Локальный электрохимический анализ и его гибридные варианты в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

005009333

РУБЛИНЕЦКАЯ ЮЛИЯ ВЯЧЕСЛАВОВНА

локальный электрохимический анализ и его гибридные варианты в исследовании анодных и коррозионных свойств

металлов и сплавов

02.00.05 - электрохимия 02.00.04 - физическая химия

2 ФЕВ Ш

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов - 2012

005009333

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая и физическая химия» ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор,

заслуженный деятель науки РФ ГАРКУШИН Иван Кириллович

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук,

профессор

БАМБУРОВ Виталий Григорьевич

доктор химических наук, профессор ЧУРИКОВ Алексей Владимирович

доктор химических наук, профессор ЧЕЧИНА Ольга Николаевна

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО "Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина"

Защита состоится 1 марта 2012 г. в 14 часов на заседании Диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при Саратовском государственном университете им. Н.Г. Чернышевского по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83,1 корпус, нижняя аудитория.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич Саратовского государственного университета имени Н.Г. Чернышевского

Автореферат разослан января 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук \ Т.Ю. Русанова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Коррозия металлов и сплавов наносит значительный ущерб металлическим конструкциям. Обычно процесс коррозии протекает по электрохимическому механизму, поэтому исследованиям анодного поведения металлов и сплавов в различных агрессивных средах принадлежит первостепенная роль при оценке их коррозионной устойчивости.

Изучение механизма коррозионного разрушения сплава подразумевает не только прямые коррозионные исследования по потере массы образца. Необходимы сведения об изменении поверхностного состава сплава в процессе коррозии, а также данные о том, в каком соотношении компоненты сплава переходят в раствор. В основном для этих целей используют различные физические и физико-химические методы, среди которых наиболее широкое применение нашли методы, основанные на измерении физических величин -рентгеноэлектронная спектроскопия, ожэ-спектроскопия, ядерный микроанализ и другие, что не всегда оправдано. Отдельно выделяется целая группа электрохимических методов - метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ), дискового электрода с кольцом (ВДЭК), угольного пастового электроактивного электрода (УПЭЭ) и методы локального электрохимического анализа (ЛЭА), которые могут дать не менее ценную информацию о коррозионном процессе. Особое место в этом ряду занимает метод ЛЭА. Исследование можно проводить в любой точке поверхности сплава, практически не нарушая ее исходного состояния. Привлечение новых методов к решению коррозионных проблем всегда было актуальной задачей.

Диссертационная работа является результатом исследований, проводимых в Самарском государственном техническом университете в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках мероприятия 1. Тематический план №1.24.08 и №1.31.11. Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы Министерства образования и науки РФ "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы по направлениям «Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений» (ГК № П1035) и «Приборостроение, основанное на новых физических принципах» (ГК № П2477); госбюджетной темы № 01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем»; при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 09-03-07028-д и № 09-03-02001-э_д «Издание монографии «Локальный электрохимический анализ») и Министерства образования и науки РФ (гранты № 95-09.5-282 «Разработка теоретических основ гибридного способа локального электрохимического анализа с целью создания измерительного комплекса аппаратуры для контроля тонкопленочных структур» и № Е 00-5.0-43 «Разработка гибридного способа локального электрохимического анализа корродирующих металлических поверхностей»).

Цель работы. Разработка методологии исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов с помощью локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач:

□ теоретически обосновать и разработать различные варианты локального электрохимического анализа для исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов;

□ получить аналитические выражения для градуировочных характеристик, описывающие зависимости аналитического сигнала от содержания фазы в матрице исследуемого объекта в условиях локального электрохимического анализа;

□ разработать комплексную методологию исследования металлических систем в условиях ЛЭА с целью моделирования фазовых диаграмм «состав -ток»;

□ выявить определенную связь между диаграммой состояния, диаграммой «состав-ток» и коррозионной диаграммой «состав-скорость коррозии» и установить основные закономерности коррозионного поведения сплавов металлических систем с целью разработки экспрессного способа сравнительной оценки их коррозионной устойчивости;

□ разработать способ ЛЭА для определения фазового и элементного состава гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующий использования стандартных образцов сплавов;

□ разработать новые и оптимальные методы фазового анализа оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов в условиях ЛЭА;

П использовать полученные результаты для разработки новых и совершенствования существующих методов локального электрохимического анализа.

Научная новизна. Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Теоретически описан и экспериментально подтвержден механизм анодного

растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа:

■ получены аналитические выражения для токов растворения гомогенных сплавов (неограниченные и ограниченные твердые растворы, промежуточные фазы с широкой областью гомогенности);

" получены аналитические выражения для парциальных токов растворения сосуществующих фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и перитектические системы, сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами);

■ определены параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава;

■ рассмотрено моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» двух- и трехкомпонентных систем сплавов.

2. Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов.

3. Предложен новый способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы.

4. Впервые гибридным способом локального электрохимического анализа и инверсионной вольтамперометрии (ЛЭА+ИВ) исследованы анодные и коррозионные свойства сплавов. Для характеристики анодных свойств сплавов введено понятие условного коэффициента активности компонентов.

5. Предложен новый способ расчета поверхностного состава сплава.

6. Впервые методом локального электрохимического анализа и его гибридными вариантами изучен фазовый состав оксидных слоев на поверхности ряда металлов и сплавов, а также их защитные свойства.

Практическая значимость работы. Полученные аналитические выражения для зависимостей токов растворения фаз сплава от состава были использованы при разработке и практической реализации электрохимических анализаторов поверхности ЭФА-10 и ЭФА-11.

Предложенные методики гибридного способа, объединяющие локальный электрохимический анализ и инверсионную вольтамперометрию (ИВ), а также методики гибридного способа, сочетающие в себе циклическую локальную вольтамперометрию (ЦЛВА) и абразивную вольтамперометрию (АВ), локальную хронопотенциометрию (ЛХП) и абразивную хронопотенциометрию (АХП), могут быть использованы для сложных металлических систем, гальванических покрытий; позволят более корректно описать механизм их коррозионного разрушения.

Разработанный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов существенно сократит время коррозионных испытаний.

Опубликованы монография «Локальный электрохимический анализ» (Москва: ФИЗМАТ ЛИТ, 2010) и учебные пособия: «Аналитическая и физическая химия» (Самара: СамГТУ, 2008) и «Физическая химия металлургических производств» (Самара: СамГТУ, 2005), где нашли свое отражение выявленные закономерности анодного и коррозионного поведения сплавов. Монография предназначена для специалистов в области физики и химии твердого тела, технологии электрохимических производств, для сотрудников центральных заводских лабораторий. Пособия используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «СамГТУ» при чтении лекций и выполнении лабораторных работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

□ методология локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов;

□ аналитические выражения для токов растворения фаз сплава в условиях локального электрохимического анализа;

□ моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» сплавов;

□ схема прогноза коррозионных свойств сплавов;

□ способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы;

□ способ расчета поверхностного состава сплава;

□ гибридный способ циклической локальной вольтамперометрии и абразивной вольтамперометрии (ЦЛВА+АВ); гибридный способ локальной хронопотенциометрии и абразивной хронопотенциометрии (ЛХП+АХП);

□ экспериментальные данные по исследованию анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований представлены на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96» (Москва, 1996), Международной научно-технической конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Самара, 1999), Республиканской научно-технической конференции молодых ученых «Химические науки и химические технологии» (Самара, 1999), Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2000, 2003), II Всероссийской научно-технической конференции «Computer-Based Conference» (Нижний Новгород, 2000), Международной конференции и выставке «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), Межвузовской научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке и образовании» (Самара, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), I и II Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002, 2005), Международных форумах «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003, 2008), Всероссийских конференциях по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2004» и «ЭМА-2008» (Уфа, 2004, 2008), Всероссийской научной конференции «Электроаналитика-2005» (Екатеринбург, 2005), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), XVI и XVII Международных конференциях «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006, 2009), International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Москва, 2006), IV Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» (Самара, 2006), VIII Международном конгрессе «Оборудование и технология термической обработки металлов и сплавов» (Харьков, Украина, 2007), International conference «Modern physical Chemistry for advanced materials (MPC'07)» (Харьков, 2007), II и III Всероссийских конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007, 2009), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008), Шестой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008), I Всероссийском конкурсе молодых ученых МИАС-2009 (решением Межрегионального совета по науке и технологиям от 15.09.2009 г. № 49 конкурсная работа признана в качестве основы для подготовки и последующей защиты диссертации), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), 49-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Киев, 2010), Всероссийской конференции (Мемориал Я.М. Колотыркина. Пятая сессия) «Современные проблемы коррозионно-

электрохимической науки» (Москва, 2010), Всеукраинской конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011).

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 80 работах, в том числе 37 статьях (27 статей из перечня ВАК), монографии, 3 учебно-методических пособиях и 39 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве (см. список публикаций), состоял в интерпретации литературных данных по теме работы, выборе научного направления, решении основных задач исследования, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации результатов исследования, формулировании выводов. Автор выражает благодарность коллегам и соавторам, принимавшим участие в проведении теоретических и экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения, выводов, списка литературы из 232 наименований и приложений. Диссертация изложена на 340 страницах машинописного текста, включая 106 таблиц, 65 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и основные положения, характеризующие научную новизну и практическую значимость работы, приведены сведения по апробации, объему и структуре диссертации.

В первой главе представлен обзор литературы, касающийся электрохимических методов исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов (ВДЭ, ВДЭК, УПЭЭ, ЛЭА). В частности показано, что достоинством метода локального электрохимического анализа является возможность локализовать электрохимический процесс на любом заданном участке поверхности металла или сплава, не нарушая ее исходного состояния. Однако, известные работы1 по применению метода ЛЭА в коррозионной практике носят фрагментарный характер, отсутствует общая методология исследований.

Во второй главе описаны техника эксперимента и способы получения информации. Объектами исследования выбраны двойные и тройные системы сплавов на основе кадмия, олова, висмута, свинца, сурьмы, цинка, индия, меди, никеля, серебра и золота. Поляризационные кривые снимали в прижимных ячейках специальной конструкции на потенциостатах П-5827М и IPC-Pro М, полярографических анализаторах «Ьр-9» и «РА-2» в соответствующих электролитах. В качестве примера на рис. 1 представлены поляризационные кривые чистых металлов (рис. 1, кр. а, д), гомогенных (рис. 1 кр. б) и гетерогенных (рис. 1, кр. в и кр. г) сплавов, на основе которых строится

1 Брайнина X. 3., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. - М.: Химия, 1988.-239 с.

диаграмма «состав-ток» системы (рис. 2). систем сплавов стандартное отклонение по пределах от 2 до 30 мкА.

Установлено, что для изученных току при п=5 и Р=0,95 меняется в

2000 0 1000 2000 0 2000 0 2000 0 2000 4000

Е, мВ

Рис. 1. Поляризационные кривые в 1 М растворе ЫаСЮ^ а - олова; б - сплава вп-ЗЬ (98,00 % масс. Бп); в - Бп-БЬ (69,97 % масс. Эп); г - сплава Эи-БЬ (30,02 % масс. Эп); д - сурьмы

"ШпБЬбО 80 — % масс. БЬ

(5п)41 (бп) + 5п8ь [ 8п5ь + (5ь) |{-(5ь)

Рис. 2. Диаграмма «состав-ток» системы сплавов Бп-БЬ в 1 М №СЮ4:1, 2 - ¡(5П); 3, 5 - 18п5Ь; б - 1(5Ь); 4 - 1(5п) + ¡впвь; 7 - ^эпэь + кем

сплавов известный2

Для исследования анодных и коррозионных свойств использовали гибридный способ локального электрохимического анализа

ЛЭА+ИВ, заключающийся в последовательном осуществлении трех стадий поляризации поверхности сплава (1 стадия - анодная поляризация поверхности в режиме локальной вольтамперометрии (ЛВА); 2 стадия - накопление продуктов электролиза на инертном электроде при постоянном напряжении в режиме локальной хроноаперометрии (ЛХА); 3 стадия - растворение накопленного концентрата в режиме ЛВА). Величина парциальных токов растворения компонентов или фаз сплава в первой стадии гибридного способа ЛЭА+ИВ, а также характер их изменения с составом сплава раскрывают механизм анодного процесса, а величина максимумов на поляризационной кривой третьей стадии гибридного способа ЛЭА+ИВ прямопропорциональна содержанию компонентов сплава, перешедших в раствор в результате его анодного растворения. Для количественной оценки такого перехода введено понятие условного коэффициента активности компонента сплава (/¡)

ИГ"

где

мр-р

ДТСП.1 /

молярная

О)

доля

2 Слепушкин В.В., Стифатов Б.М. // Журн. аналит. химии, 1996, Т.51,- №5, С.553-556.

компонента в растворе (определяется по третьей стадии способа ЛЭА+ИВ); АТ" - молярная доля компонента в сплаве (известная величина). Зная коэффициент активности и содержание металла в сплаве, всегда можно рассчитать его концентрацию в растворе при анодном растворении сплава, что позволяет более корректно описать механизм анодного процесса. Кроме того, значения условных коэффициентов активности можно использовать при рассмотрении механизма коррозионного разрушения сплавов. Также для исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов использовались разработанные компьютеризированный комплекс аппаратуры «ЭФА-10» и электрохимический анализатор поверхности «ЭФА-11».

Информацию о поверхностном составе сплава получали методом ЛВА по величине парциального тока растворения металла или фазы с помощью градуировочного графика ¡ф=/(Сф) или безэталонным способом.

Для оценки фазового состава оксидных слоев на поверхности металла или сплава использовали разработанные нами гибридные варианты локального электрохимического анализа. Суть гибридных вариантов ЛЭА состоит в следующем:

□ для исследования фазового состава оксидных слоев, образовавшихся в процессе анодного растворения металла или сплава, снимают циклическую вольтамперограмму в условиях ЛЭА, а затем вольтамперные кривые катодного восстановления синтетических оксидов, нанесенных на импрегнированную поверхность спектрально чистого графита. По потенциалам восстановления оксидов на циклической кривой ЛЭА и вольтамперограмме метода АВ устанавливают фазовый состав пассивного слоя на поверхности металла или сплава, то есть используют гибридный вариант локального электрохимического анализа ЦЛВА+АВ;

□ для исследования фазового состава оксидных слоев, образовавшихся в процессе коррозии металла или сплава, снимают хронопотенциограмму поверхности в условиях ЛХП, а затем хронопотенциограммы синтетических оксидов, нанесенных на поверхность спектрально чистого графита в условиях абразивной хронопотенциометрии, то есть используют гибридный вариант локального электрохимического анализа ЛХП+АХП.

В третьей главе рассмотрены закономерности анодного растворения систем сплавов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в условиях локального электрохимического анализа.

Такие сплавы относятся к гомогенным системам. Поэтому на поляризационной кривой сплава проявляется один максимум анодного тока, соответствующий одновременному растворению компонентов из матрицы сплава1. Для расчета максимальных токов растворения гомогенных сплавов предложено новое уравнение

(2)

где 1ст - максимальный ток анодного растворения сплава А-В; 1А, гв -- парциальные токи растворения компонентов А и В из матрицы сплава; 1лтах,

Таблица 1. Максимальные токи растворения сплавов золото - серебро в подкисленном

раствореШ4С1 (7™х = 600мкА, /™х = 80мкА)

1втах - максимальные токи растворения чистых компонентов; ЫЛ, Ыв - молярные доли компонентов в сплаве.

В таблицах 1 и 2 представлены соответствующие теоретические расчеты токов растворения сплавов Au-Ag и Си-№, вычисленные по уравнению (2).

Очевидно, что расчетные (ур.2) и экспериментальные токи растворения сплавов находятся в удовлетворительном согласии. Еще большее согласие между теорией и экспериментом наблюдается в том случае, если учесть работу выхода электрона. Ранее1 было установлено, что морфология диаграммы «состав-ток» для сплавов медь-никель практически идентична морфологии диаграммы «состав-работа выхода электрона», то есть отражает не только фазовый состав, но и изменение электронной структуры сплавов с изменением их состава. Исходя из геометрического соответствия (подобия), можно записать для тока растворения сплава

Содержание серебра в сплаве, % масс. Максимальный ток растворения сплава, мкА

Эксперимент1 Теория (ур. 2)

5,0 550 554

15,0 470 473

25,0 390 403

I =Ф

ф"

где Фст - работа выхода электрона для сплава А-В; ФА электрона для чистых компонентов сплава.

Фв

(3)

работа выхода

Таблица 2. Максимальные токи растворения сплавов медь - никель в 3 М КС1 (I™Г = 241 мкА; /™х = 793 мкА; Ф°Си = 4,32 эВ; Ф% = 5,1 эВ)

Содержание никеля в сплаве, % масс. Ток растворения сплава, мкА

Работа выхода электрона, эВ Эксперимент1 Теория (УР. 2) Теория (УР. 3) Теория (УР- 4)

9,3 4,34 290 296 292

18,7 4,39 340 351 345 _

28,4 4,44 395 407 396

38,2 4,51 450 462 450 -

40,0 - 470 - . 491

50,0 - 566 - - 591

60,0 - 670 - 670

70,0 - 750 - - 728

80,0 - 766 - 766

90,0 - 786 - - 786

Из таблицы 2 видно, что в области составов от ~ 0 до ~ 40% Macc.Nl, соответствующих неограниченным твердым растворам со статистическим распределением атомов в кристаллической решетке, происходит одновременная ионизация меди и никеля, а процесс анодного растворения подчиняется уравнению (3). В области составов от ~ 40 до ~ 100% масс. №, где наблюдаются отклонения от статистического распределения атомов твердого раствора,

экспериментальная зависимость 1сп_г =/(существенно отличается от теоретической (табл. 2). Микроскопические исследования пятен травления показали, что происходит селективное растворение никеля из матрицы сплава, а медь практически не участвует в этом процессе. Следовательно, можно предположить, что процесс селективного растворения никеля из матрицы сплава будет аналогичен процессу растворения металла из спрессованной порошковой композиции таблеточного электрода, в которой межкристаллитные связи ослаблены1. Тогда для максимального тока растворения сплавов медь-никель, в указанном интервале составов имеем

1№

1

С,

Ni

Гт

/Си

(4)

(,а-См+Ь)

где /д"ах - максимальный ток анодного растворения чистого никеля, мкА; С(-„, Сщ - содержание компонентов в сплаве, % масс.; ут, Уси - плотности компонентов сплава, г/см3; а и Ь - эмпирические постоянные. Для процесса растворения сплавов Си-№ в 3 М КС1 а = (-6,7±0,1)-10"3, Ъ = 0,68±0,01. Как видно из таблицы 2, теоретические расчеты находятся в хорошем соответствии с экспериментом.

Используя выявленные закономерности, можно попытаться решить обратную задачу - исследовать электронную структуру гомогенного сплава. Из соотношения (3) можно вывести расчетное уравнение для работы выхода электрона в сплаве

Ф =1

<-Nm+<rNcu

(5)

Однако, уравнение (5) справедливо в ограниченном диапазоне составов от О до 30-40 ат. % № - таблица 3. В области составов от 50-60 до 100 ат. % N1 зависимость 1т г-/(Сщ)

подчиняется уравнению (4). В работе4 сплавы системы Си-№ также разделены на две группы. В первой группе сплавов сплавление компонентов приводит к образованию неограниченных твердых растворов со статистическим распределением атомов в кристаллической решетке. В них не наблюдается локализованных магнитных

Таблица 3. Результаты расчета работы выхода

Содержание Ni в сплаве, % масс. Работа выхода электрона, эВ

По данным работы3 Поур. (5) Поур. (6)

9,3 4,34 4.31 4.35

18.7 4.39 4.33 4.39

28.4 4.44 4.42 4.42

38.2 4.51 4.52 4.51

48.1 4.63 - 4.61

58.1 4.74 - 4.74

68.4 4.89 - 4.88

78.7 4.97 - 4.96

89.3 5.03 - 5.03

Лепешинская В.Н., Скорчеллетти В.В., Монастырев В.П. // Журн. прикладной химии.- 1963.- Т.38,-№7,- С. 1556-1562.

