Модифицированные полиариленфталидкетонами электроды в вольтамперометрических сенсорных системах типа "электронный язык" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ЗИЛЬБЕРГ РУФИНА АЛЕКСЕЕВНА

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДКЕТОНАМИ ЭЛЕКТРОДЫ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРНЫХ СИСТЕМАХ ТИПА «ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК»

02.00.04 - Физическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

1 3 ОКТ 2011

Уфа-2011

4856964

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Башкирский государственный университет»

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор Кудашева Флорида Хусаиновна

доктор химических наук,

профессор Майстренко Валерий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Муринов Юрий Ильич

доктор химических наук Стожко Наталья Юрьевна

Ведущая организация: ГОУ ВПО "Томский политехнический

Защита состоится «28» октября 2011 в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Учреждении Российской академии наук Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний.

Факс: (347)2356066, е-таП: chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан «26» сентября 2011г.

университет

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Электрохимические методы, в частности вольтамперометрия (ВА), находят широкое применение для решения экологических и медико-биологических задач, диагностики, сертификации материалов и изделий из них, оценки качества пищевых продуктов. Одним из преимуществ этих методов является их относительная простота и невысокая стоимость оборудования и приборов, высокая чувствительность, селективность и экспрессность измерений, возможность автоматизации и управления производственными процессами в реальном масштабе времени, они не требуют высокой квалификации обслуживающего персонала, что существенно для многочисленных лабораторий мониторинга загрязнений окружающей среды, контроля качества пищевых продуктов и лекарственных препаратов. В последнее время интерес вызывает создание и практическое применение химически модифицированных электродов (ХМЭ). На их основе созданы сенсоры, с помощью которых определяют различные вещества. Поэтому разработка новых ХМЭ является актуальной задачей. При модифицировании на поверхность электродного материала наносят химические соединения, полимерные пленки или формируют оксиды из материала электрода, которые существенным образом изменяют способность последнего к вольтамперометрическому отклику в результате появления специфических свойств. При этом «универсальность» электрода заметно сужается либо сводится к минимуму, однако специфичность или селективность отклика возрастает. Модифицирование электродов пленками полиариленфталидкетонов (ПАФК) позволяет менять характеристики сенсоров, сохраняя чувствительность к определяемым соединениям. Сочетание вольтамперометрии и методов хемометрики для идентификации состава и природы многокомпонентных растворов электроактивных и неэлектроактивных веществ, создание простых экспертных систем контроля качества продуктов питания и фармацевтических препаратов типа "электронный язык" представляет собой актуальную задачу.

Диссертация выполнена на кафедре аналитический химии Башкирского государственного университета при поддержке РФФИ (грант № 08-03-97037 - "Разработка вольтамиерометрических мультисенсорных систем типа "электронный язык"", 2008г.; грант 09-03-00810-а -"Вольтамперометрический электронный язык", 2009 - 2010 гг.; грант 11-03-00274-а - "Вольтамперометрический электронный язйк с проточной системой трубчатых электродов", 2011 - 2012гг.).

Цель работы: исследование вольтамперометрических свойств модифицированных полиариленфталидкетонами (ПАФК) стекло-углеродных электродов (СУЭ) и разработка вольтамперометрических сенсоров, основанных, на использовании методов хемометрики, для

классификации и определения состава многокомпонентных растворов электроактивных и неэлектроактивных веществ при совместном присутствии.

В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:

- изучить вольтамперные характеристики модифицированных полиариленфталидкетонами стеклоуглеродных электродов в реакциях электровосстановления ароматических нитросоединений - маркеров;

- установить оптимальные условия регистрации вольтамперных кривых ароматических нитросоединений в растворах различного состава на модифицированных полиариленфталидкетонами стеклоуглеродных электродах с применением системы разделенных ячеек;

- изучить возможности применения системы разделенных ячеек с использованием методов хемометрики для идентификации и классификации минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей.

Научная новизна:

разработаны новые вольтамперометрические сенсоры -стеклоуглеродные электроды, модифицированные полиариленфталидкетонами;

- определены величины констант токов пиков нитросоединений на модифицированных полиариленфталидкетонами стеклоуглеродных электродах в водных растворах, установлены зависимости максимальных токов пиков от скорости развертки потенциала, времени накопления, рН фонового электролита, температуры;

- определены термодинамические характеристики процессов электрохимического восстановления нитросоединений на модифицированных полиариленфталидкетонами СУЭ, установлена природа наблюдаемых сигналов;

- предложена трехэлектродная система разделенных ячеек на основе модифицированных полиариленфталидкетонами СУЭ для идентификации состава и природы многокомпонентных растворов с использованием методов хемометрики - метода главных компонент (МГК), проекций на латентные структуры (ПЛС) и БГМСА;

- показана возможность применения трехэлектродной системы разделенных ячеек для хемометрической классификации минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей.

Практическая значимость:

- разработана трехэлектродная система разделенных ячеек на основе СУЭ, модифицированных полиариленфталидкетонами, для идентификации состава и установления природы многокомпонентных смесей электроактивных и неэлектроактивных компонентов;

- предложен вольтамперометрический способ классификации минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей с использованием трехэлектродной системы разделенных ячеек на основе СУЭ, модифицированных полиариленфталидкетонами.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы представлены на V и VI Международных зимних симпозиумах по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (Самара, 2006 и Казань, 2007), Студенческой научной конференции «Студент и наука» (Уфа, 2006), International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2007), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых' ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». (Уфа, 2007), VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (Уфа -Абзаково, 2008), VIII Региональной школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии (Уфа, 2008), XIX Международной научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". «Реактив - 2008» (Уфа, 2008), VII Республиканской Конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий» (Уфа, 2010), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии. Теория и практика» (Уфа, 2010), III Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием (Краснодар, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2009), Съезде аналитиков России и Школе молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва,

2010). .

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 4

статьях, из которых 3 - в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 20

докладов.

Структура и объем работы.

Работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка использованных библиографических источников, включающего 27.1 ссылок.

Диссертация изложена на 154 страницах текста, содержит 70 рисунков, 28 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Литературный обзор

Рассмотрены хемометрические подходы к анализу экспериментальных данных (задачи классификации, дискриминационный анализ, градуировка, регрессионный анализ), способы извлечения химической информации,' раскрыты современные подходы к идентификации многокомпонентных смесей с использованием систем типа «электронный нос», «электронный язык». Описаны способы модифицирования электродов.

2. Экспериментальная часть

Вольтамперограммы с использованием системы разделенных ячеек регистрировали на анализаторе ИВА-5 (г. Екатеринбург). В данной работе использована модификация системы разделенных ячеек, представленная на рис. 1.

В качестве стандартного раствора деполяризатора (маркера) в ячейке

использовали 10" М растворы нитросоединений в 0,1 М HCl. Скорость развертки потенциалов изменяли в диапазоне 0,1 - 1,0 В/с диапазон потенциалов 0,0 - -1,0 В.

к|Рис. 1. Схема вольтамперометрической ДI трехэлектродной системы разделенных ячеек.

1 - рабочая ячейка с анализируемым раствором

2 - стандартный раствор репера

электроактивного

- рабочий электрод (стеклоуглеродный 30 мм2)

34 - хлоридсеребряный (вспомогательный)

5 - вспомогательный электрод - стеклоуглерод (150 мм2)

6 - мостик (Си)

Рабочие электроды готовили модифицированием рабочей поверхности стеклоуглеродного электрода (СУЭ) полимерными пленками -полиариленфталидкетонами (ПАФК). ПАФК синтезировали в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской Академии Наук.

Полиариленфталидкетоны синтезированы на основе 4',4"-бис-(3-хлор-3-фталидил)дифенилоксида и изофталоилхлорида и дифеншта (ПАФК-I), дифенилсульфида (ПАФК-П), дифениленоксид (ПАФК-Ш), а также мономера на основе терефталоилхлорида и дифеннлоксида (ПАФК-IV).

ПАФК-V синтезирован с участием 4\4"-бис-(3-хлор-Зфталидшт)терфенила и мономера на основе изофталоилхлорида и флуорена. Исследуемые ПАФК представляют собой линейные полимеры.

Для установления возможности создания мультиэлектродной системы разделенных ячеек (рис. 1) и последующей классификации многокомпонентных растворов было изучено вольтамперометрическое поведение стандартных растворов ароматических нитросоединений с использованием четырех пар СУЭ-нитросоединение: I - орто-нитроанилин (о-НА), II - па/70-нитроанилин (п-НА), III - иаря-нитрофенол (п-НФ), IV -

орото-нитрофенол (о-НФ).

Функционирование системы разделенных ячеек основано на косвенном влиянии природы раствора помещенного в ячейку 1 на форму вольтамперограммы восстановления нитросоединений в ячейке 2. С использованием хемометрического инструмента - метода главных компонент, можно, судить о природе раствора помещенного в ячейку 1 по изменению форм вольтамперограмм нитросоединений,

восстанавливающихся в ячейке 2.

При хемометрической обработке массива экспериментальных данных методом главных компонент вольтамперограммы переводили в новую систему координат - систему главных компонент (ГК), начало которой лежит в центре области данных, а направление главных компонент определяется закономерностями, характерными для массива экспериментальных данных. Такая замена необходима для интерпретации вольтамперометрических данных и позволяет обнаружить схожесть и различие между исследуемыми растворами и проводить классификацию и идентификацию образцов, сравнивая со стандартными образцами.

3. Вольтампсрометрия ароматических нитросоединений на стеклоуглеродных электродах, модифицированных полиарилен-

фталидкетонами.

3.1. Вольтамперометрическое поведение ароматических нитросоединений на стеклоуглеродных электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами.

Восстановление ароматических нитросоединений на немодифицированном СУЭ протекает при близких потенциалах: -0,40 - -0,60 В. В количественном вольтамперометрическом анализе это затрудняет расшифровку вольтамперных кривых в многокомпонентных растворах и определение отдельных компонентов в сложных смесях. Для решения данной задачи можно использовать методы хемометрики в сочетании с сенсорами перекрестной чувствительности.

3.2. Влияние условий регистрации вольтамперограмм ароматических нитросоединений на модифицированных СУЭ на

величины токов

3.2.1. Зависимость величины тока в пике от скорости развертки потенциала

Для выяснения природы токов использовали критерий Семерано, который находили из зависимости lgip = lg К + const. Наклон графика зависимости lgip от lg V дает величину, которая называется коэффициентом скорости (критерий Семерано). Расчет критерия Семерано позволяет определить лимитирующую стадию, определяющую величину тока в пике. Для диффузионных процессов величина lg/p/lgK равна 0,5. Близость критерия Семерано к единице позволяет судить о том, что лимитирующей стадией, определяющей величину тока в пике, является адсорбция вещества на электроде. Для примера в таблице 1 приведены критерии Семерано для растворов ароматических нитросоединений на СУЭ, модифицированных пленками ПАФК-V, ПАФК - IV, ПАФК - III.

