Изучение закономерностей реакции карбонилирования олефинов, катализируемой комплексами металлов платиновой группы в растворах кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ КАТАЛИЗА

На правах рукописи

ИЛЬИНИЧ Галина Николаевна

УДК 541.128.12

' ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ РЕАКЦИИ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ ОЛЕФИНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЙ КОМПЛЕКСАМИ МЕТАЛЛОВ ПЛАТИНОВОЙ ГРУППЫ В РАСТВОРАХ КИСЛОТ

02.00.15 - химическая кинетика и катализ

А в т о р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск - 1991

Рабе га выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте катализа СО АН СССР

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Ведущая отэгани зация:

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова Äff СССР (г.Москва)

Защита состоится i5" января 1992 года в 14.00 часов на заседании специализированного совета К 002.I3.0J в Институте катализа СО АН.СССР по адресу: 630090, г. Новосибирск-90, просп.акад.Лаврентьева,5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО АН СССР

Автореферат разослан i5 декабря 1991 г.

Лихолобов В.А. Зудин В.Н.

Кожевников И.В. Литвак В.В.

Ученый секретарь

специализированного совета г

кандидат химических наук —Семиколенов В.А.

05ДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Реакции карбонилирования олефинов являются важным классом реакций, с помощью которых еозмсяно получение большого числа кислородсодержащих продуктов при использовании сравнительно дешевого сырья, каким является СО или синтез-газ. В свете этого актуальными являются исследования, направленные на изучение закономерностей реакции, поиск каталитических композиций, изучение механизма их действия.

■ В IS80 году в Институте катализа СО АН СССР было найдено, что триФенилфосфиновые комплексы палладия в концентрированных водных растворах CFgCOOH в мягких условиях (70°С, I атм) с высокой начальной скоростью и селективностью катализируют реакцию гидрокарбонилирования этилена в диэтилкетон. Реакции карбонилирования проводят, как правило, в инертных углеводородных растворителях в присутствии комплексов переходных металлов. Имеющиеся в литературе данные о способах синтеза диалкилкето-нов по реакции карбонилирования низших олефинов свидетельствуют, что б большинстве описанных способов диалкилкетоны получают при высоких температурах и давлениях.

Цель работы состояла б изучении основных закономерностей реакции гидрокарбонилирования олефинов, протекающей в мягких условиях в присутствии металлокомплексных систем типа"комплекс переходного металла-протонная кислота", и исследовании основных стадий механизма каталитического действия некоторых из них.

Научная новизна. Впервые на примере широкого ряда комплексов переходных металлов с моно- и бидентатными фосфиновыми, арсиновнми и азотсодержащими лигандами проведено сопоставление каталитических свойств систем типа"комплекс переходного метал-na-HX/HgO" (НХ=протонная кислота) в реакции гидрокарбонилирования олефинов. Выявлен ряд ебщих закономерностей реакции. Установлена корреляция медду силой протонной кислоты НХ(CFgCOOH, HgPO^, НСООН, CHgCOOH) и каталитической активностью трифенил-фосфиновых комплексов палладия в реакции гидрокарбонилированлл этилена. Выяснены особенности протекания реакции в присутствии комплексов палладия с бидентатными дпфосфпноЕыми лигандагл! РЬ^ССН^РРЬ, (п=1-3).

Изучены основные стадии реакции гидрокарбонилирования этилена в диэтилкетон (ДЭК) в присутствии трифенилфосфзшовых ком-

плекеов платины и предложен.механизм реакции. Принимая; во внимание литературные данные о механизме образования ДЭК в система n?d(0Ao)2-ppii^-CíjC00H/H20" , сделан вывод, что в палладие-вой и платиновой системах реакция протекает через последовательность аналогичных ключевых стадий. Методом спектроскопии Я?? ^Н, 13С и ^Р зафиксированы и охарактеризованы платиновые интермедиаты, палладиевые аналоги которых спектроскопически не наблюдали из-за высокой скорости их превращений. Обнаружена способность ацетата слова(П) катализировать реакцию внедрения этилена по связи Pt-H комплекса TpaHC-[EPt(CO)Pp'] Выполненные исследования развивают представления о механизмах реакций карбонилирования олефинов, катализируемых комплекса?': кеталлоз платиновой группы.

Практическая ценность. Результаты исследования, касающиеся влияния природы мэталла-комплексообразователя, лигандного окружения, протонной кислоты на каталитическую активность систем типа "комплекс переходного металла-HX/HgO" в реакции ка-рбонилирования олефичов, могут быть использованы при разработке практически вазгных гомогенных и гетерогенизированных каталитических композиций для реакций карбонилирэнания олефинов.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на 1У Мзгщународном симпозиуме по гомогенному катализ;/' (Ленинград, 1934 г.), У Нефтехимическом симпозиуме социалистических стран (Бургас, 1986 г.), Всесоюзном совещании "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул (Москва, 1984 г.), Всесоюзных конференциях по механизмам каталитических реакции (Сос,.:гг/ 1985 и 1990 г.г.), Международной конференции "Активация малых молекул комплексами металлов" (Ленинград, 1989 г.), на конкурсе научно-исследовательских работ Института катализа (1991г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 работ.

