Вольтамперометрия моторных масел с угольно-пастовыми электродами в сенсорных системах типа "электронный язык"

Бикмеев, Денис Минигаянович

Вольтамперометрия моторных масел с угольно-пастовыми электродами в сенсорных системах типа "электронный язык" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Бикмеев, Денис Минигаянович АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Вольтамперометрия моторных масел с угольно-пастовыми электродами в сенсорных системах типа "электронный язык"»

Автореферат диссертации на тему "Вольтамперометрия моторных масел с угольно-пастовыми электродами в сенсорных системах типа "электронный язык""

На правах рукописи

БИКМЕЕВ ДЕНИС МИНИГАЯНОВИЧ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ МОТОРНЫХ МАСЕЛ С УГОЛЬНО-ПАСТОВЫМИ ЭЛЕКТРОДАМИ В СЕНСОРНЫХ СИСТЕМАХ ТИПА «ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК»

02.00.04 - Физическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

'15 \т 2014

Уфа-2014

005548328

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет» на кафедре аналитической химии химического факультета.

Научные руко- Кудашева Флорида Хусаиновна водители: доктор химических наук, профессор, профессор ка-

федры аналитической химии ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет» Майстренко Валерий Николаевич доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической химии ФГБОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Официальные Стожко Наталья Юрьевна

оппоненты: доктор химических наук, профессор, заведующая кафедрой физики и химии ФГБОУ ВПО «Уральский государственный экономический университет» Слепушкин Вячеслав Васильевич доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической и физической химии ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Ведущая орга- Федеральное государственное бюджетное образова-низация: тельное учреждение высшего профессионального

образования «Национальный исследовательский Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского» Защита состоится «6» июня 2014 г. в «1400» часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Факс: (347)2356066, e-mail: chemorg@anrb.ru

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке ИОХ УНЦ РАН и на сайте http://w3.chem.anrb.ru/. Автореферат разослан «6» мая 2014 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

.А. Валеев

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В последние десятилетия широкое применение находят вольтамперометрические датчики типа «электронный язык», представляющие собой электрохимические системы, в которых данные измерений обрабатываются методами хемометрики с использованием многопараметрических математических моделей, описывающих протекающие на индикаторных электродах физико-химические процессы. Подобные системы применяются для решения различных физико-химических и аналитических задач, таких как контроль качества и обнаружение фальсифицированных пищевых продуктов, технических жидкостей, лекарственных средств и др. Однако используемые в настоящее время «электронные языки», как правило, не позволяют проводить измерения в многокомпонентных растворах, содержащих как электроактивные, так и неэлектроактивные вещества (масла, лекарственные препараты, сточные воды и др.). Вольтамперометрические «электронные языки» можно использовать для измерений в данных системах в том случае, если модифицировать индикаторные электроды таким образом, что исследуемые компоненты будут входить в их состав и оказывать влияние на величину и форму регистрируемых сигналов. Среди таких электродов распространение получили угольно-пастовые электрода (УПЭ) благодаря простоте и доступности методики изготовления, а также удобству и экспрессности обновления рабочей поверхности. Однако вольтамперометрические характеристики и физико-химические свойства модифицированных УПЭ изучены недостаточно. Практически отсутствуют работы по использованию хемо-метрических способов обработки данных вольтамперометрических измерений, полученных на таких электродах. Изучение электрохимических характеристик модифицированных моторными маслами уголь-но-пастовых электродов и применение хемометрических методов обработки сигналов в вольтамперометрических системах на их основе позволяет разработать универсальные измерительные датчики типа «электронный язык» для контроля состава и качества различной продукции.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры аналитической химии химического факультета Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет». Исследования проводились при поддержке РФФИ: гранты № 09-03-00810-а; 12-03-16002 - мобильность молодых ученых; 13-03-00471-а.

Цель работы. Исследование вольтамперометрических характеристик угольно-пастовых электродов, модифицированных моторными маслами, и разработка сенсорных систем типа «электронный язык» для идентификации моторных масел с использованием хемометрических методов обработки вольтамперометрических сигналов.

В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:

- изучение закономерностей вольтамперометрического поведения ароматических нитросоединений и ионов металлов (маркеров) на угольно-пастовых электродах, модифицированных минеральными, синтетическими и полусинтетическими моторными маслами;

- оценка влияния природы модификатора на величину и параметры вольтамперометрических сигналов и их взаимосвязь с физико-химическими характеристиками масел;

- установление аналитических характеристик измерительных систем на основе модифицированных УПЭ для идентификации природы моторных масел в условиях линейной, дифференциальной и квадратно-волновой развертки потенциала.

Научная новизна и практическая значимость. Разработаны угольно-пастовые электроды, содержащие в составе пасты моторные масла, исследованы их вольтамперометрические характеристики. Определены величины констант токов пиков на вольтамперограммах восстановления стандартных растворов маркеров на УПЭ, установлены зависимости максимальных токов пиков от скорости развертки потенциала, времени накопления на электроде, природа электродных процессов, оценено влияние формы поляризующего напряжения на величину сигнала.

Хемометрическими методами установлены взаимосвязи между остаточными и фарадеевскими токами на вольтамперограммах электровосстановления маркеров на УПЭ, физико-химическими характеристиками моторных масел.

С использованием хемометрических методов главных компонент и формального независимого моделирования аналогий классов на основе многомерного анализа вольтамперограмм электровосстановления маркеров разработаны способы вольтамперометрической идентификации природы моторных масел. Разработаны новые вольтамперометрические датчики типа «электронный язык» для экспресс-идентификации моторных масел и маслосодержащих технических жидкостей.

Положения, выносимые на защиту. 1. Результаты исследования вольтамперометрических характеристик угольно-пастовых элбктродов, модифицированных моторными маслами различного состава.

2. Зависимости между максимальными токами пиков электровосстановления маркеров и их концентрацией, скоростью развертки потенциала, временем накопления, формой поляризующего напряжения.

3. Результаты хемометрической обработки вольтамперограмм электровосстановления маркеров и их взаимосвязь с физико-химическими характеристиками моторных масел, природой протекающих электродных процессов.

4. Данные по идентификации моторных масел с использованием хемометрических методов главных компонент и формального независимого моделирования аналогий классов.

Вклад автора состоит в проведении экспериментальных исследований, обработке данных измерений, интерпретации полученных результатов и их обсуждении.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы представлены на Международных школах-конференциях для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2010, 2011, 2013), Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва 2011, 2012, 2013), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Международном зимнем симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (Москва, 2012), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012» (Уфа-Абзаково, 2012), Всероссийской научной конференции «Теоретические и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров» (Уфа, 2013), Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, 2013), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013).

Публикации. Основной материал диссертации опубликован в печати в 3 статьях в рецензируемых журналах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, и тезисах 14 докладов.

Структура и объем работы. Работа состоит из введения, литературного обзора, трех глав экспериментальной части и обсуждения проведенных исследований, выводов, списка использованных библиографических источников, включающего 103 ссылки на отечественные и зарубежные работы.

