Исследование анодных свойств, состава и структуры термических сплавов методом локального электрохимического анализа

Ильиных, Елена Олеговна

Исследование анодных свойств, состава и структуры термических сплавов методом локального электрохимического анализа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Ильиных, Елена Олеговна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Самара МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Исследование анодных свойств, состава и структуры термических сплавов методом локального электрохимического анализа»

Автореферат диссертации на тему "Исследование анодных свойств, состава и структуры термических сплавов методом локального электрохимического анализа"

064608031

На правах рукописи

Ильиных Елена Олеговна

ИССЛЕДОВАНИЕ АНОДНЫХ СВОЙСТВ, СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ТЕРМИЧЕСКИХ СПЛАВОВ МЕТОДОМ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

02.00.04 - Физическая химия 02.00.05 - Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

-о СЕН 2910

Самара-2010

004608031

Работа выполнена на кафедре аналитической и физической химии Самарского государственного технического университета.

Научный руководитель:

кандидат химических наук, доцент Рублинецкая Ю.В.

Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Слепушкин В.В.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Чуриков Алексей Владимирович

Доктор химических наук, профессор Чечина Ольга Николаевна

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Башкирский государственный университет»

Защита состоится «21» сентября 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при Самарском государственном техническом университете по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, Самара, ул. Молодогвардейская 244, Главный корпус на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; факс/тел.: (846) 3335255, e-mail: kinterm@samgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Автореферат разослан 20 августа 2010 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05

к.х.н., доцент B.C. Саркисова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Локальный электрохимический анализ (ЛЭА) является весьма новым, динамично развивающимся методом исследования поверхности твердофазных объектов. Метод ЛЭА позволяет оперативно получить комплексную информацию о состоянии поверхности (элементный и фазовый состав; распределение фаз; толщина фазовых слоев и пленок, их защитные свойства и пористость; коэффициенты диффузии в многослойных и эпитаксиальных структурах и т.п.). Особый интерес вызывает использование метода ЛЭА в исследовании и контроле наноструктурированных материалов, таких, например, как эвтектические и эвтектоидные образования в кристаллической структуре термических сплавов. Не меньший интерес представляет взаимосвязь анодных свойств сплавов с их электронным строением, так как протекающие на атомном и молекулярном уровнях электрохимические реакции связаны с передачей электронов.

Работа является результатом исследований, проводимых по заказу Федерального агентства по образованию в соответствии с тематическим планом ГОУ ВПО «СамГТУ» за 2008 г., выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, № ГК П1035 и П2477, а также поддержана областным грантом «Молодой ученый. Аспирант», 2010 г.

Цель работы. Выявление закономерностей анодного поведения термических сплавов в условиях ЛЭА и их использование в исследовании и контроле поверхностного состава, кристаллической структуры и электронного строения.

Научная новизна. Научная новизна полученных результатов состоит в следующих положениях:

- получено новое уравнение для парциального тока растворения металла из матрицы трехкомпонентных эвтектических сплавов кадмий-олово-висмут, которое может быть использовано для построения фазовой диаграммы «состав-ток» данной системы;

- впервые методом ЛЭА на примере сплавов олово-сурьма изучены анодные свойства перитектической системы сплавов с интерметаллическим соединением. Построена фазовая диаграмма «состав-ток» системы. Установлен фазовый состав сплавов и определены фазовые поля системы;

- получено новое уравнение для парциального тока и распределения растворяющейся фазы в матрице гетерогенного сплава, которое может быть использовано для построения фазовой диаграммы «состав-ток» двухкомпонентных гетерогенных сплавов;

- разработан способ ЛЭА гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующий градуировки;

- методом ЛЭА исследованы закономерности распределения фаз в эвтектических и эвтектоидных структурах;

- методом ЛЭА изучено электронное строение сплавов медь-никель. Получены уравнения для расчета работы выхода электрона.

Практическая значимость работы. Предложены экспресс-методики ЛЭА гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующие использования стандартных образцов сплавов.

Разработаны методики для оценки распределения фаз в эвтектических и эвтектоидных структурах сплавов, методики оценки их электронной структуры.

Основные положения, выносимые на защиту:

результаты исследования растворения металла из матрицы трехкомпонентных эвтектических сплавов;

- результаты исследования анодных свойств и состава перитектической системы сплавов олово-сурьма;

- результаты исследования распределения растворяющейся фазы в матрице гетерогенного сплава;

- результаты исследования кристаллической структуры эвтектических сплавов;

- результаты исследования электронного строения сплавов медь-никель.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на: VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006», (Самара, 2006); International congress «Modem Physical Chemistry for advanced materials» (MPC'07), (Kharkiv, 2007); II и III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием. (Краснодар. 2007, 2009); VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008», (Уфа, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», (Новочеркасск, 2008); II Международном форуме «Аналитика и аналитики», (Воронеж, 2008); XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», (Самара, 2009).

Публикации. По содержанию диссертационной работы опубликовано 18 работ, в том числе 6 статей (из перечня ВАК) и 12 тезисов докладов, 7 из которых опубликованы в сборниках трудов международных конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 122 страницах машинописного текста, включая 26 таблиц, 15 рисунков и состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, списка литературы из 147 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель, научная новизна и практическая значимость работы, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приведен литературный обзор современного состояния электрохимических методов исследования поверхности и структуры металлических сплавов и месте ЛЭА в данной области. Показано, что в настоящее время метод ЛЭА является весьма надежным инструментом исследования и анализа поверхности. Благодаря развитию компьютерных технологий значительно возросла интенсификация процесса исследования, а его трудоемкость существенно снизилась. Появление новых приборов и устройств способствовало развитию методов ЛЭА и созданию новых его способов. При этом весьма перспективно использование ЛЭА в исследовании кристаллической и электронной структуры твердых веществ и наноматериалов. Наблюдается востребованность метода ЛЭА в нетрадиционных для него областях: в физике твердого тела, коррозии металлов и сплавов.

Рассмотрены закономерности анодного растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа.

Показано, что электрохимическое поведение сплавов определяется, в основном, их фазовым составом и природой образующихся фаз, а между видом диаграммы состояния и диаграммой «состав-ток» системы существует определенная связь.

Рассмотрена связь анодных свойств сплавов с их кристаллической и электронной структурой. Выявлено, что электрохимические свойства сплавов зависят не только от их фазового состава, но и от их кристаллической структуры. Так, эвтектические системы с нормальным типом кристаллической структуры эвтектик, показывают э-образный вид зависимости парциальных токов растворения фаз сплава от состава.

Во второй главе рассмотрены техника эксперимента и конструкция прижимной ячейки.

Метод локального электрохимического анализа основан на анодной поляризации отдельных небольших участков (8=0,2- 10,0мм2) поверхности объекта в прижимной электролитической ячейке. Ячейки могут быть разнообразны в конструкции и раскрывают в своей специфике определенное техническое решение. Обычно это двухэлекгродные системы, состоящие из корпуса, заполненного фоновым электролитом, противоэлектрода и рабочего электрода. Роль последнего выполняет поверхность исследуемого материала.

Объектами исследования были выбраны бинарные и тройные системы сплавов на основе кадмия, олова, висмута, свинца, сурьмы, индия, цинка, меди, серебра и золота. Фазовый состав и кристаллическая структура сплавов должны были полностью соответствовать равновесной диаграмме состояния. Для аттестации образцов использовали методы химического,

рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного (РСА) анализов, а также микроскопический метод.

Электрохимические измерения проводили в электролитах, удовлетворяющих условиям ЛЭА. Все электролиты были приготовлены из реактивов квалификации «х.ч.» или «ч.д.а.». Навески соответствующих веществ растворяли в дистиллированной воде.

Поляризационные кривые снимали на полярографическом анализаторе «РА-2» и потенциостате 1РС-Рго М в потенциодинамическом режиме.

В третьей главе приведены результаты исследования особенностей анодного поведения трехкомпонентных сплавов эвтектического типа в условиях локального электрохимического анализа. Предложены уравнения для расчета парциальных токов растворения металлов из матрицы трехкомпонентного эвтектического сплава: для парциального тока растворения кадмия

1 + "г* + Св<'7» (а • Са + Ь)

С а Уь, ' У в:

(1)

для парциального тока растворения олова

Ус<1 ' Ущ

(2)

для парциального тока растворения висмута

гпих

' 8>

1 + Са-Г*+Сл-га—Ул_(а.Св+ь}

Ус1 ' У ¡г

где - максимальный ток растворения чистого металла или фазы; Сф -

содержание металла или фазы в сплаве в % масс.; - плотность фазы; а и Ь

- параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава.

