Физико-химические свойства и структурные особенности композитных материалов на основе эпоксидных смол, модифицированных углеродными тороидальными наночастицами

Юдович, Вадим Михайлович

Физико-химические свойства и структурные особенности композитных материалов на основе эпоксидных смол, модифицированных углеродными тороидальными наночастицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Юдович, Вадим Михайлович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2011 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Физико-химические свойства и структурные особенности композитных материалов на основе эпоксидных смол, модифицированных углеродными тороидальными наночастицами»

Автореферат диссертации на тему "Физико-химические свойства и структурные особенности композитных материалов на основе эпоксидных смол, модифицированных углеродными тороидальными наночастицами"

Санкт-Петербургский Государственный Университет

На правах рукописи

005001812

ЮДОВИЧ Вадим Михайлович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ ТОРОИДАЛЬНЫМИ НАНОЧАСТИЦАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 НОЯ 2011

Санкт-Петербург 2011

005001812

Работа выполнена на кафедре химической термодинамики и кинетики химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Тойкка Александр Матвеевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Пак Вячеслав Николаевич

доктор химических наук, профессор Усьяров Олег Георгиевич

Ведущая организация:

ФГУП ЦНИИ Конструкционных материалов «Прометей»

/Г

Защита состоится 15 декабря 2011 года в ' ' часов на заседании совета Д 212.232.40 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. А.М. Горького СПбГУ по адресу: СПб, Университетская наб., д. 7/9.

Автореферат разослан ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

К.Х.Н.

Н.Г .Суходолов

ОЫЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Физико-химические исследования новых функциональных материалов направлены на развитие фундаментальных основ методов их получения, а также различных аспектов анализа свойств материалов, включая эксплуатационные характеристики. Фундаментальные и прикладные работы последних лет во многом связаны с задачами модификации физико-химических свойств за счет введения наномодификаторов, среди которых одно из центральных мест занимают углеродные нанокластеры. В частности, включение углеродных наноструктур фуллероидного типа в мембранные материалы приводит к существенному изменению физико-механических, транспортных и селективных характеристик. В представленной диссертационной работе рассматриваются аналогичные задачи, связанные с модификацией материалов на основе эпоксидных смол. В работе в качестве модификаторов были применены новые углеродные наноструктуры фуллероидного типа, тороидальные наночастицы - астралены.

Выбор в качестве объекта исследования эпоксикомпозитов (ЭПК) связан с их широким применением в промышленности (судостроении, автомобильной промышленности, авиационном машиностроении). Основные конструкционные ЭПК - это композиты на основе эпоксиноволачных связующих, обладающие высокой адгезией к армирующим волокнам, малой усадкой и когезионной прочностью в отвержденном состоянии; применение мономеров и олигомеров с разветвленными функциональными группами обеспечивает развитую сшивку связующих, теплостойкость полимерных композиционных материалов (ПКМ). В то же время при густой сшивке увеличивается хрупкость матрицы, что, в частности, приводит к развитию трещин в слоистых армированных пластиках. В литературе указывается, что именно развитие трещин в полимерной матрице является первичной формой разрушения ПКМ. Таким образом, представляется актуальными физико-химические решения, направленные на повышение уровня пластической деформации эпоксидной матрицы, прочностных и других эксплуатационных и функциональных характеристик. Также значимыми и актуальными являются задачи оптимизации состава и надмолекулярной структуры эпоксидных матриц, также связанные с улучшением их физико-механических характеристик. В фундаментальном отношении актуальность диссертации также связана с установлением роли и влияния углеродных наномодификаторов тороидальной топологии на физико-химические свойства нанокомпозитов.

Целью диссертации являлось развитие научных представлений о влиянии модификаторов - углеродных частиц различной топологии (астралены, технический углерод, «Таунит») - на физико-химические свойства и на структурообразование композиционных материалов на основе эпоксиноволачной смолы. В диссертации также поставлена задача поиска и анализа возможных вариантов теоретического физико-химического объяснения эффектов, связанных с модификацией материалов тороидальными углеродными наночастицами.

Цели работы определили следующие задачи:

• поиск и разработку оптимальных методик введения углеродных модификаторов в полимерную матриц}';

• систематическое изучение структурных характеристик и физико-химических

свойств композитов с применением методов ИК-спектроскопии;

• исследование термической стабильности композитов, модифицированных углеродными тороидальными наноструктурами - астраленами;

• исследование механических характеристик композитов, модифицированных астраленами;

• исследование некоторых функциональных характеристик полученных нанокомпозитных материалов (транспортные и селективные свойства при применении в качестве мембранного материала);

• построение основ теоретической модели взаимодействий углеродных тороидальных наночастиц с полимерной матрицей;

• обобщенный анализ и сравнение эффектов модификации полимера различными углеродными наночастицами.

Методы исследования. Для изучения свойств полимерных композитов использовали методы: ИК-спектроскопии, дифференциального термического анализа, сканирующей электронной микроскопии, рефрактометрии. Исследование мембранных характеристик проводилось на примере испарения через мембрану (первапорации). Прочностные характеристики исследовались методами одноосного растяжения на разрывной машине и двуосного растяжения.

Научная новизна работы заключается в следующих результатах исследования:

• предложен новый метод дезинтеграции наночастиц;

• установлено, что введение в полимерную матрицу астраленов существенно меняет физико-химические и механические характеристики; при этом именно малые количества вводимых астраленов приводят к максимальной эффективности модификации;

• показана возможность регулирования свойств материала при введении в него различных количеств наномодификатора;

• предложена возможная модель взаимодействия электромагнитной волны с наночастицами различной топологии, представлен анализ применимости модели при использовании других наномодификаторов (технических углерод, «Таунит»);

• показана возможность применения нанокомпозитов на основе модифицированной астраленами эпоксиноволачной смолы как мембранного материала (на примере первапорационного разделения смеси этанол - вода).

Практическая значимость работы заключается в том, полученные нанокомпозитные материалы (модифицированные астраленами), обладают более высокими прочностными характеристиками по сравнению с немодифицированным материалом. Эти материалы обладают хорошими перспективами для создания высокотехнологичных изделий различного назначения, в частности, для более легких и прочных конструкционных материалов, а также ряда функциональных материалов (мембранное разделение). Существенно, что максимальная эффективность модификации достигается при введении малых количеств астраленов, что, при заметном улучшении эксплуатационных свойств, приводит только к незначительному удорожанию материала. .

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химические основы разработанной модифицированной методики введения наночастиц в полимерную матрицу:

- введение малых количеств астраленов значительно меняет физико-химические и эксплуатационные свойства полимерных материалов;

- введение различных количеств активных наночастиц немонотонно влияет на свойства полимера;

- модификация эпоксиноволачной смолы астраленами значительно изменяет надмолекулярную структуру отвержденной смолы;

- активные наночастицы по-разному влияют на реакцию полимеризации в случае наличия межфазной границы и при её отсутствии;

- наномодификация полимерных мембранных материалов ведет к увеличению селективности при первапорации (на примере водно-этанольных смесей);

- разработанная модель адекватно описывает влияние частиц различной топологии на свойства полимера.

Апробаиия работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: на международном форуме «Ломоносов-2011» (Москва, 2011), на второй всероссийской школе-конференции молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2010), на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010)

Публикации. По материалу диссертации опубликовано 9 работ, из них 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК РФ, 3 тезиса докладов на конференциях.