4

Федоров Г.В., Рябинина Н.М. // Физика металлов и металловедение, 1970, Т.29, № 1, С. 81-86.

моментов, а носители тока могут рассматриваться как свободные. Добавление никеля к меди уменьшает число носителей тока в ¿-полосе меди за счет перехода части их в ¿/-полосу никеля. Зная число электронов меди и числа 5- и с1-электронов никеля, авторы работы3 определили, что для того, чтобы уровень Ферми достиг границы ¿/-полосы в медь надо добавить 47-68 ат. % №. Поэтому при больших содержаниях никеля в сплаве, процесс анодного растворения сплава определяется селективным растворением никеля из матрицы сплава, а медь в этом процессе не участвует. Тогда, с учетом аналогии диаграмм «состав-ток» и «состав - работа выхода электрона», можно предложить следующее соотношение

ф° _ф° г£, _ Уг Си , ^,0

Фет. ~ г + Си> (6)

1 +

Ст

где К - коэффициент распределения носителей тока. В свою очередь К=/(Ст)

К = а-Ст+Ь, (7)

где аиЬ- постоянные.

Установлено, что в диапазоне составов от 0 до 40 % масс. N1 К = -0,0338 -Ст +3,15, а в диапазоне составов от ~ 40 до 100 % масс. № .К = 0,781, то есть является величиной постоянной. Результаты расчетов, представленные в таблице 3, показывают, что расчетные и экспериментальные данные практически совпадают.

В четвертой главе рассмотрены закономерности анодного растворения эвтектических систем сплавов в условиях локального электрохимического анализа на примерах:

□ эвтектических систем сплавов нормального строения с полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии;

□ эвтектических систем сплавов нормального строения с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии;

□ эвтектических систем сплавов нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью;

□ эвтектических систем сплавов с аномальной и разъединенной эвтектикой;

□ трехкомпонентных сплавов эвтектического типа.

Нормальные эвтектики бывают пластинчатые, стержневые и глобулярные. Рассмотрим особенности процесса анодного растворения таких эвтектических структур в условиях локального электрохимического анализа.

На рис. 3 о и б представлены диаграммы «состав-ток» для процесса растворения электроотрицательного компонента из матрицы сплава, полученные ранее для эвтектических систем сплавов нормального строения - системы С<1-Хп (рис. 3 а) и А§-Си (рис. 3 б). Характер зависимостей 1.ме=/(СМе) показывает, что парциальные токи электроотрицательного компонента сплава изменяются с составом по Б-образной кривой, характерной для эвтектических сплавов такого типа1. При этом следует различать доэвтектические (Ме2+Е) и заэвтектические (Е+Ме0 сплавы. Для доэвтектических сплавов (Ме2+Е) растворение электроотрицательного компонента Ме] происходит из матрицы эвтектической

структуры (Е), которая обуславливает достаточно низкую активность составляющих ее фаз (цинка и меди).

Для количественной оценки электрохимической активности компонентов использовали результаты гибридного способа (ЛЭА+ИВ), который позволяет определить, в каком соотношении компоненты сплава переходят в раствор (рис. 3 в и г) в процессе анодного растворения и, следовательно, их условные коэффициенты активности.

Очевидно, что для доэв-тектических сплавов (Ме2+Е) по отношению к электроотрицательному компоненту его коэффициенты активности меньше единицы, так как растворение происходит из тонкой структуры эвтектики (Е). Для заэвтектических сплавов (Е+Мс]), за счет преимущественного растворения первичных кристаллов Меь происходит разрыхление поверхности сплава и создаются условия для

1,0

0,5

г,мА

г, мА

Сс1 20 1 1 1 40 60 80 гп

% масс.

Сс1 1

+ | е+гп

Е !

Ад 20

40 60 %масс.

Аг+Е! Е+Си

0,2 0,4 0,6 0,

ЛС

0,2 0,4 0,6 0,8

Рис. 3. Диаграммы «состав-ток» (а, 6) и «состав

сплава - состав раствора» (в, г) для процесса анодного растворения цинка из матрицы сплавов Сс1 - 2п в 1 М МаСЮ4 (а, в) и меди из матрицы сплавов А§ - Си в 2 М ЫН4Р (б, г). — эксперимент1; • уравнение (15); ■ уравнение (12)

растворения металла из глубинных слоев, помимо растворения из эвтектической структуры. В этом случае условные коэффициенты активности Ме1 больше единицы.

Продифференцировав экспериментальную кривую 1ме=/(Сме) (рис. 3 а, 6) по концентрации, получим экспериментальные зависимости сИ/с!с =/(С) (рис. 4 а, кр. 1 и рис. 4 б, кр. 7) для цинка и меди соответственно. Характер кривых сИ/с1с=/(С) показывает, что они напоминают кривую распределения Гаусса. Тогда для процесса растворения электроотрицательного компонента из матрицы эвтектического сплава

где А - эмпирическая постоянная; Ст и <х - некоторые параметры распределения. Очевидно, что Ст - это состав сплава по концентрации электроотрицательного компонента, соответствующий максимуму на дифференциальной кривой (1) в % масс.; а о* - дисперсия генеральной совокупности распределения растворяющейся фазы в матрице сплава.

Физический смысл константы А в уравнении (8) легко установить, если принять С;=Ст. Тогда А = Д„ - удвоенное значение парциального тока растворения электроотрицательного компонента (1т) из матрицы сплава при Cj=Cm. Следовательно, окончательно уравнение для зависимости сИ/с1с=/(С) выглядит следующим образом

. .

— =

с1с 2?г

Так как при С,=С,„

'йЛ А 2./_

с1с,

/с,=с,

можно рассчитать, используя экспериментальные следовательно, дисперсию генеральной совокупности

Ста/2я'

данные, величину

(9)

(10)

20

10

£Й мкА

лМГ

ст =

2-г"

где —

<7 И,

(П)

на

Сй 20 40 60 80 2п %масс.

сИ

Аг20 40 60 80 Си % масс. б

Рис. 4. Зависимости — = /(С) для сплавов Сс1 с1с

- Ъ\ в 1 М КтаСЮ4 (а) и сплавов - Си в 2 М Ш4Р (б). 1 - эксперимент1, 2 - теория (ур. 8)

- максимум

экспериментальной кривой сИ/с!с=/(С) - рис. 4. а и б, кр. 1 в мкА/% масс.; - парциальный ток растворения электроотрицательного компонента при С,=С„ - рис. 3. а и б в мкА.

Из рис. 4 а и б видно, что определяющий вклад эвтектической структуры в процесс анодного растворения электроотрицательного металла (2п и Си) из матрицы сплава ограничивается доэвтектическими (Мег+Е) и околоэвтектическими составами. При значительных содержаниях электроотрицательного компонента в сплаве экспериментальная кривая (¡Шс=/(С) существенно отличается от теоретической (рис. 4. о и б). Это

связано с изменением механизма анодного процесса. В структуре заэвтектических сплавов (E+Mei) наряду с эвтектикой (Е) появляются первичные кристаллы электроотрицательного компонента (МеО, то есть цинка или меди. При достаточном количестве этих кристаллов в матрице сплава растворение цинка и меди происходит, в основном, за их счет, а растворением металлов из структуры эвтектики можно пренебречь (рис. 4 а и б, кр. 2). В результате растворения первичных кристаллов цинка или меди происходит разрыхление поверхности, и создаются условия для растворения металлов из глубинных слоев. Этот процесс подобен процессу анодного растворения спрессованных порошковых композиций1. С учетом изложенного можно предположить, что зависимость Ьге=/(СЛ/е) в данном диапазоне содержаний электроотрицательного компонента будет подчиняться уравнению

jrmax Me,

hie, =-г-v--' (12)

, , '-Ме1 У Me, I п , Л

Me, ГМе2

где ;Afei - парциальный ток растворения электроотрицательного металла, мкА; 1щ - максимальный анодный ток растворения чистого металла Меь мкА; СМе- содержание металлов в сплаве, % масс.; уМе - плотность металлов, г/см3; а

и Ъ - эмпирические постоянные, которые находятся по экспериментальным кривым ¡ме=/(Сме)- Так при растворении сплавов кадмий-цинк в 1 М NaC104 константа а = (8,3±0,1)-КГ4, b = 0,5+0,01. Для процессов растворения сплавов серебро-медь в 2 М NH4F константа а = (-0,3±0,01)-10'2, b = 0,46±0,01.

Чтобы получить аналитическое выражение кривой = f (Сщ) для

доэвтектических и околоэвтектических сплавов, разделили переменные и проинтегрировали уравнение (9) в пределах

JCr-C'м)2_

2-1

Ввели новую переменную

¡di = ¡е dc. (13)

о (TV 2ж о

В итоге

и =(С' С'т). (14)

<7

2-1 » Ля о

Уравнение (15) есть аналитическое выражение для зависимости анодного тока растворения электроотрицательного металла от состава ¡щ = /(Сщ) из

матрицы доэвтектических (Ме2+Е) и околоэвтектических сплавов нормального

I и „^

кристаллического строения. Значения интеграла ,— • ¡е 2 йи табулированы и

\2л о

приводятся в справочной литературе.

В таблицах 4 и 5, а также на рис. 3 а и б, представлены экспериментальные и расчетные (ур. 12 и 15) значения для парциальных токов растворения цинка из матрицы сплавов кадмий-цинк и меди из матрицы сплавов серебро-медь во всем интервале содержаний компонентов. Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 4. Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения цинка из матрицы сплавов кадмий - цинк в 1 М ЫаСЮ4

(С„ =22,5% масс. 2п, in = 238 мкА, I™™ = 808 мкА)

Содержание цинка в сплаве, % масс. Парциальный ток растворения цинка, мкА

Эксперимент Теория (ур. 15) Теория (ур. 12)

5 5 5 -

10 20 23 -

15 60 75 -

20 160 176 -

25 300 299 -

30 386 400 402

40 485 471 498

50 560 - 558

60 637 - 620

70 678 - 674

80 720 - 723

90 771 - 767

Таблица 5. Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения меди из матрицы сплавов серебро - медь в 2 М /Ш^/7

(Ст =28% масс. Си, ги = 54мкА, /"„ах = 153 мкА)

Содержание меди в сплаве, % масс. Парциальный ток растворения меди, мкА

Эксперимент' Теория (ур. 15) Теория (ур. 12)

5 3 3 -

10 7 7 -

20 25 27 -

25 40 43 -

30 58 61 -

40 98 91 -

50 119 - 121

60 131 - 132

70 139 - 140

80 145 - 146

90 151 - 150

Изучены закономерности анодного растворения эвтектических сплавов нормального строения с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии. В качестве примера рассмотрены процессы растворения электроотрицательного компонента (Сс1 и 2п) из матрицы сплавов 1п-С(1 и Бп-гп в 1 М КаСЮ4. Отличие указанных металлических систем заключается в том, что процесс растворения электроотрицательного компонента происходит из эвтектической структуры (Е), составленной из кристаллов ограниченного твердого раствора а и кристаллов электроотрицательного компонента Ме1.

Процесс растворения электроотрицательного компонента из матрицы доэвтектических (а+Е) и околоэвтектических сплавов описывается уравнением (15), а заэвтектических (Е+МеО уравнением (12), в следующем виде

1Ме,

где I

Ме,

ток растворения электроотрицательного металла Ме, (кадмия или цинка), мкА; УщИ уа ' плотности сосуществующих фаз, г/см3; Са и СМе - фазовый состав сплава, то есть содержание а-фазы и Мег фазы в % масс. Плотности фаз берутся из справочной литературы или находятся расчетным путем. В нашем случае, для системы индий-кадмий Уаг=8,64 г/см3, для системы олово-цинк уг„=7,133 г/см3, ■/„=7,296 г/см3. Фазовый состав находят по правилу рычага. Например, для сплава 8п-2п содержащего 50 % масс. 2п, концентрация фазы ограниченного твердого раствора а С„ = 50,51 % масс. Константы а и Ь в уравнении (16) равны соответственно для системы 1п-С<1

а = (-7,7 ±0,1) -10

-4

ъ =

= 0,29±0,01, а для системы а = (-2,2+0,1)-10"3, Ъ = 0,36 ± 0,01. Результаты теоретических расчетов приведены в таблицах 6 и 7.

Рассмотрены закономерности анодного растворения эвтектических сплавов нормального

'Ме,

1 +

С Уме

Ме,

У а

Ме,

-ъ)

(16)

- максимальный

Таблица 6. Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения кадмия из матрицы сплавов индий-кадмий в 1 М ЫаСЮ4

(С„ =26,32% масс.; г„ = 430мкА; 1270мкА)

Содержание кадмия в сплаве, % масс. Парциальный ток растворения кадмия, мкА

Эксперимент Теория (УР. 15) Теория (УР. 16)

15,0 35 25

22,0 140 134 -

24,5 210 211 -

29,0 380 386 -

34,5 600 612 -

50,0 950 - 955

60,0 1050 - 1050

70,0 1125 - 1126

80,0 1185 - 1185

90,0 1230 - 1233

Таблица 7. Экспериментальные и расчетные значения парциальных токов растворения цинка из матрицы сплавов олово-цинк в 1 М ИаСЮ4

(Сп = 7,1 % масс.; ги = ЮОмкА; I™ = 825мкА)

Содержание цинка в сплаве, % масс. Парциальный ток растворения цинка, мкА

Эксперимент Теория (УР. 15) Теория (УР. 16)

3,0 12 11 -

5,0 38 34 -

8,0 100 99 -

10,0 162 147 -

15,0 275 - 279

20,0 362 - 357

30,0 500 - 486

40,0 588 - 585

50,0 662 - 659

60,0 712 - 716

70,0 762 - 758

80,0 788 - 789

90,0 812 - 810

строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью (системы Сё-ЕП и 8п-В1). В данном случае характер зависимости ¿ме=/(Сме) существенно отличается от рассмотренных ранее эвтектических систем нормального кристаллического строения. Б-образный ход кривой ¿ме=/(Сме) отсутствует, а наблюдается параболическая зависимость, которая выявлена при анодном растворении спрессованных металлических порошковых композиций1. Причину аномалии следует искать в природе эвтектических структур и диффузионном взаимодействии по границам зерен кристаллитов. Известно, что добавка висмута к металлам повышает их межкристаллитную хрупкость, что может быть причиной аномально высоких значений парциальных токов растворения кадмия и олова из матрицы сплава. Об этом свидетельствуют и результаты исследования процесса анодного растворения сплавов Сс1-В1 и 8п-В1 гибридным (ЛЭА+ИВ) способом локального электрохимического анализа, которые показали, что условные коэффициенты активности кадмия и олова существенно больше единицы в широком диапазоне составов. Следовательно, можно предположить, что зависимость ¡ме=/(Смс) для процесса растворения кадмия и олова из матрицы эвтектических сплавов кадмий-висмут и олово-висмут будет описываться известным уравнением (12). При растворении сплавов кадмий-висмут в 1 М №С104 константа а = (-1,43±0,01)4О"3, Ь = 0,32±0,01; для процесса растворения сплавов олово-висмут в 1 М №СЮ4 константа а = (-2,75 ±0,01) -10'3, Ъ = 0,49±0,01. Соответствующие теоретические расчеты представлены в таблице 8.

Таблица 8. Парциальные токи растворения электроотрицательного компонента (Сс1 и 5п) из матрицы эвтектических сплавов Сё-Ш и Бп-Ш в 1 М ИаС104 (1сГ= П20 мкА, 1™х=1720мкА)

Содержание кадмия в сплаве С(1-В1, в % масс. 5 10 20 40 60 80

Экспериментальное значение •Э А 1 парциального тока кадмия, мкА 160 320 560 840 980 1060

Теоретическое(ур. 12)значение •т парциального тока кадмия, гС(/, мкА 177 323 547 827 982 1071

Содержание олова в сплаве Бп-В1, в % масс. 5 10 20 40 60 80

Экспериментальное значение парциального тока олова, , мкА1 200 420 760 1200 1480 1640

Теоретическое(ур. 12)значение т парциального тока олова, г5„, мкА 222 419 749 1207 1471 1638

Изучены закономерности анодного растворения эвтектических сплавов с аномальной (система БЬ-РЬ) и разъединенной (система Ag-Pb) эвтектикой. В результате слабых межкристаллитных связей в указанных литых сплавах их

электрохимические свойства должны быть ближе к прессованным металлическим порошковым композициям, чем к литым эвтектическим сплавам с нормальной эвтектикой.

Морфология диаграмм «состав-ток», представленных в работе1, и соответствующие теоретические расчеты (табл. 9 и 10), проведенные по уравнению (12), подтверждают наше предположение.

Таблица 9. Парциальные токи растворения свинца и сурьмы из матрицы сплавов

БЪ-РЬ в 1 М ЫаСЮ4 (1р™= 1920 мкА, а = (-8,7±0,1)10'4, в = 0,59±0,01; I™ = 4048 мкА, а = (-14,3±0,1)-1(Г2, в = 16,80±0,01)

Содержание Ток, мкА

сурьмы в Свинец Сурьма

сплаве, % масс. Эксперимент1 Теория (ур. 12) Эксперимент1 Теория (ур. 12)

2,51 1830 1879 10 11

10,55 1750 1742 38 52

15,37 1640 1657 80 84

19,46 1560 1583 107 115

32,00 1340 1349 280 248

48,37 1080 1029 643 560

56,66 880 864 880 822

69,20 600 611 1400 1439

82,10 400 352 2447 2452

87,10 260 252 2983 2933

Таблица 10. Парциальные токи растворения свинца и серебра из матрицы сплавов А^-РЬ в 1 М ШСЮ4 (]'пх = 1600 мкА, а = (-2,2±0,1)-Ш3, в = 0,37±0,01; I™™ = 2300мкА, а = (-1,9±0,1)-10'3, в = 1,79±0,01)

Содержание Ток, мкА

свинца в Свинец Серебро

сплаве, % масс. Эксперимент1 Теория (ур. 12) Эксперимент1 Теория (ур. 12)

10 375 365 2000 1970

20 650 664 1650 1668

40 1075 1098 1100 ИЗО

60 1350 1366 675 680

80 1500 1521 300 307

Действительно, расчетные и экспериментальные значения токов ионизации свинца, сурьмы и серебра в эвтектических системах сплавов сурьма-свинец и серебро-свинец мало отличаются друг от друга, если расчет токов проводится по уравнению (12). Парциальные токи свинца изменяются с составом по зависимости, близкой к прямопропорциональной (сплавы БЬ-РЬ) или по параболической зависимости (сплавы А§-РЬ). Условные коэффициенты активности свинца, рассчитанные способом (ЛЭА+ИВ), существенно больше

единицы, Б-образный характер изменения токов электроотрицательного компонента с составом, свойственный для эвтектических систем с нормальной структурой, не наблюдается, что также подтверждает «аномальный» тип эвтектики сплавов сурьма-свинец. Этот же эффект еще более усиливается для сплавов серебро-свинец, которые имеют разъединенную эвтектическую структуру.