Ранее, в работе [1], было показано, что также, как и в случае двухкомпонентных систем, параметры распределения металлов в матрице доэвтектических и заэвтектических сплавов, по отношению к каждому из компонентов различны. Для процесса растворения кадмия из матрицы сплава Сс1-8п-В1 в 1 М N30104 в диапазоне составов

- от 0 до ~ 30% масс. Сс1 а = -0,0354, Ъ = 1,42;

- от 30 до ~ 100% масс. Сй а = 0,00, Ь = 0,38.

Аналогично для процесса растворения олова

- от 0 до ~ 30% масс. Бп а = -0,0370, Ь = 2,00;

- от 30 до ~ 100% масс. Бп а = 0,45, Ь = 0,67.

Также для процесса растворения висмута

- от 0 до ~ 30% масс. В1 а = 0,0220, Ь = 0,33;

- от 30 до ~ 100% масс. В1 а = 0,0370, Ь = 0,97.

В таблице 1 представлены результаты теоретических расчетов парциальных токов растворения компонентов сплава Сс1-8п-В1 в 1 М ЫаС104. Очевидно, что сопоставление расчетных величин и экспериментальных данных показывает их удовлетворительную корреляцию.

Таблица 1

Экспериментальные (I) и расчетные (II) парциальные токи растворения кадмия, олова и висмута для сплавов Сс1-8п-В1 в 1 М №СЮ4 (/£*= 1080 мкА; 1780 мкА; = 1920 мкА)

Содержание металла в сплаве. Ток, мкА

% масс.

са 8п В! сад С<1(И) впО) 8п(И) В1(1) В)(Н)

5,46 5,54 87,20 54 55 140 76 1600 1597

24,91 67,35 7,74 392 376 1277 1284 102 222

30,50 33,10 35,10 578 607 772 780 552 553

59,00 21,70 17,60 847 853 422 399 380 392

78,50 11,22 8,44 985 982 162 158 301 261

88,92 4,91 5,01 1020 1034 57 59 148 184

Анодные свойства перитектической системы сплавов были изучены на примере сплавов олово-сурьма. Анодные свойства сплавов олово-сурьма изучали в 1М растворе ЫаСЮд, как наиболее соответствующем условиям ЛЭА. На рис.1 представлены вольтамперные кривые анодного растворения олова, ограниченных твердых растворов на основе олова, сплавов, содержащих 69,97 % масс. Бп и 30,31 % масс. Бп, а также чистой сурьмы, полученные с помощью потенциостата 1РС-Рго М с коммутированными электродом сравнения и вспомогательным электродом. Из рисунков видно, что растворение чистых металлов (Яп и БЬ) происходит при существенно отличных потенциалах (кривые а и д). Этот факт позволил достаточно надежно разделить максимумы анодного растворения компонентов и фаз, имеющих место в данной металлической системе сплавов (кривые б, в, г).

В области ограниченных твердых растворов, например (8п), на вольтамперной кривой проявляется один максимум анодного тока несколько больший чем максимальный ток растворения чистого олова (кривая б).

Е. мВ

Рис. 1. Поляризационные кривые в 1 М растворе МаС104: 1 - олова; )

2 - сплава Зп-вЬ (98,00 % масс. Бп); 3 - вп-БЬ (69,97 % масс. Эп);

4 - сплава Бп-ЭЬ (30,02 % масс. 8п); 5 - сурьмы.

В области ограниченных твердых растворов, например (8п), на вольтамперной кривой проявляется один максимум анодного тока, несколько больший, чем максимальный ток растворения чистого олова (кривая б). При увеличении содержания сурьмы в сплаве свыше 2% масс, на поляризационной кривой наблюдается два анодных максимума - максимум ограниченного твердого раствора (8п) и промежуточной фазы (кривая в), причем максимум твердого раствора (Бп) закономерно уменьшается с увеличением содержания сурьмы в сплаве, а максимум промежуточной фазы, напротив, увеличивается (рис. 2). При содержаниях сурьмы в сплаве более 50% масс, на поляризационной кривой сплавов также проявляется два максимума анодного тока, связанных с растворением промежуточной фазы и ограниченного раствора олова в сурьме (ЭЬ) из матрицы сплава (кривая г). Причем максимум промежуточной фазы закономерно уменьшается, а (8Ь)-фазы увеличивается с составом до 97% масс.БЬ (рис. 2).

Построенная по полученным вольтамперным кривым диаграмма «состав-ток» системы олово-сурьма (рис. 2), показывает, что промежуточная фаза является интерметаллидом 8п8Ь, а сама диаграмма состоит из четырех

фазовых полей - ограниченных твердых растворов (Бп) и (БЬ) в области составов от 0 до 2% масс.БЬ и от 97 до 100% масс.ЯЬ соответственно; двухфазной области ((8п)+8п8Ь) в диапазоне составов от 2 до 50% масс.БЬ и двухфазной области (8п8Ь+(8Ь)) в диапазоне составов от 50 до 97% масс. 8Ь. Установлено также, что зависимости / = /(Сф ) в двухфазных областях

((8п)+8п8Ь) и (8п8Ь+(8Ь)) описываются уравнением во всем диапазоне составов, что характерно для перитектических кристаллических структур -табл.2 и 3[2].

Jma\

с Л-; ' (4)

' ф. Уф,

где /"*' - максимальный ток растворения чистого металла или фазы; Сф -содержание металла или фазы в сплаве в % масс.; уф - плотность фазы; а и Ь - параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава.

■ % масс. БЬ

(8п) + БпБЬ БпБЬ + (БЬ)

Рис. 2. Диаграмма «состав-ток» системы сплавав 8п-8Ь в 1 М ШСЮ^ 1,2- 1(§п); 3. 5 - ¡впвь; б - ¡(5Ь); 4 - ¡^п) + ¡во»; 1 - ¡впэь + Цэь)-

Таблица 2

Парциальные токи растворения (Бп) и БпБЬ из матрицы сплава Бп-БЬ в 1 М ЫаС104(/(зд =1540л<кЛ,а=(1,55±0,01)-10'2,6=0,06±0,01; 1™=1540мкА, сс= 0,00, Ь=1,70±0,01)

Элементный состав, % масс. БЬ Фазовый состав, % масс. БпБЬ Ток, мкА

(Бп) БпБЬ

Эксперимент Теория (УР-4) Эксперимент Теория (УР-4)

10 16,67 1180 1190 180 169

20 37,50 970 920 410 415

30 58,33 840 741 710 712

40 79,17 550 596 1080 1078

Таблица 3

Парциальные токи растворения БпБЬ и (БЬ) из матрицы сплавов Бп-БЬ в 1 М ЫаС104 (/;„;; = 1540мкА, а= (-0,21±0,01)102, ¿>=0,29±0,01; I™ =3\00мкА, а= 0,00, ¿>=5,40±0,01)

Элементный состав, % масс. Бп Фазовый состав, % масс. БпБЬ Ток, мкА

БпБЬ (БЬ)

Эксперимент Теория (УР-4) Эксперимент Теория (УР-4)

5 4,26 200 203 2560 2519

10 14,89 600 606 1600 1626

20 36,17 1220 1105 780 787

30 57,45 1380 1361 360 388

40 78,72 1460 1488 160 154

Предложено новое уравнение для парциальных токов растворения фаз гетерогенного сплава, не содержащее эмпирических постоянных а ив.

Ранее [3] было установлено, что процесс растворения металла (Ме^ из матрицы доэвтектических (Е+Ме2) сплавов описывается уравнением (5), а процесс растворения металла (Мв|) из матрицы заэвтектических (Е+Ме1) сплавов схож с процессом растворения прессованных порошковых композиций и описывается уравнением (4).

аы ¿я о

где а, а и Ь - некоторые параметры распределения фазы в матрице сплава. До настоящего времени физический смысл указанных параметров оставался не ясным.

