активность этих катализаторов сопоставима. В тоже время размер кристаллитов для Си@Р1/С составлял 4,4 нм, а для РЮи/С - 3,1 нм, при этом электрохимически активная площадь поверхности Си@Р1/С оказалась выше, чем совокупная площадь поверхности наночастиц твердого раствора (22,5 и 14,3 м2/гР1Си соответственно). Этот факт можно объяснить большей степенью агломерации наночастиц в случае твердого раствора. Таким образом, наночастицы со структурой оболочка-ядро более устойчивы к агломерации, чем наночастицы твердого раствора аналогичного состава.

3.2.2 Коррозионно-морфологичеекая стабильность Сих@Р1/С материалов

Как было отмечено в литературном обзоре, постобработка катализаторов играет немаловажную роль, т.к. присутствие даже незначительного количества легирующего компонента на поверхности частиц в реально работающем топливном элементе приведет к растворению неблагородного компонента, загрязнению мембраны и, как следствие, выходу из строя топливного элемента. Подобная проблема актуальна как для твердых растворов, так и для частиц со структурой оболочка-ядро. Для частиц со структурой оболочка-ядро это может быть обусловлено следующим:

- негомогенностью системы: на углеродный носитель в процессе синтеза могут осаждаться как частицы со структурой оболочка-ядро, так и частицы твердого раствора, наночастицы неблагородного металла без платиновой оболочки, частицы с неравномерным распределением металлов (обогащенная платиной оболочка, обогащенное легирующим компонентом ядро).

- дефектностью платиновой оболочки. Наличие даже незначительного количества дефектов (несплошность) в платиновой оболочке приведет к вымыванию легирующего компонента в процессе функционирования топливного элемента.

С учетом вышеперечисленного синтезируемые материалы необходимо обрабатывать с целью удаления легирующего компонента с поверхности наночастиц. Были исследованы несколько способов обработки катализаторов в кислотах:

^ 1) кипячение в 1 М Н2804 при - 100°С в течение 1 часа; 2) выдержка в 1 М Н2504 при 80 С в течение 7 часов; 3) выдержка в 9 М Н2504 при комнатной температуре в течение 3 часов. В качестве материала, который был подвергнут различным видам обработки, был выбран Си2Р1о,1@Р1/С катализатор. По результатам рентгенографического анализа (рис.4) после обработки в 1 М Н2Б04 не наблюдается существенного изменения среднего размера кристаллитов. Обработка же в 9 М Н2804 приводит к увеличению среднего размера с 3,1 до 4,4 нм, что может быть связано с растворением более мелких частиц. Состав синтезированного образца до обработки полностью соответствует теоретическому составу, рассчитанному по загрузке материалов. Во всех случаях постобработка ведет к существенному изменению состава, что обусловлено вымыванием меди с поверхности частиц, а также растворением наночастиц меди, не содержащих на поверхности платину. Наличие меди на поверхности частиц может быть объяснено ее частичным растворением -переосаждением в процессе синтеза, а также несплошностью «оболочки» платины на некоторых наночастицах.

Методами высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии зафиксировано сохранение в постобработанном катализаторе наночастиц типа ядро-оболочка (рис. 4). Однако до кислотной обработки (рис. 4.1) доля таких частиц в материалах относительно невелика. После кипячения в 1 М Н2504 при 100 °С в течение часа (рис. 4.3) доля частиц со структурой оболочка-ядро увеличивается. После кипячения в 1 М Н2804 при 80 С в течение 7 часов (рис.4.4) наблюдается значительное количество наночастиц со структурой оболочка-ядро. Так на изображениях, полученным в режиме темнопольной

просвечивающей растровой электронной микроскопии (регистрация высокоугловых рассеянных электронов), обнаружен контраст на частицах. Известно, что в данном режиме это - фазовый контраст: «светлые» области на изображениях характеризуют тяжелые элементы, а «темные» - более легкие. В данном случае атомы платины, по сравнению с медью, обладают более «светлым» контрастом. Результаты кристаллографического анализа методом высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии согласуются с данными, полученными в режиме темнопольной просвечивающей растровой электронной микроскопии. На картинках прямого разрешения также обнаружены частицы оболочка-ядро (рис.4.2). Методом Фурье-анализа установлено, что области частицы с оболочкой имеют объемно-центрированную кубическую (ОЦК) решетку платины, а ядро -гранецентрированную кубической (ГЦК) решетку меди. Выдержка свежеполученного катализатора в 9 М Нг804 при комнатной температуре в течение 3 часов не приводит к существенному изменению количества частиц оболочка-ядро по сравнению с исходным материалом.

