Модифицированные сенсорные системы для вольтамперометрического анализа многокомпонентных растворов с использованием принципов хемометрики

Сидельников, Артем Викторович

Модифицированные сенсорные системы для вольтамперометрического анализа многокомпонентных растворов с использованием принципов хемометрики тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Сидельников, Артем Викторович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Модифицированные сенсорные системы для вольтамперометрического анализа многокомпонентных растворов с использованием принципов хемометрики»

Автореферат диссертации на тему "Модифицированные сенсорные системы для вольтамперометрического анализа многокомпонентных растворов с использованием принципов хемометрики"

На правах рукописи

СИДЕЛЬНИКОВ АРТЕМ ВИКТОРОВИЧ

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ СЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРИНЦИПОВ ХЕМОМЕТРИКИ

02.00.02- аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ-2006

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук,

профессор Майстренко Валерий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Слепушкин Вячеслав Васильевич

доктор химических наук,

профессор Евтюгин Геннадий Артурович

Ведущая организация: Томский политехнический университет

Защита состоится « 8 » июня 2006 г. в 14 ч. на заседании диссертационного Совета К 212.081.04 по химическим наукам Казанского государственного университета по адресу: ул. Кремлевская 18, КГУ, Бутлеровская аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке им. Н.И. Лобачевского Казанского государственного университета.

Отзывы на автореферат просим направлять по адресу:

420008, г. Казань, ул. Кремлевская 18, КГУ, Научная часть.

Автореферат разослан « Ц » апреля 2006 г.

Ученый секретарь Совета,

кандидат химических наук // Л. Г. Шайдарова

¿00б± зччч

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ1

Актуальность темы. Электроанапитические методы позволяют получить доступ к уникальной информации о составе и свойствах химических, биохимических и физических систем. Область применения вольтамперо-метрии достаточно обширна и включает исследование твердых веществ, растворов, эмульсий и суспензий, замороженных растворов, различных полимеров, мембран, в том числе на основе полимеров, а также систем жидкость/жидкость, биологических систем на основе ферментов или культуры бактерий.

В условиях расширения и быстро меняющихся потребностей рынка продуктов питания, лекарственных средств, технических жидкостей и других товаров, требующих анализа качества, актуальной становится разработка универсальных сенсорных систем, способных распознавать многокомпонентные смеси без использования большого числа дорогостоящих сенсоров.

Среди электрохимических методов анализа вольтамперометрия занимает особое место в анализе многокомпонентных растворов, так как позволяет с высокой чувствительностью определять несколько компонентов при совместном присутствии без их предварительного химического разделения. Применение вольтамперометрии в анализе качества напитков, установлении их подлинности и соответствия государственному стандарту требует создания сенсоров, чувствительных как к электроактивным, так и неэлектроактивным компонентам. К настоящему времени в вольтамперометрии не полностью решена проблема одновременного определения электроактивных и неэлектроактивных веществ при совместном присутствии, что ограничивает применение вольтамперометрии в анализе интегральных характеристик продуктов питания - их качества.

Современные хемометрические подходы расширяют возможности вольтамперометрии. В качестве аналитического сигнала возможно использовать не одно значение тока пика, а всю вольтамперограмму, представляемую в виде матрицы экспериментальных данных, содержащей более тысячи значений токов. Основное предположение, лежащее в основе многомерного анализа, состоит в том, что исходные данные содержат информацию об искомом свойстве (концентрации, вкусе, запахе и т.п.).

В работе основное внимание уделено не механизму электродных реакций, которые достаточно изучены, а возможностям идентификации (распознаванию) многокомпонентных растворов с применением принципов хемометрики: анализа многомерных данных и мультисенсорный подход.

' Научный консультант: доктор химических наук,

иональна« библиотека

спетсрс О»

Не менее важно и распространение этих подходов к исследованию более сложных систем - напитков (фруктовых соков, минеральных композиций и т.п.). При этом отметим, что ранее хемометрический подход широко использовали при решении задач распознавания образов в основном с использованием потенциометрии и пъезодатчиков. Интегрирование высокочувствительного метода вольтамперометрии и хемометрических подходов в решении задач создания экспертных систем в настоящее время является актуальным.

Цель работы: создание вольтамперометрических сенсорных систем, основанных на использовании методов хемометрики, для решения аналитических задач: распознавания образов, классификации и определения многокомпонентных водных растворов электроактивных и неэлектроак-тивных веществ при совместном присутствии.

В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:

• изучение вольтамперометрического поведения одно- двух- и трехком-понентных растворов орто- и пара-изомеров ароматических нитросоедине-ний на электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами;

• разработка математической модели зависимости тока пика восстановления нитросоединений на модифицированных полиариленфталидкетонами электродах от их концентрации в смеси;

• применение мультисенсорной системы модифицированных электродов и полиномиальной модели для решения задач одновременного количественного определения орто- и пара-изомеров ароматических нитросоединений в смеси;

• изучение влияния природы раствора электролита на величину аналитического сигнала в системе разделенных ячеек;

• использование метода главных компонент (МГК) в системе разделенных ячеек для классификации и распознавания образов и идентификации многокомпонентных растворов минеральных вод и натуральных фруктовых соков;

• применение метода проекций на латентные структуры (ПЛС) для регрессионного анализа вольтамперометрических данных и их корреляции с количественным составом растворов в системе разделенных ячеек;

• оценка возможности применения системы разделенных ячеек и метода проекций на латентные структуры для решения задач распознавания образов и идентификации напитков.

Научная новизна:

1. Разработаны вольтамперометрические сенсоры - стеклоуглеродные электроды, модифицированные полиариленфталидкетонами для определения изомеров ароматических нитросоединений.

2. Предложен полиномиальный алгоритм обработки вольтамперомет-рических данных мультисенсорной системы для одновременного определения изомеров нитрофенолов и нитроанилинов в их смеси.

3. Создана система разделенных ячеек для анализа сложных растворов неэлектроактивных веществ с применением хемометрических методов -метода главных компонент и проекций на латентные структуры.

4. Для классификации минеральных вод по общей минерализации и содержанию гидрокарбонатов и сульфатов, классификации натуральных соков, водок и контроля содержания спирта в водных растворах предложены хемометрические подходы.

Практическая значимость.

Предложены мультисенсорные системы на основе массива электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами для одновременного определения многокомпонентных смесей изомеров ароматических нитросоединений.

Предложена высокочувствительная вольтамперометрическая система разделенных ячеек в качестве датчика контроля качества йапитков.

На защиту выносятся:

1. Данные о вольтамперометрическом поведении о- и п- изомеров нитроанилина и нитрофенола после накопления на стеклоуглеродных электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами.

2. Результаты математического моделирования зависимости токов пиков восстановления изомеров нитрофенола и нитроанилина от их концентрации в смесях.

3. Результаты одновременного определения изомеров ароматических нитросоединений в трехкомпонентных растворах с применением мультисенсорной системы электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами, с использованием полиномиального алгоритма обработки аналитических сигналов.

4. Данные об электрохимическом поведении водных растворов электролитов и неэлектролитов в вольтамперометрической системе разделенных ячеек.

5. Результаты МГК-моделирования вольтамперометрических данных минеральных вод и натуральных фруктовых соков в решении задачи оценки качества напитков.

6. Результаты регрессионного и дискриминационного анализа водно-спиртовых растворов.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы представлены на V Международном зимнем симпозиуме по хемометрике - Современные методы анализа многомерных данных (г. Самара, февраль, 2006 г.), IV-ом Международном зимнем симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (г. Черноголовка, февраль, 2005 г.), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (г. Уфа, май, 2004 г.), XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003 г.), Питтсбургской конференции по аналитической химии (New Orlean, LA, март 2002 г.).

Публикации.

Основной материал диссертации опубликован в печати в 2 статьях и тезисах 9 докладов.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части, выводов, списка использованных библиографических источников, включающего 100 ссылок на отечественные и зарубежные работы и приложения.

Диссертация изложена на 130 страницах текста, содержит 47 рисунков, 11 таблиц.

Во введении раскрыты актуальность темы, определены цели и задачи исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены хемометрические подходы к анализу экспериментальных данных, способы извлечения химической информации, раскрыты современные подходы к идентификации многокомпонентных смесей с использованием систем типа «электронный нос», «электронный язык».

Во второй главе представлены данные об объектах исследований, используемых методах и приборах, описаны условия эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Вольтамперограммы регистрировали на вольтамперометрическом анализаторе ИВА-5 с программным обеспечением. Индикаторные электроды в составе мультисенсорной системы (МСС) готовили модифицированием рабочей поверхности стеклоуглеродных электродов (СУЭ) полимерными пленками - полиариленфталидкетонами (ПАФК) (табл.1). ПАФК синтезированы в Институте органической химии Уфимского научного центра Рос-

сийской Академии Наук. Вспомогательный электрод - платиновая пластинка. Электродом сравнения служил насыщенный хлоридсеребряный электрод. В качестве исследуемых электроактивных веществ использовали стандартные растворы о-, п- изомеров нитрофенола (НФ) и нитроанилина (НА) (ч.д.а.) и их двухкомпонентные и трехкомпонентные смеси, приготовленные на фоне 0,1 М HCl.

