Вольтамперометрический метод исследования и анализа поверхности твердых тел на содержание микроколичеств металлов и их соединений с использованием ртутного (амальгамного) электрода в качестве пробоотбирающего и индикаторного тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

? ' Л л ь

Князева Едена Петровна \ ' > \ ....................... ...... (7\! \sV\s

ьолыаыпи'смьП ичьшш метод ко.жд,оашм и анализа давиаюсти

фввртгг <г>р7 гофгоо'ак.гр микрс'кояйчйотв м5та?л0в и то сочинения г, ИСШЛЬЗОУашем ртутного (дммогашого) электрода в качестве пробоотбиращего и шдшторного

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат диссертации на еонскаяш ученой степени кандидата химических наук

ТОМСК - 1995

Работа выполнена на кафядрэ аналитической хшин и в проблемной научно-исследовательской лабораторш1 химии рзэ

Томского государственного университета

Научный руководитель - кандидат химических наук, доцент

Ыокроусов Г.М. Научный консультант - кандидат химических наук Волкова В.Н.

Официальные оппоненты:-доктор химических наук, профессор Гладощев В.П. кандидат химических наук Дубова Н.М.

Ведущая организация:

Алтайский государственный университет, г.Барнаул

Башита диссертации состоится " • -в АГ часов на ■заседании диссертационного совета К.063.80.09 при Томском политехническом университете по адресу: 634004, г.Томск, пр.Ленша, 30, ТПУ, 3 корпус, химико-технологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Томского, политехнического университета.

Автореферат разослан " Ж." 199 ^Г.

Ученый секретарь диссертационного совете. / кандидат- xимíIчвcкиx наук, с.н.с. '¿¿¿^Гм^йвдуллина

АКТУАЛЬНОСТЬ Р/.БОТЫ. Современный уровень развития науки и техники Еыдвигает задачу определения. ультраглалых количеств металлов и их окисленных фэрм на поверхности различных "об'ектов. В микроэлектроника это необходимо для установления зависимости состояния поверхностг шдущюводников от у слов !® формирования, что в своя очередь позволит целенаправленно убавлять составом а, •• следовательно, ... свойствами• -■ поверхности ..и - границ. разделе.. фаз (структур полупроводник - металл, диэлектрик и др.).

Методы вольтампер^^трии (БА) яеляытся одними из перспективных методов исследования и '* еналяза ' состава повёрЗДостныХ"" слоев -■--.благодаря ^низким„.-пределам '.,_ОСнаруг.гнкя^„- во^стз, тсемехностй одновременного''• 'определена "нескольких элементов и сравнительной простоте методического и аппаратурного кормления, в то же врем они и,«ют некоторые недостатки. Методы с послойным "мокрым" или механическим, снятием слоев связаны', с разрушением образца; при применении методов - инверсионной вольта:,шерометрии. твердых фаз (ИВТФ) возможно . влияние фонового электролита и Енешнего электрического поля на химический состав поверхностного слоя. В связ- с этим наш бил предложен и' разработан вольтамперометри-ческий метод анаяиаа .юверхности твердых' тел*,'Основанный'на~ра~твЬ-~ рении металлов в ртутном (амальгамном) электроде, в том числе после их восстановления из окисленных форм. При этом стадии отбора пробы с поверхности и концентрирования определяемых металлов на индикаторном электроде совмещены; последукгее снятие вольта? "пврограмм осуществляется на этом ке элактроце. Данный метод в определенной мере устраняет указанные недостатки известных методов.

Работа выполнялась в соответствии с государственным заказ— „нарядом на,проведение научиогисследоватбльских_работ кафедрыаналитической хин и проблемной научно- исследовательской лаборатории химия рзэ.

_____ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Теоретическое и экспериментальное обоснование

вольтамперометрического метода исследования"й"анализа " поверхности "" твердых тел на содержание микрокод««ств металлов и их соединений с применением ртутного (амальгамного) пробоотоиращего и индикаторного электрода; Еыбор условий и разработка экспрессной методики вольтамперометрического определения металлов и их окисленных форм на поверхности твердых тел без пртгснениа^ механического й" химического воздействия в процессе отбора пробы и анализа.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи: -

I. На основе данных по растворимости металлов в ртути и термодинамических расчетов подобрать системы и обосновать применение ртути (амальгамы электроотрицательного металла) для отбора анализируемых элементов с поверхности твердых тел.