Структура и объем работы.Диссертация состоят из-введения, 5 глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы.Объем диссертации составляет 195 страниц, включает 15 таблиц, 32 рисунка,.129 страниц текста, библиографию из 172 наименований. Первая глава содержит обзор литературных данных по механизмам реакций карбонилирования, катализаторам на основе комплексов переходных металлов УШ группы, способам получения и реакциенгкм свойствам ключевых кнтермедиатов реакций карбони-

дг.роБЗИия оле&тнов - гидридных, алнильных и аи'ильных пс»«пло-' с?з. "зтодикн экспериментов составляют содержание второй гла вн. Третья, четвертая и пятая главк посвящены изложению и об еузденип полученных экспериментальных данных.

СОДЕЕХАКИЕ РАБОТЫ

"зтодичасгая часть.

Кочплехсы металлов ("=переходккй металл УШ группы, As, Au,Cu,Hg)c монодентатными (РСу^, PBu^, РРЬ.^, SbPh^, Asph^) и бндентатными (Ph^CCIi^PPhg, PhgAsCH-AsPhg, o-phen, tipy ) лигандами получали по литературным или оригинальным (Pt(PPh^)4J Pdidppe^) методикам или in situ растворением соли метялля и лиганда в концентрированных водных растворах кислоты.

Кинетические измер' ния проводили в статической объемнпме трической установке с термостатированным встряхиваемым реактором при I атм и температурах 20-70°С. Количественный аналп-продуктов реакции проводили методом ГНХ, хроматограф ЛХМ-6.МД.

Спектры ЯКР Ч 13С, растворов записывали на ЯМР-

спектронзтрах СХР-300 и lssl-400 фирмы "Ерукер" (частоты 300, 75, 121, 282 и 400, 101, 162 , 376 1.4Гц, соответственно)ЗЕ. Использовали стандарты: - ацетон (внутренний), - углерод карбоксильной группы CF^COOH (внутренний) или углерод растворителя (внутренний) с последую^™ переводом в шкалу TWC, ^F--- 85^-ная НдРО^ (внешний), ^ - химические сдвиги измерялись относительно СРдСООН (0 м.д,).

ИК-спектры высокомолекулярных продуктов (смол) превращения ацетилена и бутадиена записывали на ИК-спектрометре "Спе-корд-75 IE" в области 4000-600 см-^. Образцы готовили нанесением смолы или ее раствора в хлороформе на пластинку из КВг.

Для хромато-масс-спектрометрического исследования контактных растворов и продуктов реакции использовали прибор 1КВ-2091 с системой обработки информации 2130 Идентификацию масс-спектров проводили как с использование?^ масс-спектров стандартных соединений, так и путем обращения к поисковой системе.

я исследования проводили совместно с В.Д.Чинаковым, А.В.Носовым, А.Г.Степановым, И.Л.Мудраковским. зга работа проводилась совместно с В.Н.Сидельниковым.

2. Каталитические свойства систем "комплекс переходного ме-талла-протонная кислота" в реакции гицрокарбонилирования оле-ожнов и ацетилена.

В реакции гвдрокарбонилирования зтилсна (70°Сг I атм газовой смеси С2Н4:С0:Н2=2:1:1, СР3С00Н([Н20]^ 20 %?были испытаны комплексы переходных металлов УШ группы, а такие Си, Нз,Ав«Аи с трифэнилфосфином. Кроме палладия, заметную активность в реакции синтеза ДОК:

2 С2Н4 + СО + Н2 —> (С2Р^)2С0 проявили только соединения родия и платины: Рй»В11>РЪ. Система ОАс)ООН /Н20" была более активна б реакции гпдрокарбокснлированпя этилена в пропионовую к;;слоту.

Максимальная скорость реакции синтеза ДОК (46 моль ДОК/ г-атом Рд • ч.) в спстеке '!?<}(ОАс)2-ЕН^-СР-С0СН/Н20" наблюдалась при использовании трифзнквфосфина, сильного 2!-акцептор-ного, но обладающего умеренной С-докорноК силой лиганда: РРЬ, > АоРЬ.,» БЪРЬ^> РЕау

В присутствии РСуд и РВид, более основных,чем ГРЬ^» лкгавдов, выпадали осадки металла.

Активность комплексов палладия с бидентаттдг: лпгаедамл была существенно н;;пе активности комплексов с РРЬ^ ц измзня-лась в ряду испытанных лнгавдов следующие образом: РРЬ.,> РЬ^СН^зРЬ^Х^рЬеп > Ъхру > йрро > йррт - йррр»

Скорость реакции синтеза ДОК в системе "Ра(0Ас)2-Е?11--НХ/Ь^О" екмбатно зависела от силы кислоти, концентрированн-гГ. водны:" раствор которой попользовался в качество растворителя: СР3С00Н>И3РО4> КСООН>СН3СООН. Истодом спектроскоп::!: Е.Т 1П п ^Р показано влкянпе кислоты на стадии образования годрид-ггы:: п ацилышх ко-лплексов палладия. В самой слабой' из изучения шелот, СПоСООН, гццрзд палладия при взаимодействии кокп-лзкеа палладпя(П) с Н2 (70°С) не образуется. Скорость образования пропионильного котлекса прп реакцш £нрар51+ со ск-зско этилена к СО укзньсаяась нр:г переходе от СРдСООНк более' слабой ' цу-равьиной кислоте.