Таблица 1. Состав полиариленфталидкетонов

Обозначение Графическая формула

ПАФК-1 О Or-Wr^S ■ , cr-cw

ПАФК-11 ■OL.JO Va, ^"j-^1 "Wi

ПАФК-Ш '-'oJ < s 4

ПАФК-IV й

ПАФК-У V >

Рис. 1 - рабочая ячейка с раствором деполяризатора (о-НА),

2 - ячейка с анализируемым раствором,

3 - ячейка с фоновым раствором электролита (HCl),

4 - индикаторный электрод (СУЭ),

5- противоэлектрод (хлоридсеребряный),

6 — вспомогательный электрод (Pl),

7 - проводники первого рода (Аи)

ребряный электрод.

В решении задач идентификации многокомпонентных растворов не-электроактивных веществ использовали систему разделенных ячеек (рис. 1). Функционирование системы разделенных ячеек основано на модуляции вольтамперограмм восстановления орто-нитроанилина, когда ток при наложении напряжения между вспомогательным электродом (6) и индикаторным электродом (4) протекает через ячейку №2, содержащую исследуемый раствор и помещенный в нее противоэлектрод (5). Противоэлектро-дом служил насыщенный хлоридсе-ий электрод - платиновую пластинку

помещали в ячейку № 3. В качестве фоновых электролитов ячеек №1 и №3 использовали 0,1 M НС1. Скорость развертки потенциалов - 1 В/с.

Для интерпретации вольтамперограмм, полученных с использованием системы разделенных ячеек, применяли хемометрические методы: метод главных компонент и метод проекций на латентные структуры. Для построения МГК-модели извлекали 214 точек вольтамперометрических зависимостей, число вольтамперограмм для каждого раствора составляло 20. На этапе подготовки вольтамперометрических данных использовали комбинацию центрирования относительно среднего и взвешивание на величину 1/S (S - стандартное отклонение). Использовали метод Leverage Correction для проверки адекватности МГК-модели.

Анализ экспериментальных данных проводили с использованием программного обеспечения: Microsoft «Excel» 10 версия , «Maple» 7 версия, «Unscrambler» 9 trial- версия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. вольтамперометрия ароматических нитросоединений на электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами

1.1. Вольтамперометрическое поведение смесей ароматических нитро-соединений на модифицированных электродах

Применяемые в качестве модификаторов стеклоуглеродных электродов полиариленфталидкетоны позволяют накапливать нитрофенолы и нитроанилины на электрод в интервале концентраций нитросоединений 10"7-10"3 М. Нитрофенолы и нитроанилины восстанавливаются после накопления на модифицированных СУЭ (МСЭУ) с образованием одного четкого пика в исследуемой области потенциалов (рис. 2). Из литературы известно, что восстановление нитро-группы в одну шестиэлектронную стадию приводит к образованию амина. В нашем случае первоначально образуется соответствующее производное гидроксиламина, которое быстро перегруппировывается в хинонимин и восстанавливается до соответствующего амина с образованием одного шестиэлектронного пика.

•п г-Нв ПАФК-V

I деА

Рис. 2. Вольтамперограммы восстановления нитросоединений (KT3 М) на модифицированных СУЭ после накопления на фоне 0,1 М HCl

-¿¡й

о он

Потенциалы полуволны для изомерных нитрофенолов в водно-спиртовых средах достаточно близки при всех значениях рН. Такое же поведение характерно и для изомеров нитроанилина. Концентрационные зависимости токов пиков (Ь,) восстановления исследуемых нитросоединений линейны в диапазоне 10" -10"3 М (скорость развертки потенциалов 0,1 В/с, рН 1, время накопления 30 с).

Чувствительность электродов, модифицированных ПАФК, оценивали по параметрам К (табл. 2), рассчитанным методом наименьших квадратов из концентрационных зависимостей токов пиков восстановления исследуемых нитросоединений.

Таблица 2. Параметры чувствительности электродов к исследуемым арома-

^-^УЭ/ПАФК соединение К 10 , мкА-л/моль

I II II! IV V

о-НФ 96,3±0,8 80±1 63±1 80±2 71±1

п-НФ 110±1 119±1 65±1 110±1 64,1 ±0,9

о-НА 133±2 123±1 93±2 112±1 101±1

п-НА 54±1 47±1 32,4±0,7 47,1 ±0,9 46,3±0,7

Из таблицы 2 видно, что модифицированные электроды обладают чувствительностью как к орто-, так и к пара- изомерам нитрофенола и нитроанилина. МСУЭ обладают большей чувствительностью к о-НА по сравнению с п-НА. Для нитрофенолов такая закономерность наблюдается только для СУЭ, модифицированного полимером V. Электроды, модифицированные полимерами I, II, III, IV, более чувствительны к п-НФ по сравнению с о-НФ. Рассчитанные по параметрам чувствительности пределы определения изомеров нитрофенола и нитроанилина на СУЭ, модифицированных ПАФК, лежат в диапазоне 4,7 10'7 - 1,0 10"6 М.

1.2. Аналитические функции смесей ароматических нитросоединений при накоплении на модифицированный электрод

Изучение вольтамперометрического поведения 2-х и 3-х компонентных смесей ароматических нитросоединений на МСУЭ, показало, что ароматические нитросоединения в смеси восстанавливаются с образовани-

ем одного четкого пика в области катодных потенциалов -0,35 -г- -0,55 В, как показано на рис. 3 и 4.

_ Е, В

ы ¡-О,.

iV.^:

о4М>-л-НФ ПАФКЧ

О-НА-П-НА ПАФК-V

■НА-л-НА-л-НФ ПАФК-IV

— g-НФ-л-НФо-КА, ПАФК III

Рис. 3. Вольтамперограммы восстановления двухкомпонентных смесей нитросоединений (¡СГ5 М) на МСУЭ после накопления

Рис. 4 Вольтамперограммы восстановления трехкомпонентных смесей нитросоединений (1(Т5 М) на МСУЭ после накопления.

Наличие одного пика позволяет использовать величину тока пика восстановления смеси в качестве аналитического сигнала. Математическое выражение связывающее величину тока пика с концентрацией компонентов смеси достаточно сложное. В работе установлено, что для растворов трехкомпонентных смесей ароматических нитросоединений зависимость тока пика восстановления нитросоединений от молярной концентрации компонентов можно аппроксимировать полиномиальной зависимостью следующего вида:

м=0 (=0

X \-Н"

СJ +cjj +cjn

(1)

где х =■

-> н ■■

+ С и

411

концентрационные соотношения ком-

с„ + с;

///

понентов смеси, § - степень полинома, о( - коэффициенты полинома, С - молярная концентрация.

Множитель

в формуле (1) является ко-

эффициентом чувствительности (Ащ.ш) индикаторного электрода к трех-компонентной смеси.

На рис. 5 в качестве примера представлены эмпирические зависимости А^нр^Х.Н), построенные с использованием нелинейного метода наименьших квадратов, для трехкомпонентной смеси п-НА-о-НА-п-НФ после накопления на электроде СУЭ\ПАФК-1.

^ мкАл/мачь

КЙОТ-

' * #

Рис. 5. Зависимость чувствительности электрода СУЭ\ПАФК-! от концентрационных соотношений

На основании полученных результатов предложена аппроксимирующая функция для описания аналитической функции многокомпонентной смеси с числом компонентов к:

Л ,-0

V Р;

(2)

гдеВ„ = - , л-1 и

, ё - степень полинома

Результаты исследования вольтамперометрического поведения одно-, двух- и трехкомпонентных смесей ароматических нитросоединений позволили предложить мультисенсорную систему, включающую пять модифицированных ПАФК электродов, для одновременного определения состава трехкомпонентных смесей.

1.3. Алгоритм обработки сигналов массива сенсоров

Найденные полиномиальные аналитические функции трехкомпонентных смесей каждого сенсора были представлены в виде системы уравнений:

III

(3)

где г - число сенсоров, ег - переменные, включаемые в систему уравнений при г>3. ег характеризуют отклонение (в % ) математических моделей сис-

темы сенсоров от вольтамперометрического поведения анализируемой смеси на данной системе сенсоров. Включение е в (3) позволяет решить систему при ¿>3. Значения токов в пике 1р(|), 1^),......, анализируемой смеси каждого сенсора вводили в систему уравнений и решали ее. Таким образом рассчитывали концентрацию каждого компонента смеси.