В тоже время парциальные токи растворения электроположительного компонента (БЬ и Ag) существенно меньше их аддитивных значений. Это связано с тем, что в процессе поляризации на поверхности металлов образуются оксидные пленки, которые уменьшают электрохимическую активность сурьмы и серебра. Кроме того, к моменту начала растворения электроположительного компонента (Ме2), поверхность сплава дезинтегрирована процессом растворения электроотрицательного компонента (Ме,) свинца. Следовательно, процесс растворения электроположительного компонента (БЬ и А§) также описывается уравнением (12). Об этом свидетельствует удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных значений парциальных токов сурьмы и серебра -табл. 9 и 10.

На примере сплавов Сё-8п-В1 рассмотрены закономерности анодного растворения трехкомпонентных систем сплавов эвтектического типа. По аналогии с двухкомпонентными системами были предложены следующие выражения для расчета парциальных токов растворения компонентов из матрицы сплава:

для парциального тока растворения кадмия

т max lCd

(17)

1 + ■ Cs" "Гш + Ст ■ (a • Ccd + b)'

rs„ ■ Гш Ccd для парциального тока растворения олова

j max

ls» = у Г .у +г .У-'

1 + Гт + ст Га, . (д. сs + ъ)

Уса' 7в> CSn '

для парциального тока растворения висмута

г max

im=—;—с .у в;с .у-> (19)

Yea' Ysn

где а и b - параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава.

Также как и в случае двухкомпонентных систем, параметры распределения металлов в матрице доэвтектических и заэвтектических сплавов, по отношению к каждому из компонентов, различны. Для процесса растворения кадмия из матрицы сплава Cd-Sn-Bi в 1 М NaC104 в диапазоне составов - от 0 до ~ 30 % масс. Cd а = -0,0354, Ъ = 1,42; от ~ 30 до 100 % масс. Cd а = 0,00, b = 0,38. Аналогично для процесса растворения олова - от 0 до ~ 30 % масс. Sn а = -0,0370, Ь = 2,00; от ~ 30 до 100 % масс. Sn а = 0,045, b = 0,67. Также для

процесса растворения висмута - от 0 до ~ 30 % масс. ЕН а = 0,0220, Ь = 0,33; от ~ 30 до 100 % масс. В1 а = 0,037, Ъ = 0,97.

В таблице 11 представлены результаты теоретических расчетов парциальных токов растворения компонентов сплавов кадмий-олово-висмут в растворе 1 М ИаСЮф Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 11. Экспериментальные (1) и расчетные (II) парциальные токи растворения кадмия, олова и висмута для сплавов Сс1-5п-Ш в 1 М ЫаСЮ^ (1™Т= мкА;

/£"*= 1780 мкА; /™х = 1920 мкА)

Содержание металла в сплаве, % масс. Ток, мкА

са Бп В1 сад Сё(П) 5п(1) 8п(П) в«п В1(И)

5,46 5,54 87,20 54 55 140 76 1600 1597

24,91 67,35 7,74 392 376 1277 1284 102 222

30,50 33,10 35,10 578 607 772 780 552 553

59,00 21,70 17,60 847 853 422 399 380 392

78,50 11,22 8,44 985 982 162 158 301 261

88,92 4,91 5,01 1020 1034 57 59 148 184

В пятой главе рассмотрены закономерности анодного растворения сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами в условиях локального электрохимического анализа на примере изученных ранее систем сплавов медь-олово, сурьма-индий и индий-свинец1 и новой системы сплавов олово-сурьма.

Медь и олово образуют сложную систему сплавов, в которой происходят процессы образования и распада твердых растворов, перитектические реакции и эвтектические превращения. Диаграмма «состав-ток» представляет собой совокупность трех фазовых полей, в пределах которых наблюдаются пересекающиеся кривые парциальных токов растворения сосуществующих фаз: СизБп и Си в интервале составов от 0,00 до 38,37 % масс.Бп; Си68п5 и Си^п в интервале составов от 38,37 до 60,89 % масс. Бп; Бп и Сий5п5 в интервале составов от 60,89 до 100 % масс. Бп.

Обращает на себя внимание тот факт, что парциальный ток электроотрицательной фазы СизБп в первом фазовом поле (Си+Си38п) изменяется с составом по э-образной кривой, аналогично рассмотренным ранее эвтектическим структурам нормального строения. Фаза СизЗп образуется в результате эвтектоидного распада фазы 5 (Сиз^Па), с образованием эвтектоида с&е (СизБп). При дальнейшем понижении температуры ограниченный твердый раствор олова и меди (а) распадается на Си и СизБп. В результате всех превращений образуется кристаллическая структура, схожая с кристаллической структурой эвтектических сплавов нормального строения. Подтверждением этому предположению является в-образный ход кривой /Сц^я = /(ССи}5п).

Следовательно, расчет парциальных токов е - фазы (г^) можно проводить по уравнениям следующего вида

. с <с,-с„,У

ф> I

de

(20)

1Фх

(21)

1 +

где /„ - парциальный ток растворения б - фазы при С,=Ст равный 480 мкА;

Ст= 33,9 % масс. Cu3Sn; сг=11,2 %; | j-

= 34,2 мкА/%; /,дах - максимальный

ток растворения ¿•-фазы, равный 1450 мкА; С^ и С^- фазовый состав сплава Си-Бп в двухфазной области Си+СизБп, % масс.; и у- плотности сосуществующих фаз (СизБп и Си), г/см3; а и Ь - эмпирические постоянные. Для процесса растворения е — фазы в 1 М ТЧаС1С>4 а = (-4,3±0,1)-10"э, Ь = 0,87+0,1. В таблице 12 представлены результаты теоретических расчетов токов растворения электроотрицательной фазы е (СизБп) из матрицы сплава Си-Бп в двухфазной области Си+СизБп.

Таблица 12. Парциальные токи растворения е - фазы из матрицы сплава Си-Бп в 1 МИаСЮ,

Элементный состав, % масс. Эп Фазовый состав, % масс. Sn Ток, мкА

Эксперимент1 Теория (УР- 20) Теория (УР- 21)

5,0 13,0 35 30 -

7,5 19,5 90 94 -

10,0 26,1 230 232 -

13,0 33,9 480 480 -

15,0 39,1 650 650 -

17,5 45,6 820 817 -

20,0 52,1 920 910 912

25,0 65,2 1100 - 1105

30,0 78,2 1260 - 1263

35,0 91,2 1390 - 1386

Матрица сплавов Си-Бп в интервале составов от 38,37 до 60,89 % масс. 8п состоит из двух фаз ¿•(СизБп) и г) (Си^т), образовавшихся по перитектическим реакциям, и имеет неоднородную кристаллическую структуру, характерную для перитектических систем сплавов. Эта неоднородность определяет анодные свойства сплавов в указанной фазовой области СизБп+СийЗпг. Б - образный ход кривой 1<р=/(Сф) отсутствует, а характер изменения парциальных токов сосуществующих фаз (£• и ф схож с прессованными порошковыми

композициями1. Следовательно, расчет парциальных токов растворения е- и г)- фаз можно производить по уравнению (21) - таблица 13.

Таблица 13. Парциальные токи растворения г/ - фазы и е - фазы из матрицы сплава

Си-Бп в 1 М МаСЮ, = 1340 мкА, а = (-0,70±0,01)-1(Г3, Ъ = 0,44±0,01;

= 1450мкА, а = (-3,85±0,01)-1(У2, Ь = 5,6±0,1)

Элементный состав, % масс. Бп Фазовый состав, % масс. Си68п5 Ток, мкА

И заза е-фаза

Эксперимент1 Теория (УР. 21) Эксперимент Теория (УР-21)

40 7,2 210 217 1240 1238

45 29,4 700 695 620 630

50 51,6 990 993 270 272

55 73,8 1190 1189 110 104

60 96,0 1330 1322 10 10

Матрица сплавов Си-Бп в интервале составов от 60,89 до 100 % масс. Бп состоит также из двух фаз Т] (Си65п5) и Бп. Это эвтектическая система сплавов //-Бп, в которой точка эвтектики смещена к чистому компоненту олову (Се = 99,3 % масс. Бп). Судя по характеру изменения парциальных токов сосуществующих фаз (77 и Бп) с составом, эвтектическая структура имеет аномальное кристаллическое строение, а процесс растворения фаз должен подчиняться уравнению (21). Что и наблюдается в действительности -теоретические и экспериментальные токи растворения фаз находятся в хорошем соответствии (таблица 14).

Таблица 14. Парциальные токи растворения олова и г)-фазы из матрицы сплава Си-Бп в 1 М N(¡004 (1™х = 2010 мкА, а = (2,43±0,01)-1(Г3, Ъ = 0,19±0,01; ^си^п, = 1340 мкА, а = (1,18±0,01)-1(Г3, Ь = 0,79±0,01)

Элементный состав, % масс. 5п Фазовый состав, % масс. Си^Бпз Ток, мкА

Бп >/-фаза

Эксперимент1 Теория (УР- 21) Эксперимент1 Теория (УР- 21)

65 10,5 760 763 1200 1198

70 23,3 1170 1167 1030 1030

75 36,1 1390 1398 870 870

80 48,7 1560 1559 700 702

85 61,6 1700 1692 530 535

90 74,4 1810 1804 360 364

95 87,2 1910 1911 190 187

Диаграмма «состав-ток» системы олово-сурьма (рис. 2) показывает, что промежуточная фаза является интерметаллидом БпБЬ, а сама диаграмма состоит

из четырех фазовых полей - ограниченных твердых растворов (Бп) и (БЬ) в области составов от 0 до 2% масс. БЬ и от 97 до 100% масс. БЬ соответственно; двухфазной области ((8п)+8п8Ь) в диапазоне составов от 2 до 50% масс. БЬ и двухфазной области (8п8Ь+(8Ь)) в диапазоне составов от 50 до 97% масс. БЬ. Установлено также, что зависимости г^ = /\Сф ) в двухфазных областях

((8п)+8п8Ь) и (8п8Ь+(8Ь)) описываются уравнением (21) во всем диапазоне составов, что характерно для перитектических кристаллических структур - табл. 15 и 16.

Таблица 15. Парциальные токи растворения (Бп) и БпБЬ из матрицы сплава Зп-ЯЬ в 1 МИаСЮ4 Г/(5п) = 1540 мкА, а = (1,55±0,01)-НГ2, Ь = 0,06*0,01; = 1540 мкА, а = 0,00, Ъ - 1,70±0,01)_

Элементный состав, % масс. вЬ Фазовый состав, % масс. ЗпБЬ Ток, мкА

(Бп) Бп8Ь

Эксперимент Теория Сур- 21) Эксперимент Теория (УР. 21)

10 16,67 1180 1190 180 169

20 37,50 970 920 410 415

30 58,33 840 741 710 712

40 79,17 550 596 1080 1078

Таблица 16. Парциальные токи растворения БпБЬ и (5Ь) из матрицы сплавов 5п-5Ь в 1 М ЫаС104 = 1540 мкА, а = (-0,21±0,01)-1(Г2, Ъ = 0,29±0,01; = 3100 мкА, а = 0,00, Ь = 5,40±0,01)_

Элементный состав, % масс. Бп Фазовый состав, % масс. БиБЬ Ток, мкА

БпЗЬ (8Ь)

Эксперимент Теория (УР- 21) Эксперимент Теория (УР. 21)

5 4,26 200 203 2560 2519

10 14,89 600 606 1600 1626

20 36,17 1220 1105 780 787

30 57,45 1380 1361 360 388

40 78,72 1460 1488 160 154

Индий и сурьма образуют систему сплавов с одним интерметаллическим соединением 1п8Ь (51,48 % масс. БЬ), а диаграмму «состав-ток» можно рассматривать как совокупность двух более простых диаграмм на основе 1п8Ь и БЪ, 1п и 1п8Ь, в пределах которых парциальные токи растворения фаз сплавов изменяются аналогично тому, как в эвтектических системах. Системы 1п-1п8Ь и 1п8Ь-8Ь относятся к сплавам с вырожденной и аномальной эвтектикой. Следовательно, процесс растворения сосуществующих фаз (1п и 1пБЬ) должен подчиняться уравнению (21), что и наблюдается в действительности - таблица 17 и 18.

Таблица 17. Парг^альиые токи растворения 1п и 1пБЬ из матрицы сплава 1п-БЬ в 1 МШСЮ4 (7™х = 1200 мкА, а = (1,95±0,01)-10'3, Ь = 0,10±0,01; = 1400 мкА, а = (4,83±0,01)-10~2, Ь = 2,50±0 01)____

Элементный состав, % масс. БЬ Фазовый состав, % масс. 1п8Ь Ток, мкА

1п 1пБЬ

Эксперимент1 Теория (УР.21) Эксперимент1 Теория (УР-21)

10 19,42 1110 1112 110 114

20 38,85 1030 1020 220 218

30 58,28 910 908 360 350

40 77,70 750 735 580 579

45 87,41 570 573 790 794

50 97,12 230 218 1200 1199

Таблица 18. Парциальные токи растворения ¡пБЬ и БЬ из матрицы сплавов 1п-БЬ в 1 МХаСЮ4 (7™* = ¡400 мкА, а = (-0,20±0,01)-1(Г2, Ъ = 0,6б±0,01; /$тьах = 4050 мкА, а = (-4,17±0,01)-10~2, Ъ = 7,00±0,01)

Элементный состав, % масс. 1п Фазовый состав, % масс. 1пБЬ Ток, мкА

1п8Ь 8Ь

Эксперимент1 Теория (УР-21) Эксперимент1 Теория (УР- 21)

5 10,31 240 242 2820 2824

10 20,61 460 458 1920 1919

20 41,22 820 819 860 862

30 61,83 1090 1089 400 398

40 82,44 1280 1283 120 115

45 92,74 1360 1357 40 40

В основе диаграммы состояния системы индий-свинец лежат две перитектические диаграммы, а всю систему сплавов можно представить как совокупность четырех фазовых полей: ограниченных твердых растворов на основе (1п) от 0 до 20 % масс. РЬ; ограниченных твердых растворов на основе индия и свинца а от 21,5 до 41,24 % масс. РЬ; гетерогенной фазовой области а + (РЬ) от 41,24 до 52 % масс. РЬ и ограниченных твердых растворов на основе свинца (РЬ) от 52 % масс. РЬ до 100 % масс. РЬ. Очевидно, что для трех фазовых полей ограниченных твердых растворов (1п), а. и (РЬ) расчет токов растворения можно производить по уравнению, которое использовано нами ранее для неограниченных твердых растворов. Отличие заключается в том, что молярная доля компонента или фаз в сплаве ) находится путем деления фазовой

области (1п), а или (РЬ) на сто процентов, с последующим пересчетом массовой доли в молярную.

В таблицах 19, 20 и 21 представлены результаты соответствующих расчетов. Из таблицы 19 видно, что для фазовой области ограниченных твердых растворов (1п) наблюдается хорошее соответствие экспериментальных и

расчетных токов растворения сплавов, то есть твердые растворы близки к идеальным. В тоже время, для фазовых областей ограниченных твердых растворов а и (РЬ) токи растворения сплавов, рассчитанные по уравнению (2), существенно больше экспериментальных (таблицы 20 и 21), то есть твердые растворы далеки от идеальных. Для учета этих отклонений вводится коэффициент активности растворяющейся фазы в уравнение (2). Тогда

-4 -Ma/J (22)

Отсюда

г _ тшах 1

f _ сга- Ф2 1 /2зч

J Ф\ тшах тшах д т ' ^ '

7 А

Зависимость коэффициента активности фазы сплава от ее молярной доли для фазовой области ограниченных твердых растворов а имеет сложный вид, поэтому для расчета токов растворения сплава используется средний коэффициент активности . Для данной фазовой области = 0,557.

Полученные значения токов растворения находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными - таблица 20.

Таблица 19. Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе KCl для фазовой области ограниченных твердых растворов (In) (7,7х = 832мкА; 1= 772 мкА)

Элементный состав, % масс. РЬ Молярная доля индия в фазовой области (In) Ток растворения сплава, мкА

Эксперимент1 Теория (ур. 2)

6 0,719 819 815

12 0,423 804 797

18 0,109 778 778

Таблица 20. Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе KCl для фазовой области ограниченных твердых растворов (а) (1ф™ =571мкА; IЩ™ =320мкА)

Элементный состав, % масс. РЬ Молярная доля Ф(в фазовой области а Ток растворения сплава, мкА

Эксперимент1 Теория (УР-2) Теория (ур. 22)

25 0,837 459 530 437

30 0,594 408 469 403

35 0,329 371 402 366

39 0,111 330 348 336

Для фазовой области ограниченных твердых растворов (РЬ) наблюдается прямопропорциональная зависимость коэффициента активности растворяющейся фазы от ее молярной доли. Следовательно, /(рь)=^<рь>, а уравнение (22) преобразуется в следующее выражение

= А™ " Крь) + ' (1 - ЩР» ) • (24)

Расчеты токов растворения гомогенных сплавов (РЬ), проведенные по уравнению (24), представлены в таблице 21. Очевидно, что расчетные и экспериментальные данные находятся в хорошем согласии.

Таблица 21. Максимальные токи растворения сплавов индий-свинец в насыщенном растворе КС1 для фазовой области ограниченных твердых растворов (РЬ)

(1^1 = 210мкА; I™™ = 22 мкА)

Элементный состав, % масс. РЬ Молярная доля (РЬ)-фазы Ток растворения сплава, мкА

Эксперимент' Теория (VP. 2) Теория (УР. 24)

60 0,874 170 186 166

75 0,601 89 135 90

80 0,498 74 116 69

90 0,267 37 72 35

Гетерогенная фазовая область а + (РЬ) состоит из двух фаз а и (РЬ), образовавшихся по перитектическим реакциям. Сплавы индий-свинец, соответствующие этой двухфазной области, имеют неоднородную кристаллическую структуру, поэтому расчет парциальных токов растворения а-и (РЬ) - фаз можно проводить по уравнению (21), аналогично рассмотренной ранее системе £— Т] в сплавах медь-олово (таблица 22).

Таблица 22. Парциальные токи растворения а-и (РЬ)-фаз из матрицы става In-Pb в насыщенном растворе KCl для фазовой области а- и (РЬ) (I™x = 320 мкА,

Гф2 = 8,504 г/см3, а = (2,82±0,01)-1СГ3, Ъ = 0,245±0,001; = 210 мкА,

Г(РЬ) = 8,888 г/см3, а = (4,76±0,01)-10'3, Ь = 1,365±0,001)

Элементный состав, % масс. РЬ Фазовый состав, % масс, а - фазы Ток, мкА

а-( >аза (РЬ)-фаза

Эксперимент1 Теория (УР.21) Эксперимент Теория (УР-21)

42 92,94 319 309 19 10

46 55,76 245 245 74 68

50 18,59 141 142 148 148

В шестой главе рассмотрены вопросы моделирования фазовых диаграмм «состав-ток». Ранее, для эвтектических и перитектических систем сплавов, сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами, а также селективно растворяющихся твердых растворов установлена общая аналитическая зависимость для парциального тока процесса селективного растворения фазы из матрицы сплава в условиях ЛЭА - уравнение (21). Постоянные а и Ь в уравнении (21) можно трактовать как параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава. Из таблицы 23 видно, что параметры распределения растворяющейся фазы меняются достаточно в широких пределах, причем константа Ь всегда положительна, а константа а

может быть как положительной, так и отрицательной, в зависимости от характера кривой г,д =/{сф,).