Установлен ряд изменения реакционной способности олс^.л-ноэ в реакции синтеза дпаЕШЕкетоиос в систем: "'¿¿(0ас)2-ррь.^--С?зС00Н( [н20] б 20 этилен > пропилеи» циклогекссн > бутены (с1.:ссь 3 кзс^оров)~ гопоон-1. Нэсбытаое полосанпе цкклогексе-к [Н20], % =[^0], % об.

на в этом ряду связано, вероятно, с большей доступностью двойной связи, имеющей цис-кон^игурацию алкильных заместителей, поскольку в условиях реакции линейные е<-оленины быстро изоме-ризуются в оленины с внутренней двойной связью, имеющей преимущественно транс-конфигурацию алкильных групп. Для пропилена было найдено влияние концентрации воды на изомерны? состар продуктов реакции:

Ш201, % об. I 5 10 15 20 25 30~~

1:2:1 1:3:1 1:4:1

Изучена возможность использования системы "РсКоас^-ррь^-СРдСООН/К^О" в реакции гидрокарбонилирования ацетилена и бутадиена. В случае ацетилена продуктами реакции являлись акриловая кислота, акролеин и ДЭК, причем последний образовывался в результате протекания реакции гидр!грования ацетилена и гидро-карбонилироЕания образующегося этилена. Методами спектроскопии ЯМР и ИК-спектроскопии изучен состав выделенных из реакционных растворов высокомолекулярных продуктов реакции - соолн-гомеров ацетилена и СО среднего'состава (6-8 С.^, I СО). Образования продуктов гидрокарбонилирования бутадиена зарегистрировано не было.

3. Изучение каталитических свойств системы "р^ОАс)^—арре— СРдСООН/НрО" в реакции гидрокарбонилирования этилена.

Системы с бидентатными лигандами представляют интерес,поскольку открывают возможность образования активнътх интермедиа-тов с пис-расположением лигандов-реагентов, благоприятным для протекания реакций внутрис^ерного внедрения. Показано, что в изученных условиях (70°С, I атм газовой смеси 02^:00:112=2:1: :1) система "Ра(0Ас)2-арре-С?5С00Н.( [Н20] б 20 где <1рре= РЬ^ССН^^Р^,проявляет активность в реакции синтеза ДЭК только в интервале значений мольного отношения с1рре/Рс1 < 2. Скорость реакции возрастает при увеличении отношения ¿рре/Р<3,про-ходя через максимум (0,4 моль ДЭК/г-атом ра-ч.) в области арре/Рй =1,4-1,85 и падает до нуля при арре/Р<1^-2.

Методом спектроскопии ЯМР Н и Р изучены процессы комп-лексообразования в растворах СРдСООН, содержащих ацетат палладия (П) и йрре , Показано, что палладий может находиться в них

в трех химических состояниях: не связанные с йрре ионы Р<1(2+), [ра(аРРе)32+ (дар 31Р: ¿Г=72,2*73,4 м.д. в зависимости от [Н201 в растворах (с.)), СР^(йрре)232+ (ЯМР 31Р: 5=57,6-57,8 ы.д.(с.)), относительные концентрации которых зависят от отношения йрре/Рй . Этим комплексам могут быть приписаны структура ГРЧ Л. Г^ч

I Л Г Г М 1

( 8= моле кула воды, Р Р=а.рре , Х=СРдС0(Г) Инертность системы в реакции гидрокарбонилирования зткла-на при ¿рре/Рй ^ 2 объяснена образованием в растворах едпнст-ве!иого комплекса - [Рй(йрре)21 . Из-за чрезвычайной устойчивости хелатного узла этот комплекс не активен в реакциях изотопного гетерообмена водорода, гидрирования и гидрокарбонилиро-вания этилена. В растворах с ¿рре/ра ^ 2 в условиях■ реакции присутствуют небольшие количества (до 15 аолън.%) второго комплекса - [М(<1рре)] 2+, содержащего один хелатнкй дифосфлновый лкганд в координационной сфере пал ладил (П).'На основе сопоставления скорости модельной реакции обмена водорода КН2 + Н*

КНН + з;Н+. (кН2/Н+-обмен, ЙН - тритий) и концентраций 'в растворах

сделан вывод,

что \Р<1(йрре)]2+ в растворах СРдСООН катализирует реа1щки изотопного.обмена водорода, гидрирования и гвдрокарбонилпрова-ния этилена.' Результаты изучения реакции "йэ/Н^обызна позволили предположить, что реакции протекают через стадии обрати-. . мого образования гидридного комплекса палладия неустановленного состава, предположительно, НРа(аРРе)Х. Гидрид не удалось наблюдать'методом спектроского:и ЯМР, поскольку в изученном интервале £Н201й 30. он очень быстро протолизовалея под действием СРдСООН с выделением Н2 и.образованием, исходного ко- ' мплекса РсКйрре)^.