1.4. Определение изомеров ароматических нитросоединений при их совместном присутствии с использованием пятисенсорной системы

Тестирование пятисенсорной системы и проверку правильности алгоритма обработки сигналов полиномиальными моделями проводили по методу "введено-найдено". Для этого готовили стандартные трехкомпо-нентные смеси ароматических нитросоединений для построения градуиро-вочных функций и тестовые растворы смесей нитросоединений, не входящие в калибровочную серию. В таблице 4 приведены результаты одновременного анализа смесей ароматических нитросоединений с применением массива пяти сенсоров и полиномиального алгоритма обработки аналитических сигналов.

Таблица 4. Результаты одновременного определения нитросоединений на пятисенсорной системе ^=4, Р=0,95)___

Введено С' 104, М Найдено (С+ДС)104, М

о-НА п-НА о-НФ о-НА 5л п-НА 5г о-НФ 8г

0,8 1,2 1,6 1,01 ±0,04 0,02 0,91 ±0,04 0,02 1,51 ±0,03 0,01

1,2 2,0 0,8 1,40±0,03 0,01 1,93±0,04 0,01 0,60±0,02 0,02

2,0 0,8 1,2 2,22±0,09 0,02 0,65±0,06 0,05 1,5±0,1 0,04

1,6 2,0 1,2 1,8±0,1 0,03 2,31 ±0,09 0,02 1,02±0,06 0,03

1,6 2,0 2,0 1,3±0,08 0,03 2,22±0,09 0,02 1,93±0,04 0,01

оШ п-НА п-НФ о-НА ¿У- п-НА п-НФ 5г

1,6 1,6 1,6 1,4±0,1 0,04 1,9±0,1 0,05 1,6±0,1 0,04

1,6 1,6 3,2 1,7±0,10 0,03 1,5±0,1 0,04 3,3±0,2 0,03

2,4 0,8 1,6 2,1 ±0,08 0,02 0,75±0,08 0,06 1,7±0,1 0,04

1,2 2,4 2,4 1,3±0,1 0,05 2,2±0,1 0,04 2,6±0,1 0,03

0,8 2,4 0,8 0,93±0,07 0,04 2,31 ±0,09 0,02 0,70±0,07 0,05

Одновременное определение ароматических нитросоединений при совместном присутствии с помощью пятисенсорной системы электродов возможно при соотношении концентрации одного компонента к сумме двух других от 1:1 до 1:5. При этом величина относительного стандартного отклонения не превышает 0,1. Погрешность определения нитрофенолов и нитроанилинов менее 25%. Рассчитанный предел определения ароматических нитросоединений составляет 10"7 М.

2. Анализ водных растворов с использованием

системы разделенных ячеек

Наряду с мультисенсорными системами для определения электроактивных веществ не менее актуальной остается проблема разработки сенсорных систем, способных анализировать неэлектроактивные компоненты. Для решения данной проблемы предложена система разделенных ячеек, основанная на использовании методов хемометрики.

2.1. Закономерности вольтамперометрического поведения водных растворов электролитов в системе разделенных ячеек

Установлено, что вольтамперограммы восстановления о-НА, регистрируемые с использованием системы разделенных ячеек, содержащих раствор электролита в ячейке №2 (рис. 1), зависят как от природы электролита, так и от его концентрации. В качестве примера на рис. 6 приведены вольтамперограммы восстановления о-НА, полученные для 1 М KCl, 0,1 М KCl и Н20.

260 190 80 го •120 -220

_________ __320

, - 0 w 1 «д <л 4)4 Ч»л О

а) " б)

Рис. 6 Нормальные (а) и дифференциальные (б) вольтамперограммы восстановления о-НА для растворов- I - I М KCl, 2-0,1 М KCl, 3 - Н2О

Из рис. 6 видно, что при уменьшении концентрации KCl происходит смещение потенциала восстановления о-НА к более отрицательным значениям, а величина dl/dE уменьшается с 300 до 120 мкА/В. В области потенциалов -0,4 + -0,8 В для 1 М KCl наблюдаются два максимума, а для 0,1 М

KCl - три максимума. Регистрация вольтамперограмм о-НА для дистиллированной воды (3) привела к исчезновению четкого пика восстановления оНА, и на дифференциальной вольтам-перограмме отсутствуют ярко выраженные максимумы, при этом диапазон dl/dE составляет от - 4 до +25 мкА/В. В системе разделенных ячеек анализируемый раствор электролита в ячейке №2 можно назвать псевдоэлектроак-тивным, так как он не участвует в электродной реакции, но косвенно влияет на высоту и положение пиков на вольтамперограмме. Для доказательства наличия качественной аналитической информации, извлекаемой из вольтамперограмм системы разделенных ячеек методом главных компонент, исследовали 0,01 М растворы неорганических веществ KCl, KBr, HN03, HCl, NaOH. На рис. 7 представлены вольтамперограммы восстановления оНА для 0,01 М растворво H2S04, HCl, NaOH, KBr и KCl.

Из рис. 7 видно, что для кислот наблюдаются максимальные значения токов при наложении катодного потенциала в системе разделенных ячеек. Пики восстановления о-НА для щелочей и солей смещены в отрицательную сторону, что связано, по-видимому, с различной подвижностью ионов в растворе. Кислоты диссоциируют с образованием протонов Н+, подвижность которых максимальна. Графики счетов МГК-моделирования представлены на рис. 8.

dl/dE, МКА/В

Рис 7 Дифференциальные вольтамперограммы восстановления о-НА для 0,01 М растворов. I- KBr. 2 -KCl, 3- NaOH, 4 - HCl, 5 - H2SO4

wo*o Х-вкрЯ 83% 11%

unoeo XeiplB3%4%

Puc 8 График счетов МГК-моделирования 0,01 Mрастворов электролитов а) РС1-РС2, б) PC3-PCI

Из рис. 8 (а) и 8 (б) следует, что на плоскости главных компонент наблюдается достаточно четкое разделение исследуемых растворов на группы. Фактически образовалось три кластера на графике РС1-РС2 в соответствии с классификацией электролитов: кислота, соль и щелочь; и 5

кластеров на графике РСЗ-РС1. По-видимому, такое разделение обусловлено природой кислотных остатков, наличием ионов металлов и водорода в исследуемых электролитах.

2.2. Применение системы разделенных ячеек в анализе качества напитков

Различие в природе исследуемых растворов четко прослеживаются на графиках счетов МГК-моделирования, представленных выше. Это подтверждает правильность выбора проекционных методов для интерпретации вольтамперометрических данных системы разделенных ячеек. Для апробации вольтамперометрической системы разделенных ячеек в решении задач анализа качества напитков с использованием МГК- моделирования исследовали реальные объекты: минеральные воды и натуральные соки.

2.2.1. Анализ качества минеральных вод

Для анализа использовали минеральные воды, реализуемые в свободной продаже: Боржоми, Ессентуки №2, Нарзан, Чехов, Мензелинская, Нурлы, Юматовская, Водолей, Кургазак и Красный ключ. Диапазон минерализации вод лежит в области от 0,35 до 7,5 г/л. Некоторые данные по химическому составу вод приведены в таблице 5. На рис. 9 в качестве примера представлен массив вольтамперометрических данных некоторых минеральных вод из этого набора.

Из рис. 9 видно, что вольтамперограммы отличаются потенциалами пиков на среднем участке (Е= -0,4 * -0,7 В) и высотой пиков на начальном участке вольтамперограмм.

Таблица 5. Состав исследуемых образцов минеральных вод

Минеральная »ода Минерализация, г/л Химический состав« мг/л

Са,+ нсо, Nü*+K* SO,1 Mg1*

Боржоми 5,5-7,5 <100 3500-5000 1200-2000 <10 <50

Ессентукн№2 3,1-6,1 100-300 1000-2000 800-1500 800-1500 <100

Нарзан 2,0-3,0 300-400 1000-1500 130-200 300-500 80-120

Чеховская 2,9 72 330 83 1600 42

Меизелннскяя 2,5-3,5 200-400 50-200 500-900 1300-2000 80-200

Нурлы 2,0-2,9 450-650 230-370 <100 110-1600 <100

Юматовская 2,0-3,0 450-650 250-380 <50 1200-1700 50-150

Водолей 0,45 40-70 150-400 - 10-50 15-50

Кургазак 0,4-0,7 <100 300-400 - - <50

Красный ключ <0,35 - - - <30 -

мдаи

юмтаае«ая(2 3) смда

Ч\

"ST"

• ОДОЯвЛ (0«> * \

МДОС2-Э) ксоктуш

V 1 >ГР1ЮМ1 V (31-61)

WJci) <0«n

<ИЖ) бОрЛВМ! (5:5-7.5)

20СО

Рис. 9. Дифференциальные вольт-амперограммы восстановления оНА для вод: 1 - красный ключ; 2 -юматовская; 3 - боржоми

