Диаграммы "состав-количество электричества" в физико-химическом анализе гетерогенных сплавов эвтектического типа тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Мажаева Ольга Александровна

ДИАГРАММЫ «СОСТАВ-КОЛИЧЕСТВО ЭЛЕКТРИЧЕСТВА» В ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОМ АНАЛИЗЕ ГЕТЕРОГЕННЫХ СПЛАВОВ ЭВТЕКТИЧЕСКОГО ТИПА

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САМАРА —2015

005567338

005567338

Работа выполнена на кафедре «Аналитическая и физическая химия» федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Самарский государственный технический университет»

Научный руководитель: РУБЛИНЕЦКАЯ Юлия Вячеславовна доктор

химических наук, доцент Официальные оппоненты: ИЛЬИН Константин Кузьмич

доктор химических наук, профессор кафедры «Общая и неорганическая химия» ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

ЛИПКИН Михаил Семёнович

кандидат химических наук, доцент кафедры «Экология, технологии электрохимических производств, и ресурсосбережения» ФГБОУ ВПО «Южно-Российский государственный

политехнический университет (НПИ) имени М.И. Платова»

Ведущая организация: ФГАОУ ВПО «Уральский федеральный

университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина, г. Екатеринбург

Защита состоится «17» марта 2015 г. в 13 часов 30 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.217.05 при ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет» по адресу: 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, д. 244, ауд. 200.

Отзывы по данной работе в двух экземплярах, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: Россия, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус, на имя ученого секретаря диссертационного совета Д 212.217.05; тел./факс: (846) 3322122; e-mail: orgchem@samgtu.ru. В отзыве просим указывать почтовый адрес, номер телефона, электронную почту, наименование организации и должность.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Самарского государственного технического университета (ул. Первомайская, 18) и на сайте диссертационного совета Д 212.217.05 http://d21221705.samgtu.ni.

Автореферат разослан « <jL » ¿рС^^Ч. 2015 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.217.05,

кандидат химических наук Е.А. Ивлева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Диаграммы «состав—свойство» являются основным инструментом физико-химического анализа различных систем сплавов. Так, диаграммы «состав— температура» (диаграммы состояния) используются для изучения процесса кристаллизации сплавов - выявления различных, реакций (образования метастабильных и стабильных фаз; полиморфных, эвтектических и эвтектоидных превращений); для установления фазового состава сплавов; для нахождения теплот плавления фаз и компонентов. Поэтому разработка новых способов физико-химического анализа гетерогенных систем до настоящего времени является актуальной задачей.

Весьма перспективным в этом отношении оказался метод локального электрохимического анализа (ЛЭА), в котором в качестве основного источника информации выступают диаграммы «состав—ток». Морфология таких диаграмм позволяет оценить не только фазовый состав, но и кристаллическую структуру эвтектических и эвтектоидных образований; диаграммы могут быть использованы в ускоренных коррозионных испытаниях и в аналитической практике. При этом, для построения диаграмм «состав—ток» используют один из вариантов ЛЭА -локальную вольтамперометрию (ЛБА), где поляризацию поверхности сплава производят в потенциодинамическом режиме (Е = Е„ + vt). Гальваностатический (i = const) и потенциостатический (Е = const) режимы поляризации до настоящего времени практически не использовались.

Одновременно установлено, что интегральная характеристика процесса растворения фазы, то есть количество электричества, является не менее информативным параметром.

Цель работы: Разработка кулонометрического варианта ЛЭА гетерогенных сплавов.

Задачи работы

- разработать кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии (ЛВА) гетерогенных сплавов;

- разработать кулонометрический вариант локальной хронопотенциометрии (ЛХП) гетерогенных сплавов;

- разработать кулонометрический вариант локальной хроноамперометрии (ЛХА) гетерогенных сплавов;

- изучить морфологию диаграмм «состав—количество электричества» гетерогенных сплавов в условиях ЛХП;

- изучить морфологию диаграмм «состав—количество электричества» гетерогенных сплавов в условиях ЛХА.

Научная новизна

Впервые получены следующие результаты:

- установлено аналитическое выражение для количества электричества, пошедшего на процесс растворения фазы из матрицы гетерогенного сплава в условиях ЛВА;

- установлено аналитическое выражение для количества электричества, пошедшего на процесс растворения фазы из матрицы гетерогенного сплава в условиях ЛХП;

- установлено аналитическое выражение для количества электричества, пошедшего на процесс растворения фазы из матрицы гетерогенного сплава в условиях J1XA;

- изучена взаимосвязь диаграмм «состав—количество электричества» с кристаллической структурой эвтектики гетерогенных сплаЕов в условиях ЛХП;

- изучена взаимосвязь диаграмм «состав—количество электричества» с кристаллической структурой эвтектики гетерогенных сплавов в условиях ЛХА;

- предложен кулонометрический вариант элементного и фазового анализа гетерогенных сплавов в условиях ЛВ А.

Практическая значимость: Выявленные закономерности анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях ЛХП и ЛХА вносят заметный вклад в развитие физико-химического анализа металлических систем сплавов. Разработанные приемы могут быть использованы в аналитической практике (кулонометрический вариант ЛВА), а предложенный способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости гетерогенных сплавов в ускоренных коррозионных испытаниях (ЛХП и ЛХА).