В работе [2] установлено, что параметр а может быть как положительным, так и отрицательным, в то время как параметр b всегда положителен, а уравнение (4) является более общим и описывает процесс растворения металла как из матрицы доэвтектических, так и заэвтектических сплавов. Это предположение подтверждено нами на примере сплавов Cd-Sn и Cd-Pb. Установлено также, что в случае растворения электроотрицательного компонента или фазы из матрицы сплава, когда исходная поверхность не нарушена, параметр b меньше единицы, а при растворении электроположительного компонента или фазы, когда произошло разрыхление поверхности за счет растворения электроотрицательной фазы, параметр b может быть существенно больше единицы. Отсюда можно сделать вывод о том, что параметр b связан с поверхностью растворяющейся фазы, а его физический смысл можно трактовать как коэффициент распределения фаз по поверхности: b =К.

Проделав необходимые математические преобразования, из уравнения (4) можно получить выражение для парциального тока растворения фазы гетерогенного сплава

j mix

''"С, г, ,1. ■---<6)

1 + 1±—Сф

с,., Уф, V стЯ2л

где - максимальный ток растворения чистого металла или фазы; Сф -

содержание металла или фазы в сплаве в % масс.; уф - плотность фазы; К -

коэффициент распределения фаз по поверхности; а - параметр распределения фазы в матрице сплава.

Коэффициент распределения К легко при этом определяется по экспериментальным данным, путем графической экстраполяции зависимости (при С„ -> 0)

А'.Ц± 1 =

о4гк

Г г max

Уф. (7*)

Сф, Уф,

где /'„- парциальный ток растворения фазы при С, С„ в мкА; Ст- это состав сплава по концентрации электроотрицательного компонента соответствующий максимуму на дифференциальной кривой ¿Уйс =/(С) в % масс.; а2 - дисперсия генеральной совокупности распределения растворяющейся фазы в матрице сплава; 7^"- максимальный ток растворения фазы в мкА; С^ и С,п - фазовый состав сплава в двухфазной области в % масс.; у^ и у^- плотности сосуществующих фаз в г/см3; К -

коэффициент распределения фаз по поверхности.

Параметр распределения о определяется по тангенсу угла наклона прямой. Корректность предложенного уравнения (6) легко проверить, сравнивая параметры распределения о, входящие в соотношения (5) и (6) для

процесса растворения цинка и меди из матрицы доэвтектических сплавов Сс1-Ъъ (Сс1+Е) и А§-Си (Ag+E). Произведенные расчеты показали, что для процесса растворения цинка из эвтектической структуры о = 8%, а по уравнению (5) о = 7%; для процесса растворения меди о = 14,8%, а по уранению (5) о = 12%. То есть полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии.

Процесс растворения цинка и меди из матрицы заэвтектических сплавов Сё-гп (Хп+Е) и А§-Си (Си+Е) определяется растворением первичных кристаллов цинка и меди, а эвтектической составляющей можно пренебречь. Тогда уравнение (6) трансформируется в следующее выражение:

^тах

Л =----(8)

' Си у. '

В таблицах 4 и 5 представлены расчеты парциальных токов растворения цинка и меди из матрицы сплавов Сй-2п и Ag-Cu, полученные с помощью уравнений (5), (4), (6) и (8).

Установлено также, что уравнение (8) описывает процесс растворения не только заэвтектических сплавов с эвтектикой нормального строения, но и процесс растворения эвтектических сплавов с аномальным типом эвтектики (разъединенная, игольчатая), причем во всем диапазоне составов (система сплавов Ag-Pb).

Справедливо соотношение (8) и для перитектических систем сплавов, в которых эвтектическая структура отсутствует (система сплавов Си-Бп), а параметр о теряет физический смысл.

Таблица 4

Парциальные токи растворения цинка из матрицы сплавов в 1М

ЫаСЮ4

Содержание Zn, % масс. Токи растворения цинка, мкА

Эксперимент Расчетные данные

УР-(5) УР-(4) УР.(6) УР-(8)

5 5 5 5 5

10 20 20 17 17 -

15 60 75 51 51 -

25 300 299 353 353 -

30 386 400 402 402 411

40 485 471 498 498 499

50 560 - 558 558 572

60 637 - 620 620 634

70 678 - 674 674 686

80 720 - 723 723 732

90 771 - 767 767 772

Таблица 5

Парциальные токи растворения меди из матрицы сплавов А§-Си в 2М МН4Р

Содержание Токи растворения меди, мкА

Си, % масс. Эксперимент Расчетные данные

УР-(5) УР-(4) УР.(6) УР.(8)

5 3 3 3 3

10 7 7 7 7 -

20 25 27 23 23 -

25 40 43 39 39 -

30 58 61 65 65 -

50 119 - 121 121 ПО

60 131 - 132 132 121

70 139 - 140 140 131

80 145 - 146 146 139

90 151 - 150 150 147

Таким образом, выведены более общие уравнения (6) и (8) для расчета парциальных токов растворения фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и перитектические системы сплавов, сплавы с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями). Уравнения не содержат эмпирических постоянных.

В четвертой главе предложен способ локального электрохимического анализа гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующий градуировки.

Локальный электрохимический анализ гетерогенных сплавов осуществляют по градуировочной кривой ¡ф = /(С,) диаграммы «состав -

ток» исследуемой металлической системы, используя в качестве аналитического сигнала величину парциального тока растворения фазы (/'ф)

из матрицы сплава [1]. В работе [4] установлена аналитическая зависимость тока растворения фазы от ее содержания в сплаве, что позволило рассмотреть возможность разработки «безэталонного» способа локального электрохимического анализа.

Используя аналогию с процессом анодного растворения прессованных порошковых металлических композиций в условиях локального электрохимического анализа, предложено уравнение градуировочной кривой /,=/((7,; для двухкомпонентных гетерогенных сплавов, ур. (4). Преобразовав данное выражение относительно концентрации одной из фаз, можно получить расчетное уравнение для определения фазового состава гетерогенного сплава:

С. =— \ша-Ъ + ^

А Ч п

Х-Ч /

2 а

100а- Ъ +

Г*,

1--

ч У

Л у

+ 400а-М

где - парциальный ток растворения фазы из матрицы сплава; -

максимальный ток растворения чистой фазы; а и Ь - параметры распределения фазы в матрице гетерогенного сплава.

Полученные таким образом значения фазового состава сплавов были пересчитаны в элементный состав по правилу «рычага», с учетом диаграммы состояния данной металлической системы. Таким образом, для определения фазового и элементного состава гетерогенного сплава достаточно измерить величины парциальных токов растворения соответствующих фаз по вольтамперограммам. Ниже (табл. 6-14) приводятся результаты таких расчетов для эвтектических сплавов и сплавов с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями; посчитаны стандартные отклонения (5, %).

Кроме того, уравнение (9) можно использовать для расчета содержания компонентов гомогенного сплава в случае их селективного растворения из матрицы сплава.

Таблица 6.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов Сс1-8п в 1М ЫаСЮ4 (/;7 =952 мкА; =1720 мкА; уа =8,64 г/см3; =7,2984 г/см3; Р=0,95; п=5)

Содержание Найденное значение содержания фазы в сплаве, %

С<1 в сплаве, масс.

% масс. Сё, % масс. 8п, % масс. 8,%

10 10,08 0,145 94,68 0,011

20 19,65 0,076 87,89 0,013

30 29,79 0,042 67,01 0,005

40 40,70 0,026 59,32 0,006

50 51,47 0,021 49,87 0,010

60 60,42 0,026 40,33 0,019

70 68,86 0,037 30,62 0,039

80 81,45 0,732 20,17 0,091

90 88,52 1,114 9,79 0,208

Таблица 7.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов БЬ-РЬ в 1М ЫаС104 '(/;Г =4048 мкА; уп = 11,34 г/см3; уя =6,69 г/см3; Р=0,95; п=5)

Содержание БЬ в сплаве, % масс. Найденное значение содержания БЬ в сплаве, % масс. Стандартнее отклонение S, %

2,51 2,35 0,369

10,55 8,05 0,246

15,37 14,86 0,150

19,46 18.49 0,114

32,00 34,29 0,034

48,37 51,32 0,008

56,66 58,17 0,005

69,20 68,57 0,002

82.10 82,05 0,001

87,10 87,60 0,001

Таблица 8.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов 5п-В1 в 1М ИаС104 (/;" =1772 мкА; у,п =7,3 г/см3; ув, =9,8 г/см3; Р=0,95; п=5)

Содержание Бп в сплаве, % масс. Найденное значение содержания Бп в сплаве, % масс. Стандартное отклонение S, %

5,00 4,47 0,004

10,00 10,01 0,005

20,00 20,37 0,009

40,00 39,58 0,023

60,00 59,90 0,068

80,00 80,41 0,230

Таблица 9.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов Бп-гп в 1М ЫаС104 ит=825 мкА; К =7'1 г/см3; =7,133 г/см3; агп=-0,0022; 6^=0,36 ;

Содержание Фазовый состав Элементный состав

Zn в сплаве, % масс. Zn, % масс. S,% Zn, % масс. S,%

15,00 14,18 0,027 15,04 0,027

20,00 19,91 0,036 20,71 0,035

30,00 31,08 0,064 31,77 0,062

40,00 40,35 0,103 40,95 0,101

50,00 50,42 0,178 50,91 0,174

60,00 59,26 0,293 59,66 0,287

70,00 71,20 0,604 71,49 0,592

80,00 79,79 1,066 80,00 1,044

Таблица 10.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов 1п-БЬ в 1М ЫаСЮ4 (= 1400 мкА; уыь =5,77 г/см3; у,„ =7,31 г/см3; я1п5Ь=0,0483; Ь1г$ъ=2,5 ;

Элементный состав, % масс. БЬ Фазовый состав % масс. МЬ Найдено, % масс.

