Вольтамперметрия тяжелых металлов на электрохимически модифицированных электродах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

КОВАЛЬСКИЙ КИРИЛЛ АЛЕКСЕЕВИЧ

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ НА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА

19 9 8

Работа выполнена на кафедре аналитической, физической и коллоидной химии Московской государственной текстильной академии им.А.Н.Косыгина

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор химических наук, профессор Л.Н.Быкова

НАУЧНЫЙ КОНСУЛЬТАНТ:

кандидат химических наук, доцент А. И. Каменев

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор технических наук, профессор Р.М.-Ф.Салихджановэ доктор химических наук, профессор П.М.Зайцев

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ:

Российский химико-технологический университет им. Д.И.Менделеева

Защита состоится 3 ноября 1998 г. б 12 часов на заседании диссертационног совета К 063.45.02 при Московском государственном заочном институте шпцево] промышленности по адресу: 109803 Москва, ул. Земляной Вал, 73, МГЗИПП ауд. 45.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московскоп государственного заочного института пищевой промышленности.

Автореферат разослан 30 сентября 1998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

с

Г. Р. Касьяненю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Метод инверсионной вольтамперометрии является цним из перспективных методов современной аналитической химии благодаря ысокой чувствительности, малым погрешностям и хорошей воспроизводимости езультатов определений, быстроте проведения измерений, а также относительно евысокой стоимости оборудования и простоте его эксплуатации.

При использовании твердых электродов (из графитовых материалов или лагородных металлов) электрохимические концентраты образуются на еоднородной поверхности электрода. На их формирование и растворение казывают влияние структура и энергетические особенности поверхности лектрода, условия модифицирования этой поверхности анатомами, поверхностные вления, структура формирующегося осадка электрохимического концентрата, акже проявляется влияние металлов при определении нескольких компонентов [а твердых электродах; при этом наблюдаются взаимные помехи и достигаемые [ределы обнаружения становятся выше, чем в случае ртутных электродов. Для юлучения правильных результатов определений необходимо, чтобы площадь ктивной поверхности электрода не изменялась и воспроизводимо обновлялась в :аждом опыте. Кроме того, эффекты взаимодействий компонентов должны гроявляться одним и тем же образом в последующих определениях. Электрохимическое модифицирование электрода ртутью приводит к уменьшению ¡заимного влияния компонентов, что позволяет проводить определение меньших :онцентраций.

При анализе объектов окружающей среды, товаров народного потребления, юдлежаших обязательной сертификации, и других объектов большое значение шеет определение ионов таких токсичных элементов (тяжелых металлов) как 7.П, РЬ, Си. Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет решить задачи шализа многих материалов, однако возможности инверсионной юльтамперометрии в этом отношении использованы не полностью.

В настоящее время в литературе имеются немногочисленные данные по гзмерению инверсионных аналитических сигналов (АС) на микроэлектродах, не зыяснено влияние модифицирования их поверхности на аналитические <арактеристики. Это относится в полной мере и к определению ионов Хп, Сс1, РЬ, Си. В то же время эти данные необходимы для разработки методик анализа

конкретных объектов, например, в водах, биологических объектах и пленка нитрида алюминия.

Органические растворители находят применение в электрохимически исследованиях довольно давно. Тем не менее данных по диапазонам рабочи потенциалов в органических средах, особенно при использовании тверды электродов, недостаточно. Поскольку в органических средах возможн уменьшение обратимости электрохимических реакций, необходимы исследовани электрохимического поведения вышеуказанных ионов на твердых электродах органических растворителях.

Целью работы являлись исследование условий измерения инверсионны аналитических сигналов 2п, С<3, РЬ, Си на электрохимически модифицированны микроэлектродах и разработка методик определения этих металлов в водах биологических объектах и в пленках нитрида алюминия.

Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:

1. Исследовать условия формирования инверсионных аналитически сигналов РЪ(Н), Си(Н), 2п(П), Сс1(П) на электрохимически модифицированыы: адагомами микроэлектродах.

2. Сопоставить зависимости параметров аналитических сигналов о потенциала и продолжительности электролиза, скорости развертки дл) макроэлектродов с соответствующими параметрами для микроэлекгродов.

3. Оценить возможность использования вышеуказанного модифицирование электродов, в том числе и микроэлектродов, в электрохимических и аналитически: исследованиях с помощью современной автоматизированной аппаратуры вольтамперометрического комплекса, анализатора вольтамперометрического АВА-и системы вольтамперометрической СВА-1БМ.

4. Установить область рабочих потенциалов электродов из графита углеситалла и платины в апротонных диполярных растворителях и водно спиртовых средах.

5. Разработать методики инверсионного вольтамперометрическогс определения 2п, С(1, РЬ, Си в водах (природных поверхностных, питьевых I используемых в производстве химических волокон), биологических материалах 1 в промышленных образцах пленок нитрида алюминия, сформированных I легированных методом ВЧ-магнетронного распыления.

