Вольтамперометрический метод исследования... тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ



п 'Л

I; .1

Н

Князева Едена Петровна вольта/>шерометрическия метод шсдадовлния И л,'

ТВЕРДЫХ ТЕЛ К.1 СОДЕРЖАНИЕ МИКРОКОЛИЧЕОТВ МЕТАЛЛ" О ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ РТУТНОГО (А!ШЪГАЩОГО) ЭЛЕК ПРОБООТБИРАЩЕГО И ПЩШСАТОРНОГС

02.00.02 - Аналитическая

"' Л»

Льтор'З'1'ера'г диссертации на соискание учено! степени кандидата химических на;

Томск - 1995

лнека на ко^едре аналитической химии и в »-исследовательской лаборатории химки рзэ

:твенного ушшерситвта

'ководихель - кандидат химических наук, доцэнт

. Мокроусов Г.М. шсультант - кандидат химических наук

Волкова В.Н. [о оппоненты: доктор химических наук, профессор Гладшиев В.П. кандидат-химических наук Дубова H.H.

ганизация:

государственный университет, г.Барнаул

сертации состоится " " fЭЭ^Гг . а -заседании диссертационного совета К.063.80.09 техническом университете по адресу: , пр.Ленина, 30, ТПУ, 2 корпус, химико-техноло-тет.

цией моаио ознакомиться в научно-технической кого, политехнического университета.

эслан "

t"

ь диссертационного совета,

:ких наук, с -ТТУГгиндуллина

АКТУАЛЬНОСТЬ Р/БОХЫ. Современней уровень развития науки а техники выдвигает задачу определения ультрамалпх количеств металлов и их окиелчнних ' форм на поверхности разлгшах об'ектов. В микроэлектронике это необходимо для установления зависимости

СОСТОЯНИЯ ПОЕерХНОСТГ ГОЛУ13рОЕОДШ!КОВ ОТ УСЛОВИЙ ее формирования,

что в свои очередь позволит целенаправленно управлять составом а, следовательно, свойствами поверхности и границ раздела (структур полупрозодеик - к*таял, дамйкзгршс и др.).

Метода вольтамперметр1111 (ЬА) являются одами из перспективных методов исследования я анализа состава поверхностных слоев благодаря низким пределам йбнврукения Еедеств, возможности одновременного определения нескольких глементоз и сравнительной простоте методического и аппаратурного оформления. В то хв Ерем они имеют некоторые недостатки. Методы с послойным "мокрым" или механическим снятием слоев связаны' с разрушением образца; при применении методов инверсионной вольтомпероиетрии твердых фэз (КВТФ) возможно влияние фонового электролита и Екепнего ацентрического поля на химический состав поверхностного слоя. В связ'* с этим нами бил предложен и рззрзсотан вольтамперомэтри-ческий метод анализа ловерхяости твердых тел, основанный на растворении металлов в ртутном (амальгамном) электроде, в том числе после их восстановления из окисленных форм. При этом стадии отбора проба с поверхности и концентрирования определяемых металлов на индикаторном электроде совмещены; последуйте снятие вольта:-перо грамм осуществляется на этом же элекарода. Данный метод в определенной мере устраняет указанные недостатки известных методов.

Работа выполнялась в соответствии с государственным заказ-нарядом на проведение научно-исследовательских работ кафэдры аналитической химии и'проблемной научно- исследовательской лаборатории химии рзз.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ. Теоретическое и экспериментальное обоснование вольтамперометркческого метода исследования и анализа поверхности твердых тел на содержание микрокода« ств металлов и их соединений с применением ртутного (амальгамного) пробсотопращего и индикаторного электрода; выбор условий и разработка экспрессной методики вольтам-перометрического определения металлов и их окисленных форм на поверхности твердых тел без применения механического и химического воздействия в процессе отбора пробы и анализа.

Для достижения указанной цеди необходимо было решить следующие задачи:

Л- На основе данных по растворимости металлов в ртути и тврмодиныякескил. расчетов подобрать- системы и обосновать праченете ртути (амальгамы электроотрицательного металла) для отбора анализируемых - элементов с поверхности твердых тел.

г. Экспериментально на модельных системах доказать возможность отбора (концентрирования) металлов с поверхности твердых тел ртутным электродом, в том числе после восстановления окисленных форм металлов амальгамой натрия в процессе отбора пробы,, и применения этого ьлектрода в качестве индикаторного.

