Термическое окисление арсенида галлия и фосфида индия при участии хлоридов и оксохлоридов элементов IV-VI групп тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

- з да

На правах рукописи

ТОМИНА Елена Викторовна

ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ И ФОСФИДА ИНДИЯ ПРИ УЧАСТИИ ХЛОРИДОВ И ОКСОХЛОРИДОВ ЭЛЕМЕНТОВ IV - VI ГРУПП

Специальность 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1997

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Воронежского государственного университета

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор

Миттова И.Я.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Глазов В.М. .

кандидат химических наук, доцент Зарцын И.Л.

Ведущая организация - Институт общей и неорганической

химии им. Н.С. Курнакова, РАН, г. Москва

Защита диссертации состоится 1997 года в 15.20

на заседании диссертационного совета ¿063:48.05 по химическим наукам при Воронежском госуниверситете по адресу: 394693, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 435.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ. Автореферат разослан 195^ г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор г Селеменев В.Ф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Вопрос о зыборе оптимального материала всегда был центральным в полупроводниковой микроэлектронике. В настоящее время им является технологичный и дешевый кремний, а его собственный оксид обладает уникальным сочетанием физико-химических и диэлектрических свойств, что обусловливает его широкое применение в качестве универсального диэлектрика. Но стремление повысить рабочие частоты и быстродействие полупроводниковых приборов и интегральных схем стимулировало поиск новых полупроводниковых материалов. Большой интерес представляет арсенид галлия, в котором подвижность электронов в 4-5 раз выше, чем у кремния; ширина запрещенной зоны больше, что может обеспечить сочетание быстродействия и высокой радиационной стойкости приборов.

Фосфид индия уступает арсениду галлия лишь в величине низкополе-зой подвижности электронов, но по многим другим параметрам он превосходит его. В частности . меньше, чем у арсенида галлия значения коэффициентов ударной ионизации электронов и дырок повышают критическую напряженность электрического поля, при которой происходит лавинный пробой, и, следовательно, улучшают энергетические характеристики приборов. Другое важное преимущество - больнее разнообразие изопериодкч-ных гетероструктур, которые могут быть созданы на основе фосфида индия и представляют интерес для С8Ч- и оптоэлектроники.

Собственное термическое окисление СаАэ и 1пР, как и других соединений А111Ву, приводит к образованию оксидных слоев сложного состава, часто нерегулярной структуры, содержащих неокисленные компоненты и обладающих неудовлетворительными свойствами.

Управляемым и воспроизводимы«, способом воздействия на процесс термооксидирования полупроводников является его химическое стимулирование, то есть введение в систему обоснованно подобранных примесных соединений-активаторов, которые, радикально изменяя кинетику и механизм процесса, способствуют ускоренному росту оксидных слоев с улучшенными свойствами, что особенно актуально для соединений АП1ВУ.

Весьма интересным и перспективным в плане влияния на кинетику роста и свойства оксидных слоев классом неорганических соединений являются хлориды. Применение их в качестве соединений-активаторов обеспечивает доступность и легкость введения примеси в систему. Пиролиз и пиро-гидролиз хлоридов в окислительной среде приводят к образованию промежуточных соединений в системах хлорид-кислород и хлорид-вода, также ока-

зывающих определенное влияние на кинетику и механизм термооксидирования полупроводников. Для соединений А1ПВУ оказалось возможным расширить круг активаторов за счет соединений й- и Г-элементов, применение которых в случае кремния нецелесообразно вследствие образования прочных металлоподобных силицидов на поверхности.

Актуальность темы. Исследование кинетики и механизма термического окисления йаАэ и 1пР под воздействием примесных хлоридов и оксохлори-дов-активаторов способствует развитию представлений кинетики гетерогенных процессов типа "твердое-газ" и "твердое-твердое", выявлению роли "катиона" и "аниона" примеси в формировании оксидных диэлектрических слоев на поверхности полупроводников, а также открывает пути целенаправленного синтеза сложных многокомпонентных тонких пленок с широкой вариацией состава, структурьь- а, следовательно, и свойств. Введение примесных соединений в газовую окисляющую среду способно привести к ускоренному росту оксидных диэлектрических слоев, снижению температуры процессов, усилению химического связывания компонентов в пленке, уменьшению термической деструкции подложки, улучшению состояния и свойств границы раздела полупроводник/диэлектрик, что, естественно, должно сказываться на улучшении характеристик соответствующих МДП-структур.

Цель работы. Целью исследования является выяснение механизма ускоряющего эффекта от воздействия активирующих хлоридов р-, сЗ-, ^элементов на процесс термического окисления СаАэ и 1пР с учетом возможности возникновения промежуточных соединений в активном состоянии. Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

1) изучение влияния хлоро- и оксохлоропроизводных р-, й-, ^элементов, введенных в газовую окисляющую среду, на формирование оксидных диэлектрических слоев на арсениде галлия и фосфиде индия;

2) установление кинетики и механизма термооксидирования этих полупроводников в присутствии примесных хлоридов и оксохлоридов;

3) выявление особенностей этих процессов в зависимости от физико-химической природы элемента-катионообразователя примеси.