Диссертация изложена на 108 страницах текста, содержит 27 рисунков, 13 таблиц.

Основное содержание работы 1. Литературный обзор

Рассмотрены особенности электрохимического поведения модифицированных электродов и хемометрические подходы к обработке и моделированию результатов измерений (многомерное моделирование данных, регрессионный анализ, задачи классификации, дискриминационный анализ), способы извлечения химической информации, обсуждены современные подходы к идентификации природы сложных многокомпонентных смесей, содержащих электроактивные и неэлектроак-тивные вещества, с использованием вольтамперометрических систем типа «электронный язык».

2. Экспериментальная часть

В работе использовали стандартную трехэлектродную ячейку с угольно-пастовыми индикаторными электродами, в которых в качестве связующего компонента служили моторные масла (массовое соотношение графит : моторное масло 6:1). Вспомогательным электродом служил стеклоуглеродный электрод, электродом сравнения - хло-ридсеребряный. Вольтамперограммы электроактивных соединений-маркеров регистрировали на фоне 0.1 моль/л НС1 с помощью вольтам-перометрического анализатора при скоростях развертки потенциала 0.1 5 В/с в диапазоне 0.0 -1.5 В после предварительного накопления на поверхности УПЭ в течение 15 с при интенсивном перемешивании. Регистрировали линейные, дифференциальные и квадратно-волновые вольтамперограммы.

В качестве стандартных растворов электроактивных соединений-маркеров использовали ПО"4 моль/л растворы о-нитроанилина (о-НА), м-нитроанилина (м-НА), «-нитроанилина (п-НА), о-нитрофенола (о-НФ), 2,4-динитрофенола (а-динитрофенол, а-ДНФ), 2,5-динитро-фенола (у-динитрофенол, у-ДНФ), о-нитробензойной кислоты (о-НБ) и Г10"3 моль/л стандартные растворы СиБО^, РЬ(Ж>з)2.

Исследовали синтетические, полусинтетические, минеральные моторные масла различных фирм, а также трансмиссионное масло (табл. 1).

Массив вольтамперометрических данных для каждого масла формировали из 15 параллельных измерений (вольтамперограмм), включающих 316 значений мгновенных токов на вольтамперограммах при различных потенциалах.

Обработку полученных экспериментальных данных проводили с помощью хемометрических методов: метода главных компонент

(МГК), метода проекции на латентные структуры (РЬБ), метода формального независимого моделирования аналогий классов (81МСА).

Таблица 1 - Исследуемые образцы моторных масел

Обозначение Масло Класс SAE Плотность при 20°С, кг/л Кинематическая вязкость при 40°С, сСт Кинематическая вязкость при 100°С, сСт Температура застывания, °С Температура вспышки, "С

Синтетические масла

Cl Mobil 5W-40 0.850 91 14.5 -48 236

С2 Xado 5W-40 0.853 88 14.7 -42 225

СЗ Shell 5W-40 0.853 72 13.1 -48 206

С4 Lukoil 5W-40 0.853 83 13 9 -41 230

CS Ford 5W-30 0.852 85 14.0 -42 220

С6 Mobil 0W-40 0.850 75 13.5 -54 230

С7 Shell 0W-40 0.845 75 13 5 -45 222

С8 Castrol 10W-40 0863 105 15.2 -33 200

Полусинтетические масла

П9 Mobil 10YV-40 0.870 98 14.5 -33 218

Г110 Lukoil IOW-40 0.871 94 13.9 -34 219

ПИ Castrol 10W-40 0.873 95 14.3 -36 189

И17 Shell 10W-40 0.880 92 14.4 -39 220

Минеральные масла

N112 Castrol 15W-40 0.883 106 14.1 -30 195

MI3 Mobil 10YV-40 0.875 90 13.3 -33 215

M14 Lukoil 10W-40 0.878 91 13 4 -33 217

Ml 5 Shell 10W-40 0.874 95 14.3 -33 210

Трансмиссионное масло

Т16 | Shell | 75YV-90 | 0.879 1 81 | 14.9 1 "45 | 205

В качестве базового метода обработки многомерных сигналов использовали метод главных компонент, который позволяет разделить матрицу экспериментальных данных на две части - содержательную и шумовую. В исходных данных каждую вольтамперограмму можно представить в многомерном пространстве потенциалов в виде одной точки, после чего ее проецируют на первую главную компоненту, которая построена вдоль максимального изменения данных. Затем строится следующая главная компонента, которая должна быть ортогональна всем другим главным компонентам и лежать в направлении следующего по величине изменения в данных. Таким образом происходит сжатие данных: из 316 значений потенциалов мы получаем набор обобщенных координат х, у, т. и т.д. (ГК1, ГК2, ГКЗ) в зависимости от числа выбранных главных компонент. Число главных компонент, необходимое для моделирования данных, выбирается по графику

объясненной дисперсии. Таким образом, методом главных компонент многомерные данные переводятся в новую систему координат - систему главных компонент, начало которой лежит в центре области данных, а направление главных компонент определяется скрытыми закономерностями, характерными для полученных экспериментальных данных. По взаимному расположению точек на плоскости главных компонент, называемому графиком счетов, устанавливается схожесть и различие между полученными экспериментальными данными.

Для идентификации исследуемых образцов использовали метод формального независимого моделирования аналогий классов, который основан на построении дискриминационной модели с учетом сходства между образцами, отбрасывая их особенности как шум. Для этого каждый класс из обучающего набора независимо моделировали с разным числом главных компонент. После этого вычисляли расстояния от нового объекта до каждого класса, которые сравнивали со стандартными, вычисленными для каждой модели. Результаты идентификации представляют собой долю или процент образцов, правильно соотнесенных к соответствующим образцам сравнения.

При построении многомерной регрессии с помощью метода проекции на латентные структуры использовали две матрицы: X, состоящую из вольтамперограмм восстановления маркеров, и У, представляющую собой матрицу, в котором каждое значение зависимой переменной соответствует соответствующей вольтамперограмме. Обрабатывая обе матрицы совместно, по методу РЬБ строили многомерную модель, отражающую зависимость матрицы У от матрицы X. Для определения правильности построенной модели рассчитывали ошибки калибровки и предсказания (соответственно ЯМБ ЕС и ИМБЕР), согласно уравнению

/ШЖ =

<о

п-1

где у и у", соответственно, известные и предсказанные значения для образцов сравнения /' = 1,..., п.

Используя построенную РЬБ-модель, можно предсказывать неизвестные значения У, регистрируя вольтамперограммы для неизвестных образцов матрицы X.

3. Вольтамперометрические характеристики и физико-химические свойства угольно-пастовых электродов, модифицированных моторными маслами

Угольно-пастовые электроды, содержащие в составе пасты моторные масла, электрохимически не активны в доступной области потенциалов (рис. 1). Для изучения влияния природы моторных масел на вольтамперометрические сигналы в исследуемых системах использовали стандартные растворы маркеров - органические нитросоединения

и ионы металлов (рис. 2).

