Термическое оксидирование арсенида галлия и фосфида индия в присутствии оксидов - примесей тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

СВИРИДОВА Вера Васильевна

ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКСИДИРОВАНИЕ АРСЕНИДА ГАЛЛИЯ . И ФОСФИДА ИНДИЯ В ПРИСУТСТВИИ ОКСИДОВ - ПРИМЕСЕЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Воронеж - 1995

у.2 кафедра йзхзической химии Воронеаского

, г,~ттпгЛрг.р.пр

Официальные оппоненты - доктор фкз-мат. наук, профессор

Яомвлэвкал Э.П.

Спичкин Ю.П.

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт

электронной техники, г. Воронеж

Защита диссертации состоится ^ / ■' у 1995 года в 15.2( ка заседании диссертационного совета Д063.48.05 по химическим на: кам при Воронежском госуниверситете по адресу: 394693, г. Вороне; Университетская пл.,1, ЕГУ, химический факультет, ауд.435.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ.

Г к

Уч«ный -жггтарг. совета, /у

/ 7 / 7

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Полупроводниковые соединения АП1ВУ и среди них, в первую очередь, арсенид галлия представляют исключительный интерес не только как перспективные материалы микроэлектроники, но и как важный класс объектов собственно химии полупроводников, на примере которых возможно дальнейшее развитие представлений химии твердого тела, термодинамики и кинетики сложных гетерогенных процессов. Одним из таких модельных процессов является термическое окисление поверхности полупроводников газообразным кислородом с образованием тонкого оксидного слоя с диэлектрическими и пассивирующими свойствами. Применительно к соединениям АП1ВУ процесс термического окисления существенно осложняется наличием двух компонентов в окисляемом объекте, один из которых является летучим. В результате образуются оксидные слои сложного состава, неудовлетворительные по качеству, и к тому же поверхность полупроводника обедняется летучим компонентом, что приводит к катастрофическому ухудшению ее состояния.и свойств граница раздела с оксидным слоем.

Одним из путей, позволяющих управляемым и воспроизводимым способом влиять на процесс термического окисления полупроводников, является введение в систему обоснованно подобранных примесных соединений - активаторов, которые, радикально изменяя кинетику и механизм процесса, способны привести к ускоренному росту оксидных слоев с улучшенными свойствами, что особенно актуально для соединений АП1В^ в силу отмеченных неудовлетворительных диэлектрических характеристик собственных оксидных слоев на этих материалах. Применительно к этим материалам оказалось возможным существенно расширить круг активаторов за счет соединений ё-элемектов, использование которых в случае кремния нецелесообразно вследствие образования прочных металлоподобных силицидных фаз на поверхности.

Актуальность теш. Изучение кинетики и механизма термического окисления БаАя и 1пР под воздействием примесных соединений-активаторов позволяет развить представления кинетики гетерогенных процессов типа "твердое - газ" и "твердое - твердое", выяснить роль "катиона" и "аниона" примеси в формировании оксидных диэлектрических слоев на поверхности полупроводника и открывает пути целенаправленного синтеза сложных многокомпонентных тонкопленочных слоев с широкой вариацией состава, структуры, а следовательно, и свойств. Введение примесных соединений на поверхность полупроводника и в газовую окисляющую среду способно обеспечить быстрый темп роста оксидных диэлектрических пленок при снижении параметров процесса, кинетически затормозить термическую деструкцию поверхности

подложи, ус1:лн~ь хжическое связывание компонентов в пленках '-'лучлить состояние и свойства границы раздела полупроводник/дна

Г^'х?^- ""с гдкяппя гжсйлор п- и а-элвминтиь

ванне оксидных диэлектрических илиеа На ;у -~т г

индия; установление кинетики и механизма термооксидировакия эти полупроводников под воздействием оксидов.

Ндуч.чал ¡йята'о сгкзтасч» р- я й

5аАз и 1пР при введении активаторов в газовую фазу и ¡^¿¿рп кость подложки. Обнаружен каталитический механизм ускорения пр нанесении \'20з на поверхность окисляемых материалов, в то врем как введение этого же оксида в газовую Фазу инициирует окислени по транзитному механизму15. Выявлена роль элементов - катионообра эователэй примесных соединений в процессе ускоренного термнческог окисления арсенида галлия и фосфида индия, их влияние- на кинетик и механизм процессов.

Теоретическая и практическая ценность. Разработаны новые пр цессы синтеза оксидных диэлектрических слоев на БаАз и ШР по воздействием оксидов р- и ¿-элементов IV, V групп, позволяю® снизить темперзтуру термического окисления и существенно увеличит скорость роста пленок по сравнению с эталонными "беспримесными процессами. Установлена зависимость механизма термооксидировани БаАз и ШР в присутствии оксидов не только от условий процесса физико-химической природы примеси, но и от способа ее введения систему (неограниченный или ограниченный источник). Показано, чт введение примесных оксидов в газовую фззу (неограниченный источ

кик) обеспечивает ускорение процессов по единому транзитному меха

--------- _„„л^пяС1лтат,п пг,011есс

" ' " • :- ------ —"«^пппи стптдртся образование ио^о^ _

а ~?"сг . К2

:. Л. Пухгза Р. ¡?. . Гйя-таятак I.: . :;окл,ЛН

- 1987. Т. 295, N1. - С. 112 - 11 о.

разный окислитель ООЦЬ'иечтюс.! ____.______...

Г ■ ~Г' ~Г "-С . •"ГУТСТоДПОП

И ДЛЯ ОТ^^Ш:-! 1 "гНПЯ . Л -1-" "^>'.