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были представлены на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа «ЭМА-2012» (Уфа, 2012), Всероссийской научной молодежной школе-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (Омск, 2012), 10-й международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2013)» (Санкт-Петербург, 2013), И Съезде аналитиков России (Москва, 2013), X Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Самара, 2013)

Публикации: По материалам диссертации опубликовано. 9 работ, в числе которых 3 статьи (из перечня ВАК) и 6 тезисов докладов, из них 2 опубликованы в сборниках трудов международных конференций.

Участие в Финансируемых научно-исследовательских работах (НИР):

- «Разработка кулонометрического варианта локального электрохимического анализа металлов и тонкопленочных металлических структур» в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 годы» (ГК от 14 сентября 2012 г. № 14.В37.21.1193);

- «Исследование физико-химических свойств поверхности нано- и супрамолекудяриых систем» в рамках базовой части государственного задания в сфере научной деятельности по Заданию № 2014/199 за 2014 год (№ 1778).

Личный вклад соискателя: Диссертант лично участвовал в проведении экспериментальных исследований, анализе и интерпретации результатов исследования, формулировании выводов.

Основные положения, выносимые на защиту

- уравнения концентрационных кривых Q¡ = }(C¡) для гетерогенных сплавов, полученных в условиях ЛВА, ЛХП и ЛХА;

- результаты исследования процесса анодного растворения гетерогенных сплавов в условиях ЛХП и ЛХА;

- кулонометрический вариант элементного и фазового анализа гетерогенных сплавов методом ЛВА;

- способ сравнительной оценки коррозионной устойчивости гетерогенных сплавов методом ЛХП и ЛХА.

Объем и структура работы: Диссертацио1шая работа состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и списка условных обозначений. Материалы работы изложены на 113 страницах и включают 35 рисунков, 8 таблиц и список литературы из 139 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность диссертационной работы, определены цели и задачи исследования.

В первой главе представлен критический обзор литературы по электрохимическим методам исследования твердофазных объектов, в том числе и термических сплавов.

Во второй главе представлена техника эксперимента и методические аспекты работы. Поляризационные кривые поверхности гетерогенных сплавов получали в двухэлектродной прижимной электролитической ячейке специальной конструкции, заполненной фоновым электролитом (1М NaC104). Для поляризации поверхности использовали потенциостат-гальваностат IPC-Pro М в режиме линейнорастущего напряжения (E=E„+vt), гальваностатическом {i=const) и потенциостатическом (E=const) режимах. В качестве сплавов исследовали металлические гетерогенные системы эвтектического типа Zn-Cd и Pb-Sb, полученные путем сплавления чистых металлов в пирексовых вакуумированных ампулах.

Рассмотрены способы расчета количества электричества (Q¡) во всех трех режимах поляризации.

В третьей главе рассмотрен кулонометрический вариант ЛВА гетерогенных сплавов. Локальный электрохимический анализ и исследование поверхности сплавов обычно проводят в потенциодинамическом режиме (E=EH+vt), используя в качестве электрохимического сигнала парциальный ток растворения фаз сплава (г'п)1. Стабильность данной электрохимической характеристики во времени, при этом, оказывает решающее влияние на воспроизводимость измерений. Повысить воспроизводимость можно с помощью интегральной характеристики - количества электричества (Qa) под кривой растворения фазы из матрицы сплава-рис. 1.

Ранее было установлено, что предпочтительным в этом случае является кулонометрический вариант ЛЭА. В данном способе информационным сигналом является количество электричества, пошедшее на растворение фазы сплава. Также характер концентрационной кривой Q¡ = f(C,) не должен меняться. Для

1 Слепушкин, В.В., Рублинецкая, Ю.В. Локальный электрохимический анализ [Текст] / В.В. Слепушкин, Ю.В. Рублинецкая. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2010.-312 с. - ISBN 978-5-9221-12512. . -

подтверждения этого положения на рис. 2 а и б представлены концентрационные зависимости ¿г„ = ДС2п) и (¿гп = ДС2г), служащие для определения содержания цинка в термических сплавах 2п-Сй с использованием метода локальной вольтамперометрии (ЛВА).

В случае локальной вольтамперометрии, для максимальных токов растворения металла (1„) и количества электричества (()1п) найдены следующие соотношения1:

где О - коэффициент диффузии ионов металла, см2/с; К0 - омическое сопротивление раствора электролита, Ом; у - скорость развертки напряжения, В/с; п - число электронов, участвующих в процессе; Р - число Фарадея, Кл/моль; 5 -площадь участка поверхности металла, выделенная прижимной ячейкой, см2; Сн -растворимость соли металла, моль/см3.

1/3

(О

и

(2)

¡.ккА

2000

1п

1000

О

¡тих

'го

1

-1000 -500 0 500 1000

-10Ш -500 О 500 1000 1500 2000 £ мВ

Рис. 1. Вольтамперные кривые анодного растворения в 1М ЫаС104: 1 -сплав 2п-Сй (60% Хп, 40% Сё).

цинк; 2 —

20 40 60 60

Рис. 2. Диаграммы «состав—ток» (а) и «состав—количество электричества» (б) для процесса анодного растворения цинка из матрицы сплавов 7п-Сс1 в 1М N30104: а — эксперимент, • уравнение (7); б — эксперимент; • уравнение (8).

