Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов: получение и свойства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

004600804

/

На правах рукописи

Дунаев Александр Вячеславович

Слоистые углеродные матрицы с наночастицами металлов: получение и свойства

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 5АПР20н)

Москва - 2010

004600804

Работа выполнена на Факультете наук о материалах и кафедре химической технологии и новых материалов Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, Архангельский Игорь Валентинович

Официальные оппоненты:

член-корреспондент РАН, профессор Ярославцев Андрей Борисович

кандидат химических наук, Тарасов Борис Петрович

Ведущая организация: Институт Химической Физики РАН имени

Н.Н.Семенова

Защита состоится « 23 » апреля 2010 г. в 17 часов 45 минут на заседании Диссертационного совета Д 501.001.51 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинские горы, дом 1, строение 3, химический факультет МГУ, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ имени М.ВЛомоносова.

Автореферат разослан « 23 » марта 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д501.001.51, :/,

кандидат химических наук „А,___—Хасанова Н.Р.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Углеродные материалы с нанесенными наночастицами металлов —■ эффективные катализаторы различных процессов. Для производства каталитических материалов чаще всего используют активированные угли и сажи, однако в последнее время ведутся интенсивные поиски альтернативных углеродных носителей, пригодных как для применения в классическом катализе, так и в новых областях, таких как топливные элементы, литий-ионные батареи и т.д.

Одним из перспективных материалов, используемых для данных целей, служит графит. Благодаря слоистой структуре, графит обладает способностью образовывать так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ). В ИСГ в межслоевых промежутках графитовой матрицы находятся двумерные кластеры внедренного вещества толщиной порядка одного нанометра. Активное изучение процессов интеркалирования солей металлов в графит и их восстановления, проведенное в 70-80 годы прошлого столетия, показало, что таким образом могут быть получены и наночастицы металлов. Однако двумерная структура кластеров и их малый размер (~5 нм) достигаются и сохраняются только при низких температурах и небольших концентрациях металла (1-2 массовых процента). Восстановление или обработка при температуре 300-450 °С и выше приводит к агломерации кластеров металлов в частицы размером порядка 50-200 нм.

В последнее пятилетие все большее внимание исследователей начинает привлекать другое соединение — оксид графита (ОГ), высший продукт окисления графита, еще сохраняющий слоистую структуру. В оксиде графита углеродные слои деформированы за счет перехода атомов углерода из sp2 в sp1-гибридизованное состояние и содержат большое число кислородсодержащих функциональных групп. ОГ сохраняет способность к образованию интеркалированных соединений, восстановление которых приводит к получению стабильных нанометровых металлических частиц. Немногочисленные работы, появившиеся в последние годы, свидетельствуют о том, что получаемые в ОГ частицы металла имеют размер 5-50 нм, что на порядок меньше по сравнению с аналогичными ИСГ.

Таким образом, в настоящее время актуальна проблема использования слоистых углеродных матриц в качестве нанореакторов для получения металлических наночастиц. Следует отметить, что в литературе не уделено должного внимания синтезу углеродных материалов с биметаллическими частицами, наиболее востребованными в катализе. В связи с этим, выявление фундаментальных основ процессов интеркалирования различных веществ и

восстановления слоистых соединений, несомненно, позволит получить новые углеродные материалы, содержащие наночастицы металлов и обладающие перспективными каталитическими и функциональными свойствами. Цель работы

Цель данной работы состояла в установлении взаимосвязи между природой слоистой углеродной матрицы и структурой углеродного материала, содержащего наночастицы металла, которые формируются при восстановлении интеркалированных соединений. Для достижения поставленной цели сформулирован ряд задач:

• Разработка методов синтеза тройных интеркалированных соединений в системах графит-Н2Р1С16-НА (НА=НК03, Н2304) и графит-Р1С14-РеС13.

• Изучение процесса превращения оксида графита при нагревании.

• Разработка методик синтеза интеркалированных соединений оксида графита с комплексами платины и железа.

• Детальное изучение с привлечением современных физико-химических методов структуры и свойств синтезированных соединений, а также материалов, полученных путем их восстановления.

Научная новизна

В настоящей работе впервые осуществлен синтез интеркалированных соединений графита с Н2РЮб методом электрохимического окисления. Получены коинтеркалированые ИСГ с Н2Р1С16 и Н25 04, Н2Р1С16 и Ш03, РЮ, и РеС13 с различным содержанием интеркалированных веществ.

Впервые предложен способ получения интеркалированных соединений ОГ методом сублимационной криосушки. Получены соединения оксида графита с [Р1(МН3)4]С12, [Ра(Ш3)4]С12, (Ре(РЬеп)35 04), (Ре(ОАс)2(ОН)).

Детально исследован и описан процесс термической деструкции оксида графита.

Разработаны методы получения пористых углеродных материалов на основе слоистых углеродных матриц с площадью поверхности от 10 до 650 м2/г, содержащих частицы металлов размером от 2 до 200 нм. С использованием разработанных методов получены углеродные материалы, содержащие частицы Р1, Ра, РехОу, Р(Ре. Впервые показана возможность получения биметаллических наночастиц путем восстановления интеркалированных соединений графита и оксида графита.

Получен новый углеродный материал, характеризующийся развитой поверхностью и равномерным распределением частиц платины размером 2-4 нм, обладающий высокой каталитической активностью в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода, протекающих на каталитических слоях низкотемпературного топливного элемента. Также получены новые углеродные

материалы с нанесенными на поверхность частицами оксидов железа, обладающие магнитными свойствами.

Практическая значимость работы

На базе экспериментальных данных предложены методы синтеза новых углеродных материалов, имеющих широкую область применения. Развитая удельная поверхность делает полученные материалы перспективными в качестве сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей. Нанесение частиц оксидов железа на поверхность придает материалу магнитные свойства, что обусловливает возможность его применения для защиты от электромагнитного излучения. Нанесение частиц платины позволяет получать эффективный каталитический материал, в частности для изготовления каталитических слоев низкотемпературных топливных элементов. На защиту выносятся следующие основные результаты:

• Методы получения тройных интеркалированных соединений графита С-H2PtCl6-H2S04, C-H2PtCl6-HN03, C-PtCL,-FeCl3 и углеродных материалов на их основе.

• Метод получения интеркалированных соединений оксида графита с использованием сублимационной криосушки.

• Механизм термического разложения оксида графита в инертной атмосфере.

• Методы получения пористых углеродных материалов с заданной удельной поверхностью и размером частиц.

• Результаты исследования свойств углеродных материалов, полученных путем восстановления интеркалированных соединений графита и оксида графита, и содержащих наночастицы металлов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 7-ом совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2006, 2007, 2008), 5-ой международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2006), 8-ой международной конференции, посвященной фуллеренам и атомным кластерам "Fullerenes and atomic Clusters" (Санкт-Петербург, 2007), 1-ом международном форуме по нанотехнологиям "Rusnanotech" (Москва, 2009), 9-ой международной конференции, посвященной фуллеренам и атомным кластерам "Fullerenes and atomic Clusters" (Санкт-Петербург, 2009), 15-ом международном симпозиуме, посвященном интеркалированным соединениям "International Symposium on Intercalation Compounds, ISIC-15" (Пекин, 2009). Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 10 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Личный вклад автора

Автором выполнена синтетическая часть работы. Методами термического анализа (термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, синхронный термический анализ, сопряженный с ИК-анализом выделяющихся газов) проведены физико-химические исследования синтезированных фаз. Исследована электрокаталитическая активность полученных материалов, проведено обобщение и анализ полученных данных.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (151 наименование). Работа изложена на 142 страницах печатного текста и содержит 70 рисунков и 17 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цели исследования и основные результаты, выносимые на защиту.

В первой главе систематизированы и обобщены представления о строении интеркалированных соединений графита, общих методах их синтеза. Отдельно рассмотрены закономерности образования ИСГ с солями металлов VIII группы периодической системы им. Д.И.Менделеева и процессы их восстановления. Также систематизированы данные о строении оксида графита, продуктах взаимодействия оксида графита с комплексами металлов и закономерностях протекания процессов восстановления.

Вторая глава посвящена описанию объектов, методик синтеза и методов исследования. Изложены методики: а) газофазного синтеза ИСГ с НгРЮЦ, синтеза ИСГ с FeCl3, тройного ИСГ с Р(С14 и FeCl3; б) синтеза тройных ИСГ с H2PtCl6 и H2S04, HíPtCU и HN03 методом обменного взаимодействия; в) синтеза соединений оксида графита с комплексами Fe и Pt с применением метода сублимационной криосушки; г) восстановления полученных соединений.

Представлены методики исследования полученных соединений и материалов методами рентгенофазового анализа (РФА), термического анализа (термогравиметрии (ТГ), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии, совмещенной с ИК-анализом выделяющихся газов), сканирующей электронной микроскопии (СЭМ), просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния, ИК-спектроскопии, элементного анализа, определения удельной поверхности методом низкотемпературной адсорбции азота и др.

В третьей главе изложены экспериментальные результаты и их обсуждение.

ИСГ и углеродные материалы, полученные на их основе

Первая часть настоящей работы посвящена разработке методик синтеза тройных ИСГ-Н2Р1С16-НМОз и ИСГ-РеСЬ-РСЦ, изучению состава, строения и свойств как исходных ИСГ, так и углеродных материалов с частицами металлов, полученных восстановлением ИСГ.

ИСГ-Н2Р1СЦ-НА

Отличительной особенностью всех слоистых интеркалированных соединений графита является наличие инициируемого нагреванием процесса термического расширения (терморасширения) (рис. 1). При быстром нагреве интеркалированных соединений происходит разложение внедренного вещества с образованием газообразных продуктов. Возникающее за счет этого в межслоевом пространстве давление в какой-то момент превышает критическое, что приводит к расслаиванию графитовой матрицы по границам кристаллитов. В результате образуется пористая дефектная углеродная структура (так называемый терморасширенный графит, ТРГ), состоящая из слоистых графитовых доменов (рис. 2).

0 0 0 0 Нагрев

0 0 0 _^

^ о о о о ^^

ООО

Графит Интеркалированное соединение графита

Рис. 1. Схема формирования терморасширенного графита.

В случае интеркаляции в графитовую матрицу солей металлов терморасширение приводит к образованию графитовой структуры с остаточными соединениями интеркалята, локализующимися на дефектах структуры. В результате восстановления полученного ТРГ образуется пористый углеродный

Рис. 2. Микрофотография материал с частицами металла,

терморасширенного графита. Среди металлосодержащих ИСГ

Восст.

