Механизм коррозии материалов системы Al-Zn-РЗМ в растворах солей ванадиевых кислот тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

р'г5 ОЯ 7 "«Г 1331

На правах рукописи

ХАРИНА ГАЛИНА ВАЛЕРЬЯНОВНА

УДК 541. 135.3

МЕХАНИЗМ КОРРОЗИИ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ А1-2п- РЗМ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ВАНАДИЕВЫХ КИСЛОТ

Специальность 02.00.05- электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

8661 1Н0 * , »0

Екатеринбург — 1998

Работа выполнена в Уральском Горького, г Екатеринбург.

государственном университете им. А.

Научный руководитель -

Официальные оппоненты:

Ведущая организация —

доктор химических наук, професс Кочергин В.1

доктор химических наук,

профессор Рудой В.М. кандидат химических наук, научный сотрудник Елшина Л.А Уральский государственный экономический университет, кафедра химии

Защита состоится 14 октября 1998г. в 13 ч 00 мин на заседав диссертационного совета Д 002. 02. 01 в Институте высокотемператур! электрохимии Уральского отделения Российской Академии наук.

Отзыв в одном экземляре, заверенный гербовой печатью, прос выслать по адресу: 620219, Екатеринбург, ГСП-146, ул. С.Ковалевской, д. Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАИ, ученому секрета Анфиногенову А.И.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке УрО РАН

Автореферат разослан "'(Х'сллъгл^р Я-Л 998 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

А.И. Анфииоге!

Актуальность проблемы.

В связи с расширением сфер применения алюминиевых сплавов большое внимание уделяется созданию и расширению ассортимента новых конструкционных материалов с улучшешшми технологическими, антикоррозионными и технико-экономическими характеристиками.

В последнее время широко используются цинк-алюминиевые покрытия, которые обладают высокими защитными свойствами во многих агрессивных средах, характеризуются высокой термостойкостью и выдерживают воздействие поверхностных температур без существенного окисления поверхности. Указанные сплавы обеспечивают протекторную защиту стальным изделиям в присутствии коррозионно-активных соединений, в частности, солей поливанадиевых кислот. Последние, находясь в составе газообразных и минеральных продуктов сгорания нефтяного топлива, вызывают коррозионное разрушение узлов и деталей теплоэнергетических установок, авиационных двигателей, дизельных моторов. Растворимые в водной среде ванадаты, оседающие на металлической поверхности резко повышают ее коррозионную активность.

В этой связи большой интерес представляет исследование электрохимического поведения сплавов алюминия с цинком и редкоземельными металлами в присутствии соединений ванадия.

Работа выполнялась в соответствии с госбюджетной темой "Исследования и разработка коррозисшюстойких материалов и покрытий", входящей в тематический план единого заказ-наряда Уральского госуниверситета (тема N 2.7.1.). Цель работы.

1. Изучение кинетики и механизма анодных и катодных процессов на алюминии и его сплавах с цинком и редкоземельными металлами (РЗМ): скандием, иттрием, неодимом, празеодимом и церием в агрессивных растворах ванадатов с использованием постоянно- и переменнотоковых методов.

2. Исследование влияния условий поляризации, состава, температуры и анионного состава раствора на процесс коррозионного разрушения указанных сплавов.

3. Определение состава анодных оксидных пленок, образующихся на поверхности цинк-алюминиевых сплавов и продуктов коррозии в растворе электролита.

4. Изучение влияния природы и содержания РЗМ на коррозионную стойкость алюминий-цинковых сплавов.

5. Установление оптимального состава сплава, отличающегося повышенной коррозионной стойкостью.

Научная новнзна

С использованием постоянно- и переменнотоковых методов впервые показано влияние природы и содержания микролегирующих редкоземельных металлов на коррозионно-элсктрохимическое поведение алюминий-цинковых сплавов.

На основании рассчитанных значений тока коррозии и поляризационно] сопротивления установлен оптимальный состав сплава, отличающий! повышенной коррозионной стойкостью. Установлена зависимое коррозионной стойкости исследуемых сплавов от величины электродне емкости межфазной границы Ме — оксидная пленка — раствор электролит Показано, что электрической моделью анодно окисленных сплавов в раство] поливанадата натрия является плоский конденсатор с пассивирующей пленке в качестве изолятора. Впервые установлена зависимость деполяризующ< активности ванадат-ионов от степени их полимеризации. Оцене] ингибирующее действие анионов кислородсодержащих кислот на проце коррозионного разрушения алюминий-цинковых сплавов. Практическая ценность.

Экспериментально показано, что сплавы алюминия с цинко микролегированные редкоземельными металлами, отличаются повышен» коррозионной стойкостью и являются базовой основой для разработки нов1 сплавов, необходимых для создания механически прочных деталей авиационной технике, автомобильной промышленности, в нефтегазодобывающем производстве. Изучение полученных в рабо закономерностей позволило сформулировать ряд научно-техническ положений по обоснованному подходу к выбору перспективш конструкционных металлических материалов для промышленно производства оборудования, работающего на нефтяном топливе п повышенной температуре. На защиту выносятся;

1. Результаты исследования процессов химико-электрохимического окислен алюминия и его сплавов с цинком и редкоземельными металлами в раствор ванадатов в зависимости от условий поляризации.

2. Модель механизма растворения алюминий-цинковых сплав« микролегировшшых редкоземельными металлами в растворах сол поливанадиевых кислот.

3. Влияние изменения состава раствора солсй на коррозиош электрохимическое поведение исследованных сплавов.

Апробация работы.

Материалы диссертации докладывались на Всесоюзной конференц "Физхимия 90" (Москва, 1990), международных конференциях "Интерано, 93" (Казань, 1993), "Благородные и редкие металлы -94" (Донецк, 1994), конференции по защите от коррозии оборудования в Екатеринбурге (1996). теме диссертации опубликовано 13 печатных работ. Объем и структура работы.

Диссертация состоит из введения, 5глав, выводов, списка литерату! включающего 206 наименований. Обьем _ диссертации - 154 страни машинописного текста включая 50 рисунков и 40 таблиц. Содержание работы.

А

Во введении отмечены актуальность и практическая целесообразность исследования электрохимического поведения сплавов алюминия с цинком, модифицированных редкоземельными металлами в растворах ванадатов. В первой главе проанализированы литературные сведения об особенностях коррозионно-электрохимического поведения алюминия и его сплавов в растворах электролитов. Особое внимание уделено изучению состава и лруктуры анодных оксидных пленок на поверхности алюминия в зависимости зт условий поляризации. Обобщены закономерности анодного растворения шюмйниевых сплавов. Выявлены недостаточно изученные вопросы, ¡формулированы задачи исследования.

Зо второй главе приведены материалы и методы исследования. Для решения юставленных задач были выбраны алюминий марки А995, алюминий-данковые сплавы с содержанием цинка 45 и 95 ат.%, а также указанные ¡плавы, микролегированные РЗМ: Бс, У, Се, Рг, Мс1. Основные исследования гаррозионно-электрохимического поведения образцов сплавов проводились в мстворах ванадатов, которые были приготовлены с использованием реактивов 1арки х.ч. и ч.д.а. Электрохимические исследования потенциостатическим и :ронопотенциометрическим методами проводились на потенциостате П 5848, альваностатическим - на потенциостате ПИ-50-1, для исследований методом [еременнотокового импеданса использовался мост переменного тока Р-5021. Гравиметрические измерения проводились с применением аналитических ессв. Температура раствора в ячейке поддерживалась с помощью термостата Ли-2. В качестве электрода сравнения служил хлор-серебряный, а спомогательного - платиновый электрод. Исследования структуры и состава юверхности образцов сплавов осуществлялись методами юнтгенофотоэлектронной и атомно-абсорбционной спектроскопии. Дикротнердость измерялась микротвердомером ПМТ-З. Приведена татистическая обработка полученных результатов .Относительная величина уммарного среднеквадратичного отклонения при определении скорости оррозии составила 13.2%.