Высокоразрешающая просвечивающая электронная микроскопия С1ьР1о,1@Р1/С после

кипячения в 1 М НгБС^ при 100°С в течение часа; 3- Просвечивающая электронная микроскопия СигР^.^Р^С после кипячения в 1 М Н28С>4 при 100°С в течение часа; 4-темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия (с регистрацией

высокоугловых рассеянных электронов) Си2Р1о,1@Р1/С после кипячения в 1 М Нг504 при 80

°С в течение 7 часов.

Для обработанных в растворах кислот СигР1о,1@Р1/С материалов была измерена площадь электрохимически активной поверхности. Показано, что площадь электрохимически активной поверхности постобработанных материалов в значительной степени зависит от вида выбранной обработки: наибольшее значение Ьэх характерно для материала, полученного после трехчасовой выдержки в 9 М Н2504 при комнатной температуре. Вариация условий обработки в 1 М Н28С>4 (температуры и длительности) не позволяют получить существенные различия в площади электрохимически активной поверхности (таблица 4.).

Таблица 4 - Зависимость площади электрохимически активной поверхности от вида постобработки катализатора

№ Образец вид постобработки с CO „2/„ , м /г (Pt)

1 Pt3,7Cu Си2Р10,1@Р1/С после кипячения в 1 М Н2804 при 100 "С в течение часа 13,8

2 Pt4,3Cu Си2Р1о,1@Р1/С после выдержки в 1 М НгЗС^ при 80 иС в течение 7 часов 7,9

3 Pti,6Cu Си2Р10,1@Р1/С после выдержки в 9 М Н2504 при комнатной температуре в течение 3 часов. 27,8

Таким образом, обработка катализаторов в 9 М H2SO4 при комнатной температуре позволяет получить катализатор с наиболее высокой площадью электрохимически активной поверхности. Исходя из подобранной методики, Cus@Pt/C материалы с различным соотношением Cu:Pt были подвергнуты обработке в 9 М H2SO4 при комнатной температуре в течение 3 часов. Состав материалов после обработки достаточно сильно менялся. PtCuiyC до Pt2,6Cu/C, PtCui,5/C до Pti,7Cu/C, PtCu2,3/C до Pti,4Cu/C, PtCu2,7/C до PtuCu/C.

После кислотной обработки электрохимически активная площадь поверхности увеличивается: для Cu@Pt/C с 22 до 26; Cu2@Pt/C -с 14,8 до 27,8; Cu3@Pt/C с 9,9 до 25,4; Cu4@Pt/C с 7 до 19,7 м /rptcu. Увеличение электрохимически активной площади поверхности обусловлено селективным растворения меди с поверхности наночастиц, и как следствие, разработкой поверхности наночастиц. Возможно также и растворение аморфизированных оксидов меди, декорирующих поверхность наночастиц.

Материалы после кислотной обработки были изучены в реакции восстановления кислорода посредством циклической вольтамперометрии на вращающемся дисковом электроде. Для этого на всех изученных электрокатализаторах при различных скоростях вращения дискового электрода (200 до 2200 оборотов в минуту) были зарегистрированы серии вольтамперограмм с линейной разверткой потенциала (Рис.5, Рис. 6). С увеличением скорости вращения электрода предельный диффузионный ток увеличивается, а в кинетической области ток не зависит от скорости вращения электрода. Наибольшей масс-активностью обладает постобработанный Cu@Pt/C катализатор. Этот же материал показывает наибольшую удельную активность (в расчете на электрохимически активную площадь поверхности металлов).

Рис. 5. Вольтамперометрия с линейной разверткой при разных скоростях вращения электрода. А - Cu@Pt/C после кислотной обработки, Б - Cu2@Pt/C после кислотной обработки. 1-200 об/мин; 2- 400 об/мин;3-600 об/мин;4-800 об/мин;5-1000 об/мин; 61200 об/мин; 7 - 1400 об/мин;8-1600 об/мин;9-1800 об/мин;10- 2000 об/мин; 11-2200

об/мин

Рис. 6. Вольтамперометрия с линейной разверткой при разных скоростях вращения электрода. А - Сиз@Р1/С после кислотной обработки, Б - Сщ@Р1/С после кислотной обработки. 1-200 об/мин; 2- 400 об/мин;3-600 об/мин;4-800 об/мин;5-1000 об/мин; 61200 об/мин; 7 - 1400 об/мин;8-1600 об/мин;9-1800 об/мин;10- 2000 об/мин; 11- 2200

об/мин.