Изучено влияние С^Н^ и СО на протекание реакции изотопного' обмена водорода в. системе "р<1(Одс )2-арре-СР^С0СН/Е20-Е2". Сделан вывод, что гидрид палладия быстро и обратило реагирует с молекулой С2Н4 с образованием этилького комплекса. По. связи

а) работа проводилась совместно с В.А.Роговым

Рй-С этильного комплекса происходит быстрое внедрение молекулы СО. По аналогии с системой "Р(1(ОАО)2-РРЬ^-СР^СООН/Н20" предположено, что Енедрение второй молекулы этилена по связи Рй-С пропионильного комплекса и распад образующегося интермедиата приводят к образованию ДЭК, хотя прямых доказательств не получено из-за низких (не детектируемых спектроскопически) концентраций интермедиатов в растворах.

На основании сопоставления скоростей изотопного обмена водорода, гидрирования и гидрокарбонилирования этилена сделан вывод, что цис-кснфигурация активных интермедиатов облегчает _не_только._внелпрн1£е координированных молекул. С^Н^ и СО по связям ра-н гидридного и_Р<3.-С этильного комплексов, но и протекание обратных стадий: разложения алкильного комплекса по реакции ^-гидридного элиминирования и декарбонилирования ациль-ного интермедиата. Последнее объясняет в целом низкую эффективность (в расчете на I г-атом Р<1 ) систем с йрре по сравнению с системами, содержащими трифенилфосфин.

4. Изучение механизма реакции гидрокарбонилирования этилена в системах "трифенилфосфиновый комплекс платины-СРзСООН/^О".

■ Согласно нашим данным в растворах СР3СООН комплексы Р^ъх^! Р^РЪ"- (Р-РРЬ^, Х=0Ас~, СР-СОО") катализируют реакцию гидрирования'этилена (60°С, (^Н^: 1^=1:1), причем начальная скорость реакции, катализируемой Р^РЪХ^ (280 моль ^Н^/г-атом РЪ • ч), более, чем на порядок выше скорости реакции, катализируемой P4.Pt (15 моль С-рН^/г-атом Р^ч). Образование небольших количеств ДЭК как продукта реакции гидрокарбонилирования этилена (70°С, I атм (22^:00:^=2:1:1) наблюдалось лишь в случае я^ьх^ , что существенно отличает платиновые системы от систем, содержащих кошлексы палладия, где природа исходного соединения (Р^РйХ2 или Р^РД ) не влияла на скорость реакций гидрирования и гидрокарбонилирования этилена. Данная часть работы посвящена изучению отдельных стадий механизма реакции гидрокарбонилирования этилена в присутствии платиновых комплексов и выяснению методом спектроскопии ЯМР природы ключевых интермедиатов, ответственных за их протекание.

Образование гидридных комплексов платины. При растворении Р^Р'Ь в СР3С00Н( [Н20"и 30 %) образуется катионный гидридный комплоте + (I), Шьеющий строение плоского квадрата. При

взаимодействии цис-P^PtXg с диводородом (60-70°С) образуется гидридный .комплекс инок природы, ковалентный гидрид тране-HPt PgA (П), такке имеющий плоско-квадратное строение. В атмосфере Нг> в присутствии избытка трифенилФосгЬина (П) довольно быстро трансформируется в гидрид (I). В отсутствие свободного PPh^ реащия протекает медленнее, и, наряду с катионным гидридом (I), образуется гидридный комплекс (III) неиденткфицирозанного состава (Я?.{Р: 1Н, о = -26,18 м.д.(д.); 31Р: 33,3 м.д. ; 1J(P-Pt)=3070 Гп , '1J(H-Pt)=11l5 Fl: , 2J(H-p)=-i3, б Гц). Возможно, реакция диспропорционированкя (П) протекает по схеме: 4 HPtP2X----> 2 [HPtPglX + (HPtPX)^

а (III) является биядерным комплексом, содержащим связи Pt-?t или мостиковые фрагменты Pt-X-Pt . (III) легко присоединяет Р-лиганды, образуя моноядерные комплексы (I) и (П).

По аналогии с описанной в литературе палладис^ой системой рассмотрен еще один возможный путь образования гидридов платины: восстановление P-^FtXg СО и протонированле образующегося комплекса платины(О). Однако взаимодействие PgPfcXg с C0S б отличие от палладиевого аналога PgPdXg ' ПР1Ш°ДИТ к простому вытеснению лиганда Х~ из координационной сферы платини(П) и образованию карбонильного соединения платины(П) ц:;с-[?2?с(С0) Xj+ (1У), довольно быстро изомер;;зующ2гося в транс-(1У). При нагревании в атмосфере Hg раствора, содержащего смесь цкс- к транс-(1У), образуется известный катионный комплекс транс-[HPt (C0)Pgl+ (У) со структурой плоского квадрата. Этот же комплекс быстро и количественно образуется при 20°С в растворах кислоты при обработке гидридов (I) и (П) окисью углерода.

Взаимодействие гидридних комплексов с этиленом. Гиприцо-отпле-новый и этил-этиленовый комплексы платины(П). Гидридный комплекс (П), в отличие от гидридов (I) и (У), в интервале температур (-20)*-(+25)°С легко реагирует с растворенным этиленом, образуя гидридо-этиленовьтй комплекс транс-[HPt(c2H^)P2"l+ (У1). (У1) далее сравнительно медленно превращается в этил-этиленовый комплекс TpaHC-[(c2H^)pt(C2H^)P2l + (УН), в котором координированная молекула этилена, согласно данным спектров ЯМР ^Н и С, находится в быстром (в шкале времени ЯМР) обмене с растворенным этиленом. Уде при 0°С (УП) медленно протолизует-

ся под действием СРдСОСН с обряэоваииг?* nr.c-v .pt-;:.. и ищеле-ьиоч этана. Повкзенке температуры приводит к резкогу увеличению как скорости превращения (У1) в (УН), так и скорости про-толиза связи Р1---С комплекса (УН).