Частицы металла

Терморасширенный графит

наиболее хорошо изучены соединения с хлоридами металлов. Однако хлориды металлов обладают достаточно высокой температурой разложения. При нагревании таких ИСГ не происходит резкого увеличения давления газов в межслоевом пространстве, поэтому расслаивается лишь небольшая часть внутренней структуры. В результате образуются низкопористые и практически бездефектные углеродные материалы, о чем говорят результаты спектроскопии комбинационного рассеяния (КР-спектроскопии). В КР-спектрах первого порядка наблюдается только достаточно узкая С-линия на частоте 1580 см"1, характерная для КР-спектров графита. О-линия, появление которой связано с увеличением дефектности, не проявляется. Площадь поверхности полученных материалов составляет всего 2-10 м2/г. Очевидно, что такая малая и бездефектная поверхность неспособна стабилизировать наночастицы металла, поэтому происходит их агломерация в более термодинамически устойчивые частицы, имеющие больший размер. Полное восстановление полученных соединений достигается при температурах 400-500 °С в атмосфере водорода, средний размер образующихся частиц платины (железа) составляет 100 нм, наблюдается неравномерное распределение металла по образцу.

Для увеличения эффективности процесса термического расширения, способствующего получению углеродных материалов с большей площадью поверхности и меньшим размером частиц, в структуру ИСГ в данной работе вводились вещества, обладающие более низкой температурой разложения, чем хлориды металлов. Для этого впервые разработаны методики электрохимического окисления графита в водном растворе Н2Р1С16 (с целью получения ИСГ-Н2Р1С16) и методики получения тройных ИСГ-Н2Р1С16-НМ03, ИСГ-Н2Р1С16-Н2804 путем обменного взаимодействия ИСГ- ГОГОз или ИСГ-Н2504 с водным раствором Н2ЙС16.

Результаты исследования

. ■ 1 гг. Д

процесса электрохимического

окисления графита в водном растворе Н2Р1С16 (рис. 3) показали, что процесс электрохимического интеркалирования может протекать только в неравновесных условиях при высоких перенапряжениях, и, в связи с этим, сопровождается побочными реакциями окисления графита с образованием кислородосодержащих групп на графитовой матрице (табл. 1).

и и

0,7 тА

с^кл/г

Рис. 3. Кривые заряжения графита в системе С — Н2Р1С16—Н20.

Ch2PiCI6> % I, мА &Кл/г ¿Ag/AgCl, В Фазовый состав, и (У/, iimJ

60 0,1 - 1,5 50-3000 1,3-1,9 Окисление графита

80 0,15 600 1,15 Графит (основная фаза) + IV (0,930)

80 0,3 - 0,5 600 1,3 Графит (основная фаза) + 11 +III (0,930)

80 0,7-1 30-50 1,7-1,75 Графит (основная фаза) + II + III (0,930)

80 0,7-1 600 1,7-1,75 Графит + II + III (0,930)

В конечном продукте электрохимического окисления графита в водном растворе гексахлороплатиновой кислоты наблюдается образование смеси ИСГ различных ступеней и частично окисленного графита. Однофазные образцы в данных условиях не образуются.

С целью получения ИСГ без примеси графита проводили обменные реакции между бинарным ИСГ с серной кислотой (бисульфат графита) или ИСГ с азотной кислотой (нитрат графита) и расплавом Н2Р1С16хлН20 (и=6-6,5) в собственной кристаллизационной воде. Путем обработки бисульфата графита П-ой ступени брутто-состава С^Н^О.)) получены образцы состава С9(Н2Р1С1б)о.2(Н2504)0,8, при взаимодействии нитрата графита Н-ой ступени Св(НМОз) с НгРЮб — образцы состава С9(Н2Р1С1б)о,25(НМОз)о,75. Дальнейшие исследования проводили на образцах нитрата графита, так как, во-первых, азотная кислота обладает более низкой температурой разложения, чем серная и, во-вторых, при использовании серной кислоты трудно получить образцы свободные от серы.

Использование в качестве прекурсора нитрата графита различных ступеней (Г - V) во всех случаях приводит к образованию образцов ТИСГ с Н2РЮ6 П-ой ступени, с различным содержанием внедренных веществ (табл. 2).

Таблица 2. Условия синтеза ИСГ в системе С- H2PtCl<s-HN03

Фазовый состав, Фазовый состав Брутто-состав

ИСГ-НЫОз, п2 (d„ нм) ТИСГ, п И, нм)

II (0,784) II (0,925) C9(H2PtCl6)0i5(HNO3)0i75

IV (0,784) II (0,927) C„(H2PtCl6)o,25(HN03)o,75

V (0,784) II (0,930) CII(H2PtCl<)a,2j(HNO3)0.7j

Наличие в межслоевом пространстве ТИСГ совнедренной азотной кислоты обеспечивает терморасширение образца при более низких температурах (140-160

1) - расстояние между ближайшими сетками графена, разделенными слоем интеркалята. Погрешность ± 0,001нм

2) п - число графеновых сеток между ближайшими слоями интеркалата.

°С). Данные РФА и КР-спектроскопии показывают, что при этом не происходит значительной деформации структуры на микроуровне. КР спектры материала практически идентичны спектру идеального графита. Наряду с так называемой линией б (1580 см '), относящейся к колебаниям Е2? графитовой решетки, крайне слабо при 1356 см"1 проявляется £> мода, обусловленная нарушением правил отбора вследствие дефектности кристаллической решетки.

0,3-,

400 8 350

Щ -300

а -Ь

« Е 250

сЗ о = -^200

1 ¿150

Ю >100 а,

О 50

ч <

о

А

о о

С 0.1 >

0,0 0,2 0,4

Р/Р„

0,8 1,0

Г, НМ

Рис. 4. Изотермы адсорбции (А) и дифференциальная кривая распределения пор по размерам (Б) образца терморасширенного графита на основе ТИСГ С-Н2Р1С16-

ГОЮ3.

Удельная поверхность материала, однако, возрастает в несколько раз по сравнению с углеродным материалом, полученным нагреванием бинарного ИСГ с Р1С14, и достигает 30-50 м2/г. Полученный материал является мезопористым, о чем свидетельствует вид изотерм адсорбции азота (рис. 4). Характерный размер пор терморасширенного ИСГ составляет ~2,1 нм. Объем пор — 0,14 см3/г.

Восстановление ТРГ на основе ИСГ-Н2Р1С1б-НЖЗз при температуре 200 °С в атмосфере водорода приводит к получению частиц металла размером от 5 до 30 нм (рис. 5).

Таким образом, введение интеркалята, обладающего более низкой температурой разложения, обеспечивает получение углеродной структуры, обладающей развитой пористой структурой. По-видимому, благодаря этому, после восстановления в водороде ионов металла, содержащихся в ТИСГ, образуются частицы металла меньшего размера, чем в случае бинарных ИСГ.

ИНК

Щ £

в

■ 5 4

Р|1

50 пт

Рис. 5. Микрофотография ТРГ на основе ИСГ- Н2Р1С16-т\ГО3.

ИСГ-PtCU-FeCb

По аналогии с HCF-H2PtCl6-HN03 для синтеза тройных HCr-PtCl4-FeCl3 использован обменный метод. Синтез проводили в две стадии: на первой стадии синтезировали ИСГ с FeCl3, на второй - проводили обработку образовавшегося соединения газообразным хлоридом платины (IV). Методом локального рентгеноспектрального анализа и мессбауэровской спектроскопии установлено, что внедрение хлорида платины (IV) в матрицу ИСГ происходит в обоих случаях, однако существенно зависит от степени её заполнения. Так, в образцах ИСГ с хлоридом железа (III) 1-ой и П-ой ступеней после обработки PtCl4 атомы платины располагаются преимущественно по краям частицы ИСГ, а атомы железа,

распределенны по всему объему частицы. В случае же обработки ИСГ с хлоридом железа (III) II-ой и Ш-ей ступеней атомы

платины распределяются по всему объему, как и атомы железа (рис. 6). При этом мессбауэровские спектры однозначно свидетельствуют, что в первом случае обработка не приводит к изменению состояния железа, а во втором происходит значительное изменение спектра. В последнем случае наблюдается увеличение в три раза квадрупольного расщепления дублета Fe3+ с параметрами 3=0,51 мм/с, ¿1=0,22.

Вероятно, наблюдаемое изменение мессбауэровских спектров в случае ИСГ с FeCI3 II-III ступеней связано с сосуществованием соединений платины и железа в одних и тех же межслоевых промежутках, то есть с образованием коинтеркалиро ванного соединения (табл. 3).

Внедрение в межслоевое пространство молекул PtCU позволяет при восстановлении

3) Коинтеркалированное ИСГ — ИСГ, содержащее два внедренных вещества, расположенных в одном межслоевом пространстве.

Таблица 3. Условия синтеза тройных ИСГ.

Прекурсор Т,°С t, час Брутто-состав

C8(FeCl3) (I+II) 150 72 C9(FeCl3)

240 72 C1o(FeCl3)(PtCU)w

C15(FeCl3) (II+Ш) 150 72 C16(FeCl3)

240 72 C23FeCl3PtCl4

Рис. 6. Микрофотографии и результаты локального рентгеноспектрального анализа для а) образцов С8(РеС13) (1+П) после обработки ПСЦ; б) образцов С,5(РеС13) (11+111) после обработки РЮ4.

20, °

Рис. 7. Микрофотография ТРГ на Рис. 8. Дифрактограмма ТРГ на основе ИСГ C23FeCl3PtCl4. основе ИСГ C23FeCl3PtCI4.

ТИСГ-РЮЦ-РеС^ водородом получить углеродные материалы с биметаллическими частицами РеР1 (рис. 7, 8). Таким образом, можно сделать вывод о том, что присутствие совнедренных РЮЦ и РеС13 в ТИСГ значительно изменяет свойства тройных ИСГ и материалов, полученных их восстановлением, по сравнению с бинарными С-Н2Р1С16 (С-РЮЦ).

Оксид графита и углеродные материалы, полученные на его основе Известно, что функциональные группы и дефекты структуры закрепляют частицы металлов на пористых углеродных материалах и препятствуют их агломерации [4]. Поэтому во второй части работы для получения ТРГ с частицами металлов размером менее 10 нм использован продукт окисления графита — оксид графита. Из литературных данных известно, что оксид графита за счет слоистой структуры обладает способностью к внедрению интеркалатов [5], к тому же при его нагревании в результате разложения кислородсодержащих функциональных групп протекают процессы деструкции и терморасширения, приводящие к образованию высокопористого дефектного графитоподобного материала. Свойства оксида графита

Оксид графита представляет собой слоистую структуру нестехиометрического состава с общей формулой Cg04+jH2+l< [6]. Он состоит из гофрированных углеродных сеток, в которых часть атомов, перешедших при окислении из sp2 в 5р^-гибридизованное состояние, связана с

4) Auer Е., Freund A., Pietsch J., Tacke T., Carbon as supports for industrial precious metal catalysts// Appl. Cat. A. 1998. V.173. P.259-271

5) Morishige K., Hamada T. Iron oxide pillared graphite. // Langmuir. 2005. V.21. P.6277-6281

6) Szabo T., Berkcsi O., Forgo P., Josepovits K.., Sanakis Y., Petridis D., et al Evolution of surface functional groups in a scries of progressively oxidized graphite oxides. // Chem. Mater. 2006. V.18. P.2740-2749

кислородсодержащими функциональными группами (гидроксильными, карбоксильными, карбонильными и т.д.) (рис. 9). За счет наличия большого количества функциональных групп оксид графита кардинально отличается по своим свойствам от графитовой матрицы.