- и -

шедшей границе оксидного слоя. В случае 1пР определяющим процессом является образование фосфата индия за счет вторичных взаимо-*ействий в оксидной пленке, которое лимитируется взаимной диффузией оксидов в твердой фазе. Катионообразователь примеси обеспечивает ускоренное образование оксидов индия и фосфора по транзитному механизму, влияя тем самым на скорость определяющего процесса.

Предварительное нанесение УзОб на поверхность (ЗаАэ и 1пР (ограниченный источник) обеспечивает каталитический механизм ускорен-гого окисления, что можно рассматривать как своеобразный "обращений" вариант гетерогенного катализа, когда не реагенты адсорбируется на поверхности катализатора, а наоборот, катализатор наносится на реакционную поверхность.

Введение примесных оксидов в систему не только способствует ускорению формирования диэлектрических оксидных слоев на. поверхности БаАэ и 1пР, но и улучшает их свойства по сравнению с "чистым" окислением. Добавление в газовую фазу при окислении ОаАэ ок-зидов свинца, сурьмы позволяет увеличить электрическую прочность :ленок примерно на порядок по сравнению с эталонным процессом. Для 1пР удалось сформировать слои с удовлетворительными диэлектрическими свойствами (ЕЛк>.=(2-3)-10б В/см), тогда как термическое окисление 1пР в аналогичных условиях в отсутствие примесей приводит к збразованию проводящих пленок.

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 19 научных работ. Основные материалы доложены и обсуждены за XII Всесоюзной конференции по микроэлектронике (г. Тбилиси, 1987 г.); 4 Всесоюзной конференции "Термодинамика и материаловедение полупроводников" (г. Москва, 1989 г.), 4 Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких полупроводниковых пленок (г. Явано-Фракковск, 1990 г.), XI Совещании по кинетике и механизму шлических реакций в твердом теле (г. Минск, 1992 г.) и научных сессиях Воронежского госуниверситета (1987-1990 гг.).

Положения, выносимые на защиту-.

1. Новые процессы ускоренного формирования термических оксид-яых слоев на БаАз и 1пР окислением с участием оксидов р- и с1-эле-лентов IV и V групп (йеОа, 5п0, РЬО, БЬ^Оз, В1а0з, У^Об) в газовой £азе и структур БаА5(1пР)/Эх0у.

2. Кинетика и механизм процессов окисления (ЗзАя и 1пР под воздействием оксидов-активаторов в газовой фазе (неограниченный источник примеси) и на поверхности (ограниченный источник). Концепция транзитного механизма ускорения формирования слоев на этих

- О ~

полупроводниках. Состав и свойства полученных ыногоксмпонентнь слоев и их зависимость от способа введения пршесп в слстеи/. Г. Каталптрекорд;;:;: г-"--' "лгнок при "'длроБали;: :труктур иачз . ¿о^ и PSP Yp.>. mhuh-m-ck;

природа npiij"г «я"?««/ кчч фяк<гпг,н, опре

Структура я объем работы. Диссертация изложена ка 230 стран! цах машинописного текста, включая 31 таблицу, 70 рисунков и Прилс хеки-:-, содерлгл '-:Г;Г: намгкзьавкк цкх^ру^ытй литератур"-'■

ЛсррЛЛ ГЛЗОЛ ЛИГ г;"'-"' '.'Р'КК ' ЛПЛН;Л-. Л. х. ГГЛИрЛЕ!

нию собственных оксидных слоев ка полупроводниковых соединила 8аАз и 1пР и воздействия примесей ка кинетику и механизм процесос окисления арсенида галлия и фосфида индия, исследованию состава свойств "беспримесных" и легированных оксидных слоев. В четыре последующих главах приведены результаты собственных исследован! по термооксидирозанию арсенида галлия и фосфида индия в присутс твкк оксидов-примесей. В последней шестой главе дается обсулщеш и обобщение результатов и приводятся соответствующие выводы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе дано обоснование выбора объекта исследовании

Систематическое изучение новых процессов примесного термооксидирования кремния в присутствии примесей, относящихся к разлог ным класса!,1 неорганических соединений - оксидам, хлоридам и сул] Фидам, позволило установить ускоряющее влияние целого ряда соед] нений, выдвинуть и сформулировать концепцию транзитного механиз! ускорения, а также разработать классификацию процессов, позволя шую прогнозировать выбор примеси и оптимизировать параметры пр<

.„, ,„mavvrt.y, м иеуячизмя показали универоалььий'

возможность или нййиомилпиихи ^uu..«, ... . :•

превращения ? данных условиях'; б транзитном агалыодёйствик с ко: ллн;хт2лп: подложи.

Прсцгсг тёри:ч?сксг" ЗрЛ? г ТпР р ряячитмфной ме;

'глсхче-л по сравнении с таковым для кремния, что естественно п переходе от однокомпонентного материала к двухкомпонектксму. Ли:

'акой элемент анионообразователь примеси, как кислород, дает воз-южность детальной разработки модельных процессов и выявления вли-[ния собственно катионообразователя,поскольку в этом случае при ведении примеси в систему вводятся не два,а только один дополни-'елъный _ по сравнению с эталонным окислением компонент. Этот же шионообразователь позволяет сравнивать особенности процессов не 'олько в зависимости от ж параметров и физико - химической природы примеси, но и от способа введения примеси в систему (неограни-[енный или ограниченный источник).

Вторая глава посвящена описанию методов получения и исследо-¡акия оксидных примесных слоев на (ЗаАз и 1пР и определению фор-¡алько - кинетических характеристик процесса из анализа зкспери-¡ентальных данных.