Из представленных уравнений (1) и (2) видно, что максимальный ток растворения металла прямо пропорционален количеству электричества, пошедшего на его растворение:

1т = Щт> (3)

где

ч|/з/ У3

К =

.(¿У

20) \nFSRoCHj

(4)

Для процесса растворения цинка в растворе 1М КаС104 ~ 0,703-10"5 см2/с, V = 0,006(6) В/с, п = 2, 5 = 0,00708 см2, Яо = 1200 Ом, С2,(ск»г = 0,003 моль/см3, К = 7403 мкА/Кл.

Исходя из экспериментальной кривой на рис. 1, кр. 1, К =8316 мкА/Кл, причем величина коэффициента К не меняется с составом сплава. Следовательно, концентрационная кривая = /(С,) для сплавов аналогична выявленной

ранее1 зависимости = / {С ф ):

гшах (5) 1Ф,__

1 + +Ь)

С, Ч ''

или, с учетом (!) и (2),

__qr

т г*,

(Dv Y

{а-С. + b)

\**о)

(4 nFSCHf

(7)

с* V

_uJ [~J 1

V *

(8)

с одинаковыми параметрами распределения фаз а и 6.

Так, для процесса растворения цинка из матрицы эвтектических сплавов Zn-Cd при содержании цинка в сплавах от 0 до 20% масс. Zn (доэвтектические сплавы) а = -0,615; Ъ = 12,4; при содержании цинка в сплавах от 20 до 100% масс, (заэвтектические сплавы) а = 0,00083; Ъ = 0,5.

Из представленного материала следует, что возможен безэталонный способ кулонометрического варианта локальной вольгамперометрии гетерогенных сплавов1.

Преобразовав выражение (6) относительно концентрации одного из компонентов сплава имеем:

Уг

с i = — * 2а

lOOa-6-r

Г,

1-

0

тах

q

Qé,

100 a-b+7^-

Уà.

1--

о:

Q*

+ ШаЬ

(9)

где УФ: , Уф. - плотности фаз гетерогенного сплава, г/см3; <2ф - количество электричества, пошедшее на растворение фазы из матрицы сплава, Кл (рис. 1, кр.

Из кр. 2, рис. 1 видно, что для определения состава сплава целесообразно использовать количество электричества, пошедшее на растворение электроотрицательной фазы (QZn), т.к. для расчета (0Cd) электроположительной фазы необходимо знать кривую спада электроотрицательного компонента - рис. 1, кр. 2. Это неизбежно внесет дополнительную погрешность в результаты.

В таблице 1 приведены результаты определения состава термических сплавов Zn-Cd, полученные с помощью кулонометрического варианта JIBA. Из таблицы 1 очевидно, что кулонометрические измерения дают более надежные результаты анализа.

Таблица 1. Результаты определения состава сплавов Zn-Cd в 1М NaCIO* (ЙГХ = °'1752 Кл; Уъ, = 7>133 Г/СМ*> Уса 8'64 г''си3; п = 5; Р = 0,95)

Химический JIBA по току JIBA по количеству электричества

меюд, % масс. Zn % масс. Zn Ст. откл. S, % масс. % масс. Zn Ст. откл. S, % масс.

30,0 30,3 ± 1,0 0,8 30,1 ±0,6 0,5

40,0 39,8 ± 1,0 0,8 40,0 ± 0,6 0,5

60,0 60,5 ± 1,6 1,3 61,1 ± 1,4 1,1

70,0 69,9 ± 1,6 U3 68,8 ± 1,4 1,1

90,0 90,6 ± 1,6 1,3 90,2 ± 1,4 1,1

Был также апробирован кулонометрический вариант JIB А сплавов Pb-Sb, в котором информационным сигналом является количество электричества (<2ф ) под

кривой растворения фазы из матрицы сплава - см. рис. 3.

В случае растворения свинца из матрицы сплавов Pb-Sb в качестве концентрационной кривой используется зависимость Q^ = / (С\ ), представленная на рис. 4 (б).

юоо

2000

3000

4000

Рис. 3. Вольтамперные кривые анодного растворения в 1М ^таСЮ4: 1 - свинец, 2 -сурьма, 3 - сплав РЬ-БЬ (56,6% БЬ).

Рис. 4. Диаграммы «состав—ток» (а) и «состав—количество электричества» (б) для процесса анодного растворения свинца из матрицы сплавов РЬ-БЬ в 1М ЫаСЮ4: а — эксперимент, • уравнение (10); б — эксперимент, • уравнение (11).

Очевидно, что данная зависимость аналогична по характеру кривой г, = f (С, ) - см. рис. 4 (а, б) и описывается уравнением, выведенным ранее1 для

Ч

эвтектических систем сплавов с аномальной эвтектикой:

/та*

; _ _

(10)

El

с, Yt,

в* =

1 +

Q Уф,

(11)

л

где 1ф - парциальный ток растворения фазы, мкА; I™2* - максимальный ток растворения чистой фазы, мкА; ()ф - количество электричества, пошедшее на растворение фазы из матрицы сплава, Кл; - количество электричества, пошедшее на растворение чистой фазы, Кл; Сф , С ф - содержание фаз в сплаве,

% масс.; у^ , у^ - плотности фаз, г/см3; Кф - коэффициент распределения фазы в матрице сплава. Коэффициент К^ находят по экспериментальным данным,

используя преобразование уравнений (10) и (11).

