Компьютеризированный многокомпонентный вольтамперометрический анализ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

од

19 ,го;1 2зоз

Румянцев Александр Юрьевич

КОМПЬЮТЕРИЗОВАННЫЙ МНОГОКОМПОНЕНТНЫЙ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ

02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2000

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Каменев А.И.

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Салихджанова Р. М.-Ф. доктор химических наук, вед.н.с. Цирлина Г.А.

Ведущая организация:

Институт геохимии и аналитической химии им. В. И. Вернадского РАН

Защита состоится 14 июня в 16 час. 10 мин. в ауд. 344 на заседании диссертационного Совета Д.053.05.60 по химическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова

Автореферат разослан 12 мая 2000 года.

Ученый секретарь диссертационного Совета,

кандидат химических наук Й/ёЛ- Торочешникова И.¥

/

гиял.АЪа, — скц„ ААР, О

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Использование сопряженной с прибором ЭВМ расширяет возможности вольтамперометрического анализа, как на этапах получения сигналов, так и обработки кривых. Программное управление прибором существенно упрощает и ускоряет анализ за счет автоматизации и оптимизации стадий регистрации и обработки вольтамперометрического отклика.

В настоящий момент, однако, электрохимические установки, сопряженные с ЭВМ, используются в основном с традиционной точки зрения. Фирмы - производители компьютеризованных электрохимических комплексов ориентируют программное обеспечение на анализ, проводящийся по заданному алгоритму. Как правило, управляющая программа предоставляет пользователю ограниченный набор вариантов проведения вольтамперометрического эксперимента и функций обработки данных, связанных в жесткую схему, существенно ограничивающую круг решаемых задач. В этом случае добавление, к примеру, дополнительной стадии к стандартному вольтамперометрическому циклу или изменение действий на одной из предусмотренных стадий (например, включение перемешивания раствора на стадии регенерации электрода) не представляется возможным. Поэтому, для расширения круга решаемых задач представляет интерес разработка программного обеспечения на основе концепции открытой архитектуры, позволяющей адаптировать управляющую программу под конкретную аналитическую задачу при разработке методического обеспечения. Таким требованиям, с нашей точки, зрения отвечает интерпретирующий вариант языка программирования вольтамперометрического комплекса, который может позволить оптимизировать программу для решения данной задачи, а при проведении анализа использовать уже готовую программу в качестве оптимальной последовательности действий.

С другой стороны, автоматизация обработки сигналов применяется, в основном, при сглаживании кривой для устранения помех и вычислении высот и площадей откликов. Хотя в периодической литературе имеются сообщения об успешном моделировании полярографических пиков и применении моделей для анализа бинарных систем с сильно перекрывающимися сигналами компонентов, широкого распространения такая обработка вольтамперометрических кривых пока не получила. Это затрудняет применение моделирования в условиях реального электрохимического эксперимента. Поэтому представляет интерес разработка алгоритма, учитывающего все стадии полярографического или вольтамперометрического эксперимента, который бы позволял получать стабильные результаты при использовании расчетных математических моделей. Разработка такого алгоритма предполагает как подбор моделирующих функций для описания сигналов, так и исследование

различных стадий регистрации кривой, поскольку при этом могут вноситься погрешности, изменяющие вид пика и моделирующей функции. Таким образом, необходимо исследовать каждую стадию эксперимента, а также набор моделей при анализе сложных вольтамперометрических (полярографических) спектров, сформулировать соответствующие требования и дать рекомендации для успешного моделирования сигналов. Эти рекомендации могут явиться основой при разработке алгоритма автоматизированного анализа вольтамперограммы (полярограммы) с перекрывающимися пиками, что расширит область применения указанных методов и позволит избежать затруднений, связанных с уменьшением взаимного влияния компонентов химическими методами. Цель работы. Целью настоящего исследования была разработка эффективных подходов к получению и выделению полезных сигналов в компьютеризованном многокомпонентном вольтамперометрическом анализе. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- рассмотреть возможность создания системы управления и интерпретатора языка программирования компьютеризованным вольтамперометрическим комплексом на базе концепции открытой архитектуры;