Одним из отличительных свойств оксида графита является его низкая термическая устойчивость. По данным ТГ-ДСК анализа (рис. 10) синтезированного в работе образца состава CO0.79H0.45, при его нагревании в инертной атмосфере за счет удаления функциональных групп происходит постепенное разложение образца,

сопровождающееся выделением газообразных продуктов.

Удаление основной части функциональных групп происходит в узком температурном диапазоне 200-240 °С (начало эффекта - 150 °С). При этом наблюдается терморасширение образца под действием образующихся в межслоевом пространстве газообразных продуктов разложения. Термолиз сопровождается экзоэффектом (28±6 кДж/моль), по-видимому, обусловленным свидетельствует неизменность его значения и температурного диапазона как в восстановительной атмосфере водорода, так и в воздушной атмосфере. По данным РФ А (рис. 11) и КР-спектроскопии (рис. 12) в результате термического разложения образуется высокодефектная графитоподобная структура.

Рис. 9. Структурная модель слоя ОГ, предложенная авторами работы [б].

внутриструктурной перестройкой. Об этом

100 200 300 400 500 600 Температура, °С

Рис. 10. ТГ и ДСК образца оксида графита.

10 20 30 40 50 60

29, °

IООО 1250 1500 1750 2000 Av, CM"1

Рис. 11 Дифрактограммы образцов исходного (А) и терморасширенного оксида графита (Б) (* - рефлекс кварцевой кюветы).

Рис. 12. КР-спектры терморасширенного ИСГ-Ш03-Н2Р1С16 (А) и терморасширенного ОГ (Б).

Дифрактограмма терморасширенного образца ОГ фиксирует образование графитоподобной структуры, характеризующейся уширенным межплоскостным расстоянием ^=0,341 нм. Большая величина уширения межплоскостного расстояния указывает на значительную дефектность полученной структуры, связанную как с разориентацией слоев относительно кристаллографической оси "с", так и с большой концентрацией О-О и 1-0 дефектов. Средняя толщина кристаллита графита в структуре, определенная с использованием эмпирической зависимости [7] по межплоскостному уширению, составляет около 5 нм (14 атомных слоев). КР спектры (рис. 12) также свидетельствуют о сильном разупорядочении графитоподобной структуры. Во-первых, в спектре наблюдается уширение линии С, и её сдвиг в высокочастотную область до 1586 см"1. Во-вторых, интенсивность линии й при 1361 см"1, связанная с появлением дефектов упаковки, становится больше интенсивности линии <7. Появление линии Т при 1113 см"1 связано с изгибом графеновых слоев, т. е. появлением атомов углерода в ¡р -гибридизованном состоянии.

Подробно процесс термического разложения оксида графита исследован методом ИК-спектроскопии (табл. 4). Процесс термического разложения ОГ можно представить как процесс последовательного удаления гетероатомов с образованием графитоподобной структуры. В первую очередь (20 - 140 °С), удаляется вода, интеркалированная в ОГ, при этом спектральная картина качественно не изменяется. Следующий этап (150-240 °С) сопровождается интенсивным экзоэффектом, характеризующим значительную перестройку структуры. Переход

7) Bacon G.E. Unit-cell dimension of graphite // Acta. Cryst. 1950. V.3. P.137-139

14

сопровождается удалением части поверхностных групп (преимущественно карбоксильных) и остатков воды, координированных сильными водородными связями с данными группами. Происходит существенная потеря кислорода в составе Н20 и С02.. Появление полосы поглощения в области 1580 - 1550 см'1 связано с образованием сопряженных полиароматических структур. В дальнейшем происходит постепенное удаление кислорода за счет разложения карбонильных групп. Полного удаления кислорода не происходит вплоть до температуры 900 °С, при которой еще сохраняются С-О-С группы.

Таблица 4. Волновые числа максимумов полос поглощения в ИК-спектрах образца оксида графита, прогретого до различных температур.

Волновые числа максимумов см"' интенсивности и ширины полос поглощения Отнесения

Т= комн. T= 80 °C T= 160 °C T= 300 °C T= 900 °C

3586 m, sh 3604 m, sh у0н вал. в С-ОН группировках

3400 vî, br 3431 vi, br у0н вал в Н20

3250 J, sh Уон вал в Н20

2855 w,sh 2850 w

1728 m, sp 1748 m,sp 1745 m, sp 1726 vw вал карбонил

1621m, sp 1622 m, sp деф. Н20

1580 m, sp 1558 m, sp 1558 m,sp V вал. аром.

1390 m,br 1361 m,br Ур деф. С-ОН

1291 m,sh 1276 m.br 1223 m.br

1069 m, sp 1074 m, sp 1069 w.sh 1075 w, sh 1160 s, br ^с-о-с

*) и> - слабая, т - средняя, 5 - сильная, и$ - очень сильная, 5/з - острая, Ьг -широкая, ¡И - плечо.

Интеркалированные соединения оксида графита

Из литературы известно [8], что многие вещества способны заполнять межслоевое пространство в матрице оксида графита. Если в ИСГ за счет существования яг-сопряженной системы графитовая матрица ведет себя как макрокатион (или макроанион) и заряд делокализован по всей матрице, то в оксиде графита ^-сопряженная система разрушена, заряд локализован на отдельных функциональных группах. Поэтому взаимодействие молекул внедренного вещества происходит не со всем полисопряженным слоем, а с функциональными группами.

8) Liu Z., Wang Z., Yang X., Ooi K.. Intercalation of organic ammonium ions into layered graphite oxide // Langmuir. 2002. V.18. P.4926-4932

В силу данного обстоятельства в случае ОГ наряду с термином "интеркаляция" применяют термин "внутрислоевая сорбция".

Изучение процесса взаимодействия [Р^Нз^СЬ с оксидом графита показало, что для продукта, полученного высушиванием суспензии ОГ и водного раствора платинового комплекса, наблюдается увеличение межплоскостного расстояния с 4=0,667 нм до <¿,=0,713 нм (рис. 13). Полученные данные говорят о том, что в результате взаимодействия происходит частичное замещение молекул

воды в межслоевом пространстве ОГ молекулами аммиачного комплекса,

имеющими больший размер. Косвенным признаком

внедрения комплекса является уменьшение в два раза скорости термического

разложения матрицы оксида графита, наблюдаемое методом ДТГ. Термическое разложение полученных соединений в атмосфере восстановителя приводит к образованию пористого углеродного

материала, содержащего как наночастицы платины малого размера — 2-10 нм, так и достаточно большие — 50-100

Интеркалированные соединения ОГ нестабильны и находятся в динамическом равновесии с внешней средой. При их выделении из суспензии путем высушивания происходит частичное удаление вещества из межслоевого пространства [8]. Поэтому для выделения конечного продукта наряду с обычным высушиванием применен метод сублимационной криосушки. При использовании данного метода водная суспензия ОГ и платинового комплекса замораживается жидким азотом. В процессе сублимации вода переходит в газообразное состояние, а интеркалированный комплекс металла остается равномерно распределенным в объеме ОГ.

Для образца, выделенного из водной суспензии ОГ-[Р1(№1з)4]С12 криосушкой, наблюдается заметное увеличение межплоскостного расстояния до 0,844 нм (рис. 13), что говорит об изменении структуры интеркалированного слоя. Скорость термического разложения матрицы оксида графита, по данным ДТГ,

2е,°

Рис. 13. Дифрактограммы образца оксида графита (А), образца выделенного из взвеси оксида графита с [Р{(ЬГНз)]4С12 высушиванием (Б) и образца выделенного из взвеси оксида графита с [Р1(МН3)]4С12 сублимационной криосушкой (В) (* - рефлекс кварцевых кювет).

нм (при атомном отношении С : Р1 = 52 : 1).

уменьшается в 4 раза. В результате термического разложения полученных соединений в восстановительной атмосфере образуется материал с узким распределением наночастиц платины по размеру в диапазоне 2-5 нм.

По-видимому, в отличии от метода сублимационной криосушки при упаривании суспензии происходит частичная кристаллизация платинового комплекса на поверхности частиц ОГ. Таким образом, комплекс существует как в интеркалированном состоянии (фиксируется РФА), так и в виде отдельной фазы на поверхности частиц ОГ. Именно существование комплекса в двух состояниях обусловливает образование при восстановлении различных по размеру частиц металла. Восстановление кристаллической фазы комплекса приводит к получению больших частиц платины (50-100 нм) [9], тогда как стабилизированный в матрице ОГ комплекс образует наночастицы малого размера (2-10 нм). Выделение образца методом сублимационной криосушки позволяет сохранить весь аммиачный комплекс во внедренном состоянии, поэтому после восстановления образца все наночастицы платины имеют размер менее 10 нм.

0,6 £

S Я

0,4

\

S о

0,2 -ё" >

•о

0,0 0,2 0,4 0,6

Р/Р0

5 10 Г, НМ

15

Рис. 14. Изотермы адсорбции (слева) и дифференциальная кривая распределения пор по размерам (справа) образца терморасширенного графита на основе интеркалата ОГ-[Р1(ИНз)4]

Малый размер частиц платины, образующихся при терморасширении и восстановлении интеркалированных соединений ОГ, связан с высокой дефектностью структуры терморасширенного ОГ. Частицы металлов закрепляются на функциональных группах и дефектах структуры углеродного материала, что препятствует их агломерации. За счет этого температурная зависимость размера частиц проявляется слабо и становится возможным проведение процесса восстановления платинового прекурсора путем простого термического разложения, завершающегося, по данным ТГ, при температуре 360 °С.

9) Xu C., Wang X., Zhu J., Yang X., Lu L. Deposition of C03O4 nanoparticles onto exfoliated graphite oxide sheets // J. Mater. Chcm. 2008. V.l 8. P.5625-5629.

Микроструктура терморасширенного ОГ на основе интеркалированных соединений ОГ с [Р(("!\ГН3)4]СЬ практически не отличается от микроструктуры материала, полученного термообработкой чистого оксида графита. Полученный материал имеет удельную поверхность по БЭТ 680±20 м2/г (на грамм углеродного материала), что на порядок больше удельной поверхности полученного ранее углеродного материала на основе тройного ИСГ-НКОз-Н2Р1С1<5, и сопоставимо с площадью традиционно используемых углеродных носителей (сажи, угли и т.д.). Наблюдаемый на изотермах адсорбции (рис. 14) гистерезис свидетельствует о значительном количестве мезопор. Характерный размер мезопор терморасширенного ОГ составляет ~5,4 нм, микропор — -0,36 нм (рис. 146). Объем мезопор — 1,24 см3/г, микропор — 0,2 см3/г.