По значениям токов при потенциале 0,5 В были построены зависимости Коутецкого-Левича. По значениям тангенса угла наклонов прямых было рассчитано число электронов, участвующих в реакции электровосстановления кислорода.

Установлено, что число электронов близко (или равно) к 4, что свидетельствует о преимущественном протекании 4-х электронного механизма восстановления кислорода и незначительном вкладе 2-х электронной реакции с образованием перекиси водорода.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. Методом жидкофазного боргидридного синтеза получены Р1-Си/С электрокатализаторы, содержащие наночастицы твердых растворов Р1-Си с различным соотношением платина-медь (1:1, 2:1, 1:2). Средний размер кристаллитов Р1-Си в полученных материалах составляет около 3 нм.

Обработка полученных материалов в 1М Н2804 (100°С, 1 час) приводит к вымыванию оксидов меди из материалов, что подтверждается уменьшением интенсивности отражений оксидов меди на рентгенограммах. Для РЮи/С катализатора не наблюдается существенного изменения размера кристаллитов после обработки. Для электрокатализатора состава РЬСи/С, изначально содержащего большее количество меди, после коррозионной обработки зафиксировано увеличение среднего размера кристаллитов от 3,3 до 4,2 нм. Полученные электрокатализаторы характеризуются близкими значениями электрохимически активной площади поверхности - от 14,3 до 18,4 м2/г(Р1си). Наибольшую каталитическую активность (и масс-активность, и удельную) в реакции электровосстановления кислорода проявил Р12Си/С катализатор.

2. Показано, что состав используемого при синтезе растворителя вода-этиленгликоль не влияет на размер кристаллитов РЛи/С электрокатализаторов на основе твердых растворов, как это ранее наблюдалось для Р4Ы1/С и Р1Со/С материалов, но влияет на эффективность восстановления металлов и электрохимически активную площадь поверхности катализаторов. 5ЭХ достигает максимальных значений при содержании этиленгликоля в процессе синтеза в суспензии ниже 50%. В то же время катализаторы, полученные в богатых этиленгликолем средах, более стабильны: в процессе длительного циклирования в инертной атмосфере (500 циклов) их оэх уменьшается в меньшей степени, по сравнению с катализаторами, полученными из растворов с низким содержанием ЭГ. Различия в стабильности материалов, по-видимому, связано с различной степенью агломерации металлических наночастиц в материалах в состоянии «как получено». Более выраженная агломерация наночастиц в исходных материалах предопределяет меньшую чувствительность 8ЭХ к постобработке в кислоте.

3. Установлено, что соосаждение меди с незначительным количеством платины при синтезе Си/С приводит к уменьшению размера формирующихся кристаллитов и позволяет понизить содержание оксидов меди в материале. Состав водно-этиленгликольного растворителя не оказывает существенного влияния на размер кристаллитов меди, но с уменьшением концентрации этиленгликоля содержание оксидов меди в катализаторах увеличивается.

4. Разработана методика синтеза и получены Сих@Р1/С (х=1,2,3,4) материалы, содержащие наночастицы с архитектурой оболочка - ядро. Формирование структур оболочка-ядро подтверждено данными просвечивающей электронной микроскопии. Средний размер кристаллитов составляет, в зависимости от состава, от ~1,1 до 4,4 нм. Площадь электрохимически активной поверхности металлов рассчитанная по количеству электричества, пошедшего на электроокисление СО, уменьшается с увеличением содержания меди в образцах от 22,5 до 9,9 м2/гР,си.

5. Количество электронов, участвующих в реакции электровосстановления кислорода, для катализаторов со структурой оболочка-ядро соответствует таковому для катализаторов

на основе чистой платины, что является дополнительным доказательством повышенной концентрации платины на поверхности наночастиц (формирования структуры оболочка-ядро).

6. Показано, что обработка катализатора в 9 M H2SO4 при комнатной температуре позволяет увеличить плошадь электрохимически активной поверхности. После кислотной обработки электрохимически активная площадь поверхности существенно увеличивается: для Cu@Pt/C с 22 до 26; Cu2@Pt/C -с 14,8 до 27,8; Cu3@Pt/C с 9,9 до25,4; Cii4@Pt/C с 7 до 19,7 M2/rPlCu.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

Статьи:

1. Гутерман В.Е., Беленов C.B., Дымникова О.В., Ластовина Т.А., Константинова Я.Б., Пруцакова Н.В. Боргидридный синтез Pt/C и PtxNi/C электрокатализаторов: влияние состава водно - органического растворителя на состав и структуру материалов. Неорганические материалы, 2009, т. 45, № 5, с. 552-559.