Для решения поставленных задач в качестве основного был выбран метод сравнительного формально-кинетического анализа, пригодный для рассмотрения разнообразных процессов с единых позиций. Выводы о механизме формирования результирующих слоев были сделаны на основании сочетания формально-кинетических исследований с независимыми инструментальными методами изучения состава и свойств этих слоев.

Научная новизна. Впервые установлено активирующее действие хлори-

дов р-элементов IV и V групп, хлоридов и оксохлоридов й-элементов IV, V, VI групп, а также хлорида [-элемента (церия) в процессах термического окисления СаАэ и 1пР. На основании исследования кинетики процессов окисления баАз и 1пР под воздействием РЬС12, ЗЬС13, В1С13, ггОС1г, Д/0С12, \\'С16-, СеС13, состаза и свойств образующихся слоев предложен механизм ускоряющего действия этих активаторов, -учитывающий возникновение активных промежуточных продуктов и основанный на представлениях о кинетическом сопряжении в слояных многостадийных процессах. Показано, что примесное окисление ЭаАй и 1пР в присутствии хлоридов и оксохлоридов р-, й-, Г-элементов является новым перспективным методом ускоренного создания на поверхности этих полупроводников термических оксидных слоев с широкой вариацией состаза и улучшенными диэлектрическими характеристиками по сравнению с "беспримесным" окислением.

Теоретическая и практическая ценность. Разработаны новые процессы синтеза оксидных диэлектрических слоев на арсеняде галлия и фосфиде индия под влиянием хлоридов р~, й-, Г-элементов и оксохлоридов ¿-элементов, позволяющие снизить температуру термического окисления и существенно увеличить скорость роста пленок по сравнению с эталонными "беспримесными" процессами. Установлено, что введение примесных хлоридов и оксохлоридов в газовую окисляющую среду обеспечивает ускоренный рост слоев по транзитному механизму, обусловливающему изменение характера определяющего процесса. Показано, что связывающая стадия при собственном окислении СаАз и 1пР, неблагоприятная с точки зрения получения качественных диэлектрических слоев, приводит к возникновению сопряженно-параллельных (СзАб) или сопряженных параллельно-последовательных (1пР) процессов. Роль хлоридов-активаторов и промежуточных ок-сохлоро- и оксопроизводных заключается в кинетическом блокировании связывающей стадии при одновременном увеличении числа быстро протекающих параллельных процессов, ведущих к ускоренному накоплению целевого продукта.

Впервые выявлена способность образующихся в активной форме оксидов 2гОг и Се02 к транзитной передаче кислорода компонентам подложек, тогда как непосредственно вводимые в окислительную среду реагенты 2гог и Се02 не влияют на скорость процесса окисления.

Введение примесных хлоридов и оксохлоридов в газовую окисляющую среду приводит не только к ускоренному формированию оксидных слоев на поверхности СаАэ и 1пР и снижению параметров процесса окисления, но и способствует улучшению их свойств по сравнению с эталонными. Окислени-

ем GaAs в присутствии VOClg и СеС13 получены оксидные пленки, электрическая прочность которых . на порядок выше, чем у эталонных образцов. Для фосфида индия сформированы слои с удовлетворительными значениями электрической прочности С8■105 -1,6-106 В/см) при введении в газовую фазу SbCl3, BiCl3, V0C12, тогда как "беспримесное" окисление InP в аналогичных условиях приводит к образованию проводящих слоев.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 научных работ, из них 11 статей в центральной печати. Результаты доложены на IX Совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Минск, 1992 г.), IV и V Международных конференциях по физике и технологии тонких пленок (Ивано-Франковск, 1993 и 1995 гг. ).

Полокения, выносимые на защиту:

1. Новые методы ускоренного формирования термических оксидных слоев на GaAs и InP окислением в присутствии хлоридов р-, й-, f-эле-ментов (РЬС1г, BiCl3, SbCl3, WC16, СеС13) и оксохлоридов d-элементов (ZrQClg, VOClg ) в газовой фазе.

2. Механизм воздействия хлоридов-активаторов на процесс формирования оксидных диэлектрических слоев на арсениде галлия и фосфиде индия.

3. Физико-химическая природа элемента-катионообразователя активатора как фактор, определяющий индивидуальные особенности процессов и, в значительной мере, состав и свойства термических оксидных слоев.

4. Роль частиц, образующихся в активной форме при превращениях хлоридов, в процессах термического окисления GaAs и InP.

Структура и обьем работы. Диссертация изложена на 188 страницах машинописного текста, включая 23 таблицы, 38 рисунков и Приложение; содержит 170 наименований цитируемой литературы.

