Вольтамперометрическое изучение и использование в анализе молибденовых гетерополисоединений кремния и германия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

';> ? 5 .у

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНОВ ЛЕНИНА, ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ И ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ . иыани И .В .ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи

ГУРЕНЦЭВА ОЛЬГА ИВАНОВНА

УДК 543.253:546.28 -.546.289

ВОЛЬТА ЮЖРОНЕТРИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ В АНАЛИЗЕ МОЛИБДЕНОВЫХ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЙ КРЕМНИЯ И ГЕРМАНИЯ

02.00.02 - Аналитическая хииия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на. соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре аналитическое химии Химического факультета Московского государственного университета

кандидат химических наук, доцент Прохорова Г.В. /

кандидат химических наук,' доцент Дорохова Е.Н.

доктор химических наук, профессор Нейман Е.Я.

кандидат химических наук , доцент Маслов Л.П.

Московский химико-технологический институт им. Д.И,Менделеева

А

Защита состоится "Л" 199-.5 г. на заседании

специализированного совета по химическим наукам Д 053.05.60 при Московском государственной университете им. Д.И.Менделеева в ауд. Зу'Я Химического факультета МГУ в ^ час. по адресу: 119899, ГСП, Москва, В-231, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ.

Автореферат разослан ■ " 1932 г.

км. М.В.Ломоносова. Научный руководитель:

Научный консультант:

Официальные оппоненты:

Ведущая•орга низа ция:

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

Т.В.Беляева

ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теми.Проблема экспрессного и автоматизированного определения следовых количеств кремния и германия в материалах полупроводниковой и электронной промышленности, цветной металлургии, природных и очищенных водах не теряет актуальности в настоящее время.

Традиционными методами определения кремния и германия являются спектрофотометрические, основанные на реакциях образования желтых или синих форм молибденовых гетерополисовдинений{ГПС). Для достижения чувствительности, позволяющей определять следовые количества кремния и германия, приходится прибегать к экстракции или флотации ГОС, что усложняет методики и затрудняет их использование.

Для решения этой задачи перспективны вольтамиерометрические методы, основанные на окислительно-восстановительных превращениях • ГПС на электроде. За последнее десятилетие появились новые возможности использования вольтамперометрии в аналитической химии ГПС. К ним относится адсорбционное накопление комплексов на по -верхности индикаторного электрода, лежащее в основе адсорбционной инверсионной вольтамперометрии. Адсорбционное накопление позволяет для некоторых элементов достичь наиболее низких пределов обнаружения (порядка КГ^-КТ"11 моль/л ) в электрохимических методах анализа. Адсорбционное концентрирование, как правило, повышает и селективность определения за счет устранения влияния электроактивннх компонентов матрицы, не обладающих поверхностно-активными свойствами.

Развитие метода сдерживается отсутствием сведений о механизме адсорбции ГПС. Адсорбционные свойства их практически не изучены. Неясно, какие факторы влияют на адсорбцию этих неорганических ' хелатов, какую роль при этом играет материал электрода «.состояние его поверхности. Выбор оптимального материала электрода, условий адсорбции и детектирования на основе систематического изучения вольтамперометрических и адсорбционных свойств ГПС открывает перспективу повышения чувствительности анализа.

Необходимость экспрессного анализа большого количества проб на ряде производств требует автоматизации методик определения кремния и германия. Развитие автоматизированных методов стимулируется многими факторами, главными из которых являются повышение

степени надежности, экономичности и оперативности получения большого объема требуемой аналитической информации. Роль электрохимического детектирования в автоматических методах анализа, среди которых одним из наиболее эффективных является проточно-инждкционный анализ, постоянно возрастает. Электрохимические детекторы обладают хорошей чувствительностью, быстродействием, ни-ниагирностьс. Представляется актуальной разработка электрохимического детектора для определения следовых количеств кремния и германия. Созданиз подобного детектора требует всестороннего изучения процессов электровосстановления гетерополикислот кремния и германия на электродах из различных материалов.

Нель работа - разработка высокочувствительных, селективных и экспрессных вольтамперомзтрических ывюдов определения кремния и германия на основе всестороннего исследования электрохимических и адсорбционных свойств их молибденовых ГПС.

Научная новизна. Впервые с использованием различных вариантов вольтаыперометрии - переменнотоковой, вольтампероыетрии с линейной разверткой потенциала - исследованы природа отдельных стадий восстановления ыолибдокрзмяевой и молибдогерыаниевой кислот и их адсорбция на ртутных и углеродных электродах. Предложена схема электродного продасса восстановления гетерополианионов с учетом адсорбции. Рассчитаны адсорбционные параметры для изучаемых соединений. Сделаны предположения о механизме адсорбции.

Оптимизированы условия формирования аналитического сигнала при определении кремния и германия методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии. Изучено влияние ВЧ-излучения на скорость образования ГПС в оптимальных аналитических условиях. Для определения следовых количеств кремния и германия предложен мод»|ицированный угольный пастовый электрод.

На основа угольного ластового электрода разработан амперо-метрический детектор для определения кремния и германия в статических и проточных методах анализа, характеризующийся простотой конструкции, широким интервалом определяемых содержаний, быстродействием и высокой чувствительность!}. Установлены оптимальные параметры проточно-ияжекционяой системы для определения кремния с помощью предложенного детектора.

