Изучение природы взаимодействия H2PtCl6 с поверхностью углеродных носителей и его влияния на формирование адсорбционных катализаторов Pt/C тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

На правах рукописи

ХОЛОДОВИЧ Алеся Николаевна

Изучение природы взаимодействия Н2Р1С1б с поверхностью углеродных носителей и его влияния на формирование адсорбционных катализаторов Р1/С

02 00.15-катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 2008

003447774

Работа выполнена в Институте катализа им Г К Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научные руководители член-корреспондент Российской академии

наук, профессор Лихолобов В.А,

кандидат химических наук Симонов П А

Официальные оппоненты доктор химических наук

Чесноков Н.В,

кандидат химических наук Пахомов Н А

Ведущая организация Химический факультет МГУ

им МВ Ломоносова (г Москва)

Защита диссертации состоится "14" октября 2008 г в 16 часов на заседании диссертационного совета ДМ 003 012 02 при Институте катализа им. Г К Борескова СО РАН по адресу 630090, Новосибирск, пр Академика Лаврентьева, 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Автореферат разослан " 12 " сентября 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Катализаторы Р1/С с низким содержанием металла широко используются как высокоэффективные катализаторы в реакциях селективного гидрирования и окисления органических соединений Традиционно их получают нанесением платины из разбавленных растворов Н2Р1С16 на поверхность пористого углеродного носителя (УН) с последующим переводом адсорбированных соединений в металлическое состояние

К проблеме формирования катализаторов Р1/С за последние 20 лет обращалось значительное число исследовательских групп Однако, несмотря на накопленный опыт и большой объем экспериментальных данных, до сих пор не сформировалось общепринятого мнения относительно процессов, протекающих на самой важной стадии синтеза катализаторов, во многом предопределяющей такие свойства активного компонента, как дисперсность и распределение по зерну УН, - стадии пропитки угля раствором Н2Р1С16 Кроме того, спорным остается вопрос о причинах влияния текстурных и химических свойств УН на дисперсность П в катализаторе Эти разногласия, вероятно, обусловлены недостаточностью знаний о природе адсорбированных соединений платины и последовательности заполнения поверхности УН этими соединениями

Цель работы состояла в создании непротиворечивой модели формирования активного компонента в катализаторах Р1/С, что необходимо для целенаправленного синтеза катализаторов с заданными эксплуатационными характеристиками Наибольшее внимание уделено изучению природы процессов, протекающих при взаимодействии Н2Р1С16 с поверхностью углеродных материалов, и выявлению влияния природы различных адсорбированных предшественников платины на дисперсность металла в катализаторе Научная новизна. В работе впервые получены следующие результаты

1. Детально изучены закономерности адсорбции Н2Р1С16 на поверхности квазиграфитовых углеродных материалов с различными субструктурными и текстурными свойствами, а также химическим состоянием поверхности Показано, что процесс протекает через восстановление комплексов платины и сопровождается хлорированием поверхности углерода, а не его окислением до окислов углерода и кислородсодержащих групп

2. Впервые при изучении состояния адсорбированных соединений платины для системы Н2Р1С1б/С использованы химические методы анализа (элементный и элюентный анализ) Обнаружены частицы металлической платины, способные окисляться на воздухе до оксидов, ионные соединения Р1Н и комплексы Р^ с ненасыщенными фрагментами углеродной матрицы

3. Впервые показано, что мольное соотношение между различными предшественниками металла определяется общей концентрацией платины и зависит от природы углеродного носителя, его гранулометрического состава и температуры адсорбции Н2Р1С1в Установлено, что все предшественники активного компонента катализаторов Р(УС, образующиеся в результате адсорбции Н2Р1С1б при комнатной температуре, являются высокодисперсны-

V

\

ми, тогда как при 85°С на поверхности угля могут формироваться грубо-дисперсные частицы металлической платины

4. Изучено влияние температуры и атмосферы адсорбции, а также природы и гранулометрического состава углеродного носителя на дисперсность частиц металла в катализаторе в зависимости от содержания платины на носителе

5. Обнаружено, что на стадии восстановления предшественников активного компонента в Н2 при 250°С примеси химически связанного азота в углеродных материалах каталитически превращаются в ЫН4С1, который способствует спеканию металла в катализаторе

Практическая значимость. На основании полученных экспериментальных данных предложена физико-химическая модель формирования активного компонента адсорбционных катализаторов РУС Модель объединяет большое количество литературных данных и позволяет снять ряд существующих в литературе противоречий, касающихся влияния текстурных и химических свойств УН на дисперсность платины в катализаторе Предложены подходы к регулированию дисперсности активного компонента катализаторов Р1/С с низким (менее 1%) содержанием металла, что может быть использовано для целенаправленного синтеза катализаторов с заданными эксплуатационными характеристиками

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены в виде устных докладов на 5-й Российской конференции "Научные основы приготовления и технологии катализаторов" (Омск, 2004), 2-й международной школе-конференции по катализу для молодых ученых (Новосибирск-Алтай, 2005 г), Ш-й Международной конференции "Катализ теория и практика" (Новосибирск, 2007 г)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи и 3 тезиса докладов.

Структура и объём диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы Работа изложена на 131 странице и включает 41 рисунок и 28 таблиц В библиографии приведено 160 ссылок

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы

В первой главе (литературном обзоре) дается представление о физико-химических свойствах углеродных носителей и их влиянии на характеристики нанесённых металлических катализаторов (дисперсность и распределение активного компонента по зерну носителя) Показана противоречивость существующих в литературе взглядов на процесс формирования катализаторов Р^С с низким содержанием металла. Сформулированы цели и задачи исследования

Во второй главе приведены основные методики синтеза катализаторов Р1/С и проведения экспериментов по адсорбции Н2Р1С16. Описаны подходы к изучению состояния активного компонента и его предшественников, а также методы исследования физико-химических свойств УН

В третьей главе представлены результаты изучения процесса адсорбции Н2Р(С16 углеродной поверхностью и природы адсорбированных соединений платины. Предложен механизм адсорбционного процесса Изотермы адсорбции НУЧСЦ из водных растворов имеют лэнгмюровский вид для всех изученных УН Адсорбционная ёмкость углей по Н2РЮ6 не зависит от состава атмосферы и возрастает с ростом их удельной поверхности Обнаружено, что построенные в приведенных координатах изотермы адсорбции Н2Р1С1б) в том числе и заимствованные из литературных источников, практически совпадают в случае углей, имеющих неокисленную гетерогенную поверхность (рис 1) Канонический вид изотерм не зависит от происхождения углеродных материалов (различные активные угли, сажа, Сибунит) и их гранулометрического состава (от порошков с зернами < 0 09 мм до экструдатов 04x6 мм), что указывает на одинаковую природу взаимодействия Н2Р1С16 с этими УН Начальный вертикальный участок на этих изотермах отвечает заполнению центров "сильной" адсорбции НгРЮ«, в то время как выходящая на насыщение кривая - заполнению центров "слабой" адсорбции "Слабо" адсорбированные соединения платины легко десорбируются органическими растворителями и водой Способность УН адсорбировать Н2Р1С16 нельзя объяснить только наличием на их поверхности оснбвных центров, которые ответственны за сорбцию простых кислот в кислородсодержащей атмосфере, поскольку величина сорбции

П^теа

БирегеогЬоп Н8-3 БтсШе АЯ-2

№)т яв-1

СР-Не (СагЬопас)

СС-48А

№п!

ЫоШ ЛОХ 0 8 Сибуиит1562П Мо^1 Ь

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 Равновесная концентрация НгРОб, С/С%

Рис. 1. Канонический вид изотерм адсорбции Н2РЮ6 на углеродных носителях Т№=20-25°С, талс=1-4 сут Суммированы данные, полученные непосредственно автором работы, так и заимствованные из литературных источников, для углеродных сорбентов различного происхождения и гранулометрического состава (см таблицу 1)

H2PtCl6 существенно выше, чем HCl (см табл 1) Более того, в отличие от адсорбции HCl, при адсорбции H2PtCl$ кислород из газовой фазы практически не поглощается

Таблица 1. Текстурные и адсорбционные свойства ряда углеродных носителей

Марка и происхож- Размеры Текстурные св-ва Адсорбция кислот

дение угля* зерен, $БЭТ ^микропор см /г мг-экв/г

мм м2/г H2PtCl6 HCl

Supersorbon Н8-3**, 1513 3 07

акт уголь

Sutcliffe AR-2, <0 09 1460 0 392 3.04 0 341

акт уголь

Nont RB-1**, 01x4 1177 2 45

акт уголь

Degussa**, 04x6 1513 2 26

акт уголь

CG-48AaKT уголь <0 09 1100 0511 2 20 0 330

Norit ROX 0 8**, 00 8x4 700 0 930

акт уголь

Norit **, акт уголь 793 1 86

СР-Не**, акт уголь 0 18-0 25 1004 0 35 1 39

Сибунит 1562П <0 09 590 0 00 126 0 180

Mogul L, сажа <0 09 113 0 00 0 180 0 00

* Поверхность углей представлена и базальными, и боковыми гранями кристаллитов углерода (гетерогенна) и не подвергалась окислению для увеличения концентрации кислородсодержащих групп ** Литературные данные

"Сильная" и "слабая" адсорбция H2PtClб. В ряду неокисленных УН, обладающих гетерогенной поверхностью, их адсорбционная емкость по Н2Р1С16 и содержание центров "сильной" адсорбции линейно возрастают с ростом удельной поверхности (рис 2) независимо от характера пористости и субструктурных свойств этих углеродных сорбентов При этом количества центров "сильной" и "слабой" адсорбции Н2Р1С16 соотносятся примерно как I 1 По данным РФЭС заполнение центров "сильной" адсорбции Н2РЮ16 происходит путём их последовательного насыщения от периферии вглубь зерна УН, что обусловлено низкой подвижностью прочно адсорбированных соединений платины

При окислении поверхности УН или при его графитизации концентрация центров "сильной" адсорбции НгРЮ^ падает В этом отношении центры "слабой" адсорбции более устойчивы Поскольку при окислении углей затрагиваются, в основном, боковые грани графитоподобных кристаллитов углерода, и поверхность этих граней сокращается в результате графитизации углей, то можно заключить, что центры "сильной" адсорбции находятся на неокислен-

ных участках боковых граней, а центры "слабой" адсорбции - на базальных

1 Мс^и! Ь

2 П-245

3 Сибунит 1562П

4 Ыог^ЯОХОв*

5 ТЯоШ*

6 ЕропН 113К

7 4СУ-К

8 СО-48А

9 ЫогПШЗ-1*

10 БЩсПЯс АЯ-2

И БирегБОгЬоп Н8-3*

12 Уи1сап ХС-72

13 КВУ(Ре)-акт С02

Рис. 2. Зависимость адсорбционной емкости по Н2Р1С16 (а) и содержания центров "сильнои" адсорбции (б) от величины удельной поверхности различных неокисленных углеродных носителей Тмс = 20-25°С "Данные из литературных источников (см таблицу 1)

Элементный анализ. Согласно данным химического анализа растворов до и после адсорбции Н2Р1С16, в диапазоне содержаний адсорбированных соединений платины в=0 15-1 атомное брутто-отношение (О/П)^ составляет 3 5±0 5 (рис 3), т.е существенно меньше стехиометрического значения С1ЛЧ=6 для Н2Р1С16 Следовательно, при адсорбции комплексов [Р1С16]2~и [Р1С15(Н20)]~, которые доминируют в растворах Н2Р1С16, происходит преимущественно их разрушение, а не физическая адсорбция При этом рН суспензии угля почти не изменяется, что отвечает протеканию поверхностных реакций, приводящих к величине (С1/Р()адс~ 4'

Н2[Р1С16] + С = (Р^ 4С1)/С +2НС1 (1)

Обнаружено, что некоторое уменьшение отношения (ОЯЧ)^ от 4 и незначительное подкисление равновесных растворов может быть вызвано вторичными процессами, не затрагивающими протекание основного - адсорбцию Н2Р1С16, в частности, гидролизом поверхностных хлорсодержащих соединений.