Гретья глава содержит результаты изучения кинетики и механизма окисления люминия в растворах ванадатов. Согласно литературным данным анодное астворение алюминия исследовано достаточно подробно, однако сведения о лиянии различных по составу Езнадат-ионов на коррозионное разрушение люминия отсутствуют. Нами получены реальные анодные поляризационные ривые «алюминия в растворах орто-, пиро- и поливанадатов натрия. Потенциал оррозии алюминиевого электрода в 0.5 М растворе поливанадата натрия станавливался в течение 1.5-2.0 часов и принимал значение, равное -0.52В сс.э.). При анодной поляризации электрода значение плотности тока ассивации алюминия составляло 0.51А/м2 и сохранялось до 2.5В.

В растворах пиро (Ыа^^^) и орто-(Ка5У04) ванадатов потенциалы оррозии приобретали значительно более отрицательные значения, а /ммарная скорость коррозии в указанных растворах определялась

саморастворением алюминия, которое происходило вследствие высокой концентрации ОН" -ионов, достаточной для полной депассивации алюминия (рис. 1), а также вследствие восстановления пятивалентного ванадия:

А1203 + Н20 -» 2А100Н (1)

А1СЮН + Н20 + ОН" [А1(ОН)4]" (2)

У40124" + 8Н20 +4е 4У02+ + 160Н" (3)

Рис. 1 Анодные поляризационные кривые алюминия в растворах а) -МаУОз (рН=9),б): 1 - №3У04 (рН=13), 2 - ИзДО? (рН=11) при Г=20°С.

В связи с тем, что продукты сгорания нефтяного топлива, а также воды буровых скважин кроме ванадат-ионов содержат ОаГ ионы и анионы кислородсодержащих кислот, представляло интерес исследование их влияния на коррозионно-электрохимическое поведение алюминия и его сплавов.

Введение галогенид-ионов в 0.5М раствор КаУ03 способствует смещению потенциала коррозии алюминия в область отрицательных значений. Хлорид-ионы, относящиеся к активаторам локальной коррозии, способны замещать координированную воду в матрице гадроксида вследствие ионного обмена и адсорбироваться на положительных центрах поверхности:

А1(0Н)2Н20" + СГ = АЦОН^а + Н20 (4)

Депассивация поверхности алюминия происходит вследствие локального гидролиза катионов А13+ с последующим подкислением раствора в питгиш-е, что приводит к повышению концентрации АЮ+ и А1(ОН)2 и общего положительного заряда поверхности. Депассивирующая активность Вг и I" ионов несколько ниже по сравнению с СГ ионами и это, очевидно, обусловлено стерическими затруднениями. В присутствии Р ионов на анодных поляризационных кривых алюминия отмечается широкая область пассивности,что связано с образованием труднорастворимых фторидов алюминия на его поверхности, однако плотность тока пассивации при этом имеет довольно высокое значение вследствие возможного образования фторидных комплексов (А1Р2'" и А1Р2"), а также гидролиза Г ионов с последующей генерацией ОН"-ионов. В присутствии галогенид-ионов контроль

б

процесса приобретает смешанный анодно-катодный характер.

В ряду растворов КаУ03 - ЫгцУзОу - ЫаУОд с рН 9, И и 13 соответственно, величина ¿короста коррозии возрастает, а введение в раствор ЫаУ03 галогенид-ионов повышает значение последней в несколько раз.

В связи с высокой степенью коррозионного разрушения алюминия в растворе Ма3\Ю4 были исследованы ингибирующие свойства анионов некоторых кислородсодержащих кислот. Было обнаружено, что уменьшение скорости коррозии алюминия достигается в присутствии СггОу2" и БЮ/" ионов. Введение в раствор ортованадата натрия дихромат-ионов способствует понижению рН раствора, при котором алюминий устойчив в довольно широком интервале потенциалов.

Увеличение концентрации дихромат анионов еще больше понижает плотность тока анодной пассивации - уже за счет ингибирующего действия указанных ионов, которые в щелочном растворе переходят в хромат-ионы:

Сг2072" + 20Н" =2СЮ42 + Н20" (5)

Высокой степенью ингибирующего действия по отношению к коррозионному разрушению алюминия отличаются силикат-ноны, в присутствии которых жорость коррозии алюминия уменьшается в десятки раз. Подобное явление «ожно объяснить образованием на поверхности алюминиевого электрода сложного оксида Ыа20 А1203^¡СЬ, который повышает защитные свойства жсидной пленки.

С повышением температуры раствора ИаУОз нестационарный период юкращается с 90 минут при 20°С до 20 минут при 50°С, а потенциал коррозии триобретает более отрицательное значение.

С использованием семейства поляризационных кривых алюминия, юлученных при различных значениях температуры раствора, были рассчитаны шачения энергии активации (Еа) по тангенсу угла наклона линейной ависимости ^ 1 - 1/Т согласно уравнению Аррениуса:

^¡ = А-Е./2.3Н.Т (6)

Еа = 2.3И1§р (7)

Энергия активации анодного растворения зависит от потенциала электрода и [мест значения от 35 до 45 кДж/м, что соответствует смешанному [иффузионно-кинетическому контролю процесса. На основании зависимости Еа ■ ф по уравнению:

а = (1/пР)18р (8)

де и - степень окисления металла, Г - число Фа радея, р - угол наклона ависимости Еа=((ф).6ыл найден коэффициент переноса заряда лектрохимического процесса (а) на границе раздела металл - раствор лектролита.

Известно, что в результате взаимодействия алюминия с коррозионно-ктивной средой в некоторый момент образуются гиперактивные субионы А1+ и Л2+, существование которых ограничивается долями секунды. Поэтому нами ыли рассчитаны коэффициенты переноса заряда электрохимического процесса

с учетом образования катионов алюминия со степенью окисления от +1 до +3. Значения ос находятся в пределах 0.1 — 0.35, что свидетельствует о стадийности процесса ионизации аюминия. Повышение температуры раствора NaV03 до 50°С способствует резкому возрастанию величины коррозионного тока алюминиевого электрода.

Таким образом, на основании вышеизложенного можно сделать следующие выводы: 1) коррозионная стойкость алюминия уменьшается в ряду растворов NaVOj - HaiV£h - Na3V04 вследствие увеличения концентрации ОН" ионов, 2) силикат- и дихромат-ионы в растворе NajV04 пассивируют алюминий, 3) значения энергии активации анодного растворения алюминия в растворе NaV03 соответствуют диффузионно-кинетическому контролю процесса, 4) процесс ионизации алюминия в растворе NaVOj протекает по стадийному механизму.

В четвертой главе приведены результаты исследований электрохимического поведения сплавов алюминия с цинком, которые имеют большое практическое значение в связи с их использованием в качестве протекторов и покрытий на листовой стали, трубах в системе водоснабжения. Известно, что сплавы алюминия с цинком обладают специфической особенностью: в соответствии с электродными потенциалами алюминия и цинка ( Фаш3* ~ -1.66В, «pzn/zn2* = -0.76В) наиболее электроотрицательным элементом является алюминий. Однако вследствие высокого сродства к кислороду он обладает свойством легко пассивироваться. Поэтому наиболее активным элементом является цинк, и именно он играет роль электроотрицательного компонента. Электрохимическое поведение алюминий-цинкового сплава определяется, главным образом, содержанием в нем алюминия, характеризующегося склонностью к пассивации Однако на начальной стадии растворения потенциалопределяющим элементог. является цинк.