Практическая значимость работы. Предложено использовать адсорбционное кондантрирование молибдокреиневой и молибдогерма-пиевой кислот на угольном пастовом электроде для высокочувствительного и селективного определения следовых количеств кремния и германия.

Предложен ряд простых и надежных вольтампероыетрических методик определения кремния и германия с низкими пределами обнаружения:

- кремния в катодной меди высокой чистоты без отделения основы (Ст^р ■ 5'10"6 мас5

- кремния в очищенных водах радиЭлектронной промышленности

- 0.8 мкг/л);

- кремния в винах и винопродуктах без пробоподготовки;

- кремния в технологических растворах циркониевого производства без отделения основы = 10 мкг/л);

- кремния в глубинных и поверхностных морских водах методом про-точно-инхекционного анализа - 3 мкг/л);

- германия в полупроводниковых материалах Р^^Бе^е без отделения германия от элементов основа.

На защиту выносятся:

- результаты исследования природы отдельных стадий восстановления молибдокремневои и молибдогерманиевой кислот и их адсорбции на ртутных и углеродных электродах методами переменнотоко-вой вольтаиперометрии и вольтамперометрии с линейной разверт- • кой поте нциала;

- данные по оптимизации условий определения кремния и германия методом адсорбционной инверсионной вольтаиперометрии $

- данные по определение креиния и германия с помощыэ анперомет-рического детектора в статических условиях и в условиях про-точно-инжекционяой системы;

- методики волыамперометричвекого и аыпероиетрического определения кремния и германия в природных и промышленных материалах.

Апробация работы и публикации. Результаты работы доложены на Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа (г.Томск, 1989), Всесоюзной конференции "Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среды" (г.Ижевск, 1991), IX Всесоозной конференции по экстракции (г.Адлер, 1991), Ш региональной конференции "Химики Северного Кавказа - народно-

- ц -

му хозяйству" (г.Нальчик, 19ЭХ), научной конференции молодых ученых Химического факультета 1!ГУ (г.Москва, 1991).

Основное содарлание работы излокено в 15 публикациях в виде статей и тезисов докладов, авторского свидетельства и положительных решений о выдаче патентов по заявкаи К 4892312 и » 5037193.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав (обзора литературы и шести глав экспериментальной части), заключения, выводов, библиографии и прилмений. Общий объем работы 183 страницы машинописного текста, в том числе 32 таблицы и чЗ рисунка. Список литературы 168 наименований работ.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ЭКСПШЖНШЬШ ЧАСТЬ

Применяли полярографы ПУ-1, П0-5122(ыодели 02 и 03) и П01ен-пиостат ПИ-50-1.1 с программатором Пр-8 с трехэлектродной ячейкой, ртутносульфатным или хлоридсервбряным электродом сравнения и платиновым вспомогательным электродом. В качестве индикаторных спухили ртутный капавший электрод (р.к.э.) с периодом капания 6-6,5 с при разомкнутой цепи; ста-дионарный ртутный электрод типа "висячая капля" (с.р.э.); стеклоуглеродный электрод с площадью видимой поверхности (5 »9,6 мы ); графитовый электрод, импрегни-рованный парафином ( 18,3 мм2) и угольный пастовый электрод ( ¿'»15,2 мм ). На стадии кокшнтрирования растворы перекашивали магнитной цвшалкой.

Для генерации ВЧ-излучения использовали блок питания ШБЛ-ЗВ.

Электрохимическое поведение и адсорбционные свойства ыолиб-докремневой (МКК) и молибдогерманиевой (МГК) кислот изучали, используя синтезированные эфираг ниц методом и устойчивые в водных растворах о£-изоиеры. В качестве фона использовали 0,1 II нитратный буферный раствор с рй 2,5.

Использовали установку для проточно-инхекционного анализа, состояэде из проточной электрохимической ячейки, содержащей индикаторный угольный пастовый электрод и хлоридсвребряный электрод сравнения; основного блока анализатора РШ±ог -5020 фирмы "Гекатор" (Швеция) и амперметра Ф П6/2, соединенного с самописцем модели 1200 ("Линеар Инструмент Корпорайшен", США). Основной

блок анализатора включал два перистальтических насоса, дозатор

пробы (инжектор) и микропровдссор для управления работой насоса.

Этот эксперимент проведен в лаборатории академика 1)Л.Золотова в ИОНХ РАН.

Полярографическое поведение и адсорбционные свойства модибдокремневов и молибдогврманиэвой кислот

Процесс элэктровосстановления изучаемых ГДС протекает ступенчато. Для изучения природы отдельных стадий восстановления наии прииенены иетоды вольтампероиетрии с линейной разверткой потенциала, синусоидальной переыеннотоковой и дифференциальной импульсной полярографии.