Диапазон 0=0-0 15 характеризируется сильной зависимостью значений (С\!?\)адс как от природы УН, так и от концентрации адсорбированной платины (рис 3) Для активных углей, имеющих разупорядоченную кристаллическую структуру, обнаруживается высокое значение (С1ЛЧ)дас и существенное подще-

гранях графитоподобных кристаллитов углерода

■ по адсорбции из воды а по адсорбции из ацетона

Удельная поверхность, 5'ЕЭТ, м2/г

лачивание равновесного раствора в области в < 0 05, что объясняется адсорбцией выделяющейся НС1 их оснбвными центрами В случае носителя Сибунит 1562П, кристаллическая структура которого отличается большим совершенством, сила взаимодействия ионов СГ с оснбвными центрами, по-видимому, существенно ниже, чем для активных углей, что проявляется в меньшем значении

(алчи

Степень заполнения адсорбционных центров, в 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

Атмосфера Уголь

воздух азот

■ о СО-48А

• О Сибунит 1562П

д Еропи 1

Т V ИогИЗОМ

♦ ЗиЮЬГГе АК-2

Р\адс, мкмоль/м

Рис. 3. Зависимость атомного отношения (С1/Р1)№С в адсорбированных соединениях от степени заполнения центров адсорбции Н2Р1С1б (в) и поверхностной концентрации адсорбированной платины (Р1адс) Использованы порошковые угли, Тадс=20°С, ТадС=4 сут

По данным РФЭС, сушка образцов с адсорбированными соединениями платины вакуумированием при 60-100°С практически не изменяет величины (С1ЛЧ)айс Не влияет на это соотношение и повышение температуры адсорбции Н2Р1С16 с 20 до 85°С

Природа адсорбированных соединений платины. На дифрактограммах от образцов порошковых и гранулированных УН после адсорбции Н2РЮ6 при 20°С не наблюдается каких-либо рефлексов, которые можно было бы отнести к соединениям платины (см, например, рис 4-а) На микрофотографиях таких образцов, полученных методом ПЭМВР, визуализируется только структура подложки и не обнаруживается каких-либо образований, которые по контрасту можно было бы отнести к платиносодержащим частицам Однако после адсорбции НгРЮб при 85°С на поверхности УН детектируются грубодисперсные частицы металлической 14 с размерами до 10 нм (рис 4-6 и в).

РФЭ спектры изученных образцов могут быть разложены, по крайней мере, на три дублета, отвечающие валентным состояниям Р^, Р1;'1 и Р11У, что

подтверждает литературные данные Однако детализировать химическое состояние этих соединений не представляется возможным Во-первых, таких соединений может быть слишком много, что не позволяет адекватно разложить

спектр это наночастицы П0, оксиды и анионные хлоридные комплексы Р12+ и К4*, л-комплексы хлорида Р^1 с поверхностными >С=С< фрагментами Во-вторых, при контакте образцов с воздухом происходит окисление наночастиц платины, и вид РФЭ спектров неконтролируемо изменяется О неоднозначности данных метода РФЭС при идентификации поверхностных соединений платины говорит тот факт, что спектры Р14/ для образцов углей с адсорбированными соединениями (Р^ ~ 0,4 мкмоль/м2) до и после восстановления водородом при 250°С (с выносом на воздух) практически совпадают, хотя промывка исходных об-Рис.4. Дифрактограммы от исходного разцов растворами НСЮ4 или ЫаС1

угля Бтсийе АЛ-2 (серая кривая) и об- приводит к десорбции ионов плати-

разцов различной гранулометрии с ад- ны> в то время как восстановленные

сорбированными соединениями Р1 обра3цы вполне устойчивы (черная кривая) с^- размер зерен УН Спе1Сф с12р адсорбированного

хлора может быть разложен на две компоненты с Е„(С12/?)=198 1±0 2 эВ (хлор в составе ионных соединений) и с Есе(С12р)=200 1±0 2 эВ (хлор в хлораромати-ческих соединениях, т е ковалентно связанный с поверхностью углерода) Оказалось, что в ходе адсорбции Н2Р1С16 при 85 °С, когда ионы платины преимущественно восстанавливаются углем до металлического состояния (рис 4-в), основная масса хлора соадсорбируется с металлом Это означает, что восстановление Н2Р1С16 протекает через хлорирование поверхности УН При нагревании образцов в воде при рН > 7 все указанные соединения хлора способны гидроли-зоваться

Элюентный анализ адсорбированных соединений, в отличие от РФЭ спектроскопии, проводится в жидкой фазе и не требует предварительного высушивания образца, которое может приводить к изменениям в состоянии этих соединений В качестве элюентов использовали воду и водные растворы НСЮ4 и КаС1 с концентрацией 4 моль/л Вначале удаляли водой "слабо" адсорбированные формы платины Затем раствором НСЮ4 разрушали соединения хпороком-плексных анионов Р1П и Р!1 , связанных с углеродной поверхностью ионооб-менно (ион С104~ не способен внедряться во внутреннюю координационную сферу этих комплексов) Раствором ШС1 (или 1лС1) разрушали как

Pt с Р( 111 10 200

Т = 85°С

,00 1 86%Р.

35 40 45 50

29, град

комплексы хлорида П11 с поверхностными >С=С< фрагментами, так и ионооб-

менно связанные комплексные анионы платины, если последние предварительно не удаляли действием НСЮ4 Металлическая платина и ее оксиды не удаляются с поверхности углей при действии перечисленных выше элюентов

Оказалось, что основная масса слабосвязанных соединений платины представлена комплексами Р^, а доля Р^ возрастает с увеличением общей концентрации адсорбированных соединений Это означает, что в области "слабой" адсорбции Н2РЮ16 протекают её редокс превращение и адсорбция комплексных хлоридных ионов Р^1 и РГ^

В области "сильной" адсорбции Н2Р1С16 выявлены ионообменно адсорбированные комплексные анионы Р1П и Р^ (далее обозначенные как Р^Д я-комплексы хлорида Р1П с поверхностными >С=С< группами {?1комп), а также металлическая платина, которая может частично окисляться до оксидов (Р^ет) При рассмотрении относительных содержаний этих соединений (рис 5) видно, что металлическая платина (РЪ,ет) доминирует в диапазоне Р^ = 0-0 15 мкмоль/м2 и ей доля падает с ростом общего содержания адсорбированной платины Заметные количества ионных (Р1„оя) и комплексных (Р^ош) компонентов появляются только при ЪЧадс > 0 05 мкмоль/м2, т е они образуются лишь после того, как способность поверхностных фрагментов угля восстанавливать Н2ГЧС1б до металла снижается до некоторого уровня

Рис. 5. Зависимости относительных количеств адсорбированных соединений платины от их общей концентрации на поверхности ряда порошковых углеродных материалов

Область "сильной" адсорбции Н2Р1С16 Тадс:=20оС УН активные угли (БйсЬйе АЯ-2, Йог« БйМ, СО-48А, ЕропИ 113Ы) и Сибунит 1562П

При анализе данных на рис. 5 обнаруживается также, что зависимость доли Р^и от Р^с является универсальной, поскольку на неб не влияет природа используемого УН, в особенности, характер его пористой структуры Это свиде-

0,1 0,2 03 0^4 0*5 «

о

Р1адс, мкмоль/м

0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 2

Р^дс- мкмоль/м

Сибунит

тельствует о том, что несмываемый остаток, отнесенный к ?\.мет, действительно, является особым состоянием адсорбированной платины, а не результатом её затруднённого (неполного) удаления из узких пор углей при действии элюентов Доля ?Хмт увеличивается с ростом размера зерна углеродного носителя (элюи-рование проводили после размола носителя) Следовательно, гранулированные угли обладают ббльшей восстановительной способностью в отношении Н2Р1С16, чем их порошки

Относительные содержания Р1„0„ и Р1К0МП в значительной степени определяются природой углеродного сорбента Для активных углей Р(„ои > Р^пу„, а для носителей типа Сибунит Р1„0„ ~ Р^ом„ Содержание Р^ среди поверхностных соединений, ионнообменно связанных с углем, возрастает с ростом общего количества "сильно" адсорбированной платины (Р^,.), причем ионообменно сорбированной Р^ больше на активных углях, чем на носителях типа Сибунит Вероятно, довольно совершенная структура графитоподобных носителей, к которым относится Сибунит, обуславливает их более высокую восстановительную способность Наконец, окисление углеродной поверхности приводит к падению содержания ионообменных центров и к увеличению доли Р^ среди комплексных хлоридных анионов платины, адсорбированных на этих центрах, что также можно объяснить изменением (уменьшением) восстановительной способности угля при его окислении

Механизм адсорбции Н2РЮб. Экспериментальные результаты по адсорбции Н2Р1С16, которая включает редокс превращения, ионный обмен и комплексооб-разование, всесторонне объясняются с позиций электрохимической теории адсорбции электролитов пористыми углеродными материалами, выдвинутой А Н Фрумкиным и развитой Д Н Стражеско-

1) В первые моменты контакта раствора Н2Р1С1в с углем происходит ступенчатое восстановление хлоридных комплексов Р^ - РЧС16]2~ и [Р1С15(Н20)]~ - до металла электронным "газом", существующим вблизи углеродной поверхности вследствие термоэмиссии электронов, а "дырки" С®, появляющиеся в результате потери углем этих электронов, взаимодействуют с ионами СГ, образуя ионные пары СГ/С®

2С + [ТЧС1б]2~ 2С17С® + РЧСЦ]2" (2)

2С + [Р1С15(Н20)Г 2С17С® + [РЮ13(Н20)Г (3)

ЗС + [Р1С14]2" —»- ?1°/С + 2СГ/С® + 2СГ (4)

ЗС + [Р1С13(Н20)Г —*- РЛС + 2С17С® + СГ + Н20 (5)

Диффузия ионов платины по порам внутрь зерен угля протекает гораздо медленнее переноса электронов проводимости в объеме углерода, поэтому процесс восстановления Н2РЮб затрагивает преимущественно периферию зерен Образующиеся атомы металла сорбируются на углеродной поверхности При низких температурах адсорбции (вблизи комнатной) они образуют кластеры Р10 с размерами 0 5-1 0 нм (которые не детектируются рентгенографически, а в окис-

ленном состоянии плохо различимы электронномикроскопически) При высоких температурах адсорбции Н2Р1С16 атомы Р1 успевают агрегировать в более крупные, до 5-10 нм, кристаллиты металла

Первоначально образующиеся ионные пары СГ/С® способны к дальнейшим превращениям Согласно данным РФЭС, некоторое их количество может переходить к состояниям с ббльшей долей ковалентности связи хлора с углеродом

СГ/С® (£ьС12р3/2 = 198-199 эВ) —» С-С1 (ЕъС\2рт = 200-200 5 эВ) (6)

2) Восстановление Н2Р1С1б углями, описываемое реакциями (2)-(6), сопровождается хлорированием их поверхности, а не образованием кислородсодержащих групп (что ранее было общепринятым мнением) Оно не приводит также и к изменению концентрации протонов в растворе, так как при превращении одной молекулы Н2РЮ1б в растворе возникает две молекулы НС1, те формально (С1/Р1)адс=4 Реально наблюдаемое увеличение рН суспензии в диапазоне

0-015 мкмоль/м2 обусловлено протеканием различных вторичных процессов с участием образующейся НС1, а именно" 0 нейтрализацией НС1 в растворе естественными примесями соединений щелочных и щелочноземельных металлов в углеродных адсорбентах, и) адсорбцией НС1, которая может быть обусловлена имеющимися оснбвными поверхностными центрами угля, например, азотсодержащими и пироноподоб-ными группами, а также образующимися при электрохимическом превращении атомов адсорбированного кислорода