3. Экспериментально на модельных системах доказать возможность отбора (концентрирования) металлов с поверхности твердых"тел ртутным электродом, в том числе после восстановления окисленных форм метал- . лов амальгамой натрия в процессе отбора пробы,, и применения этого электрода в качестве индикаторного.

3. Выбрать условия вольтамперометрического исследования и анализа поверхности твердых тел с применением в качестве пробоотби-рающего и индикаторного ртутного (амальгамного) . электрода. Определить метрологические характеристики метод авоспроизводимость, . нижнюю границу определяемых содержаний. .

4. Апробировать предложенный метод на реальных об'вктах (образцы полупроводниковых и др. соединений); выяснить возможности определения элементных' и окисленных форм металлов. Установить круг об'ектов, повсясность которых 'можно анализировать на содержание малых количеств металлов и их окисленных форм предложенным методом.

. НАУЧНАЯ НОВИЗНА. На основании данных по диаграммам состояния ртуть - металл и термодинамических расчетов равновесий систем твердая фаза - жидкая амальгама обоснована возможность использования ртути и амальгамы натрия для отбора и концентрирования -пробы вещества с поверхности твердых тел без применения механического и "мокрого" химического воздействия. На основании этого впервые, предложено использоват_ для совмещения стадий отбора пробы с поверхности твердого тела, концентрирования определяемого металла и его анализа методом вольтамперометрии ртутный (амальгамный) электрод. . •

Разработан экспрессия метод вольтамперометрического исследования и анализа поверхности твердых тел ' без разрушения образца, основанный на растворимости металлов в ртути (ртутном электроде), в том числе поело восстановления их окисленных форм с помощью амальгамы натрия, с последующим снятием анодных вольт-амперных характеристик на этом ртутном электроде.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗШЧЕНИЕ РАБОТЫ. Предлокешшй метод Еольтсмперо-метрцческого исследования и анализа поверхности твердых тел исключает контакт анализируемой'поверхности с.'фоновым электролитом, с химическими травителями, а также механическое воздействие на образец в-процессе-отбора-просд. и проведения анализа. Это позволяет избегать фазовых превращений" соединений, находящихся ' на поверхности, а следовательно, и изменения состава поверхности.' Совмещение ста, щи накопления "вещества" на индикаторном • электроде• и ■ отбора -пробы-сокращает время анализ .. Применение ртутного (амальгамного) пробо-отОиращего илшдикаторного, электрода .позволяет .определять металлы в. элементной и. окисленной форме' на поверхности полупроводников, 'творДЕЙ"*"р'астЕ0Е0В,"5-'С0вД£!Я«?ннй.и ""сплавов-металловгорных пород. .. Метод экепрессен, чувствителен (Ю~° - КГ** г), дает'возможность анализировать как большие, так и небольшие (до 0,001 см2) участки поверхности. . '

Вольтамперометрцческий метод исследования к анализа поверхности твердых тел применяется в практике проблемной научно-иссле-доватольской 'лаборатории химии рзэ Томского государственного университета и др., а также в учебном процессе на кафедре анали-■• тической химии. .......................................... , ....'........... ...........

иолошш, ВЫНОСИМЫЕ НА ЗАЩИТУ :

- осуществление фазового обмена мевду щелочнкм металлом, находяпда-ся в амальгаме, и определяемым металлом на поверхности образца, минуя стадию переведения исследуимого об; азца в раствор - помосцэЮ химических реагентов;

- совмещение стадий отбора пробы и концентрирования определяемого металла при использовании в качестве пробоотбирающего и индикаторного ртутного (амальгамного) электрода; условия извлечения "малых " (КГ6~:-_10_9-г)'- количеств металлов,- -в -том-числа гпосла. . восстановления-их окисленных форм, с поверхности образца, в пробоот-бярашдй и индикаторный ртутный (амальгамный) электрод;

- ■- качественный--^и--полуколичастЕенный. ..вол.ьтзшерометричедкий метод исследования и. анализа поверхности твердых тел без разрушения образца; ■ -

- методика определения фазы элементного галлия, оксида галлия (111), легирующих и адсорбировавшихся примесей на поверхности арсенвда галлия,■ определения -металлических включений в образца^ оптической керамики, сульфидных минералах, а также меди на поверхности диэлектрика печатной платы.

