Инверсионная вольтамперометрия меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕМИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ТЕХНОЛОГИИ им. М. В. ЛОМОНОСОВА

КАТЕНАИРЕ РОНАЛЬД

ИНВЕРСИОННАЯ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ МЕДИ (II), ВИСМУТА (III) И СУРЬМЫ (Ш)

Специальность 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

На правах рукописи

Москва - 2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова и на кафедре аналитической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В Ломоносова.

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор Ищенко А.А.

Кандидат химических наук, доцент Каменев А.И.

Официальные оппоненты:

заслуженный деятель науки РФ, доктор химических наук,

профессор Дедков Ю.М.

кандидат химических наук, доцент Сидаков А. А.

Ведущая организация:.

Институт общей и неорганической химии им. Н.С.Курнакова РАН (ИОНХ).

Защита состоится 2-3 * . 2004 года в 12.00 часов в ауд. М-119 на заседании диссертационного Совета Д 212.120.05 в Московской государственной академии тонкой химической технологии им. М.В Ломоносова (МИТХТ) по адресу: 117751 г. Москва, пр. Вернадского, 86.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул.М.Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан . О 2004 года.

Отзывы на автореферат, заверенные печатью, просим направлять по адресу 117751 г. Москва, пр. Вернадского, 86 Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), ученому секретарю диссертационного Совета Д 212.120.05, кандидату химических наук Ефимовой Ю.А

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ефимова Ю.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В аналитической химии уделяется большое внимание развитию современных методов исследования и анализа, позволяющих определять несколько компонентов в смеси. Примером может служить интерес к теоретическим и практическим вопросам инверсионной вольтамперометрии (ИВ), обладающей высокой чувствительностью и разрешающей способностью. Как и в других электроаналитических методах, высокие метрологические характеристики ИВ наиболее полно проявляются по отношению к деполяризаторам, процессы разряда-ионизации которых близки к обратимым. Одним из существенных факторов, влияющих на кинетику электродных реакций, является состав и концентрация фонового электролита. Однако вопрос этот сложен и требует детального исследования в каждом конкретном случае, поскольку имеющиеся литературные данные противоречивы даже для хорошо изученных индивидуальных элементов. Использование ИВ позволяет расширить аналитические возможности методов вольтамперометрии, где часто используют стационарный ртутный капельный, ртутный пленочный и ртутно-графитовые электроды (РГЭ). При определении элементов с близкими потенциалами аналитических сигналов, например, меди (II), висмута (III) и сурьмы (III), оптимальный выбор электрода, состава и концентрации фонового электролита и других факторов играет решающую роль. Однако для анализа смеси, содержащей вышеуказанные компоненты, литературные данные относительно возможности одновременного инверсионно-

вольтамперометрического определения ионов меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) на РГЭ с подложками из углеродных материалов отсутствуют, а по использованию для решения этой задачи даже стационарного электрода с висящей ртутной каплей имеются единичные сообщения. Хотя важность исследования в ИВ взаимодействий на поверхности твердого электрода очевидна, слабо изучен вопрос об их наличии в системе медь (II) - висмут (III)-сурьма (III). Следует также отметить, что большинство исследований на стационарных ртутных электродах направлены на снижение пределов

ОЭ "юо^т вО

обнаружения вышеуказанных компонентов, однако лишь в некоторых работах приводятся реальные статистические оценки проведенных измерений.

Цель работы. Целью данной работы было изучение электрохимического поведения и влияния ряда факторов на параметры АС в системе медь (II) - висмут (III) - сурьма (III) на дисковых электродах из углеродных материалов (углеситалл, стеклоуглерод, графит), поверхность которых модифицирована микроколичествами ртути и ад-атомами металлов, выбор оптимальных условий измерений, их статистическая оценка и разработка на основании полученных данных методик инверсионно-вольтамперометрического определения указанных компонентов в питьевых, природных и технических водах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

Обосновать состав фона и выяснить условия модифицирования поверхности углеродной подложки (углеситалл, стеклоуглерод, графит) микроколичествами ртути и формирования РГЭ, обеспечивающие получение стабильных и воспроизводимых результатов измерений АС. Исследовать влияние: различных факторов, особенно состава и концентрации фонового электролита на параметры инверсионно-вольтамперометрических аналитических сигналов меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) на стационарном дисковом электроде из углеродного материала, поверхность которого модифицирована ад-атомами ртути и исследуемых деполяризаторов.

Изучить электрохимическое поведение индивидуальных деполяризаторов - меди, висмута и сурьмы, а также бинарных и тройной систем компонентов. Обосновать оптимальные условия измерений и статистически оценить воспроизводимость полученных результатов измерений.

Разработать инверсионно-вольтамперометрические методики определения меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) в питьевых, природных и технических водах. Провести предварительную

метрологическую оценку полученных данных. Оценить возможность инверсионного определения других деполяризаторов, наличие которых вероятно в водных объектах.

Научная новизна работы состоит в обосновании состава и концентрации нового фонового электролита (хлорида аммония) с добавлением аскорбиновой кислоты для определения методом ИВ меди (II), висмута (III) и сурьмы (III), оптимизации процессов модифицирования поверхности дисковых электродов из углеситалла, стеклоуглерода и графита ад-атомами ртути и указанных деполяризаторов, получении информации о характере влияния различных факторов на параметры АС и процессы разряда-ионизации компонентов системы медь (II) - висмут (III) - сурьма (III) с использованием различных вариантов ИВ.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные условия получения устойчивых и воспроизводимых АС указанных деполяризаторов, разработать методики определения компонентов тройной системы на уровне в питьевых,

природных и технических водах с погрешностью, не превышающей 15%.

Положения, выносимые на защиту:

1. Условия модифицирования поверхности стационарного дискового электрода из углеситалла, стеклоуглерода и графита ад-атомами ртути и исследуемых деполяризаторов, обеспечивающие получение стабильных и воспроизводимых результатов измерений АС меди (II), висмута (III) и сурьмы (III).

2. Результаты изучения влияния различных факторов, включая выбор состава и концентрации фонового электролита, на параметры инверсионно-вольтамперометрических АС указанных деполяризаторов.

3. Данные по исследованию электрохимического поведения и процессов разряда-ионизации индивидуальных деполяризаторов - меди, висмута и сурьмы, а также бинарных и тройной системы компонентов на РГЭ. Оптимальные условия измерений и полученные для этих условий статистические оценки воспроизводимости проведенных измерений.

4. Методики инверсионно-вольтамперометрического определения меди (II), висмута (III) и сурьмы (Ш) на РГЭ в питьевых, природных и технических водах. Результаты предварительной метрологической оценки полученных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждены на Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2002, 2003, 2004" (Москва), международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), международной конференции "Пища. Экология. Человек" (Москва, 2003) и II международной конференции "Биотехнология. Современное состояние и развитие в будущем" (Москва, 2003), Международный конгресс «Акватек-2004» (Москва, 02-06 июня 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы имеется девять публикаций (две статьи и тезисы семи докладов).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей обсуждение полученных результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 131 с. машинописного текста, включает 33 табл. и 48 рис. Некоторые рисунки и таблицы вынесены в Приложение. Список литературы содержит 135 работ отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Экспериментальная часть

Источником информации о процессах разряда-ионизации служили поляризационные кривые растворения электрохимических концептратов с поверхности РГЭ. При обсуждении полученных результатов использовали теоретические представления, развиваемые научными школами А.Г.Стромберга, Х.З.Брайниной и Московского университета им. М.В.Ломоносова.

В работе использовали вольтамперометрическую систему СВА-1 БМ с

дифференциально-импульсным детектором ("Буревестник" г. Санкт-Петербург) и компьютеризованные вольтамперометрические установки АВА-2 ("Буревестник", г.Санкт-Петербург), ХАН-2 ("Алтей-Аналит", г. Санкт-Петербург) и в некоторых случаях 151 VA Computrace ("Metrohm", Швейцария) с соответствующими датчиками и трехэлектродными системами с вращающимися рабочими дисковыми стеклоуглеродными, углеситалловыми и графитовыми электродами (диаметр 2-4 мм), хлоридсеребряными электродами сравнения и вспомогательными электродами, изготовленными из идентичных материалов рабочих электродов. Кислород из исследуемых растворов с применением инертных газов не удаляли.

РГЭ получали в режиме предварительного или совместного

электроосаждения исследуемых металлов со ртутью в растворах

соответствующих фоновых электролитов с введенными микроколичествами

стандартного раствора соли ртути. Используемые реактивы имели

квалификацию х.ч. или ос.ч., аскорбиновая кислота - квалификацию

«фармакопейная». Применяли ГСО состава для приготовления стандартных

растворов меди (II), сурьмы (III), ртути (II), свинца (II) и кадмия (II) и

висмута (III) применяли ГСО № 1164, 8402, 1343, 1118, 1313 8463

соответственно. Стандартные растворы свинца (II) и кадмия (II) применяли

при поверке приборов методом "введено-найдено" и для приготовления

модельных растворов, а также в исследованиях по выяснению возможности

расширения числа одновременно определяемых компонентов в пробе. Для

оценки особенностей электрорастворения исследуемых электрохимических

концентратов использовали величины максимума (пика) анодного тока на

соответствующей поляризационной кривой 1П„ потенциала Е,, и полуширины W]/=.