С- О + 2НС1 —»- 2СГ/С® + Н20 (7)

или же растворённого кислорода (при адсорбции Н2Р1С16 на воздухе)

2С + 2НС1 + 'Л02 —*- 2С® СГ + Н20 (8)

Все формы адсорбированного хлора способны к гидролизу, причем глубина этого процесса возрастает при нагревании или с увеличением рН среды и падает при введении №С1 в суспензию угля с адсорбированными соединениями платины

СГ/С® (или С-С1) + Н20 С-ОН + Н+ + СГ (9)

Это отчасти объясняет слабое подкисление раствора, наблюдаемое при средних степенях заполнения поверхностных центров углей адсорбированными соединениями платины, которое подавляется добавками ЖС1

3) «Ионная» форма адсорбированного хлора способна к обмену на комплексные анионы Р^1 и Р^

2СГ/С® + [Р1С1„]2" рЧС1л]272С® + 2СГ (л=4,6) (Ю)

СГ/С®+ [Р1СЦН20)Г [Р1СЦН20)]7С® + СГ (и=3,5) (И)

Протекание этого процесса становится возможным на более поздних этапах адсорбции Н2Р1:С16, когда истощается способность угля восстанавливать анионы платины до металла Таким образом, при низких значениях отношения

10

НгРЮ^Бэт вся адсорбированная платина оказывается в форме металла, а при более высоких значениях появляются и адсорбированные ионные формы платины

4) Наряду с заполнением ионообменных центров может протекать и взаимодействие Н2РЮ4, промежуточного продукта восстановления Н2Р1С16 углем (2), (3), с >С=С< фрагментами поверхностных Сл-центров с образованием я-комплексов хлорида Р1п.

Q+íPtar

[C„ PtCljf + сг

[Ся PíCl2] + сг

Образование л-комплексов снижает глубину протекания процесса восстановления Н2Р1С1<5 (2)-(5), поскольку при этом на поверхности раздела углерод-электролит возникает адсорбционный скачок потенциала (С* Р12+-СГ), который имеет тот же знак, что и скачок потенциала (С® СГ), создаваемый в ходе восстановления Н2Р1С16 Процесс адсорбции хлорида Р^1 (12) затрагивает всю поверхность зерен угля и, в отличие от процесса восстановления Н2Р1С1б, локализованного на периферии зёрен угля, сильнее подвержен диффузионному контролю, что приводит к указанным выше различиям в содержании Р1° и тс-комплексов Р1 на порошковых и гранулированных углях

В четвертой главе описано влияние температуры адсорбции Н2Р1С16, гранулометрического состава носителя и природы адсорбированных предшественников на дисперсность платины в катализаторах Р1/С, раскрыта роль азота, химически связанного с матрицей углерода, в спекании частиц металла

Зависимость дисперсности плати-

1,0 Н

0,8-*

0,6-

8<ч

0,2-

0,0

"VT

°об 7

о порошок < 0 1 мм, воздух • порошок < 0 1 мм, азот » гранулы 1-2 мм, азот

0,8

0,2 0,4 0,6 Р1адс, мкмоль/м2

Рис. 6. Зависимость дисперсности катализаторов Р1/Сибунит от средней поверхностной концентрации металла на носителе 619П (лит данные), 'Сибунит 4П, остальные точки - Сибунит 1562П)

Тадс = 20°С

(_ Сибунит 4'7Сибунит 55П,

ны в катализаторах Pt/C от ее содержания на носителе. Образцы катализаторов Pt/C готовили адсорбцией H2PtCl6 на УН из избытка растворителя при 20°С (1-4 сут) или 85 °С (2-4 ч) в атмосфере воздуха или азота с последующим упариванием суспензии вакуумированием и сушкой образцов при 60-80°С, после чего их восстанавливали в токе Н2 при 150°С (1 ч), а затем при 250°С (1 ч) Содержание нанесенной Pt составляло 0 15-5%(вес) для носителей Сибунит и 0 3-16%(вес ) для активных углей и саж, что отвечает ее концентрации на поверхности этих УН от 0 015 до 0 7 мкмоль/м2

Углеродные носители семейства Сибунит. Дисперсность катализаторов Pt/C, полученных адсорбци-

ей Н21ЧС16 при 20°С на носителях семейства Сибунит, оказывается близкой к максимальной и мало зависит от состава атмосферы при адсорбции, размера зёрен УН, природы адсорбированных предшественников и количественного соотношения между ними (сравни рис 6 и 5) Это позволяет предположить, что как "первичные" частицы 14°, образующиеся в результате восстановления НгРГСЦ поверхностью УН в ходе адсорбции, так и "вторичные", возникающие при последующем восстановлении адсорбированных комплексов и анионов Р1п в Н2, являются высокодисперсными

Активные угли и сажи. Дисперсность образцов Р1/С, приготовленных на порошковых активных углях и сажах, мало зависит от состава атмосферы при адсорбции Н2Р1С1б и проходит через максимум при увеличении весового содержания Р1 на поверхности этих УН В общем случае положение этого максимума смещается в сторону более высоких значений весового содержания Р1 с ростом удельной поверхности угля Однако при построении такого рода зависимости, выбрав в качестве абсциссы среднюю поверхностную концентрацию Р1, которая определяется как СР/5Вет (мольР1/м2с), удается объединить все экспериментальные данные по дисперсности Р1:, в том числе и литературные, в одну универсальную кривую для большого количества активных углей и саж (рис 7) При этом данные по дисперсности образцов Р1/С, полученные методом хемосорбции СО, хорошо согласуются с результатами ПЭМВР Поскольку все поверхностные соединения платины, адсорбированные на различных УН из растворов НгРЮб при 20°С, находятся в высокодисперсном состоянии, то снижение дисперсности катализаторов Р1/С на активных углях в диапазонах Р^ <015 мкмоль/м2 и Р^ >0 30 мкмоль/м2 является результатом спекания адсорбированных предшественников металла в процессе их восстановления в Н2 Оказалось, что причиной неконтролируемого спекания и плохой воспроизводимости катализаторов ТМС с содержанием

1,0

0,8 0,6

б0-4 0,2

0,0

□ ■ ЗиЬЖЙе АЯ-2

о • Ыот БОМ

А СС-48А

▼ КсЦепЫаск (сажа)

4 8-170 (сажа)

С Ш-4

> АпЛгаЬг

"Сильная" адсорбция

Тддс= 20 С,

размер зерен УН < 0 1мм

0,2

0,4

0,6

Р^адо мкмоль/м

Рис. 7. Зависимость дисперсности катализаторов РМС на активных углях и сажах от средней поверхностной концентрации на носителе

Атмосфера адсорбции N2 (чёрные точки, авторские данные) или воздух (светлые точки, литературные данные)

Р^ < 0 05 мкмоль/м2 является присутствие на поверхности активных углей естественных примесей азота в составе азотсодержащих групп, которые при нагревании в Н2 и контакте с платиной в присутствии ионов хлора разрушаются с образованием №14С1 Его способность ускорять спекание частиц Р10 доказана путем введения 1ЧН4С1 на разных стадиях синтеза Рг/С (см табл 2)

Таблица 2. Изменение дисперсности частиц Р1° при прокаливании (Н2, 250°С, 1 ч) образцов, полученных внесением ЫН4С1 (Ы/Р1=2 1) методом пропитки в катализаторы РУС (№№ 1-3) и УН с адсорбированными предшественниками металла (№ 4)

№ Углеродный носитель (фракция порошка) Содержание платины, %(вес) Дисперсность (СОЛЧ) Исходные нагретые в Н2 образцы с Ш4С1

1 Ноги ЭвМ (<0 09 мм) 0 65 0 78 0 45

2 Сибунит 1562П (0 09-0 2 мм) 52 0 80 0 60

3 Сибунит 85П (0 2-0 5 мм) 1 0 0 90 0 36 (0 34*)

4 Сибунит 1562П (0 09-0 2 мм) 36 (0 79**) 0 10

"Дисперсность образца, прокалённого с ЫН4С1, а затем промытого раствором На2С03 **Дисперсность катализатора, восстановленного без предварительной пропитки раствором 1\Н4С1

Вероятный механизм такого спекания - адсорбция N114С1 на поверхности частиц Р1° и ослабление вследствие этого прочности связи металл-носитель, что приводит к увеличению подвижности этих частиц Эффект наиболее сильно проявляется в том случае, когда количество образующегося МН4С1 и нанесенной платины соизмеримо С увеличением содержания металла в катализаторе, тес ростом атомного отношения Рй^Ы, проявление процесса спекания из-за образования ЫН4С1 уменьшается, по-видимому, вследствие уменьшения степени заполнения поверхности частиц платины адсорбированным ТЧН4С1 Устранить негативный эффект ЫН4С1, повысив дисперсность платиновых катализаторов на активных углях и сажах до величины СО/Р1 = 0 8-1 0, можно посредством дополнительной процедуры подщелачивания и кипячения суспензий этих УН с адсорбированными предшественниками, что способствует десорбции ионов хлора

В свою очередь, снижение дисперсности катализаторов в диапазоне концентраций Р1аа,> 0 30 мкмоль/м2 можно объяснить значительным, в сравнении с образцами на Сибуните, приростом содержания соединений Р^ среди адсорбированных предшественников металла. Их накопление, по-видимому, благоприятствует спеканию платины при восстановлении в Н2

В сравнении с порошковыми УН, дисперсность катализаторов Р1/С на гранулированных активных углях оказывается высокой (СОЯЧ = 0 6-1 0) в довольно широком диапазоне поверхностной концентрации металла (рис 8) Хотя при адсорбции Н2РЮ6 на гранулах активных углей, как и на их порошках, образуются высокодисперсные предшественники платины, однако при восстановлении они дают более устойчивые к спеканию частицы Р10 В случае содержаний

0 05 мкмоль/м2 это, скорее всего, является результатом адсорбции всей платины в тонком слое на поверхности гранул УН Поскольку связанный азот

распределен равномерно по поверхности УН, то соотношение локальных концентраций НП в приповерхностном слое гранулы будет низким, что не способствует спеканию В случае содержаний РХадс> 0 3 мкмоль/м2 более высокая дисперсность платины на гранулированных УН объясняется сравнительно низким содержанием соединений Р^4' среди ее адсорбированных предшественников из-за повышенной восстановительной способности гранулированных УН

Влияние температуры адсорбции Н2РЮ< на дисперсность катализаторов РУС

Носители семейства Сибунит. Повышение температуры адсорбции Н2Р1С16 на УН семейства Сибунит приводит к сильному снижению дисперсности катализаторов РУС с содержанием Р1адс <03 мкмоль/м2 независимо от размера зерен УН (рис 9) С ростом содержания металла дисперсность этих катализаторов возрастает до величины,

Рис. 9 Влияние температуры адсорбции Н2Р1С16 на дисперсность катализаторов РУСнбунит 1562П в зависимости от средней поверхностной концентрации Р1 на носителе Адсорбция в атмосфере Ы2, размер зерен УН порошок <0 2 мм, гранулы 1-2 мм

1,0

0,8

« 0,6 е;

8 0,40,20,0

* 8и1с111Те АЯ-2

• СО-48А

0,2

0,4

0,6

Р*адс> мкмоль/м

Рис. 8 Зависимость дисперсности катализаторов РУС на гранулированных (1-2 мм) активных углях, от средней поверхностной концентрации Р1 на носителе Тадс = 20°С, атмосфера- М2

близкой к таковой для катализаторов, приготовленных адсорбцией НгРЮЦ при 20°С, что достигается при значениях Р^ >06 мкмоль/м2 Указанный эффект от повышения температуры адсорбции Н2Р1С16 связан с образованием на этом этапе синтеза катализаторов П/С грубодисперсных, детектируемых методом РФА, кристаллитов Р10 В свою очередь, увеличение дисперсности катализаторов Р1/Сибунит с ростом содержания платины на носителе связано со снижением доли этих грубых кристаллитов Р10 среди адсорбированных при 85 °С предшественников платины, тогда как остальные из этих предшественников дают высокодисперсные частицы Р10 При прочих равных условиях, дисперсность металла на порошковых УН оказывается выше, чем на гранулированных (рис 9, Т^с=85°С), вероятно, вследствие того, что внешняя поверхность у порошков больше, чем у гранул Поскольку процесс восстановления Н2РЮ6 локализован на периферии зерен угля, то в случае порошков оказывается большее число доступных центров для образования зародышей кристаллитов платины

Активные угли. При использовании порошковых активных углей повышение температуры адсорбции Н2Р1С1б До 85°С не затрагивает характера изменения дисперсности катализаторов Р1/С с ростом концентрации платины на поверхности УН (рис Ю-а) В этом случае, как и для образцов Р1/С, приготовленных адсорбцией Н2Р1С16 при 20°С, наблюдается вулканообразная зависимость, и положения максимумов дисперсности нанесенной платины в обоих случаях довольно близки Появление грубодисперсных кристаллитов Р1:0 еще на стадии адсорбции Н2Р1С!6 при 85°С (см рис 4) является основной причиной сравни-

Рис. 10 Влияние температуры адсорбции Н2РЮ16 на активных углях на дисперсность получаемых катализаторов Р1/С в зависимости от средней поверхностной концентрации 14 на носителях Адсорбция в атмосфере Размер зёрен УН порошок <0.09 мм, гранулы 1-2 мм.