Х.екр| 72%,18%

Рис. 10. График счетов МГК-моделирования минеральных вод

Для установления корреляции между вольтамперограммами и составом исследуемых минеральных вод применяли МГК-моделирование с использованием первой и второй главных компонент (рис. 10). Из рис. 10 видно, что на плоскости главных компонент РС1-РС2 прослеживается упорядоченное расположение моделей исследуемых вод вдоль первой главной компоненты (слева направо располагаются Красный ключ, Водолей, Кургазак, Юматовская, Мензелинская, Нурлы, Чехов, Нарзан, Ессентуки №2, Боржоми) и вдоль второй главной компоненты (снизу вверх располагаются Боржоми, Красный ключ, Кургазак, Ессентуки№2, Нарзан, Водолей, Чехов, Мензелинская, Юматовская, Нурлы). Сопоставление состава минеральных вод (табл. 5) и результатов МГК-моделирования (рис. 10) позволяет сделать следующие выводы: расположение моделей исследуемых растворов вдоль первой главной компоненты (РС1) слева направо обусловлено возрастанием общей минерализации вод (от 0,35 г/л в воде Красный ключ, 2,9 г/л для воды Нурлы до 7,5 г/л в воде Боржоми). Расположение моделей исследуемых растворов вдоль второй главной компоненты (РС2) обусловлено изменением природы минеральных вод: снизу расположены гидрокарбонатные воды с большим содержанием гидрокарбонат-ионов (более 0,5 г/л) и малым содержанием сульфат - ионов (менее 0,5 г/л), сверху располагаются сульфатные воды с малым содержанием гидрокарбонат - ионов (менее 0,5 г/л) и большим содержанием сульфат - ионов (более 0,5 г/л).

2.2.2. Распознавание образов. Анализ фруктовых соков

Для апробации вольтамперометрической системы разделенных ячеек в решении задач классификации сложных многокомпонентных смесей исследовали натуральные соки, полученные отжимом апельсина, лимо-

на, яблока, мандарина, груши, киви. На рис. 11 представлены вольтамперо-граммы о-НА для исследуемых фруктовых соков. Из рисунка видно, что вольтамперограммы о-НА отличаются положением, высотой и количеством пиков исследуемых соков. Токи восстановления о-НА в области потенциалов (-0,8 -г -1,0 В) для цитрусовых больше, чем для груши и яблок, что обусловлено, по-видимому, большим содержанием кислот и, как следствие, высокой электропроводностью соков; пики для груши и яблока смещены в более отрицательную сторону, однако их токи пиков практически не отличаются от токов пиков цитрусовых.

Для установления закономерностей вольтамперометриче-ского поведения исследуемых соков на вольтамперометри-ческой системе разделенных ячеек проводили МГК- моделирование с использованием двух главных компонент. Графики счетов приведены на рис. 12. Из рис. 12. следует, что на плоскости главных компонент РС2-РС1 образовались 6 групп в соответствии с числом исследуемых растворов: цитрусовые располагаются во второй и третьей четверти координатной плоскости, груша в первой четверти, яблоко в четвертой. МГК-модель груши не затрагивает условную линию, которую образуют другие модели. Такое распределение исследуемых объектов можно связать со вкусовыми качествами соков - кислотностью и сладостью. Из пяти кластеров, образующих условную линию, лимон самый кислый, яблоко наименее кислое, а груша, в отличие от всех других - самая сладкая.

Моделирование с использованием первой и второй РС может быть применено для классификации соков неизвестного состава по видам. В

0,2 я

Ли<™ Ашкс,

Рис 11 Дифференциальные вольтамперограммы восстановления о-НА для фруктовых соков

ЛИМОН

^^^пепьсин

1ЯПИМ N

.яблоко

Х-ир! 90%,6%

Рис. 12. График счетов МГК-моделирования вольтамперограмм о-НА для лимона, апельсина, мандарина, грейпфрута, яблока, груши

таблице 6 приведены результаты классификации 6 тестовых соков на основании вольтамперометрических данных с использованием системы разделенных ячеек и метода формального независимого моделирования аналогий классов (БШСА).

Таблица 6. Результаты классификации соков: х1 -яблоко; х2 - апельсин; хЗ - лимон; х4 - мандарин; х5 -грейпфрут; хб - груша; х7 - киви (р=0,95)

№ образца Модели, (число распознанных/общее число образцов)

яблоко апельсин лимон мандарин грейпфрут груша

XI *(9/10)

Х2 ♦ (8/9)

ХЗ *(8/8)

Х4 *(8/10)

Х5 *(7/9)

Х6 *(8/8)

Х7

Из таблицы 6 видно, что с доверительной вероятностью 0,95 каждый исследуемый объект распознан в соответствии с его видом. Следует отметить, что киви, как и ожидалось, не был распознан по отношению к используемым моделям соков.

2.3. Регрессионный анализ. Определение содержания этанола в водных растворах

Одной из актуальных задач современной аналитической химии является on-line контроль производственных объектов, включающих спиртсодержащие растворы (спиртоводочные заводы, производство лекарственных препаратов и др.). Оценку содержания этилового спирта в водных растворах проводили методом регрессионного анализа в диапазоне концентраций граммы о-НА для калибровочных растворов С2Н5ОН ю= 10-98 масс. %. Ре-этилового спирта гистрировали вольтамперо-

граммы для растворов с содержанием спирта 10,20,30,40,50,60, 70, 80,90 % и 98% (масс.)

dIME, MnAfB

-60

Рис. 13. Дифференциальные вольтамперо-

Как следует из рис. 13, при малых концентрациях спирта в воде наблюдаются несколько пиков, которые уменьшаются и смещаются в более отрицательную сторону потенциалов при увеличении содержания спирта. Такое поведение обусловлено, по-видимому, изменением свойств водно-спиртовой смеси с увеличением содержания С2Ц5ОН: увеличением сопротивления раствора, уменьшением диэлектрической проницаемости, изменением вязкости, плотности и ионной силы растворов, а также изменением потенциала противоэлектрода и изменением строения двойного электрического слоя на границах раздела фаз.

Для построения регрессионной зависимости при определении спирта применяли ПЛС-моделирование вольтамперограмм стандартных растворов с содержанием спирта 20, 40, 60, 80, 98 % (масс.). Результаты калибровки с использованием четырех главных компонент приведены в таблице 7.

Таблица 7. Параметры ПЛС-модели с использованием 4-х РС

Калибровка

РС ЯМБЕР ЯМБЕС ^предсказанные ^^референтные) Я2

Наклон Отсечение

1 7,5 6,8 0,907 4,7 0,952

2 1,01 0,89 0,998 0,08 0,999

3 0,23 0,19 0,999 0,003 0,999

4 0,052 0,029 0,999 0,00008 0,999

Из таблицы 7 видно, что с увеличением числа главных компонент увеличивается точность ПЛС-модели: коэффициент корреляции увеличивается от 0,952 до 0,999; отсечение прямой зависимости рассчитанных по модели концентраций от референтных концентраций уменьшается от 4,7 до 0,00008, стандартная ошибка калибровки (ЯМБЕС) от 6,8 до 0,029, стандартная ошибка предсказания (ЯМБЕР) от 7,5 до 0,052. Близость коэффициента корреляции к 1 и величины отсечения к нулю свидетельствуют о правильности построения калибровочной модели.

Для проверки адекватности модели проведен анализ тестовых растворов с содержанием спирта 30, 40, 50, 60, 70 %, приготовленных параллельно с калибровочными растворами. Результаты определений с использованием выбранной модели с числом РС равным 1, 2, 3 и 4 представлены в таблице 8.

Таблица 8. Результаты определения содержания этилового спирта

№ PC Введено, % Найдено, % Правильность, % е, %

1 30 39,8 ± 7,7 67 80

40 47,5 ± 6,9 80 85

50 58,2 ±6,9 84 88

60 62,6 ± 6,0 95 90

70 66,1 ±9,6 94 85

2 30 34,1 ± 1,5 87 95

40 40,7 ± 1,1 98 97

50 52,0 ± 1,1 96 97

60 59,0 ± 1,2 98 97

70 68,0 ±2,3 97 96

3 30 33,1 ±3,8 90 89

40 39,7 ± 1,9 99 95

50 52,1 ±3,3 96 94

60 60,3 ± 0,5 99 99

70 68,3 ± 7,3 98 89

4 30 39,8 ± 7,7 67 81

40 47,5 ± 6,9 81 85

50 58,2 ± 6,9 84 88

60 62,6 ± 6,0 96 90

70 66,1 ±9,6 94 86

Из таблицы 8 видно, что точность определений при использовании РС1 и РС4 менее 90%. Модель использующая три главные компоненты имеет воспроизводимость для некоторых точек менее 90%. Оптимальным числом PC для определения спирта является 2, так как с воспроизводимостью более 95% ошибка определения составляет менее 9%. Исключение составил 30% раствор спирта.