Научная новизна результатов исследования. Исследованы особенности 7ектрокристаллизации металлов на поверхности электрода, модифицированного 1атомами металлов. Показано, что совместное электрохимическое осаждение шнца и меди протекает по смешанному механизму и сопровождается изменением фактера процесса по сравнению с осаждением индивидуальных компонентов, становлено, что при введении в анализируемый раствор ионов ртути одифицирование поверхности происходит иначе, чем в случае модифицирования [атомами свинца, кадмия или меди. В этом случае взаимодействие компонентов 1 поверхности электрода, часто наблюдаемое при одновременном определении ¡скольких ионов металлов, сказывается в меньшей степени.

Установлены диапазоны рабочих потенциалов электрохимически эдифицированных электродов из углеродных материалов в апротонных толярных растворителях (диметилсульфоксид, диметилацетамид, шетилформамид). Отмечено их увеличение по сравнению с водными средами.

Обнаружено, что при осаждении и легировании пленок A1N происходит ^деление либо А], либо металла - источника легирующей примеси. Установлено сшчие аморфной и кристаллической фаз в объеме пленки. Найдены условия гределения концентраций легирующих примесей в различных фазах пленок A1N, хращенных ВЧ-магнетронным распылением.

Практическая значимость работы. Разработаны методики определения Zn, >, Cd, Си в пленках A1N, сравнительных биолопгческих материалах, сточных дах производств химических волокон, а также в питьевой воде. Методики 13воляют определять ионы тяжелых металлов в растворах на уровне ПДК (и ниже) одной пробы, характеризуются малой погрешностью и высокой спроизводимостью. Методика определения легирующей примеси в пленках ггрида алюминия внедрена в ОАО Центральном научно-исследовательском миологическом институте «ТЕХНОМАШ» (г.Москва), Малом государственном едприятии «ТЕХНОМАП» (г.Москва), Центре новых технологий «ОПТРОН» Москва), Учебно-производственном центре «ПОИСК» при Марийском гударственном техническом университете (г.Иошкар-Ола), Физико-техническом статуте УрО РАН (г.Ижевск). Результаты работы используются в НИИ гигиены [. Ф.Ф.Эрисмана (г.Мытищи), а также в учебном процессе кафедры алитической химии химического факультета Московского государственного иверситета им. М.В.Ломоносова (г.Москва).

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования параметров инверсионных аналитически сигналов Zn, Cd, Pb, Си на электрохимически модифицировании микроэлектродах.

2. Аналитические характеристики макро- и микроэлектродов и результаты и сопоставления.

3. Унифицированные электроды для современной автоматизированно аппаратуры, сопряженной с ЭВМ.

4. Диапазоны рабочих потенциалов на твердых электродах в апротонны диполярных растворителях.

5. Методики инверсионного вольтамперометрического определения Zn, Ce Pb и Си в многокомпонентных системах для аналитического контрол полупроводниковых материалов микроэлектроники, экологических объектов и вод.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались н Международном конгрессе по аналитической химии, г.Москва (1997 г. Международной конференции "Экология человека и природы", г.Иванов (1997 г.); Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей сред] "Экоаналитика-96", г.Краснодар (1996 г.); 9-й Европейской конференци "Diamond 1998", * Крит, Греция (1998 г.); 7-м, 8-м и 9-м Международны симпозиумах "Тонкие пленки в электронике", г.Йошкар-Ола (1996 г.), г.Харько] Украина (1997 г.) и г.Иваново (1998 г.); Международной конференции "Алмазы технике и электронике", г.Москва (1998 г.); Всероссийском симпозиуме с участие ученых из стран СНГ "Аморфные и микрокристаллические полупроводники' г.Санкт-Петербург (1998 г.); Научно-практической конференции "Новые высоки технологии производства радиоэлектронной аппаратуры", г.Москва (1996 г.); 2-i 3-й и 4-й Российских конференциях с участием зарубежных специалисте "Высокие технологии в промышленности России", г.Москва (1997, 1998 гг. конференциях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников аспирантов Московской государственной текстильной академии (1996, 1997 гг. конференциях студентов и аспирантов "Ломоносов-96" и "Ломоносов-97 Московского государственного университета (1996, 1997 гг.).

По материалам диссертации опубликовано 18 печатных работ, в том числе 1 статей и 6 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 162 страницах и содержит 56 таблиц и 56 рисунков. Она состоит из введения, пяти глав, содержащих обзор литературы, описание условий эксперимента, обсуждение результатов исследования, заключения, выводов, списка литературы и приложения. Список литературы включает 120 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Установки и методики измерений

Исследования проводились на вольтамперометрическом комплексе, анализаторе вольтамперометрическом АВА-1, системе вольтамперометрической СВА-1БМ, выпущенных отечественными производителями, и системе электрохмм)гческой PAR-370 (США). В работе использовались электроды из графита, утлеситалла, серебра и платины с разл!Гчной площадью поверхности, /правление приборами осуществлялось с помощью программного обеспечения, юзволяющего проводить обработку результатов анализа в автоматизированном эежиме.