ДОРОБА1Щ ГДБОТЫ. Результат диссертационной работы обсувда-лись на Ш' Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа, Томск, 1939 г.; на Всесоюзной конференции "Лнализ-90",'¿1ж'евск ■1990 г.; на конференции по эл&ктгдннкм. материалам, Новосибирск, 1?Э2 г.; на IV Всероссийской кои^еренциа "Электрохимические методы анализа", Москва, 1=в4 г.; представлялись через .Российский Генеральный Регистр (код 126.62. С 01 КГ), давалась информация а журнале "Изобретатель и рационализатор".

штаЖАХЩ. По результатам работы имеется Т публикаций в вида статей, тезисов докладов, кратких сообщений.

СБ'ЕЛ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 122. страницах машинописного текста, включает 17 рисунков, таблиц;, состоит из введения, 5 глав, заключения, еыеодор, списка литературы, включающего 114 наименований. ' . '• , СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе (литературный обзор) рассмотрено состояние поверхности' полупроводников в.связи с условиями ее обработки; возможности вольташерометрических методов анализа и исследования поверхности тверда тел и их место среди других методов.

Во второ;. главе проведено. теоретическое обоснование, подтверждающее возможность протекания фазового обмена мевду натрием из амальгамы натрия и медью, галлием из их соединений в твердой фазе.

В третьей главе описана используемая аппаратура и методики проведения экспериментальных исследований. Экспериментальные исследования проводили с привлечением методов инверсионной вольтамперо-метпии, контактной вольташеромвтрии, спектрометрии и втомно-эмиссионного спектрального анализа. Основным прибором для проведения вольтамперометрических исследований'служил полярограф ПУ-1. В качестве пробоотбирающего и индикаторного электрода использовали стационарный ртутный или амальгамный электрод в виде капли ртути, снимаемой и подвешиваемой в процессе анализа на торец • серебряной проволочки' радиусом 0,047 .см. Радиус капли был равен радиусу проволочки. Электрод сравнения - хлоридсеребряный. Ячейка представляла собой стеклянный стаканчик емкостью 10 .мл с плотной крышкой из фторопласта, • в которую вставлены, электроды и трубка для подвода газа. ~

Методика анализа поверхности твердого тела с использованием пробоотбир&мцего и индикаторного ртутного электрода заключалась в

следущем. Капли ртути помещали на торец серебряной проволочки, погружали- в раствор Фонового электролита,. из. которого удален растворенный кислород, и, снимали вольтамдерную зависимость в области.-потенциалов.,.{-1,2 .:..,0.0 В), .чтобы .убедиться в чистоте электрода и Фоноеого 'раствора. Затем без снятия или со снятием капли ртути с торца электрода и ее осушки фильтровальной бумагой ртуть приводи.® в соприкосновений с анализируемой поверхностью. После 1-2 мин контакта с поверхностью (локально или со ессй поверхностью)-кашш, всзгращали .на., электрод _ и..помещали в ячейку. .. На. вольтймшрнрй зависимости, полученной в той же области потенди- -."ал")Б,.."чт£Гдля"фома7Лй5дадал1!сь'''анодные-пики тока, 'если примеси металлов имелись на поверхности. В случае амальгамного электрода

перед с'емкой вольтамлерной кривой индикаторный амальгамный электрод выдерживали в.фоновом' растворе около '40 с без наложения потенциала для удаления остатков непрореагировавшего натрия. '

• В главах'4, 5 изложены основные экспериментальные результаты и их обсуждение.

... Предложенный наш ^метод ■ - качественного вольтамперометрическо-'го анализа поверхнос'и твердых тел основывается на" растворимости находяддахся на поверхности металлов, в том числе после восстановления их окисленных Форм амальгамой натрия, в ртути. Он может осуществляться в двух вариантах - с применением ртутного или амальгамного пробоотбиращвго и индикаторного электрода к соответственно позволяет определять металлы в элементной или в элементной и окисленной форме.

■.- - Теоретическое ..и„,г экспериментальное,обоснование возможности отбора и концентрирования, металла на ртутном (амальгамном) электроде ;

В таблице I приведены, результаты исследований поверхности полупроводниковых материалов ртутным электродом на наличие фаз основного компонента соединения - металла в элементной форме и легирующих примесей.

• • Металл в. элементной Форме' не всегда присутствует на поверхности полупроводникового соединения. Фаза металлического галлия обна-рутавается на пластинах арсенида галлия после их обработки серокис-

-и-

.7.^.1 тразителем только при установлении отрицательной величины стационарного электродного потенциала полупроводника.Металлический галдвЛ обнаруживает :я так.у.е на поверхности пластин арсенида галлия поел* механической шлифовки или г?зки слитков материала.