Окисляемыми образцами служили полированные с двух сторон ¡ластины арсенида галлия и фосфида индия, прошедшие предокисли-■ельную обработку по стандартной методике.

В качестве примесных соединений при термооксидировании БаАя и :пР были использованы оксиды р- и сЗ-элементов II 1-У групп Периоди-[еской системы (табл.1). Это было сделано во - первых, по аналогии ; кремнием с целью возможного сопоставления результатов, а во -¡торых, с учетом того обстоятельства, что р - элементы V группы гри образовании твердых растворов замещения являются изовалентными 5 арсекиде галлия и фосфиде индия, а элементы IV группы, в принци-1е, амфотерны. Это может позволить управлять свойствами соответствующих гетероструктур. Возможность регистрации ускоряющего действия соединений с! - элементов, в частности, оксида ванадия, может зыть реализована на примере арсенида галлия и фосфида индия, ком-юненты которых обладают малым сродством к переходным металлам.

Термическое окисление арсенида галлия и фосфида индия проводи-1И в реакторе из кварцевого стекла в печи с резистивным нагревом.

С целью создания ограниченного источника примеси были разработаны методики нанесения примесных соединений на поверхность окис-шемого полупроводникового материала путем вакуумнотермического тспарения.

В работе использованы независимые физико - химические и физи-5еские методы исследования: зллипсометрия, ректгеноспектральный шализ (РСА), ИК спектроскопия (ИКС), электронная оже - спектрос-сопия (ЭОС), масс -' спектрометрический анализ (МСМА), химическое травление. Комплексное применение этих методов дает возможность юлучить информацию о зависимости: режим термооксидирования - сос-

Условия формирования оксидных слоев

Полу;;р: водник.

] [р'.МгЭС

БаЛ;-

1пг

И'

ю в газовой фазе

Окисление структур ВаАз(1г,Р)/Эх0у

■лщина НсПиГсШ;: гз::.

И гура,°С Время , мин Температура,°С Время,МИЕ. НМ

5 585 5 - 60 - - -

■••-л 5 620 3 - 85 - - -

■¡•о Б 625 5 - 60 300 - 500 1-45 160 -

(окисление в Оо)

250 - 450 1-45 140 -

(окисление в Аг)

р 670 3 - 45 300 - 500 1-40 140 -

р 550 15 - 110 350 - 550 1 - 60 130 •

/-о р 600 5 - 70 250 - 500 1-50 130 •

л;0 с * 600 610 1 -1 - 45 45 250 - 375 250 - 450 1-45 ! 1-45

' I

I I

таз - свойство, сделать выводы о механизме процессов и оптимизировать условия ускоренного формирования оксидных пленок улучшенного качества.

Кинетика окисления арсенида галлия и фосфида индия в присутствии оксидов - примесей в широком интервале температур и толщин пленок может быть описана универсальным формально - кинетическим уравнением с1 = кптп, где с! - толщина результирующей оксидной пленки, ям; х - время выращивания слоя, мин; к - константа скорости формирования оксида (валовая), которая не относится к какой - либо элементарной стадии, нм1/п/мин; п-показатель степени уравнения, являющийся отражением смены как определяющих процессов, так и их контролирующих стадий. Для приведения величин констант скорости к к единой размерности (в пределах одного механизма) вычисляли пСр., а затем кСр.и эффективную энергию активации (ЭЭА) по аррениусовс-кой зависимости кСр. Для таких различных материалов, как кремний, арсенид галлия и фосфид индия сравнение возможно лишь на основе универсального кинетического описания, не связанного с истинным механизмом протекания процессов, поскольку налицо коренное различие этих механизмов. В тс же время полученные формально - кинетические характеристики (ЭЭА и показатель степени), рассматриваемые в совокупности, позволяют сделать некоторые выводы о характере определяющего процесса и его лимитирующей стадии, проследить динамику их развития от одного этапа процесса к другому.

В третьей главе изучены кинетика и механизм формирования оксидных слоев термооксидированием арсенида галлия в присутствии оксидов примесей в газовой фазе.

Влияние оксидов ЗеОа и БпО на кинетику термооксидировакия ЗаАэ аналогично (табл.2). Это обусловлено особенностями испарения данных примесных соединений, близостью их физико - химической природы.

Полученные пленки более слабо легированны примесным компонентом в отличие от слоев, выращенных в присутствии РЬО, БЬ^Оз, ВЛ^Оэ (от 1 до 6 ат.%; РСА, ШЛА, ЭОС, табл.З), что подтверждает изначально невысокую их концентрацию на поверхности, заторможенность взаимного растворения собственных и примесных оксидов, обусловленную природой (ЗаАз и его оксида и низкой температурой процессов. Достигнутые значительные ускорения (25 раз, табл. 3) в случае ЗЬ^Оз свидетельствуют о том, что прирост массы пленок может обеспечиваться за счет вторичного взаимодействия в оксидных системах.