Особенности формирования инверсионных сигналов тяжелых металлов на электрохимически модифицированных микроэлектродах

В данном разделе исследованы особенности формирования инверсионных :игналов на микроэлектродах с целью сопоставления зависимости параметров 1налитических сигналов от потенциала и времени электролиза, а также скорости >азвертки с соответствующими параметрами для макроэлектродов. Исследования ыполнены с использованием электродов из графита и благородных металлов.

Для сопоставления аналитических сигналов, полученных на шкроэлектродах, с сигналами, получаемыми на макроэлектродах, было изучено лияние различных факторов на инверсионные аналитические сигналы омпонентов смеси 1 • 10~5 моль/л Pb(II) и 1 • 10"5 моль/л Cu(II) на мпрегнированном графитовом электроде (г=0.1 см; ГЭ-1). Измерения роводились при следующих условиях: потенциал электролиза Еэ=-1.200 В, отенциал и продолжительность регенерации Ере¡-=0.400 В и, соответственно, )ег=10 с, начальный и конечный потенциалы развертки напряжения -0.800 и .400 В, потенциал и время успокоения Еу=-0.800 В и ty= 10 с.

Полученные результаты подтвердили на данном электроде справедливое™ исследованных теоретических зависимостей для АС модельных элементов РЬ(П) 1 Си(11), при этом было отмечено некоторое изменение степени обратимости электродных процессов для указанных деполяризаторов при возрастании значений времени накопления \э и скорости развертки потенциала V. Характер влиянш изученных факторов на высоту (площадь) НП(5П) и потенциал Е„ пиков Си и РЬ I общем сходен, однако влияние этих факторов на параметры, связанные с формо! АС и его симметрией, проявляется более сложным образом.

Представляло интерес провести сопоставительное изучение электрода и: графитового материала, имеющего существенно меньшую площадь поверхности, ; именно графитового электрода ГЭ-2 (г=0.025 см). Исследования проводились пр1 тех же условиях, как и в случае ГЭ-1. Наблюдалось возрастание аналитически: сигналов РЬ(П) и Си(11) при изменении 1! и V, а также увеличение полуширинь сигналов. Потенциалы анодных пиков смещались к менее отрицательны*, значениям (свинец) и к более положительным потенциалам (медь). Зависимость были достаточно четкими, однако несмотря на значительное уменьшение площад! поверхности для ГЭ-2, по сравнению с ГЭ-1 (площади отличаются в 16 раз) высоты пиков свинца и меди отличались на значительно меньшую величину Вместе с тем, существенное отличие наблюдалось в случае другого параметра, ; именно 8П, величина которого связана с количеством вещества, осаждаемого : процессе электролиза (накопления) на поверхности твердого электрода.

Были сопоставлены результаты измерений на электродах ГЭ-1 и ГЭ-2 А( РЬ(11) и Си(П), полученные для разных концентраций деполяризаторов (табл. 1, 2 рис. 1). Обнаружено, что с увеличением концентрации деполяризаторов в цело! происходит возрастание параметров Нп и 5П, линейное возрастание параметра ар (полуширина пика) и малое его изменение для сси, смещение Еп к мене отрицательным значениям в случае РЬ(11) и к более положительным потенциала! для Си(Н). Характер изменения параметров НП(5П) и Еп в общем отвечает теори метода инверсионной волыамлерометрии. Ход изменения параметра о может бьгг объяснен уменьшением обратимости электродного процесса при образовани электрохимических концентратов на графитовых подложках в растворах с больши содержанием определяемых деполяризаторов.

Таблица 1

Влияние концентрации С на параметры АС свинца (II) и меди (II) для ГЭ-2

С -106, моль/л Сигнал Н„, У-е. Бп, у.е.2 -а, мВ +а, мВ и, мВ Еп, мВ

10.0 РЬ 79 10500 61 61 121 -336

Си 71 9400 71 50 121 198

8.0 РЬ 136 12500 40 40 81 -366

Си 107 11500 61 40 101 158

6.0 РЬ 91 6600 30 40 71 -376

Си 51 5000 40 50 91 138

4.0 РЬ 76 5500 40 30 71 -376

Си 61 6200 40 50 91 118

Таблица 2

Влияние концентрации С на параметры АС свинца (II) и меди (II) для ГЭ-1

С • 106, моль/л Сигнал Нш у.е. Бп, у.е.2 -с, мВ +а, мВ о, Еп, мВ

мВ

10.0 РЬ 972 87500 50 40 91 -336

Си 507 60100 61 40 101 168

8.0 РЬ 460 35600 40 40 81 -356

Си 218 18600 50 50 101 138

6.0 РЬ 275 20600 30 40 71 -356

Си 107 7500 61 40 101 148

4.0 РЬ 269 19700 30 30 61 -376

Си 192 13000 50 40 91 128

I !