Как свидетельствуют результаты потенциостатических исследованш (рис.2), потенциал коррозии сплава Al-45Zn в 0.5 М растворе NaVQj имеет более низкое значение по сравнению с алюминием и значительно бола высокое, чем цинк.

Сплав алюминия с цинком представляет собой твердый раствор взаимодействие которого с коррозионной средой начинается с селективноп растворения более электроотрицательнго компонента (в данном случае - цинка и происходит при отрицательных потенциалах, когда электроположительны] компонент (пассивный алюминий) сохраняет свою инертность и не переходит раствор. Накопление последнего на поверхности ведет к образовали! стабильной, обогащенной алюминием фазы.

Селективное растворение определяется нестационарной объемно диффузией обоих компонентов в твердой фазе: более активного (Zn) из объем к поверхности и менее активного (А1) - от поверхности в глубь фазь Селективный механизм анодного растворения сплава подтверждается так» результатами атомно-абсорбционного анализа и рассчитанным

оэффициентами диффузии алюминия и цинка в оксидном слое сплава. После нодной поляризации в 0.5М растворе ИаУОз в поверхностном слое сплава одержание цинка уменьшается в 4 раза (таблица 1).

Понижение скорости растворения (рис. 2, кривая 2) при переходе к ассивному состоянию объясняется затруднениями в диффузии катионов цинка ак через образовавшийся в результате фазового превращения слой а-фазы, так , возможно, через хемосорбционный фазовый слой А1СЮН.

1с.2. Анодные поляризационные кривые 1-Z.ii, 2-Al-45Za, 3-А1 в растворе 1У03 при г=20°С.

Таблица 1

Содержание цинка в поверхностном слое сплава А1-452п в зависимости от

способа его обработки.

тособ обработки поверхности сплава 7м, мае. %

эверхность сплава без обработки 45.7

мзерхность сплава после анодной поляризации 10.9

)верхность сплава после свободной коррозии 22.1

Таким образом, анодная пассивация сплава АМ52п происходиг через щшо понижения концентрации цинка, в поверхностном слое по ;ментноселективному механизму, что подтверждается результатами птенофотоэлектронной спектроскопии (рис.3). В поверхностном слое сплава :ле его поляризации в растворе поливанадата натрия обнаружено гсутствие следующих элементов с соответствующими степенями окисления: (+3), 0(-2), У(+5). Наличие ванадия (+5) в анодной оксидной пленке сплава .ясняется внедрением У03" ионов в поры оксид-гидроксидной пленки, тщина оксидного слоя выше ЗООА0.

С целью оценки интенсивности селективного растворения использовался

известный коэффициент £,:

^ = (1АПвНв)/(1вПАНа) (9)

где Па и пв — степени окисления компонентов А и В; ¡А , ¡в - парциальные тою растворения компонентов в сплаве, Ид, N8 - мольные доли А и В. Кроме того коэффициент \ был рассчитан также по потенциалам коррозии:

% ~ (фв " Фа )/(флв - Фа. ) (Ю)

Так, для сплава Al-45Za в 0.5М растворе ЫаУОз Е, = 4.1, что указывает н; вероятность селективного растворения по механизму фазового превращения 1 поверхностном слое. Последнее возможно, когда концентрация более активноп компонента (цинка) в растворе высока, а атомы менее активного (алюминия] диффундируя по поверхности, образуют новую фазу, в данном случае - фаз] оксид-гидроксида алюминия (бемита).

Sim SpulUtingtlm». mln ---—-—1

Рис.З. Профили распределения концентраций элементов в поверхностных ело; сплава Al-45Zn, полученные после его поляризации в 0.5М растворе NaV03 пр t=20°C.

Информация о начальной стадии селективного растворения цинка из спла: была получена также при использовании нестационарного элекгрохимическо] метода наложения анодной поляризации в гальваностатических условиях. I кривых (ф,г) отмечена характерная задержка, соответствующая нулевс концентрации электроотрицательного компонента в поверхностном сл сплава. Отношение концентраций цинка в растворе и в поверхностном сл сплава было определено по уравнению:

Ф = Ф° + 2.3RT / nF lg (azn2* I вця) (11

ю

Для сплава /\l-45Zn при 1 =1.4'10"4 А/см2 оно составляло 5,2. Таким образом найдено, что в результате поляризации сплава, содержание ионов цинка в растворе (в объеме электрохимической ячейки) почти в 5 раз выше концентрации атомов цинка в поверхностном слое сплава.

Введение в 0.5М раствор ИаУОз галогенйд-ионов изменяет ход кривых анодной поляризации, при этом потенциал коррозии сплава в указанных растворах приобретает более отрицательное значение. Плотность тока анодного растворения непрерывно растет даже при незначительном смещении потенциала в положительном направлении, поляризуемость электрода резко падает ввиду высокой скорости саморастворения.

Существенное понижение скорости анодного растворения и скорости коррозии присходит при введении в 0.1 М раствор На3У04 ионов Ст^Оу2' и вЮ,!4". В присутствии дихромат-ионов потенциал коррозии смещается в область электроположительных значений на 0.2В. Увеличение концентрации вводимых СГ2О72" ионов до 2.5 10~3М практически не изменяет потенциала коррозии, но плотность тока начала анодной пассивации уменьшается более, чем в 30 раз. Вместе е тем значения плотности тока полной пассивации независимо от концентрации СГ2О72' ионов в растворе ортованадата натрия приблизительно одинаковы.

В присутствии БЮ/" ионов потенциал коррозии сплава Al-45Zn имеет практически такое же значение, что и в индивидуальном растворе ортованадата. При незначительном смещении потенциала электрода в область положительных значений наступает анодная пассивация. При увеличении концентрации силикат-ионов до 2.510"3М на анодной поляризационной кривой сплава исчезает область активного растворения, а потенциал коррозии принимает значение, превышающее указанную величину сплава в растворе с меньшей концентрацией БЮ/" ионов почти в 2раза. Рассчитанная по значениям скорости растворения сплава в коррозионной среде без ингибитора и с ингибитором величина защитного действия Ъ составила 85% для Сг2С>72" и 92% для 8Ю44' ионов.

С повышением температуры раствора нестационарный период сокращается до 30 минут при 50°С, а сплав приобретает более низкое значение потенциала коррозии ( -075В,х.с.э.), чем при 20°С.

Значения энергии активации анодного растворения сплава почти вдвое ниже, чем для алюминия. Это, вероятно, обусловлено тем, что смешанная оксид-гидроксидная пленка, образующаяся на сплаве с участием обоих металлов более разупорядочена и диффузионнопроницаема для молекул воды, деполяризатора и растворимых продуктов коррозии, чем пленка на поверхности алюминия.