Для сплавов среднее значение коэффициента распределения сйинца в матрице сплава ОКРЬ = 0,53. Очевидно, что такой коэффициент распределения должен быть и в случае кулонометрического варианта ЛВА, так как природа сплава и механизм

растворения те же. Этот факт подтверждается результатами, представленными в таблице 2.

В данном случае ЯВА применимы выражения (3) и (4). Для процесса растворения свинца в растворе 1М КаСЮ4 (0Р/+= 0,945-Ю'5 см2/с; V = 0,006(6) В/с; п = 2; 5 = 0,00283 см2; 1200 Ом; СРЬ(а01]г= 0,011 моль/см3), Кп = 5227 мкА/Кл. Исходя из экспериментальных данных, КРЬ = 4712 мкАЛСл, то есть значения сопоставимы. Причем, величина коэффициента не меняется с составом сплава.

С учетом (1) и (2) общее выражение для концентрационных кривых = /{С^) и (¡)ф = /(Сл) можно представить следующим образом (см. уравнения (7) и (8)):

'¿Г(4 пЖ.Г (12)

с, у.

i+S-.Zt.K

с* Г,, *

Из представленного материала следует, что возможен безэталонный способ кулонометрического варианта ЛВА гетерогенных сплавов РЬ-БЬ.

Таблица 2. Парциальные токи растворения свинца (¡Рь) и количество электричества (С>рь), затраченное на его растворение из матрицы гетерогенных сплавов РЬ-вЬ в 1М №СЮ4 (/™х = 1920 мкА; = 0,4075 Кл;

у$ь = 6,69 г/см3; СЖго = 0,53)

Содержание Ток, мкА Количество электричества, Кл

свинца в сплаве, % масс. Эксперимент Теория, ур. (10) Эксперимент Теория, ур. (11)

97,49 1830 1877 0,3973 0,3983

89,45 1750 1736 0,3645 0,3685

84,63 1640 1650 0,3449 0,3504

80,54 1560 1576 0,3282 0,3349

68,00 1340 1349 0,2771 0,2865

51,63 1080 1043 0,2104 0,2213

43,34 880 883 0,1766 0,1874

30,80 600 636 0,1255 0,1350

17,90 400 375 0,0729 0,0796

12,80 260 270 0,0522 0,0573

Преобразовав уравнение (II) относительно концентрации одного из компонентов сплава, имеем:

100 ■ <14>

1 +

1 г„,

ег

1

ч I

В таблице 3 представлены результаты определения состава термических сплавов РЬ-БЬ, полученные с помощью кулонометрического варианта ЛВА. Очевидно, что кулонометрические измерения дают более воспроизводимые результаты.

Таблица 3. Результаты определения состава сплава РЬ-БЬ в 1М МаСЮ4

рь

(б 0,95)

0,4075 Кл: у рь = 11,336 г/см3; у5Ь = 6,69 г/см3; ОКп = 0,53; п = 5; Р =

1 Химический метод, % масс. РЬ ЛВА по току ЛВА по количеству электричества

% масс. РЬ Ст. откл. 8, % масс. % масс. РЬ Ст. откл. Б, % масс.

15,9 15,8±0,1 0,1 16,0+0,1 0,1

30,8 29,9+1,5 1,2 30,511,1 0,9

43,3 43,110,5 0,4 43,010,4 0,3

60,9 60,5+0,8 0,7 60,810,6 0,4

86,7 8б,5±0,7 0,5 86,810,3 0,2

В четвертой главе рассмотрен кулонометрический вариант локальной хронопотенциометрии (ЛХП) гетерогенных сплавов. На рис. 5, в качестве примера, представлены типичные хронопотенциограммы чистых металлов (цинка и кадмия), а также их сплавов в 1М N30104- В отсутствие тока в цепи потенциал рабочего электрода, то есть поверхности цинка и кадмия, относительно графитового электрода сравнения равен -0,95 В и -0,60 В соответственно. Упитывая, что потенциал графитового электрода (корпус ячейки) постоянен и равен +0,20 В относительно НВЭ1, потенциалы поверхности цинка и кадмия равны -0,75 В и -0,40 В. то есть близки к равновесным потенциалам металлов. Протекание тока поляризации через электрохимическую ячейку вызывает смещение потенциала рабочего электрода (Е) в более положительную область:

£ = £,+—(15),

' № ¡о

где Ер - равновесное значение электродного потенциала металла; г - ток поляризации; /0 - ток обмена электрохимической реакции, протекающей на электроде; /2 - коэффициент переноса анодного процесса; п - число электронов, участвующих в процессе; ^ - число Фарадея; Я0 - омическое сопротивление раствора электролита.

Цинк при этом начинает растворяться при потенциале 0,150 В, а кадмий при 0,535 В. Расчеты, произведенные по уравнению (15), исходя из следующих данных (/ = 0,6-10"3 A; pzn~ 0,5; pcd= 0,311; 8,3-10'7 А ; i0°' = 10-10"' A; R„ = 1200 Ом), дают 0,141 В и 0.582 В соответственно.