- предложить функции, моделирующие вольтамперометрические и полярографические сигналы РЬ(П), Сс1(П), 2п(11), Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), 5п(ГУ) в форме симметричных и несимметричных пиков, для нелинейного регрессионного анализа откликов их смесей и критерии выбора моделирующей функции в каждом конкретном случае;

- разработать алгоритмы удаления экспериментального шума и вычитания базовой линии для получения наименьшего искажения формы пиков РЬ(П), Сс1(П), 2Ь(П), Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), 8п(1У) при первичной обработке сигналов;

- проверил, примененимостъ алгоритмов математической обработки откликов деполяризаторов при полярографическом анализе смесей Т1(1)-РЬ(11), РЬ(Е)-5п(1У), Сс1(П)-РЬ(П)-1п(П1), Сс1(П)-РЬ(11)-Т1(1) и вольтамперометрическом определении Мп(П), гп(П), РЬ(П) и Сс1(11);

- исследовать влияние различных вариантов цифровой регистрации на форму и характеристики регистрируемых кривых.

Положения, выносимые на защиту:

- концепция открытой системы управления компьютеризованным вольтамперометрическим комплексом, включающая использование языка программирования, позволяющего достраивать систему в требуемом экспериментатору направлении;

- реализация этой концепции при разработке «виртуального» электроаналитического комплекса;

- функциональные модели, использующие экспериментальные параметры вольтамперометрического отклика, и их применение при полярографическом анализе смесей Т1(1)-РЬ(П), РЬ(П)-5п(1У), Сс1(П)-

РЬ(П)-1п(Щ), Сс1(П)-РЬ(11)-Т1(1) и вольтамперометрическом определении Мп(П), 2п(П), РЬ(11) и Сс1(И);

- использование эксперименталышх нормированных откликов Мп(П), Zn(Д)y РЬ(П), БпСГУ) при нелинейном регрессионном анализе контура смеси для выделения пиков компонентов;

- алгоритм выделения единичных сигналов Мп(П), 2Ь(П), РЬ(П), 5п(1У) из сложного вольтамперометрического или полярографического контура;

- алгоритмы цифровой регистрации кривых с использованием битовой плоскости, накопления суммы и раздельной регистрации зависимостей 1(0-Е(0;

- общин алгоритм первичной обработки вольтамперометрических сигналов многокомпонентных систем, содержащих РЬ(П), Сс1(П), 2л(П), Т1(1), 1п(ГО), Мп(П), 5п(Г/), включающий Фурье фильтрацию, ступенчатое вычитание базовой линии и дополнительное сглаживание кубическим В-сплайном.

Научная новизна работы. Предложена концепция открытой архитектуры при разработке программного обеспечения для управления вольтамперометрическим экспериментом и вариант интерпретирующего языка программирования компьютеризованного вольтамперометрического комплекса. Сформулированы основные требования к процедурам и алгоритмам предварительной и дополнительной математической обработки откликов деполяризаторов при количественном анализе смесей с перекрывающимися сигналами деполяризаторов. Разработаны алгоритмы удаления экспериментального шума и вычитания базовой линии, вносящие минимальные искажения в форму регистрируемого отклика деполяризатора. Предложены уравнения моделирующих функций, использующие такие экспериментальные характеристики вольтамперометрического пика, как потенциал, полуширина и высота пика, и алгоритмы применения данных моделирующих функций при анализе отклика смеси как с целью получения информации обо всех составляющих, так и для выделения одного сигнала из сложного контура. Предложена методика использования в указанных алгоритмических процедурах нормированных экспериментальных пиков определяемых деполяризаторов и методика получения информации об этих пиках с использованием методов градуировочного графика и стандартных добавок. Практическая значимость работы. Разработанная концепция построения программного обеспечения использована для повышения эффективности стандартного аналитического оборудования, и максимального привлечения как вычислительных ресурсов управляющей ЭВМ, так и возможностей подключенной электрохимической установки. Предложенные методы регистрации аналитического сигнала существенно снижают влияние экспериментальных шумов, что способствует снижению пределов обнаружения и повышению надежности вольтамперометрического определения. Рекомендуемые алгоритмы первичной обработки