Взаимодействие гпдридо-этиленолого и этил-этиленового ко-устлексов с СО. Зтил-карбонильный комплекс платины(ГО. ."'олекула СС легко вытесняет этилен из координационной сферы платины(П) комплексов (У1) и (УН), приводя к быстрог-гу м количественному образовании в раствора:-;, соответственно, гвдрндо-карбонкльно-го комплекса (У) и соединения (IX), которое. т""--.-—

.-у - " * ^ |;!||г|*'|;|,;',:'!и'. .-Шмется этил-карбонильным комплексом платины тра н с - £ (С £: I) Р -Ь (с С) Р £ 1 (IX) устойчив в растворах СРдСООН, очень медленно разлагаясь с образованием эт.-на

и небольших количеств пропионовоП кислоты. После нескольких часов нагревания в атмосфере этилена спектр ЯмР % Фиксирует появление ДЭК. Это может свидетельствовать о протекании очень медленной изомеризации (IX), имеющего невыгодное для ст-тедг-з!'иг: молекулы СО по-связи транс-расположенке С^- и СО-лк-

г.андов, в цис-комплекс с дальнейшей перегруппировкой последнего в пропионильнкЗ комплекс и, после присоединения второй молекулы этилена,распадом с образованием ДЭК.

Изучение сравнительной реакционной способности гидрвдор (I) и (П) по отношения к СрН* и СО в условиях одновременного присутствия этих газов з системе показало, что взаимодействие гидрида (П) со смесью этилена и СО приводит к образования в растворах СРдСООН сеси двух комплексов: гидридо-карбонила (У) и зтмл-карбонильного комплекса (IX). Единственны!',? продуктом взаимодействия (I) со смескэ СрН/. к СО являлся комплекс (У).

Изучение сравнительной реакционной способности гилридов з реакции изотопного геторообмека водорода. В интервале температур 20-70°С гидриднке комплексы (I) и (П) в растворах СРд-С00Н([НрО]£ 30 %) катализируют реакцию изотопного обмена водорода ("'Нр/Н^-обмсн, - тритий) ^ Ответственным за протекание реакции обмена в обеих системах является гидрид (П), присутствующий в растворах (I) в небольших количествах благодаря

а) Исследования проводили совместно с В.А.Роговым.

существованию равновесия:

'[НРъРз 1X . №^Р2Х, + Р, а реакция протекает как последовательность стадий протолиза гидрида (П) под действием кислоты и его образования при взаимодействии Р2РЬХ2 с диводородом:

+НХ +*Н9 к +НХ

НРьРрХ----> РрРЬХр —НРьРоХ -----5. РоР^Хр

—Н2 — НХ — нн

Скорость реакции ^^/РГ^-обмена, а также другой модельной реакции - гидрирования этилена,катализируемых комплексом (I), - образующимся в системе "Р^Рь-СРдСООН/^О", постоянна в течение длительного времени. Напротив, начальные скорости этих модельных реакций, катализируемых комплексом (П), образующимся в системе "Рг^Х2-СРдС00Н/Н20", примерно на порядок выше, но в ходе реакций (в течение двух-трех часов) постепенно уменьшаются, прибли?каясь, особенно в присутствии избытка Р, к значениям скоростей, наблюдаемых в случае комплекса (I). Такое поведение системы "Р<^Х2-СРдС00Н/Н20" в упомянутых каталитических реакциях объясняется постепенным понижением в ходе реакций "стационарной" концентрации гидрида (П) вследствие' сравнительно медленного установления равновесия

Изучено влияние С2Н^ и СО на скорость реакции Н2/кН+-об-мена (*Н - тритий в виде НТО). Показано, что введение этилена приводит к резкому уменьшению скорости обмена, причем ХН обнаруживался как в составе образующегося по реакции гидрирования С2Н^ этана, так и этилена. В присутствии СО или смеси С2Н^ и СО реакция Н-р/^Н^обмена полностью, ингибируется в результате образования в растворах термодинамически устойчивых гидридо-карбонильного (У) и этил-карбонильного (IX) комплексов.

Анализ полученных данных в совокупности с результатами спектроскопии ЯМР позволил сделать вывод, что в изученных условиях реакционная способность гидридов (1),(П) и (У) к прото-лизу связи РЪ—Н и внедрению молекулы этилена по этой связи уменьшается в ряду:

транс-Н1П;Р2Х » \HPtPgT +> транс-[НР^С0)Р23 +.

(П) (I) (У)

Это связано, возможно, с повышением прочности связи платина-лиганд(лиганд: Х~«Р< СО) находящейся в транс-положении к гид-

ридному лиганду. Сделан вывод о диссоциативном механизме реакции взаимодействия гидридов платины с этиленом.

