Компьютеризованный многокомпонентный вольтамперометрический анализ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Введение

Глава 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Применение ЭВМ в вольтамперометрическом анализе

1.1.1. Особенности использования ЭВМ в вольтамперометрическом анализе

1.1.2. Регистрация вольтамперных кривых

1.1.3. Фильтрация вольтамперного сигнала после его регистрации

1.1.4. Уменьшение и учет остаточного тока

1.2. Использование математических моделей в вольтамперометрии

1.2.1. Моделирование вольтамперометрических откликов индивидуальных деполяризаторов

1.2.2. Моделирование откликов нескольких деполяризаторов для разделения перекрывающихся сигналов

1.2.3. Требования к электрохимическим системам для разработки алгоритма анализа контура смеси

1.2.4. Системы на основе РЬ(П), 8п(1У), Т1(1), 1п(Ш), Сс1(П) для моделирования полярографических сигналов

1.2.5. Инверсионные вольтамперометрические сигналы Т1(1), Сс1(П), гп(П) и Мп(П)

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Моделирование индивидуального вольтамперометрического сигнала

2.1.1. Симметричные пики

2.1.1.1. Первая производная уравнения полярографической волны

2.1.1.2. Модель с экспериментальными параметрами сигнала

2.1.2. Несимметричные пики

2.1.2.1. Моделирование разностью полуволн

2.1.2.2. Модифицирование модели симметричного пика

2.2. Представление экспериментальной кривой в памяти ЭВМ

2.3. Расчет параметров уравнений моделирующих функций

2.4. Регрессионный анализ подпрограммы многокомпонентной системы

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава 3. Методические вопросы

3.1. Аппаратура, реактивы, приготовление растворов

3.2. Система управления вольтамперометрической установкой

3.3. Регистрация экспериментальных кривых

Глава 4. Первичная обработка экспериментальных кривых

4.1. Устранение экспериментальных шумов

4.2. Вычитание базовой линии

4.3. Общий алгоритм первичной математической обработки экспериментальной кривой

Глава 5. Практическое использование разработанных подходов в анализе многокомпонентных систем

5.1. Арифметические действия с кривыми и их использование в обработке сигналов

5.2. Анализ многокомпонентной смеси в переменнотоковой полярографии

5.3. Выделение сигнала индивидуального компонента в вольтамперометрии

Актуальность темы. Использование сопряженной с прибором ЭВМ расширяет возможности вольтамперометрического анализа, как на этапах получения сигналов, так и обработки кривых. Программное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации и оптимизации стадий регистрации и обработки вольтамперометрического отклика.

В настоящий момент, однако, электрохимические установки, сопряженные с ЭВМ, используются в основном с традиционной точки зрения. Фирмы - производители компьютеризованных электрохимических комплексов ориентируют программное обеспечение на анализ, проводящийся по заданному алгоритму. Как правило, управляющая программа предоставляет пользователю ограниченный набор вариантов проведения вольтамперометрического эксперимента и функций обработки данных, связанных в жесткую схему, существенно ограничивающую круг решаемых задач. В этом случае добавление, к примеру, дополнительной стадии к стандартному вольтамперометрическому циклу или изменение действий на одной из предусмотренных стадий (например, включение перемешивания раствора на стадии регенерации электрода) не представляется возможным. Поэтому, для расширения круга решаемых задач представляет интерес разработка программного обеспечения на основе концепции открытой архитектуры, позволяющей адаптировать управляющую программу под конкретную аналитическую задачу при разработке методического обеспечения. Таким требованиям, с нашей точки, зрения отвечает интерпретирующий вариант языка программирования вольтамперометрического комплекса, который может позволить оптимизировать программу для решения данной задачи, а при проведении анализа использовать уже готовую программу в качестве оптимальной последовательности действий.

С другой стороны, автоматизация обработки сигналов применяется, в основном, при сглаживании кривой для устранения помех и вычислении высот и площадей откликов. Хотя в периодической литературе имеются сообщения об успешном моделировании полярографических пиков и применении моделей для анализа бинарных систем с сильно перекрывающимися сигналами компонентов, широкого распространения такая обработка вольтамперометрических кривых пока не получила. Это затрудняет применение моделирования в условиях реального электрохимического эксперимента. Поэтому представляет интерес разработка алгоритма, учитывающего все стадии полярографического или вольтамперометрического эксперимента, который бы позволял получать стабильные результаты при использовании расчетных математических моделей. Разработка такого алгоритма предполагает как подбор моделирующих функций для описания сигналов, так и исследование различных стадий регистрации кривой, поскольку при этом могут вноситься погрешности, изменяющие вид пика и моделирующей функции. Таким образом, необходимо исследовать каждую стадию эксперимента, а также набор моделей при анализе сложных вольтамперометрических (полярографических) спектров, сформулировать соответствующие требования и дать рекомендации для успешного моделирования сигналов. Эти рекомендации могут явиться основой при разработке алгоритма автоматизированного анализа вольтамперограммы (полярограммы) с перекрывающимися пиками, что расширит область применения указанных методов и позволит избежать затруднений, связанных с уменьшением взаимного влияния компонентов химическими методами. Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к получению и выделению полезных сигналов в компьютеризованном многокомпонентном вольтамперометрическом анализе. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- рассмотреть возможность создания системы управления и интерпретатора языка программирования компьютеризованным вольтамперометрическим комплексом на базе концепции открытой архитектуры;