Первая глава содержит обзор литературных данных по термодинамическому анализу систем Ga - As - 0 и In - Р - 0, формированию собственных оксидных слоев на полупроводниковых соединениях GaAs и InP и влиянию примесей на кинетику и механизм термооксидирования арсенида галлия и фосфида индия, исследованию состава и свойств как беспримесных пленок, так и полученных в присутствии примесей. Во второй главе дана характеристика используемых полупроводниковых материалов, примесных соединений, экспериментальных методов получения, исследования состава и свойств результирующих оксидных слоев. В трех последующих главах приведены результаты исследований по примесному термооксидированию

СаАв и 1пР в присутствии хлоридов и оксохлоридов. В последней шестой главе дается обсуждение и обобщение результатов и приводятся общие выводы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассматриваются закономерности формирования, структура и основные свойства термических оксидных слоев на арсениде галлия и фосфиде индия.

Процессы "беспримесного" термического окисления как фосфида индия, так и арсенида галлия по сравнению с кремнием осложняются испарением летучих компонентов подлояек (Аз и Р), а также протеканием реакции собственного транзита (прямого для СаАБ и "обратного" для 1пР), которые приводят к накоплению свободного мышьяка на внутренней границе раздела (СаАэ) и появлению в пленках неокисленного индия (1пР). Таким образом, сам механизм роста термических оксидных слоев приводит к тому, что формирующиеся пленки имеют целый ряд серьезных недостатков и не удовлетворяют требованиям современной технологии интегральных схем. Поэтому необходим поиск новых способов формирования диэлектрических слоев на этих полупроводниках.

Перспективным методом создания качественных диэлектрических слоев на 1пР и СаАэ может служить их примесное термооксидирование. Главным критерием выбора соединений-активаторов является возможность участия введенной примеси или продуктов ее превращения в данных условиях в транзитном взаимодействии0 с компонентами подложки (либо может реализоваться каталитический механизм ускорения роста пленок).

Во второй главе описаны методы получения и исследования хлоридных и оксохлоридных примесных слоев на СаАэ и 1пР, а также методика определения формально-кинетических характеристик процесса из анализа экспериментальных данных.

Окисляемыми образцами служили полированные с обеих сторон пластины арсенида галлия и фосфида индия, прошедшие предокислительную обработку по стандартной методике.

В качестве примесных соединений при термооксидировании СаАз и 1пР были использованы хлориды р-элементов IV - V групп Периодической системы; хлориды и оксохлориды а-элементов IV - VI групп и хлорид редко-

*) Миттова И.Я., Пухова В.В., Пшестанчик В.Р. Транзитное взаимодействие оксида свинца с кремнием в инертной и окислительной атмосфере // Докл. АН СССР. - 1987. - Т. 295, II 1. - С. 112-115.

земельного Г-элемента церия.

Применение хлоридов обеспечивает доступность и легкость введения в систему примесных соединений тех элементов, оксиды которых термически устойчивы и имеют низкое равновесное давление пара при температурах окисления ваАэ и 1пР (например, СеС13). В окисляющей среде при высоких температурах хлориды подвергаются пиролизу и пирогидролизу, в результате чего могут образовываться новые активные частицы, вступающие в транзитное взаимодействие с подложкой. Одним из продуктов превращения хлоридов как раз являются оксохлориды. Использование непосредственно оксохлоридов в качестве соединений-активаторов позволяет проследить влияние промежуточных соединений в системах хлорид-кислород и хлорид-вода на процесс окисления.

Для СаАв и 1пР представляет интерес использование в качестве активаторов соединений б- и Г-элементов (невозможное для кремния в силу образования металлоподобных силицидов). Добавление оксохлоридов в окисляющую среду является приемлемым способом введения соединений й- к Г-элементов в систему.

Термическое окисление арсенида галлия и фосфида индия проводили в реакторе из кварцевого стекла в печи с резистивкым нагревом с использованием как двухзонного, так и однозонного вариантов процесса. В первом случае температура в рабочей зоне определялась свойствами подлон-ки, а в зоне, где находился контейнер с примесью - особеностями примеси. Давление пара примеси в системе определялось температурой примесной зоны. При однозонном варианте подложка и примесь находились при одной температуре. Толщину образующихся слоев контролировали ла-зерно-эллипсометрическим методом (ЛЭФ-ЗМ).

В работе использован комплекс независимых физических и физико-химических методов исследования: эллипсометрия, рентгеноспектральный анализ (РСА), рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС), рентгеноспектральный флуоресцентный анализ (РФА), электронная Оке-спектроскопия (ЭОС), ИК-спектроскопия (ИКС), рентгеновская дифрак-тометрия, химическое травление, определение напряжения пробоя - позволяющий получить необходимую информацию о зависимости режим получения -состав - свойства и осуществить выращивание диэлектрических пленок улучшенного качества.

Кинетика окисления фосфида индия и арсенида галлия в широком интервале температур и толщин может быть описана универсальным формально-кинетическим уравнением <3 = кп-тп, где й - толщина результирующей

пленки, нм; т - время выращивания слоя, мин; к - константа скорости формирования оксида (валовая), которая не относится к какой-либо элементарной стадии, нм1/л/мин; п - показатель степени уравнения, являющийся отражением смены определяющих процессов или их контролирующих стадий. Для приведения величин констант скорости к к единой размерности (в пределах одного механизма) вычисляли пср. ,а затем кср,, и эффективную энергию активации (ЗЭА) рассчитывали по аррениусовской зависимости кср.