3. Выбрать условия вольтамперометрического исследования и анализа поверхности твердых тел с применением в качестве пробоотби- . ращего и индикаторного ртутного (амальгамного) электрода. Определить метрологические характеристики метода: воспроизводимость, ниаиш границу определяемых содержаний.

4. Апробировать предложенный метод на реальных об'вктах (образцы полупроводниковых и др. соединений); выяснить возможности определения элементных' и окисленных форм металлов. Установить круг об'ектов, поверхность которых можно анализировать на содержание малых количеств металлов и их окисленных форм предложенным методом.

. НАУЧНАЯ НОВИЗНА. На основании данных по диаграммам состояния ртуть - металл и термодинамически: расчетов равновесий систем твердая фаза - жидкая амальгама обоснована возможность использования ртути и амальгамы натрия для отбора и концентрирования пробы вещества с поверхности твердых тел без применения механического и "мокрого" химического воздействия. На основании этого впервые, предлокеко использовав для совмещения стадий отбора пробы с поверхности твердого тела, "концентрирования определяемого металла и его анализа, методом вольтамперометрии ртутный (амальгамный) электрод. •

Разработан экспрессия метод Еольтавдерометрического исследования и анализа поверхности твердых тел без разрушения образца, основанный на растворимости металлов в ртути (ртутном электроде), в том числе поело восстановления.их окисленных форм с помощью амальгамы натрия, с последующим снятием анодных вольт-амперных характеристик на этом ртутном электроде.

ПРАКТИЧЕСКОЕ 8ШЧЕНМЕ РАБОТЫ. Предложенный метод вольтсклерометрического исследовагшя и анализа поверхности твердых тел исключает контакт анализируемой поверхности с фоновом электролитом, с химическими травите лялш, а также механическое воздействие на образец в процессе отбора проел и проведения анализа. Это позволяет избекзть фазовых превращений соединений, находящихся на поверхности, а следовательно, "и изменения состава поверхности. Совмещение ста.пт накопления вещества на индикаторном электроде и отсоса пробы сокращает время анализ-.. Применение ртутного (амальгамного) пробо-отОиракс''его и индикаторного электрода позволяет определять ко та дли в элементной: и окисленной форме на поверхности полупроводников, твердых растворов, соединений и сплавов металлов, горкл пород. Метод ркспрессен, чувствителен (Ю-6 - Ю-11 г), дзет возможность

о

анализировать как большие, так и небольшие (до 0,001 см') участки поверхности.

Вольтамиерометрнческий - метод исследования к анализа поперх-ности твердых тел применяется в практике проблемной научно-исследовательской лаборатории химии рзэ Томского государственного угшверслтета и др., а такке в учетном процессе на кафедре аналитической химии.

толокши, вчюсиш нд аащгу :

- осуществление разового обмена мевду щелочным металлом, находящимся в амальгаме, и определяешь металлом на поверхности образца, минуя стадта переведения исследуемого образца в раствор - помоста химических реагентов;

- совмещение стадий отбора пробы и концентрирования определяемого металла при использовании в качестве пробоогбиравдего и шдикаторного ртутного (амальгамного) электрода; условия извлечения малых (Ю-6 - Ю-9 г) количеств металлов, в том числе после восстановления их окисленных- форм с поверхности образца,, в пробоот-биравдй и индикаторный ртутный (амальгамный) электрод;

- качественный и полуколичественный вольтамперометрическкй метод исследования и. анализа поверхности твердых тел без -разрушения образца;

- методика определения фазы элементного галлия, оксида галлия (Ш), легируюадах и адсорбировавшихся примесоД на поверхности арсенида галлия, опрвделешт металлических включений в образца^ оптической керамики, сульфидных минералах, а также меди на поверхности диэлектрика печатной платы.

¿ЙРОЕАЩ'Д РАБОТЫ. Результата диссертационной работы обсуждались на Ш' Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа, Томск, 1969- г.; ка Всесо»эной конференции "Лналмз-ЭО",'Ижевск IЬУО г.; на кои^рзшши но электронным, материалам, Новосибирск, 1392 г.; на г; всероссийской конференции. "Электрохимические методы анализа", Москва, 1&?4 г.; представлялись через Российский Генеральной Регистр (код 12ь.6£ С 01 НС), давалась информация а журнале "Кзобретьтель и рационализатор".