Фазовый состав Элементный состав

% масс. 1пБЬ 5,% % масс. БЬ 8,%

10,00 19,42 18,62 0,263 9,59 0,070

30,00 58,28 59,48 0,096 30,62 0,025

40,00 77,70 77,74 0,025 40,02 0,007

45,00 87,41 87,29 0,009 44,93 0,002

50,00 97,12 97,15 0,002 50,01 0,0001

Таблица 11.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов Гп-БЬ в 1М №СЮ4 (/;Г =4050 мкА; укл =5,77 г/см3; у,ь =6,69 г/см3; а5Ь=-0,0417; 65Ь=7; Р=0,95; п=5)

Элементный состав, % масс. 8Ь Фазовый состав % масс. БЬ Найдено, % масс.

Фазовый состав Элементный состав

% масс. БЬ 8,% %масс. БЬ 8,%

55,00 7,26 7,19 0,1899 54,97 0,0447

60,00 17,56 18,11 0,0974 60,27 0,0229

70,00 38,17 40,33 0,0229 71,05 0,0054

80,00 58,78 58,72 0,0062 79,97 0,0014

90,00 79,39 79,40 0,0014 90,01 0,0003

95,00 89,69 89,66 0,0007 94,98 0,0002

Таблица 12.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов 1п-РЬ в 1М ЫаСЮ4 (/Р7=210 мкА; у,ь =8,89 г/см3; =8,504 г/см3; аРЬ=0,00476; ¿>РЬ=1,37 ; Р=0,95; п=5)

Элементный состав, % масс. РЬ Фазовый состав % масс. РЬ Найдено, % масс.

Фазовый состав Элементный состав

% масс. РЬ 8,% % масс. РЬ 8,%

42,00 7,06 12,92 0,033 42,63 0,038

46,00 44,24 47,50 0,023 46,35 0,026

50,00 81,41 81,39 0,009 50,00 0,011

Таблица 13.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов Бп-БЬ в 1М N80104 (/™;=1540л,кЛ; ум=6,98 г/см3; =7,29 г/см3; а(5п)=0,0; ¿><5„г1,70; Р=0,95; п=5)

Элементный состав, % масс. Бп Фазовый состав % масс. (БпБЬ) Найдено, % масс.

Фазовый состав Элементный состав

% масс. (ЗпБЬ) 8,% % масс. Бп 8,%

90 83,33 80,97 0,068 88,87 0,016

80 62,50 60,82 0,045 79,19 0,010

70 41,67 39,70 0,028 69,06 0,007

60 20,83 19,35 0,017 59,29 0,004

Таблица 14.

Результаты фазового и элементного анализа сплавов Бп-БЬ в 1М КаСЮ4 (/- =3100мкА; 6,98 г/см3; /(а1=6,7 г/см3; а(5Ь)=0,0; %ь)=5,4; Р=0,95; п=5)

Элементный состав, % масс. БЬ Фазовый Найдено, % масс.

состав % Фазовый состав Элементный состав

масс. % масс. 8,% % масс. 8,%

(вЬ) (вЬ) вь

95 95,74 96,39 0,0004 96,30 0,0001

90 85,11 84,68 0,1299 90,80 0,0287

80 63,83 63,54 0,0114 80,86 0,0025

70 42,55 40,51 0,0416 70,04 0,0092

60 21,28 22,00 0,0927 61,34 0,0205

Поляризация поверхности гомогенного сплава в прижимной ячейке, заполненной фоновым электролитом, приводит к появлению на вольтамперной кривой одного максимума анодного тока (Уот), который и является аналитическим сигналом для определения состава сплава методом локального электрохимического анализа. Анализ осуществляют по градуировочной кривой 1сш=/(СФкоторая описывается уравнением [4]

где 1т1 - максимальный ток растворения сплава, мкА; Гв" -максимальный ток растворения чистых компонентов сплава, мкА; Л'.,, NГ! -молярная доля компонента в сплаве.

Дальнейшее преобразование данного выражения приводит к расчетному уравнению для определения элементного состава гомогенного сплава:

С,=-

1 +

Ма

Мл

100

Г г гшх г 1Т * Л I Я

— 1

(И)

где СА- содержание компонента А в сплаве А-В в % масс.; МА и Мц -молярная масса компонентов сплава в г/моль.

Таблица 15.

Результаты элементного анализа гомогенных сплавов Си-№ в ЗМ КС1 (/Г =793 мкА; у„ =8,9 г/см3; уСв =8,96 г/см3; я№=-0,0067; ¿N,=0,68; Р=0,95; п=5)

Содержание N1 в сплаве, % масс. Найденное значение содержания N1 в сплаве, % масс. Стандартное отклонение Б, %

50,00 47,33 0,080

60,00 60,04 0,155

70,00 75,27 0,522

80,00 80,13 0,897

Таблица 16

Результаты элементного анализа сплавов Au-Ag в подкисленном растворе N11(01 (/;;х= 600 мкА; /;7= 80 мкА; Р=0,95; п=5)

Содержание Аи в сплаве, % масс. Найдено Аи, % масс. Стандартное отклонение Б,0/«

95 94,49 0,096

85 84,56 0,130

75 72,94 0,180

Таблица 17

Результаты элементного анализа сплавов Си-№ в 3 М КС1 (47=241 мкА; /7 = 793 мкА; Р=0,95; п=5)

Содержание Си в сплаве, % масс. Найдено Си, % масс. Стандартное отклонение S,%

90,7 91,74 0,209

81,3 83,1 0,215

71,6 73,66 0,221

61,8 63,98 0,228

Для идеальных ограниченных твердых растворов (например, фазовая область (1п) в сплавах 1п-РЬ) для градуировочной кривой 1спл=/(Сф) предложено уравнение

(12)

где /7" максимальный ток анодного растворения фазы на границе с

областью гомогенности, мкА; Ыф - молярная доля фаз в сплаве, которая

рассчитывается исходя из предположения о том, что компонентами данной фазовой области ограниченных твердых растворов являются фазы, расположенные на ее границах (для фазовой области (1п) такими фазами являются чистый 1п и твердый раствор (1п), соответствующий 20% масс. РЬ), а вся фазовая область соответствует 100%.

После соответствующих преобразований выражения (12), можно получить расчетное уравнение для определения элементного состава гомогенного сплава в данной фазовой области

С'2 -Сг'

Ph ^ PI

M,.

г шах т гг

/... - Il

\ РЬ'

(13)

—1

где Срь - содержание свинца в сплаве, % масс.; СД и С,; - содержание свинца в сплаве, соответствующее фаницам фазовой области (для фазовой области (1п) в сплавах 1п-РЬ С'; = 0,0 % масс. РЬ, С£= 20,0 % масс. РЬ); М,п и Щп) - молярные массы фаз, находящихся на границе фазовых областей (для фазовой области (1п) в сплавах 1п-РЬ М1„= 114,82 г/моль; М(1„)= 126,06 г/моль). Для определения элементного состава сплава достаточно снять поляризационные кривые сплава и фаз на границе с областью гомогенности.

В таблице 18 приводятся результаты таких определений для фазовой области (1п) в системе сплавов 1п-РЬ.