Можно видеть, что для о-НФ наблюдается вклад адсорбционной составляющей тока. Наибольший вклад адсорбции о-НФ наблюдается на СУЭ, модифицированном пленкой полимера ПАФК - III. Наименьший вклад адсорбционной составляющей характерен для о-НА.

Таблица 1. Значения критерия Семерано (Д^ул ^У) и вклад адсорбционных токов (/адс) для нитросоединений на СУЭ модифицированном полимерной пленкой._

о-НФ и-НФ п-НА о-НА

Модификатор Д1&У AlgF 4дс > % AW AlgF 4дс> % Alg i,J AlgV AigV 4дс s %

ПАФК-V ПАФК-IV ПАФК-Ш 0,68 0,68 0,83 36 36 66 0,62 0,58 0.69 24 16 38 0,63 0,68 0,63 26 36 26 0,58 0,54 0,57 8 8 14

3.2.2. Кинетика накопления нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах

На токи электровосстановления ннтросоединений существенное влияние оказывает время накопления деполяризатора на СУЭ. Зависимости токов пиков от времени накопления нитросоединений на СУЭ (рис. 2) показывают, что величина тока возрастает в течение 6-8 минут, достигает максимального значения, а затем практически не изменяется. Поэтому время концентрирования нитросоединений в 0,1 моль/л НС1 на данных электродах

8

должно быть не менее 8 минут.

Рис. 2. Зависимость

максимального тока пика электровосстановления о-НА при рН I от времени накопления на СУЭ модифицированном пленкой полимера ПАФК - V.

3.2.3. Зависимость тока в пике от рН фонового электролита

Зависимости максимальных токов пиков от рН фонового электролита для некоторых нитросоединений при их накоплении на модифицированных пленками ПАФК стеклоуглеродных электродах приведены на рис. 3.

а) б)

-----к к рН

Р>|

Рис. 3. Зависимость максимальных токов пиков от рН раствора при накоплении а) о-НФ на СУЭ, б) о-НА на СУЭ, модифицированных пленками ПАФК-1, ПАФК-П, ПАФК-1У, ПАФК-У.

При накоплении о-НФ на СУЭ, модифицированных пленками ПАФК-1, ПАФК-Н, ПАФК-1У, ПАФК-У, с увеличением рН раствора токи в пике восстановления для всех нитрофенолов уменьшаются. Для нитроанилинов с увеличением рН фонового электролита наблюдается увеличение токов в пике для плёнок ПАФК-Н и ПАФК-У, а для плёнок ПАФК-1У и ПАФК-1 токи уменьшаются. Более высокая адсорбционная способность нитроанилинов в щелочных средах на плёнках ПАФК-И и ПАФК-У, по-видимому, обусловлена присутствием в молекулах полимеров сульфидных и кислородных мостиков, которые в кислой среде присоединяя протон изменяют поверхностные свойства пленок. Заметим, что нитроанилины и нитрофенолы (в меньшей степени) в кислой среде находятся в протонированной форме, а в щелочной среде - в молекулярной

9

форме. Депротонизация ионных форм нитроанилинов при переходе из кислых сред в щелочные, а также наличие неподелённых электронных пар в пленках ПАФК-П и ПАФК-У, отражаются на адсорбционной способности нитроанилинов.

3.2.4. Зависимость тока в пике от концентрации ншпросоединения

Концентрационные зависимости максимальных токов пиков для изученных соединений линейны в диапазоне концентраций 10 6 - Ю"5 моль/л.

Из максимальных токов пиков на вольтамперограммах были рассчитаны величины констант токов (К^, характеризующие чувствительность сенсоров к различным изомерам при электровосстановлении нитросоединений в водных растворах. Расчеты проводили по зависимости максимального тока пика от концентрации изомера по формуле:

мкА-л ЛИГ ■мопъ_

где !р - сила тока в пике, мкА; - площадь электрода, мм2; с -концентрация деполяризатора, моль/л.

В таблице 2 приведены константы токов восстановления нитросоединений на фоне 0,1 М НС1. Заметное изменение высоты пиков при увеличении рН раствора наблюдается только на электродах, модифицированных плёнками ПАФК-П и ПАФК-У, поэтому для этих электродов были определены константы токов и получены концентрационные зависимости для нитрофенолов и нитроанилинов, а также для 2,4-ДМ-6-НА и 2,4-ДНФ, которые имеют ярко выраженные основные и кислотные свойства, при рН 11.

Таблица 2. Константы токов нитросоединений на модифицированных СУЭ при рН 1._

Пленка К<, мкА-л/мм2-моль-10'1

о-НА л-НА п-НФ о-НФ

7а 256 169 200 87

1а 226 140 193 300

5а 381 101 337 251

46 367 173 428 270

За 136 230 151 245

СУЭ 6,34 4,95 4,39 5.57

К,

_ р Б„хс

В таблице 3 приведены константы токов нитросоединений при рН 11 (уксусно-аммиачный буфер) на стадии накопления.

Таблица 3. Константы токов нитросоединений на модифицированных СУЭ

Пленка К/, мкА-л/мм'-моль'Ю"1

2,4-ДМ-б-НА 2.4ДНФ о-НА п-НА п-НФ о-НФ

7а 620 5 406 103 15 11

За 339 8 346 246 12 21

Поскольку, исследуемые соединения являются протолитами и способны участвовать в реакциях обмена протонами, то можно ожидать, что их накопление на пленке взаимосвязано с кислотно-основным характером функциональных групп. На рис. 4 представлен график, иллюстрирующий что нитросоединения, содержащие аминогруппу (акцептор протонов) имеют большие значения констант токов Ь^ по сравнению с нитросоединениями содержащими гидроксильную группу. Мы предполагаем, что в щелочной среде происходит раскрытие цикла в полимере и образуются анионные кислотные центры. В свою очередь нитрофенол в щелочной среде так же находится в анионной форме и уменьшение констант токов может говорить о наличии селективности по зарядам (рис.За). Анилины же в щелочной среде является нейтральными и для них эффект селективности по зарядам при рН>7 играет меньшую роль при накоплении на поверхности электрода (рис.36), а для полимеров ПАФК-У и ПАФК-И в щелочной среде наблюдается увеличение тока. Для выяснения природы .токов нитросоединений на пленочных электродах была изучена температурная зависимость, определены термодинамические характеристики деполяризаторов при различных условиях регистрации вольтамперограмм.

350 -300 -:5о;

от ;

150 -

100 50 -0 -

Рис.4. Зависимость констант токов нитросоединений на СУЭ, модифицированном пленкой

ПАФК-И, от р/{а

1(1 V

3.2.5. Влияние температуры на электрохимическое восстановление ароматических нитросоединений

Зависимость высоты пика от температуры - важный диагностический критерий при определении характера электродного процесса. На рис. 5. приведены температурные зависимости токов пиков нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах для о-НФ. Из зависимости величины тока в пике от температуры для о-НФ видно, что с уменьшением температуры величина лика несколько' увеличивается, что свидетельствует о преимущественно физическом характере взаимодействия о-НФ

модификатора.

~ ПАФК-! '' 11ЛФК-1У ' ПАФК-П

с поверхностью полимерного

Рис. 5. Зависимости логарифма тока пика о-НФ от обратной температуры при накоплении на СУЭ, модифицированных пленками ПАФК.

Из логарифмических зависимостей величин токов пиков от обратной температуры были рассчитаны кажущиеся энтальпии, энтропии и энергия Г иббса процессов восстановления нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах (табл.4-6). Таблица 4. Кажущиеся энтальпии процессов восстановления нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах

Пленка - ДН, кДж/моль

о-НФ и-НФ о-НА п-НА

ПАФК-Ш 6,4 2,1 3,3 2,3

ПАФК-У 5,7 4,1 4,4 2,6

ПАФК-1 5,8 4,6 2,4 1,4

ПАФК-1У 2,7 0,3 5.0 3,9

ПАФК-11 2,4 4,9 4,3 1,5

Полученные значения кажущихся энтальпий свидетельствуют об экзотермическом характере процесса накопления нитросоединений на пленочных электродах. Такой характер процесса характерен для физической

12

адсорбции электроактивных компонентов. Теплота физической адсорбции соизмерима с теплотой конденсации и составляет для простых молекул 4.2—21 и для больших молекул 42—82 кДж/моль. Теплота хемосорбции составляет 42— 420 кДж/моль. Физическая адсорбция и хемосорбция различаются прочностью связи между адсорбируемым веществом и адсорбентом, обратимостью (физическая) и необратимостью (химическая) адсорбции. При физической адсорбции силы, возникающие между молекулами адсорбента и адсорбата, имеют электрическую природу, зависят от расстояния г между молекулами и складываются из трех составляющих -ориентационной, индукционной и дисперсионной, а также сил отталкивания между заполненными электронными оболочками атомов молекул. Таблица 5. Кажущиеся энтропии процессов восстановления нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах

Пленка ДБ, Дж/моль-К

о-НФ и-НФ о-НА л-НА

ПАФК-Ш -9.3 1.4 -3.2 -0.7

ПАФК-У -7.4 -3.6 -5.9 - 1,6

ПАФК-1 - 10.1 -4.9 0.8 1.5

ПАФК-1У -2.7 5.9 -6.6 -3,9

ПАФК-Н 0.6 -7.2 - 4,9 3.0

Таблица 6. Энергии Гиббса процессов электровосстановления нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах (кДж/моль)

Пленка -ДО, кДж/моль

о-НФ и-НФ о-НА ;?-НА

ПАФК-Ш 3,7 2,5 2,3 2,1

ПАФК-У 3.5 3,1 2,6 2,1

ПАФК-1 4.3 3,2 2,6 1,9

Г1АФК-1У 1.9 2,1 3,1 2,7

ПАФК-Н 2.6 2,7 2,8 2,4

Отрицательные значения ДБ (табл. 5) в данном процессе свидетельствуют об упорядочении системы нитросоединение-полимер по мере приближения молекул нитросединення к поверхности модифицированного электрода и формирования адсорбционного слоя.

Энергии Гиббса процессов восстановления нитросоединений (табл. 6) на модифицированных стеклоуглеродных электродах во всех случаях имеют отрицательные значения, что свидетельствует о самопроизвольности протекания указанных процессов

Обнаружена линейная зависимость между изменением энтальпии и изменением энтропии процессов электровосстановления нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах, что свидетельствует о наличии компенсационного эффекта: изменение величины тока в пике, вызванное изменением энтальпии, компенсируется изменением энтропии в ряду родственных соединений. Следовательно, не смотря на разнообразие термодинамических данных, полученных для процессов электровосстановления различных нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах, во всех случаях образуются связи, родственные по своей природе. Соотношение между энтальпийным (АН) и энтропийным (АБ) вкладами в энергию Гиббса процессов электровосстановления нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах показано на рисунке 6.