вольтамперометрических и полярографических кривых позволяют получать сигналы деполяризаторов (РЬ(11), Сё(П), Т1(1), 1л(Ш), 5п(1У), Мп(П), 7п(П), Си(П)) с минимальным искажением формы. Разработанные алгоритмы для выделения сигналов из бинарного и многокомпонентного контура (РЬ(П)-8п(1У), Мп(П)-2п(П), РЬ01)-Сй(11)-Т1<1), РЬ(11)-Сс1(11)-1п(Ш), гп(П)-Сё(П)-РЬ(П)-Си(11)) позволяют избежать дополнительной обработки пробы, сокращая, таким образом, время и трудоемкость анализа. Предложенные процедуры моделирования и сравнения формы сигналов упрощают применение алгоритмов анализа контура смеси методом нелинейного регрессионного анализа (при использовании в качестве критерия выбора модели суммы квадратов отклонений моделирующей функции от экспериментальной кривой). При этом при получении исходной информации для построения модели достаточно воспользоваться арифметическими операциями с кривыми, получающимися при определении деполяризаторов методом стандартных добавок. Апробация работы, публикации.

Результаты работы доложены на Всесоюзной конференции ЭМА-94 (Москва, 1994), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Московском семинаре по аналитической химии (Москва, 1997), V Всероссийской конференции с участием стран СНГ ЭМА-99 (Москва, 1999), втором Всероссийском симпозиуме «Проточный химический анализ» (Москва, 1999), конференции «Ломоносовские чтения» (Москва, 2000). Основное содержание работы изложено в 10 работах (статей - 6, тезисов докладов - 4).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, теоретической и экспериментальной части, списка литературы включающего 120 ссылок и приложения, содержащего частные производные моделирующих функций.

Во введении обоснованы поставленные задачи. В обзоре литературы рассмотрены алгоритмы, использующиеся при регистрации и обработке вольтамперометрических и полярографических откликов на оборудовании, сопряженном с ЭВМ. В теоретической части предложены уравнения моделей для описания сигналов, имеющих форму симметричного и несимметричного пика, и приведены основные математические выкладки, использованные при построении алгоритмов первичной и дополнительной обработки экспериментальных откликов. В экспериментальной части проведено сравнительное рассмотрение и экспериментальная проверка алгоритмов регистрации кривых, фильтрации экспериментального шума, вычитания базовой линии, сравнения формы откликов деполяризаторов, анализа полярографических откликов смесей с перекрывающимися пиками компонентов, выделения сигнала деполяризатора из сложного вольтамперометрического контура. Приведены результаты разработки и использования открытой системы управления компьютеризованным комплексом на базе вольтамперометрической установки АВА-1. Диссертация изложена на 167 с. текста, включающего 53 рис. и 10 табл.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Теоретическая часть

При построении любой моделирующей экспериментальный сигнал функции необходимо учитывать, что искомая функция должна удовлетворять следующим требованиям:

- описывать сигнал деполяризатора в широком интервале потенциалов;

- отражать в этом диапазоне потенциалов изменения сигнала компонента при изменении его концентрации.

Тага™ образом моделирующая функция должна быть функцией двух независимых переменных потенциала Е и концентрации с. Для построения моделей нами было использовано предположение о том, что моделирующая функция представляет собой произведение двух функций -зависимости высоты пика от концентрации g(c) и формы пика/(.Е').

¥(Е,сИ(ЕШ

На основании данного предположения были предложены пять различных моделирующих функций, одна из которых является моделью симметричного пика, а остальные позволяют моделировать как симметричные, так и несимметричные сигналы. Модель симметричного пика (I) представляет собой первую производную уравнения полярографической волны в котором «теоретические» параметры заменены «экспериментальными» (например число электронов -полушириной пика). Модель несимметричного пика (П) получена комбинированием двух полуволн с различными характеристиками с последующим переходом к параметрам экспериментального пика. Модели Ш и IV представляют собой результат модифицирования модели симметричного пика функцией перехода, причем для модели Ш это разрывная, а для модели IV - непрерывная функция. Модель V получена поворотом симметричного пика относительно осей координат на малый угол и переходом к новой системе координат. Важным преимуществом предложенных моделей является использование экспериментальных параметров сигнала деполяризатора - высоты, полуширины и потенциала пика в качестве коэффициентов уравнения модели. Такое построение упрощает вычисление параметров модели сигнала деполяризатора и позволяет сопоставлять отклики для растворов с различной концентрацией, сравнивая параметры формы пиков/(Е).