На циклических вольтамперограммах «¿-ИНК и »¿-МГК на р.х.э. наблюдается три катодных и три соответствующих им, но менее четких анодных пика (рис. I). Потенциалы и форма пиков практически одинаковы для обоих ГПС. Значения угловых коэффициентов (ху-) логарифмических зависимостей высот катодных пиков от скорости развертки поляризующего напряжения ( ьО в интервале от 0,1 до 2 В/с показывают, что пик I - адсорбционный (х^- 1,2+0,1), а два другие- - ди$фузионние, осложненные адсорбцией (х^ » 0,65+0,06 и 0,78+0,07 соответственно}. ^

6 -0,32В

_ Е,В (Ад/А^С1 Э.ср}

-0,17В

0,10В °'02В

Е,В 'Аа/АдС1 Э.ср.;

Рис. I. Циклические вольтамперограммы 1,0.Ю-3 11 <*-МКК (а) и </-МГК (б) на фоне 0,1 И цитратного буферного раствора с рН 2,5 на р.к.э., т/ш 0,16в/с.

- б -

На переменнотоковых и импульсных полярограмыах ГПС наблюдается четыре пика. Наиболее симметричныа и четкие пики получены на синусоидальных переменнотоковых полярограииах (рис. 2). Потенциалы всех четырех пиков с повышением рн в интервале от 1,0 до ч,5 смещаются на 60-65 мВ/рН к более отрицательным значениям, что указывает яа участие в электрохимической реакции равного числа протонов и электронов.

Для дальнейшего изучения характера электродного процзсса нами использована зависимость высот и потенциалов пиков на первиеннотоковых полярограииах от температуры. При концентрации ГПС 5,0.1с"6 М пики I, Ы и 1У с повышением температуры в интервале от 18 до 52°С уменьшаются и полностью исчезают при Ч2°С («¿-МГК) и ч<*°С ( .6-ИКК). Рассчитанные из полученных зависимостей значения кажущейся энергии активации {01) и температурные коэффициенты(и>) отрицательны, что доказывает адсорбционную природу пиков. Ври температурах выше 20°С на подпрограммах появляется пик с Ер --0,71+•-0,73 В, характеризующийся высокими значениями и) (8,1 - 29 ,6/«/0С) и Сй (32,9 - 63,4 кК*.моль-1). По-видимому, предельный ток в этом случае лимитируется скоростью реакции прото-низации ГПС. При более высоких концентрациях ГПС (1.0.10"^ М) увеличивается 01* и для пика П (19,0-19,2 хДж моль""1), который такхе имеет кинетическую природу. Очевидно, что ограничение тока скоростью реакции протонизации проявляется после десорбции ГПС с поверхности ртутной капли, поскольку уменьшение высот пиков при десорбции маскирует влияние температуры на кинетику реакции.

Н.

мм

40

20 с

-О,12В

-0,1

-□73

-0.5 -0,7 Е.В р „„он (рт.утносульфатный Э.ср.) .

* г' Синусоидальная переменнотоковая полярограима Х,0.1и"5 м .¿-МКК на.фоне 0,1 И нитратного буферного раствора с рН 2^(18°с)

Известно, что адсорбция деполяризатора на поверхности электрода может привести к изменению степени обратимости электржного процесса. Из сопоставления высот пиков на активной и реактивной составляющих переиеннотоковых полярограим нами рассчитаны константы скорости гетерогенгого переноса электронов (К$ )лля всех стадий: восстановления /-МКК и /-ЫГК. Полученные данные позволили сделать вывод, что электрохимическая реакция с участие« адсорбированных ГПС на р.к.э. ооратима (значения при концентрации ГГВ 1,0,КГ5 Ц выше 0,1 си.с"1).

Таким образом, полученные экспериментальные данные показывают, что восстановив ние/4КК и/ШЧС на р.к.э. сопровождается адсорбцией деполяризатора на поверхности электрода. Для успешного аналитического использования электрохимических свойств ГПС необходимы количественные характеристики адсорбции этих соединений.

Адсорбция ГПС на р.к.э. изучали методами регистрации электрокапиллярных кривых и кривых дифференциальной емкости двойного электрического слоя. Для расчета адсорбции из полученных электрокапиллярных кривых использовали уравнения Гиббса и Липпмана. Монотонное увеличение адсорбции .при изменении потенциала электрода от -0,2 до 0,1 В показывает, что увеличение положительного заряда электрода способствует накоплению ГПС на его поверхности.

Анализ кривых дифференциальной емкости показывает, что в интервале потенцгалов от 0,22 до 0,1 В (ртутносульфагный электрод сравнения) происходит заметное снижение дифференциальной емкости' при увеличении концентрации ГПС по сравнению с емкостью в фоновом электролите. Депрессия емкости, наблюдаемая на С,Е- кривых в присутствии ГПС указывает на то, что механизм их адсорбции близок к механизму специфической адсорбции органических ионов, обусловленной в основном аффектом "выжимания". Очевидно, что адсорбция определяется как кулоновскиы притяжением к заряженной поверхности электрода, так и разностью энергий сольватации ионов в объеме раствора и на поверхности электрода.

Для описания строения двойного электрического слоя при специфической адсорбции апионов ГПС наиболее приемлемой представлялся модель двух параллельных конденсаторов, в которой переход юяов с внешней на внутреннюю плоскость Гельигольца описывается етотериой Фрумкипа. Изотермы адсорбции »¿-МКК и «с-МГК имеют З-образную форму в интервале потенциалов от >0,12 до 0,20 В.

