Влияние методов формирования структур VxOy/InP на особенности их термооксидирования и состав пленок

Сладкопевцев, Борис Владимирович

Влияние методов формирования структур VxOy/InP на особенности их термооксидирования и состав пленок тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Сладкопевцев, Борис Владимирович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Влияние методов формирования структур VxOy/InP на особенности их термооксидирования и состав пленок»

Автореферат диссертации на тему "Влияние методов формирования структур VxOy/InP на особенности их термооксидирования и состав пленок"

005059653

На правах рукописи

Сладкопевцев Борис Владимирович

ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУР УхОу/1пР НА ОСОБЕННОСТИ ИХ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ И СОСТАВ ПЛЕНОК

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 щп ш

Воронеж - 2013

005059653

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Миттова Ирина Яковлевна

Официальные оппоненты:

Семенов Виктор Николаевич, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет», заведующий кафедрой общей и неорганической химии.

Нифталиев Сабухи Илич-оглы, доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», заведующий кафедрой неорганической химии и химической технологии.

Ведущая организация:

ФГБУН Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН

Защита состоится «30» мая 2013 г. в 14°° час. на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006, Воронеж, Университетская пл., 1, ауд. 439

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Воронежского государственного университета

Автореферат разослан «24 » апреля 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук,

профессор

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Состав плёнок, формируемых хемостимулированным термооксидированием 1пР, а, следовательно, свойства синтезируемых структур и качество границы раздела определяются физико-химической природой и способом введения хе-мостимулятора в систему - через газовую фазу или непосредственно на поверхность полупроводника. В последнем случае используют две группы методов - жёсткие (магнетрониое распыление, электровзрыв), воздействующие на поверхность еще до начала процесса термооксиднрования, и мягкие (золь-гель процессы, низкотемпературные МОСУБ и т.д.), практически не изменяющие поверхность при модифицировании. Физико-химические свойства У205 позволяют использовать любой из перечисленных методов. Мобильность же перехода ванадия из одной степени окисления в другую обусловливает возможность реализации как транзитного, так и каталитического механизмов термооксидирования структур УхОу/1пР.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» мероприятие 1, № государственной регистрации 01200602176 и государственного задания Министерства образования и науки РФ 3.1673.2011 «Установление механизма хемо-стимулированного оксидирования и особенностей функциональных свойств тонких оксидных пленок на полупроводниках А3В5 » номер Г.Р. 01201263907 от 18.06.2012, поддержана грантами РФФИ №№ 09-03-97552-р_центр_а, 10-03-00949-а, 13-03-00705-а.

Цель работы

Установление влияния методов нанесения хемостимулятора на кинетику и механизм термооксидирования наноразмерных структур УхОу/1пР, состав и морфологию сформированных плёнок.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1. Разработка методик модифицирования поверхности 1пР золем и гелем оксида ванадия при невысоких степенях воздействия на подложку и выявление зависимости состава и морфологии слоёв от условий нанесения, режима термического отжига, импульсной фотонной обработки;

2. Исследование кинетики термооксидирования наноструктур УхОу/1пР, сформированных мягкими методами;

3. Поиск оптимальных (по максимальной толщине сформированных в результате термооксидирования плёнок) условий формирования островковых наноструктур УхОу/1пР электровзрывным синтезом и исследование кинетики их оксидирования;

4. Сравнение характера воздействия мягких и жёстких методов модифицирования поверхности полупроводника на кинетику оксидирования островковых и плёночных наноструктур УхОу/1пР;

5. Выявление зависимости состава и морфологии сформированных плёнок от метода нанесения хемостимулятора и предокислительной обработки нанесенных слоев.

Научная новизна

- установлена зависимость кинетики и механизма термооксидирования наноструктур УхОу/1пР, состава и морфологии плёнок от метода нанесения хемостиму-лятора на поверхность полупроводника;

- разработаны методики создания наноструктур УхОу/1пР в мягких условиях (из золя и геля), отличающиеся экономичностью и простотой реализации и позволяющие варьировать состав, толщину и морфологию нанесенных слоев хемости-мулятора в широких пределах;

- определены оптимальные условия синтеза наноостровковых структур У205/1пР жестким методом электровзрыва, необходимые для установления механизма их термооксидирования на начальном этапе; показана динамика состава и морфологии поверхности островковых структур в процессе формирования пленок.

Практическая значимость

Разработанные методики мягкого и жёсткого модифицирования поверхности полупроводников оксидами ванадия могут быть применены для последующего синтеза наноструктур с заданными толщиной, морфологией, составом и использованы для нанесения других хемостимуляторов на полупроводниковые подложки с целью варьирования параметров синтезируемых плёнок. Полученные результаты позволят повысить эффективность термооксидирования 1пР (увеличение скорости роста пленок, снижение параметров процесса, достижение заданного состава структур) при создании функциональных полупроводниковых и диэлектрических плёнок на его основе.

Положения, выносимые на защиту

I. Зависимость механизма термооксидирования наноструктур УжО,ЛпР от метода их формирования. Двухэтапный процесс оксидирования островковых наноструктур (жесткий метод электровзрыва) с реализацией синхронного каталитического механизма на начальном этапе (ЭЭА 60-70 кДж/моль против 270 кДж/моль в отсутствие хемостимулятора) и транзитный механизм (ЭЭА 210 кДж/моль) термооксидирования наноструктур УхОу/1пР, синтезированных мягкими методами.

II. Влияние метода нанесения хемостимулятора на состав пленок, выращенных термооксидированием наноструктур У5Оу/1пР. Образование новых фаз (1пУ04) между хемостимулятором, нанесенным мягкими методами, и компонентами полупроводника как фактор нарушения цикличности процесса, обусловливающий транзитный механизм формирования пленок; преобладание при катализу трансформаций оксидных форм ванадия над процессом их связывания в новые фазы.

III. Преимущества мягкого метода над жестким, заключающиеся в: а) варьировании соотношения оксидов ванадия в различных степенях окисления, и, соответственно, скорости термооксидирования УхО/1пР; б) формировании структурированных (размер кристаллитов 90 нм-1 мкм) оксидных плёнок; в) управлении профилями распределения компонентов изменением типа и режима отжига.

Апробация работы

Результаты работы представлены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2010, 2012); 4-ой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и нанотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2009); на международной конференции «Sviridov Readings: Conf. of Chemistry and Chemical Education» (Минск, Беларусь, 2010, 2012); международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010, 2012); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); на Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012); на IV международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012).

Публикации

По материалам работы опубликовано 7 статей в реферируемых российских журналах из Перечня ВАК и 12 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов, списка литературы, изложена на 191 странице машинописного текста, включая 7 таблиц, 79 рисунков и библиографический список, содержащий 185 наименований литературных источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, сформулированы цель и задачи работы, показаны научная новизна и практическая значимость полученных результатов. Представлены защищаемые положения, приведены данные об апробации работы, структуре и объёме диссертации, основных публикациях.