Исследованные маркеры восстанавливаются на УПЭ в диапазоне потенциалов от 0.0 до -1.0 В с образованием одного пика. При этом форма вольтамперограмм, мгновенные значения токов и расположение пиков зависят как от природы маркера, так и от природы минерального масла в составе пасты электрода.

Рисунок 1 - Дифференциальные вольтамперограммы фоновых растворов 0.1 моль/л НС1 на УПЭ (полусинтетическое моторное масло Shell 10W-40). Скорость развертки потенциала 1 В/с.

Рисунок 2 - Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления 110"3 моль/л стандартных растворов маркеров на фоне 0.1 моль/л раствора НС1 на УПЭ (полусинтетическое моторное масло Shell 10W-40). Скорость развертки потенциала 1 В/с.

Для изучения закономерностей накопления и электрохимического восстановления соединений-маркеров на исследуемых угольно-пастовых электродах исследовали параметры, влияющие на величину сигнала: время накопления, скорость развертки потенциала, концентрацию электроактивного компонента и др.

3.1. Накопление нитросоединений-маркеров на угольно-пастовых электродах

Из кривых накопления электроактивных маркеров на поверхности УПЭ следует, что с увеличением времени накопления токи пиков на вольтамперограммах возрастают в течение 60 с, а затем практически не изменяются; наибольшее увеличение величины тока наблюдается для о-НА на УПЭ, модифицированном минеральным маслом М15 (рис. 3).

Регистрацию вольтамперограмм электровосстановления соединений-маркеров на УПЭ проводили в трех режимах, лимитирующих скорость электродного процесса, - диффузионном, адсорбционном и комбинированном. В диффузионном режиме регистрацию вольтамперограмм проводили без предварительного накопления нитросоединения-маркера на УПЭ в 110 моль/л растворе на фоне 0.1 моль/л HCl. В адсорбционном режиме нитросоединения накапливали на поверхности УПЭ в течение определенного времени, после чего электрод помещали в ячейку с фоновым электролитом и регистрировали вольтамперо-грамму. В случае комбинированного режима вольтамперограмму регистрировали в растворе исследуемого маркера после его накопления на УПЭ.

ip, м к А/ мм2

л Ио-НА: синтетическое масло С5

....... .

# ^ ^..... * ♦о-НА: полусннтепиеское масло ПУ

6----" ■ " Ао-НА: минеральное масло М15

у. х >.п-НА: полусннтетическое масло П17

•ДНФ. полусинтетическое масло II17

т, с

60 75 40 105 110 ш 150 165 1к0 195

Рисунок 3 — Зависимости токов пиков электровосстановления 110"3 моль/л стандартных растворов нитросоединений-маркеров на фоне 0.1 моль/л раствора НС1 на УПЭ, модифицированных различными моторными маслами, от времени накопления.

С помощью метода главных компонент было установлено, что полезную информацию об исследуемых объектах и наблюдаемых процессах можно извлечь из вольтамперограмм, полученных как в диффузионном, так и в адсорбционном режимах (рис. 4). Кластеры моторных масел на плоскости ГК1-ГК2 на графиках счетов во всех случаях отделены друг от друга.

П9

ГК2 (31%)

-20 -IS !"

mis ч

ГК1 (55%)

Г ; ГК2(2|%) М15_ (!)

in -is -m -s 5 10 IS 20 25

П9^ \

si ГК1 (66%)

диффузионные токи

диффузионные + адсорбционные токи

го

М15

ГК2 <22%)

es 4J

ГК1 (56%)

20 ГК2(31%)

MIS ft 10 »xà

25 -15 -S -10

,p П9 W

-25 ГК1 (62%)

адсорбционные токи (15 с)

адсорбционные токи (60 с)

Рисунок 4 - Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления о-НА в диффузионном, адсорбционном и комбинированием режимах на УПЭ, модифицированных различными моторными маслами.

Регистрацию вольтамперограмм проводили в комбинированном режиме. В этом случае вольтамперометрический сигнал зависит как от скорости накопления соединения-маркера на поверхности угольно-пастового электрода, так и от скорости массопереноса электроактивного компонента при протекании электрохимической реакции.

3.2, Зависимость максимального тока пика от скорости развертки потенциала

Для выяснения природы токов использовали критерий Семерано, который находили из зависимости lgip = Xv Igv + const. Наклон графика зависимости lgip от lgv дает величину, которая называется коэффициентом скорости (критерий Семерано). Расчет критерия Семерано позволяет определить лимитирующую стадию электродного процесса, определяющую величину тока в пике. Для диффузионных процессов величина Xv равна 0.5. Близость критерия Семерано к единице позволяет сделать вывод о том, что лимитирующей стадией, определяющей величину тока в пике, является накопление вещества на поверхности электрода. В табл. 2 приведены зависимости значений плотности токов

пиков восстановления маркеров от скорости развертки потенциала (диапазон скоростей 0.1-^-5 В/с).

Таблица 2 - Значения критерия Семерано для нитросоединений на УПЭ, модифицированных различными моторными маслами. С1 - синтетическое моторное масло Mobil 5W-40; П17 - полусинтетическое моторное масло Shell 10W-40; М12 - минеральное моторное масло

^^Х^Маркер У,

Образец^ о-НА ДНФ о-НБ п-НА

С1 0.53 ± 0.08 0.39 ± 0.02 0.34 ± 0.07 0.17 ±0.03

П17 0.33 ±0.07 0.34 ± 0.05 0.38 ±0.01 0.15 ±0.03

М12 0.40 ± 0.06 0.42 ±0.01 0.32 ± 0.02 0.13 ±0.03

Полученные значения критериев Семерано (0.13-Ю.53) позволяют сделать вывод о преимущественно диффузионном характере электродного процесса электровосстановления нитросоединений-маркеров на УПЭ, хотя для п-НА наблюдаются заметные кинетические ограничения. Для регистрации вольтамперометрических сигналов, которые зависят от природы моторных масел, проводили предварительное накопление маркера на поверхности электрода. В этом случае регистрируемый сигнал зависит от характера взаимодействия маркера со связующим (моторным маслом) электрода.

3.3. Зависимость тока в пике от концентрации маркера

Для установления факторов, влияющих на фарадеевские токи, от которых зависит селективность и чувствительность измерений, важно знать зависимость величины тока в пике от концентрации электроактивного соединения. Для этого изучали концентрационные зависимости, линейные в области 110"4 ^ 110"2 моль/л, и определяли величины констант токов К; = ¡р / С (¡р - плотность тока в пике, мкА; С - концентрация деполяризатора, моль/л), характеризующие чувствительность УПЭ к различным маркерам. Значения К, приведены в табл. 3.

Из табл. 3 видно, что наибольшая чувствительность наблюдается для УПЭ, модифицированных минеральными моторными маслами, что может быть объяснено присутствием в минеральных маслах большего количества присадок, чем в синтетических, которые способствуют накоплению нитросоединений-маркеров на поверхности электрода.