Программа вольтамперометрического эксперимента включает четыре стадии: регенерацию (Eper, tp«. ), концентрирование (осаждение) путем электролиза в перемешиваемом растворе (Е, , t,). успокоение раствора (Еу,

анодное растворение электрохимического концентрата со скоросгью

развертки напряжения v. Потенциалы и времена стадий, а также скорости развертки напряжений варьировали в широких пределах. Каждое измерение дублировалось не менее двух раз. Измерения проводили, используя методы ИВ с линейной или модулированной (дифференциально-импульсной и квадратно-волновой варианты) разверткой напряжения.

Выбор состава фона для определения Си (II), Sb (III) И Bi (III) Состав фонового электролита влияет на селективность и чувствительность измерений, а его выбор в значительной степени определяется химическими свойствами деполяризатора. Идеальный электролит должен обеспечивать получение раздельных и неискаженных пиков всех веществ, присутствующих в анализируемой системе. В ряде случаев использование процессов комплексообразования позволяет определять несколько компонентов при совместном присутствии. Оптимальные условия электрохимического определения обеспечивают обратимые электрохимические процессы. Принимая это во внимание, мы использовали в качестве фоновых электролитов серную и хлористоводородную кислоты, а также растворы хлорида аммония с определенным (растворы последнего обеспечивают большую

устойчивость ртутного покрытия при формировании РГЭ, как это было показано в предшествующих наших работах). Влияние состава электролита (во всех случаях в 10 мл исследуемого раствора также вводили по 100 мг аскорбиновой кислоты) на аналитические сигналы меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) исследовали для различных концентраций фона (0.35; 0.7; 1.4 М). Полученные данные показали, что на фоне серной кислоты наблюдается появление сигналов висмута и сурьмы приемлемой величины, однако величина пика меди была сравнительно небольшой, а разность потенциалов пиков индивидуальных элементов недостаточна для их разделения в смеси. В случае солянокислого фона для тока пика наблюдались те же соотношения, при этом порядок величины разности потенциалов пиков индивидуальных АС для пар медь-сурьма и медь-висмут составлял 100 - 120 мВ. Однако для пары сурьма-висмут их аналитические сигналы должны

были бы перекрываться при совместном присутствии.

Анализ полученных данных показал, что для 0.7 М концентрации фона АС деполяризаторов достаточно высоки, при этом разность потенциалов индивидуальных элементов для пары сурьма (III) - висмут (III) является наибольшей (табл.1). Этот факт позволяет выбрать данный фоновый электролит для дальнейшего исследования.

Таблица 1. Влияние состава электролита на параметры пиков меди, сурьмы и висмута (Wj/2 — ширина пика на половине его высоты)

с(Си)= 1,6-10"6 М, c(Sb) = 2,6-10"6 М, c(Bi) - 2,9- КГ6 М, Е, =-0.75 В, Еу = -0.45 В, Е per = 0.05 В, Трег = 10 с, Т, = 20 с, Ту = 10 c,v = 0.1В/с, с (Hg) = 1,5.10 "s М.

фон, 0.70 М Си (И) Sb (1П) Bi (III)

In, мкА -Еш В W)/2,B 1шмкА -Ею В W1/2,B 1„,мкА -E„, В W1/2,B

H2S04 3.0 0.051 0.045 8.6 0.033 0.031 14.0 0.013 0.036

HCl 3.1 0.237 0.046 5.6 0.134 0.028 17.1 0.126 0.031

NH4C 8.6 0.208 0.042 12.3 0.126 0.036 13.3 0.087 0.027

Влияние концентрации NH4CI на параметры пиков меди, висмута и сурьмы

Изучение влияния концентрации электролита на параметры пиков деполяризаторов проводили, используя короткие времена электроконцентрирования для определения меди (II), висмута (III) и

сурьмы (III). Полученные данные (табл.2) показали, что потенциалы пиков элементов смещаются к более отрицательным значениям по мере увеличения концентрации фонового электролита в диапазоне концентраций от 0.35 до 1.4 М. Значения полуширины не показывают какой-либо тенденции к регулярному изменению. Зависимость высоты индивидуального пика от концентрации фонового электролита позволяет выбрать оптимальные условия для определения трех элементов (рис.1). Так,

оптимальные высоты АС можно получить для диапазона концентраций фонового электролита 0.35 - 0.7 М. Этот же диапазон концентраций электролита обеспечивает и лучшее разрешение сигналов (рис.2). На этом же рисунке представлены изменения АС меди, висмута и сурьмы в зависимости от потенциалов электроконцентрирования (электролиза). Анализ полученных данных (табл.3,4) показал, что по мере того, как смещаются значения к более отрицательным величинам, происходит сдвиг сурьмы и увеличение ее пика, а в случае висмута — постепенное увеличение 1„. Потенциал электролиза Е, = -0.65 В позволяет получить приемлемые высоты и разделение АС всех трех элементов. Потенциалы пиков Е„ меди также смещается в том же направлении, тогда как пиков висмута и сурьмы остаются практически неизменными. Величины У/щ для пиков висмута и сурьмы не изменяются, а для меди уменьшается.

Таблица 2. Влияние концентрации электролита на параметры пиков меди, сурьмы и висмута. Условия эксперимента и обозначения

см. в табл.1.

с(ЫН4С1), М Си (II) БЬОП) В1 (III)

1п, мкА -Ею Е Миь В 1п,мкА -Ел, В. ЧУ,я,В 1„,мкА •Ет Е

0.10 4.1 0.106 0.044 1.3 0.106 0.027 2.7 0.046 0.030

0.18 7.3 0.131 0.044 2.9 0.108 0.028 5.4 0.061 0.028

0.35 8.5 0.186 0.042 8.6 0.112 0.035 10.7 0.071 0.028

0.70 8.6 0.208 0.042 12.3 0.126 0.038 13.3 0.087 0.027

1.40 6.2 0.237 0.048 7.3 0.130 0.032 11.5 0.093 0.030

Таблица 3. Влияние Е} на параметры индивидуальных АС деполяризаторов Еу = -0.45 В, Ерег = 0.05 В, ^ = 60 с, ^ = 20 с, V = 25 с, V = 0.1 В/с, сСЫЩ:!) = 0.7 М, с(Нё) = 1,5-10"5 М, с(Си) = 6,3-Ю"7 М, с(БЬ) = 8,2-Ю"8 М, с(В1) = 2,4-10"7 М

-Еэ, В Си (II) БЬ (III) В1 (III)

1тмкА -Е„, В W1/2,B 1„,мкА -Еп, В W)/2,B 1„,мкА -Е„,В W1/2,B

0.35 - - - 0.4 0.146 - 4.5 0.074 0.029

0.45 3.9 0.201 0.0042 1.0 0.138 0.035 5.0 0.081 0.032

0.55 4.3 0.203 0.047 2.9 0.134 0.029 5.6 0.084 0.031

0.65 4.5 0.207 0.050 5.0 0.134 0.031 6.8 0.081 0.031

0.75 5.8 0.207 0.057 6.9 0.136 0.031 7.6 0.085 0.032

0.85 6.2 0.215 0.040 9.0 0.138 0.026 8.1 0.089 0.027

Таблица 4. Влияние Еэ на параметры пиков в системе Си (II)-Sb (111) - Bi (III).

c(Cu) = 63-Ю"7 M, c(Sb) = 4,1-10 -7 M, c(Bi) = 4,8-10 '7 M, Ey = -0.45 B, Eper = 0.05 B, t, = 25 c, ty = 20 c, tper = 25 c, c(NH4C1) = 0.7 M, c(Hg) = 1,5-10 "5 M

-Еэ, В Си (II) Sb (Ш) Bi (III)

1п, мкА -Ет В 1„,мкА -E„, В W1/2,E I„,mkA -Em В W„3,B

0.60 6.0 0.205 0.049 1.2 0.155 0.020 5.0 0.074 0.027

0.65 5.2 0.213 0.050 1.6 0.154 0.028 5.4 0.074 0.028

0.70 3.3 0.225 0.042 3.5 0.146 0.035 5.7 0.076 0.031

0.75 1.8 0.226 0.038 5.7 0.151 0.038 5.8 0.073 0.028

0.80 1.4 0.229 - 7.7 0.147 0.032 6.2 0.073 0.028

Формирование ртутного покрытия РГЭ

Аналитические характеристики РГЭ сильно зависят от потенциала, при котором происходит модифицирование поверхности подложки ад-атомами ртути, морфологии подложки и электрохимических свойств получаемого концентрата. На поверхности электрода должно формироваться устойчивое от измерения к измерению в течение длительного времени ртутное покрытие. Его устойчивость в значительной мере зависит от условий предобработки поверхности электрода, условий проведения и продолжительности эксперимента. Эти же факторы определяют и метрологические характеристики результатов измерений на РГЭ.

На предварительном этапе исследований мы использовали, согласно

На предварительном этапе исследований мы использовали, согласно литературным данным, для формирования РГЭ концентрации ртути (II) в диапазоне П-10 "5 М. Опыты показали, что лучшие условия для получения устойчивых сигналов ртути отвечают ее концентрации 1,5-10 '5 М. Эту концентрацию мы использовали при изучении влияния концентрации фонового электролита на сигналы ртути. Было показано, что высота сигнала ртути зависит от концентрации фона (табл.5). Величина относительного стандартного отклонения, характеризующего изменения высоты пика ртуги, наиболее благоприятна для концентрации фонового электролита 0,7 М. С учетом предшествующих замечаний дальнейшие исследования проводили на этом фоне.