4.4. Дискриминационный анализ

Апробацию системы разделенных ячеек для классификации спир-тсодержащих напитков провели с использованием дискриминационного анализа (ПЛС-ДА). Исследовали образцы водки различных производителей, реализуемые в свободной продаже (табл. 9.).

Таблица 9. Обозначение и производители исследуемых образцов водки

№ Название 1 производитель

VI Новое время (Люкс) "Золотой век"

V2 Дикий мед (Эксклюзивная) «Стал к»

V3 Русский стандарт Платиновая Шремиум) "Ливиз"

V4 Урсус (Премиум) Distillery De Hoom BV

V5 Абсолют (Высшая очистка) V&Svin&spritAB

V6 Немироф (Люкс) "NEMIROFF"

V7 Русский стандарт (Высшее качество) "Ливиз"

сии X (у): РС1 - 69(43)%, РС2 - J3(31)%, РСЗ - 8(6)%)

Из рис. 14 видно, что в пространстве первых трех главных компонент семь образцов водок образуют шесть групп. Водки v3 и v7 образуют одну группу, расположенную в отрицательной области главных компонент РС2 и РСЗ. Совпадение их счетов обусловлено, по-видимому, сходным их химическим составом, так как эти образцы произведены на одном и том же заводе.

Методом «Введено-найдено», на базе построенной ПЛС-ДА регрессионной модели с использованием 7 главных компонент, проведена классификация тестовых образцов водок. Результаты приведены в таблице 10.

Таблица 10. Результаты классификации водок

Отклики

Образцы v1 v2 v3 V4 V6 ve v7

v1 -/m... 0,0 0,1 -0,1 0,0 0,0 0,1

V2 0,0 0,0 0,0 0,0 0,1

V3 0,0 0,1 0,1 0,0 -0,1

v4 0,0 0,0 0,1 Шл 0,0 0,1 0,0

v5 0.0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0

v6 0,0 0,0 -0,1 0.1 0,0 0.8 0.1

v7 0,0 0,1 0,0 0,0 0,1

Из таблицы 10 видно, что максимальные значения предсказанных откликов тестовых образцов правильно соответствуют откликам референтных образцов, указанных в наименованиях столбцов. Относительная погрешность предсказания составила не более 10%. Следует отметить, что

для образца v3 относительно высокое значение (0,3) имеет отклик v7, а предсказанные отклики для водки v7 не позволяют отличить этот образец от водки v3, что обусловлено, по-видимому, сходными свойствами указанных водок.

ВЫВОДЫ

1. Разработана мультисенсорная система для одновременного определения изомеров ароматических нитросоединений при совместном присутствии.

2. Показано, что стеклоуглеродные электроды, модифицированные поли-ариленфталидкетонами, обладают чувствительностью к о-и п- изомерам нитрофенолов и нитроанилинов.

3. Найдены параметры чувствительности модифицированных ПАФК-электродов к о-, п- изомерам нитрофенола и нитроанилина. Рассчитанный предел определения составляет 10"7 М.

4. Показано, что мультисенсорная система модифицированных ПАФК-электродов и предложенного алгоритма обработки аналитических сигналов позволяет одновременно определять изомеры ароматических нитросоединений при соотношении одного изомера к двум другим 1:5. Погрешность определения менее 25%.

5. Разработана вольтамперометрическая система разделенных ячеек для анализа многокомпонентных растворов неэлектроактивных веществ.

6. Показано, что вольтамперограммы, полученные с использованием системы разделенных ячеек содержат информацию о качественном и количественном составе растворов ячейки.

7. Показана возможность определения качества минеральных вод, идентификации фруктовых соков, водки и определения водно-спиртовых смесей с использованием системы разделенных ячеек и хемометрических методов - метода главных компонент и проекций на латентные структуры.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Сидельников A.B. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений с использованием мультисенсорных систем электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами [Текст] / A.B. Сидельников, В.Н. Майст-ренко, Ф.Х. Кудашева, Н.В. Кузьмина, C.B. Сапельникова, Н.Г. Гилева // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60, №6. С. 576-581.

2. Сидельников A.B. Мультисенсорная система вольтамперометрического определения многокомпонентных смесей ароматических нитросоединений [Текст] / A.B. Сидельников, В.Н. Майстренко, Ф.Х. Кудашева, Н.В. Кузьмина, C.B. Сапельникова // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, №1. С. 64-69.

3. Sidelnikov A.V. Voltammetry of Nitroarenes at Carbon Paste Electrodes Coated Polymer Film [Text] / A.V. Sidelnikov, V.N. Maistrenko, N.V. Kuzmina, F.Kh. Kudasheva, S.V. Sapelnikova // Abstracts of conference «Pittcon'02». -New Orleans, LA, 2002. - № 1537P.

4. Сидельников A.B. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений на угольных пастовых электродах, покрытых полимерной пленкой [Текст] / А.В. Сидельников, Н.В. Кузьмина, В.Н. Майстренко, Ф.Х. Кудашева // Конференция молодых учёных, аспирантов и студентов, посвященная 40-летию химического факультета, 22 апреля 2002 г., Уфа: [тезисы]. - Уфа: УГАТУ, 2002.-С. 18.

5. Сидельников А.В. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений на графитовом электроде, модифицированном сополимером стирола и ме-такриловой кислоты [Текст] / А.В. Сидельников, В.Н. Майстренко, Ф.Х. Кудашева, С.В. Сапельникова // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003 г., Казань: [тезисы]. - Казань, 2003. Т.2.-С. 247.

6. Сидельников А.В. Полиномиальный метод анализа многокомпонентных смесей экотоксикантов на мультисенсорных системах электродов [Текст] / А.В. Сидельников, Н.В.Кузьмина, В.Н. Майстренко, Ф.Х. Кудашева, С.В. Сапельникова // Материалы научно-практической конференции, посвящён-ная 95-летию основания БашГУ: [тезисы]. - Уфа: БГУ, 2004. - С. 131.

7. Сидельников А.В. Вольтамперометрическое поведение ароматических нитросоединений на модифицированных плёночных электродах [Текст] / А.В. Сидельников, Н.В. Кузьмина, В.Н. Майстренко, Ф.Х. Кудашева, С.В. Сапельникова // VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием, 23-24 мая, 2004 г., Уфа: [тезисы]. - Уфа: ГУП «НИИБЖД РБ», 2004. - С. 6.

8. Сидельников А.В. Абсорбция/экстракция ароматических нитросоединений при накоплении в угольный пастовый электрод в условиях вольтампе-рометрии [Текст] / А.В. Сидельников, Н.В. Кузьмина, Ф.Х. Кудашева, В.Н. Майстренко, С.В. Сапельникова // VI Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа с международным участием, 23-24 мая, 2004 г., Уфа: [тезисы]. - Уфа: ГУП «НИИБЖД РБ», 2004. - С. 128.

9. Sidelnikov A.V. The Multisensor System for Voltammetric Analysis of Milticomponent Mixtures of Aromatic Nitrocompounds [Text] / A.V. Sidelnikov, V.N Maystrenko, F.Kh. Kudasheva, N.V. Kuzmina, S.V. Sapelnikova // IV Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis", February 15-18, 2005, Russia, Chernogolovka: [abstracts]. -Chernogolovka: IPCF, 2005. - P. 30.

10. Sidelnikov A.V. The classification of aqueous solutions with the use of voltammetric system of divided cells and principal component analysis [Text] / A.V. Sidelnikov, F.Kh. Kudasheva, V.N. Maystrenko, S.V. Sapelnikova, R.A. Zilberg, G.F. Yunusova // V Winter Symposium on Chemometrics "Modern

Methods of Data Analysis", February 18-23, Russia, Samara: [abstracts], -Samara: SSTU, 2006. - P. 20.

11. Sidelnikov A.V. The application of the divided cells voltammetric system and the principle component analysis for the classification of fruit juices [Text] / A.V. Sidelnikov, F.Kh. Kudasheva, V.N. Maystrenko, S.V. Sapelnikova, R.A. Zilberg, G.F. Yunusova // V Winter Symposium on Chemometrics "Modern Methods of Data Analysis", February 18-23, Russia, Samara: [abstracts]. -Samara: SSTU, 2006. - P. 35.

Сидельников Артем Викторович

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 28.04.2006 г. Бумага офсетная. Формат 60x84/16. Гарнитура Times. Отпечатано на ризографе. Усл. печ. л. 1,39. Уч.-изд. л. 1,58. Тираж 100 экз. Заказ 320.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

/_ооб£

»-9444

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Сидельников, Артем Викторович

Список принятых сокращений и условных обозначений

• ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Предмет и задачи хемометрики.

1.1.1. Нейронные сети.

1.1.2. Метод главных компонент. Представление данных в виде мат

1.1.3. Первая главная компонента как подгонка методом наименьших квадратов.

1.1.4. Задачи метода главных компонент.

1.1.5. Многомерная калибровка. ф 1.1.6. Сочетание линейных и нелинейных методов.