Рис. 6. Зависимость энтальпии от энтропии электровосстановления нитросоединений на модифицированных стеклоуглеродных электродах

3.3. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений с использованием систем СУЭ/ПАФК

Стеклоуглеродные электроды, модифицированные полимерными пленками полиариленфталидкетонов проявляют высокую чувствительность к изомерам ароматических нитросоединений и могут быть рекомендованы в качестве вольтамперометрических сенсоров, в том числе и в системах типа «электронный язык». В их основу могут быть положены два принципиальных подхода:

- массив сенсоров - электродов, модифицированных полиарилен-фталидкетонами, для получения многомерных вольтамперометрических данных, содержащих информацию об электроактивных компонентах;

- использование модифицированных полиарилентфалидкетонами стеклоуглеродных электродов в качестве рабочих электродов в вольтамперометрической системе разделенных ячеек для получения информации о содержании электроактивных и неэлектроактивных компонентов, природа и концентрация которых влияет на форму вольтамперограмм электровосстановления нитросоединений, выполняющих роль маркеров. Для практических целей вольтамперометрии наибольшее значение имеет сочетание двух подходов с применением пленочных электродов.

4. Вольтамперометрическая система с разделенными ячейками

Вольтамперометрия в ее «классическом» варианте неприменима для идентификации многокомпонентных растворов, содержащих электроактивные вещества, которые имеют близкие потенциалы восстановления (окисления), либо содержащих неэлектроактивные компоненты. В таких случаях применяют мультиэлектродные системы, обработку сигналов-откликов которых проводят с использованием методов хемометрики. Особый интерес представляет использование вольтамперометрической системы с разделенными ячейками, позволяющей регистрировать вольтамперограммы не только электроактивных веществ, но и соединений, не проявляющих электрохимическую активность в доступной

области потенциалов.

Нами предложен вариант классификации, который основан на построении МГК-модели включающей в себя вольтамперограммы трех маркеров на трех электродах: I - о-НА, II - и-НА, III - п-НФ. В качестве примера на рис. 7 показан график счетов МГК-моделирования вольтамперограмм трех нитросоединений на трех электродах.

и

ш

Рис. 7. МГК модель

вольтамперограмм трех

нитросоединений на трех электродах на фоне 0,1 моль/л НС1, полученных в начальный момент времени.

Трехэлектродную МГК-модель (рис. 7) можно считать аналогом визуальных отпечатков природы раствора электролита, используемых в «электронных носах» с пьезосенсорами.

4.1. Классификация растворов электролитов с использованием системы разделенных ячеек и (модифицированных ПАФК электродов.

СУЭ/ПАФК использовали для идентификации растворов электролитов неорганических ионов в системе с разделенными ячейками. Для идентификации солей использовали БГМСА-классификацию с применением трехэлектродных МГК-моделей.

В качестве примера на рис. 8. представлены графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм различных солей, полученных при восстановлении о-НА на СУЭ/ПАФК-Ш .

Из графиков счетов видно, что преобразованные на плоскость ГК вольтамперограммы (одна вольтамперограмма преобразуются в одну точку) для различных электролитов группируются в кластеры. Это свидетельствует о влиянии на вольтамперограммы восстановления реперов химического состава исследуемых растворов.

а) б)

Рис. 8. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм о-НА на электроде модифицированном ПАФК-Ш для растворов электролитов; а) ГК1-ГК2, б)ГК1-ГКЗ.

Для оценки возможности использования трехэлектродных МГК-моделей применили хемометрический метод классификации Б1МСА, реализованный в программе ипэсгитЫег: вычисляли расстояния между классами, а также расстояния от каждого класса до нового объекта. Расстояние от объекта исследования до класса вычисляют как среднеквадратичное значение расстояний, возникающее при проекции

объекта на класс (1). Эту величину сравнивают со среднеквадратичным отклонением внутри класса (Ь). При 1<Ь исследуемый объект принадлежит классу. В качестве характеристики идентификации использовали процент точек, удовлетворяющих условию 1<Ь. Результаты тестовой идентификации в условиях воспроизводимости при регенерации электрода представлены в таблице 7. Массив данных серии №2 включал вольтамперограммы, снятые на второй и третий дни после получения данных калибровочной серии №1 при условии регенерации СУЭ/ПАФК.

Таблица 7. Результаты 81МСА-классификации солей серии №2 (п-10,

ВаС1: Ca(N03)2 KIO, MgS04 NaCl NaN03 Na2S04

XI 13 0 0 0 3 0 0

Х2 0 39 0 0 3 0 7

ХЗ 0 0 53 0 0 20 0

Х4 0 0 0 33 0 0 30

Х5 0 0 0 0 30 7 3

Х6 0 0 0 0 0 37 0

XI 0 0 0 27 0 0 30

XI - ВаС12-2, Х2 - Ca(N03)2, ХЗ - КЮ3, Х4 - MgS04, Х5 - NaCl, Х6 - NaN03, Х7 - Na2S04.

5. Вольтамперометрическая система с разделенными ячейками в контроле качества минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей

5.1. Идентификация природы и состава минеральных вод

Трехэлектродньш вариант вольтамперометрической системы с разделенными ячейками был использован для идентификации природы и контроля качества минеральных вод: Мензелинская (М), Красноусольская (К), Шихан (W), Юматовская (Yum), Чеховская (Ch), Ессентуки №20 (Es 20)! Нарзан (N), Ессентуки №2 (Es 2), Боржоми №38 (В 38), Ессентуки №4

(Es 4), Ессентуки № 17 (Es 17)

В качестве примера на рис. 9 приведены вольтамперограммы о-НА для различных образцов минеральных вод. Видно, что образец воды с наименьшей минерализацией - Красный ключ - имеет наименьшие значения токов, а образец воды с наибольшей концентрацией солей -Ессентуки № 17 - наибольшие значения токов. Пики для гидрокарбонатных вод наблюдаются в более отрицательной области потенциалов.

Е, В

Esl7

dl/dE, мкА/В

Рис. 9. Дифференциальные вольт-амперограммы о-НА в системе с разделенными ячейками при внесении в измерительную ячейку образцов минеральных вод.

Для установления взаимосвязи между положением точек ВА образцов минеральных вод на плоскости Г К и их качественным составом использовали ПЛС—моделирование. Результаты ПЛС-моделирования представлены на рис. 10 и 11.

Рис. 10. График счетов ПЛС-моделирования вольтамперограмм образцов минеральных вод в координатах: а) ГК1-ГК2, б) ГК2-ГКЗ (24-17 % объясненной дисперсии). I - Боржоми № 38, Ессентуки № 17 и Ессентуки № 4; II - Юматовская, Красноусольская, Нарзан; III - Ессентуки № 20; IV -Шихан. Мензелинская, Чеховская, Ессентуки № 2

Графики нагрузок (рис.11), используемые в проекционных методах хемометрики, позволяют качественно оценить какая переменная химического состава оказывает наибольшее влияние на расположение точек минеральных вод на плоскости ГК. Близкое расположение точек переменных на графике нагрузок указывают на их ковариапию и схожее влияние на вольтамперометрическое поведение нитросоединений -маркеров.

ГК2

ГК2

III

-Ю

а)

ГК20,„

★ «>■»

0.08 0.0-1 .

» С

г Са:"

» МГ" ►

* К043" » НСО;.'

б)

ГКЗ »-12 0.08 0 04

В ♦

-0.04а

-0.118

* к '+N2'! | * 50 ,

■ * нсо," !

Рис. 11. Графики нагрузок ПЛС-моделирования вольтамперограмм минеральных вод а) ГК1-ГК2; б) ГК2-ГКЗ

Совместный анализ графиков счетов и нагрузок ПЛС-моделей исследуемых образцов минеральных вод позволил сделать следующие выводы:

- расположение образцов вдоль первой главной компоненты обусловлено влиянием минерализации вод; самые крайние положения на оси ГК1 занимают Ессентуки № 17 (Смии = 11 г/л) - положительная область ГК1, и Ессентуки № 20 (Смин = 0,8 г/л) - отрицательная область ГК1, при этом расположение образцов вдоль первой главной компоненты зависит от концентрации ионов НС03~ и суммарной концентрации ионов и К , содержание которых характеризует степень минерализации вод (воды с высокой минерализацией в большинстве случаев являются гидрокарбонатными натриевыми водами).

- расположение образцов на плоскости главных компонент ГК2 - ГКЗ обусловлено качественным составом вод — максимальные положительньхе нагрузки на плоскости ГК2 - ГКЗ имеют воды, содержащие ионы 504~~,

Са2+, отрицательные нагрузки имеют воды, содержащие ионы НСОэ , Ма" и К+.

ПЛС-регрессионный анализ показал влияние как качественного, так и количественного химического состава вод на вольтамперометрическое поведение маркера в система с разделенными ячейками.

5.2. Идентификация природы и состава спиртосодержащих водных

растворов

Предложенный трехэлектродный вариант вольтамперометрической системы с разделенными ячейками апробировали на реальных объектах -спиртосодержащих напитках. Для этого регистрировали вольтамперо-граммы о-НА при внесении в измерительную ячейку образцов водок различных производителей (У1-У12) и образцов вин (Ут1-Л/ш13).

реализуемых в свободной продаже. Результаты идентификации представлены в таблицах 8-9.

Таблица 8. Результаты классификации образцов водок.

VI У2 УЗ \'4 У5 У6 У7 У8 \9 У10 VII У12

1 83 46 0 0 0 0 0 0 0 10 0 0

2 63 90 0 0 10 0 0 0 0 0 0 0

3 23 13 93 3 33 0 0 10 0 0 0 0

4 0 13 53 83 0 0 0 0 0 0 0 0

5 26 6 0 0 80 33 0 0 0 0 0 0

6 30 0 3 0 0 86 10 0 40 0 10 0

7 3 0 3 0 0 20 93 0 0 0 0 0

8 3 0 30 0 0 0 0 83 0 0 0 0

9 0 0 0 0 23 50 0 0 83 0 0 0

10 0 0 0 0 30 30 0 0 0 86 0 0

11 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 90 0

12 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 20 86

Таблица 9. Результаты классификации образцов вин

Ут1 У1п2 Ут4 Ут5 Ут8 Ут9 УтЮ Ут12 Ут13

I 90 23 3 0 13 0 17 0 10

11 20 93 23 17 13 27 0 0 0

111 10 17 90 40 63 10 33 0 0

IV 0 27 67 90 30 27 0 0 37

V 17 10 67 13 97 7 33 23 30

VI 0 40 33 33 33 97 27 30 20

VII 27 0 33 0 43 33 97 33 0

VIII 0 0 0 0 30 3 17 97 30

IX 20 0 0 27 33 0 0 23 100

Из данных таблицы 8 следует, что все водки были правильно распознаны с использованием трехэлектродной системой разделенных ячеек. Максимальное количество совпадений составило более 80%. Для исследуемого образца VI результаты БШСА-классификации дают 83% совпадений. Из таблицы 9 видно, что из образцов вин с 90% совпадением идентифицированы 10 образцов. Количество ошибочных идентификаций не превышает 50%.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы вольтамперометрические свойства модифицированных полиариленфталидкетонами (ПАФК) стекло-углеродных электродов (СУЭ), разработаны новые вольтамперометрические сенсоры, основанные на использовании методов хемометрики, для классификации и определения состава многокомпонентных растворов

электроактивных и неэлектроактивных веществ при совместном присутствии.