Потенциалы, используемые при формировании микрокапельного ртутного покрытия, играют сушестветгую роль. При достижении устойчивых ртутных пленок и воспроизводимых АС проводили исследования последовательного получения циклов формирования РГЭ. Окончательно была выбрана следующая процедура. Использовали последовательно формирование ртутного покрытия для трех циклов (в трехкратной повторности) при 1150 и 1400 мВ, а успокоение для всех циклов при -Еу = 900 мВ. Предварительное покрытие поверхности дискового электрода ртутью происходило уже в течение первого цикла, однако дальнейшая стабилизация, как показано на рис.3, наблюдалась после выполнения второго и третьего циклов. Об этом свидетельствует хорошая воспроизводимость соответствующих сигналов ртути: для десяти последовательных циклов величина Бг пика ртути составляла 0,018.

Таблица 5. Влияние состава фона на высоту пика ртути Еэ = -0.90 В, Еу= -0.90 В, Ер«. = 0.05 В, 10 с, ^ = 10 с, = 10 с, V = 0.1 В/с, с(1^)= 1,5-10 5 М

с(Ш4С1),М РН 1п,мкА 8Г

0.10 3.0 54.9 0.217

0.18 2.7 70.2 0.236

0.35 2.3 56.3 0.267

0.70 2.0 50.0 0.119

1.40 1.7 12.6 0.112

1м>А) 919 «■15

еэ 1

57? 46 3 349 235 122 11768

•106 ------------

-900 |м6| 500

Рнс.З. Инверсионные вольтамперограммы 1,5-Ю"5 М ртути.

-Еэ, В = 0.9 (1), 1.15 (2), 1.4 (3). Е у = -0.90 В, Ерег = 0.50 В, и = Ю с, Ц = 10 с,

V = 0.1 В/с, с (Ш<С1) = 0.7М,

Было исследовано влияние концентрации ртути в диапазоне от 0,5-10"5 до 3.5-10"5 М при формировании РГЭ на параметры пиков меди, сурьмы и висмута. Показано, что РГЭ, формируемый с использованием концентрации 1,5-10'5 М ртути (II) на выбранном фоне, позволяет получить наиболее устойчивые сигналы деполяризаторов. Следует отметить, что именно это обстоятельство обуславливает выбор указанной концентрации ртути (II) для получения РГЭ, хотя, как показывают данные, приведенные в табл.6 были бы возможны и другие варианты.

Таблица б. Влияние концентрации ртути на параметры пиков меди,

сурьмы и висмута

Е-0.75 В, Еу = -0.45 В, ЕреГ = 0.05 В, 1, = 60 с, {у = 20 с, ^ = 25 с, V = 0.1 В/с, с(Ш4С1) = 0.7 М, с(Си) = 6,3-10 "7 М, с(В0 = 4,8-10 "7 М, с(БЬ) = 4,1-10 "7 М

с(П§)105, N1 Си (И) БЬ (III) В1 (III)

1„, мкА -Еп, В \VV.B 1„. мкА -Еп. В 1п, МкА -Еп, В

0.5 2 7 0.216 0.053 0.6 0.127 0.026 4.3 0.098 0.031

1.0 3.5 0.212 0.057 3.1 0.125 0.028 8.4 0.089 0.029

1.5 5.2 0.210 0.046 8.4 0.120 0.028 8.6 0.088 0.030

2.0 5.7 0.213 0.053 9.6 0.124 0.027 9.1 0.087 0.031

2.5 5.4 0.212 0.051 14.2 0.132 0028 10.2 0090 0.030

3.0 5.8 0.215 0.050 178 0.129 0.027 12.0 0087 0.031

3.5 6.1 0.215 0.053 21.9 0.126 0.027 13.6 0086 0.029

Выбор оптимальных условии измерении

На АС деполяризаторов влияют такие факторы, как ранее изученные нами состав электролита, потенциал электролиза, а также время электролиза и концентрация деполяризатора, скорость развертки напряжения. Зависимости 1п от времени электролиза (в диапазоне 30-180 с) и от концентрации меди, висмута и сурьмы (в диапазоне п-10 "7 - п-10 М) линейны. Было показано, что для лучшего разделения сигналов необходимо использовать следующие значения скорости развертки напряжения: для линейной ИВ- 100 мВ/с, дифференциально-импульсной - 40 мВ/с, для квадратно-волновой - 50 мВ/с. Для примера в табл. 7 представлены данные для линейной развертки напряжения.

. пиков в системе )ОТУ

Таблица 7. звдм^щамещ ^

Е, = -0.65 В, Еу = -0.45 В, Ер«. = 0.05 В, и = 60 с, ^ = 20 с, ^ = 25 с, с(Ы11,С1) = 0.7 М, с(Щ) = 1,5 -10 "5 М, с(Си) - 6,3-10 М, с(БЬ) = 8,2-10 ^ М, с(В0 = 2,4-10 ~7 М

1 5

V, В/с Си (II) БЬ (Ш) В1 (III)

1п, мкА -Ел, В 1п,мкА -Ел, Е \у1/2 ,В 1„,мкА -Е„, В

0.10 4.9 0.216 0.054 1.1 0.148 0.029 5.6 0.074 0.030

0.15 7.7 0.202 0.050 2.3 0.142 0.028 8.3 0.071 0.027

0.20 9.5 0.200 0.047 2.8 0.138 0.027 11.4 0.070 0.029

0.25 11.8 0.193 0.052 3.7 0.135 0.026 15.4 0.069 0.028

0.30 14.3 0.192 0.050 3.3 0.131 0.020 18.7 0.066 0.027

0.35 17.1 0.130 0.051 3.2 0.130 0.019 22.2 0.064 0.030

Значение оптимальной скорости изменения напряжения для

линейной развертки) определяется не столько требованиями разрешения АС, а связано с величиной пика сурьмы, который существенно уменьшается при снижении V.

Бинарные и тройная система медь (П) - сурьма (Ш) - висмут (Ш)

Зависимость высоты пика меди от концентрации была исследована в присутствии фиксированной концентрации 4,8-10"7М висмута (III). Аналогичная зависимость высоты пика висмута от концентрации изучалась в присутствии 6,3-10 "7 М меди (II). Полученные линейные зависимости приведены на рис. 4.

а б

Рис. 4. Зависимость высоты пика меди (а) и висмута (б) от их концентрации

при фиксированных концентрациях 4,8-Ю"7 М висмута (Ш) и 6,3-Ю7 М

меди (II) соответственно.

-Еэ,В = 0.75 (а), 0,65 (б). Еу = -0.45 В,Ер«. = 0.05 В, % = 60 с, 1У = 20 с,^г = 25 с, V = 0.1 В/с, с(№Ш) = 0.7 М, с (Нё) = 1,5.10 '5 М

Аналогичные, практически линейные зависимости для пары сурьма (III) -висмут (III) представлены на рис.5.

а б

Рис.5. Зависимость высот пиков висмута (а) и сурьмы (б) от их коиценгращш при фиксированных концентрациях 4,1-10 "7 М сурьмы (III и 2,10 М висмута (III).

c(NH4Cl) = 0.7 М, Е, = -0.75 В, Е у = -0.45 В, Е p«. = 0.05 В, v = 0. IB/c t, = 60с. ty = 20 с. tp«. = 25 с (а). t,= 20 с, t„ = 10 с, tp» = 10 с (б)

Аналогичный характер зависимости наблюдался и в случае дифференциально-импульсной и квадратно-волновой ИВ на стеклоуглеродном и графитовом электродах. Поскольку для бинарных систем показана возможность совместного определения компонентов, далее исследовалась трехкомпонентная система. Установлено, что взаимное влияние компонентов в указанной системе не проявляется при соотношении висмут (III) : сурьма- (III) = 1 : 4 и соответственно 4 : 1 для РГЭ, сформированного согласно предложенной нами процедуре. Для уменьшения влияния меди (И) на пики висмута и, особенно, сурьмы необходимо использовать Е, в интервале от -650 до -500 мВ, а значения в диапазоне увеличивая При наличии в

пробе, наряду с вышеуказанными деполяризаторами, свинца (II) и кадмия (II) потенциал Е, может быть смещен до -850 мВ. В этом случае наблюдаются все пять АС вышеуказанных элементов.

На основании полученных данных были разработаны методики определения ионов меда (II), висмута (III) и сурьмы. (III) в питьевых, природных и технических водах. Методом ИВ найдено содержание меди (II) в пробах водопроводной и родниковой воды В технической

воде содержание висмута (III) и сурьмы (III) составляло соответственно 0.70 ± 0.09 и 1.70 ± 0.23 мкг/л для ионов сурьмы и висмута (п = 4, Р = 0.95). Содержание меди (II) в том же объекте изменялось от 10 до 30 мкг/л.

Выводы

1. Впервые предложен новый фоновый электролит - хлорид аммония + аскорбиновая кислота - и установлен его оптимальный состав для определения ионов меди (II), сурьмы (III), висмута (III), а также свинца (II) и кадмия (И) при совместном присутствии.