Аналогичным образом получены соединения оксида графита с (Ре(РЬеп)!504) и ОГ с (Ре(ОАс)2(ОН)). При их термическом разложении наблюдалось образование наночастиц оксидов железа (табл. 5) на поверхности углеродной матрицы. По аналогии с тройным ИСГ-РеСЬ-РЮЦ, были получены тройные соединения ОГ с [Р1(МН3)4]С12 и (Ре(ОАс)2(ОН)), а при восстановлении продуктов реакции — углеродные материалы с частицами интерметаллида РеП. Важно, что за счет закрепления частиц металла на дефектной поверхности терморасширенного ОГ для всех материалов наблюдается достаточно слабая зависимость размера частиц от температуры. Значимое увеличение размеров частиц в образцах наблюдается лишь при температурах 800-900 °С.

Таблица 5. Характеристики образцов, полученных на основе интеркалатов ОГ.

Исходная система (металла), % Метод выделения г, нм

ОГ - [Р{(Ш3)4]С12 20 упаривание 2-100

ОГ - [Р1(Ш,)4]С12 20 криосушка 2-5

0Г-Ре(РЬеп)3804 20 упаривание 2-100

ОГ-Ре(ОАс)2(ОН) 20 криосушка 2-4

5 упаривание 2-40

ИСОГс Ре(ОАс)2(ОН) и [Р1(КН3)4]С12 20 криосушка 2-4

На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что использование интеркалированных соединений ОГ позволяет добиться получения терморасширенного оксида графита с частицами металлов размером менее 10 нм. Из табл. 6 видно, что применение соединений оксида графита для последующего получения ТРГ позволяет получить углеродный материал с определенным содержанием металла и заданным размером его частиц.

Таблица 6. Параметры углеродных материалов полученных на основе интеркалированных графитоподобных матриц.

Материал н> (О), % Л нм КР-спектр Зуд., м2/г г, нм Условия получения

ТРГ на основе ИСГ С-РеС13 0 0,335 О (1580см') О - нет 2-10 5200 400 "С, н2

ТРГ на основе ИСГ С-РЮд 0 0,335 в (1580см1) Э - нет 2-10 5200 400 °С, н2

ТРГ на основе ТИСГ-Ш03-Н2Р(С16 1 0,335 в (1580см1) 0(1356 см"1) /<//0 = 17,5 30-50 5-30 200 °С, н2

ТРГ на основе ИСОГ-[Р1(КН3)4]2+ 20 0,341 С (1586см1) О (1361см1) Г(1113см"1) ЛЛ>= 1,2 500700 2-5 400 °С, Аг

ТРГ на основе ИСОГ-[Р1(КН3)4]2+ 10 0,341 С(1586см"')0 (1361см1) Г(1113см"1) /(До =1,2 500700 4-6 400 °С, Аг

ТРГ на основе ИСОГ-(Ре(ОАс)2(ОН)) 24 0,341 Сг(1586см_1) О (1361см1) Г(1113см"1) /г//« =1,2 500700 2-4 400 °С, Аг

Функциональные свойства полученных материалов

Электрокаталитическая активность полученных платиносодержащих материалов

Углеродные материалы с наночастицами платины — эффективные катализаторы многих процессов. В частности, подобные материалы

используют в водородо-воздушных топливных

элементах. Отличительной особенностью в данном случае является ярко выраженная зависимость мощностных характеристик работы

мембранно-электродного блока топливного элемента

¡, мА/см2

Рис. 15. Вольтамперная и мощностная характеристики работ топливного элемента.

10) с!-Межплоскостное расстояние в графитовой матрице.

(напрямую связанных с эффективностью катализа) от размера частиц металла. Наиболее эффективными в данном случае оказываются материалы, содержащие частицы платины размером 2-4 нм.

Для испытания каталитической активности синтезированных в настоящей работе углеродных материалов из полученных порошков формировали каталитический слой водородо-воздушного топливного элемента. Далее проводили измерения вольтамперных (ВАХ) и мощностных характеристик его работы в реакции (1), протекающей на катоде топливного элемента.

02 + 4Н+ + 4е— 2Н20 (1)

ВАХ образцов на основе соединений ОГ (рис. 15) свидетельствуют о проявлении стабилизирующего влияния дефектной углеродной матрицы на размер частиц металла. Мощность топливного элемента достигает 80 мВт/см2, что превосходит измеренную в аналогичных условиях мощность топливных элементов на основе стандартных материалов. Таким образом, показана перспективность разработанного подхода для получения каталитических материалов на углеродном носителе.

Магнитные свойства полученных материалов

Восстановление ИСГ, содержащих соединения железа, позволяет получить новый углеродный материал, обладающий электронной проводимостью и проявляющий магнитные свойства. Кривая магнитного гистерезиса восстановленного образца, полученного криосушкой суспензии ОГ-(Ре(ОАс)2(ОН)), существенно отличается от аналогичной кривой для восстановленного образца ИСГ-РеС1з (табл. 7).

Таблица 7. Данные магнитостатических измерений полученных образцов.

Исходное соединение м> (металла), % Метод выделения ОГ 'срсдн. НМ н„ э М5, ети/г

ИСГ-РеСЬ 20 - 100 50 0,15

ИСГ- РеС13-Н2Р1С16 20 - 100 450 0,15

ог-Ре(РЬеп)3804 20 упаривание 50 50 0,15

5 упаривание 30 40 0,15

ОГ-Ре(ОАс)2(ОН) 20 криосушка 2 15 3

5 упаривание 20 40 0,15

ИСОГс Ре(ОАс)2(ОН) и [Р1(Ш3)4]С12 20 криосушка 2 50 2

При уменьшении среднего размера магнитных частиц от 50 (ИСГ) до 2 нм (ОГ) происходит увеличение намагниченности насыщения от 0,15 до 3 ети/г,

уменьшение значения коэрцитивной силы от 50 до 15 Э, а также возрастание угла наклона начального участка кривой намагничивания. Для образцов, содержащих интерметаллид РеР(, уменьшение размера частиц также приводит к увеличению намагниченности насыщения от 0,15 до 2 еши/г и к уменьшению значения коэрцитивной силы от 450 Э до 50 Э. Проявляемые материалом магнитные свойства позволяют сделать вывод о перспективности применения данных материалов для защиты от электромагнитного излучения.

Сорбция водорода на терморасширенном оксиде графита с наночастицами палладия

Восстановление соединений ОГ с [Ра(МНз)4]С12 позволяет получить новый углеродный материал, проявляющий сорбционную способность по отношению к водороду. Изотермы адсорбции-десорбции водорода (рис. 16) показывают, что

присутствие наночастиц палладия (и<Р<1) = 5 %) на углеродной матрице позволяет повысить емкость материала по водороду до 0,32 % (вес.) (2,5 МПа, 298 К). Для исходного терморасширенного ОГ, емкость по водороду 0,2 % (вес.) (2,5 МПа, 298 К).

По абсолютному значению емкости по водороду полученные материалы находятся на уровне активированных углей (0,22 % (вес.) 2,5 МПа, 298 К для угля марки АХ-21 [11]), а по удельной емкости, отнесенной к единице поверхности (0,64 вес. %/ 1000 м2/г для терморасширенного ОГ с наночастицами Рс1), находятся на уровне лучших образцов металлоорганических каркасов.

Таким образом, разработанный в настоящей работе подход позволяет осуществить направленный синтез пористых углеродных материалов с наночастицами металла (оксида металла, биметаллическими частицами), имеющими заданные функциональные свойства.

Р, бар

Рис. 16. Изотермы адсорбции водорода на

терморасширенном ОГ (А) и терморасширенном ОГ с наночастицами Pd (Б) при 298 К.

11 Wang L., Yang F.H., Yang R.T. Effcct of surface oxygen groups in carbons on hydrogen storage by spillover. // Ind. Eng. Chera. Res. 2009. V.48. P.2920-2926

Выводы:

1. Разработан метод получения коинтеркалированых соединений графита с H2PtCl6 и H2S04, H2PtCl6 и HN03, PtCLt и FeCl3. Установлено, что присутствие совнедренных молекул значительно изменяет свойства тройных ИСГ и материалов, полученных путем их восстановления, по сравнению с бинарными ИСГ C-H2PtCl6. В системе графит-PtCU-FeCb получены углеродные материалы с биметаллическими частицами FePt.

2. Установлено, что в температурном диапазоне 150 - 240°С разложение функциональных групп и удаление интеркалированной воды приводит к терморасширению ОГ, сопровождающемуся образованием графитоподобной структуры. Показано, что характерный размер областей когерентного рассеяния в образующемся углеродном материале составляет 5 нм. Материал характеризуется высокой удельной поверхностью 500-650 м2/г, и большим содержанием кислорода (до 20 весовых %).

3. Разработан метод получения интеркалированных соединений оксида графита с использованием сублимационной криосушки. Получены соединения ОГ с [Pt(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4]Cl2, (Fe(Phen)3S04) и (Fe(OAc)2(OH)), в которых содержание внедренных веществ изменяется в широких пределах. Показано, что процесс терморасширения интеркалированных соединений ОГ происходит за счет разложения функциональных групп. Терморасширенный оксид графита на основе интеркалированных соединений характеризуется развитой удельной поверхностью — 400-650 м2/г и малым размером частиц металла — 2-10 нм.

4. Восстановлением интеркалированных соединений ОГ с [Pt(NH3)4]Cl2 впервые получен пористый углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением частиц платины размером 2-4 нм. Полученный материал проявляет высокую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода, протекающей на аноде топливного элемента. Восстановлением ИСГ C-FeCl3, C-PtCU-FeCl3, а также ОГ с (Fe(Phen)3S04) и (Fe(OAc)2(OH)) получен ряд новых углеродных материалов с наночастицами оксидов железа (железа, интерметаллида FePt), обладающих магнитными свойствами: #¿=15-450 Э, Ai,=0,15-3 emu/r. Восстановлением интеркалата ОГ с [Pd(NH3)4]Cl2 получен пористый углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением по объему частиц палладия размером 5-15 нм, имеющий сорбционную емкость по водороду: 0,64 вес. % / 1000 м2/г (2,5 МПа, 298 К).

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Shornikova O.N., Dunaev A.V., Maksimova N.V. and Avdeev V.V. Synthesis and properties of ternary GIC with iron or copper chlorides. // J. Phys. and Chem. Sol. 2006. V. 67. № 5-6. P. 1193-1197.

2. Dunaev A.V., Arkhangelsky I.V., Zubavichus Ya.V. and Avdeev V.V. Preparation, structure and reduction of graphite intercalation compounds with hexachloroplatinic acid. // Carbon. 2008. V. 46. P.788-795.

3. Дунаев A.B., Архангельский И.В., Сорокина H.E., Авдеев В.В., Способ получения пористого материала на основе платины, Патент РФ на изобретение RU №2373026, дата регистрации 10.07.2009, приоритет от 27.12.2007.