(а) 1-5) БгЛсЫГе АК-2, 6,7) 1чГогк 80М, (б) 1-3) Б^сШе А11-2, 4-6) СС-48А

тельно низкой дисперсности металла в области Р^О 1 мкмоль/м2 у получаемых таким путем катализаторов (рис 10-а). После их восстановления в Н2 наблюдается дополнительный прирост количества грубодисперсного компонента металла, что объясняется эффектом от образующегося МН4С1

В диапазоне Р1айс = 0-0 2 мкмоль/м2 дисперсность катализаторов Р(/С возрастает с ростом количества адсорбированной платины (рис 10-а), что связано с уменьшением доли грубых частиц металла среди адсорбированных предшественников Дальнейшее увеличение содержания платины в области РЪдс >03 мкмоль/м2 приводит к незначительному спаду ее дисперсности, что можно объяснить укрупнением ее частиц из-за наличия ионных соединений Р^ среди предшественников, адсорбированных на активных углях Этот спад более пологий для образцов Р1/С, полученных адсорбцией Н2Р(С16 при 85°С, в сравнении с образцами РМС, полученными адсорбцией Н2РКЛ6 при 20°С В первом случае среди адсорбированных предшественников платины оказывается меньше ионных соединений ответственных за снижение дисперсности Р10

Повышение температуры адсорбции Н2Р1С1б до 85°С в случае гранулированных активных углей приводит, на первый взгляд, к неоднозначным результатам (рис. 10-6) Так, образцы Р1/8и1сЫТе АЯ-2 имеют грубую дисперсность Р1 при низком содержании металла, которая медленно растёт с его увеличением В этом отношении поведение гранулированного 81йсПАГе АЯ-2 аналогично поведению УН типа Сибунит и имеет то же объяснение Напротив, катализаторы Р1/СО-48А получаются высокодисперсными (рис 10-6, №№ 4 и 5) и этим больше напоминают свои порошковые аналоги Микрозондирование гранул катализаторов с Р 0 12-0 15 мкмоль/м2 показало, что образцы Р^вйсШТе АЯ-2 обладают узким корочковым распределением платины по грануле УН, в то время как образцы Р1/СО-48А - распределением, близким к равномерному (т е его поверхность оказывается легкодоступной для Н2Р1С16) В сравнении с носителями вг^сНАГе АЯ-2 или Сибунит, поверхность СС-48А содержит гораздо больше кислотных групп (сильнее окислена) Кроме того, методом СЭМ выявлено наличие значительного количества глубоких трещин в гранулах СО-48А Следовательно, первое обеспечивает низкую восстановительную способность угля СО-48А, что приводит к низкой скорости восстановления Н2РЮ6, а второе облегчает проникновение непрореагировавшей Н2Р1С16 вглубь гранул этого угля Сосуществование этих двух факторов приводит к тому, что при прочих равных условиях доля грубодисперсных частиц металла на гранулированном СО-48А оказывается гораздо ниже, чем на гранулированных БиШ^е АЯ-2 или Си-буните

В заключении подведен итог проведенным исследованиям

В приложении представлены данные лабораторных испытаний катализаторов 1%Р1/Сибунит75П (фракция УН 0 25-0 5 мм) с различным средним размером частиц металла (от 1 2 до 12 нм) в реакции гидрирования ацетилена' Ис-

1 Испытания катализаторов проводили сотрудники лаборатории цеолитов и кислотно-основного катализа ИК СОР АН к х н Коцаренко НС и к х н Малышева Л В

пытания проводились в рамках проекта «Разработка технологических основ использования наноразмерных эффектов для создания нового поколения нано-структурированных катализаторов промышленно значимых процессов окисления и гидрирования» (государственный контракт № 02 513 11 3203 от «20» апреля 2007 г) Исследованные катализаторы обладают стабильной активностью в реакции гидрирования ацетилена, за время эксперимента их дезактивации не происходит Основными продуктами превращения ацетилена являются этилен и этан В незначительных количествах образуются углеводороды С4 и олиго-меры Согласно полученным зависимостям каталитической активности и удельной каталитической активности катализаторов 1%?\1С от размера частиц металла (рис 11), в реакции гидрирования ацетилена существует размерный

к, моль/гкат ч 0,005 0,004 0,003 0,002

к, с"1

б

0,15

0,10

0,05

0,00

6 9 ё, нч

12

6 9 б, нм

12

Рис.11. Зависимость каталитической активности (а) и удельной каталитической активности (б) катализаторов 1%Р1/Сибунит в реакции гидрирования ацетилена в этилен и этан от размера частиц платины Температура реакции 100°С, концентрации С2Н2 и Н2 составляли 1-3% (об) в токе аргона, С2Н2/Н2=1

эффект При этом максимальная каталитическая активность достигается на катализаторе со средним размером частиц платины 6 нм.

ВЫВОДЫ

I. Изучены основные закономерности адсорбции Н2Р1С16 на поверхности квазиграфитовых углеродных материалов с различными субструктурными и текстурными свойствами, а также химическим состоянием поверхности

1) Установлено, что этот процесс протекает преимущественно через восстановление комплексов платины, сопровождающееся хемосорбцией ионов хлора на поверхности угля,

2) Показано, что построенные в канонических координатах изотермы адсорбции Н2Р1С16 совпадают для традиционных углеродных носителей, т е для неокисленных углей с гетерогенной поверхностью,

3) Методом элюентного анализа выявлены "сильная" и "слабая" формы адсорбции НгРЮб Обнаружено, что для традиционных носителей количест-

ва центров "сильной" и "слабой" адсорбции близки и прямо пропорциональны удельной поверхности этих углей Центры "сильной" адсорбции отнесены к неокисленным участкам боковых граней графитоподобных кристаллитов углерода, а центры "слабой" адсорбции - к базальным граням этих кристаллитов.

II. Комплексом физических (РФЭ и УФ спектроскопия, РФА, ЭМВР) и впервые используемых для данной системы химических (элюентный и элементный анализ) методов исследована природа адсорбированных соединений платины Среди них выявлены

- наночастицы Pt°, способные окисляться при контакте с воздухом,

- хлоридные комплексы Ptn и Ptw, адсорбированные на анионообменных центрах углей,

- комплексы хлорида Ptn с ненасыщенными фрагментами углеродной матрицы

Обнаружено, что количественное соотношение между этими предшественниками активного компонента платиновых катализаторов закономерным образом изменяется с общей концентрацией адсорбированного элемента и температурой адсорбции H2PtCl6, а также зависит от микроструктуры углеродного носителя и размера его гранул

III. Показано, что адсорбция H2PtCl6 углеродными носителями может быть всесторонне описана в рамках электрохимической концепции адсорбции электролитов

Детализирован механизм этого процесса, который объединяет все адсорбционные (восстановление комплексов платины, ионный обмен и комплексообразо-вание) и побочные (гидролиз адсорбированных соединений) маршруты и устанавливает определенный порядок их протекания по мере заполнения поверхности угля адсорбированными соединениями платины

IV. С применением методов РФА, ЭМВР и хемосорбции СО выявлены факторы, предопределяющие дисперсность частиц металлической платины в катализаторе

1) Найдено, что частицы Pt°, образующиеся в результате восстановления H2PtCl6 углеродом при комнатной температуре, имеют размеры около 1 нм, тогда как при адсорбции H2PtCI6 из горячих растворов образуются грубые частицы Pt° до 10-15 нм,

2) Восстановление адсорбированных соединений Ptn в водороде при 250°С приводит к высокодисперсным частицам металла, размер которых мало зависит от степени заполнения центров "сильной" адсорбции и составляет 1-1 5 нм,

3) Обнаружено, что микропримеси химически связанного азота, присутствующие в углеродных носителях, в процессе восстановления адсорбированных соединений платины в водороде каталитически превращаются в NH4CI, который способствует спеканию частиц металла в катализаторе

V. Предложены подходы к регулированию дисперсности активного компонента в низкопроцентных (¿1%) катализаторах Pt/C

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 А N Kholodovich and Р A Simonov Effect of metal loading and carbon support microstructure on the dispersion of Pt/C catalysts prepared via adsorption of chloroplatinic acid Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Vol 86, No 2,381-387(2005)

2 A N Kholodovich and P A Simonov. Effects of carbon surface oxides on dispersion of Pt/C catalysts prepared via adsorption of hexachloroplatinic acid a new insight Reaction Kinetics and Catalysis Letters, Vol 89, No 1, 167175 (2006)

3 Холодович A H , Симонов П A , Романенко А В Изучение природы взаимодействия H2PtCl6 с пористыми квазиграфитовыми углеродными материалами и ее влияния на дисперсность катализаторов Pt/C Научные основы приготовления и технологии катализаторов V Российская конференция, 6-9 сентября 2004 г, Омск, Россия, Тезисы докладов, с 142-143

4. Холодович А Н, Симонов П А , Романенко А В Влияние природы адсорбированных предшественников Pt на состояние фазы металла в катализаторах Pt/C 2-я Международная Школа-конференция молодых ученых по катализу, 25-29 июня, Новосибирск-Алтай, Россия, 2005

5 Холодович А Н, Симонов П А , Романенко А В Influence of the interaction between H2PtCl6 and carbon support on the dispersion of Pt/C catalysts 3rd International Conference "Catalysis. Fundamentals and Application", July 4-8, 2007, Novosibirsk, Russia, Abstracts, OP-YS-16

ХОЛОДОВИЧ Алеся Николаевна

Изучение природы взаимодействия 11гР1С1в с поверхностью углеродных носителей и его влияния на формирование адсорбционных катализаторов РУС

Автореф дисс на соискание ученой степени кандидата химических наук Подписано в печать 09 09 2008 Заказ № 70 Формат 60x90/16 Уел печ л 1 Тираж 100 экз Типография Института катализа им Г К Борескова СО РАН

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Характеристики углеродных материалов, используемых в качестве носителей