В первой главе дан обзор современных литературных источников по тематике работы, посвященных жестким и мягким методам синтеза наноразмер-ных плёнок и нанопорошков, основным закономерностям собственного и хемо-стимулированного термооксидирования InP. Показано, что жёсткие методы нанесения хемостимулятора иа поверхность из-за использования высокоэнергетических частиц и высоких температур приводят к интенсивному взаимодействию с ней и образованию переходных слоев. Мягкие методы реализуются при невысоких температурах и не изменяют состав и структуру поверхности полупроводника. Рассмотрена роль импульсной фотонной обработки (ИФО) в сравнении с термической (ТО) в процессах синтеза и кристаллизации материалов. Проанализирована роль ванадия и его соединений как хемостимуляторов оксидирования полупроводников A1MBV.

Во второй главе обоснован выбор объектов и методик их синтеза, режимов процессов формирования и оксидирования образцов, комплекса методов исследования оптических характеристик, состава, профилей распределения

компонентов, морфологии поверхности островковых и плёночных наноструктур УхОу/1пР.

Исследование выполнено на предварительно подготовленных, двусторон-не механически и химически полированных пластинах 1пР марки ФИЭ-1А ориентации (100), п-типа проводимости (Бп), С0113= 5-10|6см"3(при 300 К).

Жёстким методом нанесения У205 выбран электровзрыв проводника (ЭВП, модернизированный вакуумный универсальный пост 8Ыта(1ги). Разработка и оптимизация мягких методов основана на использовании геля и золя пентаок-сида ванадия (табл. 1).

Таблица 1

Методы и условия синтеза образцов У,0,/1пР_

Методика формирования островковых наноструктур (жёсткий метод) Методика формирования пленочных наноструктур (мягкие методы)

Модифицированный метод электровзрыва проводника Параметры процесса: - подаваемое напряжение — 110 В - давление газов в системе — атмосферное или до 1,333 Па - взрываемый проводник: ванадиевая проволока (99,99%, (1=0,5 мм) - длина проводника (Ь): 20, 30 мм - расстояние между источником и подложкой (Н): 15, 20, 25 мм Этап I. Синтез и нанесение геля или зопя V,fh Этап II. Отжиг - ТО или ИФО Нанесение хемостимулятора: 1. Погружение подложек в гель (золь) V2O5, центрифугирование или высушивание на воздухе. 2. Осаждение из аэрозоля в течение 3-10 мин. на подложку (охлаждаемую или комнатной температуры). Отжиг структур V,Ov/InP (на воздухе) ТО: Установка МТП-2М-50-500, регулятор температуры ОВЕН ТРМ-10 (± 1 °С). Температуры: 150, 300, 400 "С; время - 10, 20, 30, 120 и 240 мин; ИФО: Установка УОЛП-1М (ксснопппі.ір пампы ИНП 16/250), время - от 0,2 с до 0,8 с, Е„ = 30 н- 115 Дж/см2

Оксидирование образцов и эталонов InP проводили в установке, аналогичной таковой для ТО (см. табл. 1), в атмосфере кислорода (30 л/ч) при 480 -580 °С. Толщину пленок определяли экспресс-методом лазерной эллипсомет-рии (ЛЭ, ЛЭФ-754): на начальных этапах через 1, 3, 5, 8 и 10 мин., затем - через каждые 10 мин. до достижения максимального времени (60 мин.) и контролировали спектральной эллипсометрией (СЭ, «ЭЛЛИПС-1891»),

Величину эффективной энергии активации (ЭЭА) процесса оксидирования образцов рассчитывали из аррениусовской зависимости усредненной константы скорости уравнения d = (k-t)n (1); на начальном этапе оксидирования островковых структур расчёт проводили по изохронным сечениям.

Концентрацию островков, их размер и характер распределения по поверхности, морфологию поверхности образцов в процессе оксидирования исследовали сканирующей туннельной микроскопией (СТМ, комплекс нанотехнологи-ческого оборудования «УМКА») и растровой электронной микроскопией (РЭМ, JEOL JSM-6380 LV). Обработку (построение профилей, 3 D-визуализация) проводили с использованием соответствующего программного обеспечения туннельного микроскопа и редактора SPIP.

Фазовый состав плёнок определяли методом рентгенофазового анализа (РФА, Termo-scientific ARL X'tra), профили распределения элементов по толщине плёнки - методом Оже-электронной спектроскопии (ОЭС, установка

ЭСО-3 с анализатором ОЕ8А-ЮО) в сочетании с послойным травлением плёнок ионами аргона. Состав поверхности сформированных пленок контролировали методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС, 81А 100 СА-МЕСА-ШЬег).

В третьей главе представлены результаты оптимизации режима синтеза островковых наноструктур У205/1пР, исследования кинетики их оксидирования и морфологии поверхности. Установлено, что кинетика процесса и величины ускорений по толщине по сравнению с эталоном зависят от концентрации островков и их латеральных размеров (табл. 2). По этим данным определены оптимальные концентрация (15-20 мкм~2) и латеральный размер (80-150 нм) островков, которым отвечают оптимальные параметры их синтеза ЭВП: пониженное давление реакционных газов в системе, Ь (длина проводника) = 30 мм и Н (расстояние) = 25 мм.

Таблица 2

Значения ускорений (по толщине) процессов термооксидирования островковых и пленоч-

ных структур У:0>/1пР (жесткий метод) при 500 "С по сравнению с собственным

Тип образца Ускорение по толщине, раз

1»Рс 5 мин 10 мин

островками конц. - 310"'мкм"^ 3,4 1,2

островками конц. ~ 6 мкм" 4,2 1,4

островками конц. ~ 24 мкм"" — —

сплошным слоем У^Оз (ё = 25 нм) 4,0 1.6

Островки У205 на поверхности 1пР как активные центры, подавляющие рост плёнки на собственных дефектах, обеспечивают формирование ее по каталитическому механизму. Он реализуется преимущественно на начальном этапе оксидирования, для детального рассмотрения которого использован метод СТМ. Установлено, что именно в первые 10 минут оксидирования происходит наиболее интенсивный процесс зарастания поверхности фосфида индия между нанесёнными островками (рис. 1,а,б, шаг на шкале профиля 10 нм).

Максимальное относительное ускорение по сравнению с эталоном для обоих этапов процесса имеет место при наиболее низкой температуре 480 °С (для 5 и 10 мин. 80% и 40% соответственно).