1.1.7. Хемометрические методы на практике.

1.2. Современные подходы к анализу многокомпонентных растворов.

1.2.1. Электронный нос.

1.2.2. Электронный язык.

1.3. Типы сенсоров и способы их модификации для анализа многоком- ^ понентных сред.

1.3.1. Пьезокварцевые пленочные сенсоры.

1.3.2. Твердоконтактные потенциометрические сенсоры с пластифи- ^ ф цированными мембранами.

1.3.3. Химически модифицированные амперометрические сенсоры

1.4. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Методика эксперимента.

2.2.1. Использование мультиэлектродных сенсоров.

2.2.1.1. Приготовление растворов смесей нитросоединений.

2.2.1.2. Модифицирование стеклоуглеродного электрода.

2.2.1.3. Статистическая обработка результатов.

2.2.2. Применение вольтамперометрической системы разделенных ячеек

2.2.2.1. Конструкция вольтамперометрической системы разделенных ячеек.

2.2.2.2. Приготовление исследуемых растворов.

2.2.2.3. Обработка вольтамперометрических данных системы разделенных ячеек.

ГЛАВА 3. ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ НИТРОСОЕДИ-НЕНИЙ НА ЭЛЕКТРОДАХ, МОДИФИЦИРОВАННЫХ ПОЛИАРИЛЕН- 54 ФТАЛИДКЕТОНАМИ.

3.1. Вольтамперометрическое поведение смесей ароматических нитросоединений на модифицированных электродах.

3.2. Аналитические функции смесей ароматических нитросоединений ^ при накоплении на модифицированный электрод.

3.2.1. Построение математической модели двухкомпонентных систем.

3.2.2. Построение математической модели трехкомпонентных систем.

3.3. Алгоритм обработки сигналов массива сенсоров.

3.4. Определение изомеров ароматических нитросоединений при их совместном присутствии с использованием пятисенсорной системы.

ГЛАВА 4. АНАЛИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ^ СИСТЕМЫ РАЗДЕЛЕННЫХ ЯЧЕЕК.

4.1. Закономерности вольтамперометрического поведения водных растворов электролитов и неэлектролитов в системе разделенных ячеек.

4.2. Применение системы разделенных ячеек в анализе качества напит- ^ ков.

4.2.1. Анализ качества минеральных вод.

4.2.2. Распознавание образов. Анализ фруктовых соков. а 4.3. Регрессионный анализ. Определение этанола в водных растворах.

4.4. Дискриминационный анализ. Классификация водки.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ

ИСТОЧНИКОВ.

Введение диссертация по химии, на тему "Модифицированные сенсорные системы для вольтамперометрического анализа многокомпонентных растворов с использованием принципов хемометрики"

Актуальность темы.

Электроаналитические методы позволяют получить доступ к уникальной информации о составе и свойствах химических, биохимических и физических систем. Область применения вольтамперометрии достаточно обширна и включает исследование твердых веществ, растворов, эмульсий и суспензий, замороженных растворов, различных полимеров, мембран, в том числе на основе полимеров, а также систем жидкость/жидкость, биологических систем на основе ферментов или культуры бактерий [1]. Анализ объектов окружающей среды традиционными способами - с применением селективных сенсоров - не всегда возможен вследствие недостаточной их селективности в растворах сложного состава. Поэтому вместо единичных сенсоров используются наборы сенсоров -мультисенсорные системы типа «электронный нос» и «электронный язык» [2]. Большую значимость приобретает разработка методов контроля качества продуктов питания, лекарственных средств, технических жидкостей, создание датчиков контроля производственных процессов в режимах on-line и in-line в агрессивных средах, разработка устройств детектирования фальсифицированных товаров ненадлежащего качества и т.п. [3].

Применение классических подходов в решении задач распознавания образов, выявления скрытых количественных закономерностей в структуре данных не всегда дает надежные результаты.

Одним из путей решения этих проблем является применение хемо-метрических подходов, использующих математические и статистические методы обработки аналитических сигналов для получения максимально

1 Научный консультант: доктор химических наук, профессор Кудашева Ф.Х. го количества информации из данных химического анализа [4]. Для эффективного химического анализа многокомпонентных смесей с применением хемометрики требуются новые подходы к извлечению качественной и количественной аналитической информации об исследуемом объекте. К настоящему времени широко применяются два основных подхода: на базе спектральных методов (ИК-спектроскопия, хроматография, масс-спектроскопия, УФ-спектроскопия, ЯМР, капиллярный электрофорез и др.) и мультисенсорные технологии (потенциометрические, пьезоэлектрические, вольтамперометрические мультисенсоры и интегрированные системы физических и химических сенсоров).

Актуальными в этих направлениях остаются задачи создания универсальных, экспрессных, дешевых мобильных экспертных аналитических систем, способных в режиме реального времени предоставлять качественную и количественную информацию об исследуемом объекте без помощи оператора и работать долгое время без вмешательства извне. Дополнительно спрос на экспертные системы возрастает в связи с переходом мировой экономики на качественно новый уровень контроля производственных процессов - MSPC (многомерный статистический контроль процессов) [3]. Основное предположение, лежащее в основе многомерного анализа, состоит в том, что исходные данные содержат информацию об искомом свойстве (концентрации, вкусе, запахе и т.п.). Кроме того, должна существовать количественная связь между набором измеряемых переменных и интересующими свойствами [5].

Вольтамперометрия в сочетании с хемометрикой в анализе многокомпонентных растворов обладает преимуществом перед другими электрохимическими методами, так как позволяет получать многомерную информацию - вольтамперограммы с использованием мультисенсорных устройств. В работе активное внимание уделяется не механизму электродных реакций, которые достаточно изучены, а возможностям идентификации (распознаванию) многокомпонентных растворов с применением принципов хемометрики. Не менее важно и распространение этих подходов к исследованию более сложных систем - напитков (фруктовых соков, минеральных композиций и т.п.). При этом отметим, что ранее хемомет-рический подход широко использовали при решении задач распознавания образов в основном с использованием потенциометрии и пъезодатчика-ми. Интегрирование высокочувствительного метода - вольтамперометрии и хемометрических подходов в решении задач создания экспертных систем в настоящее время является актуальным.

В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:

• изучение вольтамперометрического поведения одно- двух- и трехком-понентных растворов орто- и пара-изомеров ароматических нитросоединений на электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами;

• использование метода главных компонент (МГТС) в системе разделенных ячеек для классификации и распознавания образов и идентификации многокомпонентных растворов минеральных вод и натуральных фруктовых соков;

Научная новизна:

2. Предложен полиномиальный алгоритм обработки вольтамперометрических данных мультисенсорной системы для одновременного определения изомеров нитрофенолов и нитроанилинов в их смеси.

3.Создана система разделенных ячеек для анализа сложных растворов неэлектроактивных веществ с применением хемометрических методов -метода главных компонент и проекций на латентные структуры.

Практическая значимость.

Предложена высокочувствительная вольтамперометрическая система разделенных ячеек в качестве датчика контроля качества напитков.

На защиту выносятся:

1. Данные о вольтамперометрическом поведении о- и п- изомеров ншроанилина и нитрофенола после накопления на стеклоуглеродных электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами.

3. Результаты одновременного определения изомеров ароматических нитросоединений в трехкомпонентных растворах с применением мульти-сенсорной системы электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами, с использованием полиномиального алгоритма обработки аналитических сигналов.

6. Результаты регрессионного и дискриминационного анализа водно-спиртовых растворов.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы представлены на V Международном зимнем симпозиуме по хемометрике - Современные методы анализа многомерных данных (г. Самара, февраль, 2006 г.), IV-ом Международном зимнем симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (г. Черноголовка, февраль, 2005 г.), VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (г. Уфа, май, 2004 г.), XVII-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, сентябрь 2003 г.), Питтс-бургской конференции по аналитической химии (New Orlean, LA, - март 2002 г.).

Публикации.

Основной материал диссертации опубликован в печати в 2 статьях и тезисах 9 докладов.

Структура и объем работы.

Диссертация изложена на 130 страницах текста, содержит 47 рисунков, 11 таблиц.

Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

ф 1. Разработана мультисенсорная система для одновременного определе-

ния изомеров ароматических нитросоединений при совместном присутствии.

2. Показано, что стеклоуглеродные электроды, модифицированные по-лиариленфталидкетонами, обладают чувствительностью к о-и п- изомерам нитрофенолов и нитроанилинов.

6. Показано, что вольтамперограммы, полученные с использованием системы разделенных ячеек, содержат информацию о качественном и ко® личественном составе растворов ячейки.

7. Показана возможность определения качества минеральных вод, идентификации фруктовых соков, водки и определения водно-спиртовых смесей с использованием системы разделенных ячеек и хемометрических методов — метода главных компонент и проекции на латентные структуры.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Сидельников, Артем Викторович, Казань

1. Scholz, F. Electroanalytical Methods. Guide to Experiments and Applications Text. / F. Scholz. - Berlin : Springer, 2002. - 331 p.