Для твердых растворов с отклонениями от идеальности в уравнение (12) вводится коэффициент активности фазы /ф,. Так, например, для промежуточной фазы а в сплавах 1п-РЬ для градуировочной кривой 1спл /(Сф!) используется уравнение

с=к: • • л, + -с •(' - к, • л) (14)

Следовательно, расчетное уравнение для определения элементного состава сплавов 1п-РЬ в фазовой области а выглядит следующим образом

1+-

1—

* тах 1

\ + СП '

'и

—1

(15)где

и С'рь - границы области гомогенности промежуточной а- фазы (равны соответственно 41,24 и 21,5 % масс. РЬ); Мф и А/Л - молярная масса фаз на

границах с областью гомогенности (127 и 140,69 г/моль соответственно). Результаты определения элементного состава промежуточной а- фазы представлены в табл. 19.

Для ограниченных твердых растворов (РЬ) в системе сплавов 1п-РЬ для градуировочной кривой 1см~/(Сф1) используется следующее уравнение:

Следовательно, расчетное уравнение для определения элементного состава сплавов 1п-РЬ в этой фазовой области будет иметь вид

С'3 - С*'

^ РК ^ РЛ

М,

М„,

- + С'1

\ т ° Рь >

' ст ' РЬ '{РЬ) ' Р1

где С;-= 100 % масс. РЬ; и С,';= 52 % масс. РЬ; М(РЬ)= 149,48 г/моль; 207,2 г/моль. В таблице 20 приводятся результаты определения элементного состава сплавов 1п-РЬ в области ограниченных твердых растворов (РЬ).

Таблица 18

Результаты элементного анализа сплавов 1п-РЬ в фазовой области (1п) в нас. растворе КС1 (/""=832 мкА; /™= 772 мкА; Р= 0,95; п=5)

Содержание РЬ в сплаве, % масс. Найдено РЬ, % масс. Стандартное отклонение Б, %

6 4,66 0,893

12 9,78 0,812

18 18,16 0,693

Таблица 19

Результаты элементного анализа сплавов 1п-РЬ в фазовой области а в нас. растворе КС1 (= 571 мкА; /™ = 320 мкА; Р=0,95; п=5)

Содержание РЬ в сплаве, % масс. Найдено РЬ, % масс. Стандартное отклонение Б, %

25 25,00 0,165

30 30,01 0,149

35 35,18 0,134

39 39,18 0,123

Таблица 20

Результаты элементного анализа сплавов 1п-РЬ в фазовой области (РЬ) в нас. растворе КС1 ( /(™х}= 210 мкА; = 22 мкА; Р=0,95; п=5)

Содержание РЬ в сплаве, % масс. Найдено РЬ, % масс. Стандартное отклонение 8,%

60 59,18 0,243

75 75,20 0,357

80 78,66 1,728

90 89,38 1,098

Таким образом, на примере эвтектических систем сплавов, сплавов с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями, а также некоторых гомогенных сплавов, показана возможность «безэталонного» способа анализа поверхностного состава сплавов методом локального электрохимического анализа.

В пятой главе приведены результаты исследований кристаллической и электронной структуры сплавов методом ЛЭА.

Исследование распределения фаз в эвтектической структуре сплавов. В зависимости от вида и распределения твердых фаз, образующих эвтектику, различают структуры: нормальную (пластинчатая, стержневая, глобулярная), игольчатую (аномальную) и разъединенную. Очевидно, что особенности кристаллического строения эвтектических сплавов должны определенным образом влиять на их электрохимические свойства. Анодные свойства термических сплавов в методе ЛЭА характеризуются морфологией диаграмм «состав-ток». Установлено, что для эвтектических структур нормального кристаллического строения зависимость парциального тока растворения фазы из матрицы сплава от состава ¡ф=/(Сф) описывается э-образной кривой и уравнениями (4) и (5) или выведенным нами в данной работе уравнением (7).

Величину о и, следовательно, дисперсию генеральной совокупности можно рассчитать, используя экспериментальные данные, по уравнению

=-^- (18)

или по тангенсу угла наклона прямой —~=-Сф1 j = /(Сф).

Коэффициент распределения Ь=К легко найти по экспериментальным данным путем графической экстраполяции зависимости (7) при Ст -» 0.

Таблица 21

Результаты определения параметра распределения а для некоторых эвтектических сплавов методом ЛЭА

Сплав Фазы, Составляющие эвтектику Параметр распределения а, %

УР- (5) УР- (6)

гп-сй гп,Сс1 °7„ = 7,00 0^=8,00

Си-Аё Си,А£ <хс„ =12,00 ас„ = 14,80

Сё-РЬ Сс1,РЬ - аС! = 29,50

С(1-Бп Сё,Бп - аа = 26,74

СсМп Сс1,а ст„ = 8,35 -

гп-Бп Zn,a ^,=3,20 -

Бп-Си е,Си (эвтектоид) <гс =11,20 -

В таблице 21 представлены подобные расчеты параметров распределения для некоторых эвтектических систем сплавов.

Таким образом, на примере эвтектических структур нормального кристаллического строения убедительно доказана возможность использования метода ЛЭА для исследования кристаллической структуры

эвтектических образований. Подобное распределение характерно и для эвтектоидных структур.

Исследование электронной структуры сплавов медь-никель. Электронную структуру сплавов медь-никель изучали путем измерения работы выхода электрона, используя эффект Холла, магнитную восприимчивость и электросопротивление сплавов. Ранее было установлено, что морфология диаграммы «состав-ток» для сплавов медь-никель практически идентична морфологии диаграммы «состав-работа выхода электрона», то есть отражает не только фазовый состав, но и изменение электронной структуры сплавов с изменением их состава.

Предложены уравнения (19) и (20) для расчета работы выхода электрона в сплавах медь-никель:

ф =/ Не (19)

спя. сю. гтах , гтах 1Т * '

Л V; ' ' * "г * г.. ' ™ г..

+ < (20)

1 + ^-К С,,

Однако, уравнение (19) справедливо в ограниченном диапазоне составов от 0 до 30-40 ат. % N1. В диапазоне составов от 50-60 до 100 ат. % N1 расчет работы выхода электрона в сплавах медь-никель описывается уравнением (20).

Таблица 22

Результаты расчета работы выхода электрона в сплавах медь-никель

Содержание N1 в сплаве, % масс. Работа выхода электрона, эВ

По данным работы [51 Ур.(19) Ур- (20)

9,3 4,34 4.31 4.35

18.7 4.39 4.33 4.39

28.4 4.44 4.42 4.42

38.2 4.51 4.52 4.51

48.1 4.63 - 4.61

58.1 4.74 - 4.74

68.4 4.89 - 4.88

78.7 4.97 - 4.96

89.3 5.03 - 5.03

Результаты расчетов, представленные в таблице 22 , показывают, что расчетные и экспериментальные данные практически совпадают.

ВЫВОДЫ

1. Получено новое уравнение для парциальных токов растворения компонентов из матрицы тройного эвтектического сплава кадмий-олово-висмут, которое может быть использовано для построения фазовой диаграммы «состав-ток» данной системы.

2. Изучены особенности анодного поведения перитектических сплавов олово-сурьма в условиях локального электрохимического анализа. Установлен фазовый состав данной металлической системы сплавов. Показано, что диаграмма «состав-ток» системы состоит из четырех фазовых полей - двух фазовых полей ограниченных твердых растворов на основе компонентов (Sn) и (Sb); двух гетерогенных фазовых областей ((Sn)+SnSb) и (SnSb+(Sb)).

3. Получено новое уравнение для парциального тока растворения фазы из матрицы гетерогенного сплава, не содержащее эмпирических постоянных, которое может быть использовано для построения фазовой диаграммы «состав-ток» двухкомпонентных гетерогенных сплавов.

4. Выведены уравнения для расчета содержания компонентов в сплаве; на их основе разработан экспрессный способ локального электрохимического анализа гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующий градуировки.

5. Методом ЛЭА изучено распределение фаз в эвтектических структурах. Показано, что предложенная методика может быть распространена и на эвтектоидные образования.

6. Исследована электронная структура гомогенных сплавов медь-никель. Получены уравнения для расчета работы выхода электрона.

Список цитируемой литературы

1. В.В. Слепушкин, Ю.В. Рубтшецкая, Е.Ю. Мощенская. // Изв. вузов. Химия и хим. технология,- 2005,- Т.48.-№5,- С. 110-112.

2. Ю.В. Рублинецкая. Известия вузов. Химия и химическая технология.-2008,- Т.51.- №5.- С. 115-118.