По мере протекания процесса потенциал сдвигается в положительную область, так как вблизи поверхности электрода увеличивается концентрация ионов Zn2+ и Cd2+. По достижении в приэлектродном слое насыщенной концентрации Zn(C104)2 и Cd(CI04)2 на поверхности электрода формируется пассивная солевая пленка, и напряжение в цепи резко возрастает. На поляризационной кривой растворения металла (рис. 5) формируется площадка, для которой справедливы следующие соотношения1:

4 D =-

я

nFSCH

(16)

Qm = *£-(nFSCj, (¡7)

л-i

где rm - переходное время растворения чистого металла; Qm - количество электричества, которое затрачено на растворение металла; D -- коэффициент диффузии ионов металла; 5 - площадь электрода; Сн - концентрация насыщенного раствора соли металла; i - ток поляризации.

В ходе экспериментов выяснилось, что для наиболее точного нахождения т„ удобно применение дифференциальной формы поляризационных кривых, построенных при помощи соответствующего программного обеспечения в комплекте прибора IPC-Pro M.

Для цинка и кадмия переходное время растворения в 1М NaC104 составляло 188 с и 200 с соответственно. Расчеты, произведенные по уравнению (16), исходя из следующих данных (/ = 0,6-10"3 A; = 0,703-10"5 см2/с; Dc/+= 0,7-10"5 см2/с; S = 0,0048 см2; Сн~ 0,003 моль/см3), дают 192 с и 191 с соответственно.

Таким образом, растворение чистых металлов (цинка и кадмия) происходит, в условиях ЛХП, при достаточно отличающихся потенциалах. Поэтому можно предположить, что на поляризационных кривых (рис. 5) растворения гетерогенных сплавов цинк-кадмий будут иметь место две площадки потенциалов растворения компонентов сплава, что и наблюдается в действительности. Однако этот факт был отмечен не для всех сплавов.

При концентрации цинка в сплаве менее 30% масс, участок, соответствующий растворению цинка, практически не проявляется на поляризационной кривой (рис. 5), хотя стационарный потенциал соответствует равновесному потенциалу цинка. Следовательно, нельзя построить полную диаграмму «состав—время растворения» или «состав—количество электричества», характеризующую механизм анодного растворения гетерогенных сплавов цинк-кадмий в условиях ЛХП (рис. 6).

Между тем, суммарная характеристика растворения сплавов (I,„ = iz„ + icà) и (Qm ~Qzn+ Qcd), представленная на рис. 6, показывает, что морфология диаграммы «состав—количество электричества» идентична диаграмме «состав—ток анодного

растворения», полученной я условиях локальной вольтамперометрии (ЛВА)1. Этот факт указывает на сходный механизм анодного растворения фаз сплавов цинк-кадмий в условиях ЛХП и ЛВА.

Е. мВ

2 000

Zn-Cd

1 500

500

-500

■ 1 000

г

/

100 сек

Т.сек

Рис. 5. Хронопотенциограммы металлов и сплавов в 1М NaC104 (ЛХП, / = 0,6 мА): / - Zn; 2 - Zn-Cd (10% масс, Zn); 3 - Zn-Cd (50% масс, Zn); 4- Cd.

■=*=- % масс. Zn % масс. Zn

Рис. 6. Диаграммы «состав—ток» (а) и «состав—количество электричества» (б), полученные в условиях ЛВА (v = 400 мВ/мин) и ЛХП (/ •= 0,6 мА) для процесса растворения сплавов Zn-Cd в 1М NaC104: 1, Г- iZn, Qzn, 2, 2' - iCd, Qcd; 3, 3* - iZn + icd, Qzn + Qcdi - теория, уравнения (4) и (5); • эксперимент.

Очевидно, что зависимости /А = /(С^ ) и = /"(С^ ) могут быть представлены уравнениями (5) и (6).

Результаты, представленные в таблицах 4 и 5, подтверждают наше предположение о сходном механизме растворения сплавов Zn-Cd в условиях ЛВА и ЛХП. То есть, по механизму анодного процесса сплавы можно разделить на две группы - доэвтектические (E+Cd) и заэвтектические (E+Zn).

Таблица 4. Парциальные токи растворения цинка (iZn) и кадмия (iCd) из матрицы гетерогенных сплавов Zn-Cd в 1М NaCI04 в условиях ЛВА (7™3* =

808 мкА; I™ = 786 мкА; yZn = 7,133 г/см3; ycd = 8,65 г/см3; aZn = -0,2375 и

bZn=l¿ при Cz„ < 28,5% масс.; Ай=0и ¿,„= 0,525 при CZn >28,5% масс.;

acrf = 0 и bcd = 1,775 при Сс<1 < 70,5% масс.; acd = -0,0629 и bcd = 6,225 при С, > 70,5% масс.)__.

Содержани е цинка в сплаве, % масс. Токи растворения, мкА

Цинк, iZn Кадмий, irj

Эксперимент1 Теория, ур. (5) Эксперимент1 Теория, ур. (5)

4,94 8 8 780 774

10,00 39 21 752 730

15,90 45 49 647 647

17,94 77 65 618 613

19,01 109 75 580 595

30,00 386 402 401 409

40,00 485 490 336 323

50,00 560 564 272 249

60,00 637 627 188 186

70,00 678 682 137 130

80,00 720 729 75 82

90,00 771 771 37 | 38

Каждой группе сплавов соответствуют свои параметры распределения аф и Ъф . Для доэвтектических сплавов (E+Cd) растворение цинка происходит из

тонкой структуры эвтектики (Е), которая затрудняет процесс растворения фазы цинка.: В условиях ЛВА это приводит к существенному уменьшению коэффициентов активности растворяющейся фазы и уменьшению токов растворения1.