2. Изучено электрохимическое поведение как индивидуальных ионов меди, сурьмы, висмута, так и бинарных компонентов и тройной системы методами линейной, дифференциально-импульсной и квадратно-волновой, ИВ на углеродных дисковых электродах (углеситалл, стеклоуглерод, графит), модифицированных ад-атомами

ртути и изученных деполяризаторов. Найдены условия формирования РГЭ, аналогичные для разных подложек.

3. Исследовано влияние различных факторов (потенциала и времени электролиза, регенерации и успокоения; скорости развертки напряжения и т.д.) на параметры аналитических сигналов вышеуказанных деполяризаторов. Найдены оптимальные условия одновременного определения ионов меди, висмута и сурьмы, а также свинца и кадмия при совместном присутствии. Показана возможность расширения числа определяемых компонентов из одной пробы.

4. Разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) на РГЭ, сформированными по предложенной процедуре, в питьевых, природных и технических водах. Приведены результаты предварительной метрологической оценки полученных данных.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Каменев А.И., Катенаире Р., Ищенко А. А. Инверсионно-вольтамперометрическое определение меди и висмута на ртутно-пленочном углеситалловом электроде. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2 Химия 2004, Т.45, №4, С.255-257.

2. Каменев А.И., Катенаире Р., Ищенко А.А. Определение меди и висмута на ртутно-пленочном углеситалловом электроде методом инверсионной вольтамперометрии. Электронный журнал "Исследовано в России" http: //zhurnal.ape.relarn/ru/aiticles/2004/.N. 106, С. 1144- 1148.

3. Катенаире Р., Мишукова Е.В. Формирование ртутно-графитового электрода и аналитических сигналов цинка, кадмия, свинца и меди. // Международная конференция аспирантов и студентов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2002". М.: МГУ, 2002. С.ЗО

4. Katenaire R. The determination of Copper, Antimony and Bismuth on a thin Mercury film electrode by stripping voltammetry. // International conference for

undergraduate and post graduate students fundamental Science "Lomonosov 2003". Moscow State University, Moscow, 2003. P.22

5. Каменев А.И., Ищенко А.А., Катенаире Р. Формирование ртутно-графитового электрода и аналитических сигналов тяжелых металлов. // Международный форум "Аналитика и аналитики". Воронеж, 2003.4.1. С.202.

6. Katenaire R., Sidakov A.M., Kamenev A.I., Kovalski K.A. The formation of mercury-graphite electrode and the determination of heavy metals in meat, milk and food stuffs. // II International conference "Biotechnology. Nowadays status and Future development." Moscow, 2003. P.27.

7. Каменев А.И., Сидаков А.А., Катенаире Р. Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в водах на модифицированных электродах. // Международная конференция "Пища. Экология. Человек". Москва, 2003. С.79.

8. Katenaire R. The stripping voltammetry of copper (II), antimony (III) and bismuth (III) on a mercury modified carbosital electrode by anodic stripping voltammetry. // International conference for undergraduate and post-graduate students Fundamental Science "Lomonosov 2004". Moscow State University. Moscow, 2004. Part I. P.41.

9. Каменев А.И., Катенаире Р., Ищенко А.А. Определение меди (II), сурьмы (III) и висмута (III) в водах методом инверсионной вольтамперометрии.// Международный конгресс "Экватэк-2004". М., 2004. Тез. докл., Ч. 2. С. 846.

Подписано в печать 12,Q.4jQ4t Формат 60x84/16. Бумага писчая. Отпечатано на ризографе. Уч. изд. листов 1,6.Тираж 100 экз. Заказ

№ .9S..

Лицензия на издательскую деятельность ИД № 03507 от 15.12.2000

Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова.

Издательско-полиграфический центр.

119571 Москва, пр. Вернадского 86.

" 1 49 89

ВВЕДЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.Инверсионные электрохимические методы

2. Ионное состояние меди, сурьмы и висмута в водных растворах

3. Электрохимическое поведение и определение меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш)

4.Другие (неэлектрохимические) методы определения меди(П), сурьмы(Ш) и висмута(Ш)

Актуальность темы. В аналитической химии уделяется большое внимание развитию современных методов исследования и анализа, позволяющих определять несколько компонентов в смеси. Примером может служить интерес к теоретическим и практическим вопросам инверсионной вольтамперометрии (ИВ), обладающей высокой чувствительностью и разрешающей способностью. Как и в других электроаналитических методах, высокие метрологические характеристики ИВ наиболее полно проявляются по отношению к деполяризаторам, процессы разряда-ионизации которых близки к обратимым. Одним из существенных факторов, влияющих на кинетику электродных реакций, является состав и концентрация фонового электролита. Однако вопрос этот сложен и требует детального исследования в каждом конкретном случае, поскольку имеющиеся литературные данные противоречивы даже для хорошо изученных индивидуальных элементов. Использование ИВ позволяет расширить аналитические возможности методов вольтамперометрии, где часто используют стационарный ртутный капельный, ртутный пленочный и ртутно-графитовые электроды (РГЭ). При определении элементов с близкими потенциалами аналитических сигналов, например, меди (II), висмута (III) и сурьмы (III), оптимальный выбор электрода, состава и концентрации фонового электролита и других факторов играет решающую роль. Однако для анализа смеси, содержащей вышеуказанные компоненты, литературные данные относительно возможности одновременного инверсионновольтамперометрического определения ионов меди (II), висмута (Ш) и сурьмы (Ш) на РГЭ с подложками из углеродных материалов отсутствуют, а по использованию для решения этой задачи даже стационарного электрода с висящей ртутной каплей имеются единичные сообщения. Хотя важность исследования в ИВ взаимодействий на поверхности твердого электрода очевидна, слабо изучен вопрос об их наличии в системе медь (II) - висмут (III)-сурьма (III). Следует также отметить, что большинство исследований на стационарных ртутных электродах направлены на снижение пределов обнаружения вышеуказанных компонентов, однако лишь в некоторых работах приводятся реальные статистические оценки проведенных измерений.

Цель работы. Целью данной работы было изучение электрохимического поведения и влияния ряда факторов на параметры АС в системе медь (II) -висмут(Ш) - сурьма (III) на дисковых электродах из углеродных материалов (углеситалл, стеклоуглерод, графит), поверхность которых модифицирована микроколичествами ртути и ад-атомами металлов, выбор оптимальных условий измерений, их статистическая оценка и разработка на основании полученных данных методик инверсионно-вольтамперометрического определения указанных компонентов в питьевых, природных и технических водах.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- Обосновать состав фона и выяснить условия модифицирования поверхности углеродной подложки (углеситалл, стеклоуглерод, графит) микроколичествами ртути и формирования РГЭ, обеспечивающие получение стабильных и воспроизводимых результатов измерений АС.

- Исследовать влияние различных факторов, особенно состава и концентрации фонового электролита, на параметры инверсионно-вольтамперометрических аналитических сигналов меди (II), висмута (Ш) и сурьмы (Ш) на стационарном дисковом электроде из углеродного материала, поверхность которого модифицирована ад-атомами ртути и исследуемых деполяризаторов.

- Изучить электрохимическое поведение индивидуальных деполяризаторов — меди, висмута и сурьмы, а также бинарных и тройной систем компонентов. Обосновать оптимальные условия измерений и статистически оценить воспроизводимость полученных результатов измерений.

- Разработать инверсионно-вольтамперометрические методики определения меди (II),. висмута (Ш) и сурьмы (Ш) в питьевых, природных и технических водах. Провести предварительную метрологическую оценку полученных данных. Оценить возможность инверсионного определения других деполяризаторов, наличие которых вероятно в водных объектах. Научная новизна работы состоит в обосновании состава и концентрации нового фонового электролита (хлорида аммония) с добавлением аскорбиновой кислоты для определения методом ИВ меди (II), висмута (III) и сурьмы (III), оптимизации процессов модифицирования поверхности дисковых электродов из углеситалла, стеклоуглерода и графита ад-атомами ртути и указанных деполяризаторов, получении информации о характере влияния различных факторов на параметры АС и процессы разряда-ионизации компонентов системы медь (II) - висмут (III) - сурьма (III) с использованием различных вариантов ИВ.

Практическая значимость. Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные условия получения устойчивых и воспроизводимых АС указанных деполяризаторов, разработать методики определения компонентов тройной системы Си (И) - Bi (III) - Sb(III) на уровне n-10 "8 - n-10 "7 М в питьевых, природных и технических водах с погрешностью, не превышающей 15%.

Положения, выносимые на защиту:

Условия модифицирования поверхности стационарного дискового электрода из углеситалла, стеклоуглерода и графита ад-атомами ртути и исследуемых деполяризаторов, обеспечивающие получение стабильных и воспроизводимых результатов измерений АС меди (II), висмута (III) и сурьмы (III).

- Результаты изучения влияния различных факторов, включая выбор состава и концентрации фонового электролита, на параметры инверсионно-вольтамперометрических АС указанных деполяризаторов.

- Данные по исследованию электрохимического поведения и процессов разряда-ионизации индивидуальных деполяризаторов - меди, висмута и сурьмы, а также бинарных и тройной системы компонентов на РГЭ. Оптимальные условия измерений и полученные для этих условий статистические оценки воспроизводимости проведенных измерений.