Личный вклад автора состоял в активном участии при постановке задач. Автором предложена модифицированная методика введения наночастиц в полимерную матрицу, отработана методика количественной ИК-спектроскопии для изучения полученных образцов. Автором проведено комплексное исследование образцов на дериватографе, разрывной машине, проведено первапорационное исследование. Автор принимал активное участие в создании модели взаимодействий в нанокомпозите. Автор выражает благодарность А.Н. Пономареву за поддержку на всех этапах работы, в частности, при разработке модели ван-дер-ваальсовых взаимодействий в композитах, модифицированных тороидальными углеродными наночастицами. Автор также благодарен научному руководителю проф. А.М.Тойкка за научное руководство диссертацией и коллективу кафедры химической термодинамики и кинетики, сотрудникам химического и физического факультетов СПбГУ за помощь при проведении экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 68 рисунков, 14 таблиц, и состоит из Введения, 4 глав, Заключения, Выводов и списка литературы (76 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи работы, основные положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.

Глава 1. Литературный обзор. В литературном обзоре приведены результаты анализа физико-химических исследований эпоксиноволачных смол, рассмотрены основные виды наполнителей, применяемых при создании композитных материалов, описание наномодификаторов, в первую очередь,

астраленов - углеродных наночастиц с тороидальной топологией. Астралены представляют собой частицы с формой искаженного тора или тороидально-локтевую форму и с размерами 40-60 нм. Эти частицы впервые были получены в 1999 г. в Научно-Техническом центре «Прикладных нанотехнологий» (Многослойные углеродные наночастщы фуллероидного типа тороидальной формы //Патент РФ № 2397950, приоритет от 23 апреля 2008 г.). Дана предварительная оценка возможностей и перспективности использования тех или иных наночастиц как модификаторов. В соответствии с выбранными объектами исследования представлена характеристика основных функций модификаторов: улучшение структуры связующего и увеличение адгезии к наполнителям или армирующим волокнам.

Дана характеристика основных физико-химических и механических свойств эпоксикомпозитов, такие как термическая и механическая устойчивость, оптические свойства. Дано описание некоторых особенностей мембран на основе ПКМ. Изложены основные элементы общей теории ван-дер-ваальсовых взаимодействий (ВДВ), с учетом их предполагаемой ключевой роли в формировании структуры эпоксикомпозитов.

Глава 2. Синтез и физико-химические свойства композитов на основе эпоксиноволачных смол, модифицированных астраленамн

В Главе 2 определены конкретные объекты исследования, в связи с постановкой задачи и целями диссертации. Особое внимание уделено обоснованию и целям исследования фундаментальных закономерностей формирования структуры и свойств ЭПК.

Выбор композиции на основе эпоксиноволачной смолы D.E.N. 431 (Dow Chemicals, США) (отвердитель - диаминодифенилсульфон, ДАДФС) был обусловлен высоким качеством данного продукта (постоянство и воспроизводимость основных свойств), а также практической значимостью эпоксиноволачных смолы для высокотехнологичных отраслей техники. Эпоксидный эквивалент (EEW) смолы D.E.N. 431 составляет 172-179. Структурная формула смолы приведена на рис. 1.

В качестве основного аналитического метода выбран метод ИК-спектроскопии. Изучены два варианта поведения полимеризующейся системы:

1) объемная полимеризация;

2) полимеризация в присутствии границы раздела (использовался целлюлозный наполнитель).

При подготовке образцов в первом случае навески эпоксиноволачной смолы и отвердителя растворялись в ацетоне. Навеска модификатора помещалась в предварительно охлажденную жидким азотом емкость. К модификатору также непосредственно добавлялся жидкий азот; полученная суспензия подвергалась ультразвуковой обработке в течение 15 минут. После УЗ-обработки суспензия модификатора в жидком азоте добавлялась к раствору смолы и отвердителя в

/\ О—04—СН—CVW

О—СА—СН —СН

О —СН —СН—СН.

Рис. 1. Структурная формула эпоксиноволачной смолы D.E.N. 431

ацетоне при интенсивном перемешивании. В результате такой методики достигалась максимальная степень дезинтеграции наночастиц. После нагревания до комнатной температуры (испарение азота) раствор в формах переносился в вакуумную печь. Процесс отверждения смолы проходил в три стадии:

1) отгонка ацетона в вакууме при температуре 75° С в течение 1 часа;

2) предварительная полимеризация до образования геля в вакууме при температуре 120° С в течение 1 часа;

3) окончательная полимеризация в вакууме при температуре 180° С в течение 2 часов.

Во втором случае (образцы с границей раздела) раствором смолы и отвердителя пропитывалась целлюлозная подложка с фиксированными размерами и толщиной; далее подложка прокатывалась через вальцы для удаления избытка раствора; далее полимеризация проходила по вышеописанной методике. Таким образом, готовились две серии образцов с концентрациями астраленов 0; 0,003; 0,005; 0,01; 0,02; 0,05 и 0,1 масс.%.

Далее в главе описаны результаты термического анализа образцов на приборе Q-DERIVATOGRAPH системы Паулик, Паулик, Эрдей. При нагревании эпоксиполимера возможно протекание нескольких процессов: перекристаллизация, испарение и деструкция олигомеров, деструкция линейно и пространственно связанных цепей, а также другие возможные процессы. Так была получена информация о структурных особенностях сред. Результаты термогравиметрических исследований модифицированной эпоксидной смолы, нормированные на вес образца, представлены на рис. 2. Следует отметить двухстадийный характер изменений. На первом этапе (с температуры 330° С), по-видимому, имеют место два одновременных процесса: испарение олигомеров, в том числе ДАДФС, и деструкция линейных цепей полимера. Второй этап включает механизм разрушения пространственно связанных цепей. Наибольшая потеря массы на первом этапе наблюдалась для составов с 0,005 масс. % астраленов. На втором этапе материал этого же состав (как и другие) характеризуется наибольшей потерей массы (в конце процесса, при температуре около 600° С), что указывает на иной состав фазы,

0.9 0.8 0,7 0.6

0,4 0,3 0,2 0.1 0

0,0

100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 600,0

Температура, град. С 1 - 0% Астраленов 2 - 0.005% Астраленов

3 - 0,01% Астраленов 4 - 0,05% Астраленов

Рис. 2. График зависимости изменения массы от температуры

0.0

100.0 200,0 300,0 400.0 500,0 600.0

Температура, град. С 1-0% Астраленов 2 - 0,005% Астраленов

3 - 0,01% Астраленов 4 - 0,05% Астраленов

Рис. 3. График зависимости теплового эффекта от температуры

состоящей, скорее всего, из линейных цепей. Данная трактовка дополнительно подтверждается и кривыми ДТА (рис. 3), включающими два эндотермических экстремума: первый экстремум (в области 300°С) для образца с 0,005 масс. % астраленов имеет наиболее выраженный характер, форма вторых экстремумов для модифицированных сред одинакова и отличается в случае исходной смолы (без астраленов).

Проведенные далее в работе электронно-микрОскопические исследования на сканирующем электронном микроскопе Call Zeiss EVO 40 ЕР подтверждают приведенные выводы.

Рис. 4а. Электронная микрофотография Рис. 46. Электронная микрофотография немодифицированного ЭПК на основе модифицированного ЭПК на основе

целлюлозы. целлюлозы с концентрацией астраленов

0,005 масс.%.

Электронная микрофотографии немодифицированного композита (рис. 4а) указывает на его плотную структуру с немногочисленными вкраплениями. Совершенно иная структура представлена на второй фотографии (рис. 46) (концентрация астраленов 0,005 масс. %).