В условиях ЛХП матричный эффект настолько силен, что на хроноцотенциограмме рис. 5, кр. 2 площадка цинка не-проявляется вовсе. Таким образом, по экспериментальным кривым Е = /ft) невозможно определить QZn а

возможен лишь теоретический расчет - таблица 5. Для заэвтектических сплавов (E+Zn), процесс растворения цинка облегчается за счет первичных кристаллов Zn, поэтому на хронопотенциограммах Е = f(z) проявляются две площадки растворения цинка и кадмия - рис. 5, кр. 3.

Таблица 5. Количество электричества, пошедшее на растворение фаз из матрицы гетерогенных сплавов Zn-Cd в 1М NaCI04 в условиях ЛХП (Q™* =

110 мКл; Q™* = 112 мКл; yZn = 7,133 г/см3; ycd = 8,65 г/см3; а7п = -0,2375 и

bZr = 7,3 при Cz„ < 28,5% масс.; а2п = 0 и Ъ7п = 0,525 при CZn >28,5% масс.;

aCd = 0 и bcd = 1,775 при СС() < 70,5% масс.; acd = 0,0629 и bCd = 6,225 при Ccd >

70,5% масс.) _

Содержание цинка в сплаве, % масс. Количество элект ричества, мКл

Цинк, Q7n Кадмий, Qcd Сплав, Qzn+Qcd

Эксн-т Теория, УР- (6) Эксп-т Теория, УР- (6) Эксп-т Теория, УР. (6)

4,94 - 1 - 111 113 112

10,00 - j - 104 107 107

15,90 - 1 - 92 100 99

17,94 - 9 - 88 96 97

19,01 - 10 - 85 95 95

30,00 20 55 92 58 112 113

40,00 38 67 74 46 112 113

50,00 60 77 53 36 113 113

60,00 83 85 29 26 112 111

70,00 92 93 20 19 112 112

80,00 99 99 11 12 110 111

90,00 104 105 6 6 110 111

Как видно из экспериментальных и расчетных данных (рис. 5, таблица 5), сильный матричный эффект продолжает сказываться и для заэвтектических сплавов (от = 30 до 60% масс. Zn). В результате имеем заниженные значения для количества электричества в случае электроотрицательного компонента (2л) и завышенные - для электроположительного компонента (Cd). И только при содержании цинка в сплаве более = 60% масс, экспериментальные и теоретические данные совпадают.

В то же время, зависимости суммарного тока растворения сплава (¡хп-сс/ = ¡я, + ¡а) и суммарного количества электричества (0.1„-сл - 0.гп + 0.са) от состава идентичны - рис. 6. Таким образом, как и в случае ЛВА1, метод ЛХП можно с успехом использовать для сравнительной оценки коррозионной устойчивости

сплавов одной металлической системы. Исходя из характера суммарной кривой Qzn-cd = f(CZlvl, сплаз ззтектического состава будет обладать повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с остальными сплавами системы, что и наблюдается в действительности1

Аналогичные результаты получены для гетерогенных сплавов Pb-Sb. На хронопстенциограммах сплавов, содержащих менее 30% масс. РЬ, вследствие сильного матричного эффекта, площадка свинца отсутствует. Так же, как и в случае сплавов Zn-Cd, имеют место заниженные, по сравнению с расчетными, значения количества электричества, пошедшего на растворение свинца из матрицы сплава, и завышенные значения-для сурьмы, в широком интервале составов >30% масс. РЬ - см. таблицу б.

Таблица 6. Количество электричества, пошедшее на растворение фаз из матрицы гетерогенных сплавов Pb-Sb в IM NaC10„ в условиях ЛХП {Q™ =

208 мКл; Q™ = 580 мКл; урГ 11,337 г/см3; ySh = 6,69 г/см3; аРЬ = 0 и Ърь =

0,53; aSh = -0,1448 и bSb = 16,7)

Содсржани е свинца в сплаве, % масс. Количество электричества, мКл

Свинец, QPb Сурьма, Qsb 1 Сплав, CU+tfc

Эксп-т Теория, УР- (6) Эксп-т Теория, УР- (6) Эксп-т Теория, УР- (6)

12,80 - 29 - 429 465 458

19,00 - 43 - 344 396 387

30,80 23 69 250 211 273 280

43,34 57 95 166 120 223 215

51,63 80 113 125 82 205 195

59,02 98 128 87 57 185 185

69,16 125 148 50 34 175 182

75,50 142 161 33 23 175 184

80,54 157 171 25 14 182 185

84,63 170 | 179 18 10 188 189

В то же время, расчетные и экспериментальные значения для суммарного количества электричества (<2РЬ + Охй) практически совпадают, а характер изменения ()рь + й» с составом сплавов идентичен суммарной кривой ¡РЬ + /» токов растворения сплавов РЬ-БЬ в условиях ЛВА (рис. 7).

Следовательно, метод ЛХП можно использовать для экспрессной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы.

В пятой главе рассмотрен кулонометрический вариант локальной хроноамперометрии (ЛХА) гетерогенных сплавов.