Определены легирующие примеси (олово, цинк) в арсениде галлия Р-'йличных .марок и галлий в германии. Во Есех случаях олово с&шруюно на шлифованной поверхности, в ряде случаев на поверхности после химического травления. Цинк определен в образцах :;г.":екида галлия с ыштаксиальным слоем, легированным цинком, и в. образцах ¿^еенида галмя марки АГЧЦ после механической шлифовки. Н-: сколах образца арсенида галлия марки АГЧЦ ртутн—и электродом шик не обнаружен, фиксировался пик галлия. При анализе сколов германия, легированного галлием, ртутным електродом галлий обнаружить не удалось. 1.!нтал"ический галлий определен на шлифованной поверхности образца Германия после различных воздействий на нее: химического, I М растворам сульфита натрия, и электрохимического.

Таблица I

Исследование поверхности полупроводниковых материалов

ртутным электродом на наличие элементной формы металлов

Образец Обработка Потенциал анодного сигнала,В Не т алл,которому соответствует анодный сигнал Примечание

арсенэд галлия, марка 1 АГЧТ(ЮО) механическая шлифовка -0,62 галлий фон - ацет. буфер, (рН 4,6)

Н?Б04:Н202:Н20 (4:1:1) -0,60 галлий фон - ацет. буфер, (рН 4,6) Зг - 0,37

арсенид галлия, марка АГЧО('ЮО) механическая ШЛИфОЫ-.л -0,66 -0,54 галлий олово фон- 0,5 М НС1

Н2304:Н202:Н2Л (3:1:1) сигнал отсутствует

скол сигнал отсутствует

ПОТОК СЬр при световом ёозд. -0,66 галлий

■■•-:- . - — окончание т абл. I

арсенид механическая -0,64 галлий фен -

галлия, шлифовка ЙЦОТЯТКНЙ

марка АГЧХ '*■'- Н2504:Нг07.Л20 -'■ • </:1:1У -0,71 галлий буфс-р *"'<рН 4,6) •

арсенид после резки -0,74} галл:щ

галлия г " СКОЛ" ' ■ —' -0,70 галлий " ~ ■ ~ фок-- - •

марка -.- Механическая- --- -1,12 к'.- Г! Т УТЧ —. ... л.«. ..

АГЧЦ' • шлифовка' -0,64 галлий

арсенид галлия с эпитакс. слоем, . легир. цинком -1,01 -0,73 ЦИНК . ■ галлий фон- -0,1 М КС1

фосфид индия —• механическая .....шлифовке—- -0,52 индий фон -. .. 0,1 и. НС1 ..

гермашгй скол сигнал <_ тсутстаует

механическая шлифовка, обработка 1 К.На2ЗОч -0,63 галлий фон -ацетатный . 1рН 4,0)

механическая шлифовка, наложение Е = -1,8 Б -и,/г га"лии .

Отсутствие'легирующее примесей'на сколах связано, вероятно, с блокированием легирующей примеси кислородом, и затруднением доступа к ней ртути.

- 'Таким образом, предложенный метод" "качественного'" анализа поверхности твердых тел не всегда удается реализовать в варианте с ртутным электродом при выполнении анализов на воздухе иь-за образования поверхностной оксидной (гидроксидной) пленки, оксиды металлов, как правило,- не растворимы в ртути и могут затруднить доступ проОо-отбйрающето" электрода "к неокисл^нной части вещества.' Для'преодоления этой трудности нами предложено использовать для восстановления

окисленных..форм металлов..на поверхности.амальгаму, натрия. . .............

Результаты расчета энергий Гиббса некоторых химических реакций (табл.2) показали, что теоретически возможно восстановление меди

и галлия из ¡к соединения амальгамой натрия. Этого нельзя добиться при использовании ртути; исключением является восстановление меди из ее хлорида. . '