Применение вышеуказанного предельно формализованного уравнения диктуется необходимостью сравнения полученных результатов с уне известными по примесному и собственному термооксидированию арсенида галлия и фосфида индия, а такке кремния. В то же время полученные формально-кинетические характеристики {ЗЭА и показатель степени п), рассматриваемые в совокупности, позволяют сделать некоторые выводы о характере определяющего процесса и его лимитирующей стадии и проследить динамику их развития от одного этапа процесса к другому.

В третьей главе изучены кинетика и механизм формирования оксидных слоев термооксидированием фосфида индия в присутствии хлоридов р-эле-ментов в газовой фазе.

Максимальное ускорение наблюдается з случае "В1С13 ''-окисления (240 раз по времени), причем рост слоев осуществляется на двух границах раздела одновременно (пср. = 1,45), что объясняется особенностями элемента-катионообразователя примеси, а также максимальной поверхностной концентрацией соединения-активатора из всех рассматриваемых процессов с участием хлоридов р-элементов.

Для окисления 1пР при участии В1С13 преобладает "хлоридный" транзит, поскольку температура начала разложения хлорида висмута - 350 °С, а температурный интервал окисления - 300-380 °С. В случае процесса, протекающего в присутствии 8ЬС13, основной вклад в прирост массы пленки вносит "оксидный" транзит, так как БЬС13 начинает разлагаться при температурах ниже 170 °С, а процесс проводили при 350-490 °С, и поверхностная концентрация примеси определяется ее оксидными формами. Это подтверждается корреляцией кинетических характеристик "5ЬС13"-окисления (табл. 1) с соответствующими значениями этих параметров для процесса термооксидирования 1пР в присутствии ЗЬ203 в газовой фазе на первом участке изотерм (пср = 0,39; ЭЭА = 133 кДж/моль). При окислении 1пР под влиянием РЬС1е в интервале 400-480 °С осуществляется в основном "хлоридный" транзит. При 500 °С, когда начи-

Таблица 1

Параметры новых процессов примесного термооксидирования фосфида, индия в присутствии хлоридов и оксохлоридог в газовой фазе и результаты, достигнутые по сравнению с беспримесным эталонным окислением

Примесь Режим окисления Показатель степени пср кинетического уравнения с!=кпср-тпср ЭЗА, КЦк/моль Среднее значение ускорения (по сравнению с эталоном), раз Состав результирующего слоя и метод его определения

Температура, °С Время, мин.

1 участок II участок 1участок II участок

СеС1э; 470-560 1-50 0,35 — -194 —■— 75 (по времени) ШР04, 1п20з, Р Се* ИКС, РСА, РФА

РЬС1г 400-480 500-550 550-625 3-37 5-90 0,42 0,02 0,28 0,23 228 229 121 85 100 (по времени) 11 (по времени) 1пР04( ШгОзЛп, РЬ, С1; ЭОС, ИКС ЭОС, ИКС 1ПР04, ШйОз.Ш, РЬ, с! РСА, ЗОС, ЖС

В1С13 300-380 1-120 1,46 109 240 (по времени) 1ПР04, 1П£0з,1п, Б1о0з,В1Р04,С1; ЭОС, ЖС

ЗЬС1з 350-490 1-40 0,29 244 16 (по толщине) 1пР04, Ш^Оэ, Ш, ЗЬоОз, ЗЬ204,С1 ЗОС, ИКС, РСА

ггооа 330-430 1-60 0,18 303 А ШР04, ШйОэ, Р205, Р, С1, '¿г: РСА, ИКС, РФЭС,

уосьг 420-500 1-60 0,70 232 300 (по времени) 1пг0э1 неорганический полимерный каркас,содер жзщий 1п, Р, С1

ГпР(ЮО) эталон ШР(111) 400-500 575-675 600-700 10-100 15-120 15-120 0,99 0,48 0,33 0,13 215 273 422 830 — 1пР04,1па0з, ш ЭОС, ЖС, РСА

-с ТГ*. Т\.» Г-. «-1 »-»тГ'.'ТГ«. пппч« Т» •"»»■»■»■» У

- и -

нается образование промежуточных соединений в системах РЬС12 - кислород и РЬС1г - вода, происходит изменение механизма процесса формирования пленок, и начинают протекать транзитные реакции с участием оксо-хлоридов, хотя вклад чисто "хлоридного" транзита еще велик. Выше 500 °С концентрация РЬС12 в системе уже недостаточна, и в транзитных взаимодействиях принимают участие в основном промежуточные соединения (продукты превращения РЬС12). Кинетические характеристики "РЬС12"-окисления ШР (табл. 1) отличны от таковых для процесса термооксидирования 1пР в присутствии Р£>0 в газовой фазе (пср = 0,109; ЭЗА = 220 кДж/моль), что подтверждает вывод о малом вкладе "оксидного" транзита в прирост массы пленки.