2. Померанцев, А. Л. Многомерный статистический контроль процессов Текст. / А. Л. Померанцев, О. Е. Родионова // Методы менеджмента качества. - 2002. - № 6. - С. 15-21.

3. Шараф, М. А. Хемометрика Текст. / М. А. Шараф, Д. Л. Иллмен, Б. Р. Ковальски. - Л.: Химия, 1989. - 270 с.

4. Эсбенсон, К. Анализ многомерных данных Текст. / Ким Эсбенсон. -Черноголовка : ИПХФ РАН, 2005. - 157 с.

5. Bhavik R. Bakshi, Utomo U. A common framework for the unification of neural, chemometric and statistical modeling methods // Analytica Chimica Acta. - 1999. - Vol. 384. - P. 227-247.

6. Марьянов, Б. M. Избранные главы хемометрики Текст. / Б. М. Марьянов. - Томск : ТГУ, 2003. - 223 с.

7. Brereton, R. G. Chemometrics Text.: Data Analysis for the Laboratory and Chemical Plant / R. G. Brereton. - UK : John Wiley & Sons Ltd, 2003. -479 p.

8. Брайнина, X. 3. Инверсионные электроаналитические методы Текст. / X. 3. Брайнина, Е. Я. Нейман, В. В. Слепушкин. - М. : Химия, 1988. -240 с.

9. Будников, Г. К. Вольтамперометрическое детектирование в проточ-но-инжекционном анализе с применением электрокаталитических систем Текст. / Г. К. Будников // Журн. аналит. химии. - 1996. - Т. 51, № 2. - С. 156-162.

10. Бонд, А. М. Полярографические методы в аналитической химии Текст. / А. М. Бонд. - М.: Химия, 1983. - 328 с.

11. Каплан, Б. Я. Импульсная полярография Текст. / Б. Я. Каплан. - М.: Химия, 1978.-273 с.

12. Каплан, Б. Я. Вольтамперометрия переменного тока Текст. / Б. Я. Каплан, Р. Г. Пац, Р. М. Салихджанова. - М.: Химия, 1985. - 264 с.

13. Будников, Г. К. Основы современного электрохимического анализа Текст. / Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, М. Р. Вяселев. - М. : Мир : Бином ЛЗ, 2003.-608 с.

14. Гейровский, Я. Основы полярографии Текст. / Я. Гейровский, Я. Кута. - М.: Мир, 1965. - 559 с.

15. Майрановский, С. Г. Полярография в органической химии Текст. / С. Г. Майрановский, Я. П. Страдынь, В. Д. Безуглый. - М. : Химия, 1975. -352 с.

16. Плембек, Д. Электрохимические методы анализа Текст. / Д. Плем-бек. - М.: Мир, 1985. - 496 с.

17. Тарасевич, М. Р. Электрохимия углеродных материалов Текст. / М. Р. Тарасевич. - М.: Наука, 1984. - 253 с.

18. Кабанова, О. Л. Определение малых концентраций элементов Текст. / О. Л. Кабанова, А. Н. Доронин, С. М. Бениаминова ; под ред. Ю. А. Зо-лотова, В. А. Рябухина. -М.: Наука, 1986. - 153 с.

19. Смирнова, М. Г. Электросинтез и биоэлектрохимия Текст. / М. Г. Смирнова, В. А. Смирнов ; под ред. А. Н. Фрумкина [и др.]. - М. : Наука, 1975.-70 с.

20. Майстренко, В. Н. Экстракция в объем электрода - новые возможности вольтамперометрии Текст. / В. Н. Майстренко, Г. К. Будников, В. Н. Гусаков // Журн. аналит. химии. - 1996. - Т. 51, № 10. - С. 1030.

21. Мясоедов, Б. Ф. Химические сенсоры : возможности и перспективы Текст. / Б. Ф. Мясоедов, А. В. Давыдов // Журн. аналит. химии. - 1990. -Т. 45,№4.-С. 1259-1278.

22. Будников, Г. К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе Текст. / Г. К. Будников, Я. Лабуда // Успехи химии. - 1992. - Т. 61. - С. 1491-1514.

23. Будников, Г. К. Современное состояние и перспективы развития вольтамперометрии Текст. / Г. К. Будников // Журн. аналит. химии. -1996. - Т. 51, № 4. - С. 374-383.

24. Лабуда, Я. Химически модифицированные электроды как сенсоры в химическом анализе Текст. / Я. Лабуда // Журн. аналит. химии. - 1990. -Т. 45,№4.-С. 445-455.

25. Шведене, Н. В. Вольтамперометрическое определение аминокислот с использованием химически модифицированного пастового электрода Текст. / Н. В. Шведене, О. Н. Гребнева // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2, Химия. - 1995. - № 5. с. 466-470.

26. Майстренко, В. Н. Концентрирование в объем электрода - новые возможности в развитии вольтамперометрии Текст. / В. Н. Майстренко, Г. К. Будников // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 7. - С. 727-728.

27. Эрдегду, Г. Чувствительный вольтамперометрический метод определения инсектицида диазинона Текст. / Г. Эрдегду // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 6. - С. 632-635.

28. Геворгян, А. М. Инверсионно-вольтамперометрическое определение хрома в природных водах Текст. / А. М. Геворгян, С. В. Вахненко, А. Т. Артыков // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 4. - С. 417^20.

29. Гавриленко, Н. А. Оптический сенсор для определения аскорбиновой кислоты Текст. / Н. А. Гавриленко, Г. М. Мокроусов, О. В. Джиганская // Журн. аналит. химии. - 2004. - Т. 59, № 9. - С. 967-970.

30. Мостафа Г. А. Е. Потенциометрический мембранный сенсор для селективного определения пиридоксина (витамина В6) в некоторых фармацевтических препаратах Текст. / Г. А. Е. Мостафа // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 11. - С. 1196-1199.

31. Никольский, Б. П. Ионселективные электроды Текст. / Б. П. Никольский, Е. А. Матерова. - Л.: Химия, 1980. - 240 с.

32. Власов, Ю. Г. Мультисенсорные системы типа электронный язык — новые возможности создания и применения химических сенсоров Текст. / Ю. Г. Власов, А. В. Легин, А. М. Рудницкая // Успехи химии. -2006. - Т. 75, № 2. - С. 141- 150.

33. Власов, Ю. Г. Катионная чувствительность стекол системы AgI-Sb2S3 и их применение в мультисенсорном анализе жидких сред Текст. / Ю. Г. Власов, А. В. Легин, А. М. Рудницкая // Журн. аналит. химии. - 1997. - Т. 52, №8.-С. 837-842.

34. Persaud, К. Analysis of discrimination mechanisms in the mamma-lian olfactory system using a model nose Text. / K. Persaud, G. Dodd // Nature. -1982. - Vol. 299. - P. 352-355.

35. Beebe, K. Nonlinear calibration using projection pursuit regression : application to an array of ion-selective electrodes Text. / K. Beebe, B. Kowalski // Anal. chem. - 1988. - Vol. 60. - P. 2273-2275.

36. Легин, А. В. Изучение перекрестной чувствительности пленочных катиончувствительных сенсоров на основе ПВХ Текст. / А. В. Легин, А. М. Рудницкая, А. Л. Смирнова // Журн. приклад, химии. - 1999. - Т. 72, № 1.-С. 105-112.

37. Legin, A. Chemical sensor array for multicomponent analysis of biological liquids Text. / A. Legin, A. Smirnova, A. Rudnitskaya, L. Lvova, E. Suglobova, Yu. Vlasov // Analytica Chimica Acta. - 1999. - Vol. 385. - P. 131-135.

38. Кучменко, Т. А. Метод пьезокварцевого микровзвешивания в газовом органическом анализе Текст. : дис. д-ра хим. наук : 02.00.02 : защищена 24.04.03 / Кучменко Татьяна Анатольевна. - Воронеж, 2003. -476 с.

39. Кучменко, Т. А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии Текст. / Т. А. Кучменко. - Воронеж : Воронеж. гос. технол. акад., 2001. - 115 с.

40. Легин, А. В. Мультисенсорные системы типа "электронный язык" для контроля качества фруктовых соков и напитков Текст. / А. В. Легин, А. М. Рудницкая, С. М. Макарычев-Михайлов, О. Е. Горячева, Ю. Г. Власов // Сенсор. - 2002. - № 1. - С. 7-11.

41. Легин, А. В. Применение мультисенсоров типа "электронный язык" для распознавания минеральной воды, кофе и прохладительных напитков Текст. / А. В. Легин, А. М. Рудницкая, Б. Л. Селезнев, Ю. Г. Власов // Сенсор. - 2002. - №1.-С. 3-7.