2. Гутерман В.Е., Беленов C.B., Ластовина Т.А., Фокина Е.П., Пруцакова Н.В., Константинова Я.Б., Микроструктура и электрохимически активная площадь поверхности PtM/C электрокатализаторов. Электрохимия, 2011, т. 47, № 8, с. 997-1004.

3. Т.А. Ластовина, В.Е. Гутерман, С.С. Манохин, Влияние постобработки на состав, микроструктуру и площадь электрохимически активную площадь поверхности (CuPt0,i)2@Pt/C электрокатализаторов, Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология», 2011, № 9, с. 111-115.

4. Гудко O.E., Ластовина Т.А., Смирнова Н.В., Гутерман В.Е., Бинарные Pt-Me/C нанокатализаторы: структура и каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода. Российские нанотехнологии, 2009, т. 4, № 5-6, с. 68-72,

5. Ластовина Т.А., Даньшина Е.П. «Влияние состава водно-органического растворителя на микроструктурные характеристики Pt-Cu/C электрокатализаторов» Научное обозрение, 2012, №5, с. 218-225.

Статьи в сборниках трудов конференций:

1. Гутерман В.Е., Леонтьев H.H., Кабиров Ю.В., Фокина Е.П., Ластовина Т.А., Беленов C.B., Пруцакова Н.В. Платинаметаллуглеродные катализаторы для низкотемпературных топливных элементов. Труды III Международного симпозиума по Водородной энергетике, 1 - 2 декабря 2009 г. Москва, Россия, стр. 48-51 (300 е.).

2. Vladimir Guterman, Sergey Belenov, Larisa Vysochina, Tatiana Lastovina, Helena Pahomova, Andrey Paharev Optimization of PtMe/C electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells. International conference «Ion transport in organic and inorganic membranes» 6-11 June 2011 Krasnodar - Tuapse, p. 66-67.

3. Ластовина T.A., Пруцакова H.B., Шахам-Диаманд И., Гутерман В.Е. «Каталитическая активность Pt-Cu/C материалов в реакции электровосстановления кислорода» Материалы V Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН-2010", Воронеж, 3-7 октября 2010 г., т. I, стр. 112-114

4. В.Е. Гутерман, C.B. Беленов, Т.А. Ластовина, А.Ю. Пахарев, Н.Ю. Табачкова, Е.Б. Пахомова, И.Н. Леонтьев Возможности оптимизации микроструктуры Pt/C и Pt-M/C наноструктурных электрокатализаторов на разных уровнях ее организации VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011», Саратов 3-7 октября, 2011, стр. 137-139

5. Ластовина Т.А., Гутерман В.Е. Pt-Cu/C катализаторы реакции восстановления кислорода с различным распределением металлов в наночастицах VIII Международная конференция VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011», Саратов 3-7 октября, 2011, стр. 266-269

6. Ластовина Т.А. «Получение и исследование свойств платинамедьуглеродных материалов» Труды аспирантов и соискателей Южного федерального университета. - т. 15 -Ростов-на-Дону, 2010. - 660 с. (с.82-85)

7. Ластовина Т.А. Наноструктурированные Pt-Cu/C катализаторы с неоднородным распределением компонентов сплава и их активность в реакции восстановления кислорода. Материалы 9-й Международной научной конференции «Химия твердого тела: монокристаллы, наноматериалы, нанотехнологии», Кисловодск, 11-16 октября 2009 г., с.364 -366

8. Пахомова Е. Б., Ластовина Т. А., Табачкова Н. Ю., Прядченко В. В., Бугаев Л. А., Гутерман В.Е., Получение, идентификация структурыи особенности электрохимического поведения платиноуглеродных электрокатализаторов на основе наночастиц с архитектурой «оболочка - ядро». 11 Международное совещание "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Труды совещания. Моск. область, г. Черноголовка, 5-8 июля 2012 г., с. 115.