Оксидные пленки, сформированные в присутствии хлоридов р-элемен-тов, в основном представляют собой фосфат индия, а также содержат 1п203 и компоненты примеси (данные РСА, ЭОС, ИКС). Степень координации индия кислородом в данных слоях гораздо выше, нежели в беспримесных (данные РСА), однако возмоняо, что в них все-таки присутствует неокис-ленньш индий, так как значения электрической прочности соответствующих МДП-структур невелики (МО5 - 1,6-106 В/см).

В четвертой главе рассмотрено термическое окисление арсенида галлия и фосфида икдия в присутствии оксохлоридов (^-элементов: циркония и ванадия (таблицы 1,2).

Для процесса термооксидирования 1пР в присутствии У0С12 ускорение велико (300 по времени), а для'йаАз сравнительно мало (12 по времени), причем последняя величина практически соответствует ускорению "СаАз"-окисления в присутствии У205 в газовой фазе. Температурный интервал окисления БаАэ (460-540 °С) довольно высок, а У0С13, являющийся одним из основных продуктов превращения У0С12, начинает взаимодействовать с кислородом при 400 °С. Естественно, что при более высоких температурах процесса на СаАв, нежели на 1пР, превращение У0С13 идет интенсивнее и в системе преимущественно содержится Уг05, тогда как для "1пР"-окисления содержание оксохлоридов в системе значительно. Это подтверждается данными ЭОС о наличии хлора в пленках на фосфиде индия при всех режимах окисления, тогда как на йаАв хлор обнаружен лишь в слоях, выращенных при температурах нике 500 4 С. и содержание его меньше, чем в пленках на 1пР при тех же температурах.

В оксидных пленках на фосфиде индия, выращенных в присутствии ¥0С12. наблюдается дефицит кислорода (ЭОС), и тетраэдрическая координация фосфора кислородом не достигается (РСА). Этот факт весьма инте-

Таблица 2

Параметры процессов примэского термоокспдкрования арсенида галлия в присутствии хлоридов и оксохлоридов в газовой фазе и результаты, достигнутые по сравнению с "беспримесным" эталонным окислением

Примесь; окисляющая среда Режим окисления Показатель степени кинетического уравнения с!=кпср-тпер ЗЭА, иДж/моль Среднее значение ускорения (по толщине) по сравнению с эталоном,раз Состав результирующих слоев и методы его определения

Температура, °С Время, мин.

I участок II участок

Тучастс« 11 участок

СеСЬ; 02 550-530 3-40 п и ^ Ыч — 184 — 2 Ва^Оз, дягОя, • Се; ИКС, РФА

ггось 02 320-400 1-60 0,28 124 53 ОасОз, АБ^ОЗ, С1 гг; ИКС, ЭОС, РСА

ггось НоО + Оо 320-380 1-60 0,12 136 25

УОСЬ 02 480-540 1-60 0,65 173 •12 (ЗагОз, АЭ20З, С1, V; ЭОС, РСА, ИКС

ИС16; 02 350-450 1-30 0,29 0,10 79 249 6 баоОз, АэгОз-И; ИКС, РСА

Наи + 02 350-450 1-30 0,27 — 131 — 4

ресен в свете наблюдаемого большого значения ускорения "V0Clg"-процесса на InP, Однако, по данным ЭОС, на поверхности "V0C12"-слоев содержание кислорода выше, чем фосфора, и отношение 0/Р приближается к фосфатному. Пониженное отношение 0/Р на всем протяжении оксидной пленки может быть признаком полимеризационных процессов, протекающих в слоях. Действительно, известно, что характерной особенностью оксоанионов ванадия является их склонность к образованию полисоединений. Кроме того, весьма вероятно, что образующиеся в процессе окисления промежуточные оксохлоридные формы ванадия способны к взаимодействию с фосфором и связывают его в Р0С13. Процесс передачи оксохлоридных фрагментов здесь весьма вероятен в силу заметной химической аналогии в высоких степенях окисления между Р и V и близости строения и свойств Р0С13 и V0C13. 0к~ сохлоркд фосфора РОС13 в парах воды способен полимеризозаться с образованием полиоксохлоридов, как например, Рг03С14 . Таким образом, способность образующихся в процессе окисления промежуточных соединений к полимеризации с образованием цепей обусловливает быстрое формирование сложного неорганического каркаса, содержащего In, О, Р, С1, чем и объясняется большое значение наблюдаемого ускорения формирования оксидных слоеЕ.

В случае "ZrOCI2"-окисления InP ситуация несколько иная. В полученных оксидных пленках обнаружен 1пР04, которого нет в "V0C1Z"-слоях на фосфиде индия (РСА). Это свидетельствует о достижении тетраздричес-кой координации фосфора кислородом и о достаточной концентрации последнего в пленках. При 400 °С заканчивается превращение ZrOCl2 и продукты его представляют практически не загрязненный примесями Zr02, а нижняя температурная граница "ZrOCi2"-окисления - 380 °С. Активный в момент образования Zr02 способен к транзитной передаче кислорода компонентам подложки, что, в свою очередь, способствует ускоренному протеканию определяющего процесса, каким является образование фосфата индия. Введение же готового реактива Zr02 не влияет на скорость процесса окисления.