7!?Г2Г!{?МЭ КОНГТР.ЧТЫ пкпрпптй vrvwwrhmh cl = jjiiwi»« хг'

в присутствии примесных оксидов в газовой фазе

1 -I- X Л 1 г-Ь

■ M * -

GsO£ 515 530 550 565 585 0,17+0,038 0,22+0,011 0,35+0,038 0,35+0,008 0,31+0,023 1,15+0,118 1,19+0,076 1,27+0,111 1,39+0,089 1,51+0,050 -0,42+0,035 -0,40+0,011 -0,41+0,046 -0,49+0,008 -0,37+0,021 1,27+0,17 0,69+0,11 0,56+0,16 0,27+0,13 1,87±0,07

sno 520 540 560 580 600 620 n ipin чpn u,iS-u, J.0Ü 0,28+0,079 0,44±0,022 0,37±0,057 0,55+0,059 0,43+0,054 1,55+0,180 1.43+0,220 1,02+0,110 1,03+0,073 0,77±0,070 0,86+0,098 1,04+0,20 1,17±0,08 1,34±0,02 1,54+0,05 1,47+0,06 1,72+0,04 0,92+0,31 0,53+0,41 0,44+0,19 0,67+0,11 1,22±0,14 1,27+0,11

Pbo 525 550 575 600 625 1,68+0,064 1,65+0,055 1,34+0,036 1,40+0,066 1,10±0,040 - -0,08±0,010 -0,41+0,086 0,28+0,055 0,32+0,010 0,99+0,056 -

sb^Oa 530 550 ■ 580 610 640 670 1,09+0,001 0,96+0,001 0,61+0,001 0,63+0,001 0,74+0,001 0,60+0,003 - 0,80+0,046 1,27+0,046 3,01+0,29 2,90+0,036 2,40+0,040 3,40+0,068 -

R?n I П. 55+0,1 ?.?!?., 46+0.154 ll,26±0.4Ua l-l.ai£U,l

ddu

|U j UDÖ I i , UiJa j X , ouiuj xu.* | u.uoiu,^

I n 0¿J.n PR1

1 Г1 ПОХП о ' 1

-C,C2¡

i Г ■ n <

600 j 1,05+0,02j

¡ i;74+0.06

1 о nqj-П ПО I

! S;E5±0;Ô5 ; , 2 83±C,C3 ; I 3,03+0,03 !

Зтс? процесс лимитируется массоперекосом в твердой фазе и скорость его при используемых температурах эксперимента, естественно, невелика. -Как и ожидалось, наиболее заметен вклад взаимного растворения оксидов для БЬ^Оз, поскольку этот оксид наиболее близок по свойствам к Аз^Оз и наряду с (ЗзАбС^ может образоваться 6аЗЬ04. Заметная летучесть ЗЬаОз обусловливает пористость и несовершенство полученных слоев, что, в свою очередь, обеспечивает возможность диффузии крупных примеснооксидных фрагментов к внутренней границе раздела, где преимущественно и локализуется определяющий процесс (пСр = 0,77). На развитых этапах процессов с БеОг, 5п0 и Вз^Оэ, видимо, формируются более плотные слои, и транзитное взаимодействие локализуется, помимо внутренней и на внешней границе раздела, а также в объеме пленки. В пользу этого говорят значения пср, большие 1 (1,30; 1,10 и 2,17 соответственно, табл. 3).

Впервые обнаружен заметный эффект ускорения (в 6 раз по толщине) при формировании оксидных слоев на БаАз под влиянием оксида переходного элемента (ванадия). Этот результат вообще является новым для окисления полупроводников, поскольку для БаАз и 1пР исследовано только влияние легирования переходными элементами на свойства монокристаллов. Сходство кинетики рассматриваемого "У2О5" -процесса с другими примесными процессами при неограниченном источнике примеси (особенно с "БЬ^Оз" - процессом на ваАя), повышенное значение ЭЭА по сравнению с эталоном свидетельствуют о том, что в данном процессе ускорение имеет транзитную природу.

В четвертой главе рассмотрено термическое окисление ОаАз с нанесенными на его поверхность примесно - оксидными слоями. Создание ограниченного иоточника примеси нанесением соответствующих оксидов на окисляемые поверхности (ЗаАэ приводит к значениям пСр < 0,5 (табл. 4), что отвечает взаимодействиям между твердыми фззами. На внутренней границе раздела уже в начальный момент времени, если имеет место транзитный механизм ускорения,примесный оксид передает кислород галлию подложки. Выделившийся при этом элемент - примесь диффундирует как в подложку, так и в пленку, и подвергается дальнейшему окислению. Параллельно происходит и диффузия галлия в нанесенный слой ЗхОу, что обусловливает на-развитой стадии протекание транзита как определяющего процесса и на внешней границе, и в объеме слоя. Лимитирующей стадией является диффузия галлия, поэтому на первом этапе прирост пленки обеспечивается взаимодействием на внутренней границе раздела структуры. Результирующие слои в основном представляют собой примесный оксид, содержащий Ба^Оз. мышь-

-г .лица 3

Пршг

Релим

; Темпе0£

Р: • В:.. .

оТ<1.:-. ;.

САГ 04"

<11 Г

;гл

л<

Р м

Ь'.;:; 6:

ам- &

пЗО-6 ' р

, мэтры новы>: процессов примесного термооксидк] оиаиия а галлия в присутствии примесных оксидов в главой фазе аты, достигнутые по сравнению с "беспримесным" салонным окислением

Показатель степе-

1участок

0,28

0,40

1,4

0,77

0,54

0,90

0,55

2участок

1,30

1,10

2,1"'

ЭЭА, кДж/моль

1участ.