4. Дунаев A.B., Архангельский И.В., Добровольский Ю.А., Авдеев В.В., Алдошин С.М., Способ изготовления каталитически активного слоя газодиффузионного электрода, RU №2332752, дата регистрации 27.08.2008, приоритет от 03.04.2007.

5. Дунаев A.B. Получение наночастиц плагины в графитовой матрице. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2006". 2006. Москва. Россия, материалы конференции. С.417.

6. Дунаев A.B., Архангельский И.В. Электрохимический синтез соединений внедрения в графит с платиновыми комплексами. // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела. 2006. Черноголовка. Россия. Сб. тезисов. С.295.

7. Дунаев A.B., Архангельский И.В. Формирование каталитических слоев на основе графитовых материалов содержащих наночастицы платины. // Международная конференция "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология". 2006. Москва. Россия. Сб. тезисов. С.79.

8. Dunaev A.V., Archangelsky I.V., Avdeev V.V. Creation of nanocarbons with metal nanopartícles from GIC for different applications in catalysis // 8th biennial international workshop "Fullerenes and atomic clusters". 2007. St Petersburg. Russia. P.266.

9. Дунаев A.B. Формирование каталитических слоев низкотемпературного топливного элемента на основе терморасширенного графита с наночастицами платины. Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2007". 2007. Москва. Россия. Материалы конференции.

Ю.Чикин А.И., Дунаев A.B., Архангельский И.В. Соединения внедрения в графит как прекурсоры в получении биметаллических наночастиц. // Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальным

наукам "Ломоносов 2008". 2008. Москва. Россия. Материалы конференции. С. 357.

П.Дунаев А.В., Архангельский И.В., Сорокина Н.Е., Авдеев В.В. Формирование высокопористых углеродных материалов с нанесенными частицами металлов на основе интеркалированных соединений графита. // Международный форум по нанотехнологиям "Rusnanotech" 2009. Москва. Россия. Материалы форума. T.l. С.442-443.

12.Dunaev A.V., Maduar S.R., Archangelsky I.V., Avdeev V.V._Formation of high-porous carbon material with Pt nanoparticles by intercalation of [Pt(NH3)4]2+ into graphite oxide. // 15th International symposium on intercalation compounds. 2009. China. Book of abstracts. P.72.

13. Chikin A.I., Dunaev A.V., Archangelsky I.V., Pokholok K.V., Philimonov D.S. Synthesis and reduction of ternary co-intercalated FeCl3-H2PtCl6-GIC // 15th International symposium on intercalation compounds. 2009. China. Book of abstracts. P. 77.

14. Dunaev A.V., Belmesov A.A., Archangelsky I.V., Avdeev V.V. Formation of a

highly porous graphene-based material with Pt nanoparticles by intercalation of 2+

[Pt(NH ) ] into graphite oxide. // 9th biennial international workshop "Fullerenes

3 4

and atomic clusters". 2009. St Petersburg. Russia. P.78.

Благодарности:

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю к.х.н. Архангельскому И.В. Автор признателен коллективу кафедры химической технологии и новых материалов Химического факультета МГУ и лично д.х.н. Сорокиной Н.Е. и к.х.н. Шорниковой О.Н. за помощь в работе и поддержку. Диссертант благодарит сотрудников Химического факультета МГУ: к.х.н. Морозова В.А., к.х.н. Тарасевича Б.Н., к.х.н. Калмыкова К.Б., к.х.н. Похолка К.В., к.х.н. Коган К.В., к.х.н. Шабатина В.П., а также сотрудника Факультета наук о материалах МГУ к.х.н. Елисеева А.А. за помощь в проведении исследований и обсуждение результатов.

Подписано в печать:

22.03.2010

Заказ № 3430 Тираж -120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

I Литературный обзор.

1.1 Аллотропные модификации углерода.

1.1.1 Слоистые углеродные матрицы.

1.1.1.1 Графит.

1.1.1.2 Оксид графита.

1.2 Интеркалированные соединения. 1.2.1 Интеркалированные соединения графита (ИСГ), общие положения и ч I классификация.

1.2.2 Интеркалированные соединения оксида графита (ИСОГ).

1.3 Синтез интеркалированных соединений.

1.3.1 Методы синтеза акцепторных ИСГ.

1.3.2 Синтез ИСГ с хлоридамии металлов VIII группы.

1.3.3 Взаимодействие ОГ с соединениями металлов VIII группы.

1.3.4 Синтез тройных ИСГ с соединениями металлов VIIIгруппы.

1.4 Получение наночастиц металлов на различных углеродных носителях.

1.4.1 Получение углеродных материалов, содержащих наночастицы металлов, на основе ИСГ.:.

1.4.2 Получение углеродных материалов, содержащих наночастицы металлов, на основе ОГ.

1.4.3 Получение углеродных материалов, содержащих наночастицы металлов, на других углеродных носителях.

Актуальность темы

Углеродные материалы с нанесенными наночастицами металлов — эффективные катализаторы различных процессов. Для производства каталитических материалов чаще всего используют активированные угли и сажи, однако в последнее время ведутся интенсивные поиски альтернативных углеродных носителей, пригодных как для применения в классическом катализе, так и в новых областях, таких как топливные элементы, литий-ионные батареи и Т.д.

Одним из перспективных материалов, используемых для данных целей, служит графит. Благодаря слоистой структуре, графит обладает способностью образовывать так называемые интеркалированные соединения графита (ИСГ). В ИСГ в межслоевых промежутках графитовой матрицы находятся двумерные кластеры внедренного вещества толщиной порядка одного нанометра. Активное изучение процессов интеркалирования солей металлов в графит и их восстановления, проведенное в 70 - 80 годы прошлого столетия, показало, что таким образом могут быть получены и наночастицы металлов. Однако двумерная структура кластеров и их малый размер (-5 нм) достигаются и сохраняются только при низких температурах и небольших концентрациях металла (1-2 массовых процента). Восстановление или обработка при температуре 300 - 450 °С и выше приводит к агломерации кластеров металлов в частицы размером порядка 50 - 200 нм.

В последнее пятилетие все большее внимание исследователей начинает привлекать другое соединение — оксид графита (ОГ), высший продукт окисления графита, еще сохраняющий слоистую структуру. В оксиде графита углеродные слои деформированы за счет перехода атомов углерода из sp2 в sp3-гибридизованное состояние и содержат большое число кислородсодержащих функциональных групп. ОГ сохраняет способность к образованию интеркалированных соединений, восстановление которых приводит к получению стабильных нанометровых металлических частиц. Немногочисленные работы, появившиеся в последние годы, свидетельствуют о том, что получаемые в ОГ частицы металла имеют размер 5-50 нм, что на порядок меньше по сравнению с аналогичными ИСГ.

Таким образом, в настоящее время актуальна проблема использования слоистых углеродных матриц в качестве нанореакторов для получения металлических наночастиц. Следует отметить, что в литературе не уделено должного внимания синтезу углеродных материалов с биметаллическими частицами, наиболее востребованными в катализе. В связи с этим, выявление фундаментальных основ процессов интеркалирования различных веществ и восстановления слоистых соединений, несомненно, позволит получить новые углеродные материалы, содержащие наночастицы металлов и обладающие перспективными каталитическими и функциональными свойствами. Цель работы

Цель данной работы состояла в установлении взаимосвязи между природой слоистой углеродной матрицы и структурой углеродного материала, содержащего наночастицы металла, которые формируются при восстановлении интеркалированных соединений. Для достижения поставленной цели сформулирован ряд задач:

• Разработка методов синтеза тройных интеркалированных соединений в системах графит-Н2Р1С1б-ЫА (HA=HN03, H2S04) и графит-РС14-РеС13.

• Изучение процесса превращения оксида графита при нагревании.

• Разработка методик синтеза интеркалированных соединений оксида графита с комплексами платины и железа.

• Детальное изучение с привлечением современных физико-химических методов структуры и свойств синтезированных соединений, а также материалов, полученных путем их восстановления.

Научная новизна

В настоящей работе впервые осуществлен синтез интеркалированных соединений графита с Н2РЮб методом электрохимического окисления. Получены коинтеркалированые ИСГ с H2PtCl6 и H2S04, H2PtCl6 и HN03, PtCl4 и FeCl3 с различным содержанием интеркалированных веществ.

Впервые предложен способ получения интеркалированных соединений ОГ методом сублимационной криосушки. Получены соединения оксида графита с [Pt(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4]Cl2, (Fe(Phen)3S04), (Fe(OAc)2(OH)).

Детально исследован и описан процесс термической деструкции оксида графита.

Разработаны методы получения пористых углеродных материалов на основе

V ч слоистых углеродных матриц с площадью поверхности от 10 до 650 м2/г, содержащих частицы металлов размером от 2 до 200 нм. С использованием разработанных методов получены углеродные материалы, содержащие частицы Pt, Pd, FexOy, PtFe. Впервые показана возможность получения биметаллических наночастиц путем восстановления интеркалированных соединений графита и оксида графита.

Получен новый углеродный материал, характеризующийся развитой поверхностью и равномерным распределением частиц платины размером 2-4 нм, обладающий высокой каталитической активностью в реакциях восстановления кислорода и окисления водорода, протекающих на каталитических слоях

У ч низкотемпературного топливного элемента. Также получены новые углеродные материалы с нанесенными на поверхность частицами оксидов железа, обладающие магнитными свойствами.

Практическая значимость работы

На базе экспериментальных данных предложены методы синтеза новых углеродных материалов, имеющих широкую область применения. Развитая удельная поверхность делает полученные материалы перспективными в качестве сорбентов углеводородов, высокоселективных мембран для разделения газовых смесей. Нанесение частиц оксидов железа на поверхность придает материалу магнитные свойства, что обусловливает возможность его применения для защиты ^ от электромагнитного излучения. Нанесение частиц платины позволяет получать эффективный каталитический материал, в частности для изготовления каталитических слоев низкотемпературных топливных элементов.

На защиту выносятся следующие основные результаты:

• Методы получения тройных интеркалированных соединений графита C-H2PtCl6-H2S04, C-H2PtCl6-HN03, C-PtCl4-FcCl3 и углеродных материалов на их основе.

• Метод получения интеркалированных соединений оксида графита с использованием сублимационной криосушки.

• Механизм термического разложения оксида графита в инертной атмосфере.

• Методы получения пористых углеродных материалов с заданной удельной поверхностью и размером частиц.

• Результаты исследования свойств углеродных материалов, полученных путем восстановления интеркалированных соединений графита и оксида графита, и содержащих наночастицы металлов.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на 7-ом совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела" (Черноголовка, 2006), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2006, 2007, 2008), 5-ой международной конференции "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология" (Москва, 2006), 8-ой международной конференции, посвященной фуллеренам и атомным кластерам "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург, 2007), 1-ом международном форуме по нанотехнологиям "Rusnanotech" (Москва, 2009), 9-ой международной конференции, посвященной фуллеренам и атомным кластерам "Fullerenes and atomic clusters" (Санкт-Петербург, 2009), 15-ом международном симпозиуме, посвященном интеркалированным соединениям "International Symposium on Intercalation Compounds, ISIC-15" (Пекин, 2009). Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 10 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.