Таблица 23. Параметры распределения фаз в сплавах

Сплав Характеристика кристаллической структуры Фаза Электролит Диапазон содержаний, в котором соблюдается УР- (21) Параметры распределения

д-10-,1/% Ь

1 2 3 4 5 6 7

СЛ-Ъа Эвтектическая система нормального строения Ъ\ 1МКаС104 от ~ 30 до 100% масс, гп 0,083 0,50

Ag-Cu Си 2МЫН4Р от ~ 50 до 100% масс. Си -0,300 0,46

1п-Сс1 Эвтектическая система нормального строения с ограниченной взаимной растворимостью компонентов са 1МЫаС104 от ~ 50 до 100% масс. Сс1 -0,077 0,29

2п 1М ЫаС104 от - 15 до 100% масс, гп -0,220 0,36

Эвтектическая система нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью Сс! 1М ЫаС104 от ~ 0 до 100% масс. С(1 -0,143 0,32

Вь8п Бп 1М МаС104 от ~ 0 до 100% масс. 8п -0,275 0,49

БЬ-РЬ Системы сплавов с аномальной и разъединенной эвтектикой РЬ 1М№С104 от~0 до 100% масс. РЬ -0,087 0,59

8Ь ШЫаСКХ, от~0 до 100% масс. 8Ь -14,30 16,80

Ag-Pb РЬ lMNaCЮ4 от~0 до 100% масс. РЬ -0,022 0,37

1М№СЮ4 от~0 до 100% масс. Ag -0,019 1,79

Продолжение таблицы 23

1 2 3 4 5 6 7

Си-Бп Эвтектоидная структура е 1МЫаСЮ4 от ~ 20 до 35% масс. 8п -0.043 0.87

Перитектическая структура Л 1МЫаС104 от ~ 40 до 60% масс. Бп -0.070 0.44

в 1М№СЮ4 от ~ 40 до 60% масс. Бп -3.85 5.60

Эвтектическая структура аномального строения 8п 1М ЫаС104 от ~ 65 до 100% масс. Бп 0.243 0.19

Л 1М№СЮ4 от ~ 65 до 100% масс, вп 0.118 0.79

¡п-БЬ Вырожденная эвтектическая структура 1п 1МЫаС104 от ~ 0 до 50% масс. 5Ь 0.195 0.10

1п5Ь 1МЫаС104 от ~ 0 до 50% масс. 5Ь 4.83 2.50

Эвтектическая структура аномального строения 1пБЬ 1М ЫаС104 от ~ 50 до 100% масс. ЭЬ -0.200 0.66

БЬ 1М N30104 от ~ 50 до 100% масс. БЬ -4.17 7.00

1п-РЬ Перитектическая структура а' нас. р-р КС1 от ~ 42 до 50% масс. РЬ 0.282 0.245

(РЬ) нас. р-р КС1 от - 42 до 50% масс. РЬ 0.476 1.365

Си-№ Неограниченные твердые растворы № ЗМ КС1 от ~ 40 до 100% масс. № -0.067 0.68

На рис. 5 а, б к в представлены теоретические кривые = /(С,/Л) для

процесса растворения фазы из матрицы сплава в условиях ЛЭА, при

/,™ах =1000мкА и Уф^ =/ф2. Вид полученных кривых рис. 5 а, б, в показывает,

что уравнение (21) является универсальным и может описать практически любой тип кривой ¡ф - /\Сф,), то есть достаточно хорошо описывает и процесс

анодного растворения как доэвтектических (Ф2+Е), так и заэвтектических (Ф)+Е) сплавов. Отличие состоит лишь в параметрах распределения а я в, что вполне естественно, так как распределение растворяющейся фазы в доэвтектических и заэвтектических сплавах различно. Одновременно установлено, что параметр в в уравнении (21) меняется достаточно в широком диапазоне значений и всегда положителен. В случае растворения электроотрицательного компонента или фазы, когда исходная матрица поверхности не нарушена, параметр в меньше единицы, а при растворении электроположительного компонента или фазы, когда произошло разрыхление поверхности за счет растворения электроотрицательной фазы, параметр в может быть существенно больше единицы. Отсюда можно сделать вывод о том, что параметр в связан с разрыхлением поверхности сплава, а его физический смысл можно представить как коэффициент распределения фаз по поверхности: в=К.

а В А б В А в В %масс. В

Рис. 5. Теоретические кривые = /(С^ ) для процесса анодного растворения фазы из

матрицы сплава

для а): 1 -а = -1,0; Ь = 1,0

2 - а = -2,0; Ь = 2,0

3 - а = -5,0; Ь= 5,0

4- а = -3,0; Ь= 5,0

5-Й = -5,0; 6=10,0

для б): 1 -а = -1,0; ¿ = 0,5

2-а = -0,5; Ь = 0,5

3-а = 0,5; 6 = 0,5 4~а= 1,0; ¿ = 0,5 5 —а =10,0; Ь = 0,5

для в): /-а = 0,5; 6 = 0,1

2-а = 0,5; Ь = 0,5

3-а = 0,5; Ь = 1,0 -/-я = 0,5; 6 =10,0

Если выделить параметр в из круглой скобки уравнения (21), то можно получить новое выражение для парциального тока растворения фазы гетерогенного сплава

! г:.:л\

Ф,

Сф, Уфг \ сгл/2ж 1

(25)

Корректность предложенного уравнения (25) легко проверить, сравнивая параметры распределения а, входящие в соотношения (20) и (25) для процесса растворения цинка и меди из матрицы доэвтектических сплавов Сй-Хп (Сс1+Е) и А§-Си (Ag+E). Произведенные расчеты показали (таблица 24), что для процесса растворения цинка из эвтектической структуры а = 8%, а по уравнению (20) а = 7%; для процесса растворения меди а = 14,8%, а по уравнению (20) а = 12%. То есть полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии.

Таблица 24. Результаты определения параметра распределения а для некоторых эвтектических спчавов методом ЛЭА

Сплав Фазы, составляющие эвтектику Параметр распределения a, %

УР.(20) УР.(25)

Zn-Cd Zn, Cd £Гл=7,00 <rz„ = 8,00

Cu-Ag Cu, Ag <т0, =12,00 <yCu = 14,80

Cd-Pb Cd, Pb - aa = 29,50

Cd-Sn Cd, Sn - = 26,74

Cd-In Cd, a acd = 8,35 -

Zn-Sn Zn, a a2„ = 3,20 -

Sn-Cu e, Си (эвтектоид) <y E =11,20 -

Процесс растворения цинка и меди из матрицы заэвтектических сплавов Cd-Zn (гп+Е) и А§-Си (Си+Е) определяется растворением первичных кристаллов цинка и меди, а эвтектической составляющей можно пренебречь. Тогда уравнение (25) трансформируются в следующее выражение

j max

=—с^у-■ (26)

l + ^h.iiL.K

СФ1 Уфг

Установлено также, что уравнение (26) описывают процесс растворения не только заэвтектических сплавов с эвтектикой нормального строения, но и процесс растворения эвтектических сплавов с аномальным типом эвтектики (разъединенная, игольчатая), причем во всем диапазоне составов. Справедливо соотношение (26) и для перитектических систем сплавов, в которых эвтектическая структура отсутствует, а параметр а теряет физический смысл.

С целью интенсификации процесса определения параметров распределения а, а и в нами предложены методики и алгоритмы их нахождения методами математического моделирования. Для повышения точности расчетов функция ¡щ = /{Сщ) между экспериментальными значениями и узлами была аппроксимирована с помощью кубических сплайнов, которые затем дифференцировались, и вычислялись значения производной в точках разбиения на каждом отрезке между узловыми точками. Разработан соответствующий алгоритм для определения указанных параметров. Данный алгоритм программно реализован в среде визуального программирования Delphi.

Рассмотрены также вопросы моделирования трехкомпонентных сплавов на основе кадмия, олова и висмута. На рис. 6, в качестве примера, приведена объемная фазовая диаграмма «состав - ток» данной металлической системы.

2000

1750

Рис. 6. Визуализация трехмерной диаграммы «состав - ток» и проекций пересечения поверхностей на треугольник составов системы кадмий-олово-висмут

В седьмой главе на примере эвтектических систем сплавов (Сё-Бп, 8Ь-РЬ, 8п-В1, 8п-2п), сплавов с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями (1п-8Ъ, 1п-РЪ, 8п-8Ь), а также некоторых гомогенных сплавов (Au-Ag, Си-№) показана возможность безэталонного способа анализа поверхностного состава сплавов методом локального электрохимического анализа.

В таблице 25 представлены градуировочные характеристики, соответствующие им аналитические выражения и аналитические сигналы (АС) для определения содержания компонентов и фаз в различных сплавах.

Установлено, что стандартное отклонение 8 (при п=5, Р=0,95) для изученных систем сплавов колеблется в пределах от 0,0001 до 1,8340 %. Разработанные методики безэталонного способа ЛЭА сплавов использовали при разработке электрохимического анализатора ЭФА-11.

Таблица 25. Градуировочные характеристики, уравнения для расчета концентрации и аналитические сигналы при ЛЭА сплавов_

Градуировочная характеристика Уравнение для расчета концентрации АС

Гетерогенные сплавы

г шах : _ * 1 + §^Чв.сА+б) 'Фг Г / _Ц юоа-ь+7-^ 1а [ Ч ( 1тах ?фг ! ф\ 1 + Уф\ V, Л М2 jlvax 1 А + 400д•й • 11

гш ах 1Ф\ Сф - 100 «А

1Ф1~ г v 1 + К СФх Уф2 1 г (Г™ ^ к гф, ( Ц ]

Гомогенные сплавы

кт. = 'а + 'в = 1т ■ я а + С • n в са =- , мв 1 + — ма 100 ' гтах гтах ^ 1а ~1в | г гтах V сил 1в У

п _ в в - + С2 ^сп.1

^в мф, мф1 / > 1 -1 г _ гтах | сил ЛФ2 А гтах ___ тшах г к 1Ф2 ;

В восьмой главе рассмотрена методология использования локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании коррозионных свойств металлов и сплавов. Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов. Прогнозирование можно произвести на основе соответствующей диаграммы «состав-ток», используя зависимость максимального тока растворения гомогенного сплава или суммарного тока для гетерогенного сплава от состава. Представленные на рис. 7, 8 и 9 морфологические ряды диаграмм состояния отображают наиболее типичные фазовые превращения, возможные в металлической системе. Для каждого морфологического ряда диаграмм состояния построены соответствующие ряды диаграмм «состав-ток» и диаграмм «состав-скорость коррозии».

Та

«а

Тв

г-»

ы

А

Тв

Рис. 7. Морфологический ряд диаграмм состояния, диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии» от систем сплавов с взаимной нерастворимостью компонентов до неограниченно твердых растворов

Т ГА

Рис. 8. Морфологический ряд диаграмм состояния, диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии» от систем сплавов с неограниченной растворимостью компонентов до систем с образованием сингулярных УР, соединений

Л

«А

Тв

\

^ н

Тв

А АтВ„ В

А Ат В„ В

И>„

А АтВ„ В

Г ТА

А АтВ„ В

«а

А АтВ„ В

И>„

А АтВ„ В

г

Тв \

г ✓п Л/"" п

V

\

1а

КРт

Тв

Рис. 9. Морфологический В ряд диаграмм состояния, диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии» от систем сплавов с сингулярным соединением до систем с полной взаимной нерастворимостью компонентов

(в

В

Выявлены основные закономерности коррозионного поведения сплавов. Так, для непрерывных рядов твердых растворов характерно монотонное изменение скорости коррозии с составом. Для перитектических и эвтектических систем сплавов с ограниченной взаимной растворимостью компонентов друг в друге также должно наблюдаться монотонное изменение скорости коррозии в области составов, соответствующих двухфазной области (а+р). Монотонность изменения скорости коррозии с составом нарушается на границе фазовых полей (а) и (а+у) или (у+р) и (Р). Если в металлической системе сплавов образуется промежуточная у-фаза, то в области ее гомогенности скорость коррозии может меняться монотонно, если эта фаза образована по перитектической реакции; или должен иметь место относительный максимум скорости коррозии. Если в металлической системе сплавов образуется интерметаллическое соединение АтВп, то в зависимости от соотношения скоростей коррозии чистых компонентов и интерметаллической фазы АтВп, на коррозионной диаграмме будет наблюдаться излом на монотонной кривой скорости коррозии, максимум или минимум коррозионной стойкости, соответствующий по составу интерметаллическому соединению АтВп. Очевидно, что коррозионную диаграмму сложной металлической системы, также как и соответствующую ей диаграмму «состав-ток», можно рассматривать как совокупность нескольких простых диаграмм, для каждой из которых характерны закономерности в коррозионном поведении эвтектик, твердых растворов, интерметаллических фаз и других металлических структур.

Прогноз подтвержден результатами исследования коррозионных свойств двойных и тройных сплавов на основе кадмия, олова и висмута - рис. 10, 11

Рис. 10. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) и «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов кадмий-олово в 1 М КаС104 и 0,1 М НС1 соответственно: 1 - 'с<1; 2-1$„; З^ссгНвп

(до коррозии); 1 - 1с<ь 2 -15п; 3 - ¡са+^Бл

(после коррозии в 0,1М НС1 в течение 3 (а, б), 7 (в, г) и 15 (<), е) суток).

|, /о масс.

и 12.

Рис. 11. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) и «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов кадмий-висмут в 1 М №СЮ4 и 0,1 М НС1 соответственно: 1- 1с<ь 2- ¡в;; 3- ¡С()+'В|

(до коррозии); 1 - Ъь 2- 3 - 1са+1в1

(после коррозии в 0,1 М НС1 в течение

3 {а, б), 7 (в, г) и 15 (д, е) суток).

в1 са г в; са

Состав, % масс.

Рис. 12. Диаграммы «состав-ток» (а, в, д) и «состав-скорость коррозии» (б, г, е) сплавов олово-висмут в 1 М КаСЮ4 и 0,1 М НС1 соответственно:

1- ^Бп '> 2- ¡ш ; 3- ¡5п+1в1

(до коррозии);

1 " ^т 2 - ¡в,; 3 - ¡8п+1В1

(после коррозии в 0,1 М НС1 в течение

3 (а, б), 7 (в, г) и 15 (д, ё) суток).

Бп б В1 Бп г В! Бп е В! Состав, % масс.

Очевидно, что сплав, которому соответствует максимум на кривой суммарного анодного тока от состава, обладает наименьшей коррозионной

стойкостью, как это имеет место для сплава эвтектического состава в системе олово-висмут (рис. 12). Наоборот, для тройного околоэвтектического сплава на диаграмме «состав-ток» наблюдается минимум суммарного анодного тока и следовательно, этот сплав обладает повышенной коррозионной стойкостью -табл. 26.

Таблица 26. Результаты коррозионных испытаний сплавов Сс1-5п-Ш в растворе 0,1 МНС1_

Состав сплава Время испытаний, Скорость коррозии

в % масс. Ме сутки У,,,„ • 105 г-см"2- час"1

5,46 Cd 5,54 Sn 87,20 Bi 8,98

24,90 Cd 67,25 Sn 7,74 Bi 6,40

25,40 Cd 20,00 Sn 54,60 Bi 5,87

30,50 Cd 33,10 Sn 35,10 Bi 3 5,54

40,70 Cd 33,30 Sn 25,10 Bi 5,70

59,00 Cd 21,70 Sn 17,60 Bi 6,16

78,50 Cd 11,22 Sn 8,44 Bi 6,70

5,46 Cd 5,54 Sn 87,20 Bi 5,91

24,90 Cd 67,25 Sn 7,74 Bi 5,90

25,40 Cd 20,00 Sn 54,60 Bi 4,60

30,50 Cd 33,10 Sn 35,10 Bi 7 4,30

40,70 Cd 33,30 Sn 25,10Bi 5,49

59,00 Cd 21,70 Sn 17,60 Bi 4,84

78,50 Cd 11,22 Sn8,44 Bi 5,70

5,46 Cd 5,54 Sn 87,20 Bi 6,15

24,90 Cd 67,25 Sn 7,74 Bi 5,00

25,40 Cd 20,00 Sn 54,60 Bi 4,18

30,50 Cd 33,10 Sn 35,10 Bi 15 2,16

40,70 Cd 33,30 Sn 25,10 Bi 4,79

59,00 Cd 21,70 Sn 17,60 Bi 4,60

78,50 Cd 11,22 Sn 8,44 Bi 5,00

Полученные результаты позволили нам разработать экспрессный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов данной металлической системы. Способ основан на регистрации анодных поляризационных кривых поверхности сплава в прижимной электролитической ячейке, в соответствующем электролите, и последующем построении зависимости «состав - суммарный ток растворения сплава». Сплав, которому соответствует наибольшее значение суммарного анодного тока, имеет наименьшую коррозионную стойкость в данной системе сплавов. Сплав, которому соответствует минимум на зависимости суммарного тока от состава, обладает наибольшей коррозионной стойкостью.

В отличие от традиционного метода исследования (по потере массы образца), длительность которого исчисляется сутками, предложенный способ позволяет получить информацию в считанные минуты. То есть, не прибегая к длительным коррозионным испытаниям, по диаграмме «состав-ток» можно

выбрать оптимальный состав сплава соответствующий его максимальной коррозионной устойчивости.

Методом ЛВА прослежено за изменением поверхностного состава сплавов Сс1-5п, Сс1-В], 8п-В1 и Сё-Бп-В! в процессе их коррозии в кислых средах.

0,0

, мкА

0.0

Ё,В

к, икА

/„. ыкА

к, мкА

Е, В

Рис. 13. Поляризационные кривые олова (а) и свинца (б) в ОД М ИаОН

, мкА

мкА

Гибридными способами локального электрохимического анализа (ЦЛВА+АВ и ЛХП+АХП) установлен фазовый состав оксидных слоев, образовавшихся в процессе анодного растворения или коррозии на поверхности сплава.

В качестве примера на рис. 13 представлены поляризационные кривые олова и свинца в 0,1 М ЫаОН.

Очевидно, что механизм процесса анодного растворения олова и свинца отличается друг от друга. В случае растворения олова на поверхности металла образуется два оксида БпО и БпОг, которые проявляются в катодной части циклической кривой рис. 13 д. В то время как при растворении свинца, образовавшийся в первой стадии, оксид свинца РЬО практически полностью переходит в оксид РЬОг, поэтому в катодной части циклической кривой (рис. 13 б) имеет место один катодный максимум.

Аналогично происходит процесс растворения сплавов олово-свинец (рис. 14 а). На циклической поляризационной кривой проявляются все анодные и катодные максимумы, которые имели место на поляризационных кривых чистых металлов. Фазовый состав оксидов установлен методом абразивной вольтамперометрии (рис. 14 б). Таким образом, пассивные слои на сплавах олово-свинец при их анодной поляризации в растворе ИаОН состоят из трех

Рис. 14. Поляризационные кривые сплава олово-

свинец (а), импрегнированного спектрально-чистого графита (Д б) и синтетических оксидов (2, б) олова и свинца в 0,1 М №ОН

типов оксидов БпО, БпОг и РЬ02. Этим же способом (ЦЛВА+АВ) исследованы пассивные слои на сплавах цинк-олово, образующиеся при их анодном растворении в 0,1 М №ОН. Установлено, что пассивные пленки состоят из смеси оксидов БпО, Бп02 и 2пО. Произведена количественная оценка защитных свойств пассивных слоев на металлах и сплавах.

В заключении рассматриваются современное состояние локального электрохимического анализа, перспективы его использования в исследовании поверхности твердофазных объектов, в том числе наноматериалов и наноструктур. Ставятся задачи дальнейшего развития локального электрохимического анализа.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методология локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов, включающая схему прогноза коррозионных свойств сплавов, основанную на построении морфологических рядов диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии»; способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы, основанный на построении диаграмм «состав-ток» и изучении зависимости суммарного тока растворения сплава от состава; гибридный способ локального электрохимического анализа (ЛЭА+ИВ).