Далее в Главе 2 изложены результаты исследования прочности композитов. Прочность изучалась в ходе процесса одноосного растяжения с помощью разрывной машины ИР-5062-0,5 с маятниковым силоизмерителем с усилием 1 - 200 кг. Эпоксикомпозиты являются жесткими полимерами и при растяжении в них преобладают упругие малодеформативные изменения, но это справедливо только для немодифицированной среды. В таблице 1 приведены значения прочности на растяжение (Rpac) для ЭПК с разным содержанием астраленов. Прочность измерялась по 15 образцам для каждой концентрации астраленов. Безусловно, повышенная прочность образца, включающего 0,005 масс. % астраленов, указывает на существенную роль именно малых добавок наномодификатора. '

Таблица 1. Прочность на растяжение до разрушения для пленочных

композитов

Концентрация астраленов, масс. % 0 0,005 0,01 0,05

Средняя прочность, R^, МПа 52,6 73,2 49,8 46,9

Влияние наномодификатора на функциональные свойства материалов было также изучено на примере мембранного (первапорационного) разделения. Основные результаты (усредненные по пяти образцам) первапорации модельных водно-этанольных растворов при 293 К представлены в таблице 2 и на рис. 5 и 6. Данные

указывают на хорошую селективность нанокомпозитных эпоксицеллюлозных мембран при разделении данных смесей, в том числе, азеотропного состава. Таким образом, мембраны могут быть рекомендованы для удаления воды из азеотропной смеси, без существенных потерь спирта, то есть для абсолютизации этанола. Существенно, что свойства мембран с 0,005 масс. % астраленов также заметно отличаются. Этот экспериментальный факт может быть связан, в первую очередь, со структурой композита данного состава и низкой скоростью диффузии молекул смеси в нем.

Таблица 2. Величины потоков через мембраны с различным содержанием астраленов для некоторых составов питающей смеси вода-этанол_

Концентрация этанола в питающем растворе, масс. % Величины потоков, (г-мкм/см2-мин)-10"8

Концентрация астраленов, масс. %

0 0,005 0,01 0,05

0 2,38 0,21 1,72 1,75

38,4 0,96 0,79 2,63 1,4

57,6 1,8 0,61 2,07 0,87

96 0,78 1,32 1,26 0,88

1000

X 800

О 700

л 600

к 500

400

300

а> 200

О 0

/ ^

Л-

О 20 40 60 60 10

Концентрация этанола в питающей смеси, масс.% 1 - 0% Астраленов 2 - 0,005% Астраленов

3 - 0,01% Астраленов 4 - 0,05% Астраленов

Рис. 5. Зависимость селективности от состава питающей смеси этанол-вода

0 20 40 60 80 100 Концентрация этанола в питающей смеси, масс.%

1 - 0% Астраленов 2 - 0,005% Астраленов 3 - 0,01% Астраленов 4 - 0,05% Астраленов

Рис. 6. Зависимость состава пермеата от состава питающей смеси этанол-вода

Далее в главе изложены результаты систематического ИК-спектрометрического исследования полученных ЭПК. Спектры поглощения регистрировались с помощью инфракрасного Фурье - спектрофотометра РТ1Я ЯШМАОги 84008 в таблетках КВг и тонких эпоксицеллюлозных пленках. Изучалась зависимость интенсивности (в единицах оптической плотности) характеристических полос реагирующих эпокси- и аминогрупп от концентрации вводимого в систему наномодификатора. Нормировка для «объемной» полимеризации выполнялась по полосе сульфогруппы (-ЁЮг-) ДАДФСа (1140 см"1) (не участвующей в реакции), а для «поверхностной» - по полосе целлюлозы в области 870 см"1. Такой выбор полос внутреннего стандарта был обусловлен тем, что интенсивное поглощение целлюлозы полностью маскирует поглощение сульфогруппы в области 1140 см'1.

На рис. 7 и 8 в качестве примера приведены спектры поглощения немодифицированных образцов, нормированные по интенсивности. На этих же

рисунках показано разделение спектров на составляющие полосы. Разделение проводилось в предположении лоренцева контура всех полос. В данной спектральной области содержится восемь полос поглощения эпоксидной матрицы (рис. 7 и 8). Это справедливо для всех образцов, изученных в диссертационной работе. Отнесения полос проведены в соответствии с данными [Dana IV. Mayo, Foil A. Miller, Robert W. Hannah. Course Notes on the Interpretation of Infrared and Raman Spectra//A JOHN WILEY & SONS PUBLICATION, 2003]: - полосы в области 914, 785 и 754 см*' принадлежат поглощению эпоксигрупп смолы;

750 800 850 Волновое число, 1/см

750 800 850 90О Волновое число, 1/см

Рис. 7. Спектр поглощения отвержденной эпоксидной смолы в аналитической области. «Объемный вариант».

Рис. 8. Спектр поглощения отвержденной эпоксидной смолы в аналитической области. «Поверхностный вариант».

- полосы в области 820 и 720 см"1 - поглощению аминогрупп отвердителя. Таким образом, изменение интенсивности этих полос в зависимости от концентрации модификатора, отражает его влияние на полимеризации эпоксиноволачной смолы. Кривые для всех полос ведут себя одинаковым образом, поэтому на рис. 9 и 10 приведены только некоторые из них.

821 1/см - полоса отвердителя

7Б4 1/см - полоса эпоксигруппы

0.02 0,04 0,06 0,08 0,1

Концентрация астраленов, масс.%

Рис. 9. Зависимость интенсивности полосы аминогруппы от концентрации Астраленов в матрице. «Объемный» вариант.

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Концентрация астраленов, масс.%

Рис. 10. Зависимость интенсивности полосы эпоксигруппы от концентрации Астраленов в матрице. «Объемный» вариант.

Анализ полученных данных показывает, что астралены в процессе «объемной» полимеризации выступают как эффективный «катализатор», значительно уменьшая количество непрореагировавших эпокси- и аминогрупп. Наибольшей величины этот эффект достигает при концентрациях наномодификатора 0,01 - 0,02 % масс. Интересно, что при дальнейшем увеличении -10-

концентрации эффект заметно ослабевает. Это можно объяснить либо вторичной агломерацией наночастиц, либо их взаимным экранированием.

Качественно другая картина наблюдается при введении в реагирующие системы межфазных границ (Рис. 11, 12). В случае «поверхностной» полимеризации эффект «катализирования» сохраняется лишь при малых концентрациях астраленов (вплоть до 0,005 % масс.). При дальнейшем увеличении количества наночастиц картина меняется («ингибирование» реакции). Таким образом, при увеличении концентрации астраленов в условиях конкуренции двух эффектов преобладает торможение реакции. Эти результаты в диссертации интерпретируются как проявление особых сеойств астраленов на границах раздела. Как экспериментальный факт обсуждается формирование эпоксиноволачного композита с повышенными физико-механическими характеристиками (прочность на разрыв, повышенная термостойкость) в результате конкурирующих процессов в реакционной системе.

Обычно при исследованиях структуры полимерных нанокомпозитов исходят из аддитивности свойств матрицы и наполнителя Результаты, полученные в диссертации, свидетельствуют о неполноте такого приближения. Модификация активными наночастицами, какими являются астралены, приводит к неаддитивности свойств.

821 1/см - полоса отвердителя

764 1/см - полоса эпоксигруппы

0 0.02 0,04 0,06 0,08 0,1

Концентрация астраленов, масс. %

Рис. 11. Зависимость интенсивности полосы аминогруппы от концентрации Астраленов в матрице. «Поверхностный» вариант.

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Концентрация астраленов, масс. %

Рис. 12. Зависимость интенсивности полосы эпоксигруппы от концентрации Астраленов в матрице. «Поверхностный» вариант.