Тезисы докладов на конференциях:

1. Ластовина Т.А. «Электрокаталитическая активность Pt-Cu/C катализаторов с неравномерным распределением металлов в наночастицах», Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010» / Отв. ред. И.А. Алешковский, П.Н. Костылев, А.И. Андреев, А.В. Андриянов. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2010; ISBN 978-5-317-03197-8; Химия, Москва, МГУ имени М.В. Ломоносова, 12 - 15 апреля 2010 года

2. Ломаченко К.А., Ластовина Т.А., Гутерман В.Е., Солдатов А.В. Наноразмерные катализаторы PtCu/C: синтез и анализ спектров XANES, XX Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, 24-27 мая 2010 с. 187

3. В.Е. Гутерман, И.Н.Леонтьев, А.В.Козинкин, С.В.Беленов, Е.Б.Пахомова, Е.П.Фокина, Т.А.Ластовина, О.В. Куликова Синтез Pt-M/C электрокатализаторов и особенности их строения на разных уровнях структурной организации, Всероссийская конференция с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Черноголовка, 17-18 июня 2010 года, с. 126. М.: ООО «Издательская группа «Граница»».

4. Guterman V.E., Leontyev I.N., Belenov S.V., Pakhomova E.B., Lastovina T.A., Fokina E.P., Paharev A. Yu. Pt-Me catalysts for oxygen electroreduction: wet synthesis, structure, and activity, 9-th International Frumkin Symposium "Electrochemical Technologies and Materials for XXI Century" / abstracts, Moscow 24-29 October, 2010, p. 87.

5. Lastovina T.A., Guterman V.E., Kabirov Yu.V. «Carbon-Supported Cu@Pt and Pt-Cu nanoparticles for oxygen electroreduction» 9th International Frumkin Symposium Electrochemical Technologies and Materials of 21st Century, Moscow 24-29 October 2010, ABSTRACTS, p. 106

6. V.Guterman, T.Lastovina, E.Fokina, Yu.Kabirov, K.Lomachenko, A.Soldatov «Pt-Cu/C and Pt-Ag/C Electrocatalysts with Different Structures for H2/02 Fuel Cells» Abstracts of 61st Annual ISE Meeting, Nice, France, Sept. 26 - Oct. 1, 2010.

7. Ластовина T.A., Гутерман B E., Евстигнеева M.A. «Pt-Cu/C Материалы с различным распределением металлов в наночастицах как катализаторы электровосстановления кислорода» (Lastovina Т.А., Guterman V.E., Evstigneeva M.A. «Carbon-supported Pt-Cu nanoparticles with different metal's distribution as electrocatalysts for oxygen electroreduction») XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, с 25 по 30 сентября 2011 года в г. Волгограде, стр.79

8. Гутерман В.Е., Ластовина Т.А., Беленов С.В. Леонтьев И.Н., Табачкова Н.Ю., Пахарев А.Ю., Пахомова Е.Б. PtMe/C катализаторы для электровосстановления кислорода: получение, микроструктура, активность. Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград 25 -30 сентября, тез. докл. - Волгоград: ИУНЛ ВолгГТУ, 2011, Т.4 с. 17 (600 е.).

9. Т. A. Lastovina, V.E.Guterman, S.S.Manokhin, N.Yu.Tabachkova PtCu/C and CuxPto,i@Pt/C electrocatalysts for oxygen reduction reaction "Electrocatalysis: Present and Future. An ELCAT meeting", Alicante from November 14th to 17th., p.25

10. Ластовина T.A. CuxPto,i@Pt/C катализаторы электровосстановления кислорода для низкотемпературных топливных элементов, Материалы XIX Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 2012 Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андриянов, Е.А. Антипов, К.К. Андреев, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2012.

11. Tatiana Aleksandrovna Lastovina, Sergej Sergeevich Manokhin, Natalya Yurjevna Tabachkova, Vladimir Efimovich Guterman Carbon-supported Pt-Cu nanoparticles with different metals distribution - International Symposium on Electrocatalysis, 4th to 7th November, 2012. Maragogi, Brazil, электронный ресурс, MAT-22 (https://dl.dropbox.com/ii/4939071/CD%20Electrocatalysis/trabalhos/MAT/Tatiana%20Lastovina/ T.A.Lastovina.pdf)

12. Guterman V. E., Lastovina T. A., Pakhomova E. В., Paharev A. Yu., Manokhin S. S., Tabachkova N. Yu., Supported Electrocatalysts Based on M-core - Pt-shell and Hollow Type Nanoparticles, Abstracts of 63d Annual ISE Meeting, Prague, Czech Republic, August 19 -24, 2012.