1.1.1. Микроструктура

1.1.2. Текстура и морфология углеродных частиц

1.1.3. Химическое состояние поверхности и электрохимические свойства углей

1.1.4. Реакционная способность углей по отношению к неорганическим ионам

1.2. Методы приготовления катализаторов Pt/C

1.2.1. Способы нанесения активного компонента

1.2.2. Состояние комплексов платины в водных растворах H^PtCie и их реакционная способность

1.3. Влияние природы углеродных носителей на состояние металла в катализаторах Pt/C, получаемых адсорбцией H2PtCI

1.3.1. Эффекты морфологии и текстуры углеродных зёрен

1.3.2. Влияние химического состояния поверхности углерода

1.4. Современные представления о природе физико-химических процессов, протекающих на отдельных стадиях приготовления катализаторов Pt/C

1.4.1. Пропитка: взаимодействие НгРЮб с поверхностью углерода

1.4.2. Сушка углей с адсорбированными соединениями платины

1.4.3. Восстановление нанесённых соединений платины водородом

1.4.4. Природа взаимодействия частиц металлической платины с поверхностью углеродных носителей

Катализаторы Pt/C с низким содержанием металла (0.1-5 вес.%) обладают высокой эффективностью в реакциях селективного гидрирования и окисления органических соединений [1,2]. Традиционно их получают адсорбцией соединений платины на поверхности пористых углеродных носителей из разбавленных растворов H2PtCl6 с последующим восстановлением до наночастиц металла. За последние 20 лет к проблеме создания научных основ приготовления таких катализаторов Pt/C обращалось значительное число исследовательских групп [3-15]. В результате надёжно установлено существование эффекта текстурных и химических свойств углеродной подложки на дисперсность наночастиц платины, однако выводы разных авторов о характере этого влияния противоречат друг другу. На наш взгляд, возможной причиной разногласий может быть то, что большинство исследователей лишь постулируют, а не демонстрируют экспериментально, роль различных адсорбированных предшественников платины в формировании активного компонента катализаторов. Действительно, несмотря па большой объем накопленных экспериментальных результатов, до сих пор нет общепринятого мнения относительно химической природы процессов, которые определяют протекание самой важной стадии синтеза катализаторов Pt/C - стадии адсорбции II2PtCl6. Так, в литературе обнаруживается, по крайней мере, до 8-ми различных взглядов на механизм сорбции хлоридных комплексов платины пористыми углеродными материалами, ни один из которых исчерпывающе не объясняет имеющиеся экспериментальные данные. Это свидетельствует о сложности процессов, протекающих в системе Н2РЮб+С, и их недостаточной изученности.

В этой связи, основной задачей настоящей работы является создание непротиворечивой модели формирования активного компонента в катализаторах Pt/C. Наибольшее внимание уделено изучению природы и последовательности протекания процессов в ходе взаимодействия HaPtCle с поверхностью пористых углеродных материалов, а также раскрытию характера влияния различных адсорбированных предшественников платины на дисперсность частиц металла и его распределение по зерну носителя в конечном катализаторе. На наш взгляд, освещение этих аспектов приготовления катализаторов Pt/C откроет кратчайший путь к решению проблемы целенаправленного синтеза образцов Pt/C с заданными характеристиками активного компонента.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы. В первой главе (литературном обзоре) суммированы современные представления о физико-химических свойствах углеродных материалов, использующихся в качестве носителей для металлических катализаторов. Представлены существующие в литературе взгляды на механизмы формирования низкопроцентных катализаторов Pt/C. Во второй главе (экспериментальной части) приведены основные методики синтеза катализаторов Pt/C и описаны подходы к изучению состояния их активного компонента и его предшественников, а также методы модификации и исследования физико-химических свойств углеродных носителей. В третьей главе изложены результаты исследования закономерностей процесса адсорбции НгРЮб на углеродных носителях и природы адсорбированных соединений платины, которые позволили сформулировать представления о механизме адсорбционного процесса. В четвертой главе продемонстрировано влияние природы адсорбированных предшественников активного компонента на состояние металла в конечных катализаторах. Раскрыты также эффекты параметров синтеза (температуры адсорбции H2PtCl6, состава атмосферы, гранулометрического состава углеродного носителя) па дисперсность частиц нанесённой платины. В заключении и выводах подводится итог проведенных исследований.

Выводы

I. Изучены основные закономерности адсорбции H2PtCl6 на поверхности квазиграфитовых углеродных материалов с различными субструктурными и текстурными свойствами, а также химическим состоянием поверхности:

1) Установлено, что этот процесс протекает преимущественно через восстановление комплексов платины, сопровождающееся хемосорбцией ионов хлора на поверхности угля;

2) Показано, что построенные в канонических координатах изотермы адсорбции H2PtCl6 совпадают для традиционных углеродных носителей, т.е. для неокисленных углей с гетерогенной поверхностью;

3) Методом элюентного анализа выявлены "сильная" и "слабая" формы адсорбции H2PtCl6. Обнаружено, что для традиционных носителей количества центров "сильной" и "слабой" адсорбции близки и прямо пропорциональны удельной поверхности этих углей. Центры "сильной" адсорбции отнесены к неокисленным участкам боковых граней графитоподобных кристаллитов углерода, а центры "слабой" адсорбции - к базальным граням этих кристаллитов.

II. Комплексом физических (РФЭ и УФ спектроскопия, РФА, ЭМВР) и впервые используемых для данной системы химических (элюентный и элементный анализ) методов исследована природа адсорбированных соединений платины. Среди них выявлены:

- наночастицы Pt°, способные окисляться при контакте с воздухом;

- хлоридные комплекы Pt11 и Pt™, адсорбированные на анионообменных центрах углей;

- комплексы хлорида Pt11 с ненасыщенными фрагментами углеродной матрицы. Обнаружено, что количественное соотношение между этими предшественниками активного компонента платиновых катализаторов закономерным образом изменяется с общей концентрацией адсорбированного элемента и температурой адсорбции H2PtCl6, а также зависит от микроструктуры углеродного носителя и размера его гранул.

III. Показано, что адсорбция H2PtCl6 углеродными носителями может быть всесторонне описана в рамках электрохимической концепции адсорбции электролитов. Детализирован механизм этого процесса, который объединяет все адсорбционные (восстановление комплексов платины, ионный обмен и комплексобразование) и побочные гидролиз адсорбированных соединений) маршруты и устанавливает определённый порядок их протекания по мере заполнения поверхности угля адсорбированными соединениями платины.

IV. С применением методов РФ А, ЭМВР и хемосорбции СО выявлены факторы, предопределяющие дисперсность частиц металлической платины в катализаторе:

1) Найдено, что частицы Pt°, образующиеся в результате восстановления IbPtClg углеродом при комнатной температуре, имеют размеры около 1 нм, тогда как при адсорбции H2PtCl6 из горячих растворов образуются грубые частицы Pt° до 1015 нм;

2) Восстановление адсорбированных соединений Pt11 в водороде при 250°С приводит к высокодисперсным частицам металла, размер которых мало зависит от степени заполнения центров "сильной" адсорбции и составляет 1-1.5 нм;

3) Обнаружено, что микропримеси химически связанного азота, присутствующие в углеродных носителях, в процессе восстановления адсорбированных соединений платины в водороде каталитически превращаются в NH4C1, который способствует спеканию частиц металла в катализаторе.

V. Предложены подходы к регулированию дисперсности активного компонента в низкопроцентных (<1%) катализаторах Pt/C.

Заключение

Детальное изучение закономерностей адсорбции H2PtCl6 квазиграфитовыми углеродными материалами показало, что процесс протекает через восстановление комплексов платины и сопровождается хлорированием поверхности угля, а не образованием па ней кислородсодержащих групп, как до сих пор считалось в литературе. Количество адсорбированной Н2РЮб определяется текстурными и химическими параметрами углеродного носителя и не зависит от атмосферы адсорбции. Адсорбционная емкость углеродных материалов в отношении Н2РЮб увеличивается с ростом удельной поверхности угля, однако, как было впервые продемонстрировано в данной работе, построенные в канонических координатах все изотермы адсорбции H2PtCl6 для неокисленных квазиграфитовых углеродных материалов с гетерогенной поверхностью имеют универсальный вид независимо от текстурных и субструктурных характеристик носителя. Данный факт указывает на одинаковую природу адсорбции H2PtCl& указанными углеродными материалами. С применением метода элюентного анализа были выделены "сильная" и "слабая" форма адсорбции хлоридных комплексов платины. Показано, что не только "сильная", но и "слабая" адсорбция протекает с разрушением молекулы H2PtCl6, то есть она имеет химическую, а не физическую природу, как до сих пор считалось в литературе. Центры сильной и слабой адсорбции содержатся примерно в равных количествах на неокисленных углях с гетерогенной поверхностью. Их содержание увеличивается с ростом удельной поверхности угля. Окисление и графитизация углеродного носителя приводит к сокращению центров "сильной" адсорбции Н2РЮб, в связи с чем сделан вывод, что эти центры расположены на неокисленных участках боковых граней, а центры "слабой" адсорбции принадлежат базальным граням квазиграфитовых кристаллитов углерода.

Наряду с традиционно применяемыми методами изучения природы адсорбированных соединений платины (РФЭС, ЭМВР, РФА, УФ- спектроскопия), в работе впервые для системы H2PtCl6/C были использованы методы элюентного и элементного анализа, которые не требуют высушивания образцов и позволяют анализировать непосредственно продукты адсорбционных процессов. Среди адсорбированных предшественников катализатора выделены следующие соединения: частицы металлической платины, способные окисляться на воздухе до оксидов, ионные соединения Pt11 и PtIV, комплексы Pt11 с ненасыщенными фрагментами углеродной матрицы. В работе было впервые продемонстрировано изменение соотношения адсорбированных предшественников катализатора в зависимости от общего содержания платины, температуры адсорбции, природы углеродного носителя и его гранулометрического состава. Показано, что доля восстановленных форм платины (Pt°, Pt11) на поверхности угля возрастает с увеличением температуры адсорбции и размера гранул носителя и сокращается с ростом общего содержания платины на носителе, и в результате окисления поверхности угля. Независимо от количества адсорбированных предшественников платины и соотношения между ними, мольное соотношение (Cl/Pt)adc на поверхности углей, в области Cpt = 0.15-1 мкмоль/м2, составляет 3.5±0.5. Некоторая вариация величины(С1ЯЧ)аас обусловлена склонностью поверхностных соединений к гидролизу или способностью угля сорбировать выделяющуюся НС1.

С применением методов РФА и ЭМВР установлено, что в области "сильной" адсорбции все предшественники активного компонента, образующиеся при комнатной температуре, независимо от их количества на поверхности угля, природы углеродного носителя и его гранулометрического состава высокодисперсны (менее 2 нм). В случае адсорбции при высокой температуре (85°С), грубодисперсные частицы металлической платины (до 15 нм) становятся преобладающими среди адсорбированных предшественников активного компонента в области малых степеней заполнения центров "сильной" адсорбции.

На основании полученных данных детализирован механизм адсорбционного процесса. Он включает в себя несколько последовательно протекающих ключевых стадий: электрохимическое восстановление комплексов Pt™ свободными электронами углеродного носителя до комплексов Pt11 и Pt°, сопровождающееся хлорированием поверхности угля, адсорбцию хлоридных комплексов Ptlv и Pt11 на анионнообменных центрах углеродного носителя и адсорбцию комплексов Pt11 в результате взаимодействия с ненасыщенными >С=С< фрагментами углеродной матрицы. Возможно также протекание и побочных процессов, таких как гидролиз поверхностных соединений хлора, адсорбция НС1 на основных центрах углеродного носителя и нейтрализация кислоты содержащимися в углях микропримесями щелочных металлов. Механизм предполагает существование определенной последовательности протекания адсорбционных процессов. В первые моменты контакта угля с раствором комплексов платины происходит их восстановление до Pt" и далее до металла с адсорбцией металлических частиц платины, на следующем этапе происходит адсорбция комплексов Pt™ и Pt" посредством ионного обмена и/или комплексообразования с ненасыщенным фрагментами углеродной матрицы. Глубина процесса восстановления будет зависеть от соотношения окислитель/восстановитель в системе, что эквивалентно величине Cpt (мкмоль/гс)/$вет(м2/г). С ростом этой величины будет уменьшаться доля восстановленных до металла форм платины среди адсорбированных соединений, и увеличиваться доля ионных соединений Pt11 и PtIV и комплексов Pt11. Предложенный механизм полностью согласуется с экспериментальными результатами, полученными в данной работе и приведенными в литературе. Он объясняет постоянство рН суспензии угля в ходе процесса адсорбции и независимость адсорбционного процесса от атмосферы, предполагает падение адсорбционной ёмкости в результате окисления и графитизации поверхности угля. Согласно данному механизму адсорбции, если не учитывать протекание побочных процессов, соотношение CI/Pt в адсорбированных соединениях равно 4.