Пленки, полученные окислением GaAs в присутствии соединений d-элементов, обогащены оксидами мышьяка по сравнению с эталонными (РСА,ИКС). Характерной особенностью слоев на InP, выращенных в присутствии оксохлоридов d-элементов, является наличие неокисленного фосфора на внутренней границе раздела (РСА, ЭОС).

В пятой главе описаны особенности процессов формирования оксидных слоев на арсениде галлия и фосфиде индия в присутствии хлорида церия и

на арсениде галлия под влиянием хлорида вольфрама (табл. 1,2).

В случае "СеС13"-окисления СаАэ транзитные взаимодействия протекают преимущественно с участием оксохлорида СеОС1, образующегося при окислительном разложении СеС13 еще в процессе подготовки примеси, а так же оксида Се02, являющегося конечным продуктом превращения СеС13 в присутствии кислорода. Для "¥С16"-процесса на СаАэ в кислороде на пер-, 'вом этапе окисления преобладает "хлоридный" транзит, а по мере увеличения времени выдержи образца в паре примеси становится заметным вклад в транзитное взаимодействие оксохлорида вольфрама М02С12, а также его оксида ¥03. Протекание помимо "оксидного" и "оксохлоридного" транзита (как в случае "СеС13"-окисления СаАэ) также и "хлоридного" (с Ю6) приводит к несколько большим значениям ускорения в случае "¥С16"-процесса на СаАэ, нежели окисления баАз под влиянием СеС13. Для процесса на СаАэ в среде Ю6 + Нг о (пар) + Ог скорость роста пленок меньше, чем для процесса окисления СаАг в присутствии ¥С16 в кислороде. Зто связано с тем, что в смеси Н20 (пар) + 02 меньше возможностей для транзита, так как гидролиз №С16 идет быстро до УГО3, поэтому ШС16, а также второй активный реагент №02С12) присутствуют здесь в весьма малых количествах.

В случае термооксидирования 1пР в присутствии СеС13 наблюдается преимущественно транзит с участием активного в момент образования СеОг. Скорость формирования результирующих слоев на фосфиде индия в среде СеС13 + 02 выше, нежели на арсениде галлия в аналогичных условиях. Возможно, это связано с тем, что в транзитном взаимодействии с оксидом церия (IV) участвуют оба компонента подложки, увеличивая количество 1п203 и Р205, которые потом вступают в реакцию фосфатообразова-ния. Для СаАэ термодинамически возможным оказывается протекание "оксидного" транзита только для ва, а дополнительные возможности окисления Аб отсуствуют.

В щестой главе обсуждается механизм термического окисления арсенида галия и фосфида индия, активируемого введением хлоридов в газовую фазу (рис. 1,2).

При собственном термическом окислении СаАэ и 1пР в отсутствие активаторов (пунктирные рамки на рис. 1,2) компоненты полупроводника превращаются под действием поступающего кислорода в оксиды (реакции 4,6). Если в случае СаАв процесс в данных условиях дальше не развивается, то при окислении 1пР образовавшиеся оксиды взаимодействуют между

f>

fi

собой с образованием фосфата индия (реакция 12), что обусловлено более сильным различием кислотно-основных свойств между Р205 и 1п203, чем между As203 и Gaz03. Ке учитывая возможность испарения летучих оксидов мышьяка и фосфора по (11), собственное окисление GaAs можно было бы рассматривать как систему параллельных реакций [(4) + (6)], а окисление 1пР - как систему параллельно-последовательных реакций [(4) + + (6)] - (12).

Однако в действительности взаимодействия (4) и (6) связаны между собой за счет протекания реакции (5), что позволяет говорить о химическом сопряжении, которое можно назвать кинетическим, в отличие от классически понимаемого термодинамического, ибо в рассматриваемых случаях реально протекают обе сопрягаемые реакции. Таким образом, собственное окисление GaAs представляет собой систему связанных, сопряженно-параллельных реакций (4)*—(5)«—(6). а окисление InP - систему сопряженных паралельно-последователькых реакций [ (4)—'(5)«—(6)] - (12).

Независимо от направления связывающей реакции (прямой транзит для GaAs и "обратный" для InP) она отрицательно влияет на результаты собственного термического окисления этих полупроводников.

Введение в газовую фазу хлоридов-активаторов вовлекает компоненты окисляемого полупроводника в новые взаимодействия как с самой примесью С(1) и (9)], так и с продуктами ее превращений в окислительной среде -оксохлоридами [(2) и (8)] и оксидами. [(3) и (7)]. Эти взаимодействия ведут к образованию целевых оксидов по пркмесно-транзиткому механизму. Независимо от доминирующего вклада, Есе транзитные взаимодействия осуществляются с более высокой скоростью, чем собственное окисление компонентов подложки газообразным кислородом. В этом отношении хлориды оказываются весьма эффективными активаторами, так как общее число параллельных стадий, ведущих к образованию целевых оксидов, существенно возрастает за счет включения в процесс окисления и промежуточных продуктов пиролиза и пирогидролиза примесных соединений. Часто эти промежуточные продукты оказывают даже большее ускоряющее действие, чем исходные хлориды-активаторы.