2 Изучено электрохимическое поведение ароматических нитросоединений, используемых в качестве маркеров в элетрохимических сенсорах, на электродах, модифицированных ПАФК, определены величины констант токов на вольтамперограммах в водных растворах, установлены зависимости максимальных токов пиков от скорости развертки потенциала, времени накопления, pH фонового электролита, температуры. Показано, что скорость процесса электрохимического восстановления контролируется в основном диффузией деполяризатора к электроду с последующей

адсорбцией на поверхности.

3. Определены термодинамические параметры процессов электрохимического восстановления нитросоединений - маркеров на модифицированных ПАФК электродах, установлено, что накопление нитросоединений на электроде осуществляется преимущественно за счет физической сорбции. Линейная зависимость между изменением энтальпии и энтропии свидетельствует об одинаковом характере процессов электровосстановительния нитросоединений на электродах,

модифицированных ПАФК.

4. Предложена трехэлектродная система разделенных ячеек с

модифицированными полиариленфталидкетонами СУЭ.

5 Разработаны методы идентификации природы и состава минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей с использованием хемометрических подходов (метода главных компонент, проекции на латентные структуры и SIMCA). Систематическая ошибка распознавания вин не превышает 10%, водок - 20%.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1 Сидельников A.B., Зильберг P.A., Кудашева Ф.Х., Майстренко В H Юнусова Г.Ф., Сапельникова C.B. Вольтамперометрическая идентификация многокомпонентных растворов с использованием метода главных компонент // Журн. аналит. химии,- 2008. - Т. 63. - № 10. - С. Vi и-Î 078

2 Сидельников A.B., Зильберг P.A., Юнусова Г.Ф., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Классификация водных растворов с использованием вольтамперометрической системы разделенных ячеек и метода главных компонент // Вестник Башкирского университета,- 2008. - Т. 13. - № 5 -487-491

3. Сидельников A.B., Зильберг P.A., Бикмеев Д.М., Майстренко В.Н., Кудашева Ф.Х. Массив сенсоров на основе модифицированных

полиариленфталидкетонами электродов в качестве «вольтамперометричес-кого электронного языка» // Баш. хим. ж. - 2009. - Т. 16. - № 1. - С. 109-111.

4. Бнкмеев Д.М., Сидельняков А.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Зильберг Р. А. Идентификация водок с использованием трехэлектродной системы разделенных ячеек // Сборник трудов Всероссийской школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа, 2008.-Т. IV,-С. 14-17.

5. Sidelnikov A.V., Maystrenko V.N., Kudasheva F.Kh., Sapelnikova S.V., Zilberg R.A., Yunusova G.F. Voltammetric system of divided cells in the analysis of aqueous solutions of isomers of nitrophenols and nitroanilines // International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006. Moscow, 25-30 June - 2006. - P. 265.

6. Sidelnikov A.V., Kudasheva F.Kh., Maystrenko V.N., Sapelnikova S.V., Zilberg R.A., Yunusova G.F. The classification of aqueous solution with the use of voltammetric system of divided cells and principal component analysis // V Winter Symposium on Chemometrics. Modern methods of Data Analysis. Russia, Samara, February 18-23, 2006. - P. 20.

7. Sidelnikov A.V., Kudasheva F.Kh., Maystrenko V.N., Sapelnikova S.V., Zilberg R.A., Yunusova G.F. The classification of aqueous solution with the use of voltammetric system of divided cells and principal component analysis // V Winter Symposium on Chemometrics. Modern methods of Data Analysis. Russia, Samara, February 18-23, 2006. - P. 35.

8. Бикмеев Д.М., Зильберг P.A., Сидельников A.B. Вольтамперометрическая система разделенных ячеек с использованием Na-селективного электрода // Студенческая научная конференция «Студент и наука». Уфа, 2006. - С. 25.

9. Сидельников А.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Зильберг Р.А., Бикмеев Д.М. Вольтамперометрическая система разделенных ячеек с использованием Na-селективного электрода // XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007,- Т. 4. - С. 218.

10. Бикмеев Д.М., Сидельников А.В., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Зильберг Р.А. Идентификация водок с использованием трехэлектродной системы разделенных ячеек // Всероссийская школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». Уфа, 30 октября - 3 ноября 2007. - С. 6.

11. Sidelnikov A.V., Kudasheva F.Kh, Maistrenko V.N., Zilberg R.A., Bikmeev D.M. Three-electrode system of divided cells. Problem solving of drifts in voltammetric responses // VI Winter Symposium on Chemometrics. Modern Methods of Data Analysis. Russia, Kazan, February 18-22, 2008. - P. 47-48.

12. Бикмеев Д.М., Сидельников A.B., Кудашева Ф.Х., Майстренко В Н Зильберг P.A. Трехэлекгродная система разделенных ячеек. Создание отпечатков природы многокомпонентных растворов // XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов'.

Москва, 8-11 апреля, 2008.

13. Сидельников A.B., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Зильберг Р А Бикмеев Д М. Гибридная система разделенных ячеек с использованием потенциометрических сенсоров // VII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008». Уфа-Абзаково, 1-6 июня 2008.-С. 103.

14. Сидельников A.B., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Зильберг Р А Бикмеев Д.М. Вольтамперометрические визуальные отпечатки природы многокомпонентных растворов // VII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008». Уфа-Абзаково, 1-6

июня 2008. - С. 104.

15. Сидельников A.B., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Зильберг РА Бикмеев Д.М. Трехэлекгродная система разделенных ячеек. VII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008» // VII Всероссийская конференция по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008». Уфа-Абзаково, 1-6 июня 2008. - С. 105.

16. Сидельников A.B., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Зильберг РА Бикмеев Д.М. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел // XIX Международная научно-техническая конференция "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии .

«Реактив-2008». Уфа, 14-16 октября, 2008.-Т. 1,-С. 59-60.

17 Сидельников A.B., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Зильберг РА Бикмеев ДМ. Вольтамперометрическая идентификация моторных масел с использованием системы трубчатых электродов // VIII Региональная школа-конференция для студентов, аспирантов и молодых ученых по математике, физике и химии. Уфа, 30-31 октября, 2008,- С. 136.

18. Бикмеев Д.М., Сидельников A.B., Кудашева Ф.Х., Майстренко В Н Зильберг Р А. Оценка схожести и различия природы моторных масел с использованием вольтампсрометрии // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов . Москва, 13-18

апреля, ^09Сидельников А в 5 Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н., Бикмеев ДМ Зильберг P.A. Вольтамперометрическая идентификация многокомпонентных водных растворов электролитов с применением системы трубчатых электродов // Ш Всероссийская конференция 'Аналитика России" с международным участием. Краснодар, 27 сентября - 2 октября, 2009.-С, 303.

/

20 Зильберг P.A., Бикмеев Д.М. Модифицированная система разделенных ячеек с использованием полимерных пленок полиариленфталидкетоиов // Материалы VII Республиканской конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных технологий». Уфа 2010. - С.50.

21. Зильберг P.A., Бикмеев Д.М. Мультисенсорная система разделенных ячеек с модифицированными амперометрическими сенсорами». XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов". Москва, 13-18 апреля, 2010.

22. Сидельников A.B., Бикмеев Д.М., Зильберг P.A. Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Вольтамперометрическая идентификация многокомпонентных растворов с использованием электродов, модифицированных полиариленфталидкетонами // Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых, 26 - 30 апреля 2010. - С.267.

23. Сидельников A.B., Бикмеев Д.М., Зильберг P.A. Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. Вольтамперометрическая система трубчатых электродов в решении задач распознования моторных масел // Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых, 26 - 30 апреля 2010. - С.268.

24. Зильберг P.A. Сидельников A.B., Бикмеев Д.М., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н.Мультисенсорная система разделенных ячеек с модифицированными амперометрическими сенсорами.» // Всероссийская научная конференция «Актуальные проблемы химии. Теория и практика.» 21 -23 октября 2010. -С.51.

МОДИФИЦИРОВАННЫЕ ПОЛИАРИЛЕНФТАЛИДКЕТОНАМИ ЭЛЕКТРОДЫ В ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКИХ СЕНСОРНЫХ СИСТЕМАХ ТИПА «ЭЛЕКТРОННЫЙ ЯЗЫК»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Лицензия на издательскую деятельность JII'M 021319 от 0S.0I.99 г.

Подписано в печать 21.09.2011 г. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1,38. Уч.-изд. л. 1,44. Тираж 100 экз. Заказ 645. Редакционно-избательскин центр, башкирского государственного хпииерситета 450074, I'll г. Уфа, уч. Заки вашди, 32.

Отпечатано на мно жительном участке Башкирского государственного университета 450074,1'Н, г. Уфа, у.ч. Заки Натай, 32.

ЗИЛЬБЕРГ Руфина Алексеевна

Список принятых сокращений и условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

глава 1. литературный обзор

1.1. Электропроводящие полимеры

1.1.1. Общая характеристика электропроводящих подимеров

1.1.2. Электроды на основе электропроводящих полимеров

1.1.3. Способы модифицирования электродов

1.2. Мультиэлектродные системы

1.3. Применение методов хемометрии в мультисенсорных 35 системах типа «электронный язык»

1.3.1. Методы качественного анализа

1.3.2. Методы количественного анализа

1.4. Практическое применение вольтамперометрических 46 языков

глава 2. объекты и методы исследований

2.1 Приборы и реактивы

2.2. Схема вольтамперомтерической системы разделенных 57 ячеек

2.3. Растворы

2.4. Методика эксперимента

2.5. Статистическаяобработка результатов. 67 2.5.1. Обработка вольтамперометрических данных системы

разделенных ячеек

глава 3. вольтампером етрия ароматических нитросоединений на стеклоуглеродных электродах, модифицированных поли-ариленфталидкетонами

3.1. Вольтамперометрическое поведение ароматических 69 нитросоединений на стеклоуглеродных электродах, модифицированных полиариленфталидкетонами

3.2. Влияние условий регистрации вольтамперограмм 72 ароматических нитросоединений на модифицированных СУЭ на величины токов

3.2.1. Зависимость величины тока в пике от скорости развертки 72 потенциала

3.2.2. Кинетика накопления нитросоединений на 75 модифицированных стеклоуглеродных электродах

3.2.3. Зависимость тока в пике от рН фонового электролита

3.2.4. Зависимость тока в пике от концентрации нитросоединения

3.2.5. Влияние температуры на токи электровосстановления ароматических нитросоединений

3.3. Вольтамперометрия ароматических нитросоединений с использованием систем СУЭ/ПАФК

глава 4. вольтамперометрическая система с 92 разделенными ячейками

4.1. Использование системы с разделенными ячейками для 93 идентификации природы нитросоединений

4.2. Классификация растворов электролитов с использованием 98 системы разделенных ячеек и модифицированных ПАФК электродов