ГОТЖКАЦуШ. По результатам работы имеется 7 публикаций' в вида статей, те-нсоз докладов, кратких сообщений.

03'ЕМ РАБОТЫ. Диссертационная работа изложена на 2Zi страницах мйо;ш-:оши:кого текста, включает 17 рисунков, 14 таблицу состоит из введения, 5 глав, заключения, еыбодое, сш«жа литература, включавшего 114 наимерованМ.

СОДЕЕГЛЬП-Е РАБОТЫ

В первой главе (литературой обзор) рассмотрено состояние поверхности полупроводников в связи с условиями ее обработки; воз:.;о)лкости вольтаг.икрометричуских методов анализа и исследования поверхности твердых тел и их место среди других методов.

Во второй, главе проведано теоретическое обоснование, подтверждающее возможность протекания Фагового обмена мевду натрием из амальгамы натрия и медью, галлием из их соединений в твердой фазе.

В третьей главе описана используемая аппаратура и методики проведения экспериментальных исследований. Экспериментальные исследования проводили с привлечением методов инверсионной вольтамперо-меголи, контактной вольташероматраи, спектрометрии и атомно-эмиссионкого спектрального анализа. Оснознш прибором для проведения вольта;,'азе роме тричеоких исследований слукш полярограф ПУ-1. В качестве пробоотбираицего и индикаторного электрода использовали стационарный ртутный или амальгамный электрод в Еиде капли ртути, снимаемой и подвешиваемой в процессе анализа на торец серебряной проволочки радиусом 0,047 см. Радиус капли был равен радиусу проволочки. Электрод сравнения - хлоридсеребряный. Ячейка представляла собой стеклянной стаканчик емкостью 10 мл с плотной крышкой из фторопласта, в которуш вставлены, электроды и трубка для' подвода газа.

Методика анализа поверхности твердого тела с использованием пробоотбираьщего и индикаторном ртутного электрода заключалась в

следущем. Каплю ртути помещали на торец серебряной прозолочки, погружали в раствор фонового электролита, из которого удален растворенный кислород, и снимали вольтамцернуя зависимость в области потенциалов <-1,2 : 0,0 В), чтобы убедиться в чистоте электрода и фонового раствора. Затем без снятия иди со снятием капли ртути с торца электрода и ее осу нам фильтровальной бумагой ртуть приводили' в соприкосновение с анализируемой поверхностью. После 1-2 кин контакта с поверхностью (локально или со всей поверхностью) каплю вогращали на электрод и помещали в ячейку. На.вольтвмперной зависимости, полученной в той же области потенциалов, что и для фона, наблюдались анодные пики тока, если примеси металлов имелись на поверхности.' В случае амальгамного электрода

перед с'емкой вбльтамиерной кривой индикаторный амальгамный электрод выдерживали в фоновом растворе около <10 с без наложения потенциала для удаления остатков шпрореагировавшего натрия. '

В главах 4, 5 изложены основные экспериментальные результаты и их обсуждение.

' Предложенный нами метод качественного Еольтампероматрнческо-го анализа поверхнос-и твердых тел основывается на растворимости находящихся на поверхности металлов, в. том числе после восстановления их окислейных-форм амальгамой натрия, в -ртути. Он может осуществляться в двух вариантах - с" применением ртутного или амальгамного пробоотбирающего и индикаторного электрода и соответственно позволяет определять металлы в элементной или в элементной и окисленной форме.

, ,Теорети"есков и экспериментальное обоснование возможности отбора, и концентрирования металла на ртутном (амальгамном) электроде ;

В таблице I приведены, результаты исследований поверхности полупроводниковых материалов ртутным электродом на наличие Фаз основного компонента соединения - металла в элементной форме и легирущих примесей.

Металл в элементной форме не гсегда присутствует на поверхности полупроводникового соединения. Фаза металлического гыишя обнаруживается на пластинах арсенвда галлия после их обработки серокис-

-ь-

•".•...1 Tpar-.ii гелег/. только при установлении отрицательной величина с; с:ц;:онар.чого электродного потенциала полупроводника .Металлический

о-знарукиьает я также на поверхности пластин арсенида галлия ¡механической илкфоьки иди резки слитков материала.