- предложить функции, моделирующие вольтамперометрические и полярографические сигналы РЬ(П), С<1(11), 2п(П), Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), Бп(1У) в форме симметричных и несимметричных пиков, для нелинейного регрессионного анализа откликов их смесей и критерии выбора моделирующей функции в каждом конкретном случае;

- разработать алгоритмы удаления экспериментального шума и вычитания базовой линии для получения наименьшего искажения формы пиков РЬ(П), Сё(П), гп(П), Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), 8п(1У) при первичной обработке сигналов;

- проверить примененимость алгоритмов математической обработки откликов деполяризаторов при полярографическом анализе смесей Т1(1)-РЬ(П), РЬ(П)-8п(1У), Сё(П)-РЬ(П)-1п(Ш), Сё(П)-РЬ(П)-Т1(1) и вольтамперометрическом определении Мп(П), РЬ(П) и С(1(П);

- исследовать влияние различных вариантов цифровой регистрации на форму и характеристики регистрируемых кривых.

Положения, выносимые на защиту;

- концепция открытой системы управления компьютеризованным вольтамперометрическим комплексом, включающая использование языка программирования, позволяющего достраивать систему в требуемом экспериментатору направлении;

- реализация этой концепции при разработке «виртуального» электроаналитического комплекса;

- функциональные модели, использующие экспериментальные параметры вольтамперометрического отклика, и их применение при полярографическом анализе смесей Т1(1)-РЬ(П), РЬ(11)-8п(1У), Сё(П)-РЬ(П)-1п(Ш), С<1(П)-РЬ(П)-Т1(1) и вольтамперометрическом определении Мп(П), гП(П), РЪ(П) и сад;

- использование экспериментальных нормированных откликов Мп(П), гп(П), РЬ(П), 8п(1У) при нелинейном регрессионном анализе кошура смеси для выделения пиков компонентов;

- алгоритм выделения единичных сигналов Мл(II), 2п(П), РЬ(П), 8п(ГУ) из сложного вольтамперометрического или полярографического контура;

- алгоритмы цифровой регистрации кривых с использованием битовой плоскости, накопления суммы и раздельной регистрации зависимостей

- общий алгоритм первичной обработки вольтамперометрических сигналов многокомпонентных систем, содержащих РЬ(П), С<1(П), Zn(Ц), Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), 8п(1У), включающий Фурье фильтрацию, ступенчатое вычитание базовой линии и дополнительное сглаживание кубическим В-сплайном.

Научная новизна работы. Предложена концепция открытой архитектуры при разработке программного обеспечения для управления вольтамперометрическим экспериментом и вариант интерпретирующего языка программирования компьютеризованного вольтамперометрического комплекса. Сформулированы основные требования к процедурам и алгоритмам предварительной и дополнительной математической обработки откликов деполяризаторов при количественном анализе смесей с перекрывающимися сигналами деполяризаторов. Разработаны алгоритмы удаления экспериментального шума и вычитания базовой линии, вносящие минимальные искажения в форму регистрируемого отклика деполяризатора. Предложены уравнения моделирующих функций, использующие такие экспериментальные характеристики вольтамперометрического пика, как потенциал, полуширина и высота пика, и алгоритмы применения данных моделирующих функций при анализе отклика смеси как с целью получения информации обо всех составляющих, так и для выделения одного сигнала из сложного контура. Предложена методика использования в указанных алгоритмических процедурах нормированных экспериментальных пиков определяемых деполяризаторов и методика получения информации об этих пиках с использованием методов градуировочного графика и стандартных добавок.