105

170

158

199

240

193

110

2участ

373

130

300

Среднее знач. ускорения (п-1 толщине) по сравнению с эталоном, рч:

деления

26

I '3СА)

\'21Ъ1 ;:;)укп;его

^т'о опре-

зуи.,, Аз на

■ в подложе

"КС, Г^А)

.• о. , аю

ГСА)

Оч. ГгО, РЬ в

икс, Г-\1А)

о ь ?Гю04,

Г.:«- гике, мсш.,

РС:/ ■ : ..0:)

'^>5 ч

ЭХ , г

. .... границе

Р.У

як и его оксиды (ИКС, ЭОС, РСА). Вышеуказанное справедливо для всех изученных процессов, протекающих с возрастанием ЭЭА по сравнению с эталоном, за исключением первого этапа окисления структур БаАз/УгОз (табл. 4). Доказательствами транзитных взаимодействий служат образование (ЗагОз при окислении гетероструктур ЕаАБ/РЬО в аргоне, наличие в подложке элемента - примеси и закономерное увеличение содержания БагОз по мере продвижения от внешней границы раздела к внутренней (РСА, ЭОС). При окислении структур БаАБ/ЭхОу уже в начальный момент времени рост пленки происходит с одинаковой интенсивностью (в первом приближении) по всей поверхности образца, на которой сразу образуется подслой (ЗагОз (возможно, с нарушением стехиометрии) и нарушается контакт окисляемой подложки с примесью. Рост такого слоя происходит исключительно за счет транзитной передачи кислорода от одной твердой фазы к другой. Поверхностная концентрация примеси здесь настолько велика, что параллельный процесс собственного окисления газообразным кислородом практически подавлен. Именно поэтому для таких окисленных структур концентрация оксидных форм галлия резко возрастает в направлении от внешней границы раздела к внутренней. В дальнейшем прирост толщины слоя и замена примеснооксилкпго компонента собственным происходит весьма медленно из-за замедленности процессов массопереноса при низких температурах в слоях сложного состава. При неограниченном же источнике примеси, как отмечалось выше, на начальном этапе окисления задействована не вся поверхность окисляемого образца, формирование островков пленки начинается по активным центрам ■ прилипания примеси, и лишь затем идет сращивание этих островков в тангенциальном направлении. Такая неплотная на первом этапе пленка довольно долгое время остается весьма проницаемой для диффундирующих частиц, что обеспечивает сравнительно быстрый прирост толщины слоя и протекание определяющего процесса не только на внутренней границе раздела,ко также и на внешней, и в объеме пленки.При этом параллельно протекает и собственное окисление кислородом.

От способа введения примеси зависит и состав результирующих слоев; полученные термооксидировакием структур 8аАэ/ ЭхОу наиболее обогащены примесным компонентом. Однако на электрической прочности слоев благотворнее сказывается более слабое легирование примесью, имеющее место при использовании неограниченного источника примеси. Именно в этом случае примесь создает дополнительные мостиковые связи, способствует некоторому усилению взаимного растворения оксидов и "залечиванию" дефектов. Электрическая прочность 106 В/см

Табли:

: 1ЛГ31.

; •■ е;

Стр\:-:ту;>& | Г>-М1 ! тур;

□аАн/РЬО I (огс? ■ | ние ь 1 кислороде;|

БаА: !\ ) ;

(оюитл^- j >

НИО I! :

аргсне; !

3

0-

С-аЛ: • 1

ВаА-Ч 'В12С;.|ЗЯ0-

Отн.--лен;ю р;.

НаПЫЛ&ННЭГО "Ли! температур-!,:. - з

1

1С

■ Ш-

■ 'Н1

х процессов терыооксидированил структур и рез:

нутые по сравнению с "беспримесным" эталон®л" ^-.исление]'

Г.ЧТг!.

иия я,

Показатель степени (пСо) кинетического УР-Я с1 = кпсрт;пср

1 участок

0,42

0,41

0,35 0,24 0,25

2 участок

0,01 0,03

ЭЭА, кЦж/молъ

1 участок

100

144

226 159 27

2 участок

172 176

(';■■ у .нее знэ» ¡¡¡! ■■■ ускорен:;/1 ]; . сравнениь ;; талоном ( )к<

' .:т.:нг-), р;.;

17

19

лщины результирующей оксидной пленки и первоначальной ис;

ч толщине оксидной пленки эталонного образца, :;сг.ученно1 эежиме.

"'..став результирующего слоя и методы его ."•пр^деления

рьо икс, РСЛ,

: м-.-З.ВагОз, Р1-0 (ИКС, РСЛ,

,:"Ь->0.ьЗэ20з,Л320з 'ИКС.мт.ЗОС)

ДОТ, ?СА) "о:)г,,(зз?0з,лз20з ДОТ.РОД,ЭОС)

.•-няг^ичном

з

(что вполне приемлемо для ВДП - структур на основе (ЗаАз) при таком способе достигается введением РЬО, ЗЬгОз и В120з. В то же время при создании ограниченного источника примеси на первый план выступают собственно свойства нанесенного примесного оксида, значительная концентрация которого сохраняется и в результирующем слое. Поэтому при окислении структур БаА5/Эхоу такие значения электрической прочности достигнуты только для структур ВаАэ/ЗЬгОд, то есть при введении изовалентной примеси сурьмы.

В пятой главе описаны особенности процессов формирования диэлектрических слоев на фосфиде индия при участии примесных оксидов.

При собственном термическом окислении 1пР наращивание регулярных пленок возможно лишь при очень длительной экспозиции в окисляющей среде за счет вторичного взаимодействия оксидов индия и фосфора с образованием 111РО4.