При изучении состояния активного компонента катализаторов Pt/C методами хе-мосорбции СО, РФА и ЭМВР было установлено, что на заключительном этапе приготовления катализаторов — восстановлении адсорбированных предшественников в водороде при 250-350°С, возможно их спекание, в случае использования активных углей и саж, тогда как на носителях Сибунит образуются высокодисперсные частицы металла. В области высоких содержаний металла (более 0.2 мкмоль/м2) спекание обусловлено увеличением содержания соединений PtIV среди адсорбированных предшественников платины, которые, предположительно, слабо связаны с поверхностью носителя. Сократить содержание соединений PtIV можно за счет повышения восстановительной способности угля: при использовании гранулированных носителей, либо при увеличении температуры адсорбционного процесса. Окисление углеродного носителя должно давать обратный эффект, позволяя, в случае необходимости, огрубить дисперсность катализаторов для данной области концентрации металла на поверхности угля [160].

В области низких содержаний платины (менее 0.05 мкмоль/м2) причиной спекания являются микропримеси химически связанного азота, содержащегося в активных углях. В водородной атмосфере, в присутствии платины и ионов хлора, соединения азота разрушаются с образованием NH4CI, который, по нашему предположению, связывается с частицами металла, ослабляя их связь с носителем, и тем самым способствует их миграции по поверхности угля. Эффект азота на спекание платины значителен в том случае, когда его локальная концентрация на поверхности носителя сравнима с локальной концентрацией металла. Гидролиз поверхностных соединений хлора при нагревании суспензии угля с адсорбированными соединениями платины в растворе карбоната натрия позволяет избежать образования NH4CI в процессе восстановления предшественников катализатора в водороде. Таким способом можно получать низкопроцентные катализаторы Pt/C (1-2%) на активных углях с дисперсностью близкой к максимальной. Введение же NH4CI в суспензию угля на стадии адсорбции H2PtCl6, либо пропитка раствором NH4CI угля с адсорбированными соединениями платины, позволяет наоборот огрубить дисперсность катализаторов Pt/C.

К огрублению дисперсности катализаторов Pt/C приводит также адсорбция H2PtCl6 из горячего раствора (Твдс = 85°С). В данном случае грубодисперсные частицы металла формируются уже на стадии адсорбции H2PtCl6. Их доля среди адсорбированных соединений сокращается с ростом общей концентрации металла за счет снижения восстановительной способности угля и увеличивается с ростом размера зерна углеродного носителя.

1. Auer Е., Freund A., Pietsch J., and Tacke Т. Carbons as supports for industrial precious metal catalysts //Appl. Catal. A. 1998. - Vol. 173. - P. 259-271.

2. Берд А.Ж. Активный уголь в качестве носителя // В кн.: Стайлз Э.Б. Носители и нанесенные катализаторы: теория и практика / Пер. с англ. JI.A. Абрамовой и А.В. Кучерова / Под ред. А.А. Слинкина. М.: Химия, 1991. - С. 101-131.

3. Rodriguez-Reinoso F., Rodriguez-Ramos I., Moreno-Castilla С., Guerrero-Ruiz A., and Lopez-Gonzalez J. D., Platinum Catalysts Supported on Activated Carbons // J. Catal. 1986.-Vol. 99.-P. 171-183.

4. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., and Salinas-Martinez de Lecea C. The effect of oxygen surface groups of the support platinum dispersion in Pt/Carbon catalysts // J. Catal. 1989. - Vol. 115. - P. 98-106.

5. Prado-Burguete C., Linares-Solano A., Rodriguez-Reinoso F., and Salinas-Martinez de Lecea C. Effect of carbon support and mean Pt particle on hydrogen chemisorption by carbon-supported Pt catalysts//J. Catal. 1991.-Vol. 128.-P. 397-404.

6. Van Dam H.E., van Bekkum H. Preparation of platinum on activated carbon // J. Catal. 1991. -Vol. 131.-№2.-P. 335-349.

7. Kim K.T., Chung J.S., Lee K.H., Kim Y.G. Preparation of carbon supported platinum catalysts: adsorption mechanism of anionic platinum precursor onto carbon support // Carbon. 1992. - Vol. 30. - P. 467-475.

8. Roman-Martinez M.C., Gazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Salinas-Martinez de Lecea C., Yamashita H., Anpo M. Metal-support interaction in Р/С catalysts. Influ

9. Симонов П. A. Лихолобов B.A. Романенко А.В. Квон Р.И. Пахомов Н.А.1. Бекк Н.Э.

10. Бухтияров А.В. Зайковский В.И. Краевская И.Л. Коцаренко Н.С.

11. Малышева Л.В. Черепанова С.В.

12. Овсянникова И.А. Чесалов Ю.А. Рудина Н.А. Тимофеева М.Н. Фенелонов В.Б.ence of the support surface chemistry and the metal precursor // Carbon. 1995. - Vol. 33.-P. 3-13.

13. Coloma F., Sepulveda-Escribano A., Fierro J.L.G., Rodriguez-Reinoso F. Preparation of platinum supported on pregraphitized carbon blacks // Lamgmuir. 1994. - Vol. 10.-P. 750-755.

14. Coloma F., Sepulveda-Escribano A., Rodriguez-Reinoso F. Heat-treated carbon blacks as support for platinum catalysts // J. Catal. 1995. - Vol. 154. - P. 299-305.

15. Sepulveda-Escribano A., Coloma F., Rodriguez-Reinoso F. Platinum catalysts supported on carbon blacks with different surface chemical properties // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 173. - P. 247-257.

16. De Miguel S.R, Scelza O.A., Roman-Martinez M.C., De Lecea Salinas-Martinez , Gazorla-Amoros D., Linares-Solano A. States of Pt in Pt/C precursors after impregnation, drying and reduction steps // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 170. - P. 93-103.

17. Fuente, A. M., Pulger, G., Gonzalez, F., Pesquera, C., Blanco, C. Activated carbon supported Pt catalysts: effect of support texture and metal precursor on activity of acetone hydrogenation // Appl. Catal. A: General. 2001. - Vol. 208. - P. 35-46.

18. Fraga M.A., Jordao E., Mendes M.J., Freitas M.A., Faria J.L., Figueiredo J.L. Properties of carbon-supported platinum catalysts: role of carbon surface sites // J. Catal. -2002. Vol. 209. - P. 355-364.

19. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. - 1993. - Т.62. - Вып.5. - С. 455-473.

20. Kinoshita К. Carbon, electrochemical and physicochemical properties. New York: Wiley-Interscience Publ., 1988. - 555 p.

21. Мельниченко В. M., Сладков А. М., Никулин Ю. Н. Строение полимерного углерода // Успехи химии. 1982. - Т.51. - Вып.5. - С. 736-763.

22. Фенелонов В. Б. Пористый углерод. Новосибирск: Издательский отдел Института катализа СО РАН, 1995. - 518 с.

23. Rodriguez-Reinoso F. The role of carbon materials in heterogeneous catalysis // Carbon. 1998.-Vol. 36. -№3.-P. 159-175.

24. Radovic L.R., Rodriguez-Reinoso F. Carbon materials in catalyst // Chemistry and Physics of Carbon / Ed. by P.L. Walker, Jr. New York: Marcel Dekker, Inc., 1997. -Vol. 25.-P. 243-359.

25. Ehrburger P. Dispersion of small particles on carbon surfaces // Adv. in Colloid and Interface Sci. 1984. - Vol. 21. - № 3-4. - P. 275-302.

26. Структурная химия углерода и углей / Под ред. В. И. Касаточкина М.: Наука, 1969.-307 с.

27. Тарасевич М. Р. Электрохимия углеродных материалов. М.:Наука, 1984. -253 с.

28. Дубинин М.М. Исследование пористой структуры активных углей комплексными методами // Успехи химии. 1955. - Т. 24. - Вып. 1. - С. 3-18.

29. Дубинин М.М. К проблеме поверхности и пористости адсорбентов // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1974. -№ 5. - С. 996-1012.

30. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость // Пер. с англ. М.:Мир, 1970.-407 с.

31. Wiesendanger R, Schlogl R., Giintherold H.J. Carbon'86. Proc. 4th Internat. Carbon Conf. 1986. - P. 207-209.

32. Kaye G. Structural changes in heat-treated carbon blacks // Carbon. 1965. - Vol. 2. -P. 413-414.

33. Beebe R. A., Young D. M. Heats of adsorption of argon // J. Phys. Chem. -1954. -Vol. 58.-P. 93-96.

34. Polley M.H., Schaeffer W.D., Smith W.R. Development of Stepwise Isotherms on Carbon Black Surfaces // J. Phys. Chem. 1953. - Vol. 57. - P. 469-471.

35. Hennig G.R. Der Spektralapparat Kirchhoffs und Bunsens. // Proc. 5th Conf. Carbon, 1961 Vol. 1 - P. 143 /Pergamon Press, Oxford, England, 1962.

36. Laine N. R., Vastola F. J., Walker P. L. The importance of the active surface area in the carbon-oxygen reaction // J. Phys. Chem. 1963. - Vol. 67. - P. 2030-2034.

37. Тарковская И.А. Окисленный уголь. Киев: Наукова Думка, 1981. - 197 с.

38. Donnet J.B. The chemical reactivity of carbons // Carbon. 1968. - Vol. 6. - №. 2. -P. 161-165.

39. Boehm H.P. Chemical identification of surface groups // Adv. Catal. and Relat. Subj. / Ed. by D.D. Eley, H. Pines, P.B. Weisz. New York - London: Academic Press, 1966.-Vol. 16.-P. 179-274.

40. Cookson Jr. J.T. Adsorption mechanisms: the chemistry of organic adsorption on activated carbon // Carbon adsorption handbook. / Ed. by CheremisinofF, P.N., Eler-busch, Fred. Ann Arbor Sci. Publishers, Inc., USA, - 1978. - Vol. 7. - P. 241-280.

41. Huang C.P. Chemical interaction between inorganics and activated carbon // Carbon adsorption handbook. / Ed. by Cheremisinoff, P.N., Elerbusch, Fred. Ann Arbor Sci. Publishers, Inc., USA. - 1978. - Vol. 8. - P. 281-329.

42. Radovic L.R., Moreno Castilla C., Rivera-Utrilla J. Carbon materials as adsorbents in aqueous solution // Chemistry and Physics of Carbon / Ed. by Radovic, L.R New York: Marcel Dekker, Inc. - 2001. Vol. 27. - P. 227-404.

43. Boehm H. P., Dichl, F., Heck W., Sappok R. Surface oxides of carbon // Angew. Chem. 1964. - Vol. 76. - № 17. - P. 742-751.

44. Puri B.R. Graphitization of soft carbons // Chemistry and Physics of Carbon / Ed. by P.L. Walker and P.A. Thrower. New York: Marcel Dekker, Inc., 1970. - Vol.6. - P. 191-281.