Положительные значения аттракционной постоянной указывает на наличие притязания между адсорбированными частишии. С увеличением положительного заряда электрода наблюдается монотонное возрастание константы адсорбционного равновесия и свободной энергии адсорбции, что следует учитывать при выборе потенциала адсорбционного концентрирования. Представляет интерес изучить процессы электровссстановления и адсорбции ГПС на электродах, обладающих более положительным зарядом и развитой поверхностью, чем ртутный электрод.

Вольтамперометрическое поведение и адсорбция молибдокремне вой и молибдогерыаниевой кислот на электродах из углеродных материалов

Электрохимическое поведение и адсорбцию ГПС изучали на стек лоуглеродном (СУ), графитовом (ГФ) и угольном пастовом (УПЭ) электродах. Для приготовления пасты использовали порошок спектрально чистого графита В-3 ОСЧ 7-4 и вазелиновое масло. Специально проведенное исследование показало, что аналитический сигнал при восстановлении ГПС максимален при использовании пасты, содержащей 8-12 мас./Ь вазелинового масла. Для приготовления УПЭ растирали в агатовой ступке 200 иг угольного порошка и 40 мг вазелинового масла, впрессовывали полученную массу в тефлоновый корпус к вставляли медный токоотвод.

На циклических вольтамперограммах ГПС на углеродных электрс дах, как и на ртутных, наблюдаются три катодных и три анодных пика (рис. 3). Симметричные катодно-анодные пики I и П (рис. 3), высоты которых изменяются пропорционально 1/" , характерны для равновесных адссрбционяо-десорбционных продассов. С увеличением катодный ток 1п_ растет быстрее, чем анодный ток I , что

I1 л ра

указывает на преимущественную адсорбцию на поверхности электрода деполяризатора и более низкую адсорбируемость продукта его восстановления.

Для выяснения степени обратимости процвссов восстановления .6-ИКК и ^-МГК на углеродных электродах по методу Нихолсона из данных циклической вольтамперонетрии рассчитаны значения для всех стадий электродного провдсса. Найдено, что для «6-МКК и «<~КГК они возрастают в ряду: СУ ГФ <УПЭ. Это позволяет сделать вывод о наибольшей обратимости процзсса восстановления

Рис. 3. Циклические вольтаипврограииы 5,0.ДО"7 К ^-ИКК на • УПЭ (а), Г$ (б) И СУ (в) электродах, гГ» 0,5 В/о

Для изучения адсорбции ГПС на электродах из углеродных материалов использовали метод вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Время накопления варьировали в интервале 30-480 с, а потенциал электрода в интервале от -0,2 до 0,8 В (хлоридсереб-ряннй электрод сравнения). При изменении потенциала накопления от -0,2 до О В высоты пиков возрастам примерно вдвое, а затем скорость их роста замедляется. Из практических соображений концентрирование целесообразно проводить без надо гения потенциала, ток как высоты пиков в этом случае практически такие же, как и после накопления при потенциалах > 0,4 В.

Высоты пиков зависят от времени накопления ГОС на поверхности электрода и при этом чем выше концентрация, тем быстрее достигается насыщение и тем меньше относительное увеличение сигнала. В интервала концаНтраций^МКК и/ИГК от 1.0.10"8 до 5,ОЛО~7 Ы время полного заполнения поверхности СУ электрода составляет ч-5 Ыин,

ГФ электрода 5-6 иии к УПЭ 6-3 шн.

Значения адсорбции(Г)на электродах из углеродных материалов, рассчитывали, определяя на вольтамперогракма площадь катодного пика I после накопления ГПС из раствора с концентрацией 1,0.10"^ И в течение 60 с при разомкнутой цепи. Полученные данные показы«* вают, что адсорбция 1'11С усиливается при переходе от стационарно* го ртутного электрода к электродам из углеродных материалов и достигает максимального значения (1,6.10"" ■ иол ь.сы"2 для <.-МКК и 1.8Л0"10 моль.см"2 для .¿-ИГК) на УПЭ.Для дисперсных графите^ характерна высокая величина удельной поверхности, чем и можно объяснить увеличение адсорбции ГГО. Поскольку в этом же ряду ува-» личивается и обратимость электрохимических реакций с участием ГПС, повышениз обратимости можно в определенной степени связать с увеличением количества адсорбированных анионов ГШ на поверхнос» ти электрода. Катодом иагематического моделирования показано, что для описания адсорбции ГПС на УПЭ и ГФ электродах можно использовать изотерму Ленгмюра.

Проведенные исследования позволяют рекомендовать УПЭ для определения малых количеств кремния и германия.

Линейная зависимость высот пиков от концентрации на УПЭ наблюдается в интервале от 6,0.10"® Ы до 4,0.10 Ц для «6-ШЖ и до 5,0.10"7 Ы для вб-ИГК, Предел обнаружения 9,0.10"10 й для ^-МКК и 1,7.10 II для °г.-МГК при накоплении в течение 60 с. Адсорбционное конца нтрирование на УПЭ позволяет снизить предал обнаружения на два порядка по сравнению с ГФ и СУ электродами.