Таким образом, действие примесных хлоридов приводит к кинетическому торможению неблагоприятной связывающей реакции (5) как за счет вовлечения компонентов окисляемого полупроводника в дополнительные параллельные процессы, так и за счет связывания выделяющихся по реакции (5) свободных компонентов подложки. При этом отрицательная связь (5) между параллельными стадиями окисления (4) и (6) заменяется на целый

ряд новых положительных связей (1)-(3) и (7)-(9), приводящих к ускоренному образованию целевого продукта с одновременной блокировкой нежелательных взаимодействий.

Частичная регенерация активатора в хлоридных процессах обеспечивается не только связыванием выделившегося по (3), (7) катионообразо-вателя кислородом по реакции (10), но и за счет его взаимодействия с образовавшимся по (1), (2), (8), (9) хлором по реакции (13). При этом как оксид, так и хлорид вновь включаются в транзитное взаимодействие, и эта цикличность привносит в рассматриваемые процессы черты каталитического действия.

Однако эта регенерация активатора не является полной не только вследствие частичного включения активатора в состав растущего слоя, но и вследствие двоякой роли хлора в подобных процессах. Выделяющийся при "хлоридном" и "оксохлоридном" транзите хлор не только образует мости-ковые связи и участвует в регенерации активатора, но и оказывает отрицательное действие на процесс в целом из-за возможности частичного подтравливания образующегося слоя, что сникает эффективную скорость его роста.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Хлориды и оксохлориды р-, сЗ-и Г-элементов (РЬС12, ЗЬС13, ВШз, 2гОС1г, У0С12, \С16, СеС13) являются активаторами процессов термического окисления арсенида галлия и фосфида индия, обеспечивая увеличение скорости формирования оксидных слоев (от 12 до 300 раз по времени) и улучшение их электрической прочности ( для "У0С12"-слоев на СаАз и 1пР, "СеС13" - на СаАэ, "В1С13" - на ШР ~ 106 В/см).

2. Основная причина ускоряющего воздействия активаторов на процессы термического окисления арсенида галлия и фосфида индия - изменение характера определяющего процесса, заключающееся в переходе от собственного окисления компонентов подложки к примесно-транзитному. При "беспримесном" окислении арсенида галлия и фосфида индия протекают нежелательные реакции собственного транзита кислорода, которые связывают параллельные стадии окисления компонентов подложки и приводят со-ответствено к выделению элементарного мышьяка на внутренней границе раздела или появлнию неокисленного индия в пленках. Введение хлоридов и оксохлоридов-активаторов в газовую фазу кинетически тормозит эти

связывающие реакции за счет вовлечения компонентов окисляемого полупроводника в новые параллельные процессы с участием первоначально введенного активатора и продуктов его превращения, протекающие с более высокой скоростью. При этом увеличивается выход целевых продуктов, снижается количество неокисленного индия (1пР) и мышьяка (СаАз), увеличивается количество фосфата (1пР04), что подтверждено данными ЭОС, РСА. ИКС.

3. Физико-химическая природа злемента-катионообразователя активатора обусловливает особенности термического окисления фосфида индия под влиянием хлоридов р-элементов. Для "В1С13"-окисления в изученных условиях определяющим является "хлоридный" транзит, протекающий на двух границах раздела (пср = 1,46), следствие которого - заметное легирование слоев хлором по всей глубине Сданные ЭОС). Введение 5ЬС13 обеспечивает основной прирост массы.пленки по механизму "оксидного" транзита из-за разложения первоначально введенного активатора в исследованном темлературно-временном интервале, что доказывается аналогией кинетических характеристик "5ЬС13и "ЗЬ203"-процессов на ГпР (пср < 0, 5 в обоих случаях; ЭЭА равны 244 и 133 кДж/моль соответственно) и минимальным содержанием хлора в пленках (данные ЭОС). В случае "РЬС12"-окисления фосфида индия выделены этапы "хлоридного" и "оксо-хлоридного" транзита ( пср = 0,42, ЗЭА = 228 кДж/моль и пср = 0,38, ЭЭА = 121 кДж/моль соответственно) при малом вкладе "оксидного", и со-отвественно кинетические характеристики отличны от таксвых для "РЬО"-процесса на 1пР (пср = 0,109, ЭЭА = 220 кДж/моль).

Оксидные слои, выращенные на фосфиде индия под воздействием хлоридов р-элементов, представляют собой смесь фосфата индия с избытком 1п203 и в заметной степени легированы компонентами примеси (данные РСА, ИКС, ЭОС).

4. Ускоренное термооксидирование фосфида индия и арсенида галлия под влиянием хлоропроизводных й- и ^элементов осуществляется посредством транзита кислорода активаторами и продуктами их превращения с локализацией определяющего процесса на внешней границе раздела (пср<0,5), что подтверждается наличием хлора только на этой границе (данные ЭОС) и присутствием очень малых (следовых) количеств злементов-катионо-образователей примесей (РСА, РФА). Повышенное содержание оксидов мышьяка в них по сравнению с эталонными пленками (РСА, ИКС) является доказательством блокировки нежелательной стадии собственного транзита.