глава 5. вольтамперометрическая система с 110 разделенными ячейками в контроле качества минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей

5.1. Идентификация природы и состава минеральных вод

5.2. Идентификация природы и состава спиртосодержащих 115 водных растворов

5.3. Идентификация природы вин 121 Выводы 126 Список используемой литературы

Список сокращений

ВА - вольтамперометрия

ИВА - инверсионная вольтамперометрия

ХМЭ - химически модифицированный электрод

СУЭ - стеклоуглеродный электрод

ПАФК - полиариленфталидкетоны

ДМФА - диметилформамид

МГК - метод главных компонент

ПЛС - проекции на латентные структуры о-НА - орто-нитроанилин п-НА - пара-нитроанилин о-НФ - орто-нитрофенол и-НФ - пара-нитрофенол

2,4-ДМ-6-НА - 2,4-Диметил-6-нитроанилин

2,4-ДНФ - 2,4-динитрофенол гр - сила тока в пике

Св - концентрация определяемого вещества в водном растворе, моль/л К\ - константа тока /„ — время накопления V — скорость развертки потенциала

Актуальность темы. Электрохимические методы, в частности вольтамперометрия (ВА), находят широкое применение для решения экологических и медико-биологических задач, диагностики, сертификации материалов и изделий из них, оценки качества пищевых продуктов. Одним из преимуществ этих методов является их относительная простота и невысокая стоимость оборудования и приборов, высокая чувствительность, селективность и экспрессность измерений, возможность автоматизации и управления производственными процессами в реальном масштабе времени, они не требуют высокой квалификации обслуживающего персонала, что существенно для многочисленных лабораторий мониторинга загрязнений окружающей среды, контроля качества пищевых продуктов и лекарственных препаратов. В последнее время интерес вызывает создание и практическое применение химически модифицированных электродов (ХМЭ). На их основе созданы сенсоры, с помощью которых определяют различные вещества. Поэтому разработка новых ХМЭ является актуальной задачей. При модифицировании на поверхность электродного материала наносят химические соединения, полимерные пленки или формируют оксиды из материала электрода, которые существенным образом изменяют способность последнего к вольтамперомет-рическому отклику в результате появления специфических свойств. При этом «универсальность» электрода заметно сужается либо сводится к минимуму, однако специфичность или селективность отклика возрастает. Модифицирование электродов пленками полиариленфталидкетонов (ПАФК) позволяет менять характеристики сенсоров, сохраняя чувствительность к определяемым соединениям. Сочетание вольтамперометрии и методов хемомет-рики для идентификации состава и природы многокомпонентных растворов электроактивных и неэлектроактивных веществ, создание простых экспертных систем контроля качества продуктов питания и фармацевтических препаратов типа "электронный язык" представляет собой актуальную задачу.

Диссертация выполнена на кафедре аналитический химии Башкирского государственного университета при поддержке РФФИ (грант № 08-03-97037 - "Разработка вольтамперометрических мультисенсорных систем типа "электронный язык"", 2008г.; грант 09-03-00810-а - "Вольтамперометрический электронный язык", 2009 - 2010 гг.; грант 11-03-00274-а - "Вольтамперометрический электронный язык с проточной системой трубчатых электродов", 2011 -2012гг.).

Цель работы: исследование вольтамперометрических свойств модифицированных полиариленфталидкетонами (ПАФК) стекло-углеродных электродов (СУЭ) и разработка вольтамперометрических сенсоров, основанных на использовании методов хемометрики, для' классификации и опреде ления состава многокомпонентных растворов,электроактивных и неэлектро-активных веществ при совместном присутствии.

В соответствии с целью исследования в работе поставлены следующие задачи:

- изучить вольтамперные характеристики модифицированных полиариленфталидкетонами стеклоуглеродных электродов в реакциях электровосстановления ароматических нитросоединений-— маркеров;

- установить оптимальные условия регистрации вольтамперных кривых ароматических нитросоединений в растворах различного состава на модифицированных полиариленфталидкетонами стеклоуглеродных электродах с применением системы разделенных ячеек;

- изучить возможности применения системы разделенных ячеек с использованием методов хемометрики для идентификации и классификации минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей.

Научная новизна:

- разработаны новые вольтамперометрические сенсоры — стеклоугле-родные электроды, модифицированные полиариленфталид-кетонами;

- определены величины констант токов пиков нитросоединений на модифицированных полиариленфталидкетонами стеклоуглеродных электродах в водных растворах, установлены зависимости максимальных токов пиков от скорости развертки потенциала, времени накопления, рН фонового электролита, температуры; '

- определены термодинамические характеристики процессов электрохимического восстановления нитросоединений на модифицированных поли-ариленфталидкетонами СУЭ, установлена природа наблюдаемых сигналов;

- предложена трехэлектродная система разделенных ячеек на основе модифицированных полиариленфталидкетонами СУЭ для идентификации состава и природы многокомпонентных растворов с использованием методов хемометрики — метода главных компонент (МГК), проекций на латентные структуры (ПЛС) и SIMCA;

- показана возможность применения трехэлектродной системы разделенных ячеек для хемометрической классификации минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей.

Практическая значимость:

- разработана трехэлектродная система разделенных ячеек на основе СУЭ, модифицированных полиариленфталидкетонами, для идентификации состава и установления« природы многокомпонентных смесей электроактивных и неэлектроактивных компонентов;

- предложен вольтамперометрический способ классификации минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей с использованием трехэлек-тродной системы разделенных ячеек на основе СУЭ, модифицированных полиариленфталидкетонами.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы представлены на V и VI Международных зимних симпозиумах по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных» (Самара, 2006 и Казань, 2007), Студенческой научной конференции «Студент и наука» (Уфа, 2006), International Congress on Analytical Sciences ICAS-2006 (Moscow, 2006), Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании» (Уфа, 2007), Всероссийской школе-конференции для, студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании». (Уфа, 2007), VIL Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа с международным участием (Уфа,— Абзаково, 2008), VIII Региональной школе-конференции для: студентов, аспирантов и молодых ученых по' математике, физике и химии (Уфа, 2008), XIX Международной: научно-технической конференции "Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии". «Реактив? - 2008» (Уфа-, 2008), VII Республиканской Конференции молодых ученых «Научное и экологическое обеспечение современных: технологий» (Уфа, 2010), Всероссийской научной конференции «Актуальные проблемы химии; Теория-шпрактика» (Уфа, 2010), III Всероссийской конференции "Аналитика России" с международным участием (Краснодар, 2009), XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов" (Москва, 2009), Съезде аналитиков России и Школе молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010). . '■"'.

Публикации. Основные материалы диссертации опубликованы в 4 статьях, из которых 3 - в журналах, рекомендованных ВАК и тезисах 20 докладов. - •'.":'•.''•.• .■'.■.-,

Структура и объем работы.

Pä6oTavcocTOHT из введения^ 5 глав, выводов; списка использованных библиографических источников, включающего 271 ссылку. Диссертация изложена на 154 страницах текста, содержит 70 рисунков, 28 таблиц; - . . : '

ВЫВОДЫ

1. Исследованы вольтамперометрические свойства модифицированных полиариленфталидкетонами (ПАФК) стекло-углеродных электродов (СУЭ), разработаны новые вольтамперо-метрические сенсоры, основанные на использовании методов хемометрики, для классификации и определения состава многокомпонентных растворов электроактивных и неэлектроактивных веществ при совместном присутствии.

2. Изучено электрохимическое поведение ароматических нитросоединений, используемых в качестве маркеров в элетрохимических сенсорах, на электродах, модифицированных ПАФК, определены величины констант токов на вольтамперограммах в водных растворах, установлены зависимости максимальных токов пиков от скорости-развертки потенциала, времени накопления, рН фонового электролита, температуры. Показано, что скорость процесса электрохимического восстановления контролируется в основном' диффузией деполяризатора к электроду с последующей адсорбцией на поверхности.

3. Определены термодинамические параметры процессов, электрохимического восстановления нитросоединений - маркеров на модифицированных ПАФК электродах, установлено, что накопление нитросоединений на электроде осуществляется преимущественно за счет физической сорбции. Линейная зависимость между изменением энтальпии и энтропии свидетельствует об одинаковом характере процессов электровосстановительния нитросоединений на электродах, модифицированных ПАФК.

4. Предложена трехэлектродная система разделенных ячеек с модифицированными полиариленфталидкетонами СУЭ.

5. Разработаны методы идентификации природы и состава минеральных вод и спиртосодержащих жидкостей с использованием хемометрических подходов (метода главных компонент, проекций на латентные структуры и 81МСА). Систематическая ошибка распознавания не превышает 10%, водок - 20%.

1. Скоробогатов, И.В. Кривошей. // Успехи химии. 1988. - Т. 57. - С. 832 -834.

2. Пат. 3717067 ФРГ; РЖХ, 17С341П 1989.

3. Nigrey, A.G. MacDiarmid, A.J. Heeger // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1979.-P.594-597.

4. Gardner J.W. et.al. // Sens/ Actuators B. 1991. - V. 18 - 19. - P. 240 - 244.

5. Shirakawa H. // Synth. Met. 2002. - V. 125. - P. 3 - 10.

6. Shurmer H.V. et.al. // Sens. Actuators B. 1991. - V. 4. - P. 29 - 34.

7. Мисуркин И.A. // Журн. Физ. Химии. 1996. - №5. - С. 923 - 926.

8. Тарасевич М.Р., Орлов Ф.Б., Школьников Е.И. Электрохимия полимеров.// М. 1990.

9. Мисуркин И.А. //Хим. физика. 1996. - №8. - С. 110 - 115.

10. Мисуркин И.А., Титов С.В.//Хим. физика. 1998. - Т. 17. - №6. - С. 129 -139.

11. Sabbatinu L., Malitesta С., Losito I., Zambonin P.G. // Int. Congr. Anal. Chem., Moscow, June 15-21, 1997: Abstr. 1997. - V. 2. - P. 11-12.

12. Mahjani M.G., Jafarian M. // 35 IUPAC Congr. Istanbul, 14 19 Aug., 1995: Abstr. I. Sec. 1- 3 - Istanbul., -1995. - P. 313 - 314.

13. Sakkopoulos, Vitorators E., Dalas E. // Synth. Met. 1998. V.92.№1. P. 63 67.

14. Shen, Wan M. // Synth. Met. 1998. - V. 96. - №2. - P. 127 - 132.

15. Stejskal J., Riede A., Hlavata D., Helmstedt M., Holler P., Prokes J. // Synth. Met. 1998.-V. 96.-№1.- P. 55-61.

16. Iroh J.O., Su W. // Synth. Met. 1998. - V. 95. - №3. - P. 159 - 167.

17. Ribo J.M., Anglada M.C., Hernandez J.M., Zhang X., Ferrer Anglada N., Chaibi, Movaghar B. // Synth. Met. - 1998. - V.97. - №3. - P. 229 - 238.