Способность модифицированных УПЭ сочетать на стадии предварительного концентрирования адсорбцию и экстракцию использована нами для повышения чувствительности определения кремния и германия, йз известных зкетрагентов ГПС (амины, высшие спирты) оптимальный модификаторов оказался н-бутанол. Ва основе паста, содержащей 12-Н иас.% н-оутанола и 8-12 мас.^ вазелинового наела, предложен электрод для эхстракционно-вольтампзроыетрического определения кремния. При прочих равных условиях высоты пиков на таком электроде примерно вдвое выше по сравнению с пиками на немодифициро-ванном УПЭ. В результате удалось сократить продолжительность стадии предварительного конщнтрирования с 5-6 мин до 60 с и достичь предела обнаружения порядка мояь/л для" .с-ИКК. Электрод

позволяет получить стабильный линейный градуировочный график в

9 -й

интервала концентраций сб-МКК от 1,0.10"^ до 5,0.10 моль/л. Градуировочный график описывается уравнением

у - (0,40+0,05)х + (0,05+0,01), где у - ток, ыкА } х - СЛО®, моль/л Величина ' $г при

концентрации 1,0.10"а мол:./л .¿-МКК составляет 0,0ч (п>5).

Оптимизация условий вольтаыперометрического определения кремния и германия

Как известно, в аналитических условиях пожат образоваться спесь и ^-изомеров ГПС. Их адсорбционные характеристики практически одинаковы, но для анализа целесообразно использовать ^-изомер, дающий более высокие катодные пики. Для оптимизации условий формирования аналитического сигнала при восстановлении /-МКК и ^-йГК на УПЭ изучили влияние природы и концентрации органического растворителя на скорость образования и степень стабилизации ^-изомера. Наибольшая стопень стабилизации ^-изомеров достигалась в присутствии метилэтилкотона при содержании ого в реакционной смеси 20-30 объви.^.

Критическим фактором при образовании ГПС является соотношение концентраций минеральной кислоты и ыолибдата.

Для получения ГПС в аналитических условиях обычно используют большие избытки молиб^ата. но при вольтаыперометрическом детектировании для уменьшения^контрольного опыта целесообразно снизить концентрацию молибдата. Оптимизацию проводили с помощью метода деформируемого многогранника.Недлера-йида по специально Написанной программе и построение« двумерных диаграмм в координатах Максимальное значение функции (Н - Нк)/Нк, где Н - высота пика на вольтамперограммв анализируемого раствора, Нк - высота пика на вольтамперограммв контрольного опыта, наблюдали при концентрации соляной кислоты 0,09-0,16 моль/л и объеме 5^-ного ыолибдата аммония 0,06-0,19 мл. Время образования ГПС в этих условиях составляет 30 мин и лимитирует общую продолжительность анализа.

Для сокращения продолжительности анализа попытались ускорить реакцию образования ГПС с помощью ВЧ-излучания. Использование Источника с частотой (100+10) МГц позволило уменьшить время образования до 4-7мин. Существенно, что при этой удалось снизить предал обнаружения кремния и германия до 0,3 ыкг/л.

Главным требованием, предъявляемый к индикаторный электродам в адсорбционной инверсионной вольтамперометрии, является наличие воспроизводимой поверхности. Для выбора оптимального способа подготовки поверхности УПЭ сравнили воспроизводимость результатов, получаемых при механической и электрохимической очистке. Электрохимическая очистка электрода при потенциале -0,7+ -0,8 В в цит-ратиом буферном растворе в течение 60 с позволяет получать наиболее воспроизводимые результаты ( 5г» 0,01-0,04,г>5 при концентрации .с-НКК 5.0.Ю"7 И).

Метрологические характеристики разработанных методов определения кремния и германия представлены в табл. I.

Таблица I

Метрологические характеристики определения кремния и германия методой адсорбционной инверсионной вольтамперометрии

Элемент ¡Электрод

Уравнение градуировочного графика

яи, 1» •

I «кг/л

(ОД-1,0)

мкг

Вольтамперометрия с линейной разверткой потенциала

УПЭ I (мкО - (0,5^+0,07)С + 1,4 0,03-0,04

(0,14+0,04) а. в).

УПЭ I (мкА) . (У,51+0,07)0 + 1,6 0,03-0,04

(014+0,03) (2,0)

Переменнотоковая вольтамперометрия

£ УПЭ Н (мм) - (54,1+8,1)0 1,2 0,03-0,04

+ (8,6+1,7) . (1,6)

Се УПЭ. Н (мм) - (53,7^,3)0 1,2 0,03-0,04

+(8,6+1 ,а) (2,0)

Л модиф. Н (мм) » (91,5+15,0)0 0,5 0,06-0,07

УПЭ + (9,2+6,7) (0,7)

а. модн{!. Н (мм) - (92,7+16,51С 0,6 0,06-0,07

УПЭ +(9,4+7,0) (1,0)

Примечание: 0 - концентрация & (Бе), мкг ¿объем раствора 5 мл). ■

Наибольшее мешающее влияние на определение кремния и германия могут оказать-элементы, образующие ГШ в этих те условиях (фосфор, мышьяк, цирконий) и ионы, злектроактивные в области потенциалов восстановления НКК и МГК (Си2*, 7Ьг*, Бе3+). Использование цитрат-

нот буферного раствора, в котором П1С фосфора и мышьяка разрушаются, позволяет устранить мешающее влияние фосфора и мышьяка и определять кремний и германий в присутствии их 300-кратных избыт-ков.Влияние циркония, вплоть др Ю^-кратннх избытков не проявляется при связывании его в устойчивый сульфатный комплекс. Влияние электроактивных ионов (10^-кратных избытков Си2*, 200-кратннх избытков Рб2+, 1000-кратных избытков Ре3'1") легко устраняется перенесением эляктрода после адсорбционного накопления в чистый буферный раствор.