Анализ результатов, приведенных в табл. 5, 6, показывает, что выращивание оксидных пленок на 1пР в окислительных средах, содер-жалщх активные примесные соединения, приводит к увеличению скорости формирования слоев по сравнению с аналогичным "беспримесным" вариантом в 9-15 раз по толщине (табл. 6). Эффект ускорения обусловлен заменой определяющего процесса с собственного окисления ка примесное транзитное. Для 1пР определяющим процессом является образование фосфата индия. Характер его в присутствии примеси практически не меняется, а ускоряются лишь 2 его параллельные стадии: окисление индия и фосфора теперь уже осуществляется не посредством кислорода, поступающего из газовой фазы (или собственного транзита), а через контакт с примесью. Отметим, что эти стадии еще и сопряжены между собой.. Меняются значения п и величины ЭЭА (табл. 5, 6) по сравнению с эталонным окислением. Таким образом, при рассмотрении влияния примесей на окисление 1пР,речь вдет не о коренном изменении самого определяющего процесса, а лишь об изменении характера его стадий. Важно также, что для примесного окисления (ЗаАя, как и для собственного, лимитирующей стадией определяющего процесса является диффузия галлия из подложки, а для 1пР необходимо учитывать и массоперенос объемных оксидных фрагментов.

Интенсификация окисления в примесных процессах на 1пР за счет транзита приводит к увеличению степени окисленкости компонентов подложки (РСА). При этом быстрее достигается тетраэдрическая координация фосфора кислородом и обеспечивается "задержка" кислорода у индия, что снижает концентрацию его недоокисленных форм и способствует улучшению свойств пленок.

э.'лица 5

г;елоказателя степени п кинетического уравнения 1 к^г" и : г •.;. да средней константы скорости уравнения с! = 11:1"'--хпср-д ; ооцессов примесного термооксидирования фосфщ ч индия

|Темпе-рг Приме с:-, ¡ра. "'С 0 зние в примесной газовой фазе Окисав 41- структуг ' п- -'у.Оу

1 + Дп 1вкСр. - Д^ср. Темперг. тура, Г; + йп -I. .¿Л1вкср

' ч , ч 2 участок 1 участок 2 участок ^-Кг'!.

! 'г) п , 338 1,75+0,378 4,29+0,102 -0,45+0,048 250 0.49+0,114; 1," 010,127

.4 329 1,52+0,061 3,92+0,833 -0,04+0,033 300 ОоЮ+0,ОЕО: 10.' -! *0,384

2Ь<- • ! Г-ЕС. 3 362 1,11+0,165 4,37+0,127 -3,8610,230 325 0,16±0,0£ V 1." •3.0,044

313 1,01+0,094 4,79+0,287 -0,82+0,113 350 0,15+0,ОМ 1. 000,029

; Г СО 5 322 0,59+0,019 4,60+0,544 1,46+0,219 375 0,10+0,ОС 0 2.0 0*0,008

| ; о 1 о .8 345 1,44+0,067 250 0.16+0,010 э.-: • ' 100

| 04 Г. .8 160 2,44+0,013 300 Со0э+0,01 эо. • ч1 -.и , с.о«-'

V. о;. 1 560 .9 • 102 - 2,39+0,049 - 350 0,20+0,0Ю зо: 01 "0,248

! БУС .8 391 2,51+0,017 400 0', 25+0, Ос 1 3,0 20-0,426

| ООО 9 359 2,65+0,031 450 (0 24+0,050 72.-.0,085

Л и

Кинетические параметры процессов примесного термооксидирования фосфида индия в присутствии примесей

Примесь Режим окисления Показатель степени (пср)УР-я с1=кпсртпср ЭЭА, кДж/ыоль Ускорение (по толщ.), раз Состав результирующего слоя и методы определения

Температура,^ Время, мин

1 участок 2 участок 1 участок 2 участок

Из газовой фазы 5Ь20З у.2о5 500--600 510-610 1-45 1-45 0,39 0,87 1,20 133 164 284 13-15 9 1ПР04, 5Ьг04, 1п20з (Э0С,РСА, ИКС) 1пР0д, У£05, Р205(Э0С,РСА, ИКС)

Нанесение на подложку 1ПР/5Ь204 ШР/УООБ 250-375 250-450 1-45 1-45 0,13 0,22 212 38 * * БЬхОу.РгОБ.Р.1П (ЭОС,РСА,ИКС) ШР04,1П20э,У205 ЭОС, ЖС, РСА)

Эталон ФИЭ-1а <100> 600-700 5-120 0,48 0,13 273 830 - 1пР04 (ЭОС, РСА, ИКС)

* Рассчитать значение ускорения не представляется возможным, так как в отсутствие примеси в этих условиях оксидная пленка практически не образуется

В кастой главе приведено обсуждение физико~хим;иеских закономерностей процессов термического окисления арсенида галлия и фос-

ккдик ьобдгйгтв;:*« г;рп:.'е-«гиг "т.. Пгоце :;:нтмё - т/;;;- ктрпческ;::-: к:. ЗеДг и :гЛ" пег. :к-

-.'ИД^г: ; '* - ."ПеКМ'Н'! Г'1 . ■ . ^У.! Г. ^ .. . \ . . _ У

пленок по сравнению с эталонными "Беспримесными" процессами, кинетика и механизм термоокепдирования БаАя и 1пР зависит от природь элемента - катионосбразователя оксида и способа введения примеси е

■;".:.:тему '.нес г; а.ч;г;енный или егр^пче-нпый источник). Оьедение при-

вает ускорение процессов по единому транзитному механизму. Предварительное нанесение Уо05 на поверхность БаАз и 1пР (ограниченный источник) обусловливает каталитический механизм ускоренного окисления. Введение примесных оксидов в систему улучшает свойства результирующих слоев по сравнению с "чистым" окислением. Добавление в газовую фазу при окислении БаАз оксидов свинца, сурьмы позволяет увеличить электрическую прочность пленок примерно на порядок пс сравнению с эталонным процессом. Для 1пР удалось сформировать слот: с удовлетворительными диэлектрическими свойствами (ЕПр.= (2 -3)-105 В/см).