13. Vladimir Guterman, Tatiana Lastovina, Helena Pahomova, Natalia Tabachkova, Andrey Paharev, PEMFC Electrocatalyst Based on M-Core -Pt-Shell Nanoparticles. Int. Conference "Ion transport in organic and inorganic membranes". Conference Proceedings. 28 May-2 June 2012. Krasnodar 2012. P. 86-87.

Печать цифровая. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». Формат 60x84/16. Объем 1.0 уч.-изд.-л. Заказ № 2998. Тираж 120 экз. Отпечатано в КМЦ «КОПИЦЕНТР» 344006, г. Ростов-на-Дону, ул. Суворова, 19, тел. 247-34-88

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ластовина, Татьяна Александровна, Ростов-на-Дону

Федеральное государственное автономное учреждение высшего профессионального образования «Южный федеральный университет»

04201356220

На правах рукописи

Ластовина Татьяна Александровна

«К-Си/С ЭЛЕКТРОКАТАЛИЗАТОРЫ С РАЗЛИЧНЫМ ХАРАКТЕРОМ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ В НАНОЧАСТИЦАХ»

Специальности: 02.00.04 - Физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель

д.х.н, профессор Гутерман В.Е.

Ростов-на-Дону - 2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................................................5

Актуальность темы..............................................................5

Цель исследования...................................................................7

Задачи исследования.................................................................7

Научная новина работы.........................................................8

Практическая значимость.....................................................9

Личный вклад соискателя.......................................................9

Апробация работы...................................................................9

Публикации........................................................................10

Структура и объем работы...................................................11

Глава 1. Литературный обзор......................................................12

1.1. Виды и принцип работы топливных элементов.......................12

1.2. Катодные катализаторы для водородно-кислородного ТЭ...........17

1.2.1. Легирование платины различными d-металлами.......................26

1.2.2. Катализаторы, содержащие частицы с архитектурой «оболочка-ядро».................................................................................31

1.2.2.1. «Первичные» структуры оболочка-ядро...............................35

1.2.2.2. «Вторичные» структуры оболочка-ядро..............................40

1.2.2.3. Идентификация структур оболочка-ядро.............................46

1.3. Методы синтеза наноструктурных электрокатализаторов..........50

1.4. Стабильность катодных катализаторов и методы их

постобработки.............................................................................64

Выводы по главе............................................................................68

Глава 2. Материалы и методы экспериментальных исследований........69

2.1. Материалы............................................................................69

2.2. Методика синтеза катализаторов.............................................69

2.2.1. Синтез Pt-Cu катализаторов с равномерным распределением металлов в наночастицах, осаэ/сденных на углеродный носитель.........69

2.2.2. Синтез Pt-Cu катализаторов с неравномерным распределением металлов в напочастицах, осажденных на углеродный носитель.........70

2.3. Методики постобработки катализаторов..................................71

2.4. Физико-химические методы исследования...................................71

2.4.1. Порошковая рентгенография...................................................71

2.4.1. 1. Регистрация порошковых рентгенограмм на дифрактометре ARL X'TRA (Thermo Scientific, Switzeland).................................................72

2.4.1.2. Регистрация порошковых рентгенограмм на дифрактометре Rigaku Ultima IV............................................................................72

2.4.2. Методика термогравиметрического анализа.............................73

2.4.3. Методика определения химического состава полученных

катал изаторо..............................................................................74

2.4.4. Методика проведения электронно-микроскопических исследований................................................................................74

2.5. Электрохимические методы исследования..................................75

2.5.1. Определение электрохимически активной площади поверхности катализаторов методами волыпамнерометрии................................75

2.5.2. Оценка каталитической активности в реакции электровосстановлепия кислородом на вращающемся дисковом электроде...................................................................................76

2.5.3. Оценка стабильности катализаторов.................................77

Глава 3. Результаты и обсуждение.................................................78

3.1. Катализаторы, содержащие наночастицы па основе твердых растворов Pt-Cu........................................................................78

3.1.1. Синтез и характеризация PtxCu/Cматериалов (х=0,5,1, 2).....78

3.1.2. Площадь электрохимически активной поверхности и каталитическая активность PtxCu/C (х=0,5, 1, 2) материалов в реакции электровосстановления кислорода...............................................85

3.1.3. Влияние состава водно-органического растворителя на микроструктурные характеристики Pt-Cu/C электрокатализаторов..91 3.2. Катализаторы с неоднородным распределением металлов в нано частицах..........................................................................103