Определены л^пфукцие-примеси (олово, цинк) в арсениде галлия ^•¿/ич.чих .марок и галлий в германии. Во всех случаях олово сслорухздо на шлифованной поверхности, в ряде случаев на П'.'&.'рйности после одического травления. Цинк определен в образцах с;.»:скида галлия с эпмакеиальным слоем, легированным цинком, и в. образцах гал-чя марки АГЧЦ после механической шлифовки.

Н-: сколах образца ароекида галлия марки АГЧЦ ртутив электродом шак не обнаружен, ¿ахсировался пик галлзя. При анализе сколов гер-киэтг, легированного галлием, ртутным электродом галлий обнаружить ¡¡« удалось. Мутал"нческий галлий определен на шлифованной поверх-HOO.fi! образца германия после различиях воздействий на нее: химического, I М раствором сульфита натрия, и электрохимического.

Таблица I

Исследование поверхности полупроводниковых материалов

ртутаим электродом на наличие элементной^формы металлов

Образец Обработка Потенциал анодного сигнала,В Металл,которому соответствует анодный сигнал Примечания

арсенид галлия, марка | АГЧТ(ЮО) механическая шлифовка -0,62 галлий фон - адет. буфер, (рН 4,6)

И?50^:М202:К20 (4:1:1) -0,60 галлий фон - ацет. буфер, (рН 4,6) Зг = 0.37

арсенид галлия, марка АГЧО(ЮО) здхдопюская к'Лй&ЭЫ'.и -0,65 -0,54 галлий олово фон- 0,5 М НС1

Н230+:Н202:Н2Л (3:1:1) сигнал отсутствует

скол сигнал отсутствует

поток СЬ? при световом возд. -0,66 галлий

окончание табл.1

арсекид . механическая -0,64 галлий г^он —

галлия, • шлифовка ацетатный

марка АГЧХ Н2БО>} :НР07. Л20 -0,71 галлий су*? 1рь: 4,6)

арсенид после резки -0", 73 " га.'уин!

галлия, скол -0,70 галлий фон -

марка механическая -1,12 цинк ОД Ч КС1

А1ЧЦ .шлифовка -0,64 галлий

арсенид галлия с эпитакс. слоем, легир. цинком - . -1,01 -0,73 цинк галлий фон -0,1 И КС1

фосфид индчя механическая шлифовка -0,52 фон -0,1 М НС1

германий скол сигнал отсутствует

механическая шлифовка, обработка 1 М.На2503 -0,68 га лшШ фон - ацетатный бу^эр (рН 4,6)

механическая шлкфэвка, наложение Е = -1,8 Б -и, и г га4лии .

Отсутствие легируюздх примесей'на сколах связано, вероятно, с блокированием легирующей примеси кислородом, и затруднением доступа к ней ртути.'

Таким образом, прэдлокенный метод качественного анализа поверхности твердых тел не всегда-удается реализовать з? варианте с ртутным электродом при выполнении анализов на воздуха и!-за образования поверхностной оксидной (гидроксидной) ггленки. Оксиды металлов, как правило, не растворимы е ртути и могут затруднить доступ пробо-отбиращего электрода к неокисл-нной части ьещества. Для преодоления этой трудности нами предложено использовать для .восстановления окисленных форм металлов на поверхности амальгаму натрия.

Результаты расчета енергий Гиббса некоторых химических реакций (табл.2.) показали, что теоретически возмогло восстановление меди

и галлия из их. соединений амальгамой натрия. Этого нельзя добиться прь; исдсдьоОьащж ртути; исключением является восстановление меда из ее хлорида. . - '