Таблица 3 - Константы токов нитросоединений на исследуемых УПЭ

" 1 Ю^-ПО'2

(т,

15 с, на фоне 0.1 моль/л НС1, уразв — 1 В/с, Смаркера:

Масло в составе УПЭ К;, мкА л / (мм2' моль)

о-НА о-НБ ДНФ

С1 4.16 ±0.06 11.5 ±0.7 5.2 ±0.6

С2 5.39 ± 0.04 6.3 ±0.5 4.1 ±0.1

СЗ 5.35 ± 0.03 2.0 ± 0.2 12 ± 1

С4 5.5 ±0.2 3.03 ±0.03 14 ±2

С5 3.8 ±0.2 2.0 ±0.1 12.0 ±0.5

С6 5.3 ±0.1 17 ±2 1.6 ±0.2

С7 5.7 ±0.3 3.3 ±0.2 12.1 ±0.8

С8 3.7 ±0.1 1.1 ±0.1 1.84 ±0.07

П9 1.50 ±0.04 2.7 ± 0.2 1.7 ±0.4

то 2.6 ±0.3 4.4 ± 0.4 . 2.4 ±0.1

П11 2.99 ± 0.06 12.9 ±0.9 10 ± 1

П17 6.2 ±0.1 8.6 ±0.8 19.1 ±0.4

М12 9.5 ± 0.5 11 ± 1 12.8 ±0.6

М13 8.39 ±0.09 3.8 ±0.4 15.83 ±0.08

М14 5.2 ± 0.2 15.6 ± 1.3 11.7 ±0.3

М15 10.5 ±0.3 17 ± 1 17.1 ±0.7

Важным условием, позволяющим использовать электроактивные маркеры в системах типа «электронный язык», является перекрестная чувствительность электродов, которая проявляется, в данном случае, в различной чувствительности электродов, модифицированных одним и тем же маслом, к различным маркерам. Так, электрод с маслом С5 характеризуется большей чувствительностью к ДНФ, и наименьшей - к о-НБ, а электрод с маслом С6 - наоборот. Обрабатывая одновременно вольтамперограммы для различных маркеров, можно добиться большей избирательности сигнала, чем при использовании единичных измерений.

Для изучения влияния физико-химических параметров моторных масел на токи пиков восстановления маркеров были построены РЬБ1-регрессионные модели, связывающие эти параметры и величины констант токов, которые показали наличие корреляции между константа-

ми токов и физико-химическими характеристиками моторных масел (рис. 5).

Для о-нитроанилина, установлена следующая зависимость между токами пиков на вольтамперограммах и физико-химическими характеристиками масел:

, \

/ =кгс = /

р I ^

грп Т1 -р

100

•С

(2)

Функцию такой многофакторной зависимости в явном виде нельзя получить с использованием классических методов, для этого требуются методы обработки многомерных данных, используемые в хемо-метрике.

■Ту

ГК1(45%)

Т,

ГК1 (45%)

' 1Ш1 -о*

Рисунок 5 - График нагрузок РЬБ-регрессионной модели, связывающей физико-химические параметры моторных масел и константы токов о-НА на УПЭ. р - плотность; у40 - кинематическая вязкость при 40 "С; у100 - кинематическая вязкость при 100 °С; Т, - температура застывания; Т\ - температура вспышки; К, - константа тока.

Для решения указанной задачи использовали РЬБ-регрессионный анализ вольтамперограмм в области остаточных н фарадеевских токов и физико-химические характеристики масел. В табл. 4 представлены рассчитанные методом РЬБ ошибки и коэффициенты корреляции полученных регрессионных моделей (процент объясненной дисперсии при использовании пяти главных компонент в случае остаточных токов составляет не менее 77%, фарадеевских - не менее 97%).

Наилучшая корреляция с физико-химическими характеристиками моторных масел наблюдается для области остаточного тока, что свидетельствует о наличии полезной информации не только в области фара-деевского тока, но и во всей области вольтамперометрических данных. Использование при математическом моделировании всей вольтамперо-

граммы позволит получать экспериментальные данные большего массива и большей информативности.

Таблица 4 - Значения относительных ошибок калибровки е, коэффициентов корреляции Я2 для РЬБ1-моделей, связывающих физико-химические параметры моторных масел с вольтамперограммами. Чис-

8,% Я'

Остаточные токи Фарадеевские токи Остаточные токи Фарадеевские токи

р 1 1 0.92 0.59

6 10 0.93 0.64

^100 2 3 0.94 0.73

Т] 10 17 0.86 0.61

Т 1 V 3 5 0.89 0.56

р - плотность, г/мл; у40 - кинематическая вязкость при чи V-, »к« —---------------

вязкость при 100 'С, сСт; Т, - температура застывания, "С; Ту - температура вспышки, 'С; К, - константа тока, мкА ■ л / (мм2 моль)

Полученные результаты свидетельствуют о влиянии природы и свойств модификатора (моторного масла) угольно-пастового электрода (плотность, температура застывания и вспышки, кинематическая вязкость и др.) на вольтамперометрическое поведение соединений-маркеров на УПЭ. Кроме этого, природа маркера определяет перекрестную чувствительность УПЭ в условиях вольтамперометрии. Установленные закономерности с использованием предложенных хе-мометрических методов моделирования позволяют сделать вывод о возможности их применения не только для изучения вольтамперомет-рического поведения различных веществ на УПЭ, но и для решения аналитических задач качественного и количественного анализа многокомпонентных растворов. Варьирование условий регистрации вольт-амперограмм на УПЭ позволяет разработать новые методы идентификации многокомпонентных систем как электроактивной, так и неэлек-троактивной природы.

4. Идентификация природы моторных масел с использованием вольтамперометрического «электронного языка»

В настоящей главе предложены и апробированы новые способы идентификации природы моторных масел, оценены аналитические характеристики предлагаемых измерительных систем. В основе функци-

онирования предложенных сенсорных систем - построение математических образов природы и состава аналита путем объединения нескольких массивов экспериментальных данных, полученных при варьировании условий регистрации вольтамперограмм - природы электроактивного соединения-маркера, модулирования формы и скорости развертки потенциала. Правильность идентификации оценивали по двум аналитическим характеристикам - доля правильно распознанных образцов и доля неправильно распознанных образцов.

На рис. 6 представлены дифференциальные вольтамперограммы восстановления маркеров на УПЭ, модифицированном полусинтетическим маслом Shell 10W-40.

о-НБ на фоне 0.1 моль/л HCl на УПЭ, модифицированном полусинтетическим моторным маслом Shell 10W-40). Скорость развертки потенциала 1 В/с.

Видно, что хотя маркеры и восстанавливаются в одном диапазоне потенциалов, они имеют различную форму вольтамперограмм, высоту и положение пиков на оси потенциалов. Обрабатывая хемометрически одновременно все три сигнала методом главных компонент можно получить многомерный образ масла (рис. 7). Из рис. 7 следует, что моторные масла характеризуются отличным друг от друга взаимным расположением кластеров маркеров на плоскости главных компонент.