С повышением температуры ингибирующие свойства анионов кислородсодержащих кислот Сг2072" и 8Ю44" ослабевают, о чем свидетельствуют увеличение области активного растворения и повышенные значения плотности тока анодной пассивации на анодных поляризационных

кривых. Наличие в растворе ортованадата натрия указанных ионов повышает значение энергии активации в пассивной области в 1.5раза. •'

Сплавы алюминия с преимущественным содержанием цинка относятся к другой группе промышленно важных конструкционных материалов. Сплав Ъп-5А1 представляет собой 3-твердый раствор, обогащенный цинком. Основной вклад в электрохимическое поведение указанного сплава вносит цинк. Как следует из анодных поляризационных кривых, потенциалы коррозии цинка имеют более отрицательные значения по сравнению с алюминием. Легирование цинка даже небольшим количеством алюминия повышает его коррозионную стойкость. На анодной поляризационной кривой сплава 2п-5А1 в растворе ИаУОз область пассивации наблюдается в более широком интервале потенциалов, чем на анодной поляризационной кривой цинка. Последнее связано с изменением состава и структуры поверхностного слоя, где кроме оксида цинка образуется оксид алюминия, диффузионная проницаемость которого существешю ниже. Однако ввиду незначительного содержания алюминия (5 ат.%) оксидная пленка на поверхности сплава Ъп-5М имеет дискретный характер в отличие от сплава А1-452п.

О растворении сплава 2п-5А1 как по селективному, так и по равномерному механизму, свидетельствуют рассчитанные величины которые имеют низкие значения.

В пятой главе обобщены результаты комплексного исследования алюминий-цинковых сплавов, микролегированных редкоземельными металлами. С целью изучения влияния редкоземельных металлов на коррозионпо-электрохимическое поведение алюминий-цинковых сплавов (А1-452п, 2п-5А1) были выбраны элементы иттриевой (Бс, У) и цериевой (Се, Рг, N(1) подгрупп.

Проведенные потенциостатические исследования сплавов стстемы к\-7л\-РЗМ в растворах ванадатов показали, что даже незначительные добавки РЗМ смещают потенциал коррозии в область электроположительных значений, понижают плотность тока анодной пассивации. Наиболее существенное торможение анодного процесса наблюдается при содержании РЗМ в сплаве в количестве 0.1 ат.%. Дальнейшее повышение концентрации РЗМ в сплаве до 0.3ат.% не оказывает заметного влияния ни на потенциал коррозии, ни на плотность тока начала анодной пассивации (рис. 4). Положительный эффект микролегирования сплава А1-457п редкоземельными металлами подтверждается полученными экспериментально значениями микротвердости до и после анодной поляризации в 0.5М растворе ЫаУ03.

Очевидно, что процесс анодной поляризации способствует значительному повышению микротвердости вследствие образования на поверхности сплава прочной и плотной оксидной пленки, стабилизированной анионами электролита и препятствующей дальнейшему окислению сплава. Сплавы, микролегированные РЗМ, существенно превосходят нелегированный сплав А1-452п по значениям микротвердости как до так и после анодной

поляризации. Максимальное значение указанной величины соответствует сплаву АМ52п-0.18с. ^Введение РЗМ в сплавы алюминия способствует образованию тонкого барьерного слоя из смешанных оксидов, блокирующего диффузионные процессы. Из рис. 4 следует, что максимальное подавление анодного процесса достигается в случае легирования сплава А1-452п (кривая 6) скандием. Последнее закономерно, т.к. в силу малого радиуса атома химические свойства скандия отличаются от свойств других РЗМ. В частности, атому скандия свойственно наиболее высокое значение потенциала ионизации Ш порядка и работы выхода электрона.

Сопоставление токов коррозии, найденных по пересечению прямолинейных участков анодных и катодных поляризационных кривых, полученных в гальваностатическом режиме, подтвердило вывод о повышении коррозионной стойкости сплава Al•45Zn при легировании его РЗМ.

Рис.4. Кривые анодной поляризации сплавов Al-45Zn (-1) и А1-452п-РЗМ в растворе Иа^СЬ, где РЗМ: 2-Се, 3-У, 4-Рг, 5-Ш, б-5с.

Растворение исследованных сплавов А1-452п-0.1РЗМ происходит, как и в случае нелегированного сплава А1-452п, по селективному механизму. Последнее утверждение основано на сопоставлении коэффициентов селективности вычисленных по потенциалам коррозии соответствующих сплавов и их компонентов в растворах ванадатов. Максимальные значения £ сплавов во всех использованных растворах достигается при легировании скандием.

О селективности растворения исследованных сплавов свидетельствуют и хронопотенциограммы, полученные в 0.5М растворе ЫаУ03 при наложении тока в 2.5мкА. На кривых зависимости ф = Цт) отмечается характерная задержка, соответствующая нулевой концентрации более активного компонента ^п) в поверхностном слое сплава.

Таким образом, микролегирование сплава А1-452п редкоземельными металлами существенно повышает его коррозионную стойкость преимущественно в щелочных растворах (ЫаУ03, Ыа^О? ИазУО^). Этот эффект нарастает в ряду РЗМ: Се- У- Рг- Ш- Бе. Сплав с микродобавкой празеодима по коррозионной стойкости в растворе ЫаУ03 примерно равноценен алюминию, а с добавками неодима и скандия по коррозионным параметрам даже превосходят его.

В связи с большими коррозионными потерями сплавов на основе алюминия, вызванными пштанговой коррозией в присутствии галогенид-ионов, представляло интерес изучение влияния последних на коррозионную стойкость сплавов, легированных РЗМ.

Обнаружено, что добавки РЗМ в количестве 0.01 ат.% практически не изменяют характера анодного растворения сплава А1-452п. Микролегированные сплавы приобретают более положительные потенциалы коррозии по сравнению с нелегированными в галогенидсодержащих средах. Наличие РЗМ (в количестве 0.1 ат.%) в сплаве способствует подавлению развития питтингов на поверхности образцов исследованных сплавов. Существенное подавление процесса питгингообразования отмечается в случае легирования сплава скандием. Активирующее действие галогенид-ионов по отношению к сплавам А1-452п-РЗМ убывает в ряду ионов: СГ, Вг", Г, Р, что подтверждается значениями средней скорости коррозии и токов коррозии, найденных гравиметрическим методом и методом гальваностатических поляризационных кривых соответственно.

Введение в 0.1М раствор Иа3У04 ионов СГ2О72" и ЯЮ/" в количестве 1.25'Ю"3М способствует уменьшению плотности тока начала и полной анодной пассивации сплавов А1-457п-РЗМ, а их потенциалы коррозии приобретают более положительные значения по сравнению с индивидуальным раствором Ка3\Ю4.

Повышение температуры растворов способствует смещению потециала коррозии всех исследуемых сплавов в область отрицательных значений и увеличению плотности тока начала и полной анодной пассивации. Однако закономерности в изменении последней при повышении температуры не соответствуют ее изменениям при обычной температуре (табл.2).

Образцам указанных сплавов, как и алюминию, свойственны более высокие значения энергии активации в начальный момент анодной поляризации (таблица 3). При незначительном увеличении потенциала элекгрода энергия активации анодного растворения понижается. В области устойчивого пассивного состояния вновь отмечается повышение энергии активации анодного растворения сплава. Высокие значения энергии активации сплава А1-45Еп 0.18с свидетельствуют о преобладании электрохимической поляризации в отличие от сплавов, легированных церием и иттрием, электродная поляризация которых незначительно зависит от потенциала электрода и совпадает с величиной, характерной для процессов

диффузии в водных растворах (10- 25кДж/моль).