На начальном этапе оценочный расчёт ЭЭА, проведённый по изохронным сечениям, для 5 и 10 минут даёт значения 60 и 70 кДж/моль соответственно, что подтверждает вывод о синхронном механизме каталитического действия островков.

(а) (б)

Рис. 1. СТМ-изображения и профили поверхности наноост-ровковых структур: через 1 (а) и 10 минут (б) оксидирования в кислороде при 530 "С

Для развитого (более 10 мин.) этапа рассчитанная на основании соответствующих зависимостей (рис. 2) ЭЭА, равная 280 кДж/моль, практически совпадает с величиной 270 кДж/моль для собственного оксидирования 1пР. Значения п в интервале от 0,1 до 0,3 (табл. 3) указывают на неизменность механизма определяющего процесса и его лимитирующей стадии и, рассматриваемые совместно с достаточно высокой ЭЭА, свидетельствуют об отсутствии катализа на этом этапе. Для него преимущественно характерны твердофазные взаимодействия первичных продуктов реакций (1гьО, и Р,О0 с образованием фосфатов (РФА).

Рис. 2. Кинетические кривые (в логарифмических координатах) оксидирования остров-ковых структур УхО/1пР (жесткий метод) в кислороде (а) и аррениусовская зависимость усредненной константы скорости процесса 1пкср=/(1Сг /КГ) (б).

Таблица 3

Значения параметров уравнения (1) и ЭЭА для процесса оксидирования островковых

1.°С 480 500 530 550

1п кс„. 10,59 13,89 13,63 15,35

п±Ап, им"" мин"1 0,32±0,044 0,!6±0,003 0.17±0,022 0,27*0,005

Пев 0,23±0,019

ЭЭА, кДж/моль 280

Образование 1п203 и 1пР04 (РФА) уже до начала термооксидирования островковых наноструктур свидетельствует о том, что ЭВП является жёстким методом нанесения хемостимулятора.

В четвёртой главе представлены результаты разработки методик синтеза плёночных наноструктур УхОу/1пР мягкими методами и исследования кинетики и механизма их термоксидирования. Установлена зависимость состава плёнок и морфологии их поверхности от методики нанесения геля (или золя) и вида и режима отжига (ТО или МФО), необходимого как для удаления химически связанной воды из плёнок, так и для их кристаллизации. Погружением подложек в гель с последующим центрифугированием получены достаточно толстые плёнки (от 1 мкм) с сильно развитым рельефом поверхности (рис. За). Осаждением геля У205 из аэрозольной фазы в различных режимах получены плёнки с морфологией, весьма сильно зависящей от параметров отжига (рис. 3,6,в) и толщиной плёнок 10-20 нм. Отличительная особенность разработанных мягких мето-

дов - формирование регулярных структурированных оксидных плёнок с размером отдельных кристаллитов в интервале 90 нм-1 мкм.

(а) (б) (в)

Рис. 3. СТМ-изображения поверхности образцов УхО,У1пР, сформированных методом погружения подложки в гель 1)0т с последующим высушиванием на воздухе (а, 6,5x6,5мкм), осаждением диспергированного геля с последующим ТО в режимах ¡50 "С, 10 мин. <6, 5,9 х 5.9 мкм) и 400 "С, 240 мин:(б, 6,5 х 6,5 мкм).

Синтезированные мягкими методами плёнки состоят из оксидов УгО^, У02, У203 (РФА, РФЭС), соотношение которых зависит от режима отжига (рис. 4). При модифицировании поверхности 1пР мягкими методами, действительно, по данным РФА, воздействия на поверхность полупроводника не происходит, в отличие от жесткого метода ЭВП, когда уже до начала термооксидирования протекает подокисление 1пР с образованием Іп203 и 1пР04 (РФА), или магнетронного напыления с формированием в случае структур \7InP переходного слоя состава УЛгіуР,.

Рис. 4. Данные РФА для образцов УхОУ1пР, синтезированных осаждением через аэрозольную фазу геля оксида ванадия (V), после ТО в режимах 300 "С, 120 мин. (а) и 300 "С, 240 мин (б).

Для исследования кинетики и механизма процесса оксидирования выбран следующий оптимальный (по максимальному темпу прироста толщины пленки) режим синтеза плёночных наноструктур УхОу/1пР: осаждение геля через аэрозольную фазу с последующим ТО в режиме 300 "С, 120 мин., в результате образуются плёнки хемостимулятора толщиной 10-15 нм.

ЭЭА оксидирования (рис. 5, табл. 4) сформированных в таком режиме образцов, равная 210 кДж/моль, свидетельствует о транзитном механизме процесса. Для мягких методов по сравнению с жёсткими характерны невысокие значения относительных ускорений (20-40 %).

=ff1

..A—

12,0 10,0

2 3.5 J 3,S 4 4,5 0.140 0,145 0.150 0.155 0.160 0.165

Л/c. J. Кинетические кривые (в логарифмических координатах) оксидирования структур VxO/InP (мягкий метод, ТО) в кислороде (а) и аррениусовская зависимость усредненной константы скорости процесса In kiV~f(l(f/RT) (б).

Таблица 4.

Значения параметров уравнения (1) и ЭЭА для процесса оксидирования синтезированных в

т,°с 480 500 530 550 580

In ко. 7,65 7,75 10,20 10,95 10,90

п±Ап, нм""мшГ' 0.29±0,006 0,33±0,009 0,23±0,055 0,23±0,006 0,35±0,031

"CD 0,29

ЭЭА, кДж/моль 210

Рис. 6. СТМ-изображение поверхности структуры VxO/InP (ТО), оксидированной в пе.жиме 500 "С. 60 мин.

После термооксидирования синтезированных мягкими методами образцов формируется более гладкая поверхность по сравнению с таковой для ЭВГ1 - высота рельефа порядка 10-15 нм (рис. 6, шаг на шкале профиля 1 нм) и 50-60 нм соответственно. В первом случае (мягкие методы) обнаружено большее разнообразие в изменении характера морфологии и высоты рельефа (СТМ, РЭМ) и выраженное структурирование. Для островко-вых наноструктур, особенно при максимальных параметрах термооксидирования, характерна значительная эрозия поверхности.

МФО как метод обработки 1пР и структур на его основе приводит к возрастанию толщины плёнок по сравнению с ными структурами УхОу/1пР, прошедшими ТО (рис. 7), способствует кристаллизации аморфной фазы (СТМ) и связыванию компонентов полупроводника в устойчивые нения типа ванадатов 1пУ0.4 (РФА).

В пятой главе приведены данные о составе плёнок в мости от метода нанесения хемо-стимулятора и режима оксидирования. Используемый комплекс методов позволяет получать информацию о составе от разных частей плёнки, что даёт общую картину протекающих процессов и особенностей, обусловленных различием Рис. 7. Изотермы оксидирования образцов при методов нанесения хемостимулято-

ра.