Практическая значимость работы. Разработанная концепция построения программного обеспечения использована для повышения эффективности стандартного аналитического оборудования, и максимального привлечения как вычислительных ресурсов управляющей ЭВМ, так и возможностей подключенной электрохимической установки. Предложенные методы регистрации аналитического сигнала существенно снижают влияние экспериментальных шумов, что способствует снижению пределов обнаружения и повышению надежности вольтамперометрического определения. Рекомендуемые алгоритмы первичной обработки вольтамперометрических и полярографических кривых позволяют получать сигналы деполяризаторов (РЬ(П), Cd(II), Т1(1), 1п(Ш), Sn(IV), Мп(П), Zn(II), Си(П)) с минимальным искажением формы. Разработанные алгоритмы для выделения сигналов из бинарного и многокомпонентного контура (Pb(II)-Sn(TV), Mn(II)-Zn(II)5 Pb(II)-Cd(II)-Tl(I), РЬ(П)-Сё(П)-1п(1П), Zn(II)-Cd(II)-РЪ(П)-Си(П)) позволяют избежать дополнительной обработки пробы, сокращая, таким образом, время и трудоемкость анализа. Предложенные процедуры моделирования и сравнения формы сигналов упрощают применение алгоритмов анализа контура смеси методом нелинейного регрессионного анализа (при использовании в качестве критерия выбора модели суммы квадратов отклонений моделирующей функции от экспериментальной кривой). При этом при получении исходной информации для построения модели достаточно воспользоваться арифметическими операциями с кривыми, получающимися при определении деполяризаторов методом стандартных добавок. Апробация работы, публикации.

Результаты работы доложены на Всероссийской конференции ЭМА-94 (Москва, 1994), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Московском семинаре по аналитической химии (Москва, 1997), V Всероссийской конференции с участием стран СНГ ЭМА-99 (Москва, 1999), втором Всероссийском симпозиуме «Проточный химический анализ» (Москва, 1999), конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, 2000). Основное содержание работы изложено в 10 работах (статей - 6, тезисов докладов - 4).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной части, списка литературы включающего 120 ссылок и приложения, содержащего частные производные моделирующих функций.

Выводы

1. Предложена оригинальная интерпретирующая система управления электрохимической установкой, использующая концепцию открытой архитектуры и позволяющая существенно расширить функциональные возможности вольтамперометрического комплекса без модифицирования его аппаратной части.

2. Разработаны способы регистрации вольтамперометрических и полярографических кривых (использование битовой карты, накопления суммы и непрерывной регистрации зависимостей Е-1 и 1-1), значительно уменьшающие шумовые составляющие сигналов за счет увеличения количества получаемой информации.

3. Разработан алгоритм первичной математической обработки экспериментальных кривых, включающий последовательность операций удаления шумов и оценки базовой линии. Данный алгоритм позволяет проводить количественное определение 2п(П), Мп(П), РЬ(Н), С(1(П), Си(П) при наличии значительно зашумленных аналитических сигналов.

4. Предложены универсальные функциональные модели для описания сигналов РЬ(П), Сё(П), Zn(]l), Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), 8п(1У), Си(П), имеющих форму единичного пика. При выборе моделирующей функции и сравнении сигналов использовано их нормирование и нелинейный регрессионный анализ.

5. Проведено разделение перекрывающихся пиков в бинарных и тройных системах (РЪ(П)-8п(1У), РЪ(П)-Са(П)-Т1(1), РЪ(П)-С<1(П)-1п(И1)) с использованием математического моделирования, нормирования сигналов и нелинейного регрессионного анализа отклика смеси. Аналитические характеристики выделенных предложенным методом сигналов сравнимы с параметрами индивидуальных компонентов.

6. Разработан способ выделения интересующего исследователя сигнала компонента из сложного контура, использующий в качестве начального приближения параметры только данного определяемого пика. Показана

152 возможность применения разработанного алгоритма при определении РЪ(И), 8п(1У) и Мп(Н).

7. Предложенные подходы использованы при разработке программного обеспечения компьютеризованного вольтамперометрического комплекса АВА-1, что позволило реализовать катодные и анодные инверсионные, циклические, переменнотоковые и импульсные вольтамперометрические методы на твердых и ртутных электродах и использовать их при анализе различных объектов (природных вод, пищевых продуктов, почв и биосред).

Заключение

В настоящей работе изложены основные принципы построения программного обеспечения для компьютерной регистрации и обработки вольтамперометрических и полярографических кривых. Построение управляющей программы вольтамперометрического комплекса на основе концепции открытой системы в значительной степени увеличивает гибкость программного обеспечения и тем самым расширяет возможности компьютеризованного комплекса при использовании новых вольтамперометрических методов и анализе многокомпонентных систем с перекрывающимися сигналами. На основе предложенной концепции построены модели программного обеспечения для вольтамперометрического комплекса АВА-1 и полярографического комплекса ПУ-1. Данные программные системы содержат интерпретатор языка управления установкой, позволяющий конструировать вольтамперометрический цикл, задавая последовательность и параметры стадий. Показано, что в зависимости от вычислительной мощности управляющей ЭВМ для регистрации кривой может быть использовано несколько различных методов, позволяющих регистрировать сигналы с большей статистической достоверностью. Полученные таким образом сигналы могут быть далее математически обработаны (в пультовом или полуавтоматическом режиме).