18. Laguren Davidson L., Pharm С. V., Zimmer H., Mark H. // Anal., Left. -1994. - V. 27. - №8. - P. 1613 - 1623.

19. Malinauskas A., Mazeikiene R. // Synth. Met. 1998. - V. 92. - №3. - P. 259 -263.

20. LopezNavarrete J.T., Tian В., Zerbi G.// Synth. Met. 1990. - V. 38. - №3. - P. 299-312.

21. Hernandes V., Lopez Navarrete J.T., Marcos J.I. // Synth. Met. 1991. - V. 41. - №3. - P. 789-792.

22. Ortega J.M. // Synth. Met. 1998. - V. 97. - №3. - P. 81 - 84.

23. Будников Г. К., Евтюгин Г. А., Майстренко В. Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии биологии и медицине. // М.: БИНОМ. Лаборатория знаний. 2009. - С.415.

24. Корбянский В.М., Арнаутов С.А., Мотякин М.В. // Высокомол. соед. Сер. А. 1995. - Т. 37. -№1. - С. 35 - 38.

25. Бондаренко В.Е., Журавлева Т.С., Русев A.B., Ефимов О.Н., Николаева Г.В. // Высокомол. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38. - №10. - С. 1741 - 1745.

26. Арзуманян A.M., Григоран С.Г., Мартиросян Г.Р., Матнишян A.A. // Высокомол. соед. Сер. А. 1989. - Т. 31. - №9. - С. 1950.

27. Абаляева В.В., Куликов А.В, Ефимов О.Н. // Высокомол. соед. Сер. А. -1997. Т.-39. - №2. - С. 216-221.

28. Грибкова О Л., Некрасов A.A., Иванов В.Ф., Ванников A.A. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1997. - Т. 39. - №5. - С. 872 - 875.

29. Ернушева С.Б., Ярышеап л.М., Волынский AJL, Бакеев Н.Ф. // Высокомол. соед. Сер. А. 1996. - Т. 38. - №7. - С. 1179 - 1182.

30. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г. и др. . Высокомол. соед. Сер. А. 1997. - Т. 39. - №4. - С. 762-765.31'. Иванов В.Ф., Гонтарь ИьВь, Некрасов А.А, Грибкова O.JL, Ванников A.B. // Журн. физ. химии. 1997. - Т. 71. - №1. - С. 133 - 135.

31. Арзуманян A.M., Матнишян A.A., Федоров М.И., Мелконян Ш.Р. // Высокомол. соед. Сер. А. 1991. - Т. 33. - №4. - С. 792 - 802.

32. Авлянов Ж.К., Якимов С.А., Юлдашева М.И, Усманов Т.А. // Высокомол. соед. Сер. Б. 1990. - №10. - С. 735 - 738.

33. Lai T.K.W., Beattie P.D., Holdcroft S. // Synth. Met. 1997. - V. 84. - №1 - 3. -P. 87-88.

34. Bernard M. C, Hugot - Le Goff A. // Synth. Met - 1997. - V. 85. - №1 - 3. -P. 1145-1146.

35. Kitani A., Satoguchi K., Tang H. Q., Ito S., Sasaki K. // Synth. Met. - 1955. -V. 69. - №1 - 3. - Part I.- P. 133 - 134.

36. Kogan T.L., Kenerlmfii E.L., Shunina I.G., Fokeeva L.S., Estrin Y.I., Sokolov D.N. // Synth. Met. 1995. - V. 69. - №1 - 3. - Part I. - P. 133 - 134.

37. Wan M., Yang J. // Synth. Met. 1995. - V. 69. - №1 - 3. - Part I. -P. 155 -156.

38. Berrada K., Quillard S., Louam G., Lefrant S., Louarn G. // Synth. Met. 1995. - V. 69. - №1 - 3. - Part I. - P. 201 - 204.

39. Fujii T., Katagiri N., Kimura O., Kabata T., Kurosawa Y., Iechi H., Ohsawa T., Hayashi Y. // Synth. Met. 1995. - V. 71. - №1 - 3. - Part III. - P. 2225 - 2226.

40. Shimizu S., Saitoh T., Uzawa M., Yuasa M., Yano K., Maruyama T., Watanbe T.K. // Synth. Met. 1997. - V. 85. - №1 - 3. - P. 1337 - 1338.

41. Park J. K., Moon H. - S. // Synth. Met. - 1998. -V. 92. - №3. - P. 223 - 228.

42. Ray A., Bhatt V.D. // Synth. Met. 1998. - V. 92. - №2. - P. 115 - 120.

43. Wan M., Li W. // Synth. Met. 1998. - V. 92. - №2. - P. 121 - 126.

44. Mu S., Kan J. // Synth. Met. 1998. - V. 92. - №2. - P. 149 - 155.

45. Pomfret S.J., Rebourt E., Movkman A.P. // Synth. Met. 1996. - V. 76. - №1 -3.-P. 19-22.

46. Otero T.F., Grande H., Rodriguez J. // Synth. Met. 1996. - V. 76. - №1 - 3. -P. 293-295.

47. Davied S., Nicolau Y.F., Melis F., Revillon A. // Synth. Met. 1995. - V. 69. -№1-3.-Parti.-P. 125- 126.

48. Kitani A., Satoguchi K., Tang H. Q., Ito S., Sasaki K. // Synth. Met. - 1995. -V. 69. - №1 - 3. - Part I. - P. 129 - 130.

49. Neoh K.G., Pun M.Y., Kang E.T., Tan K.L. // Synth. Met. 1995. - V. 73. -№3. - P. 209-215.

50. Jannakoudakis P.D., Pagalos N. // Synth. Met. 1994. - V. 68. - №1. - p. 17 -31.

51. Зингель Э.М., Кедринская T.B., Кедринский И.А. // Завод, лаб. 1997. - Т. 63.-№4.-С. 10-12.

52. Schrebler R., Gomez Н., Cordova R., Gassa L.M., Vilche J.R. // Synth. Met. -1998. V. 93. - №3. - P. 187 - 192.

53. Lacaze P.C., Camalet J.L., Lacroix J.C., Aeiyach S., Chane Ching K. // Synth. Met. - 1998. - V. 93. - №2. - P. 133 - 142.

54. Wessling B. // Synth. Met. 1998. - V. 93. - №2. - P. 143 - 154.

55. Park J. K., Moon H. - S. // Synth. Met. - 1998. - V. 92. - №3. - P. 223 - 228.

56. Chen S. A., Hwang G. - W., Wu K. - Y., Sua M. - Y., Lee H. - T. // Synth. Met. - 1998. - V. 92. - №1. - P. 39 - 46.

57. Kim, Chung I.J. // Synth. Met. 1998. - V. 96. - №3. - P. 213 - 221.

58. Ito, Murata K., Teshima S., Aizawa R., Asako Y., Takahashi K., Hoffman B.M. // Synth. Met. 1998. - V. 96. - №2. - P. 161 - 163.

59. Geng Y., Li J, Sun Z., Jing X., Wang F. // Synth. Met. 1998. - V. 96. - №1. -P.l-6.

60. Okamoto H., Ando Y., Kotaka T. // Synth. Met. 1998. - V. 96. - №1. - P. 7 -17.

61. Tang H., Kitani A., Yamashita Т., Ito S., // Synth. Met. 1998. - V. 96. - №1. -P. 43-48.

62. Das Neves S., De Paoli M. A. // Synth. Met. - 1998. - V. 96. - №1. - P. 49 -54.

63. Nechtschein M., Rannou P., P., Pron A., Planes J., Yang J.P. // Synth . Met. -1998. V. 93. - №3. - P. 169 - 173.

64. Shimada E., Tachibana K. // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. - №12. - P. 4078-4082.

65. Challeja R. Diaz, Matveeva E.S., Parkhutik V.p. // J. Non Cryst. Solids. -1995.-V. 180.-№2-3.-P. 260-265.

66. Diaz A. F., Kanazawa К. К., Gardini G. P. // Chem. Commun. 1979. - P. 635 -640.

67. Naarmann H. // Synth. Met. 1987. - V.17. - №1 - 3. - P. 223 - 228.

68. Zinger Baruch // J. Electroanal. Cherm. 1988. - V. 224. - №1 - 2. - P.l 15 -121.

69. Naitoh S. // Synth. Met. 1987. - V. 18. - №1 - 3. - P. 237- 240.

70. Верницкая T.B., Ефимов O.H., Данильчук Т.Н. // Высокомол. соед. 1992. -Т. 33.-С. 70-72.

71. Ефимов О.Н., Верницкая Т.В., Данильчук Т.Н., Каневский JI.C. // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - №12. - С. 1486 - 1488.

72. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. // Успехи химии. 1997. - Т. 66. - №5. - С. 489-505.

73. Никифорова Т.Г., Русских Я.В. // Вестн. С. Петербург, ун - та. Сур. 4. -1995. -№3.- С. 60-65.

74. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Гаврилов А.Б. // Электрохимия. 1993. - Т.29.-№10.-С. 1074-1077.

75. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Гаврилов А.Б. // Электрохимия. 1994. - Т.30.-№9. С. 1123- 1127.

76. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н., Гаврилов А.Б. // Электрохимия. 1996. - Т. 32. - №6. - С. 736 - 740.

77. Chen Hong Yuan, Cai Chen - Xin, Ju Huang - Xian. // Pitsburgh Conf. Anal. Chem. And Appl. Spectrosc. presents PITTCON'95, New Orleans, La, March 5- 10, 1995: Booc Abstr. - [New Orleans (La)]. - 1995. - P. 913 - 914.

78. Faguy W., Faguy P.W. // Pitsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectorsc. presents PITTCON'95, New Orleans, La, March 5 10, 1995: Booc Abstr. - [New Orleans (la)], - 1995. - P. 74 - 75.

79. Zotti G. // Synth. Met. 1998. - V. 97. - №3. - P. 268 - 272.

80. Beck F., Dahlhaus M. // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 357. - №1 - 2. - P. 289-300.

81. Fremin D.J., Scharifker B.R. // J. Electroanal. Chem. 1993. - P. 357. - №1 - 2. -P. 273-287.

82. Ofter D., Crooks R.M., Wrighton M.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1990. - V. 112. - №22. - P. 7869 - 7879.

83. Ghosh S., Bowmaker G.A., Gooney R.P., Seakins J.M. // Synth. Met. 1998. -V. 95.-№1.-P. 63-67.

84. Shiu Kwok Keung, Zhang Yingzhou, Wong Kwok - Yin. // J. Electroanal. Chem. - 1995. - V. 389. - №1 - 2. - P. 105 - 114.

85. Qi Zhigang, Rees Neale G., Pickup Peter G. // Chem. Matter. 1996. - V. 8. -№3. -C. 701 -707.

86. Raymond D.E., Harrison D.J. // J. Electronical. Chem. 1993. - V. 355. - №1 -2 - P. 115-131.

87. Rim S.R. et.al. // Synth. Met. 1995. - V. 71. - P. 2027 - 2032.

88. Sato M., Tanka S., Kaeriyama K.// Macromol. Chem. Soc. 1990. - V. 112. -№7.-P. 1763-1771.

89. Roncali J., Yassar A., Gamier F. // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1988. -№9.-P. 581 -582.

90. Zerbi G., Chierichetti В., Inganas O. // J. Chem. Phys. 1991. - V. 94. - №6. -P. 4637-4645.

91. Holse Rudolf// Synth. Met. 1991. - V. 40. - №3. - P. 379 - 385.

92. Margue P., Ronkali J. // J. Phys. Chem. 1990. - V. 94. - №23. - P. 8614 -8617.

93. Леви М.Д., Скундин A.M., Казаринов B.E. // Электрохимия. 1988. - Т. 24. -С. 1533.