3. Ю.В. Рублинецкая, ВВ. Слепушкин, Е.Ю. Мощенская. // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2005,- Т.48,- №10,- С. 112-116.

4. Y.V. Rublinetskaya, V.V. Slepushkin, E.Yu. Moshcenskaya, EL. Suskina. // ICAS-2006: Book of Abstracts International Congress on Analytical Sciences.- 2006, Moscow.- V.2.- P. 446.

5. ВН. Лепешинская, B.B. Скорчеллетти, В.П. Монастырее. // Журн. прикладной химии,- 1963.-Т.38,-№7.-С. 1556-1562.

Основное содержанке диссертации опубликовано: Статьи в журналах из перечня ВАК

1. Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин. Особенности анодного поведения перитектической системы сплавов олово-сурьма в условиях локального электрохимического анализа // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, №. 5. - С. 64-66.

2. Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая, И.К. Гаркушин. Особенности локальной вольтамперометрии сплавов кадмий - свинец // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, №. 2. - С. 113.

3. Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных. Об электронной структуре сплавов медь-никель // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2010. - Т. 53, №. 3. - С. 155-157.

4. Ю.В. Рублинецкая, Е.О. Ильиных, В.В. Слепушкин. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гетерогенных сплавов // Журнал, аналит. химии. - 2009. - Т. 64, № 5. С. 525-528.

5. Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, ЕЛ. Сусъкина. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов кадмий-олово-висмут в условиях локального электрохимического анализа // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. - 2008. - Т. 51, №. 6. - С. 101-102.

6. Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных, ЕЛ. Суськина. Новое уравнение для парциального тока и распределения растворяющейся фазы в матрице гетерогенного сплава И Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Спецвыпуск «Проблемы электрохимии и экологии». - 2008. - С. 81-83.

Тезисы и доклады на конференциях

7. Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, ЮЛ. Коврига Локальный электрохимический анализ сплавов олово-сурьма // Аналитика России: Тез. докл. III Всероссийской конференции с международным участием. - 2009, Краснодар. - С. 288.

8. Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных, Ю.П. Коврига. Исследование перитектической системы сплавов олово-сурьма методом локального электрохимического анализа // Физика прочности и пластичности материалов: Тез. докл. XVII Международная конференция. 2009, Самара. - С. 126.

9. Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных. Об электронной структуре сплавов медь-никель // Физика прочности и пластичности материалов: Тез. докл. XVII Международная конференция. 2009, Самара. - С. 125.

10. Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин. Исследование распределения фаз в эвтектических структурах сплавов методом локального

электрохимического анализа // Физика прочности и пластичности материалов: Тез. докл. XVII Международная конференция. 2009, Самара. - С. 124.

11. E.JI. Суськина, Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая. Исследование распределения металлов в эвтектической структуре сплавов методом локального электрохимического анализа // Аналитика и аналитики: Тез. докл. II Междунар. Форума. 2008, Воронеж. - С. 709.

12. E.JJ. Суськина, Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая. Закономерности анодного растворения трехкомпонентных эвтектических сплавов кадмий-олово-висмут // Аналитика и аналитики: Тез. докл. II Междунар. Форума. 2008, Воронеж. - С. 708.

13. Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин. Безэталонный способ локального электрохимического анализа поверхности гомогенных сплавов И Аналитика и аналитики: Тез. докл. II Междунар. Форума. 2008, Воронеж. - С. 137.

14. Е.О. Ильиных, Ю.В. Рублинецкая. Особенности безэталонного способа локального электрохимического анализа сплавов кадмий-свинец // ЭМА-2008: Тез. докл. VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа. - 2008, Уфа. - С. 306.

15. Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Е.О. Ильиных, ЕЛ. Суськина. Новое уравнение для парциального тока и распределения растворяющейся фазы в матрице гетерогенного сплава // Электрохимия и экология: Тез. докл. Всероссийской конференции. - 2008, Новочеркасск. - С. 14.

16. Ю.В. Рублинецкая, Е.О. Ильиных, В.В. Слепушкин. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гомогенных и гетерогенных сплавов // Аналитика России: Тез. докл. II Всероссийской конференции с международным участием. - 2007, Краснодар. - С. 97.

17. J.V.Rublinetskaja, E.J.Moshchenskaja, E.L.Suskina, E.O.Iljinyh, V. V.Slepushkin. Definition of parameters of distribution of phases in the matrix of heterogeneous alloys the method of the local electrochemical analysis // Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC 07): Book of Abstracts International Congress. - 2007, Kharkiv. - P. 327-328.

18. Е.О. Ильиных. Безэталонный способ анализа термических сплавов методом локального электрохимического анализа. Наука молодая. НТП. СамГТУ. 2007. С. 11-12.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д212.217.05 ГОУ ВПО Самарский государственный технический университет (протокол № 16 от 13 июля 2010 г.) Заказ № 731 Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ГОУВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Ильиных, Елена Олеговна

Список условных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

1. О ВЗАИМОСВЯЗИ АНОДНЫХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ С ИХ СОСТАВОМ И СТРУКТУРОЙ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1. Некоторые закономерности анодного растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа

1.2. О связи анодных свойств сплавов с их фазовым составом

1.3. О связи анодных свойств сплавов с их кристаллической и электронной структурой

2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ

2.1. Металлы, сплавы, химические реактивы

2.2. Прижимные электрохимические ячейки и аппаратурное оформление

2.3. Способы получения информации

3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ И ПЕРИТЕКТИЧЕСКИХ СИСТЕМ СПЛАВОВ В УСЛОВИЯХ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА

3.1. Закономерности анодного растворения трехкомпонентных эвтектических сплавов кадмий-олово-висмут

3.2. Особенности анодного поведения перитектической системы сплавов олово-сурьма

3.3. Новое уравнение для тока растворения и распределения растворяющейся фазы в матрице гетерогенного сплава

4. СПОСОБ ЛОКАЛЬНОГО ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ГЕТЕРОГЕННЫХ И ГОМОГЕННЫХ СПЛАВОВ, НЕ ТРЕБУЮЩИЙ ГРАДУИРОВКИ

4.1. Анализ гетерогенных сплавов

4.1.1. Эвтектические системы сплавов

4.1.2. Сплавы с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями

4.1.3. Селективно растворяющиеся гомогенные сплавы

4.2. Анализ гомогенных сплавов 74 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И ЭЛЕКТРОННОЙ

СРУКТУРЫ СПЛАВОВ

5.1. Исследование распределения фаз в эвтектической структуре сплавов

5.2. Исследование электронной структуры сплавов медь-никель 83 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 86 ВЫВОДЫ 87 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 88 ПРИЛОЖЕНИЯ

Список условных обозначений

Методы:

ЛЭА - локальный электрохимический анализ; ЛВА - локальная вольтамперометрия; ЛХА - локальная хроноамперометрия; ЛХП - локальная хронопотенциометрия; ЦЛВА - циклическая локальная вольтамперометрия; ЛП - локальная потенциометрия; ИВ - инверсионная вольтамперометрия; ИХ А - инверсионная хроноамперометрия; ИХП - инверсионная хронопотенциометрия;

АВ - абразивная вольтамперометрия; АХП - абразивная хронопотенциометрия.

Электроды:

ВДЭК - вращающийся дисковый электрод с кольцом; ВДЭ - вращающийся дисковый электрод; УПЭЭ - угольный пастовый электроактивный электрод; УПЭ - угольный пастовый электрод; СУЭ - стеклоуглеродный электрод; РГЭ - ртутно-графитовый электрод; ТЭ - таблеточный электрод.

С; - концентрация твердой фазы в исследуемом объекте, % масс., % ат.; С5 - концентрация ионов металла у поверхности электрода, моль/см3;

Сн - растворимость соли металла, моль/см3; N1 - молярная доля;

Б - коэффициент диффузии, см /с; I - парциальный ток растворения фазы, А, мА, мкА; ¡о - ток обмена, А; I - максимальный ток, А;

1тах - максимальный ток растворения фазы, А, мА, мкА;

1Спл - максимальный ток растворения металлической системы, А, мА, мкА; кБ - константа скорости электродного процесса, см/с; п - число электронов, участвующих в процессе; а,Р — коэффициенты переноса катодного и анодного процесса;

- омическое сопротивление раствора электролита, Ом; 8 — поверхность электрода, см2; I - время, с; т - переходное время, с; Е - напряжение, В;

§,0> - количество электричества, Кл; у — плотность, г/см ; Ь - толщина пленки или покрытия, мкМ; <1 - диаметр контактного отверстия прижимной ячейки, мм; Ф - работа выхода электрона, эВ.