В работе предложен алгоритм первичной математической обработки экспериментальной кривой, основанный на процедурах фильтрации шума, вычитания базовой линии и сглаживания. Найдена последовательность операций, приводящая к минимальному искажению экспериментального сигнала, что позволяет использовать его при построении математической модели и использовании в качестве исходной информации при выделении сигналов из контура сложной смеси.

Для регрессионного анализа сигналов смеси методом наименьших квадратов предложены математические модели, представляющие собой функции от двух переменных (потенциала и концентрации деполяризатора).

Предложена процедура сравнения сигналов с различной высотой и площадью для выявления изменения формы пика деполяризатора в зависимости от концентрации и алгоритм выбора функциональной модели, включающий данную процедуру. В качестве критерия качества описания экспериментальных данных моделирующей функцией использована сумма квадратов отклонений построенной кривой от экспериментальных точек.

Разработаны алгоритмы для анализа откликов бинарных и многокомпонентных систем с перекрывающимися сигналами деполяризаторов. Показана возможность использования в качестве первого приближения моделирующих функций и нормированных экспериментальных сигналов. Разработанные алгоритмы позволяют проводить полный регрессионный анализ контура смеси и выделять отдельные сигналы. В зависимости от используемой процедуры для расчета первого приближения требуется различное количество экспериментального материала. При этом для построения модели может быть использован метод стандартных добавок.

Разработанные алгоритмы были успешно использованы при анализе модельных смесей Pb(n)-Sn(IV), РЪ(П)-Сс1(П)-Т1(1), РЪ(П)-Сё(П)-1п(1П) и реальных объектов при определении Zn(U), Cd(H), Pb(II) и Mn(II) в природных водах. В дальнейшем работа могла бы развиваться в направлении исследования аналитических возможностей различных вариантов функциональной зависимости E(t)? оптимизации процедур уменьшения шумов (с минимальным искажением полезного сигнала) и использования реальных аналитических сигналов в качестве моделей при анализе многокомпонентных электрохимических систем.

1. Р.М-Ф.Салихджанова, Г.И.Гинзбург. Полярографы и их эксплуатация в практическом анализе и исследованиях. М: Химия, 1988. 160 с.

2. В. А. Демин. В помощь аналитику-практику: виртуальные приборы в электрохимическом анализе. С-Пб: Фирма "Алтей", 1997. 111с.

3. Горобец А.И., Петрова Н.Я., Салихджанова Р.М.-Ф. Программное обеспечение для вольтамперометрического анализа //Заводск. лаборатория (диагностика материалов). 1997. Т. 63. № 2. С. 6-9.

4. Горобец А.И., Петрова Н.Я., Салихджанова Р.М.-Ф. Экспертные системы в автоматическом контроле //Заводск. лаборатория (диагностика материалов). 1996. Т. 62. № 12. С. 14-15.

5. Малинина Р.Д., Салихджанова Р.М.-Ф. Полярограф переменного тока ППТ-1 //Заводск. лаборатория. 1971. Т. 37. № 9. С. 1154.

6. Салихджанова Р.М.-Ф. О состоянии отечественного аналитического приборостроения //Заводск. лаборатория. 1991. Т. 57. № 6. С. 1-4.

7. Салихджанова Р.М.-Ф. Новости аналитического приборостроения //Заводск лаборатория. 1994. Т. 60. № 8. С. 62-63.

8. Салихджанова Р.М.-Ф., Гинзбург Г.И. Способы повышения чувствительности полярографической аппаратуры //Заводск. лаборатория. 1981. Т. 47. № 7. С. 14-17.

9. Петрова Н.Я., Салихджанова Р.М.-Ф., Горобец А.И. Информационная система в вольтамперометрических методах //Заводск. лаборатория (диагностика материалов). 1997. Т. 63. № 6. С. 7-10.

10. Anfalt Т., Jagner D. PDP11 computer system for the multiterminal processing of several analytical instruments in an interpretative language //Anal. Chim. Acta. 1975. V. 80. № 4. P. 759-761.

11. Kryger L., Jagner D. Computerized Electroanalysis. Part П. Multiple scanning and background subtraction a new technique for stripping analysis //Anal. Chim. Acta. 1975. V. 78. P. 251-260.

12. Jagner D., Kryger L. Computerized Electroanalysis. Part m. Multiple scanning anodic stripping and its application to sea water. //Anal. Chim. Acta. 1975. V. 80. P. 255=266.