Экспериментальная часть

При разработке и исследовании возможности применения математических моделей для описания симметричных и несимметричных сигналов в форме пиков использовали полярографические и инверсионные вольтамперометрические отклики различных деполяризаторов.

Переменнотоковые полярограммы регистрировали на полярографе ПУ-1, сопряженном с ЭВМ Tandon АТ-286 при помощи двухканальной интерфейсной платы АЦП/ЦАП, с трехэлекгродной ячейкой (ртутный капающий электрод, хлоридсеребряный электрод, донная ртуть) объемом 20 мл. Исследования проводили в неперемешиваемом растворе, кислород из которого не удаляли.

Инверсионные вольтамперометрические сигналы регистрировали на установке АВА-1, сопряженной с ЭВМ АТ-386 при помощи шестнадцатиканального АЦП/ЦАП типа L-154, с вращающимся углеситалловым дисковым электродом, хлоридсеребряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным электродом. Перемешивание раствора на стадии электровыделения деполяризаторов проводилось за счет вращения электрода. Кислород из раствора не удаляли.

Модельные растворы деполяризаторов готовили разбавлением государственных стандартных образцов РЬ(П) (ГСО 6077-91), Cd(II) (ГСО 5222-90), Sn(IV) (ГСО 5231-90), Мп(П) (ГСО 6071-91), Zn(JI) (ГСО 608491). Растворы Т1(1) и 1п(Ш) готовили по точной навеске металлов особой чистоты.

На начальном этапе для разработки программного обеспечения использовали ЭВМ «Искра 1030.11» и Robotron СМ-1910. В дальнейшем проводили отладку и эксплуатацию программного обеспечения на ЭВМ типа ШМ, сопряженных с соответствующими установками. При написании программ для работы с комплексом ПУ-1 использовали компилятор языка программирования GP-Forth. Программное обеспечение для комплекса АВА-1 разрабатывали с использованием интерпретатора F-PC 3.56, компиляторов Turbo Pascal 6.0, Borland С++ 1.0 и Clipper 5.01. Процедуры фильтрации кривых при помощи преобразования Фурье реализованы с применением компилятора Small-32 (стандарт ANS-Forth).

Так как стандартное программное обеспечение, поставляемое вместе с приборами, не обеспечивает смену способа регистрации сигнала, вычитания базовой линии или изменения алгоритма сглаживания, в экспериментальной работе использовали собственное программное обеспечение. Проверку его работоспособности проводили, сравнивая кривые, полученные с использованием стандартного программного обеспечения и разработанного. За критерий работоспособности принимали совпадение (±10 мВ) потенциалов пиков и общей формы кривых. В дальнейшем, когда были написаны стандартные подпрограммы для установки потенциала на цифро-аналоговом преобразователе, считывания значения тока с аналого-цифрового преобразователя и установки

временных задержек с точностью до микросекунды, для построения программного обеспечения использовали уже отлаженные процедуры.

Управление вольтамперометрическим комплексом и регистрация

кривых

Стандартное программное обеспечение для компьютеризованных вольтамперометрических комплексов как правило позволяет в полуавтоматическом режиме проводить количественный анализ проб методом стандартных добавок. Такие системы удобны при проведении рутинного анализа образцов, однако менее пригодны для исследовательских целей.

Нами был разработан интерпретатор языка программирования для управления вольтамперометрическими комплексами АВА-1 (ТОО «Буревестник», Санкг Петебург) на основе концепции открытой архитектуры. Набор команд языка включает в себя элементарные действия, которые выполняются интерпретатором по мере чтения файла с программой. Разработанный нами язык содержит команды различного типа:

- включения и выключения вращения электрода;

- установки значения потенциала на электроде;

- задержки при установленном потенциале на определенное количество секунд;

- установки типа развертки;

- запуск параллельных процессов развертки потенциала и регистрации кривой;

- вывода информации на экран компьютера - информационные и графические;

- команды записи и чтения кривых;

- команды реализации цикла.