/ 4—1Э-1

о

г

ГЭ2

-8с0 - -4®- 0 - «о ■

5 к®

а

Рис. 1. (А-Г). Вольтамперограммы смеси РЬ(П) и Си(Н) С -106, моль/л: 10.0 (А); 8.0 (Б); 6.0 (В); 4.0 (Г).

Дальнейшие исследования проводились на электродах малых размеров из благородных металлов. Изучалось влияние уменьшения площади поверхности металлического электрода на электрохимическое поведение вышеуказанных деполяризаторов.

В исследованиях, проведенных на платиновых электродах, сначала использовался электрод ПЭ радиусом 0.01 см. Так как электрохимическое поведение Cu(II) на твердых электродах вследствие необратимости электродного процесса проявляется более сложным образом, чем Pb(II), исследования на платиновых электродах начались именно с этого индивидуального компонента. Зависимость от потенциала электролиза (накопления) имела вид S-образной кривой с пологим максимумом в области потенциалов от -0.9 до -1.1 В. Обращает на себя внимание смещение Еп Cu(II), наблюдаемое при малых отрицательных значениях Еэ по сравнению с более отрицательными значениями. Например, при Еэ=-0.2 В величина Еп составляла 0.407 В. По мере изменения Еэ AC Cu(II) раздваивался, но далее при потенциале Еэ=-1.0 В наблюдался один АС (Еп=0.346 В). Хотя зависимость Hn-t3 нелинейна, но близка к линейной зависимость Sn-t3, а также зависимость Sn-V. Значения углового коэффициента зависимости En-lg V не отличались от теоретической величины для необратимого электрохимического процесса. В работе приведены также некоторые полученные зависимости для Pb(II). Характер изменения зависимостей Sn-V для обоих деполяризаторов был идентичен. Величина углового коэффициента зависимости En-lg V в случае Pb(II) отвечала значению для обратимого электродного процесса.

Интересна зависимость АС от параметра Еэ для узкой области потенциалов электролиза от -1.0 до -1.15 В, где наблюдается максимальная величина AC Pb(II). Смещение Еэ от -1.05 к -1.10 В приводит не только к смешению максимума сигнала к более отрицательным потенциалам, но и к заметному ухудшению формы АС. Это указывает на уменьшение степени обратимости электродного процесса, по-видимому, связанному с изменением количества выделенного на поверхности электрода вещества и, вероятно, характера процесса электрокристаллизации.

Изменение характера процесса электрокристаллизации в случае меди можно наглядно показать на примере зависимости параметра ее АС от Еэ, а также от t3. Форма полученных кривых в последнем случае представляет особый интерес, так как можно наглядно представить ход процесса электрокристаллизации при

величении времени электролиза. Сначала имеет место образование более оложительного сигнала, отвечающего заполнению поверхности металлической юдложки (платины) адсорбированными атомами меди и формированию шкрофазы. Дальнейшее увеличение времени электролиза приводит к возрастанию игнала, его раздвоению и последующему росту объемной фазы. При этом шблюдается менее электроположительный пик.

Исследования смеси компонентов показали, что при варьировании скорости 1азвертки потенциала наблюдается раздвоение АС РЬ(П). Этот факт можно >бъяснить образованием бинарного соединения компонентов (типа твердого >аствора) при их совместной электрокристаллизации на поверхности подложки. Некоторые отклонения от линейности наблюдались для изученных зависимостей >инарной смеси компонентов. Характер электродного процесса для №(11) и Си(Н) I в этом случае не изменился: для меди электродный процесс менее обратим, чем шя свинца.

В дальнейших исследованиях был использован ансамбль платиновых микро-шсковых электродов ПЭА. Вольтамперограммы сначала были получены для эастворов 4 • 10~5 моль/л индивидуальных деполяризаторов. Для этого типа электродов характер изменения параметров АС вышеуказанных деполяризаторов в основном не отличается от результатов для других изученных электродов. Отсюда »южно сделать вывод, что и в этом случае, по-видимому, электродные процессы тротекают по аналогичным схемам. Для решения вопроса, можно ли получить АС «следуемых деполяризаторов на микродисковом платиновом электроде (ПЭМ), Регистрировались АС смеси 8 -10~5 моль/л РЬ(П) + 4-10"4 моль/л Си(Н) после накопления (рис. 2). Увеличение времени накопления ^ от 60 до 120 с (кривые 1, 2) приводило к возрастанию АС деполяризаторов, однако при изменении скорости развертки потенциала от 1 до 4 В/с наблюдали сильное искажение АС.

Полученные данные показали принципиальную возможность работы с микродисковыми электродами на разработанной аппаратуре.