13. Economou A, Fielden P. R. Digital filtering in stripping analysis //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 305. P. 165-175.

14. Lynn P. A. An Introduction to the Analysis and Processing of Signals. London: MacMfflan, 1982. Chap.9.

15. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E. Signal filtering of potentiometric stripping analysis using Fourier techniques //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 338. P. 167-178.

16. Chow C.W.K., Davey D.E., Mulcahy D.E., Yeow T.C.W. Signal enhancement of potentiometric stripping analysis using digital signal processing//Anal. Chim. Acta. 1995. V. 307. P. 15-26.

17. Lu X. Q., Mo J. Y. Methods of handling discrete data for deconvolution voltammetry .1. Wavelet transform smoothing //Chem. J. Chin. Univ.-Chin. 1997. V. 18. № 1. P. 49-51.

18. Zou X. Y., Mo J. Y. Spline wavelet analysis for voltammetric signals //Anal. Chim. Acta. 1997. V. 340. №3. P. 115-121.

19. Lu X. Q., Mo J. Y., Kang J. W., Gao J. Z. Method of processing discrete data for deconvolution voltammetry II. Spline wavelet transformation //Anal. Lett. 1998. V. 31. № 3. P. 529-540.

20. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Wiener filtering of electroanalytical data by means of fast Fourier transform //Anal. Chim. Acta. 1996. V. 319. № l.P. 3-12.

21. Economou A., Fielden P. R., Packham A. J. Data smoothing in stripping voltammetry by simplex function fitting //Anal. Lett. 1997. V. 30. № 14. P. 2595-2610.

22. Кулагин E.M., Иванов Ю.А., Чубакова E. И. // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 8. С. 1028-1032.

23. Chin К. Y., Prasad S., Odea J. J., Osteryoung J. Mathematical enhancement of the performance of voltammetric sensors //Anal. Chim. Acta. 1992. V. 264. №2. P. 197-204.

24. Simeon V., Pavkovic D., Bramcajurkovic G. Principal components and Procrustean analyses of stripping voltammograms //Anal. Chim. Acta. 1992. V. 263. №2. P. 37-42.

25. Gonzalezmora J. L., Guadalupe Т., Fumero В., Mas M. Mathematical resolution of mixed invivo voltammetry signals models, equipment, assessment by simultaneous microdialysis sampling //Journal of Neuroscience Methods. 1991. V. 39. № 3. P. 231-244.

26. Bond A. M., Heritage I. D. Reliable use of calibration curves in voltammetric analysis with a new technique of microcomputer based data evaluation // Anal. Chem. 1985. V. 57. № 1. P. 174-179.

27. Rifkin S. C., Evans D. H. General equation for voltammetry with step-functional potential changes applied to differential pulse voltammetry //Anal. Chem. 1976. V. 48. № 14. P. 2174-2179.

28. Стромберг А. Г., Дмитриенко В. П., Свинцова Л. Д. // Заводск. лаборатория 1985. Т. 51. № 10. С. 6-8.

29. Zoski С. G. Charging current comparison in voltammetric electroanalysis // J. Chem. Educ. 1986. V. 63. № 10. P. 910-914.

30. Kemula W. Use of Hg drop electrode and a chromatographic column in polarography // Pure Appl. Chem. 1967. V. 15. № 2. P. 283-296.

31. Lazar В., Ben-Yaakov S. Application of autoranging amplifier in the simultaneous determination of trace heavy metals by anodic stripping voltammetry//J. Electroanal. Chem. 1980. V.108. № 1. p. 143-151.

32. Cukrowski I., Cukrovska E., Sukut K. Substractive anodic stripping voltammetry at a blocked set of electrodes // J. Electroanal. Chem. 1981. V. 125. № 1. P. 53-61.

33. Wang J., Ariel M. Substractive anodic stripping voltammetry with twin identical mercury film electrodes differing in their convection transport during deposition // Anal. Chim. Acta. 1981. V. 128. № 1. P. 147-153.

34. Stromberg A. G., Romanenko S. V. Determination of the true form of overlapping peaks, deformed by the base line in the case of stripping voltammetry //Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. № 3. P. 276-279.

35. Миляев Ю. Ф., Григорьев В. И. Использование ЭВМ в инверсионной вольтамперометрии при выделении аналитического сигнала малой амплитуды//Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45. № 11. С. 2274-2276.

36. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Шушаков П. А. Моделирование инверсионных вольтамперометрических сигналов таллия и кадмия //Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 913-916.

37. Bond А. М. Some data for the electroanalytical use of fundamental, second and third harmonic alternating current polarography. //J. Electroanal. Chem. 1972. V. 35. P. 343-361.

38. Bond A. M. The Experimental and Theoretical Correlations for the Use of Fundametal Harmonic Alternating Current Polarography // Anal. Chem. 1972. V. 44. №2. P. 175-195.