42. Guilbault, G. G. Analitical uses of piezoelectric crystals for air pollution monitoring Text. / G. G. Guilbault // Anal. proc. - 1982. - Vol. 19. - P. 6870.

43. McCallum, J. J. Piezoelectric devices for mass and chemical measurements Text. / J. J. McCallum // Analyst. - 1989. - Vol. 114. - P. 1173-1189.

44. Rajakovic, Lj. V. Mogucnost primene akusticnih senzora za detekciju eksploziva i njihovih komponenti Text. / Lj. V. Rajakovic, B. Cavic-Vlasak // Nauc. Tehn. preg. - 1992. - Vol. 42, № 2. - P. 3-7.

45. Kertzman, Т. Piezoelectric sensors for use as pollution detectors, meteorology monitors and research instruments Text. / T. Kertzman // Proc. AFCS 25.-1971.-P. 102-103.

46. Gardner, J. W. Integrated array sensor for detecting organic-solvents Text. / J. W. Gardner, A. Pike, N. F. Derooij // Sensors actuators. - 1995. -Vol. 26, № l.-P. 135-139.

47. Benes, E. Sensor based on piezoelectric resonators Text. / E. Benes, M. Groschl, W. Burger, M. Schmid // Sensors actuators. - 1995. - Vol. 48, № 1. -P. 1-21.

48. Grate, J. M. Method for estimating polimer-coated acoustic-wave vapor sensor responses Text. / J. M. Grate, S. J. Patrash, M. H. Abraham // Anal, chem.- 1995.-Vol. 67, № 13.-P. 2162-2169.

49. Edmonds, Т. E. A Quartz crystal piezoelectric device for monitoring organic gaseous pollutants Text. / Т. E. Edmonds, T. S. West // Anal. chim. acta.-1980.-№ 117.-P. 147-157.

50. Mierzwinski, A. Piezoelectric detectors coated with liquid-crystal materials Text. / A. Mierzwinski, Z. Witkiewicz // Talanta. - 1987. - Vol. 34, № 10.-P. 865-871.

51. Mierzwinski, A. The application of piezoelectric detectors for investigations of environmental pollution Text. / A. Mierzwinski, Z. Witkiewicz // Environ. Poll. - 1989. - Vol. 57. - P. 181-198.

52. Никольский, Б. П. Твердый контакт в мембранных ионселективных электродов Текст. / Б. П. Никольский, Е. А. Матерова // Вестник СПб. ГУ. Сер. 4. - 2000. - Вып. 3.-С. 19-47.

53. Nikolskii В. P. Sjlid contact in membrane ion-selective electrodes Text. / B. P. Nikolskii, E. A. Materova // Ion-selective electrode. - 1985. - Vol. 7. -P. 3-39.

54. Louw, С. W. The determination of fluoride in sugar cane by using an ion-selective electrode Text. / C. W. Louw, J. F. Richards // Analyst. - 1972. -Vol. 7.-P. 334.

55. Midgley, D. Determination of chloride and fluoride in boronated water Text. / D. Midgley // Analyst. - 1985. - № 110. - P. 841.

56. Власов, Ю. Г. Диффузия серебра и ртути в суперионном проводнике Ag8HgS2l6 Текст. / Ю. Г. Власов, Ю. Е. Ермоленко, С. В. Глазунов, В. В. Колодников // Электрохимия. - 1992. - Т. 28, № 10. - С. 1581-1583.

57. Власов, Ю. Г. Ионная и электронная проводимость Ag2S-MeM6paH ионселективных электродов Текст. / Ю. Г. Власов, Ю. Е. Ермоленко // Электрохимия.-1981.-Т. 17,№9.-С. 1301-1307.

58. Власов, Ю. Г. Диффузия серебра ионная проводимость в твердом электролите Ag2SI Текст. / Ю. Г. Власов, Ю. Е. Ермоленко, Б. А. Николаев//Электрохимия. - 1981.-Т. 17, № Ю.-С. 1448-1453.

59. Шульц, М. М. Высокостабильные стеклянные электроды с внутренним твердым контактом Текст. / М. М. Шульц, О. С. Ершов, Г. П. Лапнев, Т. М. Грекович, А. С. Сергеев // Журн. прикл. хим. - 1979. - Т. 52, № 11.-С. 2487-2493.

60. Стефанова, О. К. Свойства комбинированного калий-селективного электрода Текст. / О. К. Стефанова, А. П. Манжос, М. М. Шульц // Электрохимия. - 1982. - Т. 18, № 3. - С. 423.

61. Кулапина, Е. Г. Новые модифицированные электроды для раздельного определения анионных поверхностно-активных веществ Текст. / Е. Г. Кулапина, В. А. Овчинский // Журн. аналит. химии. - 2000. - Т. 54, № 2. -С.189-194.

62. Кулапина, Е. Г. Применение ионоселективных электродов для определения лекарственных препаратов Текст. / Е. Г. Кулапина, О. В. Бари-нова // Химико-фармацевтический журнал. - 1997. - Т. 52, № 12. - С. 4045.

63. Будников, Г. К. Вольтамперометрия с модифицированными и ультрамикроэлектродами Текст. / Г. К. Будников, В. Н. Майстренко, Ю. И. Муринов. - М.: Наука, 1994. - 239 с.

64. Каттрал, Р. В. Химические сенсоры Текст. / Р. В. Каттрал. - М. : Научный мир, 2000. - 174 с.

65. Улахович, Н. А. Угольный пастовый электрод как датчик в вольтам-перометрическом анализе Текст. / Н. А. Улахович, Э. П. Медянцева, Г. К. Будников // Журн. аналит. химии. - 1993. - Т. 48, № 6. - С. 980-998.

66. Miller, L. L. Electrode surface modification via polymer adsorption Text. / L. L. Miller, M. R. Van de Mark // Amer. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100, № 2.-P. 639-640.

67. Van de Mark, M. R. A poly-p-nitrostyrene electrode surface. Potential depend conductivity and electrocatalytic properties Text. / M. R. Van de Mark, L. L. Miller // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 100, № 10. - P. 3223-3225.

68. Merz, A. A stable surface modified platinum electrode prepared by coating with electroactiv polymer Text. / A. Merz, A. Bard // J. Amer. Chem. Soc. - 1978. - Vol. 82, № 10. - P. 3222-3223.

69. Doblhofer, K. Polymerfilm coated electrodes of stable electrochemical performance Text. / K. Doblhofer, D. Noelte, J. Ulstrup // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. - 1978. - Bd. 82, № 4. - P. 403^08.

70. Martin, C. R. Dissolution of perfluorinated ion containing polumers Text. / C. R. Martin, T. A. Rhoades, J. A. Ferguson // Anal. Chem. - 1982. -Vol. 54, №9.-P. 1639-1641.

71. Oyama, N. Electrochemically polymerized N,N-dimethylaniline film with ion-exchange properties as an electrode modifier Text. / N. Oyama, T. Ohsaka // Anal. Chem. - 1985. - Vol. 57, № 8. - P. 1526-1532.

72. Murray, R. W. Chemically modified electrodes. Molecular design for electroanalysis Text. / R. W. Murray A. G. Ewing, R. A. Durst // Anal. Chem. - 1987. - Vol. 59, № 5. p. 397A-388A.

73. Электрохимия полимеров Текст. / под ред. М. Р. Тарасевича. - М. : Наука, 1990.-237 с.

74. Майрановский, С. Г. Полярография в органической химии Текст. / С. Г. Майрановский, Я. П. Страдынь, В. Д. Безуглый. - JI. : Химия, 1975. -274 с.

75. Страдынь, Я. П. Полярография органических нитросоединений Текст. / Я. П. Страдынь. - Рига : Изд-во АН Латв. ССР, 1961. - 166 с.

76. Ильясова, Р. Р. Угольно-пастовые электроды, модифицированные полимерными сорбентами, для селективного концентрирования и вольтамперометрического определения нитрофенолов Текст. / Р. Р. Ильясова,

77. Ф. X. Кудашева, В. Н. Майстренко, С. В. Сапельникова // Башк. хим. журн. - 2000. - Т. 7, № 3. - С. 66-69.

78. Гилева, H. Г. Синтез и свойства полиариленфталидкетонов Текст. / Н. Г. Гилева, В. А. Крайкин, JI. Т. Ильясова, С. Н. Салазкин, Э. А. Седова, Р. Р. Муслухов, P. X. Кудашев // Высокомол. соед. Сер. А. - 2002. - Т. 44, № 10.-С. 1756.

79. Калиничев А. И. Нелинейная теория многокомпонентной динамики сорбции и хроматографии Текст. / А. И. Калиничев // Успехи химии. -1996. - Т. 65, вып. 2. - С. 103.

80. Родионова, О. Е. Хемометрика : достижения и перспективы Текст. / О. Е. Родионова, A. JI. Померанцев // Успехи химии. - 2006. - Т. 75, № 4. -С. 302-321.