Таблица 2 ' энергии ГиОбса некоторых -химических реакций ,

N Уравнение реакции ■ . . КДЖ/М0ЛЬ

, I 3 3

1 СиО + г'.ш* = Си(Н£> + 1{а20. ' т ■ 164,504

■ 2 Си (ОН )2 + 2НаН$ = . Си(Н#) + 2НаОН / • .'- 317,872

3 СиС12 + 2ИаНз - Си(Нй) + 2НаС1 " • . - 514,750

и. Си504 + 2НаНа = Си (Ну) + На2304 - 527,328

5 СиС12 + .= Си(Нй) + НбС12 ' / - 10,450

б сис12 + г не = си(Нй) + нз2с12.. - - 40,337

7 СиЗО^. + 2 Н^ =, Си(Ну)'+ Н^ЗО^ .'/ 33,306

8 СиО +'Н£5 = Си(Н£) + НцО ■ ■ •• 69,656

9 Си(0Н)2 + Щ - . Си(ИЗ) + Н20 ■ ' 62,416

10 Са2°3 + = . 2Са(Н^) + ЗНа,0 '115,707

11 Са?03 + 21!а-1!й = 20а (Н£) + ЗНа^О ' - 41,018

12 Са2°3 + = .2Са(Н2) + ЗКа20 ./■ -,; 43,292

13 50а2б3 + биа511ц7 = ЮСа(На) + 15Ка,0' /; - 113,876

и 0а(0Н)3 + ЗКаДсГ = Са(Н^) + ЗНаОН — 382,236

15 СаАз + ЗМаНе =. Са(Нй) + Ма3Аэ.' ■ ," ' - / 2,905

16 ОаАз + .иа3Кз'.'е баОф):+.'На3Аэ ' ;-. • 81,268

17 СаАэ + КачНз2 = • Са(Н^) + На^Аэ .'. . ' "■'.'"• ; - .39,112

18 ЬОаДз + ЗНа^Нд- - БСа(Н^) + 5Иа3Аз ■ - .360,730

1 Э йа2о3 + зна =. гса(На) + знуо •' ■'. 818,185

20 2Са(0Н)ч + ЗНа = 20а(На) + ЗН^О + ЗН50 376,392

Экспериментальные исследования процесса фазового обмена, на модельных системах'подтвердили теоретические расчеты^ Во. всех случаях результаты качесыёнж$о_/химического, фотоколориметрическэго и электрохимического анапзов показали, наличие ■ восстановления.' и. восстановленного металла , в амальгаме при контакте порошкообразных оксидов и гидроксидов галлия и меди, сульфата, хлорида меди и арсе-нида галлия с амальгамой натрия и отсутствие его при контакте исследуемых соединений со ртутью, за исключением хлорида меда. * Следовательно, для отбора {кoнцeнтpJípoвaния) металла в индикаторный электрод возможно использование фазового обмена мезду

арсенида галлия в прижимной ячейке в растворе 0,005 М HCl после обработки поверхности в сернокислом травителе (I), со сформированным на поверхности оксидом гаялия (Ш) (2). :

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2 Е, В

.. I......I... I I I < < I .. ....... '

I

' 3 : " -

Рис.2. &одаые волЬтамперОграйш в растворе ацетатного-буфера,,.. (рН 4,6) после контакта амальгамы натрия с пластиной арсенида галлия, подвергнутой обработке в сернокислом травителе (2), кипячению в воде в течение 10 мин (сформирован оксид галлия (ШИЗ). Вольтамперсгремма фона - (I).

амальгамой щелочного металла и металлом на поверхности твердого тела, минуя стадию переведения образца в раствор с использованием различных химических растворителей.

Выбор условий и апробация ьольтамперометрического метода исследования и анализа поверхности твердых тел

С помощью амальгамного электрода более надежно, чем с помощью ртутного, возможно определение легирующих примесей, в частности, га.,лия на сколах образцов германия. Анодные пики тока высотой (2,67'Ю-6 А/В) получены при анализе сколов образца германия ориентации (1ь0), Бг = 0,6, высота ано-шх пиков тока при анализе сколов ориентации (ПО) составила 9,7-10~®А/В, Е , « 0,4, ориентации ЦП) - 5,66 - Ю-3 А/В, Б г= 0,3.

При изучении на модельных системах восстановления соединений металлог амальгамой натрия обнаружено образование амальгамы галлия при взаимодействии пороика арсенида галлия с амальгамой натрия. Был выполнен ряд экспериментов по выяснению устойчивости субстрата полупроводника при анализе его поверхности амальгамным (натриевым) элекародом. Для контроля фазового состава поверхности полупроводника применяли независимый метод локального электроанализа (ЛЭА) с прихимной ячейкой.

£сли последний показывал отсутствие фаз галлия на поверхности полупроводниковой пластины (рис.1, кривая I), то и на вольтамперо-грамм: : после контакта амальгамного электрода с поверхностью образца отсутствует пик тока анодного окисления галлия -(рис.2, кривая 2).