39. Barker G. C., Gardner A. W. The processing of polarographic waves //J. Electroanal. Chem. 1973. V. 46. P. 150-155.

40. Rudolf M., Reddy D. P., Feldberg S. W. A simulator for Cyclic Voltammetric Responces //Anal. Chem. 1994. V. 66. № 10. P.589-600.

41. Stromberg A. G., Romanenko S. V. Determination of analytical signal true form in shape of peak deformed by base line and/or other component signal1.t. Congress on Analytical Chem. Abstracts. 1997. V. 1. Moscow. Russia G-66.

42. Fräser R D. В., Suzuki E. Resolution of Overlapping Absorption Bands by Least Squares Procedures // Anal. Chem. 1966. V. 38. № 12. P.212-215.

43. Horton W. S. Location of Symmetric Peaks by a Simple Least Squares Method// Anal. Chem. 1955. V. 27. №7. P. 1190-1191.

44. Huang W., Henderson T. L. E., Bond A. M., Oldham К. B. Curve fitting to resolve overlapping voltammetric peaks: model and examples. //Anal. Chim. Acta. 1995. V. 304. P. 1-15.

45. Boudreau P. A.,Perone S. P. Quantitative Resolution of Overlapped Peaks in Programmed Potential Step Voltammetry // Anal. Chem. 1979. V. 51. №7. P. 811-817.

46. Каменев А. И., Румянцев А. Ю., Богданова И. P. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии//Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55-59.

47. Allegri D., Mori G., Seeber R Resolution of partially overlapped signals by Fourier analysis. Application to differential-pulse polarographic responses. //Analyst. 1996. V. 121. № 10. P. 1359-1365.

48. Esteban M., Ruisanches L, Larrechi M. S., Ruis F. X. Expert system for the voltammetric determination of trace metals. Part 1. Determination of copper, zinc, cadmium, lead and indium //Anal. Chim. Acta. 1992. V. 268. P. 95.

49. Von Laar C., Reinke R., Simon J. Determination of thallium in soils by differential pulse anodic stripping voltammetry by means of a mercury film electrode //Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 349. № 8/9. P. 692-693.

50. Degreve L., Bottecchia O. L., Boodts J. F. C. Determination of the individual electrochemical parameters from a single composite d.c. wave by the Gauss-Newton method//J. Electroanal. Chem. 1986. V. 206. P. 81.

51. Boodts J. F. C., Bottecchia O. L., Degreve L. Determination of the individual electrochemical parameters from a single composite d.c. wave by the Gauss-Newton method: d.c. wave composed of three waves // J. Electroanal. Chem. 1987. V. 223. P. 79.

52. Bond A. M., Grabaric B. S. Simple approach to the problem of overlapping waves using a microprocessor controlled polarograph //Anal. Chem. 1976. V. 48. P. 1624.

53. Batley G. E., Florence Т. M. Evaluation and comparison of some techniques of anodic stripping voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1974. V. 55. P. 23

54. Каплан Б. Я. Импульсная полярография. М: Химия, 1978. 240 с.

55. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М. 1959. 772 с.

56. Полянский Н. Г. Аналитическая химия элементов: свинец. М.: Наука, 1986. С. 146.

57. Гохштейн Я. П. Современные методы анализа редких металлов. М.: Изд. АН СССР, 1956. С. 46.

58. Коренман И.М. Аналитическая химия таллия. М.: Изд. АН СССР, 1960. 170 с.

59. Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. Аналитическая химия. Т. 2. М.: Химия, 1990. С. 506.

60. Сниваковский В.Б. Аналитическая химия олова. М.: Наука, 1975. С. 58.

61. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М: Химия, 1982.263 с.

62. Бениаминова С. М., Кабанова О. А. Инверсионная вольтамнерометрия кадмия на вращающемся дисковом стеклоуглеродном электроде //Журн. аналит. химии. 1975. Т. 30. № 1. С. 68-73.

63. Пнев В. В., Московских JI. А., Захарова М. С. О двойных анодных полярографических пиках кадмия на графитовых электродах //Журн. аналит.: химии, 1974.: Т, 29. № 1, С, 150-152,

64. Marchal V., Barbier F., Plassard F., Faure R., Vittori O. Determination of cadmium in Bentonite clay mineral using a carbon paste electrode //Fresenius J Anal Chem 1999. V, 363, № 7. p. 710-712,

65. Stoicheva M., Noninski Kh., Popova S. Voltammetric determination of cadmium (П) in drinking water //Khranit. Prom-st. 1990. V. 39. № 1. P. 17. Цит. no Chem. Abstr. 1990. V. 113. 197444d.