Таблица 2

Значения потенциалов коррозии (ф^ В), плотности тока начала (¡„, А/м2) и

полной (¡п, А/м2) пассивации сплавов А!-457п-0.1РЗМ в 0.5М растворе __КаУОд в зависимости от температуры _

сплав 1°С фк, В ¡н. А/м2 ¡П, А/м2

А1-гп-Се 20 -0.60 0.37 0.43

30 -0.63 0.83 0.62

40 -0.66 0.92 0.83

, 50 -0.69 1.19 0.95

А1-гп-У 20 -0.63- 0.41 0.40

30 -0.63 0.51 0.40

40 -0.65 0.77 0.56

50 -0.70 1.06 0.85

А1-гп-Рг 20 -0.58 0.37 0.35

30 -0.60 0.51 0.38

40 -0.65 0.75 0.60

50 -0.68 1.17 0.78

АЬгп-Ш 20 -0.56 0.30 0.25

30 -0.60 0.50 0.50

40 -0.65 0.79 0.79 ■

50 -0.70 1.20 1.20

М-гп-Бс 20 -0.53 0.23 0.20

30 -0.60 0.50 0.50

40 -0.65 0.75 0.75

50 -0.70 1.00 1.00

Таблица 3

Значения истинной (Е* кДж/м) и средней (Еаср, кДж/м) энергий активации анодного растворения сплавов Al-45Zn-0.1PЗM в 0.5М растворе ИаУОз в __зависимости от потенциала электрода ф. _

Потен циал Ф,В А1-гп -Се А1-гп -У А1-гп -Рг А1-гп -N(1 А1-гп -Бс

Еа Едср Еа р М1Ср Е* Е* Еа со Еа Еаср

-0.40 33.1 34.8 26.0 22.2 40.1 34.3 58.7 45.8 64.5 66.3

-0.20 32.8 34.0 28.6 24.9 34.7 28.6 42.0 38.4 53.4 52.1

0.00 34.7 36.7 27.3 21.6 27.8 25.6 45.8 43.1 51.8 47.2

0.20 28.7 28.7 28.6 25.8 27.3 24.5 43.4 45.8 56.2 57.0

Сплавы Al-45Z.n-0.lP3M при повышении температуры раствора поливанадата натрия (№У03) характеризуются селективным растворением в

отличие от нелегированного сплава А1-45Хп, который в указанных условия растворяется по равномерному механизму. Как следует из хронопотешдиограм] сплавов А1-45гп, микролегированных скандием и празеодимом, значени переходного времени, соответствующего уменьшению поверхностно концентрации цинка до 1гуля, почти в три раза меньше этой величины растворе ИаУ03 при 1=20°С. Следовательно, обеднение поверхности сплаво более активным компонентом при повышении температуры раствор происходит значительно быстрее.

С целью более точной оценки коррозионной стойкости алюминии цинковых сцлавов были проведены исследования влияния н электрохимическое поведение указанных сплавов следующих факторо! повышения температуры раствора и присутствия в нем галогенид-ионо! вызывающих гхиттингообразование. В указанных средах на анодны поляризационных кривых регистрируется область активного растворения.

Из прямолинейной зависимости 1 = Г (ф - ф*) были рассчитаны значени поляризационного сопротивления по уравнению:

Кр = (<р-Фк)/1 (12;

Полученные значения Ир, характеризующие сопротивление протеканш электродных процессов сплавов Al-45Zn-0.1PЗM в растворах, содержащи хлорид- и фторид-ионы, на порядок выше соответствующей величин! нелегированного алюминий-цинкового сплава. Максимальное сопротивление оказываемое процессу анодного растворения, соответствует сплав 5 легированному скандием (табл. 4)

Таблица 4

Значения поляризационного сопротивления (Rp, кОм) сплавов Al-45Zn и А1-45Zn-0,lP3M в растворе 0.5М NaVQ3 + 1.25 10°М Gal' при t=50°C. _

Сплав Al-Zn Al-Zn-Ce Al-Zn-Y Al-Zn-Pr Al-Zn-Nd Al-Zn-S(

Раствор

NaV03 29.0 35.0 35.0 38.0 45.0 50.0

NaV03+Cr 7.0 10.0 12.0 - 38.0

NaVOi^F 4.8 - 12.0 14.0 - 25.0

В связи с более низкой коррозионной стойкостью сплавов Zn-5A1 п сравнению с Al-45Zn, первые целесообразнее легировать РЗМ в количеств 0.3ат.%. По отношению к сплавам Zn-5A1 коррозионная активность растворо ванадатов возрастает в ряду Ыа^УгСЬ -Ма3У0.4 -№У03. Очевидно, последне связано с большей устойчивостью сплавов Zn-5A1 в щелочных растворах (рН 11-13) вследствие высокого катодного перенапряжения.

Результаты определения плотности тока коррозии и скорости коррози сплавов Zn-5Дl-O.ЗPЗM в растворах ванадатов подтверждают вывод о меньше коррозионной стойкости указанных сплавов по сравнению с группой сплаво АМ5гп-0.1 РЗМ.

Методом переменнотокового импеданса были исследованы свойства и структура межфазной границы раздела: Ме - оксидная пленка - раствор электролита. Годографы импедансов алюминия, контактирующего с раствором КаУОз имеют форму полуокружности, центр которой смещен вдоль оси Неактивного сопротивления границы раздела фаз, зависящего от частоты переменного тока. Подобная зависимость элементов электродного импеданса от частоты переменного тока соответствует замедленной стадии реакции ионизации.

Годографы импедансов для сплавов А1-452п-0.1РЗМ на комплексной плоскости незначительно отклоняются от полуокружности, причем это отклонение тем больше, чем меньше со - круговая частота переменного тока (рис. 5). Полученные по последовательной схеме соединения значения емкости С8 для изучаемых сплавов алюминия были пересчитаны на параллельную схему замещения. Найденные таким образом значения Ср принимались за емкость межфазной границы раздела поверхность электрода - раствор электролита. Максимальные значения емкости (4.4мкФ/см2) (табл. 5) соответствуют сплаву А1-452п-0.18с, минимальное (0.5мкФ/см2) — нелегированному сплаву. Подобная закономерность в изменении значений электродной емкости обусловлена уменьшением толщины пассивной оксид-гидроксидной пленки на поверхности электродов в ряду: /\\-7jti - А1^п-Се - А1-- А1-гп-Рг - А1-2п-ка - А1-гп-8с.

2 00

155

105

50

5 10 И 20 Н Л, ,0Ч

Рис. 5. Годографы импеданса электродов I-Al-45Zn, 6-А1 и сплавов А1-452п-0.! РЗМ, где РЗМ: Се - 2, Бс -3, N<1 -4, У -5, в растворе ШУОэ при Г=20°С.

Полученные результаты позволяют предположить о более высоких

17

защитных, свойствах пленок с меньшей толщиной при одинаковом времс формирования. Тангенс угла сдвига фаз находился в пределах 1.3-1 Константа Варбурга, вычисленная из наклона прямых CF, 1 /Veo и 1/Rf, находится в пределах 200 - 800 Омсм2с"1/2, что указывает на определяют роль диффузионных процессов в твердой фазе.

Емкость двойного слоя, определенная экстраполяцией на бесконеч большую частоту в координатах Cp-1/coRp изменяется с потенциалом по криво минимумом. Характер С<г-ф и i-чр кривых свидетельствует о том, что миним в области анодных поляризаций получен на пассивной поверхности, koi электрод близок к идеально поляризуемому, а электрической моделью < служит плоский конденсатор без утечки с пассивирующей пленкой в качест изолятора.