530 "С: 1 - ГхОг/ГпР (ТО), 2 - УхО/ГпР (ИФО 85

Дж/см2), 3 - УЛЛпР (ИФО 30 Дж/слг). * Аналш спектров эллипсомет„

рических параметров У и Д, показателей преломления и поглощения в исследуемых плёнках (СЭ) свидетельствует об их сложном составе и неравномерном распределении компонентов по толщине, определяемом способом нанесения хемостимулятора, формой (островки или сплошной слой) его нахождения на поверхности и режимом оксидирования. Поглощение в плёнках связано с содержанием в них неокисленного индия (СЭ, РФЭС), что свидетельствует о неполной его блокировке в процессе термооксидирования наноструктур УхОу/1пР.

Профили распределения элементов в плёнке (ОЭС) доказывают предложенную трактовку механизмов термооксидирования различных наноструктур УхОу/1пР. Динамика изменения концентрации элемента-хемостимулятора (рис. 8,а) демонстрирует практически постоянное, равномерное распределение содержания ванадия по глубине пленки в образцах, синтезированных жёстким методом, что свидетельствует о регенерации активных ванадийсодержащих частиц, отсутствии расходования и диффузии ванадия в подложку. Все эти факторы являются атрибутами каталитического механизма в новых неравновесных системах с твердым катализатором, реагентами и продуктами. Транзитный механизм, реализуемый при оксидировании синтезированных мягкими методами структур, характеризуется неравномерным распределением хемостимулятора и заметной его диффузией в подложку, что подтверждено данными ОЭС (рис.8,б). ИФО, в отличие от ТО, обусловливает более резкий профиль распределения компонентов в плёнке (ср. рис. 8,б,в).

Данные РФЭС (табл. 5), наряду с ОЭС, дают важную информацию о составе поверхности и динамике его изменения, что позволяет дифференцировать происходящие на внешней границе раздела процессы от таковых в объёме плёнки и на внутренней границе раздела. Методом РФЭС не обнаружен 1пУ04 (РФА) на поверхности пленки, что свидетельствует о его образовании преимущественно на внутренней границе раздела и подтверждает предложенную трактовку влияния мягкого метода нанесения хемостимулятора на механизм процесса оксидирования. На поверхности сформированных мягкими методами структур после термоксидирования содержатся различные оксиды ванадия У203, У02, УгОэ, соотношение которых отвечает таковому до термооксидиро-

вания (РФА). Поверхность всех оксидированных структур обеднена летучим компонентом (корреляция с данными ОЭС).

(а) (о) (в)

Рис. 8. Оже-профили распределения элементов в островковой структуре У?0}/1пР, оксидированной при 500°С. 10 мин. (а), в пленочной структуре УхО/1пР (гель оксида ванадия, ТО, 200 "С, 120 мин.), оксидированной при 500 "С, 60 минут (б) и в аналогичной структуре УхО/1пР (ИФО, ЗОДж/ам2) без оксидирования (в)

Таблица 5

Структура Знері ин связи, эВ Сосі ав пленки, а . %

1пЗ(15/2 ОЬ Р2рЗ/2 У2рЗ/2 О Р 1 и V

1пР, Тсрмоокспдированис: 530 "С, 60 мин 443.6

444.7 451.1 452 528.9 530.5 132.6 - 41.3 3.0 22.1 0.0

(У,Оу)/1пР эвп, Ь-30 мм, Н=25 мм Тсрмоокспдированис: 530 °С,Ю мин 443.8 515.6

444 451.5 451.4 529.2 530.7 132.7 516.3 522.6 523.9 43.2 3.7 16.7 2.5

(УхО,)/1пР эвп, Ь=30 мм, Н-25 мм 443.6 444.5 451.1 451.7 529.1 530.5 132.6 516.1 522 39.0 1.9 17.2 2.9

Тсрмоокспдированис: 530 "С. 60 мин 531.6 523.7

(У'хО,-)/1пР ЭВП, 1-=30 мм, Н=25 мм Тсрмооксидированис: 500 °С, 60 мин 443.6 443.9 450.2 451.5 529.3 530.7 132.8 515.4 516.4 522.6 523.9 42.5 2.7 18.1 3.8

У,0,ЛпР Мяі кий метод, отжиг при 200 °С, 60 мин 443.7 444.3 451.4 453.5 529.2 530.9 132,7 515.6 516.4 517.2 44.1 0.3 0.4 14.2

Тсрмооксидированис: 522.6

500 "С, 60 мин 523.9

В шестой главе обобщены результаты исследований, представлена сравнительная характеристика стадий, отражающая различие в механизмах оксидирования островковых и плёночных наноструктур УхОу/1пР, синтезированных жёстким и мягким методами (табл. 6). Данные выбранных методов исследования о составе поверхности и внешней границы раздела (РФЭС) - составе плёнки (РФА, ОЭС, СЭ) - внутренней границе раздела (ОЭС, РФА) являются взаимодополняющими (табл. 7).

Таблиця 6

Механизм оксидирования островковых и пленочных структур УхОуЛпР

Жёсткий метод нанесения хемостимулятора (островки) Мягкий метод нанесения хемостимулятора (плёнки^

До термооксидирования: ШР01, У505,1П503(РФА) НАЧАЛЬНЫЙ ЭТАП На поверхности1пР ¡пР+ 4Уг05= !пРО<(РФА) 8\/0: (1)-начинается до оксидирования (РФА) 1 4\Ю: + О; = (РФА) (2) - активный б момент выделения N/0-быстро окисляется (быстрая стадия} Синхронное оксидирование компонентов подложки посредством пентзоксида ванадия -С1 Синхронный каталитический механизм До термооксидирования: У-05. УО-,, УСЬ (РФА) В плёнке вблизи внутренней границы раздела ЯП-ЗУ;0. ВУ О; (3) (РФА) 2Р + У;0■ = Р;01 + 2УО; (4) (РФЭС, РФА) -активный в момент выделения УО; быстро окисляется |п20; + Ч';05 = 2!пУОл (8) (РФА) стадия связывания хемостимулятора и частичного вывода его из зоны реакции Вблизи внешней границы раздела (в плёнке на глубине 2-5 нм) 4!П * 30; - 2!П;0. (5) (ИЦ РФЭО 4Р + 50; = 2Р;0: (в) (РФА, РФЭС) 1п20,* Р;0: = 2:пР0„ (7) (РФА, РФЭС) Реакции (3) и (4) также протекают Содержание Рв продуктах (4). (б) и (7) очень мало из-за испарения Неполное оксидирование 1п {РФА, РФЭС, ОЭС, СЭ) Содержащиеся до оксидирования в пленке УО- и У;0-! (РФА, РФЭС) в отличие от активного в момент выделения УО; ппохо подвергаются дальнейшему окислению