Результаты идентификации моторных масел с использованием трехфакторных образов приведены в табл. 5.

IS ГК2 (41%)

Л 10 ДНФ 0

•/ о-НА s

W ГК1 (46%)

20 -is -10 -5 s id is го

:: (Т) о-НБ

-20

-fr

o-HA

ГК2(41%)

о-НБ

-О

ГК1 (49%)

ДНФ

синтетическое масло Mobil 5W-40

ГК2 (29%)

о-НБ

ГК1 (64%)

'.5 -10 -S î 1о и »¿¡J îs

О-НА

ДНФ

полусинтетическое масло 10W-40

Shell

минеральное масло Castro! 15W-40

Рисунок 7 - Трехфакторные образы моторных масел по данным вольтамперограмм электровосстановления МО"4 моль/л стандартных растворов маркеров оНА, а-ДНФ, о-НБ на фоне 0.1 моль/л HCl. Скорость развертки потенциала 1 В/с.

Таблица 5 - Результаты 81МСА классификации моторных масел с использованием трехфакторных образов при изменении природы маркера (маркеры - ПО"4 моль/л растворы о-НА, а-ДНФ, о-НБ на фоне

ч>н y' __—--- Доля тестовых образцов, отнесенных к образцам сравнен! я

¡ТОЧ Cl C2 СЗ С4 CS С6 С7 С8 П9 П10 пи П17 М12 M13 M14 MIS

€1 fS 12 0 4 10 10 0 12 4 0 0 2 б ь 0 16

С2 0 f. 18 0 12 16 0 6 0 6 0 8 0 18 0 0

сз 0 20 0 7 20 0 0 0 0 0 13 0 20 0 0

€4 8 3 0 15 0 0 8 0 8 0 0 15 8 0 15

С5 2 п 2 0 >7 0 4 11 4 7 0 9 11 15 0 И

С6 0 20 20 0 0 к, 0 3 0 0 0 17 0 10 0 0

С7 0 0 0 0 14 0 1 7 5 7 0 0 14 20 0 14

С8 7 2 0 0 10 7 0 г: 7 0 0 7 15 7 0 15

пэ 7 0 0 0 7 7 0 13 Hi 0 0 0 20 13 0 13

1110 0 j 0 0 0 20 0 2 13 4 0 0 13 9 0 18

пп 0 0 0 0 15 0 0 8 5 15 15 0 15 10 ь 10

Ш7 0 17 13 0 13 17 0 2 0 0 0 1« 0 19 0 2

MÏ2 0 0 0 0 9 9 0 9 14 9 0 0 2.. 3 и Л

!м13 0 15 6 0 13 12 0 12 2 4 0 12 2 17 0 6

М14 0 7 7 0 13 0 0 4 7 13 7 0 У 7 20 7

MIS 0 0 0 0 14 0 0 11 6 17 0 0 22 6 0 l£l

ЮС - образец сравнения; **ТО - тестовый образец

Из табл. 5 следует, что максимальное совпадение «визуальных отпечатков» моторных масел с «визуальными отпечатками» соответствующих образцов сравнения наблюдается для масел С4, С6, С8, М12, M14, M15. Результаты идентификации моторных масел с использованием трехфакторных образов по природе маркеров позволяют различать следующие моторные масла: С1-СЗ, С1-С7, С1-П10, С1-Ш0, С1-М14, С2-С7, С2-П11, С2-М12, С2-М14, СЗ-С7, СЗ-С8, СЗ-П9, СЗ-П10, СЗ-П11, СЗ-М12, СЗ-М15, С4-С6, С4-С7, С4-П9, С4-П11, С4-М14, С5-С6, С6-С7, С6-П10, С6-П11, С6-М14, С6-М15, С7-П11, С7-П17, С7-М14, П10-П17, П11-П17, П17-М12, П17-М14.

Другой способ регистрации сигнала, обладающего перекрестной чувствительностью, можно реализовать, если использовать смесь соединений-маркеров, которые ведут себя конкурентно на угольно-пастовых электродах - накапливаются и восстанавливаются на поверхности УПЭ в зависимости от природы маркера, а также от природы УПЭ. Для этого были выбраны двух- и трехкомпонентные растворы маркеров. Результаты SIMCA-классификации моторных масел на основе вольтамперограмм восстановления трехкомпонентной смеси маркеров представлены в табл. 6.

Таблица 6 - Результаты SIMCA классификации моторных масел (маркеры - Г10"4 моль/л раствор смеси п-НА, о-НФ, у-ДНФ на фоне 0.1 моль/л HCl, у„азв= 1 В/с), п=15, Р=0.95____________

Nx:* то\ Доля тестовых образцов, отнесенных к образцам сравнения

Cl Cl СЗ C4 CS C6 C7 C8 П9 П10 П11 П17 M12 M 1.3 M14 MIS

Cl 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

С2 0 Mil 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

СЗ 0 0 ¡Pü 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20

С4 0 0 0 и 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

CS 0 0 0 0 IOC 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

С6 0 0 0 0 0 S7 0 0 0 0 0 43 0 0 0 0

С7 0 0 0 0 0 22 M 33 0 0 0 0 0 0 0 0

С8 0 0 0 0 0 0 0 Ü 0 0 0 0 0 0 0 0

П9 0 0 0 0 43 0 0 0 Ш§. 0 0 0 0 0 0 0

П10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 w>. 0 0 0 0 0 0

ПИ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 so 0 20 0 0 0

П17 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0 0 50 0 0 0 0

М12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0

М13 0 0 0 0 43 0 0 0 0 0 0 0 0 57 0 0

М14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 m 0

MIS 0 0 29 0 0 0 0 0 0 0 0 0 14 0 0 57

*ОС - образец сравнения; **ТО - тестовый образец

Можно видеть, что практически все возможные пары моторных масел различаются между собой. Таким образом, использование многокомпонентных растворов маркеров позволяет проводить более однозначную идентификацию моторных масел, чем при использовании од-нокомпонентных растворов маркеров.

Разные аппаратурные методы вольтамперометрии могут иметь различную чувствительность к определяемым веществам, за счет изменения соотношения емкостного и фарадеевского токов вольтамперо-грамм восстановления маркеров. Результаты 51МСА классификации с использованием квадратно-волновых вольтамперограмм восстановления о-НА показывают, что число правильно распознанных образцов увеличивается по сравнению с результатами идентификации с использованием вольтамперограмм, полученных в условиях линейной развертки потенциала (табл. 7).