На рис. 8 представлены типичные хроноамперограммы чистых металлов (свинца и сурьмы), а также их сплавов в растворе 1М №С104. Это поляризационные кривые /' = /(1), снятые в двухэлектродной ячейке в 1М МаСЮ4, при определенном значении поляризующего напряжения (2 В).

Рис. 7. Диаграммы «состав—ток» (а) и «состав—количество электричества» (б), полученные в условиях ЛВА (V = 400 мВ/мин) и ЛХП (/ = 0,6 мА) для процесса растворения сплавов РЬ-БЬ в Ш КаСЮ4: 1, Г - ¡рь 0,ры 2, 2"- ¡$ь, (¿ъы 3,3'- ¡рь + ¡.чь. Ярь + ~ теория, уравнения (5) и (6); • эксперимент.

Рис. 8. Хроноамперограммы чистых РЬ и БЬ, а также сплавов РЬ-БЬ в 1М ИаСЮд, Е = 2 В: а) РЬ; б) РЬ = 96,9%; в) РЬ = 50,8%; г) БЬ.

При наложении потенциала на хроноамперограммах наблюдается бросковый ток (¡¡-.о), величина которого определяется следующим выражением1:

»«-.о = 'о ехр ^ (ДБ - , (18),

где ¡о - ток обмена реакции, А; р - коэффициент переноса; п - число электронов, участвующих в процессе; Р - число Фарадея; ДЕ = Е - Ер В; Е - величина постоянного напряжения, приложенного к ячейке, В; К0 - омическое сопротивление раствора электролита, Ом.

После броскового тока на хроноамперограммах наблюдаются: площадка, соответствующая процессу растворения металла с выделенного прижимной ячейкой участка поверхности, и достаточно резкий спад тока, обусловленный наступлением пассивного состояния поверхности электрода за счет выпадения солевой пленки или за счет истощения поверхности растворяющейся фазой.

Электрохимической характеристикой процесса растворения металлов и сплавов в условиях ЛХА является время растворения (!) и количество электричества (0), затраченное на этот процесс, см. рис. 8. При растворении чистых металлов эти параметры могут быть описаны уравнениями1:

^(пРБС^яУ

лАЕ

(20),

где О - коэффициент диффузии ионов металла, см2/с; Б - площадь электрода, см2; С// - концентрация насыщенного раствора соли металла, моль/см3.

Результаты расчетов, произведенных по уравнениям (19) и (20) для процесса растворения чистого свинца в 1М ЫаСЮ4, представлены в таблице 7. Очевидно, что расчеты и экспериментальные данные находятся в хорошем согласии друг с другом.

Таблица 7. Параметры процесса растворения РЬ в 1М №СЮ4 в условиях ЛХА (0РЬ2+ = 0,945-10"5 см2/с; п = 2; в = 0,00283 см2; = 1200 Ом; СГь(сю^ = 0,011

Потенциал поляризации Е, В Скачок потенциала АЕ = Е-ЕР, В Время растворения 1, сек Количество электричества (), мКл

Эксп-т Расчет, УР- (19) Эксп-т Расчет, ур. (20)

1 1,13 510 517 450 461

2 2,13 140 138 250 245

3 здз 60 64 170 167

==— % масс. РЬ

Рис. 9. Количество электричества, пошедшее на растворение РЬ, для процесса растворения сплавов РЬ-БЬ в 1М КаС104 при различных потенциалах поляризации: 1 -Е = \ В\2-Е = 2В\3-Е = ЪВ.

При поляризации сплавов РЬ-БЬ на хроноамперограммах рис. 8 проявляются два участка растворения компонентов гетерогенной системы. Величина этих участков соответствует содержанию металла в сплаве. В качестве примера на рис. 9 приводятся зависимости количества электричества, пошедшего на растворение электроотрицательного компонента сплава (РЬ) от его содержания при различных потенциалах поляризации.

Очевидно, что общий характер концентрационных кривых 0.РЬ = /(СРЬ) не зависит от величины потенциала и выражается в прямой во всем диапазоне содержаний, которая также отмечена для процесса растворения РЬ из матрицы гетерогенных сплавов РЬ-БЬ в условиях локальной вольтамперометрии (ЛВА)1. Следовательно, зависимости (2РЬ = !(СРЬ) и = 1(С$ь) должны находиться равнением, выведенным ранее1 для эвтектических систем сплавов - см. уравнение (6). Этот вывод подтверждают диаграммы «состав—ток», построенные по экспериментальным и расчетным данным (см. рис. 10). Они практически совпадают.

Таким образом, как и в случае ЛВА и ЛХП, метод ЛХА можно использовать для сравнительной оценки коррозионной устойчивости сплавов системы РЬ-БЬ. Исходя из характера суммарной кривой Ярь-бь = /(Срь), сплав с содержанием сурьмы ~ 30% масс, будет обладать повышенной коррозионной стойкостью по сравнению с остальными сплавами системы. Такие сплавы нашли применение в типографском деле.

Рис. 10. Диаграммы «состав—ток» (а) и «состав—количество электричества» (б), полученные в условиях ЛХА (£ = 2 В) для процесса растворения сплавов РЬ-БЬ в 1М №СЮ4: 1 - ¡РЬ, Ярь, 2 - й»; 3 - ¡рь+ 0.рь + й»; - теория, уравнения (5) и (6); • эксперимент.