Личный вклад автора

Автором выполнена синтетическая часть работы. Методами термического анализа (термогравиметрия, дифференциальная сканирующая калориметрия, синхронный термический анализ, сопряженный с ИК-анализом выделяющихся газов) проведены физико-химические исследования синтезированных фаз. Исследована электрокаталитическая активность полученных материалов, проведено обобщение и анализ полученных данных. Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка литературы (151 наименование). Работа изложена на 140 страницах печатного текста и содержит 70 рисунков и 17 таблиц.

IV Выводы

1) Разработан метод получения коинтеркалированых соединений графита с H2PtCl6 и H2S04, H2PtCl6 и HN03) PtCU и FeCb. Установлено, что присутствие совнедренных молекул значительно изменяет свойства тройных ИСГ и материалов, полученных путем их восстановления, по сравнению с бинарными ИСГ C-H2PtCl6. В системе графит-Р1С14-РеС13 получены углеродные материалы с биметаллическими частицами FePt.

2) Установлено, что в температурном диапазоне 150 - 240 °С разложение функциональных групп и удаление интеркалированной воды приводит к терморасширению ОГ, сопровождающемуся" образованием графитоподобной структуры. Показано, что характерный размер областей когерентного рассеяния в образующемся углеродном материале составляет 5 нм. Материал характеризуется высокой удельной поверхностью 500 - 650 м2/г, и большим содержанием кислорода (до 20 весовых %).

3) Разработан метод получения интеркалированных соединений оксида графита с использованием сублимационной криосушки. Получены соединения ОГ с [Pt(NH3)4]Cl2, [Pd(NH3)4]Cl2, (Fe(Phen)3S04) и (Fe(OAc)2(OH)), в которых содержание внедренных веществ изменяется в широких пределах. Показано, что процесс терморасширения интеркалированных соединений ОГ происходит за счет разложения функциональных групп. Терморасширенный оксид графита на основе интеркалированных соединений характеризуется развитой удельной поверхностью л 400-650 м /г и малым размером частиц металла — 2-10 нм.

4) Восстановлением интеркалированных соединений ОГ с [Pt(NH3)4]Cl2 впервые получен пористый углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением частиц платины размером 2-4 нм. Полученный материал проявляет высокую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода, протекающей на аноде топливного элемента. Восстановлением ИСГ C-FeCl3, C-PtCl4-FeCl3, а также ОГ с (Fe(Phen)3S04) - и (Fe(OAc)2(OH)) получен ряд новых углеродных материалов с наночастицами оксидов железа (железа, интерметаллида FePt), обладающих магнитными свойствами: i/c=15-450 Э, Ms=0,15-3 emu!г. Восстановлением интеркалата ОГ с [Pd(NH3)4]Cl2 получен пористый углеродный материал, характеризующийся равномерным распределением по объему частиц палладия размером 5-.15 нм, имеющий сорбционную емкость по водороду: 0,64 вес. % / 1000 м2/г (2,5 МПа, 298 К).

V Благодарности

В заключение, автор выражает благодарность всем людям, без которых работа могла бы не состояться или иметь не столь законченный вид:

S Родителям, за поддержку, воспитание и правильные жизненные ценности.

S Факультету наук о материалах во главе с деканом академиком Ю.Д.Третьяковым, за полученное образование и широкий научный кругозор.

S Коллективу кафедры химической технологии и новых материалов, за понимание, дружеское отношение и готовность помочь.

S Лично, сотруднику кафедры общей химии к.х.н. Шабатину В.П. за проведение сублимационной криосушки и дискуссии.

S Лично, аспирантке института проблем' химической физики РАН в г. Черноголовка Е.В. Герасимовой и всем сотрудникам лаборатории ионики твердого тела, за помощь в проведении измерений ВАХ топливных элементов и полученный бесценный опыт.

S Лично, сотрудникам кафедры радиохимии Химического факультета МГУ к.х.н. Похолку К.В. и к.х.н. Филимонову Д.С. за проведение исследований методом гамма-резонансной спектроскопии и помощь в интерпретации результатов.

S Лично, сотруднику кафедры общей химии Химического факультета МГУ к.х.н. Калмыкову К.Б. за помощь в проведении исследований методом СЭМ.

Лично, сотруднику кафедры неорганической химии Химического факультета МГУ к.х.н. Елисееву А.А. за помощь в проведении исследований методом спектроскопии комбинационного рассеяния.

S Лично, сотруднику кафедры органической химии Химического факультета МГУ к.х.н. Тарасевичу Б.Н. за помощь в проведении исследований методом ИК-спектроскопии и постановку эксперимента.

S Моему научному руководителю Архангельскому И.В. за веру в успех работы, конструктивные дискуссии, свежий критический взгляд, постоянный неугасающий интерес и участие.

3.5 Заключение

Достаточно распространенным подходом к изменению свойств углеродных нанотрубок, нановолокон и фуллеренов является их "функционализация", то есть создание новых химических структур за счет присоединения тех или иных функциональных групп. В настоящей работе продемонстрировано, что функционализация слоистой графитовой матрицы, происходящая в процессе получения оксида графита, также приводит к значительному изменению её свойств. При этом возникает новая слоистая структура, что способствует облегчению прохождения процесса внедрения комплексов металлов в углеродсодержащую матрицу и более активному взаимодействию интеркалята с полисопряженными слоями. Для образующихся соединений внедрения наблюдается снижение термической стабильности и уже при температуре 200 - 260 °С происходит термическое восстановление оксида графита, сопровождающееся образованием углеродной структуры, характеризующейся развитой поверхностью и наличием различных кислород содержащих группировок. Описанные явления приводят к изменению процесса формирования нанокластеров металла происходящего при восстановлении интеркалированных соединений при использовании оксида графита по сравнению с интеркалированным графитом. Большое количество функциональных кислород-содержащих группировок в структурах окисленного графита и продукта его восстановления способствует закреплению частиц металла, образующихся в результате восстановления внедренного вещества. Развитая поверхность способствует более полному протеканию процесса восстановления. Таким образом, удается решить проблемы,. существующие при восстановлении интеркалированных соединений нефункционализированного графита: неполноту восстановления и большой размер получаемых частиц металла.

С использованием разработанного подхода на основе предельно окисленной графитовой матрицы (оксида графита), были получены высокопористые углеродные материалы (300 - 650 м2/г) с наночастицами платины размером 2 - 4 нм (при весовом содержании 20 %), проявляющие высокую каталитическую активность в реакции восстановления кислорода, протекающую в топливном элементе. Кроме того, разработанный подход был успешно применен для получения углеродных материалов с наночастицами оксидов железа, проявляющих магнитные свойства, материалов с наночастицами палладия, эффективных в катализе и сорбции водорода, а также биметаллическими наночастицами. Полученные результаты свидетельствуют о большой "гибкости" разработанного подхода и возможности получения практически любых металлических, биметаллических или оксидных наночастиц на слоистых углеродных материалах. Несомненно, что полученные материалы будут востребованы в науке и технике.

1. Heimann R.B., Evsyukov S.E., Koga Y. Carbon allotropes: a suggest classification scheme based on valence orbital hybridization // Carbon. 1997. V.35. №10-11. P. 1.6541658

2. Сидоров Л.Н.и др. Фуллерены // Москва. Экзамен. 2004. 688с.

3. Химическая энциклопедия // Москва, Сов.энциклопедия. 1988. Т.1

4. Pierson Н.О. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerens. Properties, processing and applications // Park Ridje New Jersey, Noyes Publications, 1993. 502 p.

5. Бутягин П.Ю. Химическая физика твердого тела // Москва, издательство МГУ, 2006, 272с.

6. Уббелоде А.Р., Льюис Ф.А. Графит и его кристаллические соединения // Москва, Мир. 1965. 256 с

7. Enoki Т., Suzuki М., Endo М. Graphite intercalation compounds and applications // New York, University Press, 2003. 440 p.

8. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 томах. // Москва, Мир. 1985. Т.З. 392с.

9. Hummers W, Offeman R. Preparation of graphitic oxide. // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P. 1339

10. Brodie B. // Ann. Chim. Phys. 1855. V. 45. P. 351

11. Hofmann U., Hoist R. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1939. V. 72. P. 754

12. Ruess G. // Monatsch. Chem. 1946. Y.76. P.381.

13. Clauss A., Plass R., Boehm H.P., Hofmann U. HZ. Anorg. Allg. Chem. 1957. V.291, P.205

14. Nakajima. Т., Mabuchi A., Hagiwara R. A new structure model of graphite oxide // Carbon. 1988. V.26. P.357-361.

15. He H., Riedl Т., Lerf A., Klinowski J. Solid-state NMR studies of the structure of graphite oxide. // J. Phys. Chem. 1996. V.100. P.19954-8

16. Szabo Т., Berkesi O., Forgo P., Josepovits K., Sanakis Y., Petridis D., et. al. Evolution of surface functional groups in a series of progressively oxidized graphite oxides. // Chem. Mater. 2006. V.18. P.2740-2749

17. Titelman G.I., Gelman V., Bron S., Khalfin R.L., Cohen Y., Bianco-Peled H. Characterization and microstructure of aqueous colloidal dispersion of graphite oxide. // Carbon. 2005. V.43. P.641-649

18. Stankovich S., Dikin D.A., Piner R.D., Kohlhaas K.A., Kleinhammes A., Jia Y. et al. Synthesis of graphene-based nanosheets via chemical reduction of exfoliated graphite oxide//2007. V.45. P. 1558-1565

19. Tung V. C., Allen M. J., Yang Y., Kaner, R. B. High-throughput solution processing of large-scale graphene // Nature Nanotech. 2008. V.4. P.25-29.