2. Теоретически описан механизм анодного растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа:

□ получены аналитические выражения для токов растворения гомогенных сплавов (неограниченные и ограниченные твердые растворы, промежуточные фазы с широкой областью гомогенности) - сплавы Аи-А§, Си-№, 1п-РЬ;

□ получены аналитические выражения для парциальных токов растворения сосуществующих фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и перитектические системы, сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами) - сплавы Сс1-2п, Сс1-8п, Сс1-РЬ, Сс1-В1, Бп-В1, Ag-Cu, А§-РЬ, Сс1-8п-В1,1п-Сс1, Бп-гп, Си-Бп, Бп-БЬ, 1п-БЬ, 1п-РЬ;

□ определены параметры распределения носителей тока в гомогенных сплавах медь-никель. Установлено, что селективное растворение никеля из матрицы сплавов с содержанием никеля более 40% масс, обусловлено уменьшением числа носителей тока (электронов) в ¿-полосе меди за счет перехода части их в г/-плосу никеля, поэтому, при больших содержаниях никеля в сплаве, медь в процессе растворения не участвует;

П определены параметры распределения фаз в матрице гетерогенных сплавов (а, а, в и К). В частности, параметр а характеризует распределение фаз в эвтектической структуре нормального строения и эвтектоидных структурах, а параметры а, в и К распределение фаз в гетерогенных сплавах;

□ предложены программы для моделирования фазовых диаграмм «состав-ток» металлических систем сплавов.

3. Предложен новый безэталонный способ фазового и элементного анализа поверхности гомогенных и гетерогенных сплавов для реализации которого достаточно снять вольтамперную кривую сплава и чистого компонента или фазы.

4. Определена взаимосвязь между диаграммой состояния, диаграммой «состав-ток» и коррозионной диаграммой «состав-скорость коррозии», которая была использована для установления основных закономерностей коррозионного поведения сплавов металлических систем с целью разработки экспрессного способа сравнительной оценки их коррозионной устойчивости. Сплав, которому соответствует наибольшее значение суммарного анодного тока на диаграмме «состав-ток», имеет наименьшую коррозионную стойкость в данной системе сплавов (система Sn-Bi). Сплав, которому соответствует минимум на зависимости суммарного тока от состава, обладает наибольшей коррозионной стойкостью (система Cd-Sn-Bi). Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов, которая подтверждена на примере двойных и тройных сплавов на основе кадмия, олова и висмута.

5. Предложен гибридный способ установления фазового состава оксидных слоев, образовавшихся на поверхности металла или сплава в процессе анодного растворения, сочетающий в себе циклическую локальную вольтамперометрию и абразивную вольтамперометрию (ЦЛВА+АВ), а так же гибридный способ установления фазового состава оксидных слоев, образовавшихся на поверхности металла или сплава в процессе коррозии, сочетающий в себе локальную хронопотенциометрию и абразивную хронопотенциометрию (ЛХП+АХП).

6. Впервые методом ЦЛВА+АВ, ЛХП+АХП изучен фазовый состав оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов, а также их защитные свойства. В частности, установлено, что в процессе анодного растворения сплавов на основе свинца и олова в щелочном растворе на поверхности образуется неоднородный слой оксидов SnO, Sn02 и РЬ02, а пассивная пленка, образовавшаяся в процессе коррозии, состоит из оксидов Sn02 и РЮ2.

7. Разработан компьютеризированный комплекс аппаратуры (ЭФА-10, ЭФА-11) для исследования поверхности металлов и сплавов методом ЛЭА.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

Монография:

1. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ // — М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010. — 312 с. — ISBN 978-5-9221-1251-2.

Статьи, учебные пособия и тезисы некоторых докладов:

1. Рублинецкая Ю.В. Общая теория аналитического сигнала в методе локального электрохимического анализа сплавов // Наука и технологии. Итоги диссертационных исследований. Избранные труды Российской школы. - М.: РАН, 2009. Т. 2. С. 117-141.

2. Рублинецкая Ю.В. Параметры распределения селективно растворяющейся фазы в матрице сплава // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51, №6. С. 115-118.

3. Рублинецкая Ю.В. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы с аномальной и разъединенной эвтектикой // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, № 10. С. 120-122.

4. Рублинецкая Ю.В. Метод локального электрохимического анализа в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов // Изв. СНЦ РАН. Спецвыпуск. Химия и хим. Технология. 2004. С. 40-48.

5. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гомогенных сплавов // Журнал, аналит. химии. 2011. Т. 66, № 1. С. 88-91.

6. Гукин А.Е., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В Гибридные способы локального электрохимического анализа в исследовании оксидных слоев на металлах и сплавах // Современная наука: теория и практика: Сб. мат. I Международной научно-практической конференции. - Ставрополь, 2010. С. 14-18.

7. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В., Коврига Ю.П. Локальный электрохимический анализ термических сплавов олово-сурьма // Зав. Лаб. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 8. С. 7-9.

8. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Ю.В. Рублинецкая Прижимные ячейки и методы локального электрохимического анализа (обзор) // Зав. Лаб. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 7. С. 3-9.

9. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О. Приборы для локального электрохимического анализа (обзор) // Зав. Лаб. Диагностика материалов. 2010. Т. 76, № 6. С. 3-8.

10. Мощенская Е.Ю., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. Моделирование фазовых диаграмм «состав-ток» двухкомпонентных эвтектических систем сплавов в локальном электрохимическом анализе // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53, № 2. С. 116-119.

11. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Ильиных Е.О. Об электронной структуре сплавов медь-никель // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53, №3. С. 155-157.

12. Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В., Гаркушин И.К. Особенности локальной вольтамперометрии сплавов кадмий - свинец / Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53, № 2. С. 113.

13. Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. Особенности анодного поведения перитектической системы сплавов олово-сурьма в условиях локального электрохимического анализа // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2010. Т. 53, № 5. С. 64-66.

14. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гетерогенных сплавов // Журнал, аналит. химии. 2009. Т. 64, № 5. С. 525-528.

15. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Мощенский Ю.В., Стифатов Б.М. Приборы для локального электрохимического анализа поверхности и их практическое применение // Высокие технологии, фундаментальные исследования, промышленность. Сборник науч. тр. - С-Пб., 2008. С. 135-143.

16. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Ильиных Е.О., Суськина Е.Л. Новое уравнение для парциального тока и распределения растворяющейся фазы в матрице

гетерогенного сплава // Изв. вузов. Северо-Кавказский регион. Естественные науки. Спецвыпуск «Проблемы электрохимии и экологии». 2008. С. 81-83.

17. Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Суськина E.JL Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов кадмий-олово-висмут в условиях локального электрохимического анализа // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 2008. Т. 51, № 6. С. 101-102.

18. Аналитическая и физическая химия: учеб. пособ. / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Ю.В. Рублинецкая, Е.Ю. Мощенская. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2008. - 346 с. - ISBN 978-5-7964-1162-9.

19. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Рублинецкая Ю.В. Перспективы использования локального электрохимического анализа в контроле качества наноструктурных функциональных покрытий // Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов. Сборник науч. тр. — Харьков, 2007. Т. 2. С. 43-45.

20. Рублинецкая Ю.В., Расщепкина A.A., Слепушкин В.В. Контроль качества термической обработки методом локального электрохимического анализа // Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов. Сборник науч. тр. - Харьков, 2007. Т. 1. С. 186-188.

21. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Суськина E.JL, Мощенская Е.Ю. Исследование кристаллической структуры и фазового состава сплавов методом локального электрохимического анализа // Журн. функциональных материалов. 2007. Т. 1, № 5. С. 185-187.

22. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Расщепкина H.A., Мощенская Е.Ю., Суськина Е.Л. Локальный электрохимический анализ как метод исследования металлов, сплавов, порошковых и композиционных материалов // Физика прочности и пластичности материалов. Сборник науч. тр. - Самара, 2006. Т. 2. С. 94-98.

23. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Коврига Ю.П., Суськина Е.Л. Определение поверхностного состава термических сплавов цинк-олово методом локального электрохимического анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 12. С. 20-22.

24. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Кольцов Л.В. Оценка защитных свойств и пористости нитридтитановых покрытий методом локального электрохимического анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2006. Т. 72, № 2. С. 1819.

25. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Мощенская Е.Ю. Закономерности анодного растворения сплавов с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами в условиях локального электрохимического анализа // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, № 10. С. 122-126.

26. Мощенская Е.Ю., Рублинецкая Ю.В. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, № 10. С. 119-120.

27. Рублинецкая Ю.В., Суськина Е.Л. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с ограниченной взаимной

растворимостью в твердом состоянии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, №10. С. 117-118.

28. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Мощенская Е.Ю. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа. Эвтектические системы нормального строения с взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, № 10. С. 112-116.

29. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Мощенская Е.Ю. Закономерности анодного растворения сплавов с неограниченной взаимной растворимостью компонентов в условиях локального электрохимического анализа // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2005. Т. 48, № 10. С. 110-112.

30. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Стифатов Б.М. Локальный электрохимический анализ поверхности // Журн. аналит. химии. 2005. Т. 60, № 2. С. 120-123.

31. Физическая химия металлургических производств: учеб. пособ. / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, М.А. Лосева. - Самара: Самар. гос. техн. ун-т, 2005. - 115 с. - ISBN 5-7964-0595-0.

32. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Назмутдинов А.Г., Муковнина Г.С. Исследование анодных и коррозионных свойств сплавов кадмий-олово-висмут гибридным способом локального электрохимического анализа // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46, № 2. С. 91-93.

33. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Коврига Ю.П., Назмутдинов А.Г. Исследование анодных свойств сплавов олово-висмут гибридным способом локального электрохимического анализа // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44, № 5. С. 83.

34. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Муковнина Г.С., Коврига Ю.П., Назмутдинов А.Г. Исследование анодных и коррозионных свойств сплавов кадмий-висмут гибридным способом локального электрохимического анализа // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2001. Т. 44, № 5. С. 80-82.

35. Слепушкин В.В., Назмутдинов А.Г., Рублинецкая Ю.В., Коврига Ю.П. Прогноз коррозионных свойств сплавов на основе диаграмм «состав-ток» и подтверждение прогноза на примере сплавов кадмий-олово-висмут // Деп. в ВИНИТИ № 1504 - В.2001. - М„ 2001. - 19 с.

36. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Кольцов Л.В. Контроль качества ионно-плазменных нитридтитановых покрытий методом локального электрохимического анализа. I. Выбор электролита // Деп. в ВИНИТИ № 3741 - В.99. - М., 1999. - 10 с.

37. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Кольцов Л.В. Контроль качества ионно-плазменных нитридтитановых покрытий методом локального электрохимического анализа. II. Механизм разрушения покрытий // Деп. в ВИНИТИ № 3740 - В.99. - М., 1999.- 13 с.

38. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Муковнина Г.С., Гаркушин И.К. Способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. Т. 42, № 6. С. 151-152.

39. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Гаркушин И.К. Гибридный способ локального электрохимического анализа в исследовании

коррозионных свойств сплавов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42, №6. С. 149-151.

40. Рублинецкая Ю.В., Гукин А.Е., Слепушкин В.В. Локальный электрохимический анализ оксидных нанослоев на металлах и сплавах // Актуальные проблемы химии и физики поверхности: Сб. докл. Всеукраинской конф. с международным участием - Киев: ИХП им. О.О.Чуйко HAH Украины, 2011. С. 72.

41. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. Общая теория анодного растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа // Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки: Тез. докл. Всероссийской конференции (Мемориал Я.М. Колотыркина. Пятая сессия). - М., 2010. С. 335.

42. Рублинецкая Ю.В., Гукин А.Е., Слепушкин В.В. Исследование оксидных слоев на металлах и сплавах методом локального электрохимического анализа // Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки: Тез. докл. Всероссийской конференции (Мемориал Я.М. Колотыркина. Пятая сессия). - М., 2010. С. 334.

43. Мощенская Е.Ю., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. Моделирование фазовой диаграммы «состав - ток» трехкомпонентной эвтектической системы кадмий-олово-висмут // Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки: Тез. докл. Всероссийской конференции (Мемориал Я.М. Колотыркина. Пятая сессия). - М„ 2010. С. 324.

44. .Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. Исследование эвтектических структур методом локального электрохимического анализа // Актуальные проблемы прочности: Тез. докл. 49-ой Международной конференции. - Киев, 2010. С.123.

45. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ как новый метод исследования поверхности // Аналитическая химия - новые методы и возможности: Тез. докл. Съезда аналитиков России и Школы молодых ученых. -М., 2010. С. 275-276.

46. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Гукин А.Е. Гибридные способы локального электрохимического анализа оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов // Аналитика России: Тез. докл. III Всероссийской конференции с международным участием. - Краснодар, 2009. С. 298.

47. Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Коврига Ю.П. Локальный электрохимический анализ сплавов олово-сурьма // Аналитика России: Тез. докл. III Всероссийской конференции с международным участием. -Краснодар, 2009. С. 288.

48. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Ильиных Е.О., Коврига Ю.П. Исследование перитектической системы сплавов олово-сурьма методом локального электрохимического анализа // Физика прочности и пластичности материалов: Тез. докл. XVII Международная конференция. - Самара, 2009. С. 126.

49. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Ильиных Е.О. Об электронной структуре сплавов медь-никель // Физика прочности и пластичности материалов: Тез. докл. XVII Международная конференция. - Самара, 2009. С. 125.

50. Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. Исследование распределения фаз в эвтектических структурах сплавов методом локального

электрохимического анализа // Физика прочности и пластичности материалов: Тез. докл. XVII Международная конференция. - Самара, 2009. С. 124.

51. Суськина E.JL, Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В. Исследование распределения металлов в эвтектической структуре сплавов методом локального электрохимического анализа // Аналитика и аналитики: Тез. докл. II Междунар. Форума. - Воронеж, 2008. С. 709.

52. Суськина Е.Л., Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В. Закономерности анодного растворения трехкомпонентных эвтектических сплавов кадмий-олово-висмут // Аналитика и аналитики: Тез. докл. II Междунар. Форума. - Воронеж, 2008. С. 708.

53. Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. Безэталонный способ локального электрохимического анализа поверхности гомогенных сплавов // Аналитика и аналитики: Тез. докл. II Междунар. Форума. - Воронеж, 2008. С. 137.

54. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Ильиных Е.О., Суськина ЕЛ. Новое уравнение для парциального тока и распределения растворяющейся фазы в матрице гетерогенного сплава // Электрохимия и экология: Тез. докл. Всероссийской конференции. - Новочеркасск, 2008. С. 14.

55. Ильиных Е.О., Рублинецкая Ю.В. Особенности безэталонного способа локального электрохимического анализа сплавов кадмий-свинец // ЭМА-2008: Тез. докл. VII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа. -Уфа, 2008. С. 306.

56. Рублинецкая Ю.В., Ильиных Е.О., Слепушкин В.В. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гомогенных и гетерогенных сплавов // Аналитика России: Тез. докл. II Всероссийской конференции с международным участием. - Краснодар, 2007. С. 123-124.

57. J.V.Rublinetskaja, Moshchenskaja E.J., Suskina E.L., Iljinyh Е.О., Slepushkin V.V. Definition of parameters of distribution of phases in the matrix of heterogeneous alloys the method of the local electrochemical analysis // Modern Physical Chemistry for advanced materials (MPC 07): Book of Abstracts International Congress. - Kharkiv, 2007. P. 327-328.

58. Слепушкин B.B., Рублинецкая Ю.В., Суськина E.JI., Ильиных Е.О. // Инверсионные электрохимические методы в контроле электрохимических производств // Экоаналитика-2006: Тез. докл. VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды. - Самара, 2006. С. 262.

59. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Суськина Е.Л., Мощенская Е.Ю. Взаимосвязь кристаллической структуры и фазового состава с диаграммой состав-ток // Фазовые превращения и прочность кристаллов: Тез. докл. IV Международной конференции. - Черноголовка, 2006. С.53.

60. Rublinetskaya J.V., Slepushkin V.V., Moshchenskaya E.Y., Suskina E.L. The general theory of an analytical signal in a method of the local electrochemical analysis of alloys // ICAS-2006: Book of Abstracts International Congress on Analytical Sciences. -M„ 2006. V.2. P. 446.

61. Мощенский Ю.В., Мощенская Е.Ю., Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Федотов С.В. Анализатор поверхности ЭФА-11 //Аналитические приборы: Тез. докл. II Всероссийской конференции. - С-Пб., 2005. С. 194.

62. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В. Закономерности анодного растворения эвтектических сплавов в условиях локального электрохимического анализа //

Физико-химические основы новейших технологий XXI века: Тез. докл. Международной конференции, посвященной 60-летию создания института физической химии РАН. - М„ 2005. Т. 1, Ч. 2. С. 225-226.

63. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Исследование и анализ оксидных слоев на металлических поверхностях методом локального электрохимического анализа // Электроаналитика - 2005: Тез. докл. Всероссийской научной конференции с международным участием. - Екатеринбург, 2005. С. 125.

64. Рублинецкая Ю.В., Расщепкина H.A., Суськина E.JI. Локальный электрохимический анализ термических сплавов цинк-олово // Электроаналитика -2005: Тез. докл. Всероссийской научной конференции с международным участием. - Екатеринбург, 2005. С. 118.

65. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Суськина Е.Л. Контроль оксидных и солевых слоев на поверхности гальванических покрытий методом локального электрохимического анализа // ЭМА-2004: Тез. докл. VI Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа. - Уфа, 2004. С. 168.

66. Слепушкин В.В., Стифатов Б.М., Рублинецкая Ю.В. Локальный электрохимический анализ поверхности // Аналитика и аналитики: Тез. докл. Международного форума. - Воронеж, 2003. Т. 1. С. 200.

67. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Приборы для локального электрохимического анализа // Аналитические приборы: Тез. докл. I Всероссийской конференции. - С-Пб., 2002. С. 243.

68. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В. Новое в локальном электрохимическом анализе //Актуальные проблемы аналитической химии: Тез. докл. Всерос. конф. -М., 2002. Т. 1.С. 62-63.

69. Слепушкин В.В., Рублинецкая Ю.В., Стифатов Б.М., Муковнина Г.С., Назмутдинов А.Г., Гаева Л.М. Гибридный способ локального электрохимического анализа в исследовании поверхности сплава, защитных покрытий и тонкопленочных структур // Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности: Тез. докл. Международной конференции и выставки. - М., 2001. С. 107.

70. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Серегин Д.Н. Гибридный способ локального электрохимического анализа коррозионных и защитных свойств гальванических покрытий сплавами // Совершенствование технологии гальванических покрытий: Тез. докл. XI Всероссийского совещания. -Киров, 2000. С.85.

71. Рублинецкая Ю.В., Слепушкин В.В., Муковнина Г.С., Гаркушин И.К. Ускоренный метод сравнительной оценки защитных коррозионных свойств металлических поверхностей // Сб. трудов международной конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте». -Самара, 1999. Ч. 1.С. 107-108.

Подписано в печать 07.12.2011. Формат 60x84 V^. Бумага офсетная. Гарнитура Times. Объем 2.0 печ. л. Тираж 120 экз. Заказ № 299-Т

Типография СГУ г. Саратов, ул. Б. Казачья 112а тел.: (845-2) 27-33-85

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ АНОДНЫХ И КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1. Вращающийся дисковый электрод.

1.2. Угольный пастовый электроактивный электрод.

1.3. Локальный электрохимический анализ.

ГЛАВА 2. ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ИНФОРМАЦИИ.