45. Donnet J.B. Structure and reactivity of carbons: from carbon black to carbon composites. // Carbon. 1982. - Vol. 20. - No. 4. - P. 267-283.

46. Garten V.A., Weiss D.E. The quinone-hydroquinone character of activated carbon and black//Austral. J. Chem. -1955.-Vol.8.-No.l.-P. 68-95.

47. Hallum J.V., Drushel H.V. The organic nature of carbon black surfaces // J. Phys. Chem. 1958.-Vol. 62.-№1.-P. 110-117.

48. Масютин H.H., Кузин И.А., Блохин A.A., Миронов А.Н. Изучение окислительно-восстановительных свойств активных углей // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1974. - Вып. 2. - С. 39-41.

49. Matsumura Y., Takahashi Н. Potentiometric redox titration of quinone in carbon black with NaBH4 and I2 // Carbon. 1979. - Vol. 17. - № 1. - P.109-115.

50. Романенко А.В., Симонов П.А. Углеродные материалы и их физико-химические свойства Промышленный катализ в лекциях, вып. №7 / Под. ред.

51. A.С. Носкова. М.:Калвис, 2007. - 110 с.

52. Papirer Е., Li S., Donnet J.B. Contribution to the study of basic surface, groups on carbons // Carbon. 1987. - Vol. 25. - № 2. - P. 243-247.

53. Fabish T.J., Schleifer D.E. Surface chemistry and the carbon black work function // Carbon. 1984. - Vol. 22. - № 1. - P. 19-38.

54. Leon у Leon C.A., Solar J.M., Calemma V., Radovic L.R. Evidence for the protona-tion of basal plane sites on carbon // Carbon. 1992. - Vol. 30. - № 5. - P. 797-811.

55. Фрумкин A.H. Потенциалы нулевого заряда. M.: Наука. - Изд. 2-е. - 1982. -С. 260.

56. Стражеско Д.Н. Электрофизические свойства активных углей и механизм процессов, происходящих на их поверхности // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1976. - Вып. 4. - С. 3-14.

57. Кучинский Е.М., Бурштейн Р.Х., Фрумкин А.Н. Адсорбция электролитов на угле // Журн. физ. химии. 1940. - Т. 14. - Вып. 4. - С. 441-460.

58. Фрумкин А.Н. Адсорбция и окислительные процессы // Успехи химии. 1949. -Т. 18. -Вып.1. - С.9-21.

59. Фрумкин А.Н. Адсорбция ионов на металлах и угле // Журн. физ. химии. -1934. Т. 5. - Вып. 2-3. - С. 240-254.

60. Мацкевич Е.С., Стражеско Д.Н., Гоба В.Е. Окислительно-восстановительные свойства углей в растворах электролитов // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1974. - Вып. 2. - С. 36-39.

61. Стрелко В.В., Тарасенко Ю.А., Багреев А.А., Дударенко В.В., Марданенко

62. B.К. Восстановительная адсорбция хлоридных комплексов платины активированным углем // Журн. прикл. хим. 1992. - Т. 65. - № 8. - С. 1742-1749.

63. Hirai Н., Wada К., Komiyama М. Interaction between copper(I) chloride and active carbon in active carbon-supported copper(I) chloride as solid carbon monoxide adsorbent // Bull. Chem. Soc. Jap. 1987. - Vol. 60. - № 1. - P. 441-443.

64. Симонов П.А., Чувилин A.JL, Лихолобов В.А. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 2. Описание равновесий адсорбции Pd(II) в системе tkPdCU-HCl-yniepoflHbm носитель // Изв. АН СССР, Сер. хим. 1989. -№9.-С. 1952-1956.

65. Симонов П.А., Мороз Э.М., Лихолобов В.А., Плаксин Г.В. Палладиевые катализаторы на углеродных носителях. Сообщение 3. Взаимосвязь субструктурных и адсорбционных свойств углеродных носителей // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1990,-№7.-С. 1478-1483.

66. Czaran Е., Finster J., Schnabel K.N. Wechselwirkung zwischen Trageroberflache und Platinverbindung // Z. Anorg. Allg. Chem. 1978. - Bd. 443. - S. 175-184.

67. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А. Химическая природа поверхности, избирательный ионный обмен и поверхностное комплексообразование на окисленном угле // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1972. - Вып. 1. - С. 7-17.

68. Мацкевич Е.С., Иванова Л.С., Стражеско Д.Н. Исследование процессов обмена ионов в двойном слое угля с применением радиоактивных индикаторов. I. Обмен анионов па положительном кислородном угле // Электрохимия, 1970. Т. 6. - Вып. 5. - С. 635-639.

69. Симонов П.А. Катализаторы Pd/C: изучение физико-химических процессов формирования активного компонента из H2PdCl4-. Дис. на соиск. уч. степени канд. хим. наук / ИК СО РАН. Новосибирск, 2000. - С. 159.

70. Стражеско Д.Н., Тарковская И.А., Червяцова Л.Л. Исследование механизма сорбции окисленным углем с применением радиоактивных индикаторов // Журн. неорг. химии. 1958. -Т. 3. - Вып. 1.-С. 109-114.

71. De Miguel S.R., Vilella J.I., Jablonski E.L., Scelza О.A., De Lecea Salinas-Martinez, Linares-Solano A. Preparation of Pt on activated carbon felts // Appl. Catal. A: General. 2002. - Vol. 232. - P. 237-246.

72. Uhlir M., Hanika J., Sporka K. and Ruzicka V. Preparation of a platinum catalyst on charcoal by reduction of chloroplatinic acid with hydrogen // Collection Czechoslov. Chem. Commun. 1977. -Vol. 42. -P.2791-2797.

73. Hanika J., Machek V., N mec V., Ruzicka V. and Kunz J. Simultaneous diffusion and adsorption of chloroplatinic acid in charcoal pellet during preparation process of supported platinum catalyst // J. Catal. 1982. - Vol. 77. - P.248-256.

74. Macias Perez M.C., Salinas-Martinez de Lecea C., Linares-Solano A. Platinum supported on activated carbon cloths as catalyst for nitrobenzene hydrogenation // Appl. Catal. A: General. 1997. - Vol. 151. -P.461-475.

75. Yeung K.L., Wolf E.E. A scanning tunneling microscopy study of the platinum catalysts particles supported on graphite // J. Vac. Sci. Technol. 1991. - B.9(2) - P. 798803.

76. Parlitz В., Schnabel К. H., Sarachov A.I., Plavnik G.M. und Dubinin M.M. Unter-suchung zur Dispersitat des Platins auf Aktivkohlen mit unterschiedlicher Porenstruc-tur // Z. anorg. allg. Chem. - 1972. - Bd. 389. - S. 43-56.

77. Palmer M.V., Jr and M. A. Vannice. The effect of preparation variables on the dispersion of supported platinum catalysts // J. Chem. Tech. Biotecnol. 1980. — Vol. 30. — P.205-216.

78. Gallezot P., Richard D., and Bergert G. Novel materials in heterogeneous catalysis. Low-nuclearity platinum clusters supported on graphite. Structural flexibility // Amer. Chem. Soc. 1990. - P. 150-159.

79. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ / Под ред. К. И. Замараева. М.: Наука, 1986.-304 с.

80. Machek V., Hanika J., Sporka К. and Riizicka V. Saturation of activated carbon with hexachloroplatinic acid // Collect. Czech. Chem. Commun. 1981. - Vol. 46. - P. 1588-1593.

81. Machek V., Sourkova M. and Ruzicka V. Effect of the structure of activated carbon on its saturation by hexachloroplatinic acid // Collect. Czech. Chem. Commun. -1981. Vol. 46. - P. 2178-2184.

82. Тарасенко Ю.А., Марданенко В.К., Дударенко В.В., Багреев А.А. и Трихлеб В.А., Сорбция хлоридных комплексов платины активированным углем // Журн. Прикл. Хим. 1989. - Т. 62. - № 2. - Р. 305-309.

83. Coloma F., Narciso-Romero J., Sepulveda-Escribano A., and Rodriguez-Reinoso F., Gas phase hydrogenation of crotonaldehyde over platinum supported on oxidized carbon black // Carbon 1998. - Vol. 36 - P. 1 011-1019.

84. Николаева H.M., Птицын Б.В.,. Пастухова Е.Д. Гидролиз хлороплатината калия//Журн. Неорг. Химии.- 1965.-Т. 10.-Вып. 5.-С. 1058-1061.

85. Гринберг А.А., Кукушкин Ю.Н. Кинетика гидролиза некоторых комплексных соединений четырехвалентной Pt // Журн. Неорг. Химии. 1961. - Т.6. - Вып. 5. - С. 1084-1097.

86. Dreyer R. und Dreyer J. Einige Untersuchungen zur Hydrolyse von К2Р1С1б. in wassrigen Losungen // Z. Chem. 3. Jg (1963). - Heft 4. - S. 151-152.

87. Коваленко H.JI., Кожуховская Г.А.,Мальчиков Г.Д. Поведение хлоридных комплексных соединений платины при повышенных температурах // Журн. Неорг. Химии. 1981.-Вып. 8-С. 2172-2177.

88. Ginstrup О., Leden I. Empf Measurement on the System Platinum(IV)/Platinum(II) in a Chloride Ion Medium at 60°C //Acta Chem. Scand. 1968. - Vol.22. - P. 11631170.

89. Carr C„ Goggin P.L., Goodfellow RJ. A 195Pt N.M.R. Study of the Solvolysis Products of PtCl6.2" // Inorg. chim. acta. 1984. - Vol. 81. - L. 25 - L. 26.

90. Гинзбург С. И., Езерская Н. А., Прокофьева И. В., Федоренко Н. Ф., Шленская В. И., Вельский Н. К. // Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука. -1972.- 616 с.

91. Гринберг А.А. // Введение в химию комплексных соединений. JI.: Химия, 1971.-632 с.

92. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в растворах // Аналитическая химия металлов платиновой группы: Сборник обзорных статей/ Сост. и ред. Ю.А. Золотов, Г.М. Варшал, В.И. Иванов. М.: Едиториал УРСС. -2003.-592 с.

93. Печенюк С. И. Сорбционно-гидролитическое осаждение платиновых металлов на поверхности неорганических сорбентов. Л.: Наука, 1991. 245 с .

94. Shelimov В., Lambert J., Che М., Didillon В. Application of NMR to interfacial coordination chemistry: A 195Pt NMR study of the interaction of hexachloroplatinic acid aqueous solutions with alumina. // J. Am. Chem. Soc. 1999 - Vol. 121. - P. 545556.

95. Shelimov В., Lambert J., Che M., Didillon B. Initial steps of the alumina-supported platinum catalyst preparation: a molecular study by 195Pt NMR, UV-Visible, EXAFS, and Raman Spectroscopy // J. Catal. 1999. - Vol. 185. - P. 462-478.

96. Spieker W.A., Liu J., Miller J.T., Kropf A.J., Regalbuto J.R. An EXAFS study of the co-ordination chemistry of hydrogen hexachloroplatinate (IV) 1. Speciation in aqueous solution // Appl. Catal. A: General. 2002. - Vol. 232. - P. 219-235.

97. Mang Th., Breitscheidel В., Polanek P., Knozinger H. Adsorption of platinum complexes on silica and alumina: preparation of non-uniform metal distributions within support pellets // Appl. Catal. A: General. 1993. - Vol. 106. - P. 239-258.

98. Sillen L.G., Martel, A.E. The stability constants of metal ion complexes. Special publication №. 25 (Suppl. 1), The Chemical Society, Burlington House, London, 1971.

99. Гринберг A.A., Шагисултанова Г.А. К вопросу о прочности комплексных соединений двухвалентной платины // Журн. Неорг. Химии. 1960. - т. 5. - вып. 2 -С. 280-282.