20. Si Y., Samulski E. T. Synthesis of water soluble graphene. //Nano Lett. 2008. V.8. P. 1679-1682

21. Valegra Jimnez P.S. Thermal decomposition of graphite oxidation products // Mat. Res. Bull. 1987. V.22. P.601-608

22. Hung C-C., Corbin J. Synthesis and thermal stability of graphite oxide-like materials // NASA Technical Memorandum 113118, 23rd Biennial Conference on Carbon. University Park. Pennsylvania, 1997

23. McAllister M.J., Li J.L., Adamson D.H., Schniepp H.C., Abdala A.A., Liu J., et al. Single sheet functionalized graphene by oxidation and thermal expansion of graphite. // Chem. Mater. 2007. V.19. P.4396-4404

24. Jeong H-K., Lee Y.P., Jin M.H., Kim E.S., Bae J.J., Lee Y.H. Thermal stability of graphite oxide // Chem. Phys. Lett. 2009. V.470. P.255-258

25. Новиков Ю.Н., Волыган M.B., Слоистые соединения графита со щелочными металлами. //Успехи химии. 1971. Т.49. №9. С.1568-1592

26. Hennig G.R. Interstitial compounds of graphite // Prog. Inorg. Chem. 1959. V.l. P. 125-205

27. Rudorff U. Graphite intercalation compounds // Adv. Inorg. Chem. Radiochem: 1959. V.l. P.223-266

28. Selig H., Ebert L.B. Graphite intercalation compounds // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1980. V.23. P.281-327

29. Whittingham M.S., Ebert L.B. Applications of intercalation compounds // In intercalation layered materials. Ed. by Levy F.A., Reidel D. Publishing company, 1979. V.6 P.533-562

30. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Lattice mode structure of graphite intercalation compounds. // In intercalation layered materials. Ed. by Levy F.A., Reidel D. Publishing company, 1979. Y.6 P.422-480

31. Dresselhaus M.S., Dresselhaus G. Charge transfer mechanism in acceptor-GICs // Synth. Met. 1985. V.12. № 1-2. P.79-84

32. Fisher J.E. Electronic properties of graphite intercalation compounds. // In intercalation layered materials. Ed. by Levy F.A., Reidel D. Publishing company, 1979. Y.6 P.481-532

33. RudorffW., Hofman U. Uber graphitesaltse // Z. anorg. Allg. Chemie. 1938. B.238 №1. P. 1-50.

34. Thomas J.M., Millward G.R., Schlogl R.F. Boehm H.R. Direct imaging of a graphite intercalate: evidence of interpretation of stages in graphite ferric chloride // MatRes. Bull. 1980. V.15. №5. P.671-676

35. Boehm H-P., Setton R. and Stumpp E. Nomenclature and terminology of graphite intercalation compounds (IUPAC recommendations) // Pure & Appl. Chem. 1994. V.66. №9. P.1893-1901

36. Solin S., Zabel H. The physics of ternary graphite intercalation compounds // Adv. Phys. 1988. V.2. №2 P.87-254

37. Solin S. Ternary graphite intercalation compounds // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.291-299.

38. Chow P., Zabel. H. the structure of ternary alkali graphite intercalation compounds. // NATO ASY Ser. Ser.B. 1986. V.148. P.301-303

39. RudorffW., Schultze E. Neue alkali-graphite-verbindungen. // Angew. Chem. 1954. V.66. P.305

40. Colin G., Herold. A. Contribution а Г etude du systeme graphite-brome-iode. // Bull.Soc.Chim.France. 1972. V.9. P.3345-3351

41. Lagrange P., El Makrini M., Herold A. Structure crystalline du mercurographite KHgC4 // Rev.Chim.Miner. 1983. V.20. №2. P.229-246

42. Lagrange P., El Makrini M., Bendriss A. Sur Г existence de phases ternaries non isolus graphite-mercure-thallium-alcalin. // Synth. Met. 1983. V.7. P.33-37

43. Hwang D., Qian X., Solin S. Physics and chemistry of spatially resolved microdomeins in SbC15-intercalated graphite. // Phys. Rev. letters. 1984. V.53. №15. P. 1473-1476

44. Lerf A., Buchsteiner A., Pieper J., Schottl S., Dekany I., Szabo Т., Boehm H.P. Hydration behaviour and dynamics of water molecules in graphite oxide. // J Phys Chem Solid. 2006. V.67. PI 106-1110

45. Morishige K., Hamada T. Iron oxide pillared graphite. // Langmuir. 2005. V.21. P.6277-6281

46. Herrera-Alonso M., Abdala A.A., McAllister M.J., Aksay I.A., Prudhomme R.K. Intercalation and stitching of graphite oxide with diaminoalkanes. // Langmur. 2007. V.23. P.10644-10649

47. Stankovich S, Dikin D.A., Dommett GHB, Kohlhaas KM, Zimney EJ, Stach EA, et al. Graphene-based composite materials. // Nature Lett. 2006. V.442. P.282-286

48. Cai D., Yusoh K., Song M. The mechanical properties and morphology of graphite oxide nanoplatelet/polyurethane composite // Nanotechnology. 2009. V.20. P. 1-5

49. Wu J., Tang Q., Sun H., Lin J., Ao H., Huang M., Huang M. Conducting film from graphite oxide nanoplates and poly(acrylic acid) by layer-by-layer self-assembly // Langmuir. 2008. V.24. P.4800-4805

50. Wang W-P., PAIC-Y. Preparation and characterization of poly(methyl methacrylate)-intercalated graphite oxide/poly(methyl methacrylate) nanocomposite // Polym. Eng. Sci. 2004. V.44. №12. P.2335-2339

51. Zhang R., Hu Y., Xu J., Fan W., Chen Z. Flammability and thermal stability studies of styrene-butyl acrylate copolymer/graphite oxide nanocomposite // Polym. Degrad. Stab. 2004. V.85. P.583-588

52. Li D., Muller M.B., Gilje S., Kaner R.B., Wallace G.G. Processable aqueous dispersion of graphene nanosheets //Nature Nanotech. 2008. V.3. P101-105

53. Park S., Ruoff R.S. Chemical methods for the production of graphenes //Nature Nanotech. 2009. V.4. P.217-224

54. Hamwi A., Marchand V. Some chemical and electrochemical properties of graphite oxide // J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. №6-8. P.867-872

55. Liu P., Gong K., Xiao P., Xiao M. Preparation and characterization of poly(vinyl acetate)-intercalated graphite oxide nanocomposite // J. Mater. Chem. 2000. V.10. P.933-935

56. Matuo Y., Niwa Т., Sudie Y. Preparation and characterization of cationic surfactant-intercalated graphite oxide // Carbon. 1999. V.37. P.897-901.

57. Matsuo Y., Watanabe K., Fukutsuka Т., Sugie Y. Characterisation of n-hexadecylalkylamine-intercalated graphite oxide as sorbent. // Carbon. 2003. V.41. P.1545-1550

58. Solin S.A. The nature and structural properties of graphite intercalation compounds. // Adv.Chem. Phys. 1982. V.49. P.455-532

59. Tanaike O., Hoshino Y., Inagaki M. Different reactivity of carbon materials for intercalation of iron chloride in its nitromethane solution // Synt. met. 99(1999) P. 105110.

60. Lalancette J.M., Roy L., Lafontain J. Metals intercalated in graphite. IV. Intercalation from CC14 solution and extraction of intercalated species. // Can. J. Chem. 1976. №53. P.2506-2508.

61. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid // Mat. Sci. Forum. 1992. V.91-93. P.23-28.

62. Bourelle E., Douglade J., Metrot A. Electrochemical exfoliation of graphite in trifluoroacetic media. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1994. V.244. P.227-232.

63. Sorokina N.E., Leshin V.S., Avdeev V.V. Electrochemical intercalation in the -graphite-H2S04-R (R=CH3COOH, H3P04) // J. of Phys. and Chem. of solids. 2004. V.65. №2-3. P. 185-190

64. Maksimova N.V., Sorokina N.E., Shomikova O.N., Avdeev V.V. Thermal properties of graphite intercalation compounds // J. of Phys. and Chem. of solids. 2004. V.65. №2-3. P. 177-180

65. Shioyama H., Fujii R. Electrochemical preparation of the ternary graphite intercalation compounds with I^SC^-I^SeO* // Carbon. 1986. V. 27. №6. P. 785-789.

66. Kang F., Zhang T.-Y., Leng Y. Electrochemical behavior of graphite in electrolyte of sulfuric and acetic acid. // Carbon. 1997. V. 35. №8. P. 1167-1173.

67. Черныш И.Г. Физнкохимические свойства графита и его соединений. // Киев, Наукова думка, 1990. 335.

68. Herold A. Recheres sur les compose d'insertion du graphite. // Bull. Soc. Chim. France. 1955. №7-8. P. 999-1012

69. Scharff P. Upon the formation on the bi-intercalation compound with nitric and sulfuric acid // Materials Science Forum. 1992. V. 91-93. P. 23-28.

70. Фурман A.A. Неорганические хлориды. // Москва. Химия. 1980. 382-386 с.

71. Schafer V.H., Novitzki J. Quantative chemishe transportexperimente mit CoC12, NiC12, und A12C16 als komplexbildner und transportmitter // Z. Anorg. All. Chem. 1979. B.457. P.13-19

72. Suzuki M., Suzuki I.S., Walter J. Quazi-two-dimensional magnetism in Ru and Rh metal layers sandwiched between graphite sheets // Phys. Rev. B. 2003. V67. 094406. P.l-11

73. Walter J., Shioyama H., Quazi two-dimensional palladium nanoparticles encapsulated into graphite // Phys. Lett. A 1999. V.254. P.65-71

74. Boeck A., Rtidorff W. Graphite-hexachloroplatinat (IV) und platin(IV)-chlorid-graphit. Ubergang eines graphitsalzes in eine metallchlorid-graphitverbindung // Z. Anorg. Allg. Chem. 1972. 392. P.236-240

75. Tominaga Т., Sakai Т., Kumura T. Molten salt method in synthesis of FeC13 graphite intercalation compound//Bull. Chem. Soc. 1976. V.49. P.2755-2757

76. Wang Z.D., Inagaki M., Takano M. Moessbauer study of iron chloride-graphyte intercalation compounds synthesized in molten salt// Carbon. 1991. V.29. №3. P.423-427

77. Kang F., Leng Y., Zhang T.-Y., Li B. Electrochemical synthesis and characterization of ferric chloride-graphite intercalation compounds in aqueous solution. // Carbon. 1998. V.36. №4. P.383-390

78. Lochte K., Froba M., Shulz F., Metz W. XAS and XRD studies on graphite-intercalation compounds of H2PtCl6 // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. Sci. and Tech. A. 1994. V.244. P.245-250.

79. Shiray M., Igeta K., Arai M. Formation of platinum nanosheets between graphite layers // Chem. Commun., 2000. P.623-624.

80. Tilquin J.Y., Cote R., Veilleux G. and otners. Preparation and chemical reduction of Pt(IV) chloride GICs: supported Pt vs Pt inclusion-graphite compounds // Carbon. 1995. V.33. P.1265-1278.

81. Lalancette J.M. U.S.patent №3847963. 1974

82. Novoselov K.S., Geim A.K., Morozov S.V., Jiang D., Zhang Y., Dubonos S.V. et al. Electric field effect in atomically thin carbon films // Science. 2004. V.306. P.666-669

83. Szabo Т., Bakandritsos A., Tzitzios V., Delvin E., Petridis D., Dekany I. Magnetically modified single and turbostratic stacked graphenes from tris(2,2-bypyridil) iron (II) ion-exchanged graphite oxide. // J.Phys.Chem. B. 2008. V.l 12. P.14461-14469

84. Mastalir A., Kiraly Z., Patzko A., Dekany I., L'Argentiere P. Synthetic and catalytic application of Pd nanoparticles in graphite oxide // Carbon. 2008. V.46. P. 1631-1637

85. Xu C., Wang X., Zhu J., Yang X., Lu L. Deposition of C03O4 nanoparticles onto exfoliated graphite oxide sheets // J. Mater. Chem. 2008. V.l8. P.5625-5629.