Кроме этого, интерпретатор позволяет определять собственные команды, состоящие из перечисленных команд, и дополнять ими язык управления в нужном для пользователя направлении. Программное обеспечение было реализовано в двух вариантах - для работы на ЭВМ IBM-AT386SX/33 с 2 Мб оперативной памяти под управлением ОС MSDOS 6.22 и для ЭВМ на базе процессоров 486DX4-100 и Pentium, работающих под управлением ОС Windows 95/98/NT/2000. За основу реализаций был взят интерпретатор языка Forth. Аналогичное программное обеспечение было написано для работы с компьютеризованным комплексом ПУ-1 (ООО «Вингс», Москва).

Элементарные стадии, использованные нами при разработке программного обеспечения для вольтамперометрических комплексов на базе приборов ПУ-1 и АВА-1, можно условно разделить на несколько групп:

- расчет временных интервалов;

- установка потенциала и считывание значения тока;

- выдача цифровых управляющих сигналов;

- вычислительные процедуры;

- процедуры сохранения информации в постоянной памяти ЭВМ (на

дисках).

На основании выделенных элементарных стадий было разработано три алгоритма регистрации экспериментальной кривой. Первый алгоритм является моделью аналогового регистрирующего устройства и использует непрерывное считывание пар значений ток/потенциал. Каждый отсчет устанавливает бит на битовой плоскости, которая отображает все возможные значения для данного АЦП. Повторяющиеся значения не изменяют состояние установленных битов. После окончания развертки потенциала проводится кривая по серединам отрезков тока на битовой плоскости. Алгоритм не требует больших ресурсов ОЗУ ЭВМ. Полная битовая карта для ПУ-1 занимает 131072 байта или128 Кб оперативной памяти.

Второй алгоритм использует для регистрации специализированную структуру данных, включающую в виде элементарной ячейки совокупность сумматора и счетчика. Номер ячейки определяет значение потенциала, к которому принадлежат зафиксированные отсчеты. Регистрируя пару значений ток/потенциал, процедура прибавляет значение тока к сумме, соответствующей потенциалу ячейки, и увеличивает значение счетчика на 1. После регистарции проводится деление суммы на количество зарегистрированных отсчетов для ячеек с ненулевым значением счетчика. Такая структура для прибора ПУ-1 занимает 1024 ячейки или 6 Кб, а в случае установки АВА-1 соответственно 24 Кб.

Третий алгоритм предполагает одновременную регистрацию зависимостей E(t) и I(t) в раздельные массивы большого размера (500000 ячеек). По окончании регистрации проводится преобразование зарегистрированных зависимостей в вольтамперограмму 1(E). Данный алгоритм требует больших объемов ОЗУ и позволяет реализовать развертки потенциала, модулированные переменным напряжением требуемой формы.

Первичная математическая обработка экспериментальных кривых

Для того чтобы привести зарегистрированную вольтамперометрическую кривую к виду, удобному для количественного анализа, необходимо провести первичную обработку, включающую в себя удаление экспериментального шума и вычитание базовой линии. Нами был исследован ряд алгоритмов сглаживания и цифровой фильтрации с целью выбора 'процедур сглаживания экспериментального отклика, приводящих к наименьшему искажению формы полезного сигнала. Так как экспериментальный шум, как правило, содержит периодическую составляющую, обусловленную, например, проникновением 50 Гц частоты

сети переменного тока, то для устранения такого влияния можно воспользоваться спектральным анализом зарегистрированной кривой. Предлагаемая нами процедура фильтрации представляет собой разложение экспериментальной кривой в ряд Фурье, удаление помех на различных частотных интервалах визуальным анализом спектральных характеристик и обратное преобразование Фурье с целью получения вольтамперограммы. Такая обработка, применяемая сразу после регистрации кривой, позволяет эффективно удалять высокочастотные периодические помехи уже на первом этапе обработки кривой, не искажая при этом ее форму. Так как экспериментальный шум, кроме периодической составляющей, содержит и апериодические помехи, для получения гладкой кривой можно дополнительно воспользоваться сглаживанием. Из алгоритмов сглаживания кривых наименьшие искажения в форму кривой вносит сглаживание кубическим В-сплайном. Необходимость его применения определяется экспериментатором по виду кривой после фильтрации преобразованием Фурье.