- Методики инверсионно-вольтамперометрического определения меди (II), висмута (Ш) и сурьмы (Ш) на РГЭ в питьевых, природных и технических водах. Результаты предварительной метрологической оценки полученных данных.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы обсуждены на Международных конференциях аспирантов и студентов по фундаментальным наукам "Ломоносов - 2002, 2003, 2004" (Москва), международном форуме "Аналитика и аналитики" (Воронеж, 2003), международной конференции "Пища. Экология. Человек» (Москва, 2003) и II международной конференции "Биотехнология. Современное состояние и развитие в будущем" (Москва, 2003), Международный конгресс "Экватэк - 2004"(Москва, 2004).

Публикации. По теме диссертационной работы имеется девять публикаций (две статьи и тезисы семи докладов).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, включающей и обсуждение полученных результатов, выводов и списка литературы. Диссертация изложена на 131 с. машинописного текста, включает 35 табл. и 45 рис. Список литературы содержит 135 работ отечественных и зарубежных авторов.

выводы

1. Впервые предложен новый фоновый электролит - хлорид аммония + аскорбиновая кислота - и установлен его оптимальный состав для определения ионов меди (II), сурьмы (III), висмута (III), а также свинца (II) и кадмия (II) при совместном присутствии.

2. Изучено электрохимическое поведение как индивидуальных ионов меди, сурьмы, висмута, так и бинарных компонентов и тройной системы методами линейной, дифференциально-импульсной и квадратно-волновой ИВ на углеродных дисковых электродах (углеситалл, стеклоуглерод, графит), модифицированных ад-атомами ртути и изученных деполяризаторов. Найдены условия формирования РГЭ, аналогичные для разных подложек.

3. Исследовано влияние различных факторов (потенциала и времени электролиза регенерации и успокоения; скорости развертки напряжения и т.д.) на параметры аналитических сигналов вышеуказанных деполяризаторов. Найдены оптимальные условия одновременного определения ионов меди, висмута и сурьмы, а также свинца и кадмия при совместном присутствии. Таким образом, показана возможность расширения числа определяемых компонентов из одной пробы.

4. Разработаны методики инверсионно-вольтамперометрического определения меди (II), висмута (III) и сурьмы (III) на РГЭ, сформированными по предложенной процедуре, в питьевых, природных и технических водах. Приведены результаты предварительной метрологической оценки полученных данных.

5. Заключение

Завершая обсуждение имеющихся литературных данных, можно отметить следующее : многие работы относятся к определению одного или двух из трех компонентов. Традиционно используется стационарный ртутный капельный электрод и, в меньшей мере, электрод с твердой подложкой, вопросы формирования поверхности которого представляют особый интерес для аналитической химии [98-103]. Используемые фоновые электролиты КС1, серная кислота, НС1, органические реагенты в большинстве случаев не позволяют получить раздельные аналитические сигналы меди (II), сурьмы (III ) и висмута(Ш) [103-109].

При определении вышеуказанных деполяризаторов часто используют невысокие значения потенциалов электроконцентрирования и скоростей развертки напряжения, сложные модулированные развертки напряжения, удаление кислорода из исследуемого раствора, рекомендуют проводить регенерацию поверхности электрода после каждого измерения и т.д [110-112]. Следует отметить, что процессы, протекающие в растворе и на поверхности электрода, являются весьма сложными. Именно поэтому рекомендуемые условия измерений в инверсионных электрохимических методах анализа в ряде случаев не согласуются друг с другом и требуют проведения дополнительных экспериментов.

Вышеизложенное позволяет сформулировать цель исследования и задачи, которые необходимо решить для достижения поставленной цели при проведении соответствующего эксперимента.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

1. Аппаратура, реактивы, условия эксперимента

Источником информации о процессах разряда-ионизации служили поляризационные кривые растворения электрохимических концентратов с поверхности РГЭ. При обсуждении полученных результатов использовали теоретические представления, развиваемые научными школами А.Г.Стромберга, Х.З.Брайниной и Московского университета им.М.ВЛомоносова.

В работе использовали вольтамперометрическую систему СВА-1 БМ с дифференциально-импульсным детектором ("Буревестник", г.Санкт-Петербург) и компьютеризованные вольтамперометрические установки АВА-2 ("Буревестник", г.Санкт-Петербург), ХАН-2 ("Алтей-Аналит", г. Санкт-Петербург) и в некоторых случаях 757 VA Computrace ("Metrohm", Швейцария) с соответствующими датчиками и трехэлектродными системами с вращающимися рабочими дисковыми стеклоуглеродными, углеситалловыми и графитовыми электродами (диаметр d = 2-4 мм), хлоридсеребряными электродами сравнения и вспомогательными электродами, изготовленными из идентичных материалов рабочих электродов. Кислород из исследуемых растворов (с применением инертных газов) не удаляли.

РГЭ получали в режиме предварительного или совместного электроосаждения исследуемых металлов со ртутью в растворах соответствующих фоновых электролитов, с введенными микроколичествами стандартного раствора соли ртути. Используемые реактивы имели квалификацию х.ч. или ос.ч., аскорбиновая кислота - квалификацию фармакопейная. Применяли ГСО состава для приготовления стандартных растворов меди (II), сурьмы (III), ртути (II), свинца(П) , кадмия (И) и висмута (П1), соответственно ГСО № 7764,6079, 7343, 7778, 7773, 8463.

Стандартные растворы свинца (II) и кадмия (II) применяли при поверке приборов методом "введено-найдено" и для приготовления модельных растворов, а также в исследованиях по выяснению возможности расширения числа одновременно определяемых компонентов в пробе.

Для оценки особенностей электрорастворения исследуемых электрохимических концентратов использовали величины максимума (пика) анодного тока на соответствующей поляризационной кривой 1п, потенциала Еп

И ПОЛуШИрИНЫ Wi/2.

Программа вольтамперометрического эксперимента (рис.1) включает четыре стадии: регенерацию (Ерег, tper ), концентрирование (осаждение) путем электролиза в перемешиваемом растворе (Еэ, t3), успокоение раствора (Еу, ty), анодное растворение электрохимического концентрата со скоростью развертки напряжения v. Потенциалы и времена стадий, а также скорости развертки напряжений варьировали в широких пределах.

Каждое измерение дублировалось не менее двух раз. Измерения проводили, используя методы ИВ с линейной или модулированной (дифференциально-импульсной и квадратно-волновой варианты) разверткой напряжения.

Основная часть исследований проводилась методом инверсионной вольтамперометрии с линейным изменением потенциала на вольтамперометрическом комплексе ABA - 2 , разработанном и выпускаемом Научно-производственным объединением Буревестник (г. Санкт-Петербург). Использовалось оригинальное программное обеспечение, разработанное в той же организации.

Рис. 1. Стадии измерительного цикла.

2. Выбор состава и концентрации фона для определения меди (II), сурьмы (III) и висмута (III)

Для инверсионного анализа проба должна быть переведена в раствор и теоретические представления, используемые при выводе уравнения для тока пиков, требуют уменьшения миграции ионов, вызываемой электрическим полем. Избыток электролита, вводимый в раствор пробы, практически до нуля снижает миграционный перенос ионов и в то же самое время изменяет проводимость среды, которая необходима для вольтамперометрии [113, 115].

Состав фонового электролита влияет на селективность и чувствительность измерений и его выбор в значительной степени определяется химическими свойствами деполяризатора [11]. Идеальный электролит должен обеспечивать получение раздельных и неискаженных сигналов всех веществ, присутствующих в анализируемой системе.

Выбор электролита особенно важен в хлоридных средах вследствие возможности образования на ртутно-пленочном покрытии электрода нерастворимых комплексных соединений каломели при потенциалах в области Е(В)=0.026 — 0.0296 lg [СГ ] (отн.нас.к.э). Пленка этих соединений [116] приводит к значительному повышению остаточных токов и ухудшению метрологических характеристик результатов измерений. Кроме того, ее удаление становится весьма затруднительным и требует механической обработки поверхности электрода.

Если электроды из углеродных материалов поляризуются при потенциалах, более положительных, чем 1.5 В (отн.нас.к.э.), в хлоридных средах, на поверхности электрода происходит образование каломели либо выделение хлора. Хотя, например, стеклоуглерод и углеситалл химически весьма устойчивы, эти материалы, как и другие углеродсодержащие вещества, подвергаются действию хлора. При этом нарушается полировка поверхности и происходит изменение базовой линии. российская государственная библиотека

Некоторые электролиты могут участвовать в процессах комплексообразоваиия, приводящих к смещению потенциалов АС [117]. Величина и направление этого сдвига зависят от природы образующегося комплекса и характера процесса разряда - ионизации и в ряде случаев могут изменить селективность.

Улучшение чувствительности наблюдается при использовании электролитов, обеспечивающих протекание окислительно- восстановительных процессов с высокой скоростью электрохимической реакции (т.е.обратимо).

В литературе, посвященной электрохимическому поведению меди (II), сурьмы (III) и висмута (III) на фоне различных электролитов, обсуждаются вольтамперометрические и полярографические методы. В соответствии с этими данными наиболее обратимые и хорошо выраженные сигналы наблюдаются в хлористоводородных средах.

На фоне других минеральних и органических (например, винной и лимонной) кислот степень обратимости процесса разряда - ионизации деполяризаторов уменьшается и в ряде случаев происходит искажение сигналов, что затрудняет получение количественных результатов измерений.

На фоне I М HCI наблюдается ступенчатое восстановление меди (II) , однако близкие потенциалы полуволн не позволяют достаточно четко выделить соответствующие сигналы.