Таблица 7 - Результаты SIMCA классификации моторных масел на основе квадратно-волновых вольтамперограмм (маркер - 1'10"J моль/л раствор о-НА на фоне 0.1 моль/л HCl, vpa3B= 0.1 В/с), п=15, Р=0.95

Söc* то\ Доля тестовых образцов, отнесенных к образцам сравнен! m

С1 С2 СЗ С4 С5 С6 С7 С8 П9 П10 Ш1 Ш7 М12 М13 М14 M1S

С1 «S 0 17 9 35 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 4

С2 0 ■ 27:' 0 17 0 23 7 0 0 20 0 0 0 0 0 7

СЗ 30 0 30 15 22 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 0

С4 9 16 11 1« 11 5 0 0 0 18 0 0 0 0 0 11

С5 28 0 28 17 28 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

С6 0 24 0 6 0 '24 ; 15 0 12 6 0 0 12 0 0 0

С7 0 14 0 0 0 9 0 0 5 0 23 0 14 0 0

CS 0 0 0 0 0 0 0 ■« 0 0 0 11 0 0 0 0

П9 0 10 0 10 0 14 0 0 J8 0 0 0 29 0 0 0

П10 3 21 0 24 0 9 0 0 0 74 0 0 0 0 0 18

пп 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 '!,'. 0 0 0 0 0

П17 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ?.*> 0 11 0 0

М12 0 23 0 3 0 20 3 0 23 3 0 0 j 1 3 0 0

М13 0 0 0 0 0 0 11 0 0 0 0 44 0 44 0 0

М14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ни» 0

M1S 3 25 0 25 0 0 0 0 0 22 0 0 0 0 0 25

®ОС - образец сравнения; "«ТО - тестовый образец

Обобщая полученные результаты, можно сделать вывод, что использование квадратно-волновых вольтамперограмм восстановления смеси маркеров позволяет существенно повысить долю правильно распознанных образцов (табл. 8).

Результаты 31МСА классификации моторных масел с использованием квадратно-волновых вольтамперограмм восстановления пяти-

компонентного раствора маркеров свидетельствуют о практически однозначной идентификации природы моторных масел.

Таблица 8 - Результаты 8! МСА классификации моторных масел на основе квадратно-волновых вольтамперограмм (маркеры - 540" моль/л раствор смеси о-НА, п-НА, м-НА, о-НБ, а-ДНФ на фоне 0.1 моль/л НС1, Уразв - 0.1 В/с), п—15, Р=0.95________

4>с* то*^ Доля тестовых образцов, отнесенных к образцам сравнения

С1 С2 СЗ С4 С5 С6 С7 С8 П9 П10 пп П17 М12 М13 М14 М15

С1 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

С2 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

СЗ 0 0 :<■> 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

С4 0 0 0 80 0 0 20 0 0 0 0 0 0 0 0 0

С5 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

€6 0 0 0 0 0 #»5 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

С7 0 0 0 10 0 0 М! 0 0 0 0 0 10 0 0 0

С8 0 0 0 0 0 0 0 1(1(1 0 0 0 0 0 0 0 0

П9 0 0 0 0 0 0 0 0 т 0 0 0 0 0 0 0

П10 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0 0 0 0 0

ПИ 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 ММ1 0 0 0 0 0

П17 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 МО 0 0 0 0

М12 0 0 0 0 0 0 11 0 0 0 0 0 14 0 0 0

М13 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0 0

М14 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100 0

М15 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 100

*ОС - образец сравнения, ""ТО - тестовый образец

Таким образом, вольтамперометрический «электронный язык», основанный на хемометрической обработке вольтамперограмм, полученных на угольно-пастовых электродах, модифицированных моторными маслами, путем варьирования различных режимов регистрации и состава электроактивных соединений-маркеров, по своим свойствам аналогичен свойствам мультисенсорных систем типа «электронный язык» с электродами, имеющими неселективные отклики по отношению к идентифицируемым компонентам, что позволяет применить его для экспрессной идентификации моторных масел различной природы.

Выводы

1. Установлено, что природа моторных масел в составе угольно-пастовых электродов влияет на вольтамперометрические характеристики процессов электрохимического восстановления электроактивных маркеров (ароматические нитросоединения, ионы металлов) на этих электродах; маркеры восстанавливаются с образованием одного пика в диапазоне потенциалов 0.0 -1.5 В при скоростях развертки потенциала 0.1 ^ 5 В/с, однако имеют различную форму вольтамперограмм, высоту и положение пиков на оси потенциалов.

2. Для исследуемых маркеров значения критерия Семерано (Ху) лежат в диапазоне 0.13 - 0.53; лимитирующей стадией, определяющей величину фарадеевского тока в пике, является диффузия маркера к поверхности электрода.

3. С использованием хемометрического РЬБ-метода установлены функциональные зависимости между токами восстановления соединений-маркеров и физико-химическими характеристиками моторных масел. Показано, что для о-нитроанилина и а-динитрофенола величины фарадеевских токов прямо пропорциональны температуре застывания и плотности моторного масла и обратно пропорциональны кинематической вязкости при 100°С; для о-нитробензойной кислоты токи прямо пропорциональны плотности и кинематической вязкости масла при 40°С (коэффициенты корреляции близки к 0.9).

4. Методами главных компонент и РЬ8-моделирования установлено, что максимальное число главных компонент, необходимых для идентификации моторных масел на основе вольтамперограмм, полученных с использованием угольно-пастовых электродов, равно 5 (объясненная дисперсия достигает 77 ^ 98%).

5. С использованием метода Б1МСА разработан вольтамперометри-ческий «электронный язык» для идентификации моторных масел с регистрацией квадратно-волновых вольтамперограмм электровосстановления пятикомпонентной смеси маркеров: о-НА, п-НА, м-НА, о-НБ, а-ДНФ (при доверительной вероятности 0.95 и п=15 ошибка идентификации не превышает 20%).

Список публикаций по теме диссертации

1. Bikmeev D.M., Sidelnikov A.V., Kudasheva F.Kh., Maystrenko V.N. Voltammetric Identification of Motor Oils Using Electronic Tongue on Carbon-paste Electrode Basis // J. Chem. Chem. Eng. - 2012. - V. 6. -P. 1069-1073.

2. Сидельников A.B., Бикмеев Д.М., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием «электронного языка» // Журнал аналитической химии.-2013.-Т. 68.-№2.-С. 153-160.

3. Бикмеев Д.М., Сидельников А.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Электронный язык на основе угольно-пастовых электродов для экспрессной идентификации моторных масел // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2013. - Т. 79. - № 4. - С. 1719.

4. Бикмеев Д.М., Сидельников А.В. Вольтамперометрический электронный язык для идентификации природы и качества моторных масел // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2011» / Отв. ред. А.И. Андреев, А.В. Андри-янов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] -М.гМАКС Пресс. -2011. - С. 10.

5. Бикмеев Д.М., Сидельников А.В., Зильберг Р.А., Майстренко В.Н., Кудашева Ф.Х. Идентификация вязких органических жидкостей с использованием вольтамперометрического «электронного языка» // Тезисы докладов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. — Волгоград. - 2011. - Т. 4. — С. 325.

6. Абдуллина Г.Ф., Бикмеев Д.М., Сидельников А.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием угольно-пастовых электродов // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». - Уфа. - 2011. — С. 162.