Так как не существует математически обоснованного способа предсказания формы базовой линии для полярографических и вольтамперометрических откликов, мы предлагаем использовать для ее вычитания алгоритм, состоящий из двух стадий. На первой стадии производится вычитание отклика холостого опыта. Вторая стадия предполагает построение интерполирующего кубического сплайна по областям потенциала, не содержащим полезного сигнала. Эти области должен выбирать экспериментатор. Такой алгоритм позволяет избежать сильного искажения полезного сигнала, так как первая стадия приводит к упрощению формы вычисляемого на второй стадии интерполяционного многочлена. Существенно уменьшается вероятность наличия экстремумов тока на базовой линии в области полезного сигнала. Общий алгоритм первичной обработки экспериментальной кривой приведен на рис. 1. Разработанный алгоритм может применяться для обработки кривых при вольтамперометрическом и полярографическом анализе (рис. 2,3).

Рис. 1. Общий алгоритм первичной математической обработки экспериментальной кривой.

Рис. 2. Определение Мп(П), гп(П), Сс1(11) и РЬ(Б) в образце природной воды. (1 - исходная вольтамперограмма, 2 - результат ее обработки с использованием предложенного алгоритма).

0,6 0,55 0,5 0,45 0.4 0,35 0,3 0,250.2 0,15 0,1 0,05 0

-1,2 -1,1 -1 -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0 0,1 Е, В

Рис. 3. Вольтамперограмма смеси 7л(\\), С<1(П), РЬ(П) и Си(П) (1) и

результат ее обработки с использованием предложенного алгоритма

Анализ многокомпонентных систем с перекрывающимися сигналами

Вольтамперометрический (полярографический) отклик, прошедший первичную обработку, может быть использован в количественном анализе после вычисления таких его характеристик как высота, площадь, потенциал и полуширина пика. Однако перекрывание пиков различных деполяризаторов при формировании отклика смеси может вносить существенную погрешность в результаты определения. При этом задачей количественного анализа может быть как определение всех деполяризаторов, входящих в сложный контур, так и определение одного из компонентов. Для использования откликов смесей, пики деполяризаторов которых перекрываются, в количественном анализе нами предложены алгоритмы анализа сложного контура, основанные на моделировании откликов деполяризаторов функциональными зависимостями или кусочно-функциональными приближениями. Данные алгоритмы основаны на предположении об аддитивном сложении пиков деполяризаторов при формировании сигнала смеси и независимости формы отклика деполяризатора от концентрации. Алгоритм, позволяющий выделить из сигнала смеси входящие в контур пики компонентов, основан на нелинейном регрессионном анализе контура с использованием в качестве модели суммы моделей сигналов компонентов. В качестве критерия минимизации используется сумма квадратов отклонений моделирующей функции от экспериментальной кривой. Разработанная нами процедура позволяет ' проводить совместное определение компонентов в бинарных (РЬ(П)-5п(1У) на фоне 1 М НС1) (рис. 4) или

(2).

тройных (Сс1(П>Т1(1)-РЬ(П) на фоне 0.1 М НЫ03) системах (рис. 5), потенциалы полярографических пиков которых различаются мало. Для случая, когда целью количественного анализа является определение одного из компонентов смеси, нами разработан алгоритм, основанный на минимизации функциональной зависимости от разности площадей под экспериментальной кривой и моделью сигнала компонента. Такой алгоритм был использован нами при вольтамперометрическом определении Мп(П) в природных водах (рис. 6). Важным преимуществом данных алгоритмов является то, что они не требуют проведения дополнительного эксперимента и, соответственно, не увеличивают время и трудоемкость определения. При количественном определении всех входящих в смесь деполяризаторов необходимое для анализа построение градуировочных графиков по «чистым» растворам дополняется построением моделей с использованием уже полученных откликов деполяризаторов. Если анализ проводится методом добавок, то для получения пика деполяризатора проводят вычитание отклика смеси из отклика смеси с добавкой исследуемого компонента. Используя эту разностную кривую, строят модель отклика деполяризатора. В случае определения одного компонента, как правило, применяют второй метод.