В Главе 3 - Обсуждение экспериментальных результатов рассмотрены вопросы, связанные с трактовкой наблюдаемых в нанокомпозитах «полимер -астрален» эффектов. Попытка теоретического описания экспериментальных результатов, связанных с эффектами введения астраленов в полимерную матрицу, была предпринята на основе анализа взаимодействия плоской электромагнитной волны с неметаллическими наночастицами различной топологии (в рамках электромагнитной теории Максвелла). Анализ был проведен на примере углеродных наночастиц фуллероидной природы - фуллерена С60 (шар), углеродной нанотрубки (цилиндр), а также астралена (тороидально-локтевая топология). Отметим, что применимость развитых в диссертации теоретических представлений не ограничивается указанным набором фуллероидов и может быть распространена на жесткие наноструктуры иной природы. Рассматривалось рассеяние плоской электромагнитной волны на наночастице, имеющей, в общем случае, диэлектрическую проницаемость £. В случае неметаллических наночастиц

различной топологии основным параметром являлось отношение амплитуды падающей волны к амплитуде волны на поверхности наночастицы (коэффициент усиления поля, КУП). Для неметаллических частиц принималось, что мнимая часть выражения для диэлектрической проницаемости

£ - £ + \£ ~(п + ¡у)2, (1)

(где п - действительная, а у - мнимая части показателя преломления) мала или равна нулю. Для рэлеевского приближения, как известно, необходимо, чтобы:

л А

а «--(2)

2 пу' К)

где X - длина падающей электромагнитной волны, а й - диаметр частицы. В диссертации показано, что условие (2) для рассматриваемых наночастиц выполняется. Система координат для уравнений Максвелла в случае тороидальной частицы представлена на рис. 13. Электронная фотография астраленов приведена на рис. 14.

Рис. 13. Расположение координатных сеток Рис. 14. Электронная микрофотография для тора. астраленов.

Возможность введения понятия диэлектрической проницаемости для наночастиц, даже состоящих из десятков и сотен тысяч атомов углерода, остается дискуссионной. Тем не менее, в литературе приводятся оценочные значения | величины диэлектрической постоянной для фуллерита (£ = 4+4,5, Л.Н. Сидоров и М.А. Юровская, 2005), или экспериментально измеренное значение £=1,58 для углеродной одностенной нанотрубки (М.КИап и другие, 2006). Исходя из этого, в работе проведена оценка зависимости величины КУП на поверхности частиц различной топологии от величины диэлектрической проницаемости наночастицы.

В результате проведенных в диссертации оценок установлено, что для диэлектрической сферы значения величины КУП асимптотически стремятся к единице, то есть усиления поля на поверхности сферы не происходит. Аналогичный вывод получен для неметаллического цилиндра. Зависимость для неметаллического тора (радиус трубки тора г=5 нм) в квазистатическом (л=109 нм) электромагнитном поле приведена на рис. 15. В точке с е=1.77 обнаруживается очевидный резонансный эффект. Данное значение £ попадает в физически обоснованный интервал значений величин диэлектрических постоянных фуллероидных структур, отмеченный ранее. Расчеты также показали, что в случае видимого света

резонансная точка смещается в сторону несколько меньших е и, хотя несколько уменьшается по величине, все еще имеет аномально большое значение.

При интерпретации

экспериментальных данных в качестве внешнего поля выбиралось поле ван-дер-ваальсовых сил. Получаемые в рамках общей теории соответствующие соотношения весьма сложны для практических приложений. Поэтому мы принимали во внимание существующие оценки и прямые физические измерения {1М.Ьгае1асИчШ, 1992), которые показывают, что напряженность поля вандерваальсовой природы на поверхности любого физического тела составляет величину 104 - 106 в/см. С наличием этих полей связывают такие явления, как адгезия, когезия и физсорбция. Если тороидальная наночастица размещается на

межфазной границе (то есть на границе сред с разными диэлектрическими проницаемостями), то можно ожидать существенного (на несколько порядков) усиления ван-дер-ваальсовых сил взаимодействия. Другими словами, сложение двух факторов - межфазной границы и особой топологии наночастицы - может привести к образованию необычных структур. В диссертации представлено возможное объяснение процессов формирования структуры ЭПК в условиях отсутствия или наличия межфазных границ.

В Главе 4 - Синтез и физико-химические свойства композитов, модифицированных различными углеродными частицами проведен анализ общности сделанных выводов и границ их применимости. Эта часть выполнялась при замене астраленов на нанотрубки и аморфный углерод (в качестве модификаторов) и при модификации не термореактивных, а термопластичных сред в следующих случаях:

• эпоксидиановая смола ЭД-20 с отвердителем полиэтиленполиамин (ПЭПА);

• 4,4'-полифениленоксид.

Таблица 3. Водопоглощение смолы ЭД-20

Концентрация астраленов, масс.% 0 0,0001 0,0005 0,001 0,002 0,005 0,01 0,05

Водопоглощение, масс.% 0,64 0,48 0,45 0,4 0,42 0,36 0,36 0,42

В первом случае изучалось водопоглощение модифицированной различными количествами астраленов смолы ЭД-20. Для подготовки образцов в навеску смолы добавлялась суспензия модификатора с заданной концентрацией модификатора в жидком азоте и обработанная ультразвуком, затем в смолу, нагретую до комнатной

Рис. 15. Зависимость коэффициента

усиления поля от величины диэлектрической проницаемости и радиуса трубы тора. Длина волны X = 109 нм.

температуры, добавлялась навеска отвердителя. Смесь интенсивно перемешивалась и заливалась в формы. Количественные результаты приведены в табл. 3.

Нельзя не отметить, что наименьшим водопоглощением обладают образцы с концентрацией астраленов 0,005-0.01 масс.%, т.е. с той же концентрацией, что и в случае термореактивной среды на основе смолы Б.Е.М. 431.

Пленочные материалы на основе композиций «ПФО - Астралены» готовились по ранее примененным на кафедре химической термодинамики и кинетики методикам. Раствор ПФО в хлороформе (с различным содержанием астраленов) наносился на целлофановую пленку, закрепленную на металлическом кольцевом держателе. Подготовка наномодификатора осуществлялась тем же образом, как и для эпоксидных смол. После испарения хлороформа (в течение 1-2 суток, в зависимости от содержания ПФО и астраленов) и отделения от целлофановой подложки полученный пленочный полимерный нанокомпозитный материал исследовался комплексом физико-химических методов. Пленки, содержащие малые количества модификатора (0,01; 0,05; 0,1; 0,5; 1 масс. % астраленов), тестировались как пленочные гомогенные мембраны при первапорации смесей этанол - вода. Также были определены термическая устойчивость, статическая сорбция и механическая прочность. Результаты дифференциально-термического анализа представлены в табл. 4.

Масс. % астраленов в ПФО Температура стеклования Температура деоксидирования Потеря массы, масс.% Температура термодеструкции

0 214 354 13 420

0,01 230 376 14 485

0,05 144 362 14 479

0,1 120 357 13,5 473

0,5 105 356 13 464

1 <100* 354 13 454

* искажение пика позволяет лишь оценить температуру стеклования

Определенные величины температур стеклования, деоксидирования и термодеструкции дают возможность, в частности, характеризовать зависимость термической устойчивости от содержания наномодификатора. Данные табл. 4 показывают, что при содержании астраленов в ПФО, равном 0,01%, наблюдается отчетливый максимум термической устойчивости. При дальнейшем увеличении концентрации астраленов происходит монотонное уменьшение термостойкости.

Таблица 5. Результаты исследования сорбции водно-этанольной смеси различными образцами нанокомпозита ПФО — астрален_____

Раствор, Масс. % астраленов

масс. % спирта 0 0,01 0,05 0,1 0,5 1

Величина сорбции, 40 9,7 7,3 9,9 9,6 9,9 10,8

масс. % 96 24,9 17,6 12,8 16,8 18,8 20,1

Результаты исследования сорбции водно-этанольной смеси различными образцами нанокомпозита представлены в Таблице 5. Наименьшему значению

сорбции 40%-ного раствора этанола в воде соответствует содержание 0,01% астраленов. Примерно для этой же области концентраций (0,005 масс.% астраленов) наблюдаются экстремальные мембранные свойства эпоксикомпозитов.