Двухэлектронные процессы восстановления меди (II) происходят на фоне азотной и серной кислот, но сигналы существенно ниже по сравнению с НС1 и в области предельного тока иногда появляются максимумы.

Возможность определения меди (II), сурьмы (III) и висмута (III) методом ИВ на фоне HCI проверялась многими авторами. Во всех случаях три компонента так и не были определены.

Таким образом, сравнительно близкие потенциалы сигналов на разных фонах, некоторые различия в электрохимическом поведении деполяризаторов, особенности химического поведения элементов существенно затрудняют вольтамперометрическое определение меди(Н), сурьмы (III) и висмута (III) при совместном присутствии.

Принимая во внимание вышесказанное, мы использовали в качестве фоновых электролитов серную и хлористоводородную кислоты, а также растворы хлорида аммония с определенными рН (как было показано в наших предшествующих работах, растворы последнего обеспечивают большую устойчивость ртутного покрытия при формировании РГЭ) [23].

Влияние состава электролита (во всех случаях в 10 мл исследуемого раствора вводили по 100 мг аскорбиновой кислоты) на аналитические сигналы меди (II), сурьмы (III) и висмута (III) исследовали для различных концентраций фона (0.35; 0.7; 1.4 ) [118]. Результаты приведены в табл.3-5.

Анализ полученных данных позволяет сделать следующие выводы. На сернокислом фоне сигналы меди (II) имеют сравнительно небольшую величину, однако пики сурьмы (III) и висмута (III) значительно их превышают (в два- три раза).3начения W у2 вполне достаточны для разрешения сигналов и составляют для двухэлектронного переноса ~50 мВ, а для трехэлектронного - менее 30-35 мВ. Вместе с тем, если рассматривать не индивидуальные сигналы, а разности потенциалов пиков для гипотетических бинарных систем (табл.6), то их величина недостаточна для разрешения сигналов и они перекрываются.

На солянокислом фоне наблюдается аналогичная картина: получены сигналы меди (II) умеренной величины по сравнению с сигналами висмута (III) и сурьмы (Ш) (табл.3-5). При этом с увеличением концентрации фонового электролита наблюдается смещение Ел к более отрицательным значениям (табл.7), но одновременно происходит существенное возрастание W% . Полученные данные подтверждают, что солянокислый фон является наиболее подходящим для вольтампероютрического определения индивидуальных компонентов — висмута (III) и сурьмы(Ш). Однако для системы висмут(Ш) -сурьма(Ш), как следует из табл.7, разность потенциалов пиков недостаточна для их разрешения.

Таким образом, и в этом случае задача вольтамперометрического определения всех трех компонентов при их наличии в исследуемом растворе не может быть решена.

Следует упомянуть еще об одной особенности бинарной системы медь(П)-сурьма(Ш). Несмотря на сравнительно большую разницу между потенциалами сигналов указанных деполяризаторов, составляющую около 100 мВ, при электролитическом концентрировании этих элементов наблюдается взаимодействие на поверхности электрода, что затрудняет инверсионно-вольтамперометрическое определение меди (II) и сурьмы(Ш).

На хлоридно-аммонийном фоне наблюдаются аналитические сигналы всех трех компонентов приемлемой величины (табл.3-5). Разность потенциалов пиков для гипотетических бинарных систем (табл.8) показывает, что фон этого состава вполне может быть использован для совместного определения компонентов системы медь (II)- сурьма (III)- висмут (III). По - видимому, общим заключением может быть также вывод, что дальнейшее исследование целесообразно проводить не только для фонового электролита определенного состава, но и использовать менее концентрированные фоны.

В вольтамперометрических исследованиях обычно используют 0.1-1.0 М растворы фоновых электролитов. Этот диапазон концентраций является компромиссом между требуемым значением проводимости электролита и минимальным содержанием в нем микропримесей.

В данном исследовании изучали влияние изменения концентрации фона на параметры пиков меди(П), сурьмы (III) и висмута(Ш), используя малые времена электролиза и диапазон содержаний деполяризаторов порядка n-10 * М. Полученные данные приведены в табл.9 и на рис.2.

Как следует из табл.9, при повышении концентрации фонового электролита происходит смещение потенциалов пиков к более отрицательным значениям. При этом наибольший сдвиг наблюдается для меди (II).

1. Oehm М., Lund W., Jonsen J. The determination of copper, leads, cadmium, and zinc in human teeth by anodic stripping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 1978. V. 100. N 3. P. 389- 398.

2. Waller P. A. The determination of antimony (III) and antimony (V) by differential pulse anodic stripping voltammetiy. // Talanta. 1994. V. 42. N 2. P. 197- 204.

3. Barnett W.B., McLaughlin A. E. The atomic absorption of antimony, arsenic, bismuth, cadmium, lead and tin in iron and copper and zinc alloys with the graphite furnace. //Anal. Chim. Acta. 1975. V. 80. N 1-2. P. 285- 296.

4. Gillian G., Duyckaertes G. Direct and simultaneous determination of Zn, Cd, Pb, Cu, Sb and Bi by differential pulse anodic stripping voltammetry with a hanging mercury drop electrode. //Anal. Chem. 1979. V.106. N 1. P. 23 37.

5. Gilbert R. Т., Hume N. D. Direct determination of bismuth and antimony in sea water by anodic striping voltammetry. // Anal. Chim. Acta. 1973. V. 65. N 1-2. P. 451-459.

6. Arrigan M. W. D. Voltammetric determination of trace metals and organics after accumulation at modified electrodes.// Analyst. 1994. V. 119. N 9. P. 153-166.

7. Вольтамперометрия органических и неорганических соединений./под ред. С. И. Жданова и С. Г. Майрановского. М.:Наука, 1985. 248 с.

8. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980. С. 13-133.

9. Брайнина X. 3., Нейман Е. Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982. С. 78 180.

10. Бонд А. М. Полярографические методы в аналитической химии. М.: Химия , 1983. 328 с.

11. Wang J. Stripping analyses: principles, instrumentation and application. USA. VHC Publishers Inc. 1985.P. 1-107.

12. Nimmo M., Fones G. Application of adsorptive cathodic stripping for the determination of Cu, Cd, Ni, Co in the atmospheric samples. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.291.N3.P. 321-328.

13. Абдуллин И. Ф., Турова Е. Н., Паршакова В. Ю., Будников Г. К., Гоголашвили Е. Л. Определение ионола методами вольтамперометрии и кулонометрического титрования.// Журн. аналит. химии. 2002. Т. 57. N 3. С. 296-300.

14. Locatelli С., Torsi G. Copper ore. Voltammetric and spectroscopic determination of metals: critical comparison. // Rec. res. develop, pure and appl. anal. chem. 2001. V. 3. Part 1. P. 93-106.

15. Matousek J. P., Money S. D., Powell. K. J. Metal speciation by coupled in situ graphite furnace electrodeposition and electrothermal atomic absorption spectrometry. // Talanta. 2000. V. 52. N 6. P. 1111-1122.

16. Kocjan R., Przeszlakowski S. Calcon-modified silica gel sorbent. application to preconcentration or elimination of trace metals. // Talanta. 1992. V. 39. N 1. P. 63-68.

17. Esteban M., Casassas E. Stripping electroanalytical techniques in environmental analysis.// Trends in anal, chem.1994. V. 13. N 3. P. 110-116.

18. Mlakar M. J., Culjak I., Branica M. Square wave voltammetry of copper -phenanthroline tributylphosphate complex. // Analyst. 1994. V.119. N 11. P. 2443-2446.

19. Fogg A., Wang J. Terminology and convention for electrochemical stripping. Leicester. IUPAC. 1999. V. 263. N 1-2. P. 1- 8.

20. Каменев А.И., Витер И. П. Многокомпонентный инверсионный электрохимический анализ.// Российск. хим. журн. 1996. Т.40. N 1. С. 77- 91.

21. Jagner D., Graneli A. Potentiometric stripping analysis. // Anal. Chim. Acta. 1976. V. 83.N I P. 19-26.

22. Jagner D., Aren K. Determination of ion metals in sea water by potentiometric stripping analysis //Anal. Chim. Acta. 1976. V. 107. P. 29 36.

23. Kotoh Ф., Уилкинсон Ф.Современная неорганическая химия. М.: Мир, 1968. Ч. 2. Гл. 20(С.339 374 ). Ч. 3. Гл. 29.(С.311 - 332).

24. Подчайнова В. Н., Симонова Л. Н. Аналитическая химия меди. М.: Наука, 1990.280 с.

25. Немодрук А. А. Аналитическая химия сурьмы. М.: Наука, 1978. С. 7-68 .

26. Encyclopedia Britanica Inc. Bismuth.: CD 2000. 2000. V. 2. N 1. P. 1 10.

27. Крюкова Т. А., Синякова С. И., Арефьева Т. В. Полярографический анализ. М.: Госхимиздат, 1959.773 с.

28. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир, 1965. 560 с.

29. Каплан Б. Я., Пац Р. Г., Салихджанова Р. М. Ф. Вольтамперометрия переменного тока. М.: Мир, 1985.С. 217-219.

30. Ватаман И. И., Мерян В. Т., Чикрызова Е. Г. Осциллополярографическое исследование комплексообразования висмута (III) и сурьмы (III)// Изв. АН Молд. ССР. Сер. биол., хим. наук. 1969. Т. 4. С. 32 40.