3.2.1.Получение Си/С..................................................................103

3.2.2. Получение катализаторов на основе наиочастиц со структурой оболочка-ядро..........................................................................106

3.2.3. Площадь электрохимически активной поверхности Cux@Pt/C (х=1, 2, 3, 4) материалов и их каталитическая активность в реакции электровосстановления кислорода..............................................113

3.2.4. Коррозионно-морфологическая стабильность Cux@Pt /С материалов...............................................................................118

3.2.4.1. Влияние постобработки на состав, микроструктуру и электрохимически активную площадь поверхности Cux@Pt/C катализаторов..............................................................................................118

3.2.4.2. Обработка Cux@Pt/C материалов с различным соотношением Cu:Pt в 9 М

H2S04.......................................................................................124

Основные результаты н выводы..................................................139

Литература..............................................................................141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Топливные элементы - одни из наиболее распространенных электрохимических источников энергии, позволяющих напрямую преобразовывать энергию химических реакций в электрическую энергию [1].

Различные виды ТЭ уже применяются как источники электрической энергии для портативных устройств (сотовые телефоны, ноутбуки) и в различных транспортных средствах. Для ускорения реакций в качестве активной основы каталитического слоя в низкотемпературных топливных элементах используют наночастицы Pt, осажденные на углеродный носитель. Однако высокая стоимость платины является препятствием на пути коммерциализации топливных элементов. В связи с этим попытки замены наночастиц платины путём легирования её d-элементами, а также путём формирования частицам со структурой оболочка-ядро весьма перспективны. Попытки получения биметаллических углеродных нанокомпозитов с естественно или искусственно сформированной «core-shell» («оболочка -ядро») структурой, пожалуй, следует рассматривать как новое, наименее исследованное направление повышения активности платиносодержащих катализаторов для низкотемпературных ТЭ. Очевидно, что даже «простое» формирование наночастицы с ядром из Си, Ni, Со или другого относительно недорогого металла и оболочкой из платины, как минимум, экономит драгоценный металл. В отдельных публикациях приводятся данные, свидетельствующие о возможности позитивного влияния металла ядра на каталитическую активность металла, составляющего оболочку. В то же время эффект влияния ядра весьма специфичен, как по отношению к природе составляющих наночастицу металлов, так и к природе протекающей реакции. В процессе исследования нам удалось получить наночастицы Pt-Cu (с различным соотношением платина-медь) со структурой оболочка-ядро путём

последовательного химического осаждения металлов. Была разработана методика синтеза, позволяющая контролировать размер ядра (медь) и уменьшить содержание оксида меди, наличие которого является неблагоприятным фактором для функционирования топливного элемента.

Работа выполнена на кафедре «Электрохимия» химического факультета Южного федерального университета в междисциплинарной студенческой лаборатории «Новые функциональные материалы». Работа была поддержана РФФИ: гранты 08_08_00869а "Прогнозирование удельной каталитической активности и синтез высокоактивных Pt/C и PtMe/C наноструктурированных электрокатализаторов для низкотемпературных топливных элементов"; 10-03-00474а, «Моно- и биметаллические наночастицы с нестандартной формой и структурой в качестве активного компонента платиноуглеродных электрокатализаторов»; 11-08-00499а, «Получение, диагностика состояния поверхности и ядра двух- и трёхкомпонентных металлических наночастиц с неоднородным распределением компонентов», грантом ФЦП № 813-ПУ/3863 «Разработка методик синтеза каталитических систем на основе наночастиц с равномерным и неравномерным распределением металлов», ГК №11.519.11.3005 "Динамика наноразмерной атомной и электронной структуры материалов водородной энергетики при реалистичных технологических условиях", ГК №11.519.11.2039 "Допированные оксидные нанокатализаторы заданных размеров и форм: структура и динамика."

сотруднику химического факультета ЮФУ Евстигнеевой М.А. за регистрацию рентгенограмм; к.ф-м.н., доценту МИСИС Табачковой НЛО. за проведение и обработку результатов просвечивающей электронной микроскопии, старшему преподавателю химического факультета ЮФУ Крикову В.В. за регистрацию термограмм; сотрудникам центра коллективного пользования научным оборудованием НИУ «БелГУ» «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»: Суджанской И.В. за проведение рентгенофлуоресцентного анализа, Даныииной Е.П. за регистрацию и обработку рентгенограмм, Трусовой Я.В. за регистрацию термограмм, Манохину С.С. за проведение и обработку результатов просвечивающей электронной микроскопии.