Представляло также интерес выяснить, реализуются ли изученные нами условия определения деполяризаторов в тонкопленочных системах в отсутствие ртутного покрытия и при использовании рекомендованных по литературным данным ртутных пленочных электродов (РПЭ).

Е, мВ

Рис. 2. Вольтамперограммы растворов 8 • 10"5 моль/л Pb(II) + 4 • 10~4 моль/л Cu(II); t3, с: 60 (1); 120 (2). V, В/с: 1 (1); 4 (3). (ПЭМ)

Установлено, что форма АС для Pb(II) отличается от теоретической и скорее характеризует диффузионно контролируемый электродный процесс разряда-ионизации. Найденная величина углового коэффициента зависимости Hn-lgV, равная 0.55, действительно подтвердила это предположение. Аналогичные исследования, проведенные на РПЭ в растворе 1 • 10"5 моль/л Cu(II), показали, что Cu(II) в данных условиях эксперимента в меньшей степени подчиняется закономерностям диффузионно контролируемого электродного процесса. Это следует как из общего вида кривых, так и из величины углового коэффициента зависимости lgHn-lgV, равного 0.8. Вольтамперограммы смеси компонентов (рис. 3) показывают возможность их раздельного определения и для использованного варианта РПЭ.

А: 1 - (1:1), 2 - (2:1), 3 - (3:1), 4 - (5:1); Б: 1 - (1:1), 2 - (1:2), 3 - (1:3), 4 - (1:5).

Полученные результаты показали, что электрохимическое поведение «ученных модельных элементов на твердых микроэлектродах в принципе не этличается от их поведения на макроэлектродах. Однако при этом наблюдается «которое уменьшение степени обратимости электродного процесса и, как :ледствие этого, увеличение полученных АС и ухудшение формы пика. Материал тодложки влияет на характер электродного процесса в меньшей мере, чем природа индивидуального деполяризатора. Процессы электрокристаллизации при эбразовании электрохимического концентрата, ответственного за формирование ^политического сигнала на макро- и микроэлектродах, по-видимому, протекают аналогичным образом.

Взаимодействие компонентов в бинарных системах при электролитическом выделении электрохимического концентрата на микроэлектродах проявляется в меньшей степени, чем на макроэлектродах.

Органические и водно-органические растворители в вольтамперометрии с твердыми

электродами

Объектами исследования являлись апрогонные диполярные растворители, которые устойчивы к процессам окисления и восстановления. Результаты измерений диапазонов рабочих потенциалов с использованием различных электродов и фоновых электролитов в диметилсульфоксиде (аналогично для диметилацетамида, диметилформамида и их смесей с водой) представлены в табл. 3.

Таблица 3

Диапазоны рабочих потенциалов различных электродов в воде и в

диметилсульфоксиде

Электрод Диаметр, см Растворитель Анодная область, В Катодная область, В

Р( 0.002 вода отОДО +1.10 от 0 до -1.34

Р1 0.002 ДМСО от 0 до +1.10 от 0 до -3.40

Р1 0.020 вода отОдо +1.13 от 0 до -1.12

0.020 ДМСО от 0 до +1.13 отОдо -1.62

графит 0.050 вода отОдо +1.19 от 0 до -1.63

графит 0.050 ДМСО отОдо +1.19 от 0 до -2.15

графит 0.200 вода от 0 до +0.82 от 0 до -1.75

графит 0.200 ДМСО от 0 до +0.82 от 0 до -1.75

углеситалл 0.300 вода от 0 до +0.90 от 0 до -1.35

углеситалл 0.300 ДМСО от 0 до +0.90 от 0 до -1.60

Полученные данные показывают, что в случае использования в качестве растворителя ДМ СО диапазон рабочих потенциалов в катодной области существенно увеличивается для всех использованных электродов. Исключение составляет графитовый электрод (диаметром 0.2 см), для которого протяженность диапазона рабочих потенциалов в воде и ДМСО одинакова. Из данных табл. 3 следует, что изменение диапазона рабочих потенциалов в ДМСО зависит от материала электрода, а также от площади его поверхности.

Исследование условий определения тяжелых металлов методом инверсионной вольтамперометрии проведено в водно-спиртовых средах и диметилсульфоксиде. Получены аналитические сигналы свинца, кадмия и таллия в указанных средах и показано, что данные среды могут быть использованы для аналитических определений.

Определение цинка, кадмия, свинца и меди методами инверсионной вольтамперометрии

На основании проведенных исследований по формированию аналитических сигналов в инверсионной вольтамперометрии разработаны методики определения цинка, кадмия, свинца и меди для конкретных объектов.