237.5

189.7

141.8 94.0 45.2 -1.7

-852 -731 -610 -489 -363 -247

Рис. 4. Пример полярографического определения РЬ(П) и 5п(1У) в смеси с использованием моделей откликов РЬ(П) (3) и 8п(1У) (2).

1,у.е.

/$11 \\— а)

__(3)

У Е.мВ

Е. иВ

Рис. 5. Подпрограммы смеси Сс1(Г1)-П(1)-РЬ(П) после вычитания базовой линии и удаления шума (о) и результат анализа кривой с использованием математических моделей пиков компонентов. (РЬ(П) - 3.0-10-'М, Са(П) - 3.0-Ю^М, Т1(1) - 2.0-1 О^М)

Рис. 6. Вольтамперометрическое определение Мп(П) методом стандартных добавок с использованием алгоритма выделения пика (кривые образца воды после первичной обработки - 1а,2а,3а; результаты выделения пика Мп(П) - 1Ь,2Ь,ЗЬ). Уравнение регрессии 1=0,0012-Смп+0,16069; коэффициент корреляции 0,9995.

Разработанные алгоритмы были успешно использованы для описания вольтамперометрических и полярографических сигналов РЬ(П), Cd(II), 7л(ТТ)> Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), Sn(IV), а также при анализе модельных смесей Pb(II)-Sn(IV), РЬ(П)-Т1(1), Pb(ü)-Cd(II)-Tl(l), Pb(ü)-Cd(II)-In(III) и реальных объектов (природные воды, биосреды) при определении Zn(ü), Cd(II), РЬ(П), Си(П), Мп(П). В дальнейшем работа могла бы развиваться в направлении исследования аналитических возможностей различных вариантов функциональной зависимости E(t), оптимизации процедур уменьшения шумов (с минимальным искажением полезного сигнала) и использования реальных аналитических сигналов в качестве моделей в многокомпонентном электрохимическом анализе.

Выводы

1. Показана возможность существенного изменения функциональных характеристик вольтамперометрического комплекса с использованием концепции открытой архитектуры, оригинальной интерпретирующей системы управления и максимальной загрузки аппаратных ресурсов управляющей ЭВМ.

2. Разработано программное обеспечение, реализующее функции управления установкой и обработки экспериментальных кривых для прибора АВА-1, работающее под управлением операционных систем Windows 95/98/NT, позволяющее реализовать различные вольтамперометрические методы и конструировать экспериментальные циклы любой степени сложности.

3. Предложены универсальные функциональные модели для описания вольтамперометрических и полярографических сигналов РЬ(П), Cd(ü), Zn(H), Т1(1), 1п(Ш), Мп(П), Sn(IV), имеющих форму единичного пика, и алгоритм выбора моделирующей функции, основанный на нелинейной регрессии экспериментальных данных. Показано, что использование разработанных моделей позволяет проводить полярографическое определение данных деполяризаторов в системах с перекрывающимися сигналами без предварительного разделения или маскирования мешающих компонентов.

4. Предложен способ использования нормированных экспериментальных сигналов РЬ(П), Sn(II) вместо моделирующих функций в алгоритме анализа контура смеси Pb(II)-Sn(IV) на фоне 1 М HCl.

5. Разработан алгоритм выделения индивидуальных полярографических и вольтамперометрических сигналов смесей в бинарных (Pb(II)-Sn(IV)) и тройных (Pb(n)-Cd(n>Tl(I), Pb(II)-Cd(ü)-In(ni)) системах, основанный на минимизации функции от разности площадей под экспериментальной кривой и моделью сигнала компонента и позволяющий проводить количественный анализ смесей с перекрывающимися сигналами компонентов.

6. Предложен алгоритм выделения одного сигнала из полярографического или вольтамперометрического контура смеси, использующий в качестве дополнительной информации только характеристики выделяемого сигнала. Сформулированы условия, необходимые для его применения, и показана возможность последовательного выделения полярографических сигналов РЬ(П) и 5п(ТУ). Работоспособность алгоритма проверена также при вольтамперометрическом определении Мп(П) в модельных растворах и реальных объектах.