Процесс анодного окисления исследованных сплавов зависит напряженности электрического поля, которая определяется величиной тайга наклона зависимости обратной емкости от потенциала. Расчет показал, « напряженность электрического поля в оксидном слое сплавов составляет 0.' 1.110е В см"1, причем указанная величина для нелегированного сплава вьи что свидетельствует о более высокой степени ионного переноса.

Таблица 5

Значения плотности тока начала анодной пассивации (¡¡щ, А/м2) и электродной емкости (Ср, мкФ/см2) при установившемся потенциале коррозии (фк, В) алюминия и его сплавов Al-45Zn и Al-45Zn-0.1P3M в ___растворе NaVQ3._______

Электрод Al Al-Zn Al-Zn-Sc AI-Zn-Nd Al-Zn-Ce Al-Zn-Y Al-Zn-

Ф* -0.52 -0.65 -0.54 -0.56 -0.58 -0.62 -0.5

1нп 0.45 0.62 0.22 0.24 0.45 0.41 0.31

Ср 2.5 0.5 4.4 3.0 1.0 1.5 1.5

Обнаружено, чо коэффициенты диффузии реагирующих частиц в оксидн слое исследованных сплавов возрастают до некоторого постоянного значет при смещении потенциала в положительном направлении, что, очевид] связано с развитием дефектности оксидного слоя при повышении потенциала

Выводы.

1. Исследование коррозионно-электрохимического поведения алюмиг и его сплава с цинком (45 ат.%) показало, что коррозионная активно* возрастает в ряду растворов: №У03 - Ка^Оу - Ка3У04 и МЬЦУОз - КУО №УОз. Введение в раствор Ма3У04 анионов СГ2О72' и БЮ,,4" повыиш коррозионную стойкость исследованных сплавов на 85% и 9'. соответственно.

2. Растворение сплава Al-45Zn в системах с pH 8,0-9,0 (NaV03) происходит по селекйганому механизму с обогащением поверхности алюминием в виде оксидной фазы, накоплением ионов Zn2+ в приповерхностном слое с последующей их диффузией в глубь раствора. С увеличением pH до 11-13 в системах Иа^гСЬ и Na3V04 растворение приобретает равномерный характер. Сплавы с высоким содержанием цинка (Zn-5A1) в вышеуказанных системах ванадатов растворяются по равномерному механизму.

3. Сплав Al-45Zn в исследуемых растворах обладает большей коррозионной стойкостью по сравнению с Zn-5A1, что подтверждается соответствующими значениями плотности тока анодной пассивации, скорости свободной коррозии и поляризационного сопротивления.

4. Микролегирование алюминий-цинковых сплавов редкоземельными металлами способствовало максимальному подавлению коррозионных процессов при содержании РЗМ 0,1 ат.%. Увеличение концентрации РЗМ до

0.3.ат.% не влияло существенно на скорость коррозии сплавов.

5. Эффект повышения коррозионной стойкости сплава Al-45Zn при микролегировании его РЗМ нарастал в ряду: Ce-Y-Pr-Nd-Sc. Сплавы с добавками Nd и Sc по коррозионным параметрам во всех ванадатных системах превосходили алюминий в 2-10 раз.

6. Анодные оксидные пленки с меньшей толщиной (при одинаковом времени их формирования) обладали более высокими защитными свойствами, о чем свидетельствует понижение плотности тока анодной пассивации при соответствующем повышении электродной емкости.

7. Анодное растворение исследованных сплавов в ванадатных системах характеризуется смешанным диффузионно-кинетическим контролем процесса.

8. Электрической моделью анодно окисленных сплавов в растворе поливанадата натрия является плоский конденсатор с пассивирующей пленкой в качестве изолятора.

9. Анализ результатов выполненных исследований позволяет осуществить более обоснованный подход к выбору перспективных конструкционных материалов и рекомендовать их для производства оборудования, работающего на нефтяном топливе при повышенной температуре, а также в автомобильной и авиационной промышленности.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях;

1. Харина Г.В, Кузнецов М.В„ Кочергин В.П. Механизм и кинетика анодного растворения алюминия и его сплавов с цинком и редкоземельными металлами в растворе поливанадата натрия. // Электрохимия. 1998, Т. 34, № 5. С. 539-542.

2. Electrochemical behaviour of aluminium alloys with zinc and rare earth metals in vanadium containing media. / Kharina G.V., Kochergin V.P. // Joint International Meeting, 1997, Paris. Meeting Abstracts, V. 97-26 "Passivity and Breakdown",

1998, N 386.

3. Электрохимическое поведение сплавов алюминия с цинком и редкоземельными металлами в растворах ванадатов. / Харина Г.В., Кочергин В.П. // Тезисы докл. междунар. научной конференции "Благородные и редкие металлы". Донецк, 1997. Ч. II. С. 128.

4. Харина Г.В., Кочергин В.П. Коррозия сплавов алюминия с цинком и редкоземельными металлами в растворах поливанадиевых кислот. // Журнал прикладной химии. 1996, №10. С. 1755-1757.

5. Харина Г.В.,Кочергин В.П. Коррозия сплавов алюминия с цинком и редкоземельными металлами в растворах метаванадата натрия.// Защита металлов. 1996 ,№2. С. 146-148.

6. Харина Г.В., Ганисв И.Н., Кочергин В.П. Пассивация алюминия и его сплавов с цинком и редкоземельными металлами в растворах метаванадатов и галогенидов натрия, калия и аммония.// Хим. журнал Уральских университетов. 1995, №2.С. 285-292.

7. Анодная поляризация сплавов алюминия с цинком и редкоземельными металлами в растворах ванадатов. / Харина Г.В., Кочергин В.П., Ганиев И.Н.//Тезисы докл. международ. Научной конференции "Благородные и редкие металлы". Донецк, 1994. Ч.П, С.67.

8. Коррозионная стойкость сплавов цинка, алюминия и редкоземельных металлов в ванадатах, растворимых продуктах сгорания нефтяного топлива. / Харина Г.В., Кудашкина О.П., Кочергин В.Г1. Екатеринбург, 1995. Дсп. В ВИНИТИ 16.02.95 №454— В95.

9. Электрохимические методы изучения коррозии сплавов редкоземельных металлов с цинком-и алюминием. / Харина Г.В., Кудашкина О.И., Кочергин В.П. //Тезисы докл. VIII Кольского семинара по электрохимии редких металлов. Апатиты, 1995. С.45.

10. Влияние состава электролита на процесс коррозии железа-армко, железо-ванадиевых сплавов и стали. /Мордовии И.В„ Харина Г.В.// Тезисы докл. конференции "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии". Саратов, 1997. С.301-302.

11. Влияние галогенид-анионов на процесс окисления алюминия и его сплавов в растворах азотной и ванадиевой кислот. / Харина Г.В., Падерова JI.B., Кочергин В.П. // Тезисы докладов международ. Науч.-техн. Конф. "Интеранод-93". Казань, 1993. С.75.

12. Кочергин B.IL, Падерова Л.В., Черчес Г.Х., Харина Г.В. Растворение алюминия и его сплавов в растворах минеральных кислот. // Изв. Вузов. Цвет, металлургия. 1991, №2. С.5054.

13. Влияние изменения состава ванадат-ионов на коррозионное разрушение алюминиевых сплавов. / Харина Г.В., Кочергин В.П. // МШШ Всероссийское совещание "Химия, технология и применение ванадиевых соединений". Чусовой, 1996. С. 137.

УРАЛЬСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ХАРИНА ГАЛИНА ВАЛЕРЬЯНОВНА

УДК 541.135.3

МЕХАНИЗМ КОРРОЗИИ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ А1-2п-РЗМ В РАСТВОРАХ

СОЛЕЙ ВАНАДИЕВЫХ КИСЛОТ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель : доктор химических наук профессор Кочергин В.П.

Екатеринбург - 1998

ВВЕДЕНИЕ.............................................................................................................................2

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР................................................................................................ 5

1.1. Общие положения теории коррозии металлов в растворах электролитов..........6

1.2 Особенности электрохимического поведения алюминия......................................9

1.3. Анодное растворение сплавов алюминия..............................................................16

1.4. Влияние природы электролита на электрохимическое растворение алюминия и его сплавов........................................................................................................................23

1.5.Физико-химические свойства соединений ванадия в водных растворах...........26

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ................................................................................30

2.1. Приготовление растворов электролитов и подготовка образцов металлов и сплавов...............................................................................................................................30

2.2. Потенциос гатический метод исследования...........................................................31

2.3. Гальваностатический метод исследования............................................................ 32

2.4. Гравиметрический метод..........................................................................................32

2.5. Метод переменнотокового импеданса...................................................................33

2.6. Атомно-абсорбционный метод................................................................................34

2.7. Метод рентгеиофотоэлек'фонной спектроскопии (РФЭС)..................................34

2.8. Метод измерения микротвердости образцов сплавов алюминия....................... 34

2.9. Качественный анализ компонентов сплавов и растворов...................................35

2.10. Математическая обработка результатов измерений..........................................36

3. ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ОКИСЛЕНИЯ АЛЮМИНИЯ В РАСТВОРАХ СОЛЕЙ ВАНАДИЕВОЙ КИСЛОТЫ..................................................41

3.1. Анодное растворение алюминия в растворах поливаеадатов............................41

3.2. Влияние природы анионов на коррозионно-электрохимичеекое поведение алюминия...........................................................................................................................45

3.3. Определение средней скорости коррозии алюминия в растворах ванадатов... 53

3.4. Влияние изменения температуры на анодное растворение алюминия.............57

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СПЛАВОВ АЛЮМИНИЯ С ЦИНКОМ

В РАСТВОРАХ ВАНАДАТОВ......................................................................................64

4.1. Особенности коррозионно-электрохимического поведения сплава А1-457,п... 64

4.2. Влияние природы анионов на кинетику и механизм растворения сплава Al-45Zn...............................................................................................................................73

4.3. Влияние изменения температуры на анодное растворение сплава Al-45Zn.....79

4.4. Кинетика и механизм коррозии сплава Zn-5A1.....................................................86

5. МИКРОЛЕГИРОВАНИЕ АЛЮМИНИЙ-ЦИНКОВЫХ СПЛАВОВ

РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ.......................................................................92

5.1. .Анодное растворение алюминий-цинковых сплавов, микролегированных редкоземельными металлами в растворах ванадатов.................................................................92

5.2. Влияние природы анионов на коррозионно-электрохимическое поведение

сплавов Al-45Zn-0.1РЗМ............................................................................................... 105

5.3 Влияние изменения температуры раствора на коррозионную стойкость сплавов Al-45Zn-P3M....................................................................................................................113

5.4. Механизм и кинетика коррозионного поведения сплавов Zn-5А1-0.3РЗМ.....125

5.5. Результаты измерений емкости межфазной границы раздела.......................... 128

ВЫВОДЫ.............................................................................................................................139

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..................................................................................................141

Введение

.Алюминий и его сплавы по объемам производства и потребления занимают второе место после стали. Это обусловлено уникальными свойствами алюминия, среди которых в первую очередь следует отметить высокую прочность в сочетании с малой плотностью, удовлетворительную коррозионную стойкость, хорошую способность к формоизменению путем литья, давления и резания, способность к нанесению защитных покрытий и т. д. В связи с расширением сфер применения алюминиевых сплавов большое внимание уделяется созданию и расширению номенклатуры новых конструкционных материалов с улучшенными технико-экономическими и технологическими антикоррозионными характеристиками.

В последнее время широко используются цинк-алюминиевые покрытия, которые обладают высокими защитными свойствами во многих агрессивных средах, характеризуются высокой термостойкостью и выдерживают воздействие высоких температур (>350°С) без существенного окисления поверхности. Кроме того, указанные сплавы обеспечивают протекторную защиту стальным изделиям.

Одним из методов повышения коррозионной стойкости является легирование сплавов редкоземельными металлами, обладающих рядом весьма ценных свойств.

Коррозионная активность среды зависит от физико-химических свойств компонентов, содержащихся в ней.

Газообразные и минеральные продукты сгорания нефтяного топлива, содержащих кроме соединений серы, фосфора, азота также фазы переменного состава Ка20-Л<г205, вызывают катастрофическое высокотемпературное коррозионное разрушение узлов и деталей теплоэнергетических установок, авиационных двигателей, дизельных моторов. В более холодной зоне и особенно в зоне конденсации ванадаты, оседающие на металлической поверхности, частично растворимые в водных средах (например, в конденсате), резко повышают их коррозионную активность, как активные деполяризаторы. Высокая скорость ванадиевой коррозии вызывается как быстрым протеканием реакций взаимодействия

ванадатов натрия и оксида ванадия (V) с различными металлами, так и тем, что эти реакции происходят обычно в жидкой фазе ввиду низких температур плавления оксида ванадия (V), ряда ванадатов и различных продуктов их коррозионного воздействия на металлы. Низкоплавкие ванадаты, почти не взаимодействующие химически с металлами, оказывают флюсующее действие на оксидные пленки, что также способствует ускорению процесса коррозии. Установлено, что ванадиевой коррозии в меньшей степени подвержены сплавы, легированные алюминием.

Учитывая высокую практическую ценность сплавов алюминия с цинком и редкоземельными металлами, представляет интерес изучение их электрохимического поведения в присутствии соединений ванадия.

Работа выполнялась в соответствии с госбюджетной темой "Исследования и разработка коррозионностойких материалов и покрытий", входящей в тематический план единого заказ-наряда Уральского госуниверситета.

Цель и задачи настоящей диссертационной работы:

1. Изучение кинетики и механизма анодных и катодных процессов на алюминии и его сплавах с цинком и редкоземельными металлами (РЗМ): скандием, иттрием, неодимом, празеодимом, церием в растворах ванадатов с использованием постоянно-и переменнотоковых методов.

2. Исследование влияния условий поляризации, температуры и анионного состава раствора на процесс коррозионного разрушения указанных сплавов.

3. Определение состава анодных оксидных пленок, образующихся на поверхности сплавов, и продуктов коррозии в растворе электролита.

4. Изучение влияния природы и содержания редкоземельных металлов на коррозионную стойкость алюминий-цинковых сплавов.

5. Установление оптимального состава сплава, отличающегося повышенной коррозионной стойкостью.

Практическая ценность. Экспериментально показано, что сплавы алюминия с цинком, микролегированные редкоземельными металлами отличаются повышенной коррозионной стойкостью и являются базовой основой для разработки новых сплавов, необходимых для создания механически прочных деталей в авиационной

технике, автомобильной промышленности, в нефте- и газодобывающем производстве. Изучение полученных в работе закономерностей позволяет осуществить более обоснованный подход к выбору перспективных конструкционных металлических материалов и рекомендовать их для производства оборудования, работающего на нефтяном топливе при повышенной температуре, а также в автомобильной и авиационной промышленности.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 17 работ.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на международных конференциях: "Интеранод-93" (Казань, 1993г.), "Благородные и редкие металлы -94" (Донецк, 1994), на всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1991г.), на научно-технической конференции по коррозии и защите от коррозии оборудования (Екатеринбург, 1996).