■ . . Таблица 2

Энергии ГибСса некоторых химических роакций

н Уравнение реакции лС°298)КДЖ/КОЛЬ

I С? 3

1 СиО + 2!1аИз = Си(Н£} + Иа20. Т 164,504

• 2 Си(0К)2 + 2МаН£ = Си(Нй) + 2МаОН - 317,872

3 СиС1г + 21Ш1г ~ Си(Н^) +'2НаС1 .' - 514,750

- СиБО^ + 2ИаИгг =.. Си(На) + на250^ .. - 527,328

5 СиС12 + На = Си(%) + ЯйС12 - 10,450

6 сис12 + 2 не = с-и(Нз) + н&>с12 - 40,337

7 сиБо^ + 2 Ко = сц(на) + на2зо4 - 33,306

8 сио +'на = си(н^) + нцо " ■ ~ 69,656

9 СЩ0Н)Й + Щ = . Си(Дз) + КйО Н20 62,416

10 Са2°3 + = 2Са + ЗНарО 115,707

11 Ъар03 + 21'1а31!у. = 2Са(Н£) + ЗНа20 ' ' - 41,018

12 0ар03 + 2Ыа3Наг = .20а(Н£) + ЗНа20 . - . , . 43,292

13 50аг03 + бИа511й? = 1(Ма(На) + 1 бНа^О - 113,876

и Ста(0Н)3 + ЗНаН£ = Са(И^) + ЗНаОН -.382,236

15 СаАз + ЗИаНд -= Са(На) + П^Да - ■ 2,905

16 ОаАв + Ка^На = Са(Кз) + На^Аз .. ,-, 81, ¡¿68

17 СаАв + КачНз2 = .-Са(Ка) + На3Аа - 39,112

18 53аДз + ЗНадНйд = БСа(Нз) + оНа^Аз - 360,730

'1? Са2°3 + = , 20а (На) + ЗНуО •' 818,185

го 20а(0Н)~ + ЗНа = 20а (На) + ЗН^О + ЗН-О 376,392

Зкспершектальные исследования процесса фазового обмена.на модельных системах подтвердаш теоретические расчеты. Бо всех случаях результаты качественнфо химического, фэтоколоршетрического и ■ электрохимического анализов показали наличие • восстановления. и восстановленного металла в амальгаме при контакте порошкообразных оксидов и гидроксидов галлия и меди, сульфата, хлорид) меда и арсе-нида галлия с амальгамой натрия и отсутствие его при контакте исследуемых соединений со ртутью, за исключением хлорида меда. . ' /

Следовательно, для отбора (концентрирования) металла в индикаторный электрод возмошю использование фазового обмена мэхду

-0,6

-0,4 0,0

0,4

0,8 Е.В

Рис.1. Анодные еольтамперограммы, полученные с поверхности арсенида гаялия в прижимной ячейке в растворе 0,005 М HCl после обработки поверхности в сернокислом травителе (I), со сформированным на поверхности оксидом галлия (Ш) (2).

-1,0 -0,8 -0,6 -0,4 -0,2

Е, В

Рис.2. Анодные вольтамперограмиш & растворе ацетатного буфера (рН 4,6) после контакта амальгамы натрия с пластиной арсенида галлия, подвергнутой обработке в сернокислом тр-вителе (2),-кипяченив в воде в течение 10 мин (сформирован оксид галлия (Щ)(3)< Ьольтамперсграмма фона - (I).

амальгамой щелочного металла и металлом на поверхности твердого тела, минуя стадию-переведения образца в раствор с использованием различных химических растворителей.

Выбор условий и апробация во л ь т ампе роме триче ского метода исследования и анализа поверхности твердых тел

С помощью амальгамного электрода более надежно, чем с помощью ртутного, возможно определение' легирумцих примесей, в частности, га.лия на сколах образцов германия. Анодные пики тока высотой (2,67*ID-6 к/В) подучены при анализе сколов образца германия ориентации (IoO), Sr = 0,5, высота ано~чых пиков тока - при анализе сколов ориентации (IIО) составила 9,7-10'^А/В, £ , « 0,4, ориентации (III) - 5,ее • 10~8 А/В, S г= 0,3. А

При изучении на модельных системах восстановления соединений металлог амальгамой натрия обнаружено образование амальгамы галлия при рзаимодействии порошка арсенида галлия с амальгамой натрия. Был выполнен ряд экспериментов по Еняснению устойчивости субстрата полупроводника при анализе его поверхности амальгамным (натриевым) алек1уодом. Для контроля Фазового состава поверхности полупроводника применяли независимый метод локального электроанализа (ЛЭА) с' прижимкой ячейкой.

Если последний показывал отсутствие Фаз галлия на поверхности полупроводниковой пластины (рис.1, кривая I), то и на вольгамперо-грамм:': после контакта амальгамного электрода с поверхностью образца отсутствует пик тока анодного окисления галлия -(рис.2, кривая 2).