2.1. Металлы, сплавы, химические реактивы.

2.2. Прижимные электрохимические ячейки и аппаратурное оформление.

2.3. Способы получения информации.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ СИСТЕМ СПЛАВОВ С НЕОГРАНИЧЕННОЙ ВЗАИМНОЙ РАСТВОРИМОСТЬЮ

КОМПОНЕНТОВ В ТВЕРДОМ СОСТОЯНИИ.

ГЛАВА 4. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ ЭВТЕКТИЧЕСКИХ СИСТЕМ СПЛАВОВ.

4.1. Эвтектические системы сплавов нормального строения с полной взаимной нерастворимостью компонентов в твердом состоянии.

4.2. Эвтектические системы сплавов нормального строения с ограниченной взаимной раствормостью компонентов в твердом состоянии.

4.3. Эвтектические системы сплавов нормального строения с повышенной межкристаллитной хрупкостью.

4.4. Эвтектические системы сплавов с аномальной и разъединенной эвтектикой.

4.5. Трехкомпонентные гетерогенные сплавы эвтектического типа.

ГЛАВА 5. ЗАКОНОМЕРНОСТИ АНОДНОГО РАСТВОРЕНИЯ СИСТЕМ СПЛАВОВ С ИНТЕРМЕТАЛЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ И

ПРОМЕЖУТОЧНЫМИ ФАЗАМИ.

ГЛАВА 6. МОДЕЛИРОВАНИЕ ФАЗОВЫХ ДИАГРАММ

СОСТАВ-ТОК».

ГЛАВА 7. ИССЛЕДОВАНИЕ ПОВЕРХНОСТНОГО

СОСТАВА СПЛАВОВ.

7.1. Безэталонный способ анализа гетерогенных сплавов.

7.1.1. Эвтектические системы сплавов.

7.1.2. Сплавы с промежуточными фазами и интерметаллическими соединениями.

7.1.3. Селективно растворяющиеся гомогенные сплавы.

7.2. Безэталонный способ анализа гомогенных сплавов.

ГЛАВА 8. ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННЫХ СВОЙСТВ

МЕТАЛЛОВ И СПЛАВОВ.

8.1. Схема прогноза коррозионных свойств сплавов.

8.2. Подтверждение прогноза коррозионных свойств сплавов.

8.2.1. Сплавы кадмий-олово.

8.2.2. Сплавы кадмий-висмут.

8.2.3. Сплавы олово-висмут.

8.2.4. Сплавы кадмий-олово-висмут.

8.3. Способ сравнительной оценки коррозионной стойкости сплавов

8.4. Фазовый анализ пассивных слоев на поверхности металлов и сплавов.

Актуальность работы. Коррозия металлов и сплавов наносит значительный ущерб металлическим конструкциям. Обычно процесс коррозии протекает по электрохимическому механизму, поэтому исследованиям анодного поведения металлов и сплавов в различных агрессивных средах принадлежит первостепенная роль при оценке их коррозионной устойчивости.

Изучение механизма коррозионного разрушения сплава подразумевает не только прямые коррозионные исследования по потере массы образца. Необходимы сведения об изменении поверхностного состава сплава в процессе коррозии, а также данные о том, в каком соотношении компоненты сплава переходят в раствор. В основном для этих целей используют различные физические и физико-химические методы, среди которых наиболее широкое применение нашли методы, основанные на измерении физических величин -рентгеноэлектронная спектроскопия, ожэ-спектроскопия, ядерный микроанализ и другие, что не всегда оправдано. Отдельно выделяется целая группа электрохимических методов — метод вращающегося дискового электрода (ВДЭ), дискового электрода с кольцом (ВДЭК), угольного пастового электроактивного электрода (УПЭЭ) и методы локального электрохимического анализа (ЛЭА), которые могут дать не менее ценную информацию о коррозионном процессе. Особое место в этом ряду занимает метод ЛЭА. Исследование можно проводить в любой точке поверхности сплава, практически не нарушая ее исходного состояния. Привлечение новых методов к решению коррозионных проблем всегда было актуальной задачей.

Диссертационная работа является результатом исследований, проводимых в Самарском государственном техническом университете в соответствии с аналитической ведомственной целевой программой «Развитие научного потенциала высшей школы» в рамках мероприятия 1. Тематический план №1.24.08 и №1.31.11. Работа выполнена в рамках федеральной целевой программы Министерства образования и науки РФ "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009 - 2013 годы по направлениям «Физическая химия. Электрохимия. Физические методы исследования химических соединений» (ГК № П1035) и «Приборостроение, основанное на новых физических принципах» (ГК № П2477); госбюджетной темы № 01980005133 «Физико-химический анализ многокомпонентных солевых, оксидно-солевых, органических и других типов систем»; при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 09-03-07028-д и № 09-03-02001-эд «Издание монографии «Локальный электрохимический анализ») и Министерства образования и науки РФ (гранты № 95-09.5-282 «Разработка теоретических основ гибридного способа локального электрохимического анализа с целью создания измерительного комплекса аппаратуры для контроля тонкопленочных структур» и № Е 00-5.0-43 «Разработка гибридного способа локального электрохимического анализа корродирующих металлических поверхностей»).

Цель работы. Разработка методологии исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов с помощью локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов.

Для достижения поставленной цели необходимо решение следующих задач: теоретически обосновать и разработать различные варианты локального электрохимического анализа для исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов; получить аналитические выражения для градуировочных характеристик, описывающие зависимости аналитического сигнала от содержания фазы в матрице исследуемого объекта в условиях локального электрохимического анализа; разработать комплексную методологию исследования металлических систем в условиях ЛЭА с целью моделирования фазовых диаграмм «состав -ток»;

П выявить определенную связь между диаграммой состояния, диаграммой «состав-ток» и коррозионной диаграммой «состав-скорость коррозии» и установить основные закономерности коррозионного поведения сплавов металлических систем с целью разработки экспрессного способа сравнительной оценки их коррозионной устойчивости; разработать способ ЛЭА для определения фазового и элементного состава гетерогенных и гомогенных сплавов, не требующий использования стандартных образцов сплавов; разработать новые и оптимальные методы фазового анализа оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов в условиях ЛЭА; использовать полученные результаты для разработки новых и совершенствования существующих методов локального электрохимического анализа.

Научная новизна. Научная новизна полученных результатов состоит в следующем:

1. Теоретически описан и экспериментально подтвержден механизм анодного растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа: получены аналитические выражения для токов растворения гомогенных сплавов (неограниченные и ограниченные твердые растворы, промежуточные фазы с широкой областью гомогенности); получены аналитические выражения для парциальных токов растворения сосуществующих фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и перитектические системы, сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами); определены параметры распределения растворяющейся фазы в матрице сплава; рассмотрено моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» двух- и трехкомпонентных систем сплавов.

2. Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов.

3. Предложен новый способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы.

4. Впервые гибридным способом локального электрохимического анализа и инверсионной вольтамперометрии (ЛЭА+ИВ) исследованы анодные и коррозионные свойства сплавов. Для характеристики анодных свойств сплавов введено понятие условного коэффициента активности компонентов.

5. Предложен новый способ расчета поверхностного состава сплава.

6. Впервые методом локального электрохимического анализа и его гибридными вариантами изучен фазовый состав оксидных слоев на поверхности ряда металлов и сплавов, а также их защитные свойства.

Практическая значимость работы. Полученные аналитические выражения для зависимостей токов растворения фаз сплава от состава были использованы при разработке и практической реализации электрохимических анализаторов поверхности ЭФА-10 и ЭФА-11.

Предложенные методики гибридного способа, объединяющие локальный электрохимический анализ и инверсионную вольтамперометрию (ИВ), а также методики гибридного способа, сочетающие в себе циклическую локальную вольтамперометрию (ЦЛВА) и абразивную вольтамперометрию (АВ), локальную хронопотенциометрию (ЛХП) и абразивную хронопотенциометрию (АХП), могут быть использованы для сложных металлических систем, гальванических покрытий; позволят более корректно описать механизм их коррозионного разрушения.

Разработанный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов существенно сократит время коррозионных испытаний.

Опубликованы монография «Локальный электрохимический анализ» (Москва: ФИЗМАТ ЛИТ, 2010) и учебные пособия: «Аналитическая и физическая химия» (Самара: СамГТУ, 2008) и «Физическая химия металлургических производств» (Самара: СамГТУ, 2005), где нашли свое отражение выявленные закономерности анодного и коррозионного поведения сплавов. Монография предназначена для специалистов в области физики и химии твердого тела, технологии электрохимических производств, для сотрудников центральных заводских лабораторий. Пособия используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «СамГТУ» при чтении лекций и выполнении лабораторных работ.

Основные положения, выносимые на защиту: методология локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов; аналитические выражения для токов растворения фаз сплава в условиях локального электрохимического анализа; моделирование фазовых диаграмм «состав - ток» сплавов; схема прогноза коррозионных свойств сплавов; способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы; способ расчета поверхностного состава сплава; гибридный способ циклической локальной вольтамперометрии и абразивной вольтамперометрии (ЦЛВА+АВ); гибридный способ локальной хронопотенциометрии и абразивной хронопотенциометрии (ЛХП+АХП); экспериментальные данные по исследованию анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов.

Апробация результатов диссертации. Результаты исследований представлены на Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии «МКХТ-96» (Москва, 1996), Международной научно-технической конференции «Надежность и качество в промышленности, энергетике и на транспорте» (Самара, 1999), Республиканской научно-технической конференции молодых ученых «Химические науки и химические технологии» (Самара, 1999), Всероссийских совещаниях «Совершенствование технологии гальванических покрытий» (Киров, 2000, 2003), II Всероссийской научно-технической конференции «Computer-Based Conference» (Нижний Новгород, 2000), Международной конференции и выставке «Электрохимия, гальванотехника и обработка поверхности» (Москва, 2001), Межвузовской научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке и образовании» (Самара, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), I и II Всероссийских конференциях «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2002, 2005), Международных форумах «Аналитика и аналитики» (Воронеж, 2003, 2008), Всероссийских конференциях по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2004» и «ЭМА-2008» (Уфа, 2004, 2008), Всероссийской научной конференции «Электроаналитика-2005» (Екатеринбург, 2005), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005), XVI и XVII Международных конференциях «Физика прочности и пластичности материалов» (Самара, 2006, 2009), International Congress on Analytical Sciences «ICAS-2006» (Москва, 2006), IV Международной конференции «Фазовые превращения и прочность кристаллов» (Черноголовка, 2006), VI Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика - 2006» (Самара, 2006), VIII Международном конгрессе «Оборудование и технология термической обработки металлов и сплавов» (Харьков, Украина, 2007), International conference «Modern physical Chemistry for advanced materials

MPC'07)» (Харьков, 2007), II и III Всероссийских конференциях «Аналитика России» (Краснодар, 2007, 2009), Всероссийской конференции «Электрохимия и экология» (Новочеркасск, 2008), Шестой Международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2008), I Всероссийском конкурсе молодых ученых МИАС-2009 (решением Межрегионального совета по науке и технологиям от 15.09.2009 г. № 49 конкурсная работа признана в качестве основы для подготовки и последующей защиты диссертации), Съезде аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), 49-ой Международной конференции «Актуальные проблемы прочности» (Киев, 2010), Всероссийской конференции (Мемориал Я.М. Колотыркина. Пятая сессия) «Современные проблемы коррозионно-электрохимической науки» (Москва, 2010), Всеукраинской конференции «Актуальные проблемы химии и физики поверхности» (Киев, 2011).

Публикации. Основные материалы диссертационной работы опубликованы в 80 работах, в том числе 37 статьях (27 статей из перечня ВАК), монографии, 3 учебно-методических пособиях и 39 тезисах докладов.

Личный вклад автора. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве (см. список публикаций), состоял в интерпретации литературных данных по теме работы, выборе научного направления, решении основных задач исследования, проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации результатов исследования, формулировании выводов. Автор выражает благодарность коллегам и соавторам, принимавшим участие в проведении теоретических и экспериментальных исследований и обсуждении результатов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 8 глав, заключения, выводов, списка литературы из 232

ВЫВОДЫ

1. Разработана методология локального электрохимического анализа и его гибридных вариантов в исследовании анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов, включающая схему прогноза коррозионных свойств сплавов, основанную на построении морфологических рядов диаграмм «состав-ток» и «состав-скорость коррозии»; способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы, основанный на построении диаграмм «состав-ток» и изучении зависимости суммарного тока растворения сплава от состава; гибридный способ локального электрохимического анализа (ЛЭА+ИВ).

2. Теоретически описан механизм анодного растворения сплавов в условиях локального электрохимического анализа: получены аналитические выражения для токов растворения гомогенных сплавов (неограниченные и ограниченные твердые растворы, промежуточные фазы с широкой областью гомогенности) - сплавы Аи

Си-№, 1п-РЬ; получены аналитические выражения для парциальных токов растворения сосуществующих фаз из матрицы гетерогенных сплавов (эвтектические и перитектические системы, сплавы с интерметаллическими соединениями и промежуточными фазами) - сплавы Сё-2п, Сё-Бп, Сс1-РЬ, Сё-В1, 8п-В1, А§-Си, А§-РЬ, Сё-8п-В1,1п-Сё, 8п-гп, Си-8п, 8п-8Ь, 1п-8Ь, 1п-РЬ; определены параметры распределения носителей тока в гомогенных сплавах медь-никель. Установлено, что селективное растворение никеля из матрицы сплавов с содержанием никеля более 40% масс, обусловлено уменьшением числа носителей тока (электронов) в ¿-полосе меди за счет перехода части их в ¿г'-плосу никеля, поэтому, при больших содержаниях никеля в сплаве, медь в процессе растворения не участвует; определены параметры распределения фаз в матрице гетерогенных сплавов (<т, а, в и К). В частности, параметр а характеризует распределение фаз в эвтектической структуре нормального строения и эвтектоидных структурах, а параметры а, в и К распределение фаз в гетерогенных сплавах; предложены программы для моделирования фазовых диаграмм «состав-ток» металлических систем сплавов.

3. Предложен новый безэталонный способ фазового и элементного анализа поверхности гомогенных и гетерогенных сплавов для реализации которого достаточно снять вольтамперную кривую сплава и чистого компонента или фазы.

4. Определена взаимосвязь между диаграммой состояния, диаграммой «состав-ток» и коррозионной диаграммой «состав-скорость коррозии», которая была использована для установления основных закономерностей коррозионного поведения сплавов металлических систем с целью разработки экспрессного способа сравнительной оценки их коррозионной устойчивости. Сплав, которому соответствует наибольшее значение суммарного анодного тока на диаграмме «состав-ток», имеет наименьшую коррозионную стойкость в данной системе сплавов (система 8п-В1). Сплав, которому соответствует минимум на зависимости суммарного тока от состава, обладает наибольшей коррозионной стойкостью (система Сс1-8п-В1). Предложена схема прогноза коррозионных свойств сплавов, которая подтверждена на примере двойных и тройных сплавов на основе кадмия, олова и висмута.

5. Предложен гибридный способ установления фазового состава оксидных слоев, образовавшихся на поверхности металла или сплава в процессе анодного растворения, сочетающий в себе циклическую локальную вольтамперометрию и абразивную вольтамперометрию (ЦЛВА+АВ), а так же гибридный способ установления фазового состава оксидных слоев, образовавшихся на поверхности металла или сплава в процессе коррозии, сочетающий в себе локальную хронопотенциометрию и абразивную хронопотенциометрию (ЛХП+АХП).

6. Впервые методом ЦЛВА+АВ, ЛХП+АХП изучен фазовый состав оксидных слоев на поверхности металлов и сплавов, а также их защитные свойства. В частности, установлено, что в процессе анодного растворения сплавов на основе свинца и олова в щелочном растворе на поверхности образуется неоднородный слой оксидов 8пО, 8пОг и РЮ2, а пассивная пленка, образовавшаяся в процессе коррозии, состоит из оксидов БпОг и РЬОг

7. Разработан компьютеризированный комплекс аппаратуры (ЭФА-10, ЭФА-11) для исследования поверхности металлов и сплавов методом ЛЭА.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Из изложенного материала следует, что локальный электрохимический анализ (ЛЭА) является вполне самодостаточным методом исследования анодных и коррозионных свойств металлов и сплавов, ибо позволяет получить весьма обширную информацию о механизме анодного и коррозионного процессов, не прибегая к другим методам исследования. Одновременно, метод ЛЭА и его гибридные варианты, позволяют установить взаимосвязь анодных и коррозионных свойств сплавов с их фазовым составом и кристаллической структурой. В ряде случаев установленные зависимости позволяют решать обратную задачу - с помощью простого электрохимического метода (ЛЭА) исследовать распределение фаз в матрице сплава, как это было показано на примере эвтектических и эвтектоидных структур, или исследовать электронную структуру твердых растворов.

Как показано в работах [157, 158, 217], весьма перспективно использование метода ЛЭА в исследовании электролитических осадков (пленок) и наноматериалов, ибо электрохимический процесс протекает на атомном уровне - в процессе участвуют атомы и электроны. Проблема заключается в повышении чувствительности метода ЛЭА и совершенствовании аппаратуры, а также способов обработки электрохимической информации. Первые шаги в этом направлении уже сделаны (анализатор поверхности ЭФА-11).

1. Романов В.В. Методы исследования коррозии металлов / В.В. Романов. -М. : Металлургия, 1965. 248 с.

2. Розенфельд Л.И. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов / Л.И. Розенфельд, К.А. Жигалова. М. : Металлургия, 1966. - 146 с.

3. Kolotyrkin Y. M. Use of radiactive indicator and electrochemical methods for determining low corrosion rates / Kolotyrkin Y. M. // Electrochemica Acta. -1973. V.18, No 3. - P. 593-599.

4. Скорчеллетти В.В. Теоретические основы коррозии металлов / В.В. Скорчеллетти. Л. : Химия, 1973. - 553 с.

5. Колотыркин Я.М. Современное состояние электрохимической теории коррозии металлов / Я.М. Колотыркин // Журн. Всесоюзного хим. общества им. Д.И. Менделеева. 1975. - Т. 1, № 4. - С. 59-65.

6. Дембровский М. А. О некоторых тенденциях развития и возможностях новой ядерно-физической аппаратуры и приборов применительно к коррозионно-электрохимическим исследованиям / М. А. Дембровский // Защита металлов. 1986. - Т. 22, № 4. - С. 642-645.

7. Гиммельфарб Ф.А. Методы локального анализа и анализа поверхности / Ф.А. Гимельфарб // Журн. аналит. химии. 1988. - Т. 43, № 9. - С. 15411546.

8. Брайнина X. 3. Инверсионные электроаналитические методы / X. 3. Брайнина, Е.Я. Нейман, В.В. Слепушкин. М. : Химия, 1988. - 239 с.

9. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: справочник / под ред. A.A. Герасименко. М. : Машиностроение, 1987. - 688 с.

10. Федотьев Н.П. О применимости закономерности Н.С. Курнакова к электролитическим сплавам / Н.П. Федотьев, П.М. Вячеславов, Г.П. Андреева, Г.К. Буркат // Журн. прикладной химии. 1967. - Т. 40, № 12. -С. 2737-2742.

11. Маршаков А.И. О закономерностях начальных стадий селективного растворения электроотрицательного компонента из бинарных сплавов / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев, Я.М. Колотыркин // Электрохимия. 1981. - Т. 17, №5. - С. 725-732.

12. Жданов В.В. Кинетика селективного растворения кадмия из сплава кадмий-свинец / В.В.Жданов, А.А.Равдель // Электрохимия. -1985. Т.21, № 1.-С. 114-116.