Параметры спектров ШР комплексов (I),(П), (1У)ДУП), (IX) приведены в таблице.

Влияние Ба(ОАс)о на реакционную способность гидрида (У). Реакционная способность гидрида (У) по отношению к этилену, в отличие от гидрида (I), резко изменялась в присутствии каталитических добавок ацетата олова(П) (р-Ь: зп=100). Присутствие £п(0ас)2 катализировало быстрое и полное превращение (У) в атмосфере этилена (70°С) в этил-карбонильный комплекс (IX). Предположено, что в этом случае внедрение С^Я^ по связи Р1;-н комплекса'(У) протекает по ассоциативному механизму, причем каталитически активным интермедиатом в реакции'внедрения С^Н^ является, комплекс (У1), присутствующий в растворах в Очень низкой концентрации. (У1) через 5-координационный интермедиат (У") превращается в комплекс (IX):

н

_ _ р_'н г „ |.бп р_срк. __ р

7 г / ръ+/ -/р-ьЧ-в- / ?ъ / гм

со/.-11 1-у? ОС^-Ба

СО

v" бп = 8п(с5у300)2

О механизме реакции гидрокарбонилироЕания этилена в сис-те>с?х "тргхбзнилфосфиновый комплекс платины-ОРдСРОИ/НоО". Предложенный механизм реакции приведен в виде схемы на стр.14. На схеме приведены только стадии, протекание, которых наблюдали спектроскопически. Различная активность комплексов Я^РЬХ^. и Pjrj.Pt; з модельной реакции, гидрирования этилена объяснена образованием в: раствогах СРдСОСН двух гидридных комплексов (I) и (П), отличающихся реакционной способностью к внедрению молекулы этилена. В условиях реакции гидрокарбонилирования высокая реакционная способность комплексов платины(П) по отношению к СО приводит к образованию в растворах гидридо-карбонила (У). Комплекс (У) с СоН^ не реагирует, что является причиной инертности систем "Р"Ь(п+)-ррь, -СРдСОО^^О" (п=2 или 0) в каталитической реакции гидрокарбонилирования- этилена. Вместе с тем, при использовании, в качестве исходного соединения комплекса , платкны(П) Р^ръх^ образование небольших количеств ДЭК может

Таблица

Параметры спектров ЯМР трибенилфосгЬиновых комплексов платины 3С

в СРпСООН пси 25°С а)

Комплекс

:1иган-ды

Химические сдвиги,м.д

I

Н

31Р(1н}б)13с[1Н]б^

Константы спин-спинового вза имодействия, ■Т, Гц

I

[НРЪР31+ (I)

о Ж *

гране- НРЪР^ (И)

гранс-^(С0)Ро1н (V)

<1 в;

транс-

-^(ОзН^Рр! + (VI)

ижг^гЖСС^хТ (iv)

н р

н"

р

со

н~

р

С2н4

со

транс-^Р2Р'Ь(СО)х!+; Р

(iv)

со

-5,86 дт.

2.4,3 т.(дт.) 23,3 д.(дд.)

-22,89 т.

31,8 с.(д.)

-4,37 т. 24,1

о.(д.)

186,2 т. (дт.

^Р2-?-Ь)=231б ^(Н-Р1)=16о ^(Н-Р2)=18 ^(Р1-Р2)=18

^(Р-РЪ)=5007 !СГ(Н-Р)=14

^(Н-Р1;)=907 ^(Р-Р1;)=2529

^(Н-Р)=10

^(С-Р)=6

^(С-Н)=63

-5,18 т.

24,4 с. 3,69 с.

16,9 д. 1,5 д.

92,2 с

(т.)

172,3 д.

23,6 с.

157,8 т.

;г(н-ръ)=юзо ^(Р-РЪ)=2677 ■Кс-р-ь^з

.Т(Н-Р)к 7 ^(с-н)сн=1бб

^(р2-ръ)=ззю

'а(С-Р1;)=1270

^(Р1-Р2)=50

%(Р1-С)=133

1а(Р-Р1;)=1958 1Д(С-РЪ)=1850 ^(Р-СЫР

Р

(окончание)

I 2 3 4

транстранс- -[(С2Н5)Р1-(С2Н4)Р2-(VII) р со СН2-гр сн5-гр ■р сн2- гр. СНГ гр. 21,3 с.(т) 181,7. к. е) ■ тп 1,15 м. 20,7 ' -0,16 т. 16,7 с. 28,5 с. 94,0 с. е) (т.) 1,45 и. 25,7 с. -0,39 т. 18.2 с. ^¿Г(Р-Р1;)=2842 ^(Ссо-РЬ)=88б 1,1(СС1Г?Ъ)=49б 2^(Ссн-Р1:)=29 2СГ(СС1|Р),5 2J(HCH-Pt) с 61 5.1(Н-Н) ^8 1а(р^)=3038 ^(Н^-РЪ)к 40 '^(С-Н)с „=171 г 2.Т(Н-Е)= 7

а) Езз учета сателлитов "^И;. Для записи спектров ^"С исполь-зезалп образцы с ^СО (обогащение 75 %) и ^С^С!^ (обогащение 85 %). б) Затгсшали как с полной развязкой от протонов, так и с селективной развязкой от Фенильншг протонов (обозначения в скобках), в Интенсивности линий Б-1: Р~= 1:2. .г) При -Ю°С д) Р^:р2=1:1. е) Интенсивности линий СН^— и СНд-групп относя-ся как 2:3. ж) Суперпозиция триплета (25 %) и дублета триплетов (75 %). ■