ВЫВОДЫ

1. Рассмотрен кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии (ЛВА) гетерогенных сплавов гп-Сс! и РЬ-БЬ. На основании установленной зависимости количества электричества от тока растворения построены диаграммы «состав—количество электричества», которые идентичны диаграммам «состав— ток анодного растворения».

2. Предложены уравнения, описывающие морфологию диаграмм «состав— количество электричества». Установлена взаимосвязь диаграмм с кристаллическим строением эвтектики. Так, для сплавов с нормальным типом кристаллической структуры эвтектики, концентрационная зависимость = /("Су имеет Б-образный вид (сплавы Выявленные закономерности использованы для кулонометрического анализа состава гетерогенных сплавов 2п-Сй и РЬ-БЬ, а также для экспрессной оценки их коррозионной стойкости.

3. Рассмотрен кулонометрический вариант локальной хронопотенциометрии (ЛХП) гетерогенных сплавов. Изучен механизм анодного растворения сплавов в условиях ЛХП. Построены диаграммы «состав—количество электричества», которые существенно отличаются по морфологии от диаграмм «состав—ток», полученных в условиях ЛВА. Причиной этого является сильный матричный эффект, наблюдаемый при растворении гетерогенных сплавов с малым содержанием электроотрицательного компонента. В результате процесс растворения электроотрицательной фазы сплава маскируется процессом растворения электроположительной фазы. Диаграмма «состав—количество электричества» имеет искаженный вид.

4. Установлено, что суммарная кривая {Qua + QmS) на диаграмме «состав— количество электричества» соответствует характеру суммарной кривой (ium + ¡ш) на диаграмме «состав—ток», полученной в условиях JIBA. Эта особенность использована для разработки способа экспрессной оценки коррозионной устойчивости сплавов металлической системы методом ЛХП.

5. Рассмотрен кулонометрический вариант локальной хроноамперометрии (ЛХА) гетерогенных сплавов. Изучен механизм анодного растворения сплавов в условиях ЛХА, который идентичен механизму растворения гетерогенных сплавов в условиях ЛВА. Построены диаграммы «состав—количество электричества», которые идентичны диаграммам «состав—'ток», полученным в условиях ЛВА. Предложены уравнения, описывающие морфологию диаграмм «состав— количество электричества». Выявленные закономерности использованы для экспрессной оценки коррозионной устойчивости сплавов данной металлической системы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Рублинецкая, Ю.В., Мажаева, O.A., Слепушкин, В.В. Кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии сплавов / Ю.В. Рублинецкая, O.A. Мажаева, В.В. Слепушкин // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. -2012. - Т.55, № 9. - С. 20—22.

2. Мажаева, O.A., Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В. Локальная хронопотенниометрия гетерогенных сплавов / O.A. Мажаева, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин // Журнал прикладной химии. - 2013. - Т.86, № 7. - С. 1074.

3. Мажаева, O.A., Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, ВВ., Коврига, Ю.П. Кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии сплавов свинец-сурьма / O.A. Мажаева, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. - 2013. - Т.56, № 11. - С. 41— 44.

4. Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Мажаева, O.A. Кулонометрический вариант локальной вольтамперометрии сплавов / Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, O.A. Мажаева // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докладов. В четырех томах. - 2011. - Т.4. - С. 496.

5. Мажаева, O.A., Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Коерига, Ю.П. Локальная хронопотенциометрия гетерогенных сплавов / O.A. Мажаева, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига // Химия под знаком "СИГМА": исследования, инновации, технологии. Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции. - 2012. — С. 358.

6. Мажаева, O.A., Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Коврига, Ю.П. Локальная хроноамперометрия гетерогенных сплавов / O.A. Мажаева, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, Ю.П. Коврига // ЭМА-2012: материалы VIII Всероссийской конференции по электрохимическим методам анализа. - 2012. - С. 103.

7. Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Ильиных, Е.О., Мажаева, O.A., Гукин, А.Е. Локальный электрохимический анализ металлических поверхностей / Ю.В.

Рублинецкая, B.B. Слепушкин, Е.О. Ильиных, O.A. Мажаева, А.Е. Гукин И Современные металлические материалы и технологии (СММТ'2013): труды 10-й международной научно-технической конференции. -2013. - С. 707—708.

8. Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В., Мажаева, O.A. Диаграммы "состав-количество электричества" в локальном электрохимическом анализе сплавов / Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин, O.A. Мажаева // X Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: сборник трудов. В двух томах. - 2013.-Т.2.-С. 54—59.

9. Мажаева, O.A., Рублинецкая, Ю.В., Слепушкин, В.В. Кулонометрический вариант локального электрохимического анализа гетерогенных сплавов / O.A. Мажаева, Ю.В. Рублинецкая, В.В. Слепушкин // II Съезд аналитиков России: тезисы докладов. - 2013. - С. 313.

Автореферат отпечатан с разрешения диссертационного совета Д 212.217.05 ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический

университет (протокол № 32 от 30.12.2014 г.) Заказ № 33 Тираж 100 экз. Формат 60x84/16. Отпечатано на ризографе.

ФГБОУ ВПО Самарский государственный технический университет Отдел типографии и оперативной печати 443100 г. Самара ул. Молодогвардейская, 244