Амперометрическое определение кремния и германия

Основное ограничение разработанного вольтамперометрического метода, затрудняющее его использование в повседневной аналитической практике,- необходимость наличия сравнительно сложного оборудования. Как известно, наиболее простым видом электрохимического детектирования является амперометрическое. Для создания амперомет-рического датчика для определения кремния и германия в виде ТПС мы использовали двухэлектродную ячейку с индикаторным УПЭ, на котором электрохимическая реакция с участием ПТС наиболее обратима,-и хлоридсеребряным электродом сравнения. При этом установили следующий Факт: разность потенциалов, возникающая между этими электродами в ячейке на фоне цитратного буфера, соответствует потенциалу первой стадии восстановления ГПС, и поэтому нет необходимости дополнительно поляризовать индикаторный электрод. Это позволяет существенно упростить конструкцию датчика (рис.4^) . При фиксированной скорости перемешивания раствора сила тока растет линейно с повышением концентрации кремния (германия) в клтервале от 1 до 200 мкг/л.

Этот надежный датчик для определения кремния (германия,) по простоте конструкции.аналогов не имеет. Датчик характеризуется малым временем отклика (не более 1 о) , стабильностью работы (в течение 8 ч работы значение.базовой линии не изменяется) , высокой • чувствительностью (С^^р = 0,8 мкг/л & и А, 0 мкг/л бв) . Изучена возможность использования разработанного устройства в качестве детектора в ША.

.Первоначальные исследования проводили в трехканальной системе (рис.5а) . Использовали проточный амперометрический детектор

Рис, 4. Схема статического (а) и проточного (б) ампврометри-0

ческого детектора. I - индикаторный электрод (УПЭ) \ 2 - электрод сравнения; 3 - магнитная мешалка; ** - иикроампернетр; 5 - самописец

"каскадного" тигв (рис. 46).

При работе насоса I в носитель - бидистиллированную воду вносили пробу, далее проба смешивалась в реакционной спирали L ^ с молибденовым реагентом и в спирали L g с О,? Ы цитратныы буферным растворомподаваемым насосом 2. При прохождении через электрохимическую ячейку детектировался сигнал в виде пика (рис. 5), Высота пика пропорциональна содержании кремния в образце. В ваб-ранных условиях (nfH= 2,0} Qß и 1,5 мл/мин", У» 400 шел; L j • 120, L 2 =» 60 си) получены максимальные по высоте, узкие и хорошо воспроизводимые пики и стабильная базовая линия. Метод позволяет определять 0,25-3,0 ыг/л кремния с производительность!) 60 определений в час.

Для определения более низких содержаний кремния попытались использовать схему с остановленный потоком, реактором в которой служила инжекциоиная плля (рис. б).

Пробу, подаваемую насосом I, смешивали с реагентом и оставляли в инхвкционной петле с 1 j- « 60 сн при температуре на время zf0CT ■ 60 с.^Через время /0оТ пробу инжектировали в раствор носителя, подаваемый насосом 2. Термостатирование пробы в инквк-цконной пзтле позволяет определять кремний в интервале 10-500

Проба

Носитель

Насос 1

Реагент

Насос 2

Яуфер Иб

Слив

ч'; I • • !г)т;

Рис.5,а.Схема системы ПИА для амперометрического определения кремния. 1 - инжектор ; - реакционная спираль ; £«2 - смесительная спираль, б.ПИАграмма, полученная при-трехкратном введении растворов сравнения с различной концентрацией кремния (оптимальные условия) .Концентрация • , мг/л: 1 - 0,25 ;' . 2 - 0,50 ¡ 3-1,0; 4 - 2,0; 5-3,0. "

мкг/л, предал обнаружения составляет 3 мкг/л креиния.

мл/мин

Рис. 6. Схема системы ХШ. с остановленный потоком для амперо-

ывтрического определения кремния. I - инжектор ; Ь £ - икжекционная спираль; ¿2 - смесительная спираль.

Амперометрическое детектирование с помощью угольного пасто-вого электрода в ПИА имеет ряд преимуществ при определении креиния по сравнению со спектрофотометрическим детектированием. К ним относятся высокая чувствительность, широкий интервал определяемых содержаний (от 10 мкг/л до 3 иг/л), более простая методика эксперимента (нет необходимости вводить в систему дополнительные реагенты для восстановления ГШ).