С помощью данного метода во'льташерометрического анализа поверхности с амальгамным проботбираидим и индикаторным электродом воамокно определение окисленных форы металлов, например, оксидов. В микроэлектронике формирование и контроль получения оксидных слоев. зачастую необходимая ц важная операция. В качестве примера рассмотрим определение предварительно сфор: лрованного нами оксида галлия (Ш) на поверхности арсеш^а галлия. Фазу оксида формировали кипячением образца в воде и анодным окислением в АСЙ-электролите. Последуют анализ образцов в прижимной ячейке ( рис. I, кривая 2) и предлокеннкм нами методом (рис.2, кривая 3) показал возможность контроля про:, оса оксидирования поверхности методом вольтамперомет-. рга о омздьгьмкым пробоотбирающим и . индикаторным электродом.

Рис.З. Анодные вольтамлерограммы на сферическом ртутном электроде в растворе 0,1 М3, 4} и 0,1 М КС1 (5, 6), полученное с поверхности арсенида галлия после выдержки образца в растворе, содержащем Ю-2 М ионов меди и Ю"3 К ионов свинпа: I - фоновая кривая, 2, 5 - поверхность не промывалась водой перед анализом, . 3, 6 - поверхность промыта водой Перед анализом^ 4 - локальный анализ поверхности (без предварительной промывки водой)........

~ - 4 [ ... ...... . \ ! ..........................

Б I >2,4

\!

V ......

Рис.4. Вольтамперные кринке в 0,1 !.! раотворе.КС1 на ртутнсл электроде после" его контакта с поверхностью' арсеилда' гакэд, покрытой медью: I - фоновая кривая, - после электр-ссг^ен/.ч ' меди", "3"-после"10 мин'вь-деркки" на воздухе, "4' - после азотной кислотой (I : 2) в течение 10 с, 5 - в^деркка на воэдуу/

в ъеченхе 7 мин после обраСотки аз;тн~Я '

Воспроиаводимость кривых характеризовалась величиной $г=0,5.

Ранее при качественном анализе поверхности полупроводниковых соединений' на вольтамперных кривых кроме пиков основных компонентов отмечалось наличие анодных пиков тока, окисления металлических примесей: цинка, свинца/меди, которые, вероятно, были адсорбированы на поверхности образца. Было проведено определение адсорбированных примесей свинца и меди на поверхности арсенида галлия с помощью, ртутного и амальгамного электродов. На рис.З приведены вольтамперные зависимости, полученные после контакта ртутного электрода с поверх- , нос.'ью арсенида галлия, содержащей адсорбированные медь и свинец. , Промывка водой, не приводит к полной десорбции меда, десорбция свинца с поверхности полупроводника' гг оисходит более полно. Возможно локальное определение ионов свинца с лллцади поверхности 0,006 см2. •;■■„ ■'.-'.:'•:;.. ,■.•.'

Изучали возможность определения . ионов меди на поверхности. арсенида галлия амальгамным (натриевым) электродом. Адсорбцию меди проводили из. травящих растворов или из цромывных вод. Результаты анализа пластин арсенида галлия, обработанных различнымобразом, . представлены в табл. 3. " '..•■.'• •'"•'/.

Таблица 3

Анализ поверхности арсенида галлия амальгамным электродом

Обработка образцов Концентрация Си+и;(М) . Потенциал ан. пика, В Высота ан. пика, мм

травитель промывная вода'\

механическая шлифовка, травление в Н2304: Н202: Н,0 (3:1:1), промывка Н|0,поверхность влажная Ю"" . -0,16 56

ю-3 • ''■ ."

механическая шлифовка, травление, промывка Н^О, Уго 3 кош ~ ю-у , кг1 . -0,16 . И

ю~а

механиче екая шлифовка, травление, промывка КоО, суска на воздухе. с : ю-^ ю-4 -0,05 25

. - - - \

Как видно из табл.3, медь мало сорбируется на поверхности арсенида галли.. из траврдих растворов, гораздо больше - из, промывных сод. Высота анодных пиков тока зависит, от состояния поверхности

образца. Наибольшие пики получены с влажной поверхности. Вероятно, фазовый обмен протекает легче в случае, когда цементируемый метал;, находится в растворе. УФ-облучение активирует процесс образования меди на поверхности.

Таким образом, '• воашжн<Г-кач^веню»' определешю-- пршюсвй,- . адсорбированных на поверхности твердых тел, ртутныл и амальгамным - электродом. -у-. .. ...........,,..„.,...,.„..>— .............