66. Wallance G. G., Lnisides M. D. A new polymeric mercuiy thin-film electrode //Electroanalysis. 1992. V. 4. № 1. P. 97-105 Циг. no Chem. Abstr. 1992. V. 116. 206788k.

67. Lee K. A., Sung H. J., So H. Y. Determination of trace lead, indium and cadmium by stripping voltammetry //Anal. Sci. Technol. 1990. V. 3. № 1. P. 9-14 Цит. no Chem. Abstr. 1992. V. 117. 244715n.

68. Maly J., Baresova M. Polarographic determination of heavy metals in sewage sludge //Acta Hydrochim. Hydrobiol. 1990. V. 18. № 1. P. 33-43 Цит. no Chem, Abstr, 1990, V, 113,28763b,

69. Nedeltcheva T. Voltammetric determination of lead, cadmium and copper traces in ammonium fluoride // Fresenius J Anal Chem. 1996. V. 354. № 3. P: 370-371,

70. Baranski A. S. Rapid anodic stripping analysis with ultramicroelectrodes //Anal-: Chem. 1987, V.: 59, № 4. P; 662,

71. Zhang Y., Zhang S. Preparation, properties and application of the mercury film carbon fiber electrode //Fenxi Huaxue. 1986. V. 17. № 1. P. 58-60 IJht. no Chem. Abstr. 1989. V. 111. 49496j.

72. Hillebrand U. Interferences in the inverse voltammetric determination of cadmium, lead and copper in water samples //GIT Fachz. Lab. 1985. V. 29. № 8. P. 785-789 IJht. no Chem. Abstr. 1985. V. 103. 200608h.

73. Al-Rashood K. A., Mohamed M. E. Anodic stripping voltammetric analysis of trace metal ions of lead, cadmium, copper and zinc in tap water //Arab. Gulf. J. Sci. Res. 1988. V. 6. № 3. P. 377-385 IJht. no Chem. Abstr. 1989. V. 111. 102397n.

74. Daniele S., Baldo M. A., Ugo P., Marrochin G. Determination of heavy metals in real samples by anodic stripping voltammetry with mercury microelectrodes. Part 1. Application to wine. //Anal. Chim. Acta 1989. V. 219. № 1. P. 9-18.

75. Adeloju S. B., Brown K. A. Determination of ultratrace amounts of cadmium in natural waters by combination of solvent extraction procedure and anodic stripping voltammetry //Analyst. 1987. V. 112. № 3. P. 221-226.

76. Pacer R. A., Scott Ellis C. K., Peng R. Determination of cadmium in sewage sludge by differential pulse anodic stripping voltammetry //Talanta. 1999. V; 49; № 4; P. 725-733;

77. Zhou J., Neeb R. Contribution to the adsorption voltammetric determination of manganese //Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 350. № 10/11. P. 593-598.

78. Soptrajanova L., Spirevska I., Petrovska-Jovanovic S., Stojanova K. Determination of traces of metals in wints from Macedonia //Fresenius J. Anal. Chem 1998, V. 362. № 4. P. 425-427,

79. Golimowski J., Tykarska A. Voltammetric methods for the determination of heavy metals in domestic waste and compost produced from it //Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 349. № 8/9. P. 620-624.

80. Komorsky-Lovric S., Branica M. Effects of surface-active substances in square-wave voltammetiy and Potentiometrie stripping analysis of amalgam-forming metal ions //Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 349. № 8/9. P. 633-638.

81. Golimowski J., Szczepanska T. Voltammetric method for the determination of Zn, Cd, Pb, Cu and Ni in interstitial water //Fresenius J. Anal. Chem. 1996. V 354, № 5/6. P. 735-737.

82. Schwedt G., Tawali А. В., Koch K. Strategy of analysis for the estimation of the bioavailability of zinc in foodstuffs //Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 360. № 5. P. 589-594.

83. Golimowski J., Krasnodebska-Ostrega B. Voltammetric determination of heavy metals leached from ceramics //Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V. 361. № 1, P. 65-68.

84. Выдра Ф., Штулик M., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. 280 с.

85. Li Y., Chen J., Liu S. Anodic stripping voltammetric determination of trace thallium with electrochemical masking by using dioctyl sulfosuccinate //Fenxi Huanxie. 1985. V. 13. № 1. P. 50-52. Цит. no Chem. Abstr. 1985. V. 103. 98005n.

86. Sun C., Liu X., Xu K. Differential pulse anodic stripping voltammetric determination of ultratrace thallium //Fenxie Huanxie: 1986. V. 14. № 9. P. 684-686 Цит. no Chem. Abstr. 1987. V. 107. 126108n.