94. Леви М.Д., Скундин A.M., Журавлева Т.С. //Электрохимия. 1988. - Т. 24. -С. 1529.

95. Sandstendt С.A., Rieke R.D., Eckhardt C.J. // Chem. Mater. 1995. - V. 7. -№6.-P. 1057- 1059.

96. Benincori Т., Brenna E., Sannicolo F., Trimarko L., Moro G., Pitea D. // J. Chem. Commun. 1995. - №8. - P. 881 - 882.

97. Visy С., Lukkari J., Kankare J. // Synth. Met. 1994. - V. 66. - №1. - P. 61 -65.

98. Deverux F., Genoud F., Nechtshein M., Velleret B. // Synth. Met. 1987. - V. 18. - P. 89-93.

99. Chan H.S.O., Seow S.H. // Synth. Met. 1994. - V. 66. - №2. - P. 177 - 183.

100. Bazzaoui E.A., Marsault J.P., Aeiyach S., Lacraze P.C. // Synth. Met. 1994. -V. 66.-№3.-P. 217-224.

101. Osawa S., Ito M., Tanaka K., Kuwano J. // J. Polym. Sci. B. 1992. - V. 30. -№1. - P. 19-24.

102. McCullough R.D., Williams S.P. // J. Amer. Chem. Soc. 1993. - V. 115. -№24.-P. 11608-11609.

103. Zerbi G., Radaelli R. // J. Chem. Phys. 1993. - V. 98. - №6. - P. 4531 -4542.

104. MacDiarmid A.G., Chaing J.C., Richter A.F., Epstein A.J. // Synth. Met.-1987.-V. 18.-№1-3.-P. 285-290.

105. Бискерт X., Гарсия-Белшонте Г. // Электрохимия. 2004. - Т.40. - № 3. -С. 396-402.

106. Jureviciute I., Bruckenstein S., Hillman A.R. // J. Electrochem. Soc. 2000. -V. 488.-P. 73.

107. Dinh H.N., Vanysek P., Birss V.I. // J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146. - P. 3324.

108. Эль Сана С., Габриелли К., Перро Ю. // Электрохимия. 2004. - Т. 40. -№3. - С. 303-309.

109. Спицын М.А., Майоров А.П, Андреева В.Н., Казаринов В.Е. // Электрохимия. 1990. - Т. 26. - Вып. 7. - С. 803 - 808.

110. Barisci J.N., Conn С., Wallace G.G. // TRIP. 1996. - V. 4. - №9. - P. 307 -312.

111. Винокуров И.А., Григорьева M.A. // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. -Вып. 7.-С. 1394-1399.

112. Мясоедов Б.Ф., Давыдов A.B. // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. -Вып. 7.-С. 1259-1278.

113. Karyakina Е.Е., Neftyakova L.V., Karyakin A.A. // Anal. Leftt. 1994. - V. 27. - №15. - P. 2871-2882.

114. Dempsey E., Wang J., Smith M.R. // Talanta. 1993. - V. 40. - №3. - P. 445 -451.

115. Swaile B.H., Heineman W.R. // Pitsburgh Conf. Anal. Chem. and Appl. Spectrosc. presents PITTCON'95, New Orleans, La, March 5 10, 1995: Booc Abstr. - [New Orleans (La)], - 1995. - P. 23 - 25.

116. Ellis D.L., Zakin M.R., Bernstein L.S., Rubner M.F. // Anal. Chem. 1996. -V. 68. -№5.-P. 817-822.

117. Matsuguchi M., Io J., Suguyama G., Sakai Y. // Synth. Met. 2002. - V. 128. -P. 15-19.

118. Juh Myng Zen, Jyh - Way wy. // Anal. Chem. - 1996. - V. 68. - №22. - P. 3966-3972.

119. Madaras M.B., Buck R.P. // Anal. Chem. 1996. - V. 68. - №21. - P. 3832 -3839.

120. Kang Tain Fang, Shen Guo - Li, Yu Ru - Qin. // Anal. Leftt. - 1997. - V. 30. - №4. - P. 647 - 662.

121. Maskus M., Pariente F., Wu Q., Toffanin A., Shapleigh J.P., Abruna H.H. // Anal. Chem. 1996. - V. 68. - №18. - P. 3128 - 3134.

122. Erdogdu G., Mark H.B. (Jr), Karagozler A.E. // Anal. Lett. 1996. - V. 29. -№2.-P. 221 -231.

123. Kankare J., Lukkari J., Pajunen Т., Ahonen J., Visy C. // J/ Electroanal. Chem. 1990. - V. 294. - №1 - 2. - P.59 - 72.

124. Josowicz M. // Analyst. 1995. - V. 120. - №4. - P. 1019 - 1024.

125. Леви М.Д., Скундин A.M., Казаринов В.Е. // Электрохимия. 1989. - Т. 25.-Вып. 4.-С. 471-478.

126. Fabrizio М., Furlanetto F., Mangoli G., Musiani M., Paolucci. // J. Electroanalyt. Chem. 1992. - V. 323. - P. 197 - 212.

127. Norman M. Ratcliffe. // Anal. Chim. Acta. 1990. - V. 239. - P. 257 - 262.

128. Свиридов Д.В., Гапоник Н.П. // Доклады А.Н. Беларуси. 1992. - Т. 36. -№1. - С. 62-65.

129. Ковальчук Е.П., Аксиментьева Е.И., Томилов А.П. Электросинтез полимеров на поверхности и металлов. М.:Химия, 1991. 224 с.

130. Casela I.G., Cataldi T.R.I., Guerrieri A., Desimoni Е. // Anal. Chim. Acta. -1996. V. 335. - №3. - P. 217 - 225.

131. Adcloju S.B., Barisci J.N., Wallace G.G. // Anal. Chim.acta. 1996. - V. 332. -№2-3.-P. 145-153.

132. Adeloji Samuel В., Shaw Shannon J., Wallace Gordon G. // Anal. Chim. Acta. 1996. - V. 323. - №1 - 3. - P. 107 - 113.

133. Reynolds J.R, Kincal D., Kumar A., Child A.D. // Synth. Met. 1998. - V. 92.-№1.-P. 53-56.

134. Dong S J., Jin W. // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 354. - №1 - 2. - P. 87

135. Gao Z.Q., Chen В., Zi M.X. II J. Electroanal. Chem. 1994. - V. 365. - №1-2. - P. 197-205.

136. Mu S.L., Cheng S.F. // J. Electroanal. Chem. 1993. - V. 356. - № 1-2. - P. 59-66.

137. Зингель Э.М., Кедринская T.B., Кедринский И.А. // Завод, лаб. 1997. -Т.-63.-№4.-С. 10-12.

138. МО.Тамм Ю., Алумаа А., Халлик А., Йохансон У., Тамм JL, Тамм Т. // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - №2. - С.210-216.

139. Bidan Q. // Sens. Actuators В. 1992. - V.6. - Р.45-50.

140. Migdalski J., Blaz Т., Lewenstam A. // Anal. Chim. Acta. 1999. - V. 395. - P. 65-75.

141. Blaz Т., Migdalski J., Lewenstam A. // Talanta. 2000. - V. 52. - P. 319-328.

142. Paczosa-Bator В., Peltonen .Т., Bobacka J., Lewenstam A. // Anal. Chim. Acta.- 2006.- V.555.- P. 118-127.

143. Bobacka J., McCarrick M., Lewenstam A., Ivaska A. // Analyst.- 1994.-V.119.- P.1985-1991.

144. Sutter J., Radu A., Peper Sh., Bakker E., Pretsch E. // Anal. Chim.Acta.-2004.- V.523.- P.53-59.

145. AreaM,YildizA// Electroanalysis. -1994.- V. 6.-P. 79- 82.

146. Ocypa M., Michalska A., Maksymiuk K. // Electrochim. Acta- 2006.- V.51.-P.2298-2305.

147. Gc II., Zhang J., Wallace G.G. //Anal. Lett. 1992. - V. 25. - P. 429-441.

148. Huang S.S., Xu Y., I .in G.D. //Micrachim. Acta. 2001. - V. 137. - P. 1 -5.

149. Vazquez M., Bobacka J., Luostarinen M., Rissanen K., LewenstamA., Ivaska A. //J.Solid State Electrochem.- 2005.- V.9.- P.312-319.

150. Mousavi Z., Bobacka J;, Ivaska. A. // Electroanalysis.- 2005.- V.17, №18.-P. 1609-1615.

151. Mousavi Z., Bobacka J., Lewenstam A., Ivaska A. // J. Electroanal.Chem.-2006.- V.593, № 1-2.- P. 219-226.154: Zangane A.R., Amini M.K. // Electrochimica Acta.- 2007.- V.52.- P.3822-3830.

152. Pandey P.C., Singh G // Sensors Actuators B.- 2002.- V.85.- P;256-262.

153. Lindfors T., Ivaska A. //Anal Chem;- 2004.- V.76.- P.4387-4394.

154. Lindfors T., Aarnio H., Ivaska A. // Anal.Chem.- 2007.- V.79, № 22.- P:8571-8577. ; :•

155. Vazquez M:, Bobacka JI, Luostarinen;M;, Rissanen K., Lewenstam A;, Ivaska A. // J.Solid State Electrochem.- 2005.- V.9.- P.312-319.

156. Gyurcsanyi R.E., Rangisctty N., Clifton S., Pendley B.D., Lindner E. // Talanta 2004.- V 63 - P.89-99:

157. Quan D P., Duari L.T, Quang C.X., Viet P.H. II AnahSci. Suppl.- 2001.-V.17.- P. i749-i752. .'". ■■' '.

158. Gyurcsanyi R.E., Rangisctty N., Clifton S., Pendley B.D., Lindner E. // Talanta 63 2004 - P. 89-99.

159. FariaR.C., Bulhoes L.O.S. // Anal: Chim. Acta. 1998. - V. 377. - P. 21- 27.

160. Shiu K.K., Song F.Y., Lau K.W: // J. Electroanal. Chem. 1999. - V; 476. - P. 109117.

161. GrummtU.-W., Pron A, ZagorskaM., Lefrant S.// Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 357. -P. 253-259; .

162. Jin Z., Su Y.,Duan Y. //Sens. Actuators B. 2000. - V. 71. - P. 118-122.

163. ButtnerE. Holze R. // Electroanal.Chem. 2001. - V.508. - P. 150-155.

164. Mandic Z., Duic L. // Electroanal. Chem. -1996.- V.403.- P. 133-141.

165. Абаляева ВВ., Ефимов OJi // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - № 10. - С 12121215.