13. Маршаков И.К. Электрохимическое поведение и характер разрушения твердых растворов и интерметаллических соединений / И.К. Маршаков // Коррозия и защита от коррозии. Итоги науки и техники: сб. науч. тр. / ВИНИТИ АН СССР. 1971. Т. 1. - С. 138-155.

14. Плесков Ю.В. Вращающийся дисковый электрод / Ю.В. Плесков, В.Ю. Филиновский. М. : Наука, 1972. - 344 с.

15. Muller W.A. Derivation of anodic dissolution curve of alloys from those of metallic components / W.A. Muller // Corrosion. 1962. - V. 18, No 2. - P. 3339.

16. Steigerwald R.F., The anodic dissolution of binaru alloys / R.F. Steigerwald, N.D. Greene // Journal of the Electrochemical Society. 1962. - V. 109, No 11. -P. 1026-1034.

17. Pickering H.W. Electrolytic dissolution of binary alloys containing a noble metall / H.W. Pickering, C. Wagner // Journal of the Electrochemical Society. 1967.-V.7.-P. 698-706.

18. Колотыркин Я.М. К вопросу о механизме активного растворения сплавов / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович, Т.И. Ширинов // Доклады АН СССР. 1978. - Т. 238, №1. - С.139-142.

19. Keddam М. Kinetic studu of the uniform dissolutionof binaru alloys: Fe-Cr alloys in acidic sulfates / M. Keddam, O.R. Mattos, H. Takenouti // Journal of the Electrochemical Society. 1981. - V. 128, No 8. - P. 342-344.

20. Nguyen N.L. Electrodissolution kinetic of Fe-Ni alloys (95/5) in acidiechloride solution / N.L. Nguyen, K. Nobe // Journal of the Electrochemical Society. -1981. V.128, No 8. - P. 344-346.

21. Пчельников А.П. Избирательная ионизация отрицательных компонентов при анодном растворении сплавов. Сплав индий-цинк / А.П. Пчельников, Л.И. Красинская, А.Д. Ситников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1975. - Т. 11.-С. 37-42.

22. Пчельников А.П. Избирательная ионизация отрицательного компонента при растворении бинарного сплава олово-цинк / А.П. Пчельников, А.Д. Ситников, В.В. Лосев // Защита металлов. 1977. - Т. 13. № 3. - С. 288296.

23. Трепак Н.М. Некоторые закономерности активного растворения железоникелевых сплавов (5 ОН, 79НМ) в фосфорнокислых растворах /

24. Н.М. Трепак, Л.К. Ильина, A.M. Львов // Электрохимия. 1984. - Т. 20, № 4. - С. 526-529.

25. Плаксеев A.B. Роль активных центров поверхности в процессе растворения железа и его сплавов в серной кислоте / A.B. Плаксеев, О.В. Каспаров, Я.М. Колотыркин // Защита металлов. 1984. - Т. 20, № 1. - С. 62- 67.

26. Маршаков А.И. К вопросу об использовании хронопотенциометрического метода для изучения селективного растворения сплавов / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 4. - С. 537-540.

27. Маршаков А.И. Применение хроноамперометрического метода к изучению анодного поведения бинарных сплавов / А.И. Маршаков, Т.М. Сердюк, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 9.-С. 1285-1288.

28. Маршаков А.И. Изучение селективного растворения сплава Cu-Zn (30% ат.) импульсным потенциостатическим методом / А.И. Маршаков, А.П. Пчельников, В.В. Лосев // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 3. - С. 356-360.

29. Ситников А.Д. Закономерности обесцинкования а- латуней при анодной поляризации в хлоридных растворах / А.Д. Ситников, А.П. Пчельников, И.К. Маршаков, В.В. Лосев // Защита металлов. 1978. - Т. 14, № 3. - С. 258-265.

30. Лосев В.В. Особенности электрохимического поведения селективно растворяющихся сплавов /В.В. Лосев, А.П. Пчельников, А.И. Маршаков // Электрохимия. 1979. - Т.15, № 6. - С. 837-842.

31. Скуратник Я.Б. Кинетические закономерности селективного растворения сплавов и наводораживания металлов при диффузионном ограничении / Я.Б. Скуратник // Электрохимия. 1977. - Т. 13, № 8. - С. 1122-1128.

32. Пчельников А.П. Анодное растворение бинарных сплавов в активном состоянии в стационарных условиях / А.П. Пчельников, Я.Б. Скуратник, А.Д. Ситников, A.B. Полунин, В.В. Лосев, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 4. - С. 477-482.

33. Маршаков И.К. Характер анодного растворения сплавов Cu-Zn, Ag-Zn, Ag-Cd / И.К. Маршаков, B.C. Болычев, О.П. Потапова // Защита металлов. 1973.-Т. 9, № 1.-С. 3-9.

34. Полунин A.B. Механизм селективногорастворения ß-латуней / А.В.Полунин, И.А. Позднякова, А.П. Пчельников, В.В. Лосев, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1982. - Т. 18, № 6. - С. 792-800.

35. Вязовкина Н.В. Изучение кинетики анодного растворения ß-латуней в хлоридных растворах на вращающемся дисковом электроде с кольцом / Н.В. Вязовкина, И.К. Горкина, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1982. -Т. 18, № 10.-С. 1391-1395.

36. Колотыркин Я.М. Аномальное растворение металлов. Экспериментальные факты и их теоретическое толкование / Я.М. Колотыркин, Г.М. Флорианович // Защита металлов. 1984. - Т.20, № 1. -С. 14-24.

37. Годулян Л.В. Кинетика избирательного растворения сплавов в гальваностатических условиях / Л.В. Годулян, В.М. Зацепин // Электрохимия. 1983. - Т. 19, № 8. - С. 1024-1030.

38. Вязовкина Н.В. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для изучения избирательного растворения латуней и других сплавов / Н.В. Вязовкина, И.К. Маршаков, Н.М. Тутукина // Электрохимия. 1981. - Т. 17, № 6. - С. 839-842.

39. Колотыркин Я.М. Механизм анодного растворения гомогенных и гетерогенных сплавов / Я.М. Колотыркин // Защита металлов. 1983. - Т. 19, №5.-С. 675-685.

40. Зарицын И.Д. О неравновесности поверхностного слоя при анодном растворении гомогенных сплавов / И.Д. Зарицын, A.B. Введенский, И.К. Маршаков // Электрохимия. 1994. - Т. 30, № 4. - С. 544-565.

41. Тутукина Н.П. Использование вращающегося дискового электрода с кольцом для определения химического состава сплавов / Н.П. Тутукина, И.К. Маршаков // Заводская лаборатория. 1975. - Т. 41, № 3. - С. 259-261.

42. Ефимов Е.А. Анодные и катодные процессы на антимониде индия / Е.А. Ефимов, И.Г. Ерусалимчик, И.В. Моталева, A.A. Нургалиева // Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 5. - С. 740-744.

43. Menzies J.A. The anodic behavior of Zn-Cd binary alloys in 1M Sulfamicacidformamide solutions / J.A. Menzies, R.A. Brodic, O. Gearey, G.W. Marschal // Journal of the Electrochemical Society. 1970. - V. 117, No 10. - P. 1232-1238.

44. Piotrowski A. Zur frage anodischen potentiostatischen phasenauflosung von heterogenen legierungen / A. Piotrowski, A. Slimak // Werkstoffe und Korrosion. 1974. - Bd. 25, No 4. - S. 262-265.

45. Достижения науки о коррозии и технологии защиты от нее: Т.6. / под ред. М. Фонтана, Р. Стейл ; пер. с англ. под ред. B.C. Синявского. М. : Металлургия, 1980. - 271 с.

46. Антропов JI.И. Определение скорости коррозии и эффективности ингибиторов методом поляризационного сопротивления / Л.И. Антропов, М.А. Герасименко, Ю.С. Герасименко // Защита металлов. 1966. - Т. 2, №2.-С. 115-121.

47. Герасименко Ю.С. Изучение взаимосвязи между поляризационным сопротивлением и скоростью коррозии стали в сернокислых средах / Ю.С. Герасименко, В.И. Сорокин // Защита металлов. 1982. - Т. 18, № 5. - С. 682-685.

48. Герасименко Ю.С. Связь поляризационного сопротивления со скоростью коррозии при кислородно-водородной деполяризации / Ю.С. Герасименко, Н.Ф. Кулешова, Т.Н. Хроменко // Защита металлов. 1986. -Т. 22, №2.-С. 309-314.

49. Сорокин В.И. Взаимосвязь между поляризационным сопротивлением и скоростью коррозии висмута в сернокислых средах / В.И. Сорокин, Ю.С. Герасименко, A.B. Ковтун // Защита металлов. 1986. - Т. 22, № 5. - С. 773-778.

50. Герасименко Ю.С. Коррозионно-индикаторная установка УК-1 / Ю.С. Герасименко, В.И. Сорокин, А.К. Руденко, B.C. Абросимов // Защита металлов. 1986. - Т. 22, № 2. - С. 305-308.

51. Сорокин В.И., Борискин A.B. Применение индикатора поляризационного сопротивления Р5126 в промышленных условиях / В.И. Сорокин, A.B. Борискин // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 1. - С.102-105.

52. Сорокин В.И. Влияние перемешивания на связь поляризационного сопротивления со скоростью коррозии стали 20 в водопроводной воде в присутствии ингибитора корсол-1 / В.И. Сорокин, О.В. Цекот // Защита металлов. 1997. - Т. 33, № 3. - С. 333-336.

53. Маршаков И.К. Использование пастовых электродов при изучении анодного поведения металлов и сплавов / И.К. Маршаков, Н.М. Тутукина,

54. H.H. Слепушкина // Заводская лаборатория. 1977. - Т. 43, № 8. - С. 974976.

55. Бариков В.Г. Вольтамперометрия с минерально-угольно-пастовым электродом / В.Г. Бариков, З.Б. Рождественская, O.A. Сонгина // Заводская лаборатория. 1969. - Т. 35, № 7. - С. 776-778.

56. Сонгина O.A. Твердые электроды в электрохимических исследованиях /O.A. Сонгина // Электрохимические методы анализа материалов: сб. науч. тр. / Металлургия.- 1972. С. 51-70.

57. Songina O.A. The Mineral Graphite Electrode and its Application to the Analysis of Vanadium Oxides / O.A. Songina // Talanta. 1978. - V. 25, No 2. -P. 116-118.

58. Смирнова B.B. Вольтамперометрическое изучение электровосстановления молибденового ангидрида / В.В. Смирнова, З.Б. Рождественская // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1978. -Т.21, № 3. - С. 320-321.

59. Брайнина Х.З. Внутренний стандарт в фазовом электрохимическом анализе / Х.З. Брайнина, Р.П. Лесунова, Л.Н. Серебрякова // Заводская лаборатория. 1974. - Т. 40, № 6. - С. 632-635.

60. Сапожникова Э.Я. Исследование твердых растворов системы Sn02-Sb205 методом контактной вольтамперометрии / Э.Я. Сапожникова, Е.М. Ройзенблат, С.Ф. Сафонова, В.П. Карлов, // Электрохимия. 1976. - Т. 12, № 11. - С. 1730-1733.

61. Белый В.И. Электрохимические методы анализа технологических сред и тонких слоев / В.И. Белый, Н.Ф. Захарчук, Т.П. Смирнова, И.Г. Юделевич // Электронная промышленность. 1980. - № 11-12. - С. 35-41.

62. Смирнова Т.П. Исследование химического состава поверхности антимонида индия / Т.П. Смирнова, В.И. Шпурик, В.И. Белый, Н.Ф. Захарчук // Изв. СО АН СССР. Сер. Химические науки. 1982. - Вып. 3, № 7. - С. 93-97.

63. Брайнина Х.З. Фазовый электрохимический анализ с угольным пастовым электроактивным электродом / Х.З. Брайнина, В.В. Ашпур // Заводская лаборатория. 1979. - Т. 45, № 1. - С. 10-20.

64. Ашпур В.В. Электрохимические превращения на поверхности оксидов марганца / В.В. Ашпур, Х.З. Брайнина // Электрохимия. 1980. - Т. 16, № 7.-С. 1032-1035.

65. Шибалко Г.В. Об определении металлического железа с использованием инверсионной вольтамперометрии / Г.В. Шибалко, Х.З. Брайнина, Н.И. Стенина // Заводская лаборатория. 1981. - Т. 47, № 6. - С. 10-13.

66. Видревич М.Б. Изучение оксидных фаз методом УПЭЭ / М.Б. Видревич,

67. A.П. Петров, В.М. Жуковский // Изв. АН СССР. Сер. Неорганические материалы. 1980. - Т. 16, № 10. - С. 1789-1792.

68. Lecuire I.M. Reduction Electrochimigue des Oxides de Fer Application a la Mesure de non Stoechimetrie / I.M. Lecuire // J. Electroanal. Chem. 1975. V. 76,No 3.-P. 195-205.

69. Lecuire I.M. Reduction Electrochimigue des Oxides de Fer Confrontation des Caracteristigues Electrochimigues et Cristallographigues / I.M. Lecuire // J. Electroanal. Chem. 1977. - V. 78, No 2. - P. 331-339.

70. Слепушкин В.В. Электрохимический анализ с прижимными ячейками /

71. B.В. Слепушкин // Журн. аналит. химии. 1987. - Т. 42, № 4. - С. 606-616.

72. Слепушкин B.B. Локальный электрохимический анализ / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Е.Я. Нейман // Журн. аналит. химии. 1994. -Т. 49, №9. -С. 911-919.

73. Слепушкин В.В. Новое в локальном электрохимическом анализе / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая // Актуальные проблемы аналитической химии: тез. докл. Всерос. конф. / М. 2002. - Т. 1. - С. 62-63.

74. Слепушкин В.В. Локальный электрохимический анализ поверхности / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Б.М. Стифатов // Журн. аналит. химии. 2005. - Т. 60, № 2. - С. 120-123.

75. Слепушкин В.В. О связи анодных свойств двухкомпонентных сплавов с диаграммой состояния / В.В. Слепушкин, H.A. Расщепкина, Ю.П.У

76. Коврига // Журн. физ. химии. 1979. - Т. 53, № 9. - С. 2350-2352.

77. Слепушкин В.В. Прогнозирование анодных свойств сплавов на основе их диаграмм состояния /В.В. Слепушкин, H.A. Расщепкина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27, № 3. - С. 325-328.

78. Аносов В.Я. Основные начала физико-химического анализа / В.Я. Аносов, С.А. Погодин. М. : АН СССР, 1947. - 376 с.

79. Бокий Г.Б. Кристаллохимия / Г.Б. Бокий. М. : Наука, 1971. - 400 с.

80. Лебедев Т.А. О развитии диаграмм состояния двойных сплавов в связи с взаимодействием между частицами сплавляемых элементов / Т.А. Лебедев // Журн. общей химии. 1955. - Т. 25, № 5. - С. 898-902.

81. Лебедев Т.А. Некоторые вопросы общей теории сплавов / Т.А. Лебедев. -Л. : Лениздат, 1951. 136 с.

82. Васильев М.В. Систематизация диаграмм состояния двойных металлических систем по величине сил межатомного взаимодействия / М.В. Васильев // Журн. физ. химии. 1964. - Т. 38, № 4. - С. 871-876.

83. Воздвиженский В.М. Прогноз двойных диаграмм состояния / В.М. Воздвиженский. М. : Металлургия, 1975. - 216 с.

84. Слепушкин В.В. Анализ гомогенных сплавов методом вольтамперометрии с прижимной ячейкой / В.В. Слепушкин, H.A. Мармусевич, Х.З. Брайнина // Журн. аналит. химии. 1985. - Т. 40, № 3. -С. 414-419.

85. Мармусевич H.A. Электрохимический фазовый анализ сплавов на основе индия, свинца, кадмия и меди: Дис. . канд. хим. наук: 02.00.02. -Защищена 16.12.85; Утв. 07.05.86 / Мармусевич Наталья Афанасьевна. -Свердловск, 1985. -235 с.

86. Слепушкин В.В. Подтверждение прогноза анодных свойств некоторых двухкомпонентных сплавов / В.В. Слепушкин, H.A. Расщепкина, Ю.П. Коврига // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27, № 5. - С. 559-562.

87. Кузьмина H.H. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-олово / H.H. Кузьмина, В.В. Слепушкин // Журн. аналит. химии. 1973. - Т. 28, № 4. - С. 653-656.

88. Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-свинец / В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. - Т. 18, №3.-С. 384-387.

89. Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-висмут / В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1975. - Т. 18, №9. -С. 1391- 1393.

90. Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод определения состава сплава олово-свинец /В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Журн. аналит. химии. 1976. - Т. 31, № 2. - С. 313-317.

91. Слепушкин В.В. Анодно-полярографический метод определения состава двухкомпонентных сплавов кадмий-индий / В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Журн. аналит. химии. 1977. - Т. 32, № 3. - С. 535-538.

92. Кузьмина H.H. Анодно-полярографический метод установления идентичности гальванических и термических сплавов / H.H. Кузьмина,

93. B.В. Слепушкин // Журн. физ. химии. 1977. - Т. 51, № 9. - С. 2277-2280.

94. Ганина С.М. Вольтамперометрический метод определения состава сплавов олово-висмут / С.М. Ганина, В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1978. - Т. 21, № 8.1. C. 1171-1172.

95. Расщепкина H.A. Вольтамперометрическое определение состава сплавов свинец-сурьма / H.A. Расщепкина, В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. - Т. 23, № 3. - С. 303-305.

96. Расщепкина H.A. Вольтамперометрическое определение состава сплавов индий-сурьма / H.A. Расщепкина, В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1980. - Т. 23, № 5. - С. 560-564.

97. Слепушкин В.В. Особенности анодного растворения и определения состава сплавов с промежуточными фазами в методе вольтамперометрии с прижимной двухэлектродной ячейкой / В.В. Слепушкин // Журн. аналит. химии. 1980. - Т. 35, № 2. - С. 249-252.

98. Расщепкина H.A. Вольтамперометрическое определение состава сплавов кадмий-цинк / H.A. Расщепкина, В.В. Слепушкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1983. - Т. 26, № 2. - С. 249-250.

99. Слепушкин В.В. Морфология диаграмм состав-ток и особенности вольтамперометрии сплавов медь-олово / В.В. Слепушкин, Г.С. Муковнина, H.A. Мармусевич, Х.З. Брайнина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. - Т. 27, № 11. - С. 1322-1325.

100. Слепушкин В.В. Особенности морфологии диаграмм состав-ток гомогенных сплавов при селективном растворении компонентов / В.В.Слепушкин, H.A. Мармусевич, Х.З. Брайнина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1987. - Т. 30, № 7. - С. 68-71.

101. Мармусевич H.A. Особенности локального электрохимического анализа гомогенных сплавов в условиях селективного растворения компонентов / H.A. Мармусевич, В.В. Слепушкин // Журн. аналит. химии. 1989. - Т. 44, №7.-С. 1310-1313.

102. Слепушкин В.В. Исследование коррозии сплава кадмий-индий с помощью анодной полярографии / В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига; Ред. журн. «Изв. вузов. Химия и хим. технология». Иваново, 1977. - 9 с.-Деп. в ВИНИТИ 03.03.77, № 1356-77.

103. Слепушкин В.В. Возможности вольтамперометрии с прижимной ячейкой в исследовании поверхностного состава корродирующего сплава /В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига; Ред. журн. «Журн. прикладной химии». Л., 1982. - 15 с. - Деп. в ВИНИТИ 06.04.82, № 2724-82.