1. Литературный обзор

1.1. Общие положения теории коррозии металлов в растворах

электролитов.

Коррозионное растворение металла связано с адсорбцией частиц раствора и электрическими явлениями на границе раздела фаз [1]. Причина коррозии металлов -их термодинамическая неустойчивость. Если энергия коррозионной реакции отрицательна, процесс коррозии термодинамически возможен. Чем ниже значение АО - изобарно-изотермического потенциала, тем больше стремление металла к коррозии; при А0>0 коррозионный процесс невозможен. [2,3].

Условия коррозионного процесса были сформулированы еще Акимовым [4]. Последний возможен, если: 1) имеет место одновременный разряд остающимися в металле электронами имеющихся положительных ионов в растворе (или при условии образования в растворе новых отрицательных ионов, как например, в случае присутствия в растворе кислорода); 2) потенциал реакции окисления металла должен быть меньше (т. е. более электроотрицательным), чем потенциал сопряженной реакции восстановления; 3) сопряженные реакции перехода ионов в раствор и их разряда не могут происходить на одной и той же поверхности раздела металл -электролит, следовательно должны быть анодные и катодные участки, т. е. электрохимическая гетерогенность. Причины последней согласно Томашову [5] заключены в 1) микронеоднородности структуры металла (различный состав и ориентация отдельных кристаллов); 2) наличии границ зерен и инородных включений; 3) субмикронеоднородности металла, (местные несовершенства кристаллической решетки вследствие дислокаций или включение других атомов в решетку основного металла).

Разделение процесса электрохимической коррозии на два самостоятельных процесса - катодный и анодный - является следствием, с одной стороны, возможности

существования в растворе катионов металла с координированными анионами -лигаыдамн и свободных электронов в кристаллической решетке, а с другой -результатом процесса одновременного перехода из решетки раздельно: катиона металла, взаимодействующего с различными частицами коррозионной среды, и оставшихся в металле валентных электронов, присоединяемых окислителем-деполяризатором. Катодные и анодные процессы на поверхности металла могут протекать независимо друг от друга на локализованных участках. Это способствует повышению скорости коррозионного процесса, понижению его эффективной энергии активации.

Согласно представлениям Жука [6] первой стадией взаимодействия металла с коррозионной средой является адсорбция окислительного компонента среды (02, Н20, 802, С12 и т.д.) на поверхности металла. Связь между кислородом и поверхностными атомами металла - чисто ионная: металл отдает атому кислорода два электрона. Возникающая при этом связь значительно сильнее, чем связь О-Ме в оксиде за счет энергии поляризации, так как атомы кислорода испытывают действие поля, создаваемого нижними атомами металла. Внешняя поверхность адсорбционной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя -положительно. Адсорбция молекул воды, у которых связь с металлом осуществляется через кислород, сопровождается обменом электронов в обратном направлении: атом кислорода отдает электроны металлу. В этом случае внешняя поверхность пленки заряжена положительно, а внутренняя - отрицательно.

Кологыркиным [7] также были высказаны предположения о том, что первой стадией анодного растворения металла является образование хемосорбциоиной связи с частицами среды. Прочность этой связи возрастает по мере повышения положительной валентности металла (вследствие анодной поляризации). Иначе говоря, переход атомов металла с поверхности электрода в раствор осуществляется постепенно.

Вступивший на путь окисления атом металла, но принадлежащий еще кристаллической решетке, находится под действием последней [8]. Его состояние отлично от состояния атомов, не вступивших в адсорбционное взаимодействие со

средой. Вероятно, электроны металла, образующие электронный газ, попадают в адсорбированный промежуточный комплекс, поэтому среднестатистическая валентность металла в этом комплексе может быть дробной. Состав промежуточного комплекса, адсорбированного на поверхности металла, может изменяться от стадии к стадии [ 8].

Идея стадийности была высказана Кабановым [9] при исследовании анодного поведения железа в щелочах. Этой же гипотезы придерживается в своей монографии Попова [10], утверждая, что стадийный механизм разряда, переход из начального состояния в конечное осуществляется через ряд последовательных элементарных (одноэлектронных) электрохимических реакций. На промежуточных стадиях образуются высоко реакционноспособные ионы в неустойчивых состояниях окисления.

Однако в последнее время появились новые модельные представления о процессе растворения металла [11, 12], учитывающие кооперативные акты ионизации или разрыва связей М-М: 1) поверхностные решеточные 2-мерные (20) и 3-мерные (30) изинговские модели адсорбции и фазовых переходов в приповерхностных слоях металлов; 2) модели, основанные на кластерных расчетах ( метод встроенного кластера, образование кластеров хемосорбционных продуктов на дефектах поверхности и вблизи нее). Хаддеевым [24] растворение металлического кристалла представляется как многостадийный процесс, определяющийся тремя факторами: 1) кинетикой переноса заряда; 2) формированием поверхностного промежуточного активного комплекса (интермедиата) - частицы, у которой одна из колебательных степеней свободы заменена на степень свободы поступательного движения вдоль координаты реакции; 3) деструкцией решетки металла. По мнению автора процесс растворения кристалла может быть рассмотрен как система последовательных стадий понижения размерности системы, ЗВ-»2В-»Ш-»00, т.е. от иерархического порядка связанной частицы в кристалле М"+ до ее сольватацнонного свободного состояния в растворе М8П+. Определяющую роль на начальной стадии растворения металла автор относит подповерхностным дефектам, когда ионы металла в первых приповерхностных слоях кристалла выступают в роли элементов ансамбля частиц.

Согласно [13] подповерхностные дефекты искажают силовую и энергетическую картину поверхности, обусловливая тем самым возникновение различных по энергии адсорбционных центров. Известно [14], что металл представляет состояние вещества, в котором внешние валентные электроны атомов коллективизированы и образуют газ или жидкость Ферми, заполняющую межионное пространство. Кристаллические структуры элементов III периода (В, А1, ..., Т1) зависят от строения их внешних электронных оболочек. Вследствие коллективизации одного внешнего электрона и сохранения 2-х электронов на §2 уровне ион АГ имеет сферически симметричную электронную оболочку 3$г. Ненаправленное взаимодействие электронного газа (1эл/ат) со сферически симметричными ионами приводит к г.ц.к. плотной упаковке [15]. Образование А1+1 происходит вследствие низкого значения первого потенциала ионизации (1х) и сравнительно высоких значений 12 и 13 [16].

1.2 Особенности электрохимического поведения алюминия.

Отличительной особенностью алюминия является образование на его поверхности плотвой оксидной пленки, что обусловлено высокой степенью сродства алюминия к кислороду. Именно наличием такого сорта пленки объясняется высокая коррозионная стойкость алюминия.

Толщина оксидной пленки в естественных условиях оценивается по-разному. Так например, в работе [17] ее толщина считается равной 0.01 - 0.02 мкм и может быть увеличена до 5.0 или 50.0 мкм соответственно путем химического или анодного оксидирования.

По данным работ [4, 18] оксидная пленка на поверхности алюминия имеет толщину в пределах 50 - 200 А0 и обладает хорошими защитными свойствами до 680 - 720°С; далее толщина пленки увеличивается, а защитные свойства ухудшаются. Рост пленки происходит за счет встречной диффузии катионов АГ+ и молекул кислорода. При этом плотность пленки значительно превышает плотность самого металла