С поморю данного метода вольтамперометрического анализв поверхности с амальгамным щюботбиращим и индикаторным электродом возможно определение окисленных форы металлов, например, оксидов. В микроэлектронике Форюфовавде и -контроль получения оксидных слоев . зачастую необходимая ц ванная операция. В качестье примера рассмотрим определение предварительно сфор: лрованного нами оксида галлия (Ш) на поверхности арсеш.да галлия. Фазу оксида формировали кипячением образца в воде и анодным окислением в AGW-электролите. Пооладухсий анализ образцов в прижимной ячейке ( рис. I, кривая 2) и предложенном нами методом (рис.2, кривая 3) показал возможность контроля пгоц cea оксидирования поверхности методом воль тате роме т-t иг»! с амальгамным пробоотбирзидим и индикаторным , электродом.

Рис.З. Анодные вольтамперограммы на сферическом ртутном электроде в растворе ОД НЩ(2, 3, 4) и 0,1 М КС1 (5, 6), подученные с поверхности арсенида галлия после выдержки образца в растворе, содержащем Ю-*" М ионов меди и Ю-3 Ы ионов свинца: I - фонопья кривая, 2, 5 - поверхность не промывалась водой перед анализом, 3,6- повесхность промыта водой перед анализом, 4 - локальный анализ поверхности (без предварительной промынки водой).

-1,0

-0,6

-0,2 0,а Е, Б

_1 р. .

Рис.4. Вольтамперные кривые в 0,1 М растворе КС1 на ртутном электроде после его контакта с поверхностью арсенпда галлия, • покрытой медью: I - фоновая кривая, I - после электр"ссс«;<ден./я меди, 3 - после 10 мин вьдерски на воздухе, 4 - после азотной кислотой (I : 2) в течение 10 с, о - вдержка на в »-ечеяие ? мин после сбгаботки азстной ку

-И-

Воспроизводамость кривых характеризовалась величиной 8Г=0,5.

Ранее при качественном анализе поверхности полупроводниковых соединений' на вольтамлеркых кривых кроме пиков основных компонентов отмечалось наличие анодных пиков тока окисления металлических примесей: цинка, свинца, кеда, которые, вероятно, были адсорбированы на поверхности образца. Было проведено определение адсорбированных примесей свинца и меди на поверхности арсенида галлия с помощью ртутного и амальгамного электродов. На рис.З приведены вольтамперные зависимости, полученные после контакта ртутного электрода с поверхностью арсенида галлия, содержащей адсорбированные медь и свинец. Промывка водой не приводит к .'.полной десорбции меди, десорбция свинца с поверхности полупроЕодшаса происходит более полно. Возможно локальное определение ионов свинца с ш.лцади поверхности 0,006 см2.

Изучали возможность определения: ионов меди на поверхности арсенида галлия амальгамным (натриевым) электродом. Адсорбцию меда проводили из , травящих растворов или из промывных еод. Результаты анализа пластин арсенида галлия, обработанных различным образом, представлены в табл. 3.

Таблица 3

Анализ поверхности арсенида галлия1-амальгамным электродом на наличие адсорбированной меди - Ю^А/мм)

Обработка образцов Концентрация Си+Й,(М) Потенциал ан. пика, В ". Высота ан. пика, мм

травитель промывная вода' ".

механическая шлифовка, травление в Н2304: Н202: Н-,0 (3:1:1), промывка Н|0,поверхность влажная ю-4 , , -0Д6 56

Ю-3 - ...

механическая шлифовка, трпвленае, промывка НоО, УСО 3 мин * Ю-3 . ю-'1 -0,16 . . II

10"а -

механическая шлифовка, травление, промывка НоО, сушка на Еоздухе. ^ 10-^' ю-4 -0,05 25

ю-3 - " -

Как видно из табл.3, медь мало сорбируется на поверхности . зрсонлдз гвлди.. из-травяцих растворов, гораздо больше - из промывных сод. Высота анодных пиков тока зависит, от состояния поверхности

образца. Наибольшие пики получены с .влакной поверхности. Вероятно, фазовый обмен протекает легче в случае, когда цементируелый метал;, находится в растворе.- УФ-облучение активирует процесс образования меди на поверхности.

Таким образом, возможно качественное определение примесей, , адсорбированных на поверхности твердых тел, ртутныл и амальгамным электродом.