104. Ганина С.М. Вольтамперометрическое исследование поверхностного состава сплавов кадмий-олово в 0,1 М HCl / С.М. Ганина, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев, И.А. Репина // Журн. прикладной химии. 1979. - Т. 52, №11. -С. 2511-2515.

105. Степаненко В.Т. Поляризационный метод определения сплошности некоторых катодных покрытий / В.Т. Степаненко, А.И. Виткин, B.C. Федякина // Защита металлов. 1974. - Т. 10, № 4. - С. 465-466.

106. Кацер И.М. Электрохимический способ оценки пористости электролуженой жести / И.М. Кацер, Д.П. Галкин, И.Л. Розенфельд, Л.В. Фролова // Защита металлов. 1975. - Т. 11, № 1. - С. 109-111.

107. Кадыров М.Х. Электрохимический метод определения пористости металлических покрытий / М.Х. Кадыров, А.И. Голубев // Электрохимия. 1973. - Т. 9, № 3. - С. 323-324.

108. Райчевский Г.Н. Количественный электрохимический метод определения пористости гальванических покрытий / Г.Н. Райчевский, Т.В. Милушева, Н.И. Пангаров // Защита металлов. 1976. - Т. 12, № 2. - С. 154-160.

109. Гусев С.Н. Количественный химический критерий защитных свойств серебряных покрытий / С.Н. Гусев, Г.П. Шульпин, В.Н. Флеров // Защита металлов. 1976. - Т. 12, № 2. - С. 209-211.

110. Напух Э.З. К методике количественного изучения пористости легированных золотом покрытий / Э.З. Напух // Защита металлов. 1975. -Т. 11, №5.-С. 629-631.

111. Напух Э.З. О количественном электрохимическом изучении пористости серебряных покрытий / Э.З. Напух, В.А. Бочкарев, Е.А. Ефимов // Защита металлов. 1982. - Т. 18, № 5. - С. 815-818.

112. Слепушкин В.В. Электрохимический способ оценки защитных свойств серебряного гальванопокрытия / В.В. Слепушкин, J1.B. Кольцов, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев // Защита металлов. 1979. - Т. 15, № 2. - С. 243244.

113. Slepushkin V.V. Quality control of coatings with the help of local electrochemical analysis / V.V. Slepushkin, B.M. Stifatov, S.B. Stifatov, J.B. Tikhonova // J. Solid. State Electrochem. 1999. - V. 3, No 4. - P. 234-238.

114. Чернова Г.П. Электрохимический метод определения поверхностной концентрации легирующих добавок / Г.П. Чернова, Н.Д. Томашов // Новые методы исследования коррозии металлов; сб. науч. тр. / Наука. -1973. С. 56-63.

115. Томашов Н.Д. Определение склонности к межкристаллитной коррозии стали 14Х17Н2 ускоренным электрохимическим методом / Н.Д. Томашов,

116. Г.П. Чернова, Г.К. Радецкая, Е.А. Наседкина, М.Т. Осокина, О.Г. Ермолина // Защита металлов. 1992. - Т. 28, № 2. - С. 223-226.

117. Jojko Z. Schichtdickenmessung / Z. Jojko, I. Prusek //Galvanotechnik. 1978. -Bd. 69, No 8. - S. 700-703.

118. Guhring W.H. Messung galvanisch oder chemisch abgeschiedener Schichten / W.H. Guhring // Galvanotechnik. 1979. - Bd. 70, No 4. - S. 330-338.

119. Paatsch W. Pruffung und Kontrolle galvanotechnisch beschihichteter Werkstoffe / W. Paatsch // Galvanotechnik. 1979. - Bd. 70, No 5. - S. 412419.

120. Ott A. Uberwachen der Schichtdicken bei Galvanisirprozessen / A. Ott // Maschinenmarkt. 1980. - Bd. 86, No 9. - S. 159-162.

121. Gross I. Thickness Measurements What Do They Mean? A new Perspective / I. Gross // Plat. and Surface Finish. - 1979. - V. 66, No 11. - P. 22-28.

122. Soak W. Moderne Schichtdickemesgerate für die Fertigung und gualitats Kontrolle / W. Soak // Oberflachentechnick. 1973. - Bd. 50, No 7. - S. 961964.

123. A.c. 322601 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины гальванических покрытий / В.Н. Ледаков, В.И. Рунтов, Б.А. Черкасов, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев (СССР). № 1433640/25; заявл. 30.04.70; опубл. 30.11.71, Бюл. №36.-2 с.

124. Хамелин Д.Д. Кулонометрический толщиномер покрытий / Д.Д. Хамелин, А.К. Танеев, В.И. Верещагин // Заводская лаборатория. 1976. -Т. 42, № 10.-С. 87-89.

125. Крамер Б.М. Опыт применения кулонометрического толщиномера КТ-02 / Б.М. Крамер, С.А. Захаров, Л.Г. Никифоров // Повышение качества гальванических и химических покрытий и методы их контроля: сб. науч. тр. /МДНТП. 1977. - С. 109-110.

126. Капитонов A.A. Разработка и исследование электрохимических методов и средств измерения толщины металлических покрытий: Дис. . канд. техн. наук: 05.11.01. Защищена 01.11.82; Утв. 21.06.83 / Капитонов Анатолий Александрович. - Ленинград, 1979. - 209 с.

127. A.c. 430276 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины покрытий / Л.М. Могильницкий, Л.Е. Облонский, А.И. Бодневас, Ю.К. Вягис (СССР). № 1722025/25; заявл. 07.12.71; опубл. 30.05.74, Бюл. №20.- 2 с.

128. A.c. 577392 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины покрытий / В.В. Семенов, В.В. Слепушкин, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев (СССР).- № 2372477/28; заявл. 14.06.76; опубл. 25.10.77, Бюл. № 39,- 2 с.

129. A.c. 642603 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины гальванических покрытий / A.A. Капитонов, М.И. Лернер, В.Ф. Рыжов, В.В. Жуков (СССР).- № 2440592/18; заявл. 03.01.77; опубл. 15.01.79, Бюл. №2.- 2 с.

130. A.c. 727980 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины металлических покрытий / Н.И. Давыдов, A.A. Капитонов, С.Н. Балюкова, Н.И. Чернышов (СССР).- № 2672519/18; заявл. 09.10.78; опубл. 15.04.80, Бюл. №14.-2 с.

131. A.c. 724918 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины металлических покрытий / Н.И. Давыдов, A.A. Капитонов, Л.Е. Гудина, Н.И. Чернышов (СССР).- № 2672661/18; заявл. 09.10.78; опубл. 30.03.80, Бюл. №12.- 2 с.

132. A.c. 832318 СССР, МКИ G01B 7/06. Кулонометрический толщиномер покрытий / Н.И. Давыдов, A.A. Капитонов, A.A. Мельников, Н.И. Чернышов (СССР).- № 2793594/25; заявл. 09.07.79; опубл. 23.05.81, Бюл. №19.-2 с.

133. A.c. 1186936 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины покрытий / В.В. Слепушкин, A.A. Капитонов, В.И. Рунтов, Г.С. Муковнина (СССР).- № 3743320/24; заявл. 08.05.84; опубл. 23.10.85, Бюл. №39,- 2 с.

134. A.c. 1562678 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины покрытий / B.C. Великанов, В.В. Цатуров, В.В. Слепушкин, Г.С. Муковнина (СССР). № 4456805/24; заявл. 07.07.88; опубл. 07.05.90, Бюл. №17,- 2 с.

135. A.c. 1562679 СССР, МКИ G01B 7/06. Устройство для измерения толщины покрытий / B.C. Великанов, В.В. Цатуров, В.В. Слепушкин, Г.С. Муковнина (СССР).- № 4460634/24; заявл. 14.07.88; опубл. 07.05.90, Бюл. №17.-2 с.

136. Гасан В.П. Тестер гальванических покрытий АМЦ 07730 / В.П. Гасан, Н.И. Давыдов // Приборы и системы упр. 1991. - № 3. - С. 29-30.

137. Бабаджанов JI.C. Кулонометрический восстанавливающий толщиномер покрытий / JI.C. Бабаджанов, Г.Г. Каланадзе // Измерит, техн. 1991. - № 11.-С. 30-32.

138. Вягис Ю.К. Кулонометрические толщиномеры и их метрологическое обеспечение / Ю.К. Вягис, JI.C. Бабаджанов // Измерит, техн. 1996. - № З.-С. 27-31.

139. Electro-Physik Köln. Messung galvanischer Schichten mit zirkulierenden Electrolytsystem / Electro-Physik, Köln // Galvanotechnik. 1995. - Bd. 86, No 7. - S. 2181.

140. Electro-Physik Köln. Neues Verfahren in der Sichtdickenmessung / Electro-Physik, Köln // Galvanotechnik. 1996. - Bd. 87, No 3. - S. 1533.

141. Helmut Fischer GmbH+Co. Anwenderfreundliche Schichtdickenmessung / Helmut Fischer GmbH+Co. // Galvanotechnik. 1997. - Bd. 88, No 3. - S. 835.

142. Electro-Physik Köln. Galvanotest / Electro-Physik, Köln // Galvanotechnik. -2001.-Bd. 92,No3.-S. 719.

143. Слепушкин B.B. Многофункциональный анализатор покрытий ЭФА-9 /

144. B.B. Слепушкин, А.И. Чертыковцев, Г.А. Панфилов, С.А. Каретникова // Заводская лаборатория. 1994. - Т. 60, № 12. - С. 13-15.

145. Bratin Р. Surface Evaluation of the Silver Finishes via SERA / P. Bratin, M. Pavlov, G. Chalyt // Circuit World. 1998. - V. 25, No 1. - P. 59-64.

146. Капитонов A.A. Методы исключения дополнительных погрешностей при измерении толщины покрытий электрохимическим способом / A.A. Капитонов // Контроль толщины покрытий и его метрологическое обеспечение: сб. науч. тр. / Изд-во Зинатне. 1979. - С. 193-194.

147. Капитонов A.A. Влияние геометрических параметров прижимной ячейки на результаты определения толщины металлических покрытий / A.A. Капитонов, В.В. Слепушкин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1986.-Т. 29, №2. -С. 61-65.

148. Слепушкин В.В. Влияние геометрических параметров прижимной ячейки на определение состава сплавов и металлических покрытий / В.В.

149. Слепушкин, A.A. Капитонов, H.A. Мармусевич // Журн. аналит. химии. -1985. Т. 40, № 5. - С. 855-859.

150. Кузьмина H.H. Анодно-полярографический метод определения толщины и состава биметаллического покрытия / H.H. Кузьмина, В.И. Рунтов, O.A. Сонгина // Заводская лаборатория. 1969. - Т. 35, № 3. - С. 274-277.

151. A.c. 890223 СССР, МКИ G01N 27/48. Электролитическая ячейка-датчик для измерения толщины металлических покрытий / Т.Б. Заводчикова, H.H. Кузьмина, М.Г. Ярцев, E.H. Хвацков (СССР). № 2899551/18; заявл. 07.04.80; опубл. 15.12.81, Бюл. №46,- 2 с.

152. A.c. 1684651 СССР, МКИ G01N 27/48. Способ определения качества покрытий и устройство для его осуществления / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, В.И. Рунтов, E.H. Черкасов (СССР). № 4679925/25; заявл. 18.04.89; опубл. 15.10.91, Бюл. №38.- 4 с.

153. Вернер X. Практические методы, приборы и установки для измерения толщины слоев / X. Вернер // Проспект фирмы X. Фишер ГМБХ+К0 . -Штутгарт. 1977. - 58 с.

154. Hassel A.W. Localised investigation of coarse grain gold with the scanning droplet cell and by the laue method / A.W. Hassel, M. Seo //Electrochem. Acta. 1999. - V. 44, No 21-22. - P. 3769-3777.

155. Schultze I.W. Electrochemical microsystem technologies from fundamental researsh to technical system / I.W. Schultze, V. Tsakova // Electrochem. Acta. -1999. V. 44, No 21-22. - P. 3605-3627.

156. Тарасов B.B. Многофункциональный автоматизированный минитрибометр / B.B. Тарасов // Трение и износ. 1999. - Т. 20, № 4. - С. 446-448.

157. Слепушкин В.В. Приборы для локального электрохимического анализа / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая // Аналитические приборы: тез. докл. I Всероссийской конференции. Санкт-Петербург. - 2002. - С. 243.

158. Кан Р. Физическое металловедение / Р. Кан. М. : Мир, 1967. - 333 с.

159. Бочвар А.А. Металловедение / А.А. Бочвар.- М. : Металлургиздат, 1956. -421 с.

160. Хансен М. Структуры двойных сплавов систем / М. Хансен, К. Андерко. -М. : Металлургиздат, 1962. 671 с.

161. Вол А.Е. Строение и свойства двойных металлических систем / А.Е. Вол, И.К. Каган. М. : Физматгиз, 1976. - 725 с.

162. Панченко Е.В. Лаборатория металлографии / Е.В. Панченко, Ю.А.Скаков, Б.И. Кример, П.П. Арсентьев, К.В. Попов, М.Я. Цвилинг. М. : Металлургия, 1965. - 478 с.

163. Мухина З.С. Методы анализа металлов и сплавов / З.С. Мухина, Е.И.Никитина, JIM. Бунасова, P.C. Володарская, Л.Я. Поляк. М. : Оборонгиз, 1959.-463 с.

164. Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ / В.К. Трунов, Л.М. Ковба. М. : Изд-во МГУ, 1978.-178 с.

165. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов / Л.И. Миркин. М. : Физматгиз, 1961. - 687 с.

166. Мощенский Ю.В. Анализатор поверхности ЭФА-11 / Ю.В. Мощенский, Е.Ю. Мощенская, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, C.B. Федотов // Аналитические приборы: тез. докл. II Всероссийской конференции. -Санкт-Петербург, 2005. С. 194.

167. Слепушкин В.В. Контроль качества ионно-плазменных нитридтитановых покрытий методом локального электрохимического анализа. I. Выбор электролита / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, JI.B. Кольцов; Деп. в ВИНИТИ № 3741 В. 99. - М., 1999. - 10 с.

168. Слепушкин В.В. Контроль качества ионно-плазменных нитридтитановых покрытий методом локального электрохимического анализа.И.Механизм разрушения покрытий / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Л.В. Кольцов; Деп. в ВИНИТИ № 3740 В. 99. - М., 1999. - 13 с.

169. Слепушкин В.В. Локальный электрохимический анализ поверхности /

170. B.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Ю.В. Рублинецкая // Аналитика и аналитики: тез. докл. Международного форума. Воронеж, 2003. - Т. 1.1. C. 200.

171. Слепушкин В.В. Гибридный способ электрохимического анализа сплавов индий-олово / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, H.A. Расщепкина // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1994. - Т. 37, № 1. - С. 32-37.

172. Слепушкин В.В. Гибридный способ локального электрохимического анализа покрытий и тонкопленочных структур /В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, № 5. - С. 553-556.

173. Scholz F. Identification of solid materials with a new electrochemical technigue the abrasive strippig analysis / F. Scholz, L. Nutschke, G. Henrion // Fresenius Z. Anal. Chem. - 1989. - Bd. 334, No 1. - S. 56-58.

174. Scholz F. A new procedure for fast electrochemical analysis of solid materials / F. Scholz, L. Nutschke, G. Henrion // Naturwissenschaften. 1989. - Bd. 76, No 2. - S. 71-72.

175. Павлов В.А. Механические свойства сплавов никеля с медью / В.А. Павлов, H.A. Перетурина // Физика металлов и металловедение. 1958. -Т. 6, №4. -С. 717-724.

176. Слепушкин В.В. Особенности определения состава металлических порошков в условиях вольтамперометрии с прижимной ячейкой /В.В. Слепушкин, Т.А. Никулаева // Журн. аналит. химии. 1984. - Т. 39, № 2. -С. 232-236.

177. A.c. 1272203 СССР, МКИ G01N 27/48. Способ анализа металлическихпорошков / В.В. Слепушкин, Б.М. Стифатов, Л.В. Кольцов, Т.А. Никулаева (СССР). № 3873635/23-25; заявл. 26.03.85; опубл. 23.11.86, Бюл. №43.- 3 с.

178. Никулаева Т.А. Вольтамперометрия металлических порошков с использованием таблеточного электрода / Т. А. Никулаева, В.В. Слепушкин, В.И. Рунтов // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1984. -Т. 27, № 5. - С. 548-549.

179. Федоров Г.В. Эффект Холла, магнитная восприимчивость и электросопротивление сплавов Си-№ / Г.В. Федоров, Н.М. Рябинина // Физика металлов и металловедение. 1970. - Т. 29, № 1. - С. 81-86.

180. Вайнгард У. Введение в физику кристаллизации металлов / У. Вайнгард. -М. : Мир, 1967.- 182 с.

181. Таран Ю.Н. Структуры эвтектических сплавов / Ю.Н. Таран, В.И. Мазур. М. : Металлургия, 1978. - 311 с.

182. Филоненко В.А. Классификация двойных эвтектик / В.А. Филоненко // Изв. АН СССР. Металлы. 1971. - № 6. - С. 154-160.

183. Вентцель Е.С. Теория вероятностей / Е.С. Вентцель. М. : Наука, 1964. -576 с.

184. Рублинецкая Ю.В. Параметры распределения селективно растворяющейся фазы в матрице сплава /Ю.В. Рублинецкая // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2008. - Т. 51, № 5. - С. 115-118.

185. Рублинецкая Ю.В. Исследование кристаллической структуры и фазового состава сплавов методом локального электрохимического анализа / Ю.В.

186. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, E.J1. Суськина, Е.Ю. Мощенская // Журнал функциональных материалов. 2007. - Т. 1, № 5. - С. 185-187.

187. Носач В.В. Решение задач аппроксимации с помощью персональных компьютеров / В.В. Носач. М. : МИКАП, 1994. - 382 с.

188. Липкин М.С. Оптимизация режимов локального электрохимического анализа сплавов системы медь-олово-сурьма / М.С. Липкин, Д.А. Онышко, Т.В. Липкина, Т.А. Резникова, С.А. Пожидаева, В.Г. Шишка // Контроль. Диагностика. 2004. - Т.8, № 6. - С. 32- 38.

189. Липкин М.С. Метод локального инверсионного анализа металлических сплавов / М.С. Липкин и др. // Теория, методы и средства измерений, контроля и диагностики: сб. науч. тр. / Юж.-Рос. гос. техн. ун-т. 2001. -Ч. 1. - С. 75-77.

190. Рублинецкая Ю.В. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гетерогенных сплавов / Ю.В. Рублинецкая, Е.О. Ильиных, В.В. Слепушкин // Журнал, аналит. химии. 2009. - Т. 64, № 5. - С. 525-528.

191. Рублинецкая Ю.В. Безэталонный способ локального электрохимического анализа гомогенных сплавов / Ю.В. Рублинецкая, Е.О. Ильиных, В.В. Слепушкин // Журнал, аналит. химии. 2011. - Т. 66, № 1. - С. 88-91.

192. Клячко Ю.А. Зависимость между фазовым состоянием сплавов и коррозионной стойкостью / Ю.А. Клячко // Доклады АН СССР. Новая серия. 1947. - Т. 56, №7. - С. 719-722.

193. Brau H.J. The constitution of bismuth-cadmium-tin alloys / H.J. Brau, F.D. Bell, S.J. Herris // J.Institut Metalls. 1961. - V. 90, No 1. - P. 24-27.

194. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов. М. : Изд-во АН СССР. 1959. - 248 с.

195. Слепушкин В.В. Способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы /В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая, Г.С. Муковнина, И.К. Гаркушин // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1999. - Т. 42, № 6. - С. 151-152.