87. Wang S., Du W. Z. Determination of trace thallium in natural water and canned foods by anodic stripping voltammetiy //Quihua Shipin Yu Fajiao Gngue. 1987. № 6. P. 37-42 Цит. no Chem. Abstr. 1988. V. 108. 166204t.

88. Wang S., Li S. Determination of trace thallium in ores and natural waters by anodic stripping voltammetry //Yankuang Ceshi. 1988. V. 7. № 1. P. 31-35. Цит. no Chem. Abstr. 1989. V. 110. 127729q.

89. Zhou Z., Li L., Liu В., Lihua J. Determination of traces of thallium by the adsorption potential stripping technique //Huaxue Fence. 1989. V. 25. № 2. P. 95-96 Цит. no Chem. Abstr. 1990. V. 113. 33978e.

90. Zhou Z., Dai G., Zhou Z., Liu Biyun Preparation and performance of a nickel electrode with mercury film plated on the substrate in low vacuum //Huaxue Tongbao. 1990. № 6. P. 43-45 Цит. no Chem. Abstr. 1990. V. 113. 203997c.

91. Szakova J., Tlustos P., Balik J., Pavlikova D., Vanek V. The sequential analytical procedure as a tool for evaluation of As, Cd and Zn mobility in soil //Fresenius J. Anal. Chem. 1999. V. 363. № 5/6. P. 594-595.

92. Кузьмин H. M., Соломатин В. С., Галактионова А. Н., Кузовлев В. А. Экстракционное концентрирование примесей при анализе высокочистых материалов. Сообщение 2. Определение примесей в сульфиде кадмия. //Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. № 5. С. 725-731.

93. Щербов Д. П., Матвеец М. А. Аналитическая химия кадмия. М.: Наука, 1973. 253 с.

94. Helmers Е. Speciation of cadmium in seawater a direct voltammetrie approach //Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 349. № 4. P. 294-297.

95. Нейман E. Я., Пономаренко Г. Б. Определение кадмия, индия, свинца и меди в алюминии высокой чистоты методом инверсионной вольтамперометрии //Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. № 8. С. 1485-1489.

96. Kurayasu Н., Inokuma Y. Determination of trace elements in zinc plating electrolyte by voltammetry //Bunseki Kagaku. 1988. V. 37. № 11. P. 623-627. Цит. no Chem. Abstr. 1989. V. 110. 87607q.

97. Opudo J. The influence of complexing agents on the effectiveness of electrochemical masking with anionic surfactants in anodic stripping voltammetry//Talanta. 1992. V. 39. № 3. P. 229-234.

98. Labuda J., Saur D., Neeb R. Effect of ethylenediamine on the anodic stripping voltammetric determination of heavy metals in the presence of humic acid //Fresenius J. Anal. Chem. 1994. V. 349. № 4. P. 294-297.

99. Кондратьев A.B., Лаптев B.B. Физика и компьютер Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1989. 328 с.

100. Мариничев А.Н., Турбович М.Л., Зенкевич И.Г. Физико-химические расчеты на микро-ЭВМ: Справ, изд. Л.: Химия, 1990. 256 с.

101. Дьяконов В.П. Справочник по расчетам на микрокалькуляторах М.: Наука, Гл. ред. физ.-мат. лит. 1989.464 с.

102. Шелест А.Е. Микрокалькуляторы в физике М.: Наука Гл. ред. физ.-мат. лит., 1988.272 с.

103. Ллойд Э., Ледерман У. Справочник по прикладной статистике. М.: Финансы и статистика, Т. 1. 1989. 510 с.

104. Ллойд Э., Ледерман У. Справочник по прикладной статистике. М.: Финансы и статистика, Т. 2. 1990. 526 с.

105. Бараненков Г. С., Демидович Б. П., Ефименко В. А., Коган С. М., Лунц Г. К., Поршнева Е. Ф., Сычева Е. П., Фролов С. В., Шостак Р. Я., Янпольский А. Р. Задачи и упражнения по математическому анализу. М.: Наука, гл. ред. физ.-мат. лит., 1970. 472 с.

106. Виленкин Н.Я. Метод последовательных приближений. М.: Наука, 1968. 108 с.

107. Фараонов В.В. Программирование на персональных ЭВМ в среде Турбо-Паскаль. М.: Изд-во МГТУ, 1990. 580 с.

108. Зуев Е.А. Язык программирования Turbo-Pascal 6.0. М.:Унитех, 1992. 298 с.

109. Малышев А.Н. Введение в вычислительную линейную алгебру. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1991. 229 с.

110. Эберт К., Эдерер X. Компьютеры. Применение в химии. М.: Мир, 1998. 415 с.

111. Аммерал Л. Машинная графика на персональных компьютерах. М.: Сол Систем, 1992. 229 с.