Разработана методика определения ионов цинка, кадмия, свинца и меди в сточной воде производства химических волокон (АО "Клинволокно"). Содержание меди в образце существенно превышало содержание цинка, кадмия и свинца, поэтому проведение анализа было связано с определенными трудностями. В частности, на полученных вольт-амперных кривых сигнал Zn отсутствовал, сигнал РЬ был искажен, а сигнал Cd изменялся незначительно при введении добавки (рис. 4). Наблюдаемые явления, по-видимому, объясняются образованием на поверхности электрода твердых растворов Си с РЬ и интерметаллических соединений Си с Cd и Zn, о чем свидетельствуют соответствующие аналитические сигналы. Для уменьшения при аналитическом определении взаимного влияния Си, Cd и РЬ ртутное пленочное покрытие формировалось предварительно в растворе фонового электролита (рН 2) путем трехкратного выполнения всего цикла измерений в режиме кратковременного электролиза (в течение 10 с) с разверткой потенциала от -1400 до 500 мВ.

Проверка правильности методики проведена на модельных растворах методом "введено-найдено". Результаты определений приведены в табл. 4.

Указанная методика оказалась весьма эффективной и позволила провести определение содержания 2п, С<3, РЬ и Си в водах (рис. 5, табл. 5).

Таблица 4

Результаты определения цинка, кадмия, свинца и меди в модельных растворах

(п=3; Р=0.95)

Элемент Введено, мкг/л Найдено, мкг/л

Ъп 40.0 42+3 0.04

са 20.0 19.6+0.9 0.02

РЬ 20.0 19.9+0.6 0.02

Си 30.0 31+2 0.06

Рис. 4. Вольтамперограммы растворов Рис. 5. Вольт-амперные кривые разности с пробы (1) и пробы с добавками Хп, фоном пробы (1) и пробы с добавкам! Ъп, С<3, РЬ и Си (2) для исследованного СсЭ, РЬ и Си (2) для исследованного образца образца воды воды с предварительным формированием

ртутного покрытия на углеситалловой подложке

Разработана методика определения тяжелых металлов в питьевой (артезианской) воде, отобранной на территории Московской области (Солнечногорский район). Результаты определения приведены в табл. 5.

Таблица 5

Результаты определения содержания цинка, кадмия, свинца и меди

в сточной и питьевой* воде

Элемент -Ел, мВ С+ДС, мкг/л й

гп 1100 76±4 0.03

Сй 740 58 ±4 0.03

РЬ 550 68±5 0.02

Си 270 160+8 0.05

1100 34.0+0.2 0.04

Сд* 740 0.060+0.006 0.05

РЬ* 550 4.0±0.3 0.03

Си* 270 45.0+0.2 0.04

Разработана также методика определения металлов в пленках нитрил алюминия, выращенных ВЧ-магнетронным распылением и легированных кадмиен цинком и медью. Результаты определения приведены в табл. 6.

Таблица

Результаты определения содержания легирующих примесей цинка, кадмия и меди

(в микрограммах и %) в пленке нитрида алюминия (п=3; Р=0.95)

Элемент т+Дш, мкг Х1ДХ, %

гп 21,2±0.3 0.156±0.003 0.02

Сс1 90.7±5.1 0.52±0.03 0.03

Си 8.9+0.1 0.05±0.01 0.05

При разработке методики определения меди, свинца и кадмия биологических объектах были исследованы отраслевые сравнительны биологические материалы - травяная смесь (СБМТ), пшеница (СБМП) картофель (СБМК). Незначительная разница (Р=0.95) между паспортным данными стандартов и измеренными значениями количеств ионов металло подтверждает правильность разработанной методики (табл. 7).

Таблица

Результаты определения кадмия, свинца и меди в сравнительных биологических

материалах (п=4, Р=0.95)

Проба Элемент х+дх, % в.

Си (1.410.3)-10"3 0.14

СБМК-01 РЬ (2.210.2) • 10"5 0.06

С<3 (1.510.2)- 10"5 0.08

Си (4.610.3)- Ю-4 0.04

СБМП-01 РЬ (2.210.3)-10"5 0.09

С<1 (1.110.1)- ю-5 0.09

Си (2.510.3) • 10"4 0.08

СБМТ-01 РЬ (1.410.2)- Ю-4 0.09

са (3.910.4)- Ю-5 0.06

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При использовании твердых электродов (из графитовых материалов ил благородных металлов) электрохимические концентраты образуются н неоднородной поверхности электрода и на их формирование и растворени оказывает влияние структура поверхности электрода. Для получения правильны

;зультатов определений необходимо, чтобы площадь активной поверхности гектрода не изменялась и воспроизводимо обноатялась в каждом опыте. Кроме зго, эффекты взаимодействия компонентов должны проявляться одним и тем же эразом в последующих определениях. Электрохимическое модифицирование тектрола ртутью приводит к уменьшению взаимного шгияния компонентов, что озволяет проводить определение меньших концентраций.

В настоящее время в литературе имеются немногочисленные данные по змерению инверсионных аналитических сигналов ¡и микроэлектродах, не ыяснено влияние модифицирования их поверхности на аналитические арактеристики. В работе проведено детальное изучение условий измерения инверсионных аналитических сигналов на электрохимически модифицированных датомами микроэлектродах. Объектами исследования являлись ионы тяжелых 1еталлов (¿п. С<3, РЬ, Си). Установлено, что совместное электрохимтеское «аждение РЬ и Си протекает по смешанном}' механизм)'.