Прочность мембран из чистого и модифицированного полимера ПФО была определена при двуосном растяжении. Кривая зависимости прочности полимерных пленок от содержания астраленов представлена на рис. 16. Из приведенного графика видно, что при концентрации астраленов в ПФО около 0,01 масс. % имеет место локальный максимум прочности. Этот эффект аналогичен результату, полученному при исследовании мембранных свойств модифицированных ЭПК и ПФО, а именно — экстремум прочностных характеристик для эпоксикомпозита обнаруживается примерно в той же области концентраций (0,005 масс. %

"|о.18 0,16

¡5

о 0,14

0 0 г 0,4 0.6 0,6 1

Концентрация астраленов, масс.%

Рис. 16. График зависимости разрушающего напряжения при двухосном растяжении от содержания астраленов

821 1/см - полоса отвордителя

764 1/см - полоса эпоксигруппы

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Концентрация технического графита, масс.%

Рис. 17. Зависимость интенсивности полосы аминогруппы от концентрации углерода в матрице. «Объемный» вариант.

О 0,02 0,04 0,06 0.08 0,1

Концентрация технического графита, масс.%

Рис. 18. Зависимость интенсивности полосы эпоксигруппы от концентрации углерода в матрице. «Объемный» вариант.

821 1/см - полоса отвердителя

764 1/см - полоса эпоксигруппы

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Концентрация технического графита, масс. %

Рис. 19. Зависимость интенсивности полосы аминогруппы от концентрации углерода в матрице. «Поверхностный» вариант.

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Концентрация технического графита, масс. %

Рис. 20. Зависимость интенсивности полосы эпоксигруппы от концентрации углерода в матрице. «Поверхностный» вариант.

астраленов). При увеличении содержания астраленов прочность падает, но в дальнейшем увеличение концентрации астраленов приводит к монотонному росту прочности вплоть до 1%-ной концентрации астраленов.

Максимум прочности при большом содержании углеродных наночастиц, по-видимому, объясняется увеличением доли аморфной фазы, соответственно, уменьшением доли релаксационных явлений при растяжении и некоторым упрочнением аморфных областей в полимере. Толщина пленок измерялась на оптиметре ИСТЫ, в дальнейшем прочность каждого образца нормировалась на его толщину.

В следующем разделе главы изучен характер модификации термореактивной среды модификаторами различной топологии и одинаковой природы (углеродными частицами). Подготовка модификаторов проводилась по методике, аналогичной описанной выше для астраленов. Влияние малых добавок нанотрубок и аморфного углерода также оценивалось для эпоксиноволачной смолы с отвердителем ДАДФС.

Согласно приведенной выше модели взаимодействия электромагнитной волны с наночастицами различной топологии, нанотрубки имитируют полубесконечный цилиндр, а аморфный углерод - наноплоскости. Таким образом, влияние внесения в реакционную среду малых количеств нанотрубкок или углерода не должно зависеть от наличия межфазной границы из-за отсутствия резонансного усиления поля вандерваальсовых сил.

821 1/ем ■ полоса отвордителя

7641/см - полоса эпокеигруппы

0,02 0,04 0,06 0,08 Концентрация Таунита", масс.%

Рис. 21. Зависимость интенсивности полосы аминогруппы от концентрации Нанотрубок в матрице. «Объемный» вариант.

821 1/см - полоса отвордителя

1,2

0,02 0,04 0,06 0,08

Концентрация Таунита", масс.%

О 0,02 0,04 0,06 0,06

Концентрация 'Таунита", масс. %

Рис. 22. Зависимость интенсивности полосы эпокеигруппы от концентрации Нанотрубок в матрице. «Объемный» вариант.

764 1/см - полоса эпокеигруппы

Рис. 23. Зависимость интенсивности полосы аминогруппы от концентрации Нанотрубок в матрице. «Поверхностный» вариант.

О 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Концентрация 'Таунита", масс. %

Рис. 24. Зависимость интенсивности полосы эпокеигруппы от концентрации Нанотрубок в матрице. «Поверхностный» вариант.

На рис. ¡7 и 18 приведены графики зависимостей оптической плотность аминогруппы и эпоксигруппы от концентрации аморфного углерода. Характер зависимостей в целом существенно отличается от таких же зависимостей для астраленов. На рис. 19 и 20 приведены зависимости оптической плотности от концентрации углерода для образцов с межфазными границами.

Существенно, что характер зависимостей для обоих экспериментальных ситуаций аналогичен, то есть введение границы раздела не сказывается принципиальным образом на структуре композита. Это подтверждает выводы о возможном влиянии топологии наночастицы на степень усиления поля вандерваальсовых сил при наличии межфазной границы и при её отсутствии.

Далее в работе было изучено влияние нанотрубок («Таунит») на структуру эпоксикомпозитов, также для двух вариантов: поверхностной и объемной полимеризации. На рис. 21-24 приведены зависимости оптической плотности от концентрации нанотрубок в системе.

В данном случае сделанные для графитсодержащих образцов выводы о влиянии топологии наночастицы и наличии межфазной границы также справедливы. В целом проведенные исследования подтверждают гипотезу о влиянии топологии наночастицы на полимеризацию эпоксиноволачных композитов.

В Заключении в развернутой форме представлены основные результаты. Изложены элементы концепции, описывающей закономерности формирования структуры как результат присутствия в реакционной среде активных наночастиц.

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности формирования структуры термореактивного полимера при полимеризации в присутствии тороидальных наночастиц фуллероидной природы - астраленов. В ходе комплексных физико-химических исследований (ДТА, ИК-спектрометрия, СЭМ) получены данные о надмолекулярной структуре эпоксикомпозитов и влиянии содержания астраленов. В частности, показано, что при концентрации 0,005 масс. % формируется определенный тип структуры, который разрушается по мере увеличения концентрации астраленов. Термические, структурные, прочностные и оптические характеристики композитов отличаются от свойств исходной полимерной матрицы (нелинейная зависимость физико-химических свойств от содержания астраленов).

2. Разработана экспериментальная методика дезинтеграции наночастиц модификатора. В основе методики - предварительная низкотемпературная обработка наночастиц астраленов (при температуре жидкого азота), эффективно препятствующая их агломерации.

3. В двухфазной реакционной среде присутствие активных наночастиц определяет появление двух конкурирующих процессов («катализ» и «ингибирование»). Это обеспечивает формирование эпоксиноволачного композита, с практически важными физико-химическими и физико-механическими свойствами: прочность на разрыв и высокая термостойкость. Определяющую роль в этих эффектах играет наличие межфазной границы. Предложена методика модификации термопластичных полимеров активными наночастицами.

4. Показана возможность применения модифицированной эпоксидной матрицы как основы композитного мембранного материала. Полученные мембраны, в

частности, обладают высокой селективностью при псрвапорационном разделении водно-этанольных смесей.

5. Установлено проявление на поверхности тороидальных наноструктур аномальных (гигантских) резонансных электрических эффектов. Предложенная модель дает возможность объяснения и прогнозирования свойств модифицированных композиционных материалов с учетом топологических особенностей нанообъектов.