Цель исследования

Целью работы является получение РЮи/С катализаторов с различным

характером распределения металлов в наночастицах - как гомогенных

твёрдых растворов, так и гетерогенных структур. Особое внимание было

уделено получению Си@Р1/С материалов, разработке методов постобработки

с целью повышения их активности и стабильности, а также изучению \

электрохимических характеристик синтезированных материалов.

Задачи исследования

- Изучить влияние состава РЮи наночастиц с однородным распределением металлов на их каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода.

- Разработать методику нанесения наночастиц Си на поверхность углеродного носителя, позволяющую затем использовать их в качестве ядер при последующем формировании Сих(йДЧ частиц;

- Разработать методику синтеза Сих@Р1:/С катализаторов, оценить влияние особенностей архитектуры данных частиц на их электрокаталитические свойства (электрохимически активная площадь поверхности, удельная активность в реакции электровосстановления кислорода, число электронов, принимающих участие в реакции электровосстановления кислорода).

- Доказать наличие на поверхности углеродного носителя значительного количества Сих@Р1 частиц.

Научная новина работы

В диссертации впервые:

-доказана возможность и разработана методика получения Сих@Р1/С (х= 1,2,3,4) катализаторов с низким содержанием оксидов меди посредством модифицированного жидкофазного боргидридного синтеза;

- доказано, что нанесенные на углеродный носитель биметаллические наночастицы с архитектурой Р^оболочка - Си-ядро, характеризуются удовлетворительной устойчивостью к внешним воздействиям и не подвержены самопроизвольному превращению в наночастицы твердого раствора Р^Си;

- разработана методика обработки Сих@Р(УС катализаторов в кислотах, позволяющая увеличить площадь электрохимически активной поверхности наночастиц и каталитическую активность в реакции электровосстановления кислорода.

- проведено сравнительное исследование каталитической активности Р1> Сих/С и Сих@Р1УС катализаторов, полученных методами жидкофазного синтеза в водно-органических средах.

Практическая значимость

Получены Сих@Р1/С материалы с пониженным содержанием дорогостоящей платины, характеризующиеся удовлетворительной стабильностью и представляющие интерес в качестве перспективных катализаторов для создания низкотемпературных топливных элементов. Разработанная методика получения катализаторов, содержащих наночастицы со структурой оболочка - ядро, может стать основой для разработки технологии получения би- и триметаллических МХ@Р1/С и М1хМ2у@Р1УС катализаторов с высокой масс-активностью в реакциях электровосстановления кислорода, электроокисления водорода, метанола и некоторых других веществ.

Личный вклад соискателя

Личный вклад соискателя в работу заключается в разработке методики и проведении жидкофазного боргидридного синтеза Р1-Сих/С и Сих@Р1/С наноструктурных материалов, интерпретации результатов их исследования различными физико-химическими методами, проведении экспериментального исследования их коррозионно-морфологической стабильности материалов, определении активной площади их поверхности и электрокаталитической

активности в реакции восстановления кислорода. Автором сформулированы задачи работы, выбраны методы исследования.

Апробация работы

интеллектуального форума-олимпиады «Нанотехнологии - прорыв в будущее» (г. Москва, 2012), IV Молодежном инновационном конвенте Ростовской области (г.Ростов-на-Дону, 2012), International Symposium on Electrocatalysis: New concepts and approaches (Brazil, Maragogi, 2012).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 26 работы, из них 5 в изданиях, рекомендованных ВАК, 8 статей в журналах и материалах российских и международных конференций, 13 тезисов докладов международных и всероссийских конференций. Основные положения диссертации обсуждались на 21 международной и всероссийской конференции.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 164 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и содержит 61 рисунок, 16 таблиц, 200 ссылок на литературные источники.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Виды и принцип работы топливных элементов

Целыо первых работ с топливными элементами была реализация идеи Оствальда о прямом электрохимическом превращении химической энергии полезных ископаемых в электрическую. Так как конверсия не предусматривала промежуточного превращения тепловой энергии, следовательно, ее эффективность не ограничивается вторым началом термодинамики и может принимать большие значения, чем в случае традиционного получения электрической энергии с использованием тепловых машин. Первые эксперименты показали, что усовершенствование топлива для прямого электрохимического окисления ископаемых затруднительно. Проблему в выборе топлива решили при помощи водорода. В начал