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ: 1. Разработаны новые процессы ускоренного формирования термических оксидных слоев на БаАз и 1пР окислением в средах, содержащих оксиды р- и с!-элементов IV и V групп (БеОг, БпО, РЬО, БЬ^Оз, В^Оз, УоОб), и термооксидированием структур БаАэ (1пР)/Эх0у. Наибольшее увеличение скорости роста пленок (по толщине) достигнутс при введении в газовую фазу БЬгОз (26 раз для БаАэ и 15 раз для ЗпР ). Ускоряющее влияние соединения переходного элемента на процесс термооксидирования полупроводников установлено впервые. До-

сформировать слои, ооладающие диэлектрическими свойствами (.эльки-

гичвгкая лр'чнгт'г? ? • • в .-см;. тсгдз как б аналогичных

кинет;:;-". г Тг.7 в

:-".:\-~7г;>: - грг.гут-тгпп г глгегеп фазе пг:;тм"нн;: ск::г.д~я. гсставз и свойств результирующих слоев установлен единый транзитный меха-

низм ускорения,обусловливающий изменение характера определяющего процесса формирования слоев. Участие примеси для БаАз обеспечивает протекание определяющего процесса образования Оа^Оэ по примесно -транзитному механизму, когда передатчиком кислорода (транзитором) служит примесный оксид, а газообразный окислитель обеспечивает возобновление актов транзитного взаимодействия. Лимитирующей стадией процесса, как и для эталона, является диффузия галлия из подложки в пленку. В случае 1пР определяющий процесс - это образование фосфата индия за счет вторичного взаимодействия оксидных форм компонентов подложки, лимитируемое диффузией оксидов в твердой фазе. Примесный оксид- параллельно обеспечивает ускоренное протекание процессов окисления индия и фосфора по транзитному механизму, ускоряя тем самым результирующий процесс образования фосфата.

3. Эффективные энергии активации процессов, протекающих с ускорением по транзитному механизму, могут быть несколько выше или ниже таковых для эталона, однако это величины одного порядка. На развитом этапе окисления с примесью в газовой фазе значения показателя п кинетического уравнения й = к^г" свидетельствуют о локализации определяющего процесса преимущественно на одной границе раздела (ЗЬ^Оэ на ВаАз, У$>05 на ЗзАн и 1пР; 0,5 < п < 1) или одновременно на обеих и в объеме пленки (БеО^, 2п0, РЬО, В12О3 на ЗзАэ, БЬ^Оз на 1пР; п > 1). Это положение подтверждено сопоставлением полученных данных с соответствующими кинетическими характеристиками аналогичных примесных процессов на кремнии, протекающих по транзитному механизму. Независимыми подтверждениями транзита и интенсификации процесса окисления за счет примеси являются: а) наличие соответствующей примеси в подложке в элементном состоянии (Бе, РЬ - метод РСА); б) формирование оксидного слоя (методы МСМА, ИКС) при термическом отжиге структур ЗаАз/РЬО в аргоне, когда отсутствуют другие источники кислорода, кроме примесного оксида; в) повышение степени окисленности компонентов 1пР по сравнению с эталонным вариантом (методы РСА, ЭОС, ИКС); снижение содержания в пленках недоокисленного индия и достижение тетраэдрической координации фосфора кислородом в гораздо менее жестких условиях по сравнению с эталоном.

4. При термооксидировании структур на основе (ЗаАэ и 1пР с нанесенным слоем примесного оксида р-злемента (РЬО, ЭЬгОз. В1а0з) также имеет место ускорение формирования слоев по транзитному механизму, а различие кинетических особенностей для двух рассмотренных способов введения примеси (неограниченный и ограниченный ис-

точник) обусловлено различными условиями протекания определяюцэг пр-цгст и его лтитирукжей стадии. Е случае ограниченного источ

СВИДбТеЛвО'Аву«! ии ОПрСДСЛЛЮЦ^'« Р--ХН ЗД&И«ТЕКИ М'-'АЦУ 73ерДЫМ

воы эта"? процесса) не играет существенной роли, при этим дйфйуёл онные процессы, лимитирующие определяющий, протекают б пленках ?=м=>тно отличающихся по составу: для неограниченного источник нг-^егп -7" тлгЛ-лэтиоованвкг' пр',месгв пленки, аккшкзщиеся и

сидные пленки, легированные компонентами подложки (данные РСА ЖС, ЭОС). В последнем случае характеристики результирующих слое близки к таковым для нанесенного примесного оксида и, как правиле весьма неудовлетворительны. Слабое же легирование примесью создае дополнительные мостиковые связи, способствует усилению взаимно! растворения в оксидных системах, "залечиванию" дефектов и боле эффективно для улучшения электрофизических свойств слоев по сра! нению с собственными.

5. Впервые обнаружен каталитический эффект ускорения форыирс ванпя слоев при термическом окислешш ЗаАя и 1пР с нанесенным г поверхность слоем оксида переходного элемента (У^Оэ). ЭЭА процесс при этом снижается практически на порядок (27 и 110 кДж/моль у Аэ; 38 и 273 кДжУмоль у 1пР для окисления образцов и эталонов сс ответственно),, хотя стадийность процесса при введении примеси общем случае увеличивается.