РАЗВИТЫМ ЭТАП

В плёнке 21п + ЗУ;05 = !П:Ог (гФА) ♦ 6У0; (31 2Р + У;Оа = Р205 + 2У0; (41 1 4У0; + 02 = 2У;0.(21 ,1 (ИМ) V уход из плёнки (ОЭС. РФА) Вблизи внешней границы раздела (в пленке на глубине 2-5 нм) 4Ш » 30; =21П;05 (5) (РЙД, ВЭО 4Р + 5О; = 2Р;05 (б) (РФА. РФЭС) 1пг05* Р20. = 21ПР0, (7) (РФА., РФЭС) Реакции (3) и (4) также протекают Содержание Р в продуктах (4). (6) и (7) очень мало из-за испарения (Р£ЗС, ОЭС) Неполное оксидирование :п по резник1 (5) (РФА, РФЭС, ОЭС. СЭ) - из-за термодинамически более выгодной (б)

Таблица 7

Состав плёнок, синтезированных жёстким и мягким методами_

Метод Состав плёнок до термооксидирования Состав плёнок после термооксидирования

Жёсткий метод 1пР04, У205,1п20-, (РФА) 1пР04, Тп2От. Ь, У205, У2Оз (РФЭС) [п (СЭ, ОЭС)

Мягкий метод то У205, У02. У203 (соотношение зависит от режима отжига) (РФА) 1пР04.1п203,1п. У205, У02, У203 (РФЭС) 1пУ04, У205 (РФА) Гп (СЭ, ОЭС) 1п2Оз (ОЭС)

МФО 1пУ04, У02, У205 (РФЛ) Іп20.і (ОЭС)

Для одного и того же (исключение влияния физико-химической природы) хемостимулятора УгСЬ метод его нанесения определяет механизм процесса термооксидирования полученных структур. При жёстком методе нанесения У205 основным фактором, обусловливающим синхронный каталитический механизм оксидирования, является в определённой степени «навязанный» характер образования границы раздела. Транзитный механизм термооксидирования синтезированных мягким методом наноструктур УхОу/1пР обусловлен отсутствием условий для формирования четкой и резкой границы раздела и преобладанием связывания У205 в новые фазы (1пУ04) над двусторонней трансформацией оксидных форм ванадия, как в случае катализа.

ВЫВОДЫ

1. Оксидирование поверхности 1пР с наноостровками У20, (ЭВП, жесткий метод) протекает в два этапа. Наибольшее воздействие островков проявляется на начальном (в среднем до 10 минут) этапе и состоит в ускорении (от 50 до 80%) роста пленок по сравнению с собственным и уменьшении практически на порядок ЭЭА (60 кДж/моль против 280 кДж/моль), что доказывает синхронный каталитический механизм процесса (ЛЭ, СЭ, ОЭС, РФА). Особенно это проявляется при температуре 480 °С, когда собственное оксидирование незначительно.

2. Наноразмерные островки хемостимулятора являются активными центрами, на которых начинается интенсивный рост плёнки. Жесткий метод их нанесения (ЭВП) воздействует на поверхность 1пР еще до начала термооксидирования (РФА). На развитом этапе процесса кинетика аналогична таковой для собственного оксидирования; морфология и состав поверхности пленки определяются параметрами процесса термооксидирования (РФЭС, СТМ, СЭМ, ОЭС): эрозия внешнего слоя за счёт испарения летучего компонента и высота рельефа заметно выражены при максимальной температуре. Наиболее интенсивному изменению при термооксидировании островковых структур поверхность 1пР подвергается на начальном этапе (СТМ, СЭМ, ЛЭ, СЭ), что согласуется с кинетическими данными и отвечает каталитическому механизму оксидирования на данном этапе.

3. Модифицирование мягкими методами определяет протекание процесса оксидирования структур в один этап (относительное увеличение скорости роста от 20 до 40%, ЛЭ, СЭ) по транзитному механизму (ЭЭА 210 кДж/моль) и большую вариабельность состава и морфологии сформированных пленок (СТМ, РФА, РФЭС) по сравнению с жесткими. Регулирование в нанесенных слоях УхОу соотношения оксидов ванадия в различных степенях окисления позволяет управлять скоростью термооксидирования, изменяя содержание наиболее эффективного хемостимулятора У205 (РФА, ЛЭ, СЭ).

4. ИФО структур УхОу/1пР, созданных мягким методом, по сравнению с ТО, эффективнее влияет на темп роста плёнок (в среднем на 30%, ЛЭ), ускоряет кристаллизацию слоя хемостимулятора до начала термооксидирования (СТМ) и обусловливает менее равномерное распределение компонентов по толщине пленки (ОЭС).

5. Состав плёнок определяется методом нанесения хемостимулятора, формой (островки или сплошной слой) его присутствия на поверхности и режимом оксидирования (РФЭС, РФА, ОЭС, СЭ). После оксидирования структур, созданных ЭВП, в плёнках обнаружены 1п203, 1пР04, У205,1п. Состав плёнок, синтезированных мягкими методами, как до, так и после термооксидирования, более сложен: 1п203, 1п, 1пР04, У205, У203, У02 и 1пУОц. Образование 1пУО, обусловливает транзитный механизм термооксидирования из-за химического связывания пентаоксида ванадия, преобладающего над взаимными превращениями различных оксидных форм ванадия при катализе.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. Термическое окисление арсеннда галлия с поверхностью, модифицированной оксидами переходных металлов / Е.В. Томина, И.Я. Миттова, A.C. Сухочев, Б.В. Сладкопевцев // Физика и химия стекла. - 2010. - Т. 36, № 2. - С. 297-306.

2. Сладкопевцев Б.В. Роль активных центров V205 в процессе окисления InP / Б.В. Сладкопевцев, Е.В. Томина, И.Я. Миттова // Конденсированные среды и межфазные границы. - Воронеж, 2011. —Т. 13, № 1. - С. 96-104.

3. Термическое окисление полупроводников A"'Bv с наноразмерными слоями V205 на поверхности / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, A.A. Лапенко, Б.В. Сладкопевцев // Физика и химия стекла. - 2011. - Т. 37, № 2. - С. 304-309.

4. Влияние наноостровков V205 на состав и структуру поверхности InP в процессе термооксидирования / И.Я. Миттова, Б.В. Сладкопевцев, Е.В. Томина, А.И. Донцов // Неорганические материалы. - 2011. - Т. 47, № 8. - С. 901-906.