С целью выяснения возможности полуколичественной оценки содержания на поверхности, образце^ примесей металлов, а такк« исследования, поведения последим в процессе окисления" "изучена ---модельная, остыла ьроыпвд. .галл^л .- модь. ..На рис.4 „представлены вольтамперограммы,' зар^гистркфованные" после контакта ртутного пробоотоирающего электрода с поверхность» одного и того ке участка немедленно после электроосаждения меди и после нескольких минут выдержки образца на воздухе. Уменьшение анодного пика тока окисления меди из амальгамы с течением ■ времени связано с ; блокировкой элементной формы меди образующейся на поверхности оксидной пленкой. При ее удалении аналитический сигнал вновь возрастал./ • _ .

Оценено количество меди» переходящей вс площади 0,006 см2 в ходе одного определения. Количество- меди рассчитывалось кулонометрически по площади под анодным. пиком. Минимальное ксшчество меди, собранное ртутной каплей в течение . одного эксперимента, оказалось равным 4,3 - Ю-1* г или 6 - Ю"3 ат/см2.

При оценке возможности определения галлия на поверхности твердых '¿ел амальгамным электродом отмечено незначительное увеличение высоты анодных пиков тока при определении различных.концентраций . галлия.в,одних,и„тех.ае условиях и ограниченный переход металла в амальгаму за один контакт электрода с поверхностью. Это" свидетельствует о том, что лимитирующей стадией 'при анализе 'амальгамным электродом является фазовый обмен. Минимальное количество галлия, определенное в "ЩЩюЩйаЖном~режимэ'^'изменения потенциала гтаюгэ оказалось порядка 10_11г.

Предложенным нами методом помимо образцов полупроводниковых соединений проведен анализ других об'ектов на содержание металлических примесей.

''• Проанализирована' поверхность: диэлектрика""св"5ткой платы на -наличие недотравленнной меди. На вольтамперных кривых, полученных

после контакта ртутного электрода с ксгагейУежшН частадаиа, зафиксирован пик с -0,01 В, что свидетельствует о действительно имеющем место недотравливанш меди в процессе изготовления печатных плат.

Выполнен качественный анализ образца керамики М£0-!1С1 (ГОИ). Предложенным наш методом обнарумыш примеси цинка, галлия, олова, свинца, меди. Параллельно проведен качественный спектральный анализ образца. Ломимо металлов основы определены примеси: алюминий, кремний, железо, марганец, бор,' медь, свинец, олово, галлий. Таким образом, среди металлов, образую'дих. амальгаму со ртутью, нашим методом помимо металлов, определенных спектрально, найден

дополнительно цинк.

Проанализированы образцы сульфидных мг 'ералов: галенит, сфалерит и медный колчедан (№5, 2пЗ и СиРеБ,). Результаты качественного анализа различных участков образцов минералов. ртутным и амальгамным электродами представлены в табл.4.

■ Таблица 4 Анализ образцов сульфидных минералов

Образец Участок ртутный электрод амальгамный электрод

поверхности потенциал вн. пика,В элемент потенциал ан. пика,В элемент

галенит и серо-зеленая -0,97 -0,70 цинк индий -0,95 ' .-0,74 цинк индий

сфалерит порода -0,56 кадмий

-0,48 свинец -0,45 свинец

-0,20 медь -0,18 медь

блестящие -0,90 - цинк .. . . -1,01 цинк

жилы -0,72 индий -0,70 индий .

-0,58 кадмий -0,58 -0,42 кадмий свинец

-0,27 медь -0,21 медь

медный серо- -0,50 цинк 41,96 цинк

колчедан зеленая -0,68 галлий -

порода -0,<15 свинец -0,43 свинец

-0,21 медь -0,19 медь

бле-лязш . .-0,90 цинк -0,96 цинк

кит -0,45 сЕКнец -0,45 свинец

-0,12 медь -0,03 медь

Как видно из табл. 4, в образцах горных пород помимо осноеных компонентов (цинка, свинца и меди),обнаружены примеси: индий, кадмий,. медь в галените и сфалерите; цинк, галлий,свинец в медном колчедане.

Таким образом, предложенным нами методом вольтамперометрии возможно качественное и полуколичественное определение металлов и их окисленных <1юрм в широком круге, об'ектов,. а также контроль качества подготовки поверхности полупроводников, слежение за окислением поверхности твердых тел. Метод чувствителен, экспрессен, не требует предварительной профподготовки и исключает мвханич'-окое -■и химическое, воздействие, на.оОраг.ец.в процессе отбора пробы.