(А)

Р^Х2 + н2 ^

(II)

(I)

(Б)

с--- р^ръ + нх

со -р

[Р^СС^хТ* 'н2

транс - [неъ(с^)?^* транс - [нр ь (с 0)Р2}+

(У1)

с2н4

со

(У) |

I____1^2Н4

транс -1(С2Н5)РЪ(С2Н4)Р21+ —[р^ транс - [(С^Р^СО)?^* (IX)

|с2н4,1к Р^х2 + (С2Н5)2С0

(УП)

быть обгяснено тем, что высокая концентрация гидрида (П),его высокая реакционная способность к внедрению молекулы этилена благоприятствуют протеканию реакции на начальном участке через стадии внедрения этилена по связи р<;-н гидрида (П), карбонили-рования связи р^-с2н^, внедрения молекулы этилена по связи Р1;-С0С2Нс; ■ и распад образующегося интермедиата с образованием ДЭК. Скорость реакции, протекающей по этому маршруту, (А), лимитируется медленной изомеризацией этил-карбонильного интермедиата (IX) в цис-изомер.

Реакционная способность комплекса (У) резко возрастает в присутствии каталитических добавок 8п(0Ао)2 , и в системе "Р^п+^РРЬ^-зпСОАс^-СР^СООН/^О" (п=2 или 0) реакция синтеза ДЭК может протекать по маршруту (Б) - через образование гид-ридо-карбонила (У) и внедрение молекулы С^Н^ по связи р-ЬгЕ этого комплекса. Скорость реакции в этом случае лимитирует изомеризация транс-этил-карбонильного комплекса (IX), поскольку .каталитические добавки ацетата олова(П) не влияют на протекание этой медленной стадии.

Сопоставление.предложенного нами механизма с механизмом изученной реакции, катализируемой трифенилфосфиновыми комплек- . сами палладия (изученным В.Н.Зудиным и др.: ¿Г.Мо1.Са1;а1.-1989.-v.52.-Р.27-48 ) показывает, что в обеих системах реакция протекает через последовательность аналогичных ключевых стадий.

С::зростп иг nm?-;- "•>■-- г г.г.~.7. .;jrc,, chc-v- з существенно ни;?и из-за кгньпей рэтккг:о!п:ой способности пласгл-тов!» иитермелкр.тоз в рзагаиях лигандного сбмзна и циз-транс-чооксризлиии. Это позволило болез детально проследить прстокание некоторое стадий и набгодать гаггзр'гэдиата, палходиовно аналоги котсрпс опскгро-с::сп:г45ска кэ наблюдали нз-са к:сокоЯ скорости их превращен!":;: vpahc-hpippx, транс-thpt(С^нд)folтранс-[(cgf^)рз(сон,)р?3, транс-Ц(С2Г%)Рг(С0)Р2]+, tP^Pt(C0)Xl+." Екэстз с том, из-за i::io-|»П скорости изог.:"рмзпцпг гране-ti)Pu<СО)Pol+ и пясписнкль-¡■::;л псг.илекс но удалось изучать протекание послэдущих стадт";: тзнсдрснил полегли СпНд по связи Ffc-CCCgBg и распад сбра;<уол;е-госл штер':зди&та.

ВЫгОДЫ

1. Изучено влнпн::э природы коталла-комплексообрззователя и лигандов на активность с,:стем -CPgCOOH/f^O" в каталитической рэагсцж гидрохарбонллиропання этилена в ДЭК (№=

=переходим?? гзталл УШ группы, а та::;::о Си,Hg,Au,Аз; 23^=SPhj, AoJhj,SÜ?h,,?Би,,РСу^. Показано, что максимальная скорость рзакпии цостигаэтся при использовании г:с:з1локеов палладия с тр:с~:гнил ".ослином.

2. Изучено влияние природы кислотного растворителя на скорость реакции синтеза ДЗК. Найдено, что скорость рзакции умзнкгиетсл с псниязитм силы протонной кислоты (СРдС00Н>

>КС00Н> CH^COOH), концентрированный водный раствор которой используется в качестве растворителя.

3. Установлен ряд изменения реакционной способности оле^и-нов в реакции синтеза днялкллкотонов в системе "Ра (ОАс) --CPgCOOIi/KpO": этилен> пропилен?? циклогексен? бутены (смесь 3 пгомзров)~ гексен-I. Для пропилена найдено влияние [Н^О] ка И35:<:арнн« состав продуктов рзакции (мольное отношение Рг2С0: РгСОРг*: Рг^рСО).

4. Показано, что продуктами реакции гидрокарбонилирсвания 'ацетилена являются акриловая кислота, акролеин, ДЭК и ссолиго-мзры ацетилена и СО среднего состава (6-8 СрН2, I СО).