Определение креиния и германия а различных объектах

Разработанные ыетоды были использованы для определения следовых количеств кремния в пробах воды для предприятий радиоэлектронной промышленности на различных стадиях специальной очистки

(табл. 2); в винах и виноматериалах без прадварительной пробо-подготовки (табл. 3); поверхностных и глубинных морских водах с содержанием кремния от 60 ыкг/л до 2 иг/л ( Уг =» 0,03-0,04); в иеди высокой чистоты с пределом обнаружения 5.10"^ мае. % (табл. 4)} в технологических растворах циркониевого производства, содержащих до 150 г/л оксида циркония(1У) и азотной кислоты (^¿цр - Ю мкг/л, 5г » 0,05-0,12). Вольтампероиетрический метод был применен для определения германия в полупроводниковых материалах Р/^_хе9хТе без отделения германия от элементов матрицы. Высокая воспроизводимость результатов (¿г - 0,02-0,05) позволила установить различия в стехиометрии образцов. Р^д 5^хТвд 5 где х = 0,04-0,07; , одинаковых (х- 0,05) по данным рентгенофазо-вого анализа.

Таблица 2

Результаты определения кремния в водах специальной очистки (п»4, Р= 0,95)

Стадия очистки I : 2 • 3 • 4 \ 5

Содержание кремния, 31,2+1,3 19,0+0,5 6,7+0,3 5,5+0,2 1,7+0,4 Х+ дХ. ,мкг/л ;С Эр) (0,03) (0,03) (0,05) (0,05) (0,18)

Таблица 3

Результаты определения кремния в вигаоси виноматериалах (п»4, Р=» 0,95)

Образец вольтамперомет- ; рический 5+ ьХ, мг/л : Лето $г Л _ _____ ; спектгофото-; метрический : 3+ дХ ^ мг/л 5г

Ркацители 2,8+0,1 0,04 2,7+0,1 . 0,04

Купаж для

шампанского 1,8+0,2 ' 0^9 1,6+0,1 0,06

Портвейн 1,0+0,1 0,06. не поддается про4с-

подготовке

Таблица 4

Результаты определения кремния в меди (п=4, Р- 0,95)

Образец :_________м а I од__________

:вольтамперометрический Г флотационн^отомэт-* ¿ический

1(Х+ д.Х).Юч, > ; 7г- , (Х+дХ).ю\ У. Я-

1 1,35+0,10 0,03 '1,4+0,4, 0,12

2 .8,7+0,4 0,03 8,4+0,5; 0,04

Разработанные методики по чувствительности не уступают фло-тационно-спвктрофотометричвским, а по селективности превосходят их. Преимущества разработанных методик показаны при анализе объектов, для которых при 'использовании спектрофотометрических методов требуется трудоемкая предварительная пробоподготовка,

ВЫВОДЫ

1. Методами посто.ннотоковой полярографии, дифференциальной импульсной и гереыеннотоковой вольтамперометрии, а также вольт-амперометрии с линейной разверткой потенциала изучено электрохимическое поведение молибдокреиневой и молибдогерманиав.ой кислот на р.к.э., стеклоуглзродном, графитовом и . ..угольном пастовом электродах. Показано, что адсорбция гетерополи-анионов на поверхности электрода оказывает влияние ка все стадии процессов их электровосстановления. Предложена схема электродного процзсса восстановления гетерополианиоков на р.к.э.

с учетом адсорбции.

2. Изучена адсорбция молибдокреиневой и молибдогерианиевой кислот на ртутных электродах с использованием методов регистрации электрокапиллярных кривых и кривых дифференциальной емкости и электродах из углеродных материалов методом вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала. Проведен расчет адсорбционных параметров (аттракционной постоянной, константы адсорбционного равновесия и свободной энергии адсорбции) для изучаемых • соединений. Показано, что адсорбция соединений на электродах возрастает в ряду с.р.э. <стеклоуглерод <графит <угольная паста. В этой яз ряду увеличивается и обратимость электрохими-

- 1У-

ческих реакций. Для аналитических целей оптимальным является угольный пастовый электрод.

3. Предложен модифицированный н-бутанолом угольный паотовый

электрод для экстракционно-вольтаыперометрического определения кремния и германия с пределами обнаружения 0,5 мкг/л и 0,6 мкг/л соответственно.

Оптимизированы условия определения кремния и германия методом адсорбционной инверсионной вольтаыперометрии на угольном пас-товом электроде - стадии образования гетерополикомплексов в аналитических условиях (природа и концентрация органического растворителя для стабилизации ^-изомеров, концентрация минеральной кислота и молибдата)методом симплексной оптимизации; и стадии их вольтамперометрического. детектирования. Показана возможность использования ВЧ-излучения для ускорения реакции образования гетерополикомплексов. Время реакции при обработке ВЧ-полеи составляет мин вместо 30 мин без облучения.

5. На основе угольного пасювого электрода разработан амперомет-рический датчик, отличающийся простотой конструкции, высокой чувствительностью (С^" 0}& мкг/д Л и 1,0 мкг/л 8е) и малым временем отклика (0,5-1 с).

6. Установлены оптимальные параметры проточно-инжекционной системы для определения кремния с помощью разработанного амперомзт-рического детектора. Диапазон определяемых содержаний кремния составляет от 10 мкг/л до 3 мг/л. Производительность анализа до 60 определений в час.

7. Предложены новые высокочувствительные и селективные волыам-пероыетрические методы определения кремния и германия:

- с адсорбционным накоплением молибдокремневс.ц или молибдо-германиевой кислот на поверхности угольного ластового электрода ;

- с адсорбционно-экстракционным концентрированием молибдокрем-невой или молибдогерманиэвой кислот на модифицированном угольном настовом электроде j .