Особенностью оксохлоридных процессов на фосфиде индия является

появление неокисленного фосфора на внутренней границе раздела (РСА, РФЭС) вследствие сочетания низких температур процесса с высокой скоростью роста пленок на внешней границе раздела.

5. Установлена роль промежуточных (оксохлоропроизводные) и конечных (оксиды) продуктов превращения хлоридов-активаторов в процессах термического окисления арсенида галлия и фосфида индия. Оксохлоропроизводные обеспечивают ускорение по сравнению с эталоном "УОС1г"-процесса на 1пР, а также "ТС16-02"- и "СеС1э"-процессов на йаАэ. При "гг0С1г"- и "СеС13"-окислении СаАэ и 1пР образуются активные формы соответствующих оксидов 2г0г и Се02, способные к транзитной передаче кислорода компонентам подложки, тогда как непосредственно вводимые в окислительную среду СеОг и ггОг не оказывают никакого влияния на скорость процесса. Генерация в процессе окисления активных частиц различной природы , обеспечивающих транзит кислорода компонентам полупроводника и способствующих блокировке связьвающей стадии его собственного окисления - отличительная особенность процессов с хлоридами-активаторами. Наибольший эффект достигнут для элемента-кати-онообразователя, способного существовать в виде большого количества активных промежуточных форм ("У0С1г"-процесс на 1пР, ускорение в 300 раз).

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих

публикациях:

1. Миттова И.Я., Панкова (Томика) Е.В.,Борзаксва Г.В. Термическое окисление фосфида индия в присутствии хлорида свинца (II) // Изв. АН СССР. Неорган, матер. - 1991. - Т.27, N 12. - С. 2480-2483.

2. Миттова И.Я., Томина Е. В.. Макеева Н.Н. Формирование оксидных слоев на 1пР в присутствии В1С13 // Журнал неорганической химии. -1991. - Т. 36, N 12. - С. 3072-3076.

3. Получение ' оксидных слоев на фосфиде индия в присутствии РЬС12 при пониженных температурах/ Миттова И.Я., Томина Е.В., Вор-закова Г. В. и др. // Неорган, матер. - 1992. - Т.28, N 7. -С. 1365-1369.

Заказ ¿д_ от 3-2.1997 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

4. Ускоренное термическое окисление фосфида индия в присутствии VOClg. / Миттова И. Я., ТоминаЕ.В., ГубоваЛ.В., Макеева Н. Н.// Неорган, матер. - 1992. - Т. 28, К 7. - С. 1360-1364.

5. Миттова И.Я., Свиридова В.В., Панкова (Томина) Е.В. Кинетика и механизм взаимодействий в процессах примесного термсоксидиро-вания фосфида индия // Тезисы докладов XI Совещания по кинетике ж механизму химических реакций в твердом теле. Минск, 1992. С. 149-150.

6. Формирование термических оксидных слоев на 1пР в присутствии SbCl3 в газовой фазе / Миттова И..4., Томина Е.В., Головенко H.A., Агапов Б.Л. // Неорган, матер. - 1993. - Т.29, М 5,-С. 603-606.

7. Влияние V0CI2 на формирование термических оксидных слоев на GaAs / Миттова И.Я., Томина Е.В., Агапов Б.Л. и др. // Неорган, матер. - 1993. - Т. 29, N 6. - С. 774-777.

8. Миттова И.Я., Томина Е.В. Формирование оксидных слоев на GaAs и InP в процессе термооксидирования с участием ZrOCl2 и V0C12// Тезисы докладов IV Международной конференции "Физика и технология тонких пленок". Ивано-Франковск, 1993. С. 260.

9. Термическое окисление GaAs при введении ZrOCl2 в газовую фазу / Миттова И.Я., Тсмина Е. В., Борзакова Г. В., Литвиненко Е.В. // Неорган, матер. - 1994. - Т. 30, N 5. - С. 612-615.

10. Миттова И.Я., Томина Е.В., Свиридова В.В./Воздействие WC16 на процесс формирования термических оксидных слоев на GaAs // Неорган, матер. - 1994. - Г. 730, N 5. - С. 608-611.

И. Формирование оксидных слоез на GaAs под воздействием СеС13 / Миттова И. Я., ТоминаЕ.В., Анпшюгова Г. Ю. //Неорган, матер. - 1995. - Т. 31, N 8. - С. 1010-1013.

12. Миттова И.Я., Томина Е.В. Термическое окисление фосфида индия в присутствии хлоридов р-элементов // Тезисы докладов V Международной коференции "Физика и технология тонких пленок". Ивано-Франковск, 1995. С. 270.

13. Воздействие ZrOCl2 на термическое окисление InP / Миттова И.Я. ТоминаЕ.В., Сошников 3.В.. Кашкаров В.IL //Неорган, матер.-1996. - Т. 30. N 7. - С. 1218-1221.

14. Миттова И.Я., Томина Е.В., Антипко С.Л./Термическое окисление InP в присутствии оксохлоропроизводных церия // Неорган, матер. Принята к печати.