С цельв выяснения возможности полуколичественйой оценки содержания на поверхности, образце^ примесей металлов, а такко исследования. поведения последних в процессе окисления изучена модельная система арсенид галлия - медь. На рис.4 представлены водьтамперограммы, зарегистрированные после контакта ртутного пробоотоиращэго электрода с поверхность!) одного и того ке участка немедленно после злектроосаждекия меди и после нескольких минут выдержки образца на воздухе. Уменьшение анодного пика тока окисления меди из амальгамы с течением времени связано с блокировкой элементной формы меди образующейся на- поверхности оксидной пленкой. При ее удалении аналитический сигнал вновь возрастал.

Оценено количество меди, переходягдай в ртутнуа каплю с ллощзд}! 0,005 см^ в ходе одного определения. Количество' кеде рассчитывалось кулонометрически по. площади под анодапм:. пикам. Минимальное количество меди, собранное ртутной . каплей в течете одного эксперимента, оказалось' равным 4,3 - Ю-*1 г или в -Ю13 ат/см2.

При оценке возможности определения галлия на поверхности твердых тел амальгамным электродом отмечено незначительное увеличешю высоты анодных хшков тока при определении различных.концентраций галлия в одних и тех ке условиях и ограниченный переход металла в амальгаму за один контакт электрода с поверхностью. Это свидетельствует о том, что лимитирующей стадией при анализе амальгамным электродом является фазовый обмен. Минимальное количество галлия, определенное'в дифференциальном режиме изменения потенциала, теюее оказалось порядка 10-11г.

Предложенным нами методом помимо образцов полупроводниковых соединений проведен анализ других об'ектов на содержание металлических примесей.

Проанализирована поверхность диэлектрика печатней платы на наличие недогравленнной меда. На вольтамяерных кривых, получешшх

после контакта ртутного электрода с .пссгадгс&ка! ■-часгацсьп, зафиксирован пек с Еп= -0,01 В, что свидетельствует о действительно имеющем место недотравливании меди в процессе изготовления печатных плат.

Выполнен качественный анализ образца керамики Ые0-ЫС1 (ГОИ). Предложенным наш методом обнаружены примеси цинка, галлия, олова, свинца, меди. Параллельно проведен качественный спектральных! анализ образца. Помимо металлов основы определены примесй: алюминий, кремний, железо, марганец, бор, медь, свинец, олово, галлий. Гагам образом, среде металлов, образующих амальгаму со ртутью, нашим методом помаю металлов, определенных спектрально, найден

дополнительно цинк.

Проанализированы образцы сульфидных мг -ералов: галенит, сфалерит и медный колчедан (РЪБ, йпЗ и СиРеЗ?). Результаты качественного анализа различных участков образцов минералов, ртутным и амальгамным электродами представлены в табл.4.

Таблица 4 Анализ образцов сульфидных минералов

Образе:; Участок ртутный электрод амальгамный электрод

поверхности потенциал ан. пика,В элемент потенциал ан. -пика,В элемент

галенит и серо- зелэная -0,97 -0,70 цинк индий -0,95 .-0,74 цинк 1ШДИЙ

сфалерит порода -0,56 кадмий

-0,48 свинец -0,45 свинец

-0,20 . медь -0,18 медь

блестящие -0,90 • цшос . -1,01 цинк

жилы -0,72 индий -0,70 : индий

-0,53 кадмий -0,58 -0,42 кадмий свинец

-0,27 медь -0,21 медь

медный серо- -0,50 цинк -0,36 цинк

колчедан зеленая -0,68 галлий

порода -0,45 свинец -0,43 свинец

-0,21 медь -0,19 медь

блестящие -0,50 цинк • -0,96 цинк

килы -0,45 свинец -0,45 свинец

-0,12 медь -0,03 медь

Как видно из табл. 4, в образцах горных пород помимо основных компонентов (цинка, свинца и меда) обнаружены примеси: индий, кадмий,. медь в галените и сфалерите; цинк, галлий,свинец в медном колчедане.

Таким образом, предложенным нами методом вольтамперометрии возможно качественное и полуколичественлое определение металлов и их окисленных форм в широком круге об'ектов, а также контроль качества подготовки поверхности полупроводников, слежение за окислением поверхности твердых тел. Метод чувствителен, экспрессен, не требует предварительной профподготовки и исключает механич^ -жое и химическое воздействие на образец в процессе отбора пробы.