5. Выяснены особенности реакции гидрокарбонилирования этилена з присутствии комплексов палладия с дифосфиновыми ли-гандами PKgPCCHpJ^EPh^ (п=1-3). Показано, что система ±3d(oac)2--йрро~СРгССОЕ/ПрОп проявляет активность в реакции.при моль-

ном отношении dppe/Pd< 2. Спектроскопически установлено, что только в этих условиях, наряду с инертным комплексом [Pd(dppe)2l2+ , образуется'комплекс Pd(dppe)x2, ответственный за протекание реакции гидрокарбонилирования этилена и

модельных реакций изотопного гетерообмена водорода и гидрирования этилена.

6. С помощью спектроскопии ЯМР и изотопных методов исследования изучены общие закономерности и отдельные стадии реакций гидрокарбонилирования этилена, а такие модельных реакций гидрирования этилена и изотопного гетерообмена водорода в каталитических системах "трийенилфосфиновый комплекс платины-CFgCOOH/HgO". Показано, что более высокие начальные скорости -реакций в системе "PgPtXg-CFgCOOfi/HgO" обусловлены образованием в качестве ключевого интермедиата ковалентного гидридного комплекса HPfcPgX. HPtPgX обладает повышенной реакционной способностью к протолизу связи Pt-H и внедрению С^Н^ по этой связи по сравнению с катионным гидридом tHPbPgl4", образующемся в системе "P^-CFgCOOH/HgO".

,7. Предложен механизм реакции гидрокарбонилирования этилена в каталитических системах "трифенилфосфиновый комплекс платины-СРдСООН/НрО", включающий две медленные стадии: I) внедрения CgH4 по связи Pfc-H комплекса транс-fHR; (C0)Pg]+; 2)вне-дрения СО по связи Pfc-этил в комплексе TpaHC-^CgHglPtCCOPglt Показано, что каталитические добавки Sn(0Ac)2 резко повышают скорость первой медленной стадии и не влияют на протекание второй.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1.Zudin V.U., Il'inich G.II., Likholobov V.A., Yermakov Yu.I. Hew Catalytic Composition for the Synthesis of Dialkyl Ketones from Olefins, Carbon Konoxide and Hydrogen.// J. Cheia. Soc.,Chem. Commun.- 1984, N 8.- P. 545-546.

2. Зудин B.H., Ильинич Г.Н., Некипелов B.M., Чинаков В.Д., Рогов В.А., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Изучение реакции синтеза диалкилкетонов из олейинов, окиси углерода и водорода, катализируемой комплексами переходных металлов.//Материалы Всес.совещ."Химический синтез на основе одноуглерод- ■-ных молекул'.'-М.:Наука.-1984. -С.44-45.

3. Ильинич.Г.И"., Зудин В.Н., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Но-

вне каталитические системы синтеза диалкилкетоков.// Тез. докл. 1У Междунар.симп.по гомогенному катализу.-Л.:-1984.-T.I.-C.I00-I0I.

4. Il'inich G.H., Zudin V.U. , Likholobov V.A., Yermakov Yu.I. Reactive Properties of Phosphine Complexes of Some Transition Metals in Ethylene Carbonylation.// React. Kinet. Ca-tal. Lett.- 1986.- V. 31, II 1. - P. 61-66.

5. Чинаков Б.Д., Ильинич Г.Н., Зудин В.Н., Лихолобов Е.А., Не-кипелсв В.М. Катализируемое ацетатом олова(П) внедрение этилена по связи платина-водород тригЬторацетата транс-бис (трифенилфосфин)карбонилгидридоплатины.//Тез.докл. 1У Всес. конф. по механизму кат.реакций.-М.:Наука.-IS86.-4.2.-С.78-80.

6. Ильинич Г.Н., Зудин В.Н., Лихолобов В.А., Ермаков Ю.И. Жид-койазное карбонилирование ненасыщенных соединений в присутствии комплексов палладия.//Докл.У Не^техим.скмп.соц.стран София: Изд. БАН. -1986. -С. 33-39.

7. Ильинич Г.Н., Зудин В.Н.,, Мудраковсккй И.Л., ■ Сидельников В.Н., Лихолобов Б.А. О продуктах гидрокарбонидирования ацетилена и I,3-бутадиена в системе PdiOAcJ-PPhy-CF.jCOOH. // Изв.СО АН СССР.-1589.-Вып.3.-С.12-19.

8. Chinakov V.D., Il'inich G.U., Sudin V.U., Likholobov V.A., Nekipelov V.U. Study of the Interaction of Platinum Hydride Complex ^(PPh^)|jPtHT+\vi'th Carbon Monoxide and Ethylene in Trifluoroacetic Acid Solutions. // J. Organomet. Chem. -1989. - V. 366, U 2. - P. 421-425.

9. Il'inich G.N. , Rogov V.A. , IIosov A.V. , Zudin V.U. , Likholobov V.A. Comparative Study of Catalytic Activity of Pt(2+) Hydride Complexes HPtCPPhg^X (n = 2 or 3) in Hydrogen Heteroexchangs, Ethylene Hydrogenation and Carbonylation Reactions. // 7th Intern. Symp. on Homogeneous Cataly3i3. Abstracts. - Lyon. - 1990. - P. 429-430.

///

Годписано к печати 13.12.91. Формат 60x84/16

Уч.-изд.л. 1,0 Заказ №164 Тираж 100 экз.

Ротапринт Института катализа СО АН СССР, Новосибирск, 90