31. Копанская Л. С. Восстановление сурьмы (III) на капающем ртутном электроде.// Электрохимия. 1967. Т. 3. С. 876 878.

32. Rooney R. С. The principles and application of cathode ray polarography. London, South. Anal. Ltd., 1962.

33. Вассерштейн Ш. E., Чикрызова E. Г. Полярографическое определение сурьмы (III) и висмута (III) на фоне 5-метокси- 8-оксихинолина// Журн. аналит. химии. 1969. Т. 24. С. 496-501.

34. Стары И. Экстракция хелатов. М.: Мир, 1966.

35. Золотов Ю. А., Кузьмин Н. М. Экстракционное концентрирование . М.: Химия, 1971.

36. Самуэльсон О. Ионообменные разделения в аналитической химии. М,- Л.: Химия, 1966.

37. Риман В., Уолтон Г. Ионообменная хроматография в аналитической химии. М.: Мир,1973. 375 с.

38. Пац Р.Г., Васильева Л. Н. Методы анализа с использованием полярографии переменного тока. М.: Металлургия, 1967. 116 с.

39. Vydra F., Vorlicek J. Amperometry with two polarizable electrodes determination of bismuth by EDTA titration. // Talanta. 1966. V. 13. N 3. P. 603 -607.

40. Сонгина О. А., Захаров В. А. Амперометрическое титрование М.: Химия, 1971.

41. Агасян П. К., Хамракулов Т. К. Кулонометрический анализ. М.: Химия, 1984.

42. Lingane J. J. Coulometric titration of copper (II) with electrogenerated tin. // Anal. Chim. Acta. 1959. V. 21. N 3. P. 227 232.

43. Javanovic V. M. Javanovic M. S. The behaviour of mixed metal sulphide sensing material in solution of silver ions. // Anal. Chim. Acta. 1985. V. 176. N L P. 285 289.

44. Lewanstam A., Sokalski Т., Hulanicki A. Anion interferences with copper ion -selective electrode. Chloride and bromide interferences. // Talanta. 1985. V. 32. N 7. P. 531-537.

45. Neshkova M., Havas J. The ternary copper silver selenide- a new homogeneous solid state ion selective electrode for copper (II). // Anal. Letts. 1983. V. 16. N A20. P. 1567-1579.

46. Bechelor R., Gibbons D., West T. S. The determination of copper by complexometric titration with ethylenediaminetetraacetic acid. // Anal. Chim. Acta. 1955. V. 13. N 3. P. 226 229.

47. Izutsu K., Tanigawa Y. Takigama K. Analysis of metal chelates (III) simultaneous determination by a.c. polarography of copper and nickel in copper contaminated nickel dimethylglyoximate. // Talanta. 1965. V. 12. N 2. P. 179-185.

48. Papez V., Tanigava S., Takiyama K. Polarographic methods for the determination of Си (II), Си (I) and metallic copper contents in copper oxide samples. // Anal. Letts. 1984. V. A17. N A19. P. 2183-2196.

49. Синякова С. И., Захаров М. С., Варева А. 3. /Методы анализа веществ высокой чистоты. М.: Наука, 1965. С. 189-193.

50. Hemadez R. М., Aiken. L. Baker. Р. К., Kaliji. М. Copper (I) carbonyl (Cu (NCMe) 4 n (CO)n.[BF4]); in situ spectroscopic, electrochemical and spectrochemical studies. // J. Electroanal. Chem. 2002. V. 52. N 1. P. 53 63.

51. Wang E., Sun W., Yang Y. Potentiometric stripping analysis with a thin film gold electrode for the determination of copper, bismuth, antimony and lead. // Anal. Chem. 1984. V. 56. N 11. P. 1903-1906.

52. Franke J. P., De Zeeuw R. A. Differential pulse anodic stripping voltammetry as a rapid screening technique for heavy metal intoxications.// Arch, toxicology. 1976. V. 37. N 1. P. 47-55.

53. Yang D., Wang D. Anodic stripping voltammetric determination of bismuth, copper, lead and cadmium in pure silver and river water. // Huaxue Fence . 1986. V. 22. N 2. P. 104-105.

54. Jaison P. G., Sounderajan S., Palrecha M. M. Determination of cadmium, copper, antimony, bismuth, zinc and nickel in high purity lead by stripping voltammetry.// Indian J. Electrochem. Soc. 2002. V. 51. N 3. P. 132 -134.

55. Scarponi G., Capodaglio G., Cescon P., Cosma В., Frache R. Anodic stripping voltammetry of the contamination of sea water samples by cadmium, lead and copper during filtration and storage. // Anal. Chim. Acta. 1982. V. 135. N 2. P. 263 276.

56. Ciszewski A. Determination of copper in the presence of a large excess of bismuth by differential-pulse anodic-stripping voltammetry without preliminary separation. // Talanta. 1988. V. 35 N 4. P. 329 331.

57. Каплан Б. Я. Импульсная полярография. Методы аналитической химии. М.: Химия, 1978. С. 185-197.

58. Zhang Y., Lu Н. Simultaneous determination of trace cadmium, lead, copper, and bismuth as impurities in high-purity zinc and reagents by anodic stripping voltammetry. // Fenxi Huaxue. 1982. V. 10. N 12. P. 768 773.

59. Iyer K. R., Bhat R. T. Determination of free acid in antimony (III) and bismuth (III) solutions. // Talanta. 1966. V. 13. N 3. P. 631-634.

60. Lingane J. J., Bard A. J. Coulometric titration of antimony with electrogenerated iodine. //Anal. Chim. Acta. 1957. V. 16.N 3.P. 271 -285.

61. Рамадан А. А., Агасян П. К., Петров С. И. Кулонометрическое титрование в неводных средах Sb (III), As (III), Sb (V) и их смесей генерированным иодом. //Заводск. лаборатория. 1975. Т. 41. N 3. С. 641- 647.

62. Fogg A. G., A1 Sibaai A. A. Ion selective electrode for the determination of antimony and thallium based on water insoluble basic dyes. // Anal. Letts. 1975. V. 8. N 2. P. 129 - 137.

63. Брайнина X. 3., Нейман E. Я., Слепушкнн В. В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия, 1988. 239 с.

64. Yang S., Zhang S. Stripping voltammetric determination of trace arsenic, antimony and bismuth after their separation as hydrides. // Fenxi Shiyanshi. 1988. V. 7. N 12. P. 11-14.

65. Wang F., She Y., Li .S., Liu S. Simultaneous determination of Cu, Bi, Sb, Tl, Pb, and Sn by DPASV with medium exchange in a flow-through cell.// Fenxi Ceshi Xuebao. 1994. V. 13 N 2. P. 79 82.

66. Kurayasu H., Inokuma Y. Determination of trace elements in zinc plating electrolyte by voltammetry. // Bunseki Kagaku. 1988. V. 37. N 11. P. 623 627.

67. Li S., Wang F., Li J., Zhai L. Simultaneous determination of copper (II), antimony (III) and bismuth (III) by differential pulse anodic stripping voltammetry with a flow-through cell and medium exchange. // Fenxi Huaxue. 1994. V. 22. N 2. P. 165 -168.

68. Huang Y., Yan B. Simultaneous determinations of trace copper and bismuth in adsorbent layers of carbon fibers by differential pulse anodic stripping voltammetry. // Huaxue Tongbao. 1983. V. 9. P. 23- 26.

69. Atsushi M., Tomoo F., Yukio F. Anodic stripping voltammetry of copper and bismuth. // Mikrochim. Acta. 1975. V.l. P. 125 131.

70. Бусев А. И. Аналитическая химия висмута. M.: АН СССР, 1953. С. 382 394.

71. Koen E. Factors influencing the anodic peaks of bismuth and copper studied for optimizing the conditions for their determination in submicro concentrations. // Metalurgiya. 1975. V. 30. N 10. P. 15 19.

72. Komorsky L. S., Branica M. Effects of surface-active substances in square-wave voltammetry and potentiometric stripping analysis of amalgam-forming metal ions. // Fresenius J. Anal. Chem.1994. V. 349. N 8-9. P. 633-638.

73. Каменев А. И., Хрящевскй В. H. Определение висмута в присутствии меди методом анодной инверсионной вольтамперометрии. // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. хим. 1979. Т. 20 N 2. С. 152 154.

74. Puntar. В. М., Veber М., Gomiscek S. Determination of bismuth in blood serum using differential pulse anodic stripping voltammetry.// Acta. Pharmaceutica. 1997. V. 47. N 3.P. 167-174.

75. Zhuo X., Zhang Y., Hu L. Simultaneous determination of trace bismuth, lead, copper, and cadmium in human hair by anodic stripping voltammetry. // Ziran Kexueban. 1984. V. 20. N 1. P. 163-174.

76. Hao E., Hunag G., Geng Y., Li D. Continuous determination of bismuth, copper, lead, and cadmium by anodic stripping voltammetry. // Yejin Fenxi. 1987. V.7.N 2. P. 38-41.

77. Chunguo C. Simultaneous determination of copper and bismuth at the gold electrode by anodic stripping voltammetry. // Huanjing Kexue. 1982. V. 3. N 4. P. 1317.