выводу

1. Теоретически обосновано и экспериментально на модельных системах подтверждено протекание фазового обмена мезду амальгамой щелочного металла и исследуемым металлом на поверхности образца, минуя стадии переведения цементируемого металла в раствор при

, помощи химических растворителей.

2. Доказана возмойюсть совмещения стадий отбора пробы с поверхности анализируемых об'ектов и концентрирования определяемых металлов за счет использования ртутного (амальгамного) электрода. Протекайие этих процессов обусловлено. растворимостью металлов в ртути (ртутном электроде), в том числе после восстановления их окисленных форм с помощью амальгамы натрия.

. 3. Разработан метод вольтамперометрического исследования и анализа поверхности твердых тел на содержание микровклычений металлов или их окисленных форм без разрушения обризца, осноЕан-" ный на применении в качестве пробоотбиращего и индикаторного ртутного (амальгамного) электрода. После концентрирования (отбора пробы с поверхности об'екта) вещества на ртутном электроде анализ проводится с использованием известных фоношх растворов и приемов вольтамперометрии. Метод опробован на ря,;э об'ектов.

4. Установлены аналитические возможности метода по определенны;

- элементных форм основных компонентов (галлий, индий) на поверхности полупроводниковых соединений;

- окисленных фэрм основного компонента (оксид галлия (Ш)) на поверхности арсенида галлия;

- легирующих примесей (цинк, олово, галлий) на поверхности полупроводниковых,соединений; .

- примесей металлов, адсорбированных (десорбированных)

на поверхности арсенида галлия и печатных плат в процессе химического травления и промыЕки.

5. Разработано метрологические обеспечение метода- Метод не требует предварительной пробоподготоЕки. Время контакта пробоотбир ьцего электрода с образцом 1-2 мин; возможен анализ

небольша, 10 0,001 см2 участков поверхности. ншяяя граница

определяемых содержаний металлов - Ю-11 г. при относительном стандартном отклонении, например, в случае .определения галлия - . 30 - 40 %.

5. На примере модельных систем (арсеыид галлия - медь и грллий на инертной подложке) показана возможность полуколичественной оценки содержания металлов на поверхности твердых тел.

-Iü-

ockobhoe с0дерка1ше рабогн 1<шог:ено в слщшщк публикациях:

I. Волкова В.Н., Мокроусов Г.М., Михайлова H.A., Князева Е.П. Определение Фазы металла л легирущпх примесей на поверхности полупроводниковых соединений типа А^в' без разрушения образца // Ш Всесоюзн. конф. по электрохимическим методам анализа (ЗМА - 69): Тез. докл. Томск. 1989. С.68.

2. Волкова В.Н., Мокроусов Г.М., Князева Е.П. Экспрессная метода а обнаружения микровключений моталлов на поверхности твердых тел без разрушения образца // Всесоюзн. конф. "Анализ-90":

Тез. докл. Ижевск. 1990. 4.1. с.47.

3. Дацко л.С., Князева Е.П., Мокроусов Г.М. Образование элементной формы галлия на поверхности арсенида галлия // Конф. по электронным материалам: Тез. докл. Новосибирск. 1992. С.280.

4. Mofcrousov G.H., Knyazeva S.P., Volkova V.N. Inexpensive analysis of solids // Science and Technics. 1993. !( 1. P. 9.

5. Мокроусов Г.М., Князева Е.П., Волкова В.Н., Алифзнова И. А. Ноеыэ возможности ртутного электрода в фазовом анализе поверхности твердых тел (арсенида галлия) // Всероссийская конф. "Электрохимические методы анализа": Тез. докл. Москва. 1994.

С. 244.

6. Мокроусов Г.М., Князева Е.П., Волкова В.Н., Алифэнова И.А. Новые ворможности ртутного электрода' в фазовом анализе поверхности твердых тел (арсенида галлия) // Яурн. аналит. химии. 1994.

Т.49. К 9. С. 7.

7. Мокроусов Г.М., Волкова В.Н., Князева Е.П. Больтачперометричес-кое определение примесей металлов на поверхности

полупроводников fi Завод, лаборатория. 1995. Ы 3. г-. 7. *

Злх.13 1П Чщ-нл ■ 400 ■ уоп '¡ту, J24, никитина.4.