5. Формирование пленок оксидов ванадия на поверхности InP в мягких условиях и термооксидирование полученных структур / Б.В. Сладкопевцев, И.Я. Миттова, Е.В. Томина, H.A. Бурцева // Неорганические материалы. - 2012. -Т. 48, №2.-С. 205-212.

6. Каталитическое действие ванадия и его оксида (V) в процессах оксидирования полупроводников A'"Bv / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, A.A. Лапенко, Б.В. Сладкопевцев // Наносистемы: физика, химия, математика. - 2012. - Т. 3, №2.-С. 116-138.

7. Экспресс-контроль толщины и спектрально-эллипсометрическое исследование пленок, полученных термооксидированием InP и структур VxOy/InP / И.Я. Миттова, В.А. Швец, Е.В. Томина, Б.В. Сладкопевцев, H.H. Третьяков, A.A. Лапенко // Неорганические материалы. - 2013. - Т. 49, №2. - С. 173-179.

8. Сладкопевцев Б.В. Изучение начальной стадии каталитического окисления наноструктур V205/InP / Б.В. Сладкопевцев, A.A. Лапенко, Е.В. Томина // Ломо-носов-2008 : материалы докладов XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. - Москва, 2008. - С. 352.

9. Электровзрывной синтез наноостровков оксидов переходных металлов на поверхности InP / И.Я. Миттова, Е.В. Томина, Б.В. Сладкопевцев, A.A. Лапенко, C.B. Юрьев // Химия поверхности и нанотехнология : 4-я Всероссийская конференция (с международным участием), 28 сентября-4 октября 2009 г., Санкт-Петербург-Хилово, Псковская обл. : тезисы докладов. - Санкт-Петербург, 2009. -С. 145-146.

10. Thermal oxidation of insular nanostructures V205/InP formed by method of electric explosion / Б.В. Сладкопевцев, И.Я. Миттова, Е.В. Томина, C.B. Юрьев // Svi-ridov Readings 2010 : 5th International Conference of Chemistry and Chemical Education, Belarusian State University, Minsk, Belarus, 6-9 April 2010. - Minsk (Belarus), 2010. -C. 22-23

11. Сладкопевцев Б.В. Модифицирование поверхности InP гелем оксида ванадия и термическое окисление полученных структур / Б.В. Сладкопевцев, И.Я. Миттова, Е.В. Томина // Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехноло-гии : X Юбилейная международная научная конференция, 17-22 октября 2010 г. : материалы конференции. - Ставрополь, 2010. - С. 143-144.

12. Сладкопевцев Б.В. Синтез структур VxOy/InP с использованием геля оксида ванадия / Б.В. Сладкопевцев, И.Я. Мнттова. Е.В. Томина // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах ФАГРАН-2010 : V Всероссийская конференция, Воронеж, 3-8 октября 2010 г. : материалы конференции. - Воронеж, 2010. - Т. 1. - С. 441-443.

13. Термооксидирование InP под воздействием наноостровков V205, полученных методом электровзрыва / Б.В. Сладкопевцев, И.Я. Миттова, Е.В. Томина, H.A. Бурцева // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011 г. : тезисы докладов. - Волгоград, 2011. - Т. 2. - С. 579.

14. Chemostimulated of V and V205 in the process of AniBv semiconductors oxidation / Е.В. Томина, И.Я. Миттова, Б.В. Сладкопевцев, H.A. Бурцева // Sviridov Readings 2012 : 6th International Conference on Chemistry and Chemical Education, Minsk, Belarus, 9-13 April, 2012 : book of abstract. - Minsk (Belarus), 2012. - P. 34.

15. Влияние композиции оксидов У205+А120з, вводимых через газовую фазу, на термическое окисление InP / Е.В. Томина, Б.В. Сладкопевцев, И.Я. Миттова, И.Н. Ермаков // Химия твердого тела : наноматериалы, нанотехнологии : XI международная научная конференция, 22-27 апреля 2012 г., г. Ставрополь. - Ставрополь,2012.-С. 151-153.

16. Процессы создания тонких оксидных пленок на поверхности полупроводников A"'BV / И.Я. Миттова, В.Ф. Кострюков, Е.В. Томина, Б.В. Сладкопевцев // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский материаловедческий форум». 9-13 июля 2012 г., Республика Бурятия, Улан-Удэ - оз. Байкал (с. Максимиха). Улан-Удэ: Издательство БНЦ СО РАН -2012.-Ч. 2.-С. 107-109.

17. Эволюция морфологии поверхности структур оксид-хемостимулятор/InP в процессе термооксидирования / H.H. Третьяков, И.Я. Миттова, A.A. Самсонов, Б.В. Сладкопевцев, A.C. Чижов // Материалы Всероссийской научной конференции с международным участием "Байкальский материаловедческий форум". 9-13 июля 2012 г., Республика Бурятия, Улан-Удэ - оз. Байкал (с. Максимиха). Улан-Удэ: Издательство БНЦ СО РАН. -2012. - Ч. 2.-С. 151-152.

18. Влияние метода модифицирования поверхности InP на его термооксидирование / Б.В. Сладкопевцев, И.Я. Миттова, Е.В. Томина, Д.О. Солодухин // Сборник материалов IV Международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества». 1-5 октября 2012 г. Суздаль. Москва: ИМЕТ РАН. -2012. - С. 429-431.

19. Влияние размера частиц композиции оксидов V205+A1203 на термооксидирование InP / Д.О. Солодухин, Е.В. Томина, И.Я. Миттова, Б.В. Сладкопевцев // Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах (ФАГРАН-2012) 15-19 октября 2012, г. Воронеж: материалы VI Всероссийской конференции. - Воронеж: Издательско-полиграфический центр «Научная книга» 2012.-С. 250-251.

Работы № 1-7 опубликованы в изданиях, входящих в Перечень ВАК РФ.

Подписано в печать 22.04.13. Формат 60x84 '/,<,. Усл. псч. л. 0,93.

Тираж 100 экз. Заказ 392.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издатсльско-полиграфнчсского центра Воронежского государственного университета.