6. Установленные закономерности имеют универсальный характер и не связаны с природой фуллероидов (квазиароматический характер электронного облака, жесткий углеродный каркас и т.п.). Главными и определяющими характеристиками эффективности наночастиц как модификаторов является их форма, размеры и диэлектрическая проницаемость.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Косицкий Д.В., Юдовнч В.М., Юдович М.Е., Пономарев А.Н. Влияние фуллероидных наночастиц - астраленов на водопоглощение эпоксидной смолы ЭД-20 //'Жури, прикл. химии. 2004. Т. 77. № 8. С. 1398;

2. Юдович В.М., Морозова С.Е., Юдович М.Е., Тойкка A.M., Пономарев А.Н. Физико-механические и мембранные свойства наномодифицированного композита эпоксиноволачная смола - астрален // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. 2010. вып. 3. С. 82-90;

3. Юдович В.М., Юдович М.Е., Тойкка A.M., Пономарев А.Н. Физико-химические свойства пленочного нанокомпозитного материала полифениленоксид-астрален и возможность его использования при мембранном разделении // Вестник СПбГУ. Сер. 4. Физика, химия. 2009. вып. З.С. 59-65;

4. Пономарев А.Н., Юдович М.Е., Груздев М.В., Юдович В.М. Неметаллическая наночастица во внешнем электромагнитном поле. Топологические факторы взаимодействия мезоструктур // Вопросы материаловедения. 2009. № 4(60). С. 59-64;

5. Ponomarev A.N., Yudovitch М.Е., Gruzdcv M.V., Yudoviteh V.M.. Theoretical estimation of topological factor in interaction of the nanoparticles with electromagnetic waves // Scientific Israel - Technological Advantages. 2009. V. 11. № 3. P. 20-26;

6. Пономарев A.H., Юдович M.E., Юдович В.М. Возможности нанотехнологий в современном мире // Нанотехнологии. Экология. Производство. 2010. № 3(5). С. 112-113;

7. Юдович В.М.. Наночастицы фуллероидной природы как эффективные модификаторы структуры реактопластов // Материалы XVIII междун. научн. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов». Москва, 2011. (http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_201 l/structure_32_l352.htm.), тез. 57;

8. Юдович В.М. Активные наночастицы в реагирующих системах: модификация эпоксикомпозитов астраленами // Конференция макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты. Московская область. 24-29 октября 2010. С. 138:

9. Юдович В.М., Юдович М.Е., Пономарев А.Н., Тойкка A.M.. Влияние активных углеродных наночастиц (астраленов) на структуру и свойства зпоксиноволачного композита // Нанотехнологии функциональных материалов (НФМ-10). Труды междунар. научно-техн. конф. Санкт-Петербург, 2010. С. 522.

Подписано к печати 28.10.2011 г. Формат бумаги 60x84 Vie. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Печать цифровая. Объем 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 5281.

Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр. 26. Тел.: (812) 428 4043,428 6919

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Юдович, Вадим Михайлович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Определение композитов: матрица, наполнитель, модификатор.

1.2.Типы эпоксидных смол. Типы отвердителей.

1.3. Основные виды и типы наполнителей.

1.4. Модификаторы.

1.5: Физико-химические и физико-механические характеристики, эпоксикомпозитов.

1.6. Элементы теории.межмолекулярных взаимодействий.

1.7. Некоторые положения инфракрасной спектроскопии*.

1.8. Первапорация и другие мембранные свойства эпоксикомпозитов.

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ЭПОКСИНАВОЛОЧНЫХ СМОЛ; МОДИФИЦИРОВАННЫХ АСТРАЛЕНАМИ:.

2.1. Постановка задач, выбор целей и объектов исследования.

2.2. Методика, приготовления эпоксикомпозитов на основе смолы П.Е.1У. 431.

2.3. Эффекты наномодификации эпоксикомпозитов.

2.3.1. Результаты дифференциально-термическогоанализа.

2.3.2. Электронные фотографии.

2.3.3. Прочность.

2.3.4. Первапорация.

2.4. ИК-спектроскопическое исследование эффектов наномодификации.

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Посторенние модели ВДВ-взаимодействий в исследуемых эпоксикомпозитах

3.1.1. Теоретическое рассмотрение взаимодействия электромагнитного поля с наночастицами различной топологии.

3.1.2. Граница раздела и её роль в формировании эпоксидной матрицы.

ГЛАВА 4. СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ РАЗЛИЧНЫМИ УГЛЕРОДНЫМИ ЧАСТИЦ АМИ.

4.1. Некоторые аспекты общности и рамок применимости модели: экспериментальные исследования.

4.1.1. Водопоглощение смолы ЭД-20.

4.1.2. Модификация астраленами термопластичных сред.

4.1.2.1. Приготовление образцов.

4.1.2.2. Дифференциально-термический анализ мембран на основе ПФО.

4.1.2.3. Прочность, первапорация на ПФО.

4.1.3. Прочие углеродные наночастицы.

4.1.3.1. ИК-спекгроскопическое исследование эпоксикомпозитов модифицированных наночастицами графита.

4.1.3.2. ИК-спектроскопическое исследование эпоксикомпозитов модифицированных углеродными нанотрубками («Таунит»).

Введение диссертация по химии, на тему "Физико-химические свойства и структурные особенности композитных материалов на основе эпоксидных смол, модифицированных углеродными тороидальными наночастицами"

Физико-химические исследования новых функциональных материалов направлены на развитие фундаментальных основ методов их получения, а также различных аспектов анализа свойств материалов, включая эксплуатационные характеристики. Фундаментальные и прикладные работы последних лет во многом связаны с задачами модификации физико-химических свойств за счет введения наномодификаторов, среди которых одно из центральных мест занимают углеродные нанокластеры. В частности, включение углеродных наноструктур фуллероидного типа в мембранные материалы приводит к существенному измененйю физико-механических, транспортных и селективных характеристик [1]. В представленной диссертационной работе рассматриваются аналогичные задачи, связанные с модификацией материалов на основе эпоксидных смол. В работе в качестве модификаторов были применены новые углеродные наноструктуры фуллероидного типа, тороидальные наночастицы - астралены.

Выбор в качестве объекта исследования эпоксикомпозитов (ЭПК) связан с их широким применением в промышленности (судостроении, автомобильной промышленности, авиационном машиностроении) [2, 3]. Основные конструкционные ЭПК - это композиты на основе эпоксиноволачных связующих, обладающие высокой адгезией к армирующим волокнам, малой усадкой и когезионной прочностью в отвержденном состоянии. Применение мономеров и олигомеров с разветвленными функциональными группами обеспечивает развитую сшивку связующих, теплостойкость полимерных композиционных материалов (ПКМ) [4, 5]. В то же время при густой сшивке увеличивается хрупкость матрицы, что, в частности, приводит к развитию трещин в слоистых армированных пластиках. В литературе указывается, что именно развитие трещин в полимерной матрице является первичной формой разрушения ПКМ [6]. Таким образом, представляется актуальными физико-химические решения, направленные на повышение уровня пластической деформации эпоксидной матрицы, прочностных и других эксплуатационных и функциональных характеристик. Также значимыми и актуальными являются задачи оптимизации состава и надмолекулярной структурой эпоксидных матриц, также связанные с улучшением их физико-механических характеристик. В фундаментальном отношении актуальность диссертации также связана с установлением роли и влияния углеродных наномодификаторов тороидальной топологии на физико-химические свойства нанокомпозитов [7].

Целью диссертации являлось развитие научных представлений о влиянии модификаторов - углеродных частиц различной топологии

Астралены, технический углерод, «Таунит») - на физико-химические свойства и на структурообразование композиционных материалов на основе эпоксиноволачной смолы. В диссертации также поставлена задача поиска и анализа возможных вариантов теоретического физико-химического объяснения эффектов, связанных с модификацией материалов тороидальными углеродными наночастицами.

Цели работы определили следующие задачи'.

• поиск и разработку оптимальных методик введения углеродных модификаторов в полимерную матрицу;

• систематическое изучение структурных характеристик и физико-химических свойств композитов с применением методов ИК-спектроскопии;

• исследование термической стабильности композитов, модифицированных углеродными тороидальными наноструктурами -Астраленами;

• исследование механических характеристик композитов, модифицированных астраленами;

• обобщенный анализ и сравнение эффектов модификации полимера различными углеродными наночастицами.