При введении в анализируемый раствор ионов ртути модифицирование юверхности происходит иным образом, чем в случае модифицирования адатомами :виниа, кадмия или меди. В этом случае взаимодействие компонентов на юверхности электрода, часто наблюдаемое при одновременном определении «скольких ионов металлов, сказывается в меньшей степени.

Сопоставление аналитических характеристик макро- и микроэлектродов токазало возможность использования модифицированных микроэлектродов в электрохимических и аналитических исследованиях, проводимых с применением :овременной автоматизированной и компьютеризованной аппаратуры и унифицированных электродов.

При исследовании рабочих потенциалов установлено, что их диапазон зависит как от свойств растворителей, используемых в качестве среды для проведения процессов окисления или восстановления, так и от природы фонового электролита и от материала и размера электродов. Так, наибольший диапазон рабочих потенциалов достигнут в 0.1 М растворе УС! в среде ДМСО на платиновом электроде (<1=0.002 см). Показано, что органические растворители могут быть использованы в инверсионной вольтамперометрии с микроэлектродами.

Для разработки методик определения ионов металлов использована современная автоматизированная аппаратура (вольтамперометрический комплекс, анализатор вольтамперометрический АВА-1, система вольтамперометрическая

СВА-1БМ), которая позволяет получать, хранить, автоматически обрабатывав вольтамперограммы и рассчитывать концентрацию анализируемого иона. Н; основании проведенных исследований выбраны оптимальные условия измерена аналитических сигналов ионов металлов методом инверсионно! вольтамперометрии и разработаны методики совместного определения hohoj цинка, кадмия, свинца, меди в водах, биологических объектах и пленках нитрид; алюминия, выращенных методом ВЧ-магнетронного распыления. Методик* использованы для анализа питьевых и сточных вод, а также для определения концентрации легирующей примеси в пленках A1N, легированных медью, а тага« медью, цинком и кадмием.

ВЫВОДЫ

1. Изучены условия формирования инверсионных аналитических сигналот Pb(II) и Cu(II) на электрохимически модифицированных адатомами металл о i микроэлектродах и зависимости параметров аналитических сигналов от потенциала и продолжительности электролиза, а также скорости развертки потенциала. Установлено, что совместное электрохимическое осаждение свинца л меди протекает по смешанному механизму и сопровождается изменением характера процесса по сравнению с электрокристаллизацией индивидуальных компонентов.

2. Исследованы особенности электрокристаллизации металлов на поверхности микроэлектрода, модифицированного адатомами кадмия, свинца, меди, а также ртутью. Установлено, что при введении в анализируемый раствор ионов ртути модифицирование поверхности происходит по иному, чем в случае модифицирования адатомами свинца, кадмия или меди и взаимодействие компонентов на поверхности электрода, часто наблюдаемое при одновременном определении нескольких ионов металлов, сказывается в меньшей степени.

3. Сопоставлены параметры аналитических сигналов (высоты, площади, потенциалы пиков), получаемых на макро- и микроэлектродах. Показана возможность использования модифицированных микроэлектродов в электрохимических и аналитических исследованиях, проводимых с применением современной автоматизированной и компьютеризованной аппаратуры и унифицированных электродов (Sr не превышает 0.05).

4. Показано, что диапазон рабочих потенциалов зависит как от свойств эастворителей, используемых в качестве среды для проведения процессов экисления или восстановления, так и от природы фонового электролита и от материала и размера электродов. Так, наибольший диапазон рабочих потенциалов постигнут в 0.1 M растворе LiCI в среде ДМСО на платиновом электроде (диаметр Э.002 см) - от 0 до -3.40 В.

5. Разработаны методики инверсионного вольтамперометрического определения тяжелых металлов в промышленных образцах пленок нитрида алюминия, выращенных и легированных методом ВЧ-магнетронного распыления (Sr=0.02-0.05), в сравнительных образцах биологических материалов (Sr=0.04-0.14) и водах (природных поверхностных, питьевых и используемых в производстве химических волокон, Sr=0.02-0.05). Содержание ионов тяжелых металлов в пробах не превышало ПДК.

6. Проведено определение содержания легирующих примесей в пленках нитрида алюминия, легированных медью, цинком, кадмием. Обнаружено, что при осаждении и легировании пленок A1N происходит выделение металла - источника легирующей примеси. Устаноалено наличие аморфной и кристаллической фаз в объеме пленки. Найдены оптиматьные условия определения концентрации легирующих примесей в различных фазах пленок A1N, выращенных ВЧ-магнетронным распылением. Установлена концентрация легирующих примесей в пленках: Zn - 0.156%; Cd - 0.52%; Си - 0.05% (Sr не превышает 0.05).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Каменев А.И., Ковальский К.А. Электрохимическое поведение свинца и меди на твердых микроэлектродах // В кн.: Тонкие пленки в электронике. М.-Йошкар-Ола, 1996. С. 291-304.