- с амперометрическим детектированием молибдокремневой или молибдогерманиевой кислот в статических и проточных условиях.

8. Предложены высокочувствительные, селективные вольтамперомет-рическке методики определения кремния в меди без отделения основы (Сm¿i,p » 5.10"^ мае.?»)', кремния в очищенных водах ра-

диоэлектрояной промышленности (С^я > 0,3 мкг/л); крайняя в морских водах (С^р - 3 мкг/л); кремния в вине и виноматери-алах без предварительной пробоподготовки; кремния в технологических растворах циркониевого производства без отделения основы CCmüt(p » Ю икг/л); германия в полупроводниковых материалах 083 отделения германия От элементов ма1рицы.

Основные результаты исследований по теме диссертации изложены' в работах:

1. Прохорова Г.В., Осипова ЕЛ., Гуренцова О.И., Альписар X., Гонзалес К., Пина Г. Определение некоторых адсорбционных характеристик молибдокремневой гетерополикислоты. /Дурн.аналит. химии. 1939. Т.4Ч. » 10. 0.1799-1603.

2. Прохорова Г .В., Осипова Б.А., Гуренцова О.И., Альписар X., Эстева A.M. Адсорбция модиодогерманиевой гетерополикислоты на ртутных и графитовых электродах. /Дурн.аналит. химии. 1991. Т.46. * 10. C.I92I-I926, . -

3. Прохорова Г.В., Осипова Е.А., Гуренцова О.И. Полярографическое поведение молибдогерманиевой гетерополикислоты. /Дестн. Моск.

. ун-та. 1991. Т.32. К 5. С.496-500.

4. Гуренцова О.И., Прохорова Г.В., Осипова Е.А. Модифицированный угольный пастовый электрод для вольтамперометрического определения следовых количеств кремния. /Дурн. аналит. химии. 1992. Т.47. »9. С.1671-1675.

5. Прохорова Г.В., Дорохова E.H., Гуренцова О.И., Осипова Е.А. Вольтамперометрические методы определения влементов, входящих в состав гвтерополисоединанийу^естн.-Моск. ун-та. 19Я2. Т.ЗЯ7

\Я6. С.523^534.

6. Гуренцова О.И., Прохорова Г.В., Осипова Е.А., Торшин H.D. Оптимизация условий вольтамперометрического определения кремния в очищенных водах. //Вестн. Моск. ун-та. 1992, Т.ЗЗ. £ 5. С.466-471.

7. Прохорова Г.В., Осипова ЕЛ., Гуренцова О.И. Электрохимическое и адсорбционное поведение ыолибдокремкевой гетерополикислоты на ртутном электроде. Тез. докл. Ш Всесоюзной конференции по электрохимическим методам анализа. Томск, 1939. С.264.

8. Прохорова Г.В., Осипова Е.А., Гуренцова О.И., Альписар X. Вольтамперонетрическоз определение кремния в высокочйстом алв-

минии. Тоз. докл. Всесоюзной конференции "Анализ-90". Современные методы анализа металлов, сплавов, объектов окружающей среди. Ижевск. 1990. 4.1. С.135.

9. Гуренцова О.И. Определение германия методом адсорбционной инверсионной вольтамперометрии. Тез. докл. конференции молодых ученых Химического факультета МГУ. Москва. 1991. С.62.

10. Гуренцова O.a., Прохорова Г.В., Осипова Е.А., Дорохова E.H. Электрод для экстракциопно-вольтамперометричвского определения кремния. Тез. докл. XI Всесоюзной конференции по экстракции. Москва. 1991. С.286.

11. Гуренцова О.И., Прохорова Г.В., Осипова Е.А., Дорохова E.H. Высокочувствительный вольтамперометрический метод определения кремния. Тез. докл. Ш региональной .конференции "Химики Северного Кавказа - народному хозяйству". Нальчик. 1991. C.7I.

12. Прохорова Г.В., Осипова S.A., Дорохова E.H., Гуренцова О.И. Состав для изготовления графитового пастового электрода для определения кремния. A.C. 171810ч, Б.И. » 9. 1992.

13. Прохорова Г.В., Осипова ЕЛ., Дорохова E.H., Гуренцова О.И. Способ определения кремния в меди высокой чистоты. Полож. -решение от 25.05.91 по заявке на изобр. № 4392812 от 27.11.90.

14. Зоров Н.Б., Гуренцова О.И., Осипова Е.А., Прохорова Г.В. Способ определения кремния в очищенных водах. Полож. решение от 27.07.92 по заявке на патент Ü 5037193 от 1ч.0ч.92.

15. Ssttva. Л.М., filar iitiiг ¿v MpLictr Procforcva- C,V.f öslpom E.A., (kirentsova- ¿).T. Estudie vo¿¿cmrír¿co d¿£ acido mofyfdegertnajT-icó . I JrátrtutiConcL¿ worKSÍop oru cuia-lyti.caJ. elunistrg . Hai ала*.

1992. P.47.

Тип.MUэт лП2Ч el o. 9 я f. тир i0°