вывода

1. Теоретически обосновано и экспериментально на модельных системах подтверждено протекание фазового обмена мевду амальгамой щелочного металла и исследуемым" металлом на поверхности образца, минуя стадам переведения цементируемого металла в раствор при помощи химических растворителей.

2. Доказана возмоулость совмещения"стада'Ш отбора пробы с • поверхности анализируемых об'ектов и концентрирования определяемых металлов за счет использования ртутного (амальгамного) электрода. Протекайие этих процессов обусловлено растворимость!) металлов в ртути (ртутном электроде), в том числе после восстановления их окисленных форм с помощью амальгамы натрия.

3. Разработан метод вольтамлерометрического исследования и анализа поверхности тверда тел на содержание микровключений

.. металлов .или,их окисленных форм без разрушения-образца, основан-"

ный на. применении а качестве гфобоотбиравщего" и "индикаторного ~........

ртутного (амальгамного) электрода. После концентрирования (отбора пробы с поверхности об'екта) вещества на ртутном электроде анализ проводится с использованием известных фоновых растворов и -приемов вольтамперометрии. Метод опробован на ря. ,э об'ектов.

4. Установлены аналитические возможности метода по определению:

- элементных форм основных компонентов (галлий, индий) на поверхности полупроводниковых соединений;- - - •• --.....-......

- окисленных Форм основного компонента (оксид галлия (Ш)) на поверхности врсенвда галлия;

- легирующих примесей (цинк, олово, галлий) на поверхности полупроводниковых соединений; .

- примесей металлов, адсорбированных (десорбированныг)

на поверхности арсенида галлия и печатных плат в процессе химического травления и промывки.

5.. Разработано метрологическое обеспечение метода. Метод не требует предварительной цробоподготоЕКИ. Время контакта пробоотбир щего электрода с образцом 1-2 мин; возможен анализ

небольших, "О 0,001 см2 участков поверхности. Нижняя граница

определяемых содержаний металлов - Ю-11 г. при относительном стандартном отклонении, например, в случае определения галлия -зо - 40 г.

в. На примере модельных систем (арсенид галлия - медь и гяллий на инертной подломсе) показана возможность полуколичественной оценки содержания металлов на поверхности твердых тел.

г-СКОБНГ'К СОДШО'ЛК: FAiXCLi VSJl^Sü) Z ПУБЛП:/>Ц'.'ЛХ:

X. Волкова B.II., Ыокроусоз Г.Н., Михайлова Ii.л., Князева £.11. Определение фуцы металла и легирущих примесей, на лоьерАйоо'ТИ аолуароьоднпкоьыл. соединений типа Алв' беа разрушения образца // Iii Всуооюзн. ионф. по электрохимически:.» методам анализа (ЭМА - 69): Тез. докл. Томск. I&dä. С.бв. ijuJiKuba u.u., niuKpojr'ouii Г.М., iuiitovbo П. Civw.lpwCüUu.I i;.^u обнарукония микроьклшчаниЛ металлов на поверхности твердах тел без разрушения образца // Всесоюн. конф. "Анализ-90": Тез. докл. Ижевск. 1990. 4.1. С.47.

3. Дацко Л.С., Князева Е.П., Мокроусоа Г.М. Образование элементной формы галлия на поверхности арсенида галлия // Конф. по электронным материалам: Тез. докл. Новосибирск. 1992. С.280.

4. HoKrousov G.Ii., Kiiyaaeva ЕЛ1., Vvlkova V.K. Iiiexpenjlve analysis or sol Ms // Science arid Tycimlca. 1993. H I. F. 9.

5. Мокроуоов Г.М./ Князева Е.П., Водковз B.H., Ллифанова И.А. Нонме возможности ртушого электрода в фазовом анализе поырхнссти твердых тел (арсен^да галлия) // Всероссийская конф. "Электрохимические методы анализа": Тез. докл. Москва. 1994.

О. 244.

G. Мокроусов Г.И., Князева К.П., Волкова В.К., Ллифзкова И.Л. Нсшз Богмолиосги ртутного электродч в фазовом анализе поверхности твердых тел (арсенида галлия) // Нурн. аналит. химии. 1994. Т.49. К 9. С. 7.

7. Мокроусов Г.М., Волкова В.Н., Князева Е.П. Еольтамлерометричеа-коо определение примесей металлов на поверхности

полупроводников <>' Завод, лаборатория. 1995. И 3. г. 7. * ,

Злила ¿g? 1 ирал 4 О О ыз. УОП ™ГУ, Ti-r.f.x 24 Никитина:*.