Введение диссертация по химии, на тему "Исследование анодных свойств, состава и структуры термических сплавов методом локального электрохимического анализа"

Работа является результатом исследований проводимых в Самарском государственном техническом университете, связана с научной работой по заказу Федерального агентства по образованию в соответствии с тематическим планом ГОУ ВПО «СамГТУ» за 2008 г., выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, № ГК П1035 и П2477, а также поддержана областным грантом «Молодой ученый. Аспирант», 2010 г.

Научная новизна. Научная новизна полученных результатов состоит в следующих положениях:

- разработан способ ЛЭА гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующий градуировки;

- методом ЛЭА исследованы закономерности распределения фаз в эвтектических и эвтектоидных структурах;

Основные положения, выносимые на защиту: результаты исследования растворения металла из матрицы трехкомпонентных эвтектических сплавов;

- результаты исследования анодных свойств и состава перитектической системы сплавов олово-сурьма;

- результаты исследования распределения растворяющейся фазы в матрице гетерогенного сплава;

- результаты исследования кристаллической структуры эвтектических сплавов;

- результаты исследования электронного строения сплавов медь-никель.

Апробация результатов диссертации. Результаты работы докладывались на: VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006», (Самара, 2006); International congress «Modern Physical Chemistry for advanced materials» (MPC'07), (Kharkiv, 2007); II и III Всероссийской конференции «Аналитика России» с международным участием. (Краснодар. 2007, 2009); VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2008», (Уфа, 2008); Всероссийской конференции «Электрохимия и экология», (Новочеркасск, 2008); II Международном форуме «Аналитика и аналитики», (Воронеж, 2008); XVII Международной конференции «Физика прочности и пластичности материалов», (Самара, 2009).

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ

2. Изучены особенности анодного поведения перитектических сплавов олово-сурьма в условиях локального электрохимического анализа. Установлен фазовый состав данной металлической системы сплавов. Показано, что диаграмма «состав-ток» системы состоит из четырех фазовых полей - двух фазовых полей ограниченных твердых растворов на основе компонентов (Бп) и (БЬ); двух гетерогенных фазовых областей ((8п)+8п8Ь) и (8п8Ь+(8Ь)).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, на основании вышеизложенного можно утверждать, что были предприняты весьма успешные попытки развития теории локального электрохимического анализа и расширения областей его практического применения. Рассмотрены некоторые закономерности анодного растворения трехкомпонентных эвтектических сплавов в условиях ЛЭА и предложено новое уравнение для парциальных токов растворения компонентов из матрицы сплавов. Изучены анодные свойства перитектической системы сплавов олово-сурьма и установлен фазовый состав данной металлической системы, что в свою очередь, позволило исключить ряд противоречивых выводов о кристаллической структуре и фазовом составе сплавов олово-сурьма. Предложено новое уравнение для расчета парциального тока растворения фазы из матрицы гетерогенных сплавов, не содержащее эмпирических постоянных.

На основании выявленных закономерностей разработан «безэталонный» способ локального электрохимического анализа гетерогенных и гомогенных сплавов, отличающийся своей экспрессностью. I

Бурное развитие нанотехнологий требует совершенствования методов исследования и контроля наноструктурированных материалов, к которым, в частности, относятся и эвтектические образования в термических сплавах. Предложенные в данной работе методики исследования распределения фаз в эвтектических структурах показали новые возможности метода ЛЭА в физике твердого тела. Показана и теоретически обоснована взаимосвязь электрохимических свойств сплавов с их электронной структурой.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Ильиных, Елена Олеговна, Самара

1. Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод // Наука.- М., 1972.- 344 с.

2. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз // Химия.- М., 1972.- 284 с.

3. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии // Химия.- М., 1982.- 312 с.

4. Сонгина О.А. Электрохимические методы анализа материалов // Металлургия.- М., 1972.- С.51-70.

5. Брайнина X. 3., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы // Химия.- М., 1988.- 239 с.

6. Слепушкин В.В. Электрохимический анализ с прижимными ячейками // Журн. аналит. химии.- 1987.- Т.42.- №4.- С. 606-616.

7. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Нейман Е.Я. Локальный электрохимический анализ // Журн. аналит. химии.- 1994.- Т.49.-№9.-С. 911-919.

8. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Стифатов Б.М. Локальный электрохимический анализ поверхности // Журн. аналит. химии.-2005.- Т.60.- №2.- С. 120-123.

9. Scholz F., Nutschke L., Henrion G. Identification of solid materials with a new electrochemical technique the abrasive stripping analysis // Fresenius Z. Anal. Chem.- 1989.- Bd.334.- N1.- S. 56-58.

10. Scholz F., Nutschke L., Henrion G. A new procedure for fast electrochemical analysis of solid materials //Naturwissenschaften.- 1989.-Bd.76.- N2.- S. 71-72.

11. Липкин М.С., Онышко Д.А., Липкина Т.В., Резникова Т.А., Пожидаева С.А., Шишка В.Г. Оптимизация режимов локального электрохимического анализа сплавов системы медь-олово-сурьма // Контроль. Диагностика. 2004.- Т.8.-№6.- С. 32- 38.

12. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Суськина Е.Л., Мощенская Е.Ю. Исследование кристаллической структуры и фазового состава сплавов методом локального электрохимического анализа // Журнал функциональных материалов.- 2007.- Т.1.- №5.- С. 185-187.

13. Muller W.A. Derivation of anodic dissolution curve of alloys from those of metallic components // Corrosion.- 1962.-V.18.- N2.- P. 33-39.

14. Steigerwald R.F., Greene N.D. The anodic dissolution of binaru alloys // Journal of the Electrochemical Society.- 1962. -Y.109. -Nil. -P. 10261034.

15. Vidal С., Triche H. Etude des courbes de polarisation potentiodynamigues et des courbes chronoamperometrigues a potentiel contrôle des alliages bismuth-etain en milieu intrigue // Memories Scientifigues Rev. Metallurgy 1968.- V.65.-N12.- P. 897-906.

16. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники: сб. науч. тр./ ВИНИТИ АН СССР.-М., 1971.- Т.1.- С. 138-155.

17. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Ширинов Т.И. К вопросу о механизме активного растворения сплавов // Доклады АН СССР.-1978.- Т.238.- №1.- С.139-142.

18. Слепушкин В.В., Ганина С.М., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Некоторые закономерности анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях вольтамперометрии с прижимной двухэлектродной ячейкой // Журн. аналит. химии.- 1978.- Т.ЗЗ.- №8.-С. 1502-1509.

19. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов // Мир.-М., 1967.- 182с.

20. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Кольцов Л.В. Анодное растворение порошковых композиций и термических сплавов серебро-свинец, серебро-медь, серебро-цинк в условиях локальной вольтамперометрии // Журн. аналит. химии,- 1986.- Т.41.- №10.- С. 1806-1811.

21. Рублинецкая Ю.В. Параметры распределения селективно растворяющейся фазы в матрице сплава // Известия вузов. Химия и химическая технология.- 2008.- Т.51.- №5.- С. 115-118.

22. Слепушкин В.В., Расщепкина H.A. Прогнозирование анодных свойств сплавов на основе их диаграмм состояния // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1984.- Т.27.- №3.- С. 325-328.

23. Слепушкин В.В. Расщепкина H.A., Коврига Ю.П. О связи анодных свойств двухкомпонентных сплавов с диаграммой состояния // Журн. физ. химии.- 1979,- Т.53.- №9.- С. 2350-2352.

24. Слепушкин В.В., Мармусевич H.A., Брайнина Х.З. Анализ гомогенных сплавов методом вольтамперометрии с прижимной ячейкой // Журн. аналит. химии.- 1985.- Т.40.- №3.- С. 414-419.

25. Слепушкин В.В., Ганина С.М., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Некоторые закономерности анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях вольтамперометрии с прижимной двухэлектродной ячейкой // Журн. аналит. химии.- 1978.- Т.ЗЗ.- №8.-С. 1502-1509.

26. Мармусевич H.A. Электрохимический фазовый анализ сплавов на основе индия, свинца, кадмия и меди: дис.канд.хим.наук: 02.00.02: защищена 16.12.85: утв. 07.05.86 / Мармусевич Наталья Афонасьевна. Свердловск, 1985.- 235с.