86. Muszynski R., Seger В., Kamat P. Decorating graphene sheets with gold nanoparticles // J.Phys.Chem. С Lett. 2008. V.l 12. P.5263-5266

87. Seger В., Kamat P.V. Electrocatalytically Active Graphene-Platinum Nanocomposites. Role of 2-D Carbon Support in РЕМ Fuel Cells // J. Phys. Chem. С Lett. 2009. V.l 13. P.7990-7995

88. Li Y., Tang L., Li J. Preparation and electrochemical performance for methanol oxidation of pt/graphene nanocomposites // Electrochem. Com. 2009. V.ll. P.846-849

89. Ковтюхова Н.И., Карпенко Г.А., Чуйко A.A. Комплексообразование аминатов меди (II) в структуре оксида графита. // Ж. Неорг. Хим. 1992. V.37. Р. 137-141

90. Shioyama Н. The interactions of two chemical species in the interlayer spacing of graphite // Synthetic metals. 2000. V.l 14. P.l-15

91. Inagaki M., Ohira M. Formation process of CuC12- NiC12-graphite intercalation compounds II J. Mater. Res. 1990. V.5. P. 1703-1707

92. Ohira M., Inagaki M. Synthesis and local analysis of ternary FeC13-PbC12-graphite intercalation compounds // Carbon. 1992. V.30. №3. P.477-482

93. Тарсевич M.P. Электрохимия углеродных материалов // Москва : Наука, 1984. 254с.

94. Суздалев И.П. Нанотехнология: физико-химия нанокластеров, наноструктур и материалов // Москва: КомКнига, 2006. 592с.

95. Walter J., Shioyama H. Quasi two-dimensional palladium nanoparticles encapsulated into graphite // Phys. Let. 1999. V.254. P.65-71

96. Ohira M., Messaoudi A., Inagaki M. Energy dispersive x-ray analysis on supported metallic clusters generated by redox process on graphite intercalation compounds // Carbon. 1991. V.29. P.1233-1238

97. Sirokman G., Mastalir A., Molnar A., Bartok M. Structure and catalytic activity of copper, nickel, and platinum graphimets prepared from graphite intercalation compounds // Carbon, 1990. V.28. №1. P.35-42.

98. Mastalir A., Kiraly Z., Walter J., and others. Shape-selective catalysts: quasi-twodimensional Pd-particles encapsulated in graphite // J. of Mol. Catal. A. Chem. 2001. V.175. P.205-213

99. Shioyama H., Yamada Y., Ueda A., Kobayashi T. Graphite intercalation compounds as PEMFC electrocatalyst support // Carbon. 2005. V.43. P.2374-2378

100. Walter J., Heiermann J., Dyker G., and others. Hexagonal or quasi two-dimensional palladium nanoparticles tested at heck reaction // J. of Catal. 2000. V. 189. P.449-455

101. Sirokman G., Mastalir A., Molnar A. On the nature of catalytic activity of nickel and platinum graphimets // J. of Catal. 1989. V.l 17. P.558-560

102. Kaluchki K., Morawski A.W. On the reduction of graphite intercalation compounds with iron trichloride // Reac. of Solids. 1988. V.6. P.29-38

103. Shioyama H., Sakakihara H., Enomoto H. et al. Fine metallic particles in graphite matrix // J. of Mat. Sci. Let. 1996. V.15. P.453-454

104. Smith D.J., Fisher R.M., Freeman L.A. High-resolution electron microscopy of metal-intercalated "graphimets" // J. of Catal. 1981. V.72. P.51-65

105. Mastalir A., Notheisz F., Bartok. M. Transformation of carbon compounds on graphimet catalyst IX. Structural properties and catalytic activity of Pd-graphimet // Appl. Catal. 1996. V. 144. P.237-248

106. Notheisz F., Mastalir A., Bartok M. Transformation of carbon compounds on -graphimet catalyst III. Structure and catalytic investigation of Pt graphimet // J. of Catal. 1992. V.134. P.608-614

107. Mastalir A., Notheisz F., Bartok M. and others . Transformation of carbon compounds on graphimet catalyst V. The effect of pretreatment on the structure and activity of Pt-graphimet catalyst // J. of Mol. Catal. A. Chemical 1995. V.99. P. 115-121

108. Celzard A., Mareche J.F., Furdin G. Modelling of exfoliated graphite // Prog, in Mat. Sci. 2005. №50. P. 93-179.

109. Shornokova O.N., Dunaev A.V., Maksomova N.V., Avdeev V.V. Synthesis and properties of ternary GIC with iron or copper chlorides // J Phys Chem Solids. 2006. V.67. P.l 193-1197

110. Cassagneau Т., Fendler J.H. Preparation and layer-by-layer self-assembly of silver nanoparticles capped by graphite oxide nanosheets. // J. Phys. Chem. 1999. V.l03. P.1789-1793

111. U.S.patent №5876687 Elemental metals or oxides distributed on a carbon substrate or self-supported and the manufacturing process using graphite oxide as template. 1999

112. U.S.patent №6039930 Process for producing metal compounds from graphite oxide 2000

113. Williams G., Seger В., Kamat P.V. Ti02-graphene nanocomposites. UV-assisted photocatalytic reduction of graphene oxide // ACS Nano. 2008. V.2. P.1487-1491

114. Goton K., Kawabata K., Fujii E., Morishige K., Kinumoto Т., Miyazaki Y. et. al. The use of graphite oxide to produce mesoporous carbon supporting Pt, Ru or Pd nanoparticles // Carbon. 2009. P.2120-2124

115. Yang D., Sacher E. Platinum nanoparticle interaction with chemically modified highly oriented pyrolytic graphite surface // Chem. Mater. 2006. V. 18. P. 1811-1816

116. Wang G., Yang J., Park J., Gou X., Wang В., Liu H. et. al. Facile synthesis and characterisation of graphene nanosheets // J. Phys. Chem. C. 2008. V.l 12. P.8192-8195

117. Rodrigues-Reinoso F. The role of carbon materials in geterogeneous catalysis // Carbon. 1998. V.36. № 3. P. 159-175

118. Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4th Edition // Willey. V.4. 578p.

119. Брауэр Г. Руководства по неорганическому синтезу: В 6 томах. // Москва: Мир. 1985 Т.5

120. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу: В 6 томах. // Москва, Мир. 1985. Т.2. 325с.

121. Cotton F.A. Inorganic syntheses // McGraw-Hill Inc. USA. 1972. V.l3

122. Hummers W.S., Offeman R.E. Preparation of graphitic oxide // J. Am. Chem. Soc. 1958. V.80. P.1339

123. Рипан P., Четяну И. Неорганическая химия: в 2т. // Москва: Мир. 1972. Т.2. 872с.

124. Millman S.E., KirczenovG. Mossbauer analysis of the acceptor site for the donated electrons in FeC13-intercalated graphite compounds. // Phys. Rev. B. 1983. V.28. №9. P.5019-5029

125. Butel Y., Genies L., Antoine O., Ozil P., Durand R. Modeling impedance diagrams of active layers in gas diffusion electrodes: diffusion, ohmic drop effect and multistep reactions // J. Electroanal. Chem. 2002. V.527. P. 143-155

126. Астафьев Е.А., Добровольский Ю.А., Герасимова Е.В., Арсатов А.В. Методические особенности исследования электродов топливного элемента в жидкостной полуячейке с газодиффузионным слоем // Альт. Энерг. Экология. 2008. Т.2

127. Smith D.J., Fisher R.M., Freeman L.A. High-resolution electron microscopy of metal-intercalated "Graphimets" // J. Catal. 1981. V.72. P.51-65.

128. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия // Москва: Химия. 2001 624с.

129. Некрасов Б.В. Основы общей химии // Москва: Химия. 1973. Т.2. 688с.

130. Bacon G.E. Unit-cell dimension of graphite // Acta. Cryst. 1950. V.3. P.137-139

131. Dunaev A.V., Arkhangelsk^ I.V., Zubavichus Ya. V., Avdeev V.V. Preparation, structure and reduction of graphite intercalation compounds with hexachloroplatinic acid //Carbon. 2008. V.46. P.788-795. 1

132. Tominaga Т., Sakai Т., Kimura T. A. Mossbauer study of graphite intervalated with iron(III) chloride and aluminum chloride // Bull. Chem. Soc. Jap. 1976. V.49. P.2755-2758.

133. Begin D., Alain E., Furdin G., Mareche J.F., Delcroix P., Caer G.L. Carbonization of mixtures of coal tar pitch and graphite FeC13 compounds: a Mossbauer study // Carbon. 1996. V.34.P.331-337.

134. Vaishnava P.P., Montano P. A. In situ Mossbauer spectroscopic study of iron (III) chloride intercalated in graphite under reaction conditions // J. Phys. Chem. Solids. 1982. V.43. P.809-815.

135. Wang Z.D., Inagaki M. Moessbauer study of iron chloride-graphite intercalation compounds synthesized in molten salt // Carbon. 1991. V.29. P.423-427.

136. Herold C., Mareche J.F., Gerardin R., Mabchor A., Furdin G. Moessbauer study of FeC13 graphite intercalation compound reduced by .heavy alkali metal vapour influence of time and temperature // Mat. Res. Bull. 1992. V.27. P. 185-195.

137. Tan P.H., Dimovsky S., Gogotsi Y. Raman scattering of non-planar graphite: arched edges, polyhedral crystals, whiskers and cones // Phil. Trans. 2004. V.362. P.2289-2310

138. Gao X., Jang J., Nagase S. Hydrazine and thermal reduction of graphene oxide: reaction mechanism, product structures, and reaction design // J. Phys. Chem. C. 2010. V.114. P.832-842

139. Fuente E., Menendez J.A., Diez M.A., Suarez D., Montes-Moran M.A. Infrared spectroscopy of carbon materials: a quantum chemical study of model compounds // J. Phys. Chem. B. 2003. V.107. P.6350-6359

140. Химия низких температур и криохимическая технология // Москва, Изд. Моск. Ун-та. 1987. 201с.

141. Третьяков Ю.Д., Олейников Н.Н., Можаев А.П. Основы криохимической технологии // Москва. Высшая школа. 1987.

142. Scheuermann G.M., Rumi L., Steurer P., Bannwarth W., Muihaupt R. Palladium nanoparticles on graphite oxide and its functionalized graphene derivatives as higly active catalysts fort he Suzuki-Miyaura coupling reaction // JACS. 2009. V.131. P.8262-8270

143. Mastalir A., Kiraly Z., Benko M., Dekany I. Graphite oxide as a novel host material of catalytically active Pd nanoparticles // Catal. Lett. 2008. V.124. P.34-38

144. Solid-state hydrogen storage. Materials and chemistry // England, Woodhead publishing ltd, 2008. 570 p.

145. Wang L., Yang F.H., Yang R.T. Effect of surface oxygen groups in carbons on hydrogen storage by spillover. // Ind. Eng. Chem. Res. 2009. V.48. P.2920-2926