Научная новизна работы заключается в следующих результатах исследования:

• предложен новый метод дезинтеграции наночастиц;

• установлено, что • введение в полимерную матрицу Астраленов существенно меняет физико-химические и механические характеристики; при этом именно малые количества вводимых астраленов приводят к максимальной эффективности модификации;

Практическая значимость работы заключается в том, полученные нанокомпозитные материалы (модифицированные астраленами), обладают более высокими прочностными характеристиками по сравнению с не модифицированным материалом. Эти материалы обладают хорошими перспективами для создания высокотехнологичных изделий различного назначения, в частности, для более легких и прочных конструкционных материалов, а также ряда функциональных материалов (мембранное разделение). Существенно, что максимальная эффективность модификации достигается при введении малых количеств астраленов, что, при заметном улучшении эксплуатационных свойств, приводит только к незначительному удорожанию материала.

Положения, выносимые на защиту:

- физико-химические основы разработанной модифицированной методики введения наночастиц в полимерную матрицу;

- введение малых количеств Астраленов значительно меняет физико-химические и эксплуатационные свойства полимерных материалов;

- введение различных количеств активных наночастиц немонотонно влияет на свойства полимера;

- модификация эпоксиноволачной смолы, Астраленами значительно изменяет надмолекулярную структуру отвержденной смолы;

- разработанная модель адекватно описывает влияние частиц различной топологии на свойства полимера.

Апробация работы. Результаты работы были доложены на следующих конференциях: на международный форум «Ломоносов-2011» (Москва, 2011), на вторая всероссийская школа-конференция молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2010), на Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии функциональных материалов» (Санкт-Петербург, 2010)

Публикации. По материалу диссертации опубликовано 9 работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах, 2 статьи в прочих изданиях, 3 тезиса докладов на конференциях.

Личный вклад автора состоял в активном участии при постановке задач. Автором предложена модифицированная методика введения наночастиц в полимерную матрицу, отработана методика количественной ИК-спектроскопии для изучения полученных образцов. Автором проведено комплексное исследование образцов на дериватографе, разрывной машине, проведено первапорационное исследование. Автор принимал активное участие в создании модели взаимодействий в нанокомпозите. Автор выражает благодарность А.Н. Пономареву за поддержку на всех этапах работы, в частности, при разработке модели вандерваальсовых взаимодействий в композитах, модифицированных тороидальными углеродными наночастицами. Автор также благодарен научному руководителю проф. A.M. Тойкка за научное руководство диссертацией и коллективу кафедры химической термодинамики и кинетики химического факультета СПбГУ за помощь при проведении экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

4. Показана возможность применения модифицированной эпоксидной* матрицы как основы композитного мембранного материала. Полученные мембраны, в частности, обладают высокой селективностью при первапорационном разделении водно-этанольных смесей.

5. Установлено проявление на поверхности! тороидальных наноструктур аномальных (гигантских) резонансных электрических эффектов. Предложенная модель дает возможность объяснения и прогнозирования свойств модифицированных композиционных материалов с учетом топологических особенностей нанообъектов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Предложен новый метод дезинтеграции углеродных наночастиц в жидком азоте;

2. Предложен метод количественного исследования структуры ЭПК на основе ИК-спектрометрии;

3. На основе теории Максвелла проведено теоретическое рассмотрение взаимодействия плоской- электромагнитной волны с поверхностью наночастиц различной топологии;

4. Проведено количественное систематическое исследование изменения структуры ЭПК в системах с изменяющимися концентрациями Астраленов, «Таунита» и технического графита;

5. Проведено систематическое исследование термодеструкционных характеристик эпоксиноволачных композиций и композиций на основе ПФО;

6. Исследованы первапорационные свойства мембран на основе ЭПК и ПФО;

7. Исследованы прочностные характеристики вышеуказанных композитов;

8. Предложена согласованная- модель влияния активных наночастиц на формирование структуры и свойств ЭПК. Модель предполагает наличие процесса катал из ирования астраленами реакции полимеризации в отсутствии межфазных границ. И конкуренцию процессов катализа и ингибирования, если в реагирующей системе есть межфазная граница;

9. Исследованием систем на основе термопластичного полимера, а также систем с наночастицами другой топологии показана степень универсальности и ограничения предложенной модели.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Юдович, Вадим Михайлович, Санкт-Петербург

1., Kinloch A.J., Matthews F.L. Modelling the fatigue life of polimer-matrix fibre-composite components // Composites Science and Technology, 2001, V. 61, P. 2273-2283;

2. Деев И. С., Кобец JI.П. Структурообразование в наполненных термореактивных полимерах //Коллоидный журнал, 1999, т. 61, № 5, С. 650-660;

3. Ильченко С.И., Гуняев F.Mi, Румянцев А.Ф., Деев И.С., Алексашин В.М. Изостатическое формование полимерных композиционных материалов // В сб.: Авиационные материалы и технологии. М-: ВИАМ, 2002, С. 40-44;

4. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. О строении линейных полимеров // Коллоидный журнал, 1957, т. 19, №2, С. 131-132;

5. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. -М.: Химия, 1981, с. 232;

6. Gunjaev G.M. Some principles for creating fibrous composites with a polymeric matrix // In: Polymer matrix composites (edited by R.E. Shalin). -London: Chapman & Hall, 1995, P. 92-129;

7. Крыжановский В. К., Бур лов В. В. Прикладная физика полимерных материалов. СПб.: Изд-во СПбГТИ(ТУ), 2001. с. 261;

8. Николаев А.Ф. Технология пластических масс. Л.: Химия, 1977. с. 368;

9. Пахаренко В.А. и др. Наполненные термопласты: справочник. Пахаренко В.А., Зверлин В.Г., Кириенко Е.М.: Под общ. ред. Акад. ЛилатоваЮ.С. К.: Технша, 1986. с. 182;

10. Крыжановский В. К., Бурлов В. В., Даниматчинко А. Д., Крыжановская Ю. В. Технические свойства полимерных материалов: Уч.-справ, пос. -СПб.: Изд-во «Профессия», 2003. с. 240;

11. Polotskaya G.A., Penkova A.V., Toikka A.M. et al. Transport of small molecules through polyphenylene oxide membranes modified by Mlerene // Separat: Sci. Techn. 2007: Vol. 42. № 2. P. 333-349;

12. Kroto H. W., Heath J. R., O'Brien S. C., et. al. G60: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. № 318, P. 162-163;

13. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos K., Huffman D.R. Solid C60: a new form of carbon // Nature (London): 1990. V. 347. P. 354;

14. Saito R., Fujita M., Dresseffiaus G., Dresselhaus M. S. Electronic structure of chiral graphene tubules // Appl. Phys. Lett. 1992. V. 60. P. 2204;

15. Раков Э.Г. Нанотрубки и фуллерены:: учеб. пособие. Э.Г. Раков. - М.: Логос, 2006. с. 376;

16. Елецкий А.В. Механические свойства углеродных наноструктур и материалов на их основе//Успехи химии. 2007. Т. 177, № 3. G. 233-274;

17. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. Mi: Техносфера, 2003: .с. 336;

18. Morales A. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires // Science. 1998, Vol. 279, № 5348. P: 208-211;

19. Бучаченко A.JI. Нанохимия — прямой путь к высоким технологиям; нового века // Успехи химии. 2003. Т. 72, № 5: С. 419-437;

20. Меретуков М.А., Цепин М.А., Воробьев G.A., Сырков А.Г. Кластеры, структуры и материалы наноразмера. Инновационные и технологические перспективы. Mi: Руда и металлы, 2005. с. 128;

21. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства // Успехи физических наук. 2002. Т. 172, № 4. С. 401^138;

22. De Heer W. Carbon fiber-based field emission devices // Science. 1995. Vol. 270. P. 1179-1180;

23. Ajayan P., Iijima S. Controlled synthesis and metal-filling of aligned carbonnanotubes //Nature. 1993. Vol. 361. P. 333-334;

24. Золотухин И.В. Фуллерит — новая форма углерода // Соровский образовательный журнал. 1996. Т. 2. С. 51 -56;

25. Елецкий A.B. Эндоэдральные структуры // Успехи физических наук. 2000. Т. 170, №2. С. 113-142;

26. Yosida, Y. Enhanced flux pinning in superconductors by embedding carbon nanotubes with BSCCO materials // Applied Physics Letters. 1994. Vol. 64. P. 3048-3050;

27. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки // Успехи физических наук. 1997. Т. 167, №'9. С. 945-972;

28. Пономарев А. Н., Юдович М. Е. Многослойные углеродные наночастицы- фуллероидного типа тороидальной формы: Патент РФ на изобр. № 2397950, приоритет от 23 апреля 2008 г.

29. Пономарев А.Н., Никитин В.А., Шахматкин Б.А. и др. Астралены -углеродные наномодификаторы фуллероидного типа // Труды международной конференции ТПКММ. М:: Знание, 2004. С. 147-154;

30. Дерягин Б.В. Электромагнитная природа молекулярных сил // Природа. 1962. №4. С. 16;

31. Пономарев А.Н. Нанобетон концепция и проблемы // Журн. Строительные материалы. 2007. Вып. 6. С. 2-4;

32. Димитриенко Ю. И. Нелинейная механика сплошной среды. М.: Физматлит. 2009. с. 624;

33. Пластмассы. Метод испытания на растяжение // ГОСТ 11262-80. 1980;

34. Пластмассы. Метод испытания на сжатие // ГОСТ 4651-82. 1982;

35. Аскадский А. А. Деформация полимеров. М.: Химия, 1973. 448 с;

36. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Химия и физика полимеров: Учеб. для хим.-техн. вузов. -М.: Высш. шк., 1988. 312 е.;

37. Бахшиев Н. Г. Введение в молекулярную спектроскопию. Учеб. пособие. Изд. 2 испр. и доп. — Л.: Изд-во. «Ленингр. Ун-та», 1987. 216 е.;

38. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч., Берд Р. Молекулярная теория газов ижидкостей. Перев. с англ. под ред. Е. В. Ступоченко. М.: Изд-во иностр. Лит-ры. 1961. 929 е.;

39. Бахшиев Н. Г. Спектроскопия межмолекулярных взаимодействий. Л.: Изд-во. Наука. 1972. 263 е.;

40. Дзялошинский И.Е., Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Общая теория вандерваальсовых сил//Усп. Физ. Наук, 1961, Т.73, вып.З, С. 381-422;

41. Дерягин Б. В., Абрикосова И: И. Постановка вопроса и методика измерения сил с применением негативной обратной связи // ЖЭТФ, 1956, т. 30, вып. 6, с. 993-1006;

42. Дерягин Б. В., Абрикосова И. И. Метод измерения зазора // ЖЭТФ, 1956, т. 31, вып. 1, с. 3-7;

43. Абрикосова И. И. // ЖЭТФ. 1957. Т. 33, с. 799;

44. Дерягин Б. В., Абрикосова И. И., Лифшиц Е. М. // УФН. 1958. Т. 64, С. 493;

45. Kitchener J. А., А. P. Prosser // Proc. Roy. Soc. 1959. A242, P. 403;

46. De Jongh J. G. V. // Dissertation, Utrecht. 1958;

47. Мулдер M. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. с. 514;

48. Flory P. J. Principles of polymer chemistry. Inhaca: Cornell University Press, 1953;

49. Spitzen J. W. F. PhD Thesis. University of Twente, 1988.

50. Mulder M. H. V., Kruitz F., Smolders C. A. // J. Membr. Sci. 1982. Vol. 11. P. 349;

51. Michels A. S., Baddours F. F., Bixler H. J., Choo C. Y. // Ind. Eng. Chem. Process. Des. Dev. 1962. Vol. 1. P. 14;

52. Eustache H., Histi G. // J. Membr. Sci. 1981. Vol. 8. P. 105;

53. Гуняев Г.М., Каблов E.H., Ильченко С.И. и др. Наномодифицированные углепластики с повышенной вязкостью разрушения // Труды международной конференции ТПКММ. 26-29 апреля 2005 г. Москва, Россия, с. 43-54;55. http://www.owen.ni/catalog/95286354#t20c

54. Пенькова А.В. Физико-химические свойства полимерных мембран на основе полифениленоксида, модифицированного фуллереном, и их применение в процессе первапорации: Дипломная работа. СПб., 2007;57. http://magicplot.com/

55. Dana W. Mayo, Foil A. Miller, Robert W. Hannah. Course Notes on the Interpretation of Infrared and Raman Spectra // A JOHN WILEY & SONS PUBLICATION, 2003. p. 567;

56. Бараш Г.С., Гинсбург В.JI. Электромагнитные флуктуации? в веществе и молекулярные (вандерваальсовы) силы между телами // Усп. Физ. Наук, 1975, Т. 116, вып. 1, С. 5-81;

57. Israelachvili J.N. Intermolecular and Surface Forces. Third edition, London, Academic Press, 1992, P. 450;

58. Зимовец C.B., Гешев П.И. Метод граничных интегральных уравнений для расчета рассеяния света на двумерных наночастицах. Журнал технической физики, 2006. Т.76, № 3;

59. Тихонов А.Н., Самарский А.А. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1972. с. 736;

60. Дмитриев В.И., Захаров Е.В. Вычислительные методы в программировании. 1968. Т.10,С.49-51;

61. Федорова A.BV. Оптика наноструктур. СПб. 2005, с. 326;

62. Михеева О.П., Сидоров А.И. Поглощение и рассеяние инфракрасного излучения наночастицами диоксида ванадия с металлической оболочкой // Журнал технической физики, 2003 Т.73, № 5, С. 79-83;

63. Бахвалов Н.С., Жидков Н.П., Кобельков Г.М. Численные методы. -Лаборатория базовых знаний, Москва. 2001, с. 632;

64. Сидоров Л.Н., Юровская М.А. Фуллерены. Учебное пособие. Изд. «Экзамен», Москва, 2005, с. 142;

65. Khan М., Sood А.К, Mohanty S.K., Gupta Р.К., Arobale G.V., Vijaymohanan К., Rao C.N.R. Optical trapping and transportation of carbonnanotubes made easy dy decoration with palladium I I Optics express, 2006. V.14(l), P.429-434;

66. Пономарев A.H. Технологии модификации композитов фуллероидными наноматериалами. В кн. Пул Ч, Оуэне Ф. «Нанотехнологии». Техносфера, Москва. 2003. С. 319-327;

67. ГОСТ 10587-84: Смолы эпокси-диановые неотвержденные;

68. ТУ 2413-357-00203447-99: Отвердитель полиэтиленполиамин;

69. ТУ 2166-001-13800624-2003: Углеродный модификатор фуллероидного типа;

70. ГОСТ 4650-80: Пластмассы. Методы определения водопоглощения;

71. Уэндлайт У. Термические методы анализа: Пер. с англ. М., 1978. с. 433;

72. Ткачев А. Г., Туголуков Е. Н., Рухов А. В. Способ получения волокнистых углеродных структур каталитическим пиролизом. патент РФ №2296827, приоритет 03 августа 2005 года;

73. ГОСТ 7885-86: Углерод технический для производства резины.