7. Исламова Р.М., Бикмеев Д.М., Сидельников А.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Вольтамперометрия электрохимически активных маркеров на угольно-пастовых электродах, модифицированных моторными маслами // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа.-20! 1. -С. 171.

8. Бикмеев Д.М., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Сидельников А.В. Идентификация моторных масел с использованием вольтамперометрического электронного языка // Материалы III Всероссий-

ского симпозиума «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием. - Краснодар.-2011.-С. 30.

9. Bikmeev D.M., Sidelnikov A.V., Kudasheva F.Kh., Maistrenko V.N. The modification of carbon-paste electrodes using motor oils for their identification // VIII Winter Symposium on Chemometrics - Modern Methods of Data Analysis. - Russia, Moscow. - 2012. - P. 39-40.

10. Бикмеев Д.М., Сидельников A.B. Групповая идентификация моторных масел с использованием вольтамперометрического «электронного языка» // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2012» / Отв. ред. А.И. Андреев, A.B. Андриянов, Е.А. Антипов, М.В. Чистякова. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2012. - С. 5.

11. Бикмеев Д. М., Сидельников А. В., Кудашева Ф. X., Майстренко В. Н. Вольтамперометрический «электронный язык» с угольно-пастовыми электродами // Материалы VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012». - Уфа-Абзаково. - 2012. -С. 69.

12. Кутлугильдина А.З., Бикмеев Д.М. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием «электронного языка» // Материалы Международного молодежного научного форума «JIOMOHOCOB-2013» / Отв. ред. А.И. Андреев, A.B. Андриянов, Е.А. Антипов, К.К.Андреев, М.В.Чистякова. [Электронный ресурс] - М.: МАКС Пресс, 2013. - С. 63.

13. Кутлугильдина А.З., Султанова Ф.Ф., Латыпов Т.Р., Бикмеев Д.М., Сидельников A.B. Идентификация моторных масел с использованием квадратно-волновой вольтамперометрии // Тезисы Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования». - Уфа. - 2013. - С. 311.

14. Бикмеев Д.М., Кутлугильдина А.З., Сидельников A.B., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Вольтамперометрический «электронный язык» для определения природы вязких органических жидкостей // Тезисы докладов Второго съезда аналитиков России. - Москва. -2013.-С. 402.

15. Сидельников A.B., Бикмеев Д.М., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием методов РСА и PLS // Тезисы докладов Второго съезда аналитиков России. - Москва. - 2013. - С. 403.

16. Кутлугильдина А.З., Бикмеев Д.М., Сидельников A.B. Идентификация моторных масел с использованием гибридного «электронного языка» на основе вольтамперометрии и ИК-спектроскопии // Сборник тезисов Всероссийской научной конференции «Теорети-

ческие и экспериментальные исследования процессов синтеза, модификации и переработки полимеров». - Уфа. - 2013. - С. 168-169.

17. Кутлугильдина А.З., Бикмеев Д.М., Сидельников А.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Экспресс-анализ моторных масел вольтампе-рометрическим методом // Тезисы докладов VI Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых учёных «Фундаментальная математика и её приложения в естествознании». - Уфа. -2013.-С.218.

БИКМЕЕВ Денис Минигаянович

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность ЛР № 021319 от 05.01.99 г.

Подписано в печать 21.04.14 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,52. Тираж 150 экз. Заказ 134.

Редакционно-издательский центр Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Отпечатано на множительном участке Башкирского государственного университета 450074, РБ, г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Бикмеев, Денис Минигаянович, Уфа

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ»

04201 459480 На правах рукописи

БИКМЕЕВ ДЕНИС МИНИГАЯНОВИЧ

02.00.04 - Физическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание учёной степени кандидата химических наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор Ф. X. Кудашева

доктор химических наук, профессор В. Н. Майстренко

Уфа-2014

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение...........................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор.........................................................................................8

1.1. Предмет и задачи хемометрики........................................................................8

1.1.1. Метод главных компонент..............................................................................9

1.1.2. Многомерная калибровка.............................................................................16

1.1.3. Распознавание образов..................................................................................20

1.2. Хемометрические методы на практике..........................................................23

1.2.1. Электронный нос...........................................................................................24

1.2.2. Электронный язык.........................................................................................24

1.3. Объекты исследования.....................................................................................32

1.3.1. Моторные масла.............................................................................................32

1.3.2. Требования, предъявляемые к современным моторным маслам.............33

1.3.3. Некоторые основные характеристики моторных масел............................35

1.3.4. Состав моторных масел................................................................................37

1.3.5. Фальсификация моторных масел.................................................................41

Глава 2. Экспериментальная часть..............................................................................44

2.1. Постановка задачи исследования....................................................................44

2.2. Приборы и реактивы.........................................................................................44

2.3. Методика приготовления исследуемых растворов.......................................45

2.4. Приготовление угольно-пастового электрода...............................................45

2.5. Методика регистрации вольтамперограмм....................................................46

2.6. Объекты исследования.....................................................................................46

2.7. Обработка экспериментальных данных.........................................................47

Глава 3. Электрохимические характеристики и физико-химические свойства угольно-пастовых электродов, содержащих моторные масла..................................50

3.1. Накопление нитросоединений-маркеров на угольно-пастовых электродах.....................................................................................................................53

3.2. Зависимость максимального тока пика от скорости развертки потенциала.....................................................................................................................55

3.3. Зависимость тока в пике от концентрации маркера.....................................57

3.4. Влияние природы и состава моторных масел на вольтамперометрическое поведение электроактивных маркеров в области остаточных и фарадеевских

токов...............................................................................................................................61

Глава 4. Идентификация моторных масел с использованием вольтамперометрического «электронного языка».....................................................64

4.1. Идентификация моторных масел варьированием скорости развертки потенциала......................................................................................................................64

4.2. Идентификация моторных масел варьированием природы и числа маркеров.........................................................................................................................72

4.3. Идентификация моторных масел с использованием квадратно-волновой вольтамперометрии.......................................................................................................82

4.4. Сравнение результатов идентификации моторных масел методом БГМСА

классификации...............................................................................................................90

Выводы...........................................................................................................................95

Список сокращений и условных обозначений...........................................................96

Список литературы........................................................................................................98

Актуальность темы. В последние десятилетия широкое применение находят вольтамперометрические датчики типа «электронный язык», представляющие собой электрохимические системы, в которых данные измерений обрабатываются методами хемометрики с использованием многопараметрических математических моделей, описывающих протекающие на индикаторных электродах физико-химические процессы. Подобные системы применяются для решения различных физико-химических и аналитических задач, таких как контроль качества и обнаружение фальсифицированных пищевых продуктов, технических жидкостей, лекарственных средств и др. Однако используемые в настоящее время «электронные языки», как правило, не позволяют проводить измерения в многокомпонентных растворах, содержащих как электроактивные, так и неэлектроактивные вещества (масла, лекарственные препараты, сточные воды и др.). Вольтамперометрические «электронные языки» можно использовать для измерений в данных системах в том случае, если модифицировать индикаторные электроды таким образом, что исследуемые компоненты будут входить в их состав и оказывать влияние на величину и форму регистрируемых сигналов. Среди таких электродов распространение получили угольно-пастовые электроды (УПЭ) благодаря простоте и доступности методики изготовления, а также удобству и экспрессности обновления рабочей поверхности. Однако вольтамперометрические характеристики и физико-химические свойства модифицированных УПЭ изучены недостаточно. Практически отсутствуют работы по использованию хемометрических способов обработки данных вольтамперометрических измерений, полученных на таких электродах. Изучение электрохимических характеристик модифицированных моторными маслами угольно-пастовых электродов и применение хемометрических методов обработки сигналов в вольтамперометрических системах на их основе позволяет разработать универсальные измерительные

датчики типа «электронный язык» для контроля состава и качества различной продукции.