27. Слепушкин В.В., Расщепкина H.A., Коврига Ю.П. Подтверждение прогноза анодных свойств некоторых двухкомпонентных сплавов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1984.- Т.27.- №5.- С. 559-562.

28. Кузьмина H.H., Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-олово // Журн. аналит. химии.- 1973.- Т.28.- №4.- С. 653-656.

29. Слепушкин В.В., Кузьмина H.H. Сравнение анодного растворения двухкомпонентных гальванических и термических сплавов кадмия иолова при анодно-полярографическом определении их состава // Журн. аналит. химии.- 1975.- Т.ЗО.- №2,- С. 269-272.

30. Слепушкин В.В., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-свинец // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1975,- Т.18,- №3,- С. 384-387.

31. Слепушкин В.В., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-висмут // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1975,- Т.18,- №9.- С. 1391- 1393.

32. Слепушкин В.В., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава сплава олово-свинец //Журн. аналит. химии.- 1976.- Т.31.- №2.- С. 313- 317.

33. Слепушкин В.В., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-индий // Журн. аналит. химии.- 1977.- Т.32.- №3.- С. 535-538.

34. Кузьмина H.H., Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод установления идентичности гальванических и термических сплавов //Журн. физ. химии,- 1977.- Т.51.- №9.- С. 2277-2280. *

35. Ганина С.М., Слепушкин В.В., Кузьмина H.H., Ярцев М.Г. Вольтамперометрический метод определения состава сплавов олово-висмут // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1978.- Т.21.- №8.- С. 1171-1172.

36. Расщепкина H.A., Слепушкин В.В., Коврига Ю.П. Вольтамперометрическое определение состава сплавов свинец-сурьма // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1980.- Т.23,- №3.- С. 303-305.

37. Расщепкина H.A., Слепушкин В.В., Коврига Ю.П. Вольтамперометрическое определение состава сплавов индий-сурьма // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1980.- Т.23.- №5.- С. 560-564.

38. Слепушкин В.В. Особенности анодного растворения и определения состава сплавов с промежуточными фазами в методе вольтамперометрии с прижимной двухэлектродной ячейкой // Журн. аналит. химии.- 1980.- Т.35.- №2.- С. 249-252.

39. Расщепкина H.A., Слепушкин В.В. Вольтамперометрическое определение состава сплавов кадмий-цинк // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1983.- Т.26.- №2.- С. 249-250.

40. Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Мармусевич H.A., Брайнина Х.З. Морфология диаграмм состав-ток и особенности вольтамперометрии сплавов медь-олово // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1984.-Т.27.- №11.- С. 1322-1325.

41. Слепушкин В.В., Мармусевич H.A., Брайнина Х.З. Особенности морфологии диаграмм состав-ток гомогенных сплавов при селективном растворении компонентов // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1987.- Т.ЗО.- №7.- С. 68-71.

42. Мармусевич H.A., Слепушкин В.В. Особенности локального электрохимического анализа гомогенных сплавов в условиях селективного растворения компонентов // Журн. аналит. химии.-1989.-Т.44.-№7.- С. 1310-1313.

43. Капитонов A.A. Разработка и исследование электрохимических методов и средств измерения толщины металлических покрытий: дис.канд.техн.наук: 05.11.01: защищена 01.11.82: утв. 21.06.83 / Капитонов Анатолий Александрович.- Ленинград, 1979.- 209с.

44. Кузьмина H.H., Рунтов В.И., Сонгина O.A. Анодно-полярографический метод определения толщины и состава биметаллического покрытия // Заводская лаборатория.- 1969.- Т.35.-№3,- С. 274-277.

45. A.c. 890223 СССР, МКИ G01N 27/48. Электролитическая ячейка-датчик для измерения толщины металлических покрытий / Т.Б. Заводчикова, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев, E.H. Хвацков. № 2899551/18; заявл. 07.04.80; опубл. 15.12.81, Бюл. №46.

46. A.c. 1684651 СССР, МКИ G01N 27/48. Способ определения качества покрытий и устройство для его осуществления Текст. / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, В.И. Рунтов, E.H. Черкасов (СССР). № 4679925/25; заявл. 18.04.89; опубл. 15.10.91, Бюл. №38.- 4 с.

47. Вернер X. Практические методы, приборы и установки для измерения толщины слоев // Проспект фирмы X. Фишер ГМБХ+К0 .Штутгарт.- 1977.- 58 с.

48. Hassel A.W. Localised investigation of coarse grain gold with the scanning droplet cell and by the laue method / A.W. Hassel, M. Seo //Electrochem. Acta.- 1999.- V.44.-N 21-22.- P. 3769-3777.

49. Schultze I.W., V. Tsakova Electrochemical microsystem technologies from fundamentalresearsh to technical system // Electrochem. Acta.-1999.- V.44.- N 21-22.- P. 3605-3627.

50. Тарасов B.B. Многофункциональный автоматизированный минитрибометр // Трение и износ.- 1999.- Т.20.- №4.- С. 446-448.

51. Тарасов В.В., Трубачев A.B., Черепанов И.С., Чуркин A.B. Комплекс электрохимического экспресс-контроля состава и качества металлических покрытий // Аналитические приборы. Тез. докл. I Всероссийской конференции.- Санкт-Петербург,2002.- С. 82-83.

52. Кан Р. Физическое металловедение // Мир.- М.,1967.- 333с.

53. Бочвар A.A. Металловедение//Металлургиздат.- М., 1956.- 421с.

54. Хансен М., Андерко К. Структуры двойных сплавов систем // Металлургиздат.- М.,1962.- 671с.,

55. Вол А.Е., Каган И.К. Строение и свойства двойных металлических систем // Физматгиз.- М.,1976.- 725с.

56. Панченко Е.В., Скаков Ю.А., Кример Б.И., Арсентьев П.П., Попов, М.Я. Цвилинг Лаборатория металлографии // Металлургия.-М., 1965,-478с.

57. Мухина З.С., Никитина Е.И., Бунасова Л.М., Володарская P.C., Поляк Л.Я. Методы анализа металлов и сплавов // Оборонгиз.-М., 1959.-463с.

58. Трунов В.К., Ковба Л.М. Рентгенофазовый анализ // Изд-во МГУ.-М.,1978.-178с.

59. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализуполикристаллов// Физматгиз.- М.,1961.- 687с.

60. Капитонов A.A., Слепушкин В.В. Влияние геометрических параметров прижимной ячейки на результаты определения толщины металлических покрытий // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-1986.- Т.29.- №2.- С. 61-65.

61. Слепушкин B.B., Никулаева Т.А. Особенности определения состава металлических порошков в условиях вольтамперометрии с прижимной ячейкой // Журн. аналит. химии.- 1984.- Т.39.- №2.- С. 232-236.

62. А.с. 1272203 СССР, МКИ G01N 27/48. Способ анализа металлических порошков / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, JI.B. Кольцов, Т.А. Никулаева. № 3873635/23-25; заявл. 26.03.85; опубл. 23.11.86, Бюл. №43.

63. Слепушкин В.В., Никулаева Т. А., Рунтов В.И. Влияние изолирующих свойств матрицы на аналитический сигнал определяемой фазы в методе вольтамперометрии с прижимной ячейкой // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1984.- Т.27.- №3.-С. 310-313.

64. Никулаева Т.А., Слепушкин В.В., Рунтов В.И. Вольтамперометрия металлических порошков с использованием таблеточного электрода // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 1984.- Т.27.- №5.- С. 548549.

65. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гетерогенных сплавов // Журнал. Аналит. Химии, 2009. Том 64. № 5, с. 525-528.

66. Лепешинская В.Н., Скорчеллетти В.В., Монастырев В.П. Исследование изменения поверхностного состава сплавов системы Cu-Ni под влиянием агрессивной среды методом измерения работы выхода // Журн. прикладной химии.- 1963.- Т.38.- №7.- С. 1556-1562.

67. Федоров Г.В., Рябинин Н.М. Эффект Холла, магнитная восприимчивость и электросопротивление сплавов Cu-Ni // Физика металлов и металловедение.- 1970.- Т.29.- № 1.- С. 81-86.

68. Павлов В.А., Перетурина H.A. Механические свойства сплавов никеля с медью // Физика металлов и металловедение.- 1958.- Т.6.-№4.- С. 717-724.