100. Elding L. I., Leden I. On the stepwise dissociation of the tetrachloridoplatinate(II) ion in aqueous solution // Acta Chem. Scand. 1966. - Vol. 20. - № 3 - P. 706-715.

101. Николаева H.M., Птицын Б.В., Горбачева И.И. О гидролизе хлороплатинита калия. // Журн. Неорг. Химии. 1965. - Т. 10. - Вып.5. - С. 1051-1057.

102. Гринберг А.А., Кукушкин Ю.Н. О кинетике гидратации хлороплатинита калия и соли коса // Ж. Н.Х. 1961. - Т. 6. - вып. 2. - С. 306-308.

103. Гринберг А.А., Шагисултанова Г.А. О константах нестойкости комплексов платины // Изв. АН СССР, Сер. ОХН. 1963. - Т.4. - С. 585-596.

104. Херберхольд М. и — комплексы металлов. М.: Мир. - 1975 - 449 с.

105. Фишер Э., Вернер Г. % комплексы металлов. - М.: Мир. - 1968. - 264 с.

106. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия 3 часть. М.: Мир, - 1969.-592 с.

107. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия 1 часть. М.: Мир,-1969.-224 с.

108. Гринберг А.А. Физическая химия комплексных соединений. Избранные труды. -Л.: Наука, 1972.-435 с.

109. Lin Chia-Shiang, Khan Maksudur R., Lin Shawn D. Platinum states in citrate sols by EXAFS // J. Coll. Inter. Scie. 2005. - Vol. 287. - P. 366-369.

110. Гончарук B.B., Камалов Г.Л., Ковтун Г.А., Рудаков Е.С., Яцимирский В.К. Катализ. Механизмы гомогенного и гетерогенного катализа, кластерные подходы. К.: Наукова думка, 2002. 542 с.

111. Elirburger P., Mahajan О.Р., Walker P.L. Carbon as a support for catalysts. 1. Effect of surface heterogeneity of carbon on dispersion of platinum // J. Catal. 1976. - Vol. 43.-№.1-3.-P. 61-67.

112. Ehrburger P., Walker P.L. Carbon as a support for catalysts. П. Size distribution of platinum particles on carbons of different heterogeneity before and after sintering // J. Catal. 1978. - Vol. 55. - P. 63-70.

113. Hunt C.E. Hydrogen chemisorption on platinum catalysts // J. Catal. 1971. -Vol.26. - P. 93-96.

114. Aksoylu A.E., Madalena M., Freitas A., Fernando M., Pereira R. and Figueiredo J.L. The effects of different activated carbon supports and support modifications on the properties of Pt/AC catalysts // Carbon. Vol. 39. - 2001. - P.175-185.

115. Simonov. P., A., and Likholobov. V., A., Physicochemical aspects of preparation of carbon-supported noble metal catalysts. Catalysis and electrocatalysis at nanoparticle surfaces. Marcel Dekker, Inc., 2003.

116. Fu R., Zeng H., Lu Y., Lai S. Y., Chan W. H., Ng C. F. The reduction of Pt(IV) with activated carbon fibers. An XPS atudy // Carbon. 1995. - Vol. 33 . - P. 657-661.

117. Cox M, Pichugin A. A, El-Shafey E.I, Appleton Q. Sorption of precious metals onto chemically prepared carbon from flax shive // Hydrometallurgy. 2005. - Vol. 78. -P. 137-144.

118. Zou Zh., Zou W., Wang S., Wang G., Jiang L., Li H., Sun G., Xin Q. Preparation of highly active 40wt.%Pt/C cathode electrocatalysts for DMFC via different routes // Catal. Today. 2004. - Vol. 93-95. - P. 523-528.

119. Fu R., Lu Y., Xie W., Zeng H. The adsorption and reduction of Pt(IV) on activated carbon fibre // Carbon. 1998. - Vol. 36. - №. 1-2. - P. 19-23.

120. Hanika J., Sporka K., Ruzicka V., Bauer J. The effect of preparation conditions of a platinum hydrogenation catalysts on its activity and on the dispersity of platinum crystallites // Collect. Czech. Chem. Commun. 1979. - Vol. 44. - P. 2619-2623.

121. Симанова C.A., Бурмистрова H.M., Лысенко A.A., Щукарев А.В., Князьков О.В., Кузнецова Т.В. Сорбционное извлечение платины(ГУ) и платины(П) из растворов хлорокомплексов новым углеродным волокном // Ж. Прикл. Хим. -1999. № 10.-С. 1630-1634.

122. Machek V., Ruzicka V., Sourkova М., Kunz J., Janacek L. Preparation of Pt/activated carbon and Pt/alumina catalysts by impregnation with platinum complexes // Collect. Czech. Chem. Commun. 1983. - Vol. 48. - P. 517-526.

123. Groszek A.J. Selective Adsorption of platinum and mercury compounds on graphitic carbons. // Carbon'95: 22nd. Bienn. Conf. Carbon, 16-21 July 1995, University of California, San-Diego, USA. Ext. Abstracts. P. 450-451.

124. Simonov P.A., Romanenko A.V., Prosvirin I.P., Kryukova G.N., Chuvilin A.L., Bogdanov S.V., Moroz E.M., Likholobov V.A. Electrochemical behavior of quasi-graphitic carbons at formation of supported noble metal catalysts // Stud. Surf. Sci.

125. Catal. / Ed. by G. Pocelet, P.A. Jacobs, P. Grande, J.A. Martens, R. Maggi, B. Del-mon. Elsevier Sci. Publishers B.V., Amsterdam, Netherlands. - 1998. - Vol.118. - P. 15-30.

126. Нао X., Quach, L., Korah, J., Spieker, W.A., Regalbuto, John, R. The control of platinum impregnation by PZC alteration of oxides and carbon // J. Mol Catal. A: Chemical 2004. - Vol. 219. - P. 97-107.

127. Тарасенко Ю.А., Багреев A.A., Яценко B.B. Селективность восстановительной сорбции благородных металлов активными углями // Ж.Ф.Х. 1993. - Вып.67. -№ 11.-С. 2328-2332.

128. Kuretzky. Т. Ph.D. Oberflachenuntersuchungen an Palladium/Kohlenstoff-Katalysatoren / Munchen University, Germany, 1993. 215 S.

129. Harold T. Stokes, Claus D. Makowka, Po-Kang Wang, Serge L. Rudaz, Charles P. Slichter. NMR studies of platinum catalysts // J. Mol. Catal. 1983. - Vol. 20. - P. 321-325.

130. Ratnasamy P., Leonard A.J., Rodrique L., Fripiat J.J. Structure and surface properties of supported platinum catalysts // J. Catal. 1973. - Vol. 29. - P. 374-384.

131. Jouner R.W. Extended X-Ray absorption fine structure (EXAFS) studies of highly dispersed platinum catalysts // J. Chem. Soc. Faraday. 1980. -176 - P. 357-361.

132. Bond G.C., Wells P.B. Characterization of the standard platinum/silica catalyst. Eu-roPt-1. 2. Preparation, physical properties, and chemical composition // Appl. Catal. -1985.-Vol. 18.-P. 225-230.

133. Gurrat M., Boehm H.P. The influence of surface chlorination of an activated carbon on its surface properties // 21st Bien. Conf. on Carbon, June 13-18, 1993, Buffalo, N.Y.

134. Baker R.T.K., Prestridge E.B. and Gartex R.L. Electron microscopy of supported metal particles. I. Behavior of Pt on titanium oxide, silicon oxide, and carbon // J. Catal. 1979. - Vol.56. - P. 390-406.

135. Santiesteban J., Fuentes S. and Yacaman J. Structural and kinetic studies of carbon methanation catalysis by small platinum particles // J. Mol. Catal. 1983. - Vol.20. -P. 213-231.

136. Yermakov Yu.I., Surovikin V.F., Plaksin G.V., Semikolenov V.A., Likholobov V.A.,. Chuvilin V.A, and Bogdanov S.V. New carbon material as support for catalysts // React. Kinet. Catal. Lett. 1987. - Vol. 33 - P. 435-440.

137. Karnaukhov A.P., Fenelonov V.B. and Gavrilov V.Yu. Study of the effect of surface chemistry and adsorbent texture on adsorption isotherms by comparative method // Pure Appl. Chem. 1989. - Vol.61 - P. 1913-1920.

138. Barrett, E.P., Joyner, L.G., Halenda, P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951. - Vol.73 - P. 373-380.

139. Ковба JI. M. Рентгенография в неорганической химии: Учебное пособие.- М.: Изд-во МГУ. 1991. - 256 с.

140. Boehm Н. P., Diehl Е. and Heck W.; Identification of functional groups in surface oxides of carbon; Proc. of the 2nd Internat. Conf. on Industrial Carbon and Graphite, London, 1957, p. 369. Soc. Chem. bid., London, 1958.

141. Булатов М.И., Калинкин И.П. // Практическое руководство по фотометрическим методам анализа.- 5-е изд., перераб. Л.: Химия, 1986. - 184 с.

142. Нефедов И.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений // Справочник. М.: Химия. - 1984. - 256с.

143. Dorling, Т. A., Burlage, C.J., Moss, R.L., Hydrogen adsorption on platinum/silica catalysts // J. Catal. 1968. - Vol. 12 - P. 207-220.

144. Simonov P.A., Romanenko A.V., Prosvirin I.P., Moroz E.M., Boronin A.I., Chuvilin A.L. and Likholobov V.A. On the nature of the interaction of H2PdCU with the surface of graphite-like carbon materials // Carbon 1997. Vol. 35 - P. 73-82.

145. Papirer E., Lacroix R., Donnet J.-B., Nanse G., Fioux P. XPS study of the halogena-tion of carbon black. Part 2. Chlorination // Carbon 1995. - Vol. 33 - P. 63-72.

146. Бурштейн P.X., Фрумкин A.H. Образование перекиси водорода при адсорбции кислот на активированном угле // Докл. АН СССР. 1941. - Т.32. - №5. - С. 327329.

147. Бурштейн Р.Х., Миллер Н.Б. Исследование состояния адсорбированного на угле кислорода по его способности образовывать перекись водорода и воду // Журн. физ. химии. 1949. - Т. 23. - Вып. 1. - С. 43-49.

148. Фрумкин А.Н., Пономаренко Е.А., Бурштейн Р.Х. Хемосорбция кислорода и адсорбция электролитов на активированном угле // Докл. АН СССР. 1963. - Т. 149. -№5.-С. 1123-1126.

149. Стражеско Д.Н. Электрохимическая адсорбция солей активным углем из неводных растворов // Докл. АН СССР. 1955. - Т. 102. - №4. - С. 775-778.

150. Стражеско Д.Н., Грабчак C.J1., Иванова J1.C. Изучение кинетических закономерностей изотопного обмена ионов на окисленных углях в водно-органических средах // Адсорбция и адсорбенты. Киев: Наук. Думка, 1978. -Вып. 6. - С. 3-9.

151. Chen Е. G., Ohtsuki М. and Grewe А. V., A stem study of a platinum deposit on an amorphous carbon film: the effects of contact voltage in the nucleation process // Surf. Sci. 1984. - Vol. 144 - P. 465-476.

152. Voll M und Boehm H.P. Basische Oberflachenoxide auf Kohlenstoff-IV. Chemische Reactionen zur Identifizierung der Oberflachengruppen // Carbon. 1971. - Vol. 9 -P. 481-488.

153. Zhang Z.C., Beard B.C., Agglomeration of Pt particles in the presence of chlorides // App. Catal. A: General. 1999. - Vol. 188 - P. 229-240.

154. Kholodovich A., Simonov P.Effects of carbon surface oxides on the dispersion of Pt/C catalysts prepared via adsorption of hexachloropatinic acid: a new insight // React. Kinet. Catal. Lett. 2006. - Vol. 89 - P. 167-175.