2. Каменев А.И., Ковальский К.А. Характеристики инверсионных сигналов тяжелых металлов на микроэлектродах // В кн: Высокие электронные технологии в народном хозяйстве. М., 1997. С. 43-45.

3. Быкова Л.Н., Бешевли C.B., Ахмадьярова Д.И., Ковальский К.А. Определение токсичных металлов в технологических и сточных водах производства химических волокон и отделочного текстильного производства // В кн.: Всероссийская

конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96». Тезис! докладов. Краснодар, 1996. С. 87-88.

4. Быкова JJ.H., Ковальский К.А. Компьютезированная установка дл вольтамперометрического определения металлов // В кн.: Материалы научно) конференции профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников i аспирантов МГТА. М.: РИО МГТА, 1996. С. 51-53.

5. Каменев А.И., Ковальский К.А. Область рабочих потенциалов стационарны: электродов в растворах диметилсульфоксида // Труды Украинского вакуумной общества. 1997. Т.З. С. 475-478.

6. Каменев А.И., Ковальский К.А. Инверсионная вольтамперометрия hohoi токсичных металлов на стационарных микроэлекгродах // В кн.: 1-5 Международная конференция «Экология человека и природы». Тезисы докладов Иваново, 1997. С. 177.

7. Ковальский К.А. Стационарные электроды в неводных и смешанных средах // В кн.: Международная конференция студентов и аспирантов по фундаментальные наукам «Ломоносов-97». Тезисы докладов. М., 1997. С. 11.

8. Каменев А.И., Ковальский КА. Области рабочих потенциалов органически* растворителей при использовании различных фоновых электролитов // В кн.: Высокие технологии в промышленности России (Техника средств связи). М., 1997 С. 304-308.

9. Kamenev А., Viter I., Kovalskii К., Rumyantsev A., Orlov S. Analytical responses а1 electrochemically modified electrodes // International Congress on Analytical Chemistry. Moscow, 1997. P. G-ll.

I д.Белянин А.Ф., Каменев А.И., Ковальский К.А., Спицын Б.В. Строение пленок A1N, выращенных ВЧ-магнетронным распылением // В кн.: Высокие технологии в промышленности России. М., 1997. С. 22-52.

II .Kamenev А., fiter I., Kovalskii К., Rumyantsev A., Orlov S. Solid electrode surface electrochemical modifying // High Technology in Russian Industry. The proceedings of the 3d Russian Conference with foreign specialists participation devoted to the 850th Moscow Anniversary. Moscow, 1997. P. 92-95.

12.Белянин А.Ф., Каменев А.И., Ковальский К.А., Сушенцов Н.И. Определение концентрации меди в сильнолегированных пленках A1N методом инверсионной вольтамперометрии // В кн.: Высокие технологии в промышленности России. М., 1998. С. 59-70.

13.Каменев А.И., Битер И.П., Ковальский K.Â. Аналитические приборы для шверсионного анализа // В кн.: Высокие технологии в промышленности России, vi., 1998. С. 181-186.

14.Каменев А.И., Ковальский К.А. Определение содержания компонентов в сомпозиционных пленках на основе A1N // В кн.: Высокие технологии в ■фомышленности России. М., 1998. С. 240-242.

15.Каменев А.И., Ковальский К.А. Особенности применения электродов из тлеродных материалов в методе инверсионной вольтамперометрии // В кн.: Алмазы в технике и электронике. М.: Полярон. 1998. С. 150-152.

1 б.Белянин А.Ф., Буйлов ПЛ., Жирное В.В., Каменев AJÍ., Ковальский К.А., Чащенко П.В., Спииын Б.В. Пленки A1N: получение, строение и применение в шектронной технике // В кн.: Всероссийский симпозиум «Аморфные и шкрокрист&тлические полупроводники». Тезисы докладов. С-Пб., 1998. С. 78.

П.Белянин А.Ф., Каменев А.И., Ковальский К.А., Сушенцов Н.И. Применение метода инверсионной вольтамперометрии для определения концентрации 1егирующей примеси в сильнолегированных медью пленках AIN, выращенных ВЧ-¿агнетронным распылением // В кн.: IX Международный симпозиум «Тонкие щенки в электронике». Иваново, 1998. С. 111-119.

18.Belyanin A.F., Bouilov L.L., Zhirnov V.V., Kamenev A.I., Kovalskij K.A., Spitsyn В. V. Application of aluminum nitride films for electronic devices // The 9th European Conference «DIAMOND 98» on Diamond, Diamond-Like Materials, Nitrides md Silicon Carbide. 13-18 September 1998. Crete, Greece.