Принципиальная возможность каталитического воздействия обус ловлена физико - химической природой элемента - кзтконообразоват! ля примеси (ванадий), имеющего дефектную й - оболочку и яЕляющегс 1с птт«ии из ияррптных катализаторов окисления. Доминирование >

- г - ' - г:----------— тэ г^-трохл/

зн-зргэпгагейггз ггответотвия реализуются тольки и случае

дву;: тг-грды.". фа? 'п^ч^ле-сь - пгдхзжк?) по всей окисляемой поверз япоти, и поэтому при собд&ккп источника примеси у<

корение катплпткчгокук природу, ь -■ г-■ - к* стрзнпчвььзм исто1

си в систему зависит от типа элемента-анионообразователя примеси

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Получение диэлектрических пленок на GaAs в присутствии оксида сурьмы в газовой фазе /Л.Я. Миттова, В.В.Васильева, В.Н. Семенов и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер. -1988.-Т.24, N4. -С.538-541.

2. Оксидные диэлектрические слои на GaAs, выращенные в присутствии Bi203 / И. Я. Миттова, В.В.Васильева, В.А.Терехов и др.// Изв. АН СССР. Сер.Неорган, матер.-1988. -Т.24, N12. - С.1941-1944.

3. Миттова И.Я., Пшестанчик В.Р., Свиридова В.В. Некоторые термодинамические критерии возможности формирования диэлектрических слоев в процессах собственного и примесного термооксидирования GaAs и InP //Тез. докл. IV Всес. конф. "Термодинамика и материаловедение полупроводников" -4.1. -Москва. -1989. - С.95-96.

4. Миттова И.Я., Свиридова В.В., Тихомирова Е.В. Кинетика термооксидирования GaAs марки САГОЧ-1 <111> в кислороде //Физико-химия материалов и процессов в микроэлектронике: Сб. научн. тр. -Воронеж, 1989. -С. 95-98.

5. Термическое окисление GaAs при введении оксида свинца в газовую фазу /И.я. Миттова, В.В. Свиридова, В.Н.Семенов и др. //Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер.- 1989.-Т.25, N6- С.908-911.

6. Термическое окисление структур GaAs/SbaQa /Миттова И. Я., Борзакова Г.В., Свиридова В.В. и др.// Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер. -1989. -Т.25, N8. -С.1244-1248.

7. Рост диэлектрических слоев при термическом отжиге структур GaAs/PbO в аргоне и кислороде/ Миттова И.Я., Свиридова В.В., Кодю-каева И.А. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Неорган, матер. -1989. -Т.25, N12. -С.1954-1958.

8. Термооксидирование GaAs в кислороде в присутствии Ge02 в газовой фазе /Миттова И.Я., Свиридова В.В., Семенов В.Н. и др. //Изв. АН СССР Сер. Неорган. Матер. -1990. -Т.26, N1. -С.14-17.

9. Термооксидирование структур GaAs/BißOa в кислороде / Миттова И.Я., Свиридова В.В., Семенов В.Н. и др. //Изв.АН СССР.Сер.Неорган.матер. -1990. -Т.26, N10. -С.2013-2016.

10. Миттова И.Я., Свиридова В.В. Влияние оксидов sp- и с1эле-ментов на формирование и свойства диэлектрических слоев на арсени-де галлия./ Тезисы докладов III Всесоюзной конференции по физике и технологии тонких пот/проводниковых пленок. Ивано - Франковск, 9 -12 октября 1990 г. Часть II. Ивано - Франковск, 1990. С. 226.

11.Закономерности формирования оксидных слоев термооксидиро-

вакием GaAs при введении 5п0 б газовую фазу /Миттова И.Я., Свиридова В.В.. Остксова C.B. Л др. //Изв. АН СПОР Пап. Непрр*«. Матер.

» _ — — Yw <—' » ^IlUaMOl VMXJ\ UlliUC Пй

-1931. -T.27, N5. -C. 837 - 3CC.

13. Выращивание диэлектрических слоеЕ тершоксидированием структур QaAs/VoGs /Миттова И.Я., Свиридова В.В.. Фетисова C.B. и

14. Миттова И.Я., Свиридова В.В., Фетисова C.B. Термооксиди-ровакие структур на основе фосфида икдия б среде с сурьмянооксид-ным слоем //Изв. АН СССР Сер. Неорган. Матер. -1991. -Т.27, N12. -С.2488-2430.

15. Миттова И.Я., Свиридова В,В., Семенов В.H. Термооксидиро-вакие фосфида пкдия в среде, содержащей оксиды ванадия //Изв. АН СССР Сер. Неорган. Матер. -1991. -Т.27, N12. -С.2491-2494.

16. Термическое окисление структур InP/VgOs /Миттова И.Я., Свиридова В.В., Фетисова C.B. и др. //Изв. АН СССР Сер. Несрган. Матер. -1992. -Т.28, N2. -С.288-232.

17. Миттова И.Я., Свиридова В.В., Фетисова C.B. Термооксидирование 1пР при введение БЬгОз в газовую фазу //Изв. АН CCCF Сер. Неорган. Матер. -1992. -т.28, N9. С.1829-1832.

18. Миттова И.Я., Свиридова В.В., Панкова Е.В. Кинетика и механизм взаимодействий в процессах примесного термооксидирования фосфида индия / Тезисы докладов XI Совещания по кинетике и механизму химических реакций б твердом теле. Июнь 1992 г. Минск, 1992. С. 46-47.

19. Миттова И.Я., Свиридова В.В. Взаимодействия твешое-

târix/л-е/— Свиридове Р.Р.

ivLjJi ¿¿¡p. lUw . wu/pxnibX uü^bü i./ iü. ииЬсм i ii.^i.