В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:

Научная новизна н практическая значимость. Разработаны угольно-пастовые электроды, содержащие в составе пасты моторные масла, исследованы их вольтамперометрические характеристики. Определены величины констант токов пиков на вольтамперограммах восстановления стандартных растворов

маркеров на УПЭ, установлены зависимости максимальных токов пиков от скорости развертки потенциала, времени накопления на электроде, природа электродных процессов, оценено влияние формы поляризующего напряжения на величину сигнала.

С использованием хемометрических методов главных компонент и формального независимого моделирования аналогий классов на основе многомерного анализа вольтамперограмм электровосстановления маркеров разработаны способы вольтамперометрической идентификации природы моторных масел. Разработаны новые вольтамперометрические датчики типа «электронный язык» для экспресс-идентификации моторных масел и масло содержащих технических жидкостей. Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования вольтамперометрических характеристик угольно-пастовых электродов, модифицированных моторными маслами различного состава.

Диссертация изложена на 108 страницах текста, содержит 27 рисунков, 13 таблиц.

1.1. Предмет и задачи хемометрики

Современные приборы позволяют получать огромный массив экспериментальных данных. В частности, вольтамперные кривые, получаемые на современных лабораторных вольтамперометрических анализаторах, позволяют получать до 3000 мгновенных значений на одной кривой. При рутинном анализе на таких приборах для одного образца регистрируют до 10 параллельных измерений, т.е. 10 X 3000 = 30000 чисел. При этом из-за высокого уровня шума, мультиколлинеарности, присутствия мешающих компонентов в исследуемых образцах, доля полезной информации в таком массиве может быть относительно невелика. Классические подходы не всегда позволяют правильно интерпретировать полученные экспериментальные данные. Для извлечения полезной информации из подобного массива данных в настоящее время широко применяются методы хемометрики [1,2].

Хемометрика представляет собой дисциплину, использующую математические и статистические методы с целью прогнозирования или выбора оптимальных процедур измерений или постановки эксперимента, а также для извлечения максимальной информации при обработке экспериментальных данных. В сфере аналитической химии хемометрика - это научная дисциплина, использующая компьютерно-ориентированные математические и статистические методы для превращения оптимальными способами потока физической информации об исследуемом веществе в нужные сведения о его составе и новые предметные знания [3,4].

Бурный рост компьютерных технологий создал благоприятные условия для реализации богатого и мощного арсенала математических методов и средств хемометрики.

В настоящее время наиболее широкое распространение получили несколько хемометрических методов: метод главных компонент, проекция на латентные

структуры, регрессия на главные компоненты, линейный дискриминантный анализ.

1.1.1. Метод главных компонент

Наиболее распространенным методом, используемым предварительной обработки и обзора полученных экспериментальных данных, является метод главных компонент (МГК).

МГК позволяет разделить матрицу экспериментальных данных на две части: содержательную и шумовую составляющие (в отличие от традиционного подхода, когда из данных выделялись только отдельные особо значимые измерения - максимальные значения тока в пике или потенциал полуволны). Методом главных компонент многомерные данные переводятся в новую систему координат - систему главных компонент (ГК), начало которой лежит в центре области данных, а само направление главных компонент определяется скрытыми закономерностями, существующими в области экспериментальных данных.

Метод главных компонент применяется для экспериментальных данных, представленных в виде прямоугольной матрицы X (рис. 1.1), размерности п строк на р столбцов. При этом строки этой матрицы называются образцами, а столбцы -переменными. В качестве образцов могут выступать наблюдения, эксперименты, любые объекты, а в качестве переменных - обычно результаты каких-то «измерений» образцов, их свойства. На рис. 1.1 в качестве переменных представлены значения сил тока при различных потенциалах, в качестве образцов - вольтамперограммы восстановления различных маркеров.

Целью многомерного анализа является декомпозиция (разложение) данных, позволяющая выявить и промоделировать их «скрытые особенности». Направления, в которых происходят наибольшие изменения в данных, связаны со скрытыми закономерностями в матрице данных.

УА,

уа2

>—I

Я"

со — Й

Ц ...

уа„

переменные е, е^ •« • ••• «•■

е„

I.. 1.2 ...

12> 122 ...

... ...

...

... ... ...

1щ 1„2 ... !пр

Рисунок 1.1 - Представление экспериментальных данных в виде матрицы размерности п на р. В качестве переменных представлены значения сил тока при различных потенциалах, в качестве образцов — вольтамперограммы восстановления различных соединений-маркеров

Практически любые экспериментальные данные содержат в себе нежелательную составляющую, называемую шумом. Природа этого шума может быть связана, например, с шумовой составляющей приборов, содержанием в исследуемых системах примесей и т.п. Во многих случаях, шум - это та часть данных, которая не содержит искомой информации.

Для применения МГК исходные данные подвергают предварительной подготовке - центрированию и нормированию. Как правило, центр модели рассчитывается как среднее положение в облаке данных:

'71

_ £¿=1 хЬр

" 0.1)

и п

Начало координат ГК-модели можно также рассматривать как сдвиг исходной системы в «центр масс» облака точек.

Нормирование данных необходимо в том случае, если переменные измерены в разных единицах и могут отличаться на порядок и лежать в широком диапазоне. Для этого рассчитывается стандартное отклонение (8аеу) для каждого столбца и каждый элемент матрицы данных делится на величину Б^у

соответствующего ему столбца. Комбинацию центрирования относительного среднего значения и взвешивания часто называют автошкалированием.

Для удобства рассмотрения метода главных компонент удобно рассмотреть матрицу переменных, в которой количество переменных равно трем. При этом, в случае исследования более сложных систем, имеющих размерность выше трех, возможно рассмотрение одно-, двух-, и трехмерных проекций. Пространство переменных в этом случае имеет три оси: Хь Х2, Х3. Таким образом, каждый образец может быть изображен в виде точки в пространстве переменных. Изобразив все образцы, можно получить некоторое «облако данных» (рис. 1.2).

Рисунок 1.2 - Данные, изображенные в пространстве переменных Хь Х2, Х3, представлены в виде «облака данных»

В примере представлено облако, в котором прослеживается определенный тренд в разбро