7. Разработано программное обеспечение для управления приборами ПУ-1 и АВА-1, реализующее различные вычислительные процедуры для работы с вольтамперометрическими и полярографическими кривыми.

8. Предложен ряд методов регистрации вольтамперометрических и полярографических кривых (процедуры основанные на использовании битовой карты, накопления суммы и одновременной регистрации зависимостей Еф и 1(1)), существенно уменьшающих влияние шумовых составляющих сигнала за счет увеличения количества регистрируемой информации.

9. Разработаны алгоритмы вычитания базовой линии и уменьшения экспериментального шума путем Фурье-фильтрации и сглаживания (В-сплайн и бегущее среднее). Предложен алгоритм первичной обработки экспериментальных кривых, включающий последовательность операций фильтрации, вычитания и сглаживания.

10. Разработана процедура сравнения формы сигналов, основанная на нормировании экспериментальных кривых, и показана возможность ее использования при выборе модели.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях

1. А.И. Каменев, А.Ю. Румянцев, И.Р. Богданова. Определение компонентов с перекрывающимися сигналами в переменно-токовой полярографии //Журн. аналит. химии. 1995. Т. 50. № 1. С. 55-59.

2. А.И. Каменев, А.Ю. Румянцев, П.А. Шушаков. Моделирование инверсионных вольтамперометрических сигналов таллия и кадмия //Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 913-916.

3. Е.Ф. Горшкова, Л.Ф. Балабанова, А.И. Каменев, И.П. Витер, К.А. Ковальский, А.Ю. Румянцев. Инверсионная вольтамперометрия токсичных металлов. /Эколого-гигиенические проблемы сохранения здоровья населения. Нижний Новгород. 1999. С. 41-43.

4. А.И. Каменев, А.Ю. Румянцев, К. А. Лушов. Применение программного управления в вольтамперометрическом анализе. /Высокие технологии в промышленности России. М.: МГТУ, 1999. С. 284-291.

5. А.И. Каменев, А.Ю. Румянцев Оценка базовой линии в вольтамперометрии. /Высокие технологии в промышленности России. М.: ЦНИИТИ «Техномаш», 1997. С. 114- 121.

6. A. Kamenev, I. Viter, К. Kovalskii, A. Rumyantsev, S. Orlov. Analytical responses at electrochemically modified electrodes. /International congress on analytical chemistry. Abstracts. V.l. G-ll. Moscow. Russia.

7. А.И. Каменев, А.Ю. Румянцев, К.А. Лушов, К.А. Ковальский. «Виртуальный» вольтамперометрический анализатор на базе прибора АВА-1 и интерфейсной платы L-154 /Электрохимические методы анализа. V Всеросс. конф. с участием стран СНГ. Тезисы докладов. М.: ОНТИ ГЕОХИ РАН, 1999. С.100-101.

8. А.И. Каменев, А.Ю. Румянцев, H.A. Чернова. Вольтамперометрическое определение компонентов с перекрывающимися аналитическими сигналами /Электрохимические методы анализа. V Всеросс. конф. с участием стран СНГ. Тезисы докладов. М.: ОНТИ ГЕОХИ РАН, 1999. С.101-102.

9. А.И. Каменев, А.Ю. Румянцев, К.А. Лушов, К.А. Ковальский. Разработка «виртуального» вольтамперометрического анализатора /Высокие технологии в промышленности России. М.: ЦНИИТИ «Техномаш», 2000. С.131-136.

10. А.И. Каменев, И.А. Ковалев, Н.В. Неврова, А.Ю. Румянцев, Г.И. Цизин. Проточное сорбционно-электрохимическое определение тяжелых металлов в растворах /Второй Всероссийский симпозиум «Проточный химический анализ». Сборник тезисов докладов. М.:

Подписано в печать 2000 года.

Заказ № . Формат60 х90/1{. Усл. печ. л. Тираж ЮО экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

1997.

ИОНХ РАН, 1999, С. 47.