166. Golabi S.M., Nozard А. // Electroanalysis. 2003. - V. 15. - P. 278-286.

167. Xu J.-J., Zhou D.-M., Chen H.-Y. // Fresenius J.Anal.Chem. 1998. - V. 362. - P. 234238.171.0'Connel, Gormally C., Pravda M., Guilbault G.G. // Anal. Chim. Acta. 2001. - V.431. - P. 239-247.

168. Gao Z., Huang H. // Chem. Commun. 1998. - № 19. - P. 2107.

169. Шайдарова JI. Г., Гедмина А. В., Челнокова И. А., Будников Г. К. // Журн. прикл. химии. 2003. - Т. 76. - С. 783.

170. Шайдарова Л. Г., Гедмина А. В., Челнокова И. А., Будников Г. К. // Журн. аналит. химии. 2006. - Т. 61. - С. 651.

171. Каттрал Р. В. Химические сенсоры // М. : Научный мир. 2000. — С. 174.

172. Улахович Н. А., Медянцева Э. П., Будников Г. К. // Журн. аналит. химии. 1993. - Т. 48, № 6. - С. 980-998.

173. Майстренко В. Н., Сапельникова С. В., Кудашева Ф. X. // Журн. аналит. химии. 2000. - Т. 55, № 6. - С. 586-589.

174. Miller L. L., Van de Mark M. R. // Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100, - № 2. - P. 639-640.

175. Van de Mark M. R., Miller L. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100, № 10.-P. 3223-3225.

176. Merz A., Bard A // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - Vol. 82, № 10. - P. 32223223.

177. Doblhofer K., Noelte D., Ulstrup J. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1978. -Bd. 82, №4.-P. 403-408.

178. Тарасевич M. P. Электрохимия полимеров // M. : Наука. 1990. - С. 237.

179. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M., Ди Натале К., Д'Амико А. // Журн.прикл.хим.- 1996:- Т.69, №6.- С.958-964.

180. Vlasov Yu. // Pure Appl. Chem.- 2005.- V.77.- P.1965-1983.

181. Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая A.M. //Рос.хим.журн.- 2008.- Т.52,-№2.- С. 101-112.186i Winquist F., Wide P., Lundstrom I. // Anal Chim Acta.- 1997.- V.357.- P.213i. ■ ■ . . .

182. Winquist F., Krantz-Rulcker C., Wide P., Lundstrom I. // Meas. Sci.

183. Technol.- 1998.-V.9.- P. 1937-1946.188;Toko>K.//Meas.Sci.Technol.- 1998;-V;9.-P:191-193l189; Кучмеико Т. А. Применение метода пьезокварцевого микровзвешивания в аналитической химии //Воронеж : Воронеж, гос:. технол. акад. 2001. - С. 115. . . „ . ■ х :

184. Persaud К., Dodd G.FI.// Nature. 1982; - V.299. - P. 352-355.

185. Moncrieff R.W.J. //Appl. Physiol. 1961. - V.16. - P. 742 - 748.192.;Долгополов H.B., Яблоков М.Ю. // Мир и безопасность. 2007. - № 4.- С. 54-59. . ; ' . ■•.:■ \ '■ ■. ■.

186. Ганшин В.М., Чебышев А.В., Фесенко А.В.// Специальная техника.1 -1999. № 1-2. / '//.у •.;■ ■■ •

187. Wold S., Esbensen К., Geladi P. // Ghemom. Intcll. Lab. Syst. 1987. - №2. - P. 37. ' .

188. De Maesschalck R., Jouan-Rimbaud D., Massart D.L. // Ghemom. lntell. Lab. Syst. 2000 P.50.

189. Andrade J.M., Gomez-Carracedo M. P., Krzanowski W., Kubista M. Ghemom. Intell. Lab. Syst. -2004. V:72.-P.123.

190. ЭсбенсонК.// Черноголовка : ИПХФ РАН 2005. - С. 157.

191. Brereton R.G . Chemometrics: Data analysis for the laboratory and chemical plant.//Wiley. Chichester. UK. 2003 T199: Rodionova O.Ye., Houmoller L.P., Pomerantsev A.L., Geladi P., Burger J., Dorofeyev V-L., Arzamastsev A.P.//Anal; Chim. Acta.-2005.

192. Sun L.X., Danzer К. // J. Chemom. 1996 - V.10, - P.325.

193. Myles A.J., Brown S.D. // J. Chemom. 2003 - V.17. - P531.

194. Gonzalez-Arjona D., Lopez-Perez G., Gonzalez A.G. // Talanta. 1999. -V.49. -P.189.

195. Mark H. // Chem. 1987 - V.59 - P.790.

196. Gemperline P.J., Boyer N.R. // Anal. Chem.- 1995. V67. - P.160.

197. Mark H.L., Tunnell D. // Anal. Chem. 1985. - V.57. - P.1449.

198. Indahl U., Sing N.S., Kirkhuus В., // Chemom .Intel 1. Lab. Syst. 1999. -V.49. -P19.

199. Downey G., Boussion J., Beauchene D. // J.Near Infrared Spectrosc. — 1994. — V.2.-P.85.

200. Flaten G.R., Grung В., Kvalheim O.M. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2004. -V.72. - P.101.

201. Родионова О. E., Померанцев A. JI. Хемометрика в аналитической химии. Доступно наhttp://www.chemometrics.ru/articles/chemometricsreview.pdf 29 июля 2005.

202. Wold S., Trygg J., Berglund A., Antti H. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 2001 -V.58. - P.131.

203. Wu W., Walczak В., Massart D.L., Heuerding E., Erni F.E., Last I.R., Prebble K.A. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1996 - V.33. - P.35.

204. Калач A.B., Коренман Я. И., Нифталиев С.И. Искусственные нейронные сети вчера, сегодня, завтра.// Воронеж: Воронеж, гос. технол. акад.- 2002.

205. Smits J.R.M., Meissen W.J., Buydens L.M.C., Kateman G. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1994 - V.22. - P. 165.

206. Meissen W.J., Smits J.R.M., Buydens L.M.C., Kateman G. // Chemom. Intell. Lab. Syst. 1994-V.23. -P.267.

207. Winquist F., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I. // MRS Bulletin. 2004. - V10. -P. 1.

208. Holmin S., Bjorefors F., Eriksson M., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Electroanalysis. 2002. - V. 14. - P. 839.

209. Twomey K., Truemper A., Murphy K. // Sensors. 2006. - V. 6. - P. 1679.

210. Gutierrez J. M., Moreno-Baron L., Cespedes F., Muñoz R., del Valle M. // Electroanalysis. 2009. - V. 21. - P. 445.

211. Schreyer S., Mikkelsen S. // Sens. Actuators B. 2000. - V. 71. - P. 147.

212. Parra V., Hernando T., Rodriguez-Mendez M. L., de Saja J.A. // Electrochim. Acta. 2004. - V. 49. - P. 5177.

213. Rodriguez-Mendez M. L., Apetrei C., de Saja J.A. // Electrochim. Acta. -2008.-V. 53.-P. 5867.

214. Paixao T.R.L.C., Bertotti M. // Sens. Actuators B. 2009. - V. 137. - P. 266.

215. Pigani L., Foca G., Ionescu K. et al. // Anal. Chim. Acta. 2008. - V. 614. - P. 213.

216. Zhang D., Peng Y., Qi H., Gao Q., Zhang C. // Sens. Actuators B. 2009. - V. 136.-P. 113.

217. Pigani L., Foca G., Ulrich A. et al. // Anal. Chim. Acta. 2009. - V. 643. - P. 67.

218. Pournaghi-Azar M. H., Ojani R. // Talanta. 1997. - V. 44. - P. 297.

219. Kilmartin P. A., Zou H., Waterhouse A. L. // J. Agrie. Food Chem. 2001. -V. 49.-P. 1957.

220. Yilmaz N., Ozkan S. A., Uslu B., Senturk Z., Biryol I. // J. Pharm. Biomed. Anal. 1998.-V. 17.-P. 349.

221. Holmin S., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I., Winquist F. // Meas. Sci. Technol. 2001. - V. 12. - P. 1348.

222. Han J. H., Kim D. S., Kim J. S. et al. // J. Korean Electrochem. Soc. 2004. -V. 7. - P. 206.

223. Wu J., Liu J., Fu M., Li G., Lou Z. // Sensors. 2005. - V. 5. - P. 529.

224. Holmin S., Spangeus P., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Sens. Actuators B. -2001.-V. 76.-P. 455.

225. Winquist F., Wide P., Lundstrom I. // Anal. Chim. Acta. 1997. - V. 357. - P. 21.

226. Winquist F., Krantz-Rulcker C., Wide P., Lundstrom I. // Meas. Sci. Technol.- 1998.-V. 9.-P. 1937.

227. Ivarsson P., Holmin S., Hojer N., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Sens. Actuators B. 2001. - V. 76. - P. 449.

228. Ivarsson P., Kikkawa Y., Winquist F. et al. // Anal. Chim. Acta. 2001. - V. 449. - P. 59.

229. Krantz-Rulcker C., Stenberg M., Winquist F., Lundstrom I. // Anal. Chim. Acta. 2001.-V. 426.-P. 217.

230. Gutes A., Cespedes F., del Valle M. et al. // Sens. Actuators B. 2006. - V. 115.-P. 390.

231. Winquist F., Rydberg E., Holmin S. 'et al. // Anal. Chim. Acta. 2002. - V. 471.-P. 159.

232. Winquist F., Bjorklund R., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I., Ostergren K., Skoglund T. // Sens. Actuators B. 2005. - V.l 11. - P. 299.

233. Будников Г. К., Евтюгин Г. А., Майстренко В. Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии биологии и медицине. // М.: БИНОМ. Лаборатория знанийЗ. 2009. - С. 206.

234. Martinez-Mez R., Soto J., Garcia-Breijo E. et al. // Sens. Actuators A. 2005.- V. 120. P. 589.

235. Soderstrom C., Winquist F., Krantz-Rulcker C. // Sens. Actuators B. 2003. -V. 89. - P. 248.

236. Winquist F., Lundstrom I., Wide P. // Sens. Actuators B. 1999. - V. 58. - P. 512.

237. Buratti S., Benedetti S., Scampicchio M., Pangerod E. C. // Anal. Chim. Acta. -2004.-V. 525.-P. 133.

238. Chailapakul O., Ngamukot P., Yoosamran A. et al. // Sensors. 2006. - V. 6. -P. 1383.

239. Сидельников А. В., Зильберг P. А., Кудашева Ф. X., Майстренко В. H. и др. // Журн. аналит. химии. 2008. - Т. 63. - С. 1072.

240. Абдрахманов Р.Ф., Попов В.Г. Минеральные лечебные воды Башкортостана // Уфа: Гилем. 1999. - С.298.

241. Выражаю особую признательность кандидату химических наук, доценту кафедры аналитической химии Сидельникову Артему Викторовичу за постоянное внимание и оказание консультативной помощи при проведении исследований.