394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сладкопевцев, Борис Владимирович, Воронеж

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201 357368

Сладкопевцев Борис Владимирович

ВЛИЯНИЕ МЕТОДОВ ФОРМИРОВАНИЯ СТРУКТУР УхОу/1пР НА ОСОБЕННОСТИ ИХ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ И СОСТАВ ПЛЕНОК

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор И.Я. Миттова

Воронеж — 2013

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................................................................................................................6

ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ......................................................................................................................................11

1.1. Особенности собственного оксидирования ІпР............................................................11

1.2. Хемостимулированное термооксидирование ІпР....................................................14

1.3. Обзор некоторых методов синтеза наноразмерных структур..........16

1.3.1. Вакуумно-термическое испарение..................................................................................................20

1.3.2. Магнетрониое распыление..........................................................................................................................21

1.3.3. Электрический взрыв проводника..................................................................................................24

1.3.4. Золь-гель технология. СУИ-процесс. Пиролиз аэрозолей........................35

1.4. Импульсная фотонная обработка..........................................................................................................38

1.5. Влияние ванадия и его соединений на термооксидирование полупроводников АШВУ..........................................................................................................................................................43

ГЛАВА П. МЕТОДИКИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ ІпР. ОКСИДИРОВАНИЕ И АНАЛИЗ СИНТЕЗИРОВАННЫХ СТРУКТУР..................................................................................................................................................................................................................................................48

2.1. Характеристика и свойства исходных материалов............................................48

2.2. Методики синтеза структур УхОуЯпР............................................................................................51

2.2.1. Методика формирования островковых структур (жёсткий метод)................................................................................................................................................................................................................52

2.2.2. Методика формирования сплошных структур (мягкие методы)............................................................................................................................................................................................................................54

2.3. Импульсная фотонная обработка ІпР и структур УхОуЯпР................57

2.4. Термооксидирование структур УхОуЯпР..................................................................................59

2.5. Методы исследования полученных структур..................................................................60

2.5.1. Одноволновая лазерная и спектральная эллипсометрия, кинетическая обработка результатов....................................................................................................................60

2.5.2. Рентгенофазовый анализ..............................................................................................................................64

2.5.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия............................................65

2.5.4. Оже-электронная спектроскопия..................................................................................................67

2.5.5. Растровая электронная микроскопия.......................................... 69

2.5.6. Сканирующая туннельная микроскопия....................................... 71

ГЛАВА Ш. ОПТИМИЗАЦИЯ РЕЖИМА ФОРМИРОВАНИЯ НА-НООСТРОВКОВЫХ СТРУКТУР VxOy/InP. КИНЕТИКА ОКСИДИРОВАНИЯ И МОРФОЛОГИЯ ПОВЕРХНОСТИ........................................ 75

3.1. Зависимость характеристик наноостровковых структур от параметров электровзрывного процесса их нанесения на поверхность InP........................................................................................................ 75

3.2. Выбор оптимального режима формирования наноструктур для достижения максимального ускорения их термооксидирования.................................................................................................................. 79

3.3. Характеристика наноостровковых структур, сформированных в оптимальном режиме...................................................................... 87

3.4. Кинетика термооксидирования наноостровковых структур V2Os/InP, сформированных в оптимальном режиме............................ 92

ГЛАВА IV. РАЗРАБОТКА И ОПТИМИЗАЦИЯ МЯГКИХ МЕТОДИК СИНТЕЗА СТРУКТУР VxOy/InP И КИНЕТИКА ИХ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ....................................................................................................... 99

4.1. Результаты модифицирования поверхности мягкими методами, термический отжиг.............................................................................. 99

4.2. Термооксидирование структур на основе InP, сформированных осаждением слоев оксидов ванадия мягкими методами из золя и геля........................................................................................................ 108

4.3. Эффект фотонной активации процесса оксидирования InP и структур VxOy/InP........................................................................................ 117

4.3.1. Термооксидирование InP, прошедшего импульсную фотонную обработку.................................................................................................. 117

4.3.2. Термооксидирование структур VjD/InP, сформированных мягкими методами и прошедших импульсную фотонную обработку 122

ГЛАВА V. ОПТИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ И СОСТАВ ПЛЕНОК, СФОРМИРОВАННЫХ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННЫХ ОБРАЗЦОВ....................................................................................... 128

5.1. Спектральпо-эллипсометрическое исследование сложноок-сидных пленок на InP................................................................................. 128

5.2. Характер распределения компонентов в образцах, сформированных термооксидированием наноостровковых и сплошных структур (ОЭС)........................................................................................... 139

5.3. РФЭС образцов, сформированных термооксидированием синтезированных структур.............................................................................. 145

ГЛАВА VI. ВЛИЯНИЕ МЕТОДА НАНЕСЕНИЯ ХЕМОСТИМУЛЯ-ТОРА НА МЕХАНИЗМ ТЕРМООКСИДИРОВАНИЯ, СОСТАВ И МОРФОЛОГИЮ СЛОЁВ.................................................................................. 156

6.1. Кинетика и механизм процесса термооксидирования.................. 156

6.2. Влияние метода нанесения хемостимулятора на состав и морфологию пленок, выращенных термооксидированием структур VxOy/InP......................................................................................................... 163

6.3. Обобщение результатов...................................................................... 168

ВЫВОДЫ.............................................................................................................. 171

Список используемой литературы................................................................... 173

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

РЭМ - растровая электронная микроскопия

ОЭС - Оже-электронная спектроскопия

РФА - рентгеновский фазовый анализ

СТМ - сканирующая туннельная микроскопия

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

СЭ - спектральная эллипсометрия

ЭЭА - эффективная энергия активации

ЭВП - электрический взрыв проводника

ГР - граница раздела

ТО - термический отжиг

ИФО - импульсный фотонный отжиг

ВВЕДЕНИЕ

Состав плёнок, формируемых хемостимулированным термооксидированием 1пР, а, следовательно, свойства синтезируемых структур и качество границы раздела определяются физико-химической природой и способом введения хемостимулятора в систему - через газовую фазу или непосредственно на поверхность полупроводника. В последнем случае используют две группы методов - жёсткие (магнетронное распыление, электровзрыв), воздействующие на поверхность еще до начала процесса термооксидирования, и мягкие (золь-гель процессы, низкотемпературные МОСУТ) и т.д.), практически не изменяющие поверхность при модифицировании. Физико-химические свойства У205 позволяют использовать любой из перечисленных методов. Мобильность же перехода ванадия из одной степени окисления в другую обусловливает возможность реализации как транзитного, так и каталитического механизмов термооксидирования структур УхОуЛпР.

Работа выполнена в рамках аналитической ведомственной целевой программы «Развитие научного потенциала высшей школы» мероприятие 1, № государственной регистрации 01200602176 и государственного задания Министерства образования и науки РФ 3.1673.2011 «Установление механизма хемо-стимулированного оксидирования и особенностей функциональных свойств тонких оксидных пленок на полупроводниках А3В5» номер Г.Р. 01201263907 от 18.06.2012, поддержана грантами РФФИ №№ 09-03-97552-р_центр_а, 10-03-00949-а, 13-03-00705-а.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Установление влияния методов нанесения хемостимулятора на кинетику и механизм термооксидирования наноразмерных структур УхОуЯпР, состав и морфологию сформированных плёнок.

ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1. Разработка методик модифицирования поверхности 1пР золем и гелем оксида ванадия при невысоких степенях воздействия на подложку и выявление зависимости состава и морфологии слоев от условий нанесения, режима термического отжига, импульсной фотонной обработки;

2. Исследование кинетики термооксидирования наноструктур УхОуЛпР, сформированных мягкими методами;

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

- установлена зависимость кинетики и механизма термооксидирования наноструктур УхОу/1пР, состава и морфологии плёнок от метода нанесения хемостимулятора на поверхность полупроводника;

- разработаны методики создания наноструктур УхОуЛпР в мягких условиях (из золя и геля), отличающиеся экономичностью и простотой реализации и позволяющие варьировать состав, толщину и морфологию нанесенных слоёв хемостимулятора в широких пределах;

- определены оптимальные условия синтеза наноостровковых структур У205ЛпР жестким методом электровзрыва, необходимые для установления механизма их термооксидирования на начальном этапе; показана динамика состава и

морфологии поверхности островковых структур в процессе формирования пленок.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЗНАЧИМОСТЬ

ПОЛОЖЕНИЯ, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ

I. Зависимость механизма термооксидирования наноструктур УхОуЛпР от метода их формирования. Двухэтапный процесс оксидирования островковых наноструктур (жесткий метод электровзрыва) с реализацией синхронного каталитического механизма на начальном этапе (ЭЭА 60-70 кДж/моль против 270 кДж/моль в отсутствие хемостимулятора) и транзитный механизм (ЭЭА 210 кДж/моль) термооксидирования наноструктур УхОуЛпР, синтезированных мягкими методами.

П. Влияние метода нанесения хемостимулятора на состав пленок, выращенных термооксидированием наноструктур УхОуЯпР. Образование новых фаз (1пУ04) между хемостимулятором, нанесенным мягкими методами, и компонентами полупроводника как фактор нарушения цикличности процесса, обусловливающий транзитный механизм формирования пленок; преобладание при катализе трансформаций оксидных форм ванадия над процессом их связывания в новые фазы.

Ш. Преимущества мягкого метода над жестким, заключающиеся в: а) варьировании соотношения оксидов ванадия в различных степенях окисления, и, соответственно, скорости термооксидирования УхОуЯпР; б) формировании структурированных (размер кристаллитов 90 нм-1 мкм) оксидных плёнок; в) управлении профилями распределения компонентов изменением типа и режима отжига.

ПУБЛИКАЦИИ И АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ

По материалам работы опубликовано 7 статей в реферируемых российских журналах из Перечня ВАК и 12 тезисов докладов на научных конференциях. Результаты работы представлены на XV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2008» (Москва, 2008); Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах ФАГРАН» (Воронеж, 2010, 2012); 4-ой Всероссийской конференции (с международным участием) «Химия поверхности и на-нотехнология» (Санкт-Петербург-Хилово, 2009); на международной конференции «Sviridov Readings: Conf. of Chemistry and Chemical Education» (Минск, Беларусь, 2010, 2012); международной научной конференции «Химия твердого тела: наноматериалы, нанотехнологии» (Ставрополь, 2010, 2012); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011); на Всероссийской научной конференции с международным участием «Байкальский мате-риаловедческий форум» (Улан-Удэ, 2012); на IV международной конференции с элементами научной школы для молодежи «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Суздаль, 2012).

СТРУКТУРА И ОБЪЕМ ДИССЕРТАЦИИ

ЛИЧНЫЙ ВКЛАД АВТОРА В ДИССЕРТАЦИОННУЮ РАБОТУ

Автором осуществлены эксперименты по синтезу островковых наноструктур методом электровзрыва проводника и выявлена зависимость их поверхностных характеристик от условий синтеза; разработаны мягкие методы нанесения хемостимулятора на поверхность полупроводника и выявлена зависимость состава плёнок и морфологии поверхности от режима термической или импульсной фотонной обработки; исследована кинетика термооксидирования структур УхОуЛпР и зависимость состава и морфологии плёнок от метода нанесения и режима термооксидирования.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Для установления влияния метода нанесения хемостимулятора на кинетику и механизм термооксидирования фосфида индия, состав и морфологию растущих плёнок, предварительно рассмотрим особенности собственного и хе-мостимулированного термооксидирования 1пР и возможные методы формирования наноразмерных структур на его поверхности. Необходимость рассмотрения свойств оксида ванадия (V) диктуется его способностью выступать как в роли катализатора, так и транзитора в процессах оксидирования полупроводников АШВУ

1.1. Особенности собственного оксидирования 1пР

Преимущества полупроводников типа АШВУ в сравнении с кремнием в значительной мере сглаживаются невысокими диэлектрическими свойствами собственных оксидов, т.е. отсутствием качественного и технологически совместимого диэлектрика, которым в кремниевой электронике является диоксид кремния. На основе 1пР можно синтезировать МДП структуры для высокочастотных полевых транзисторов и длинноволновых лазеров, многослойные структуры (1ТО)/1пР для использования в солнечных элементах [1] и т.д. Одним из подходов к формированию диэлектрических плёнок на поверхности полупроводника (как и в случае кремния) могут служить методы, основанные на разного рода процессах оксидирования полупроводников АП1ВУ Существуют различные методы оксидирования фосфида индия: термическое, химическое, электрохимическое, анодное и плазменное [2-6].

Оксидирование может происходить с предварительной или воздействующей непосредственно в процессе оксидирования обработкой - каким-либо из лучением, полями и т.д. Один из подходов заключается в фотоиндуцирован-ном оксидировании в присутствии на поверхности полупроводника хемосорби-рованных молекул окислителей [7], таких как кислород, оксид азота (I) и оксид азота (II) при температуре 20 К. При исследовании фотоиндуцированного окси-

дарования поверхности 1пР с физически адсорбированными молекулами кислорода при 25 К показано [8], что толщина плёнки зависит от времени облучения и от количества адсорбированного кислорода на поверхности. Это приводит к образованию продукта, по составу близкому к 1пРС>4. Скорость роста уменьшается с течением времени, что вполне закономерно, и объясняется затруднением диффузии кислорода через растущие плёнки.

Оксидирование 1п-содержащих полупроводников АШВУ в вакууме при введении в систему заданного количества кислорода приводит к формированию кристаллических плёнок со структурой цинковой обманки [9]. Как показано в этой работе, получение плёнок с такой структурой возможно с учётом следующих факторов: температура оксидирования, давление кислорода, особенностей предварительно подготовленной и обработанной поверхности полупроводника.

В [10] методом термического оксидирования 1пР получены гетеропереходы п-Ох/р-1пР и исследованы стационарные вольт-амперные характеристики и фотовольтаический эффект. Показано, что термооксидирование 1пР в воздушной среде может найти применение в разработках высокоэффективных