78. Ding Y., Wu Q. Direct determination of trace copper in mineral sample by derivatives of spectrometry using porphyrin reagent. // Fenxi Huaxe. 1998. V. 26. N 3. P. 294-297.

79. John G.V. Determination of silver, bismuth, cadmium, copper, lead, and zinc in geological materials by atomic absorption spectrometry with tricaprylymethylammonium chloride. // Anal. Chem. 1978. V. 50. N 8. P. 1097-1101.

80. Lin W. Т., Huang D. S. Direct and simultaneous determination of Cu, Cr, A1 and Mn in urine with multi-element graphite furnace atomic absorption spectroscopy. // Anal. Chem. 2001. V. 73. N 17. P. 4317 4325.

81. Braman S. R., Tompkins A.M. Atomic emission spectrometric determination of antimony, germanium and metthylgermanium compounds in the environment. //Anal. Chem. 1978. V. 50. N 8. P. 1088 1093.

82. Weis H. V., Bertine К. K. Simultaneous determination of manganese, copper, arsenic, cadmium, antimony and mercury.// Anal. Chim. Acta. 1973. V. 65. N 1- 2. P. 253 259.

83. Тихов H. В., Мустафин С. И. Фотометрическое определение меди в магниевых сплавах при помощи бицинхониновой кислоты. // Журн. аналит. химии. 1965. Т. 20. N 3. С. 390 392.

84. Пешкова В. М. , Громова М. И. Методы абсорбционной спектроскопии в аналитической химии. М.: Высшая школа, 1976. 280 с.

85. Сендел Е. Колориметрические методы определения следов металлов. М.:Мир,1966.

86. Asami Т., Kubota M., Saito S. The simultaneous determination of antimony and bismuth by AAS. // Water, Air and Soil Pollution. 1992. V. 63. N 4. P. 349 359.

87. Xiong M., Welliang G. Determination of arsenic, selenium and antimony in toy material by ICP AES.// Yuansu Kuxue. 1998. V. 12. N 5. P. 57 - 58.

88. Arahori Y., Shimomura S., Saito K., Nara К. E. The determination of bismuth by atomic absorption hydride generation. // Kenkyunsho. 1998. V. 32. P. 53-55.

89. Takada Т., Fujita K. Use of thiosemicarbazide as masking agent for the direct determination of bismuth in copper by atomic absorbtion spectrometry with hydride generation. // Talanta. 1985. V. 32. N 7. P. 571-573.

90. Коренман И. М. Органические реагенты в неорганическом анализе (справочник). М.: Химия, 1980. 298 с.

91. Portmann Е. J., Riley P. J. The determination of bismuth in sea and natural waters. // Anal. Chim. Acta. 1965. V. 34. N 1. P. 201 210.

92. Yi F., Li J. Fei J. Determination of trace amounts of bismuth(III) by anodic stripping voltammetry at carbon paste electrode.// Huaxue Fence. 2002. V. 38. N 6. P. 280 282.

93. Tamrakar P. K., Pitre K. S. Application of electroanalytical techniques for the determination of trace metals in airborne particulate matter.// Theor. Anal. Chem. 2001. V. 40A. N 12. P. 1353 -1355.

94. Daih B. Jian., Huang H. J. Determination of trace elements in sea water by flow-injection anodic stripping voltammetry preceded by immobilized quinolin-8-ol silica gel preconcentration.// Anal. Chim. Acta. 1992 V. 258 N 2. P. 245 252.

95. Aznarez J., Vidal J. C., Rabadan J.M. Anodic-stripping voltammetry of metal complexes in nonaqueous media after extraction: determination of copper with salicylaldoxime.// Analyst 1986. V. 111. N 6. P. 619-624.

96. Locatelli C., Vasca E., Bighi C., Fagioli F., Garai T. Determination of metals in a multicomponent system by differential pulse and alternating current anodic stripping voltammetry. // Electroanalysis. 1996. V. 8. N 2. P. 165 -170.

97. Naumann R., Schmidt W., Hoehl G. Direct determination of trace elements in high-purity materials by stripping voltammetry.// Fresenius J. Anal. Chem. 1992. V. 343 N9-10. P. 746-50.

98. Labar С., Lamberts L. The role of thiourea as additive for solving medium-modification problems in potentiometric stripping analysis.// Talanta 1987. V. 34 N 11. P. 945-52.

99. Wang C., Du Y., Zhou Z. The study of antimony underpotential deposition on gold electrode and it's analytical application. // Electroanalysis. 2002. V. 14. N 12. P. 849-852.

100. Velghe N., Claeys A. Use of a slowly dropping mercury electrode in anodic stripping alternating current voltammetry.// J. Electroanal. Chem. 1972 V. 35 P. 229-235.

101. Торопова В. Ф., Поляков Ю. Н., Соболева Л. Н. V. Концентрирование висмута и сурьмы на ртутном микроэлектроде с использованием некоторых реакций окисления восстановления. // Журн. аналит. химии. 1972. Т. 27. N 12. С. 2395-2399.

102. Zhuo X., Zhang Y., Hu L. Simultaneous determination of copper, lead, cadmium, zinc, and selenium in cow liver by differential pulse polarography. // Can. J. Chem. 2003. V. 81. N 36. P. 31- 36.

103. Kauffmann J. M., Laudet A., Patriache G. J., Christian G. D. The graphite spray electrode and its application in the anodic stripping voltammetry of bismuth. // Anal. Chim. Acta. 1982. V. 135. N 1. P. 153 158.

104. Будников Г. К., Майстренко В. Н., Вяселев М. Р. Электрохимические методы анализа. М.: Бином, 2003. 680 с.

105. Florence T.M Comparison of linear scan and differential pulse anodic stripping voltammetry at a thin mercury film glass carbon electrode. Anal. Chim. Acta. 1980. V. 199. N2. P.217-223.

106. Dalangin R.R. Mercury (II) acetate -Nafion modified electrode for anodic stripping voltammetry of lead and copper with flow injection analysis. // Anal. Chim. Acta. 1994. V.291. N 1. P. 81-87.

107. Fischer E., Van den Berg G. M. C. Anodic stripping voltammetry of lead and cadmium using a mercury film electrode and thiocyanate. //Anal. Chim. Acta. 1999. V. 385. N 1-3. P. 273-280.

108. Wechter. C., Osteryoung. J. Voltammetric characterization of small platinum -iridium based mercury film electrode. //Anal. Chim. Acta. 1990. V. 234. N 2. P. 275-284.

109. Stojek Z., Kublik Z. Silver based mercury film electrode. General characteristics and stability of the electrode. // J. Electroanal. Chem. 1988. V. 165. N 1-2. P. 349-358.

110. Florence T.M. Anodic stripping voltammetiy with a glassy carbon electrode mercury plated in situ.// J. Electroanal. Chem. 1970. V. 27. N 1. P. 273-281.

111. McLaren С. K., Batley E. G. Radiation-cured polymer-impregnated graphite electrodes for anodic stripping voltammetry.// J. Electroanal. Chem. 1977. V. 79. N 1. 169-178.

112. Osteryoung A. R ,Christie H.J. Theoretical treatment of pulsed voltammetric stripping at the thin film mercury electrode. // Anal. Chem. 1974. V. 46. N 3. P. 351 -355.

113. Lund. W.; Salberg .M. Anodic stripping voltammetry with Florence mercury film electrodes. Determination of copper, Lead, and Cadmium in sea water. // Anal. Chim.

114. Acta. 1975. V. 76. N 1. P. 131 141.

115. Der Linden W.E., Dieker W.J. Glass carbon as electrode material in electro analytical chemistry.//Anal.Chim.Acta. 1980. V.119. N 1. P. 1-24.

116. Blaedel J. W., Jenkins A. R. Steady state voltammetry at glassy carbon electrodes.//Anal. Chem. 1974. V. 46. N 13. P. 1952-1955.

117. Гамбург Ю. Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997.384 с.

118. Катенаире Р., Мишукова Е.В. Формирование ртутно-графитового электрода и аналитических сигналов цинка, кадмия, свинца и меди. // Международная конференция аспирантов и студентов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2002". М.: МГУ, 2002. С.30.

119. Каменев А.И., Ищенко А.А., Катенаире Р. Формирование ртутно-графитового электрода и аналитических сигналов тяжелых металлов. // Международный форум "Аналитика и аналитики". Воронеж, 2003.4.1. С.202.

120. Kounaves .P'.S. Buffle. J. An iridium based mercury film electrode. Part.II. Comparison of mercury film electrode behaviour. :Theory versus reality. // J .Electroanal. Chem. 1988. V. 239. N 1-2. P. 113 120.

121. Каменев А.И., Катенаире P., Ищенко А. А. Инверсионно-вольтамперометрическое определение меди и висмута на ртутно-пленочном углеситалловом электроде. // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2 Химия. 2004. Т.45. N 4. С. 255-257.

122. Каменев А.И., Сидаков А.А., Катенаире Р. Вольтамперометрическое определение тяжелых металлов в водах на модифицированных электродах. // Международная конференция "Пища. Экология. Человек". Москва, 2003. С.79.

123. Каменев А.И., Катенаире Р., Ищенко А.А. Определение меди (II), сурьмы (III) и висмута (III) в водах методом инверсионной вольтамперометрии. // Международный конгресс "Экватэк-2004". М., 2004. Тезисы, докладов. Ч. 2. С. 846.