Диаграммы состояния и физико-химические свойства сплавов систем Li-РЗМ и Li-Sm-Al тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

84.

Я?

о

"гО" Г

На правах рукописи

БАДЙШ ПУРОАУЛЯО ЦОЙУЛЖВИЧ

диаграммы состояния И физико-химические свойства сплавов систем 1_1-рзм и (_1 —бга-а1

(Специальность 02.00.04 - физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Д У 1 А Н Б £ - 1997

Работа выполнена в отделе корроэионностойкие материалы Института химии им. В,И.Никитина АН Республики Таджикистан.

Яаучнне руководители: доктор химических наук, профессор ГАНИЕВ И.Н. •

кандидат химических ннук, старший научный, сотрудник НАЗАРОВ Х.М.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

; главный научный сотрудник ПУЛАТОБ М.С.

кандэдат технических наук, доцент МИРРАХМАТОЬ С.Ш.

Ведущая организация: ТадаккакиЯ алкминиезый знесд

часть

оацкта состоится ""_IУ&7 т. ь // на заседании диссертационного сове-го К 015.02.02. при Институте химии. АН Республики Таджикистан па ддропу: 734063, г.Дузанбе, ул. АПни 2-7У/2.

С диссертацией ыожно ознакомиться е научной библиотек? Института химии им. З.И.Никщ'ии?. АН Республики Таджикистан.

Автореферат разослан "__г-

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Г° <?/// /

З.Б.Шарифова

ОЩАЯ ХАРЛЬЧЖ'ИСТт РАЕШ Актуальность темы. Современная техника использует боныг.ос количество разнообразных металлических материалов,основную массу которых составляют сплавы двух к более компонентов.Разработка ковмх сплавов и их совершенствование,вибор оптимально режимов технологической обработки и изучение эксплуатационных, свойств сплавов - все это(в конечном счете,базируется па знании общих закономерностей взаимодействия компонентов,на соответствующих диаграммах состояния.Поэтому изучение диаграмм состояния, являясь неотъемлемой частью теории сплавов,имеет также важное ' значение для решения целого комплекса практических задач.

В этой связи большой интерес представляют алсминиепо-литие-вые сплавы,легированные РЗМ.ПовкЕеннкй интерес к алвмикиево-литиевьм сплавам,содержащим РЗМ,выэвян следующими обстоятельствами:

- сплавы алюминия с литием обладают сравнительно высокой удельной прочностью,повышенной теплоемкостью,криогенными свойствами;

- алюминиевые сплавы, содержащие литий.обладают повнлелным сопротивлением проникновению высокоскоростных космических частиц и микроматериалов,а также отличается рядом других особенностей.

Однако высокая химическая активность этих сплавов препятствует их широкому внедрению.Легирование РЗМ или их смести значительно снижает скорость окисления алюминиевых сплавов с лптк ем и улучшает ах коррозионную стойкость.

Для выбора оптимальной концентрации РЗМ в составе ллшинкв-во-лнтиевих сплавов необходимо знание диаграмм состояния тройных систем,в частности литий-самарий-алхшиний,сведения о которых в литературе отсутствуют.

Цель работы заключается:

- в исследовании природы физико-химического взаимодействия лития с РЗМ,а также лития и ашзикггая с самарием путей построения диаграмм состояния двойных я тройных систем;

- з установлении особенностей спяавообразовштая в системах ¿1 -ЮМ а и - Бт - А1 ,а также ксррознопио-здектрохтщчёского "^»«аения алюминиево-литиевых сплавов с добавками РЗМ;

- в разработке новых хоррозиоиностойких алкыннкево-литиевых сплавов с добавкам самария и испытании их в условиях ЭПСДмал".

Научная новизна:впервые построены двойные системы лития с РЗМ, изотермическое сечение системы А1- II -5т. при 423 К, квазибинарные разрезы А^Бт - II .АХ^Зт - АН!. 11. , проекции поверхностей ликЕядуса схстсыы А1- И -А12$п\.Произве-дена сингулярная тр&нгуляцяя системы А1- 1Л -А125т.Установлено положительное влияние самария на электрохимическую коррозию алюыиниево-лктиевкх сплавов.Разработаны н испытаны новые литейные алюминиевые сплавы,содержащие литий и самарий.

Практическая пеккость. Показала возможность попьшения иеха-

--" ; :--сплавов.с

нических свойств литейных алЕыигщево-креынаевыхуодковременнкм

модифицированием литием и саыариеи.Установлено,что легирование ' алвкиниево-литиевых сплавов самарием^агехе, повышает коррозионную стойкость сплавов в среде 3 %-ного N аС1.

Основное положения,выносимые на защиту:

1.Установленные автором особенности взаимодействия лития с РЗМ,а также лития и алюминия с самарием.

2.Фазовые равновесия к фазовые превращения в системах I' -РЗМ н и - 5т - А1.

Квазибинарные разрезы,проекции поверхностей ликвидуса, схема сингулярной трангуляции системы А1 - Ц - М^т .

4.Механические свойства лктвйных алшинпево-кремниевых сплавов,модифицированных литием и самарием.

5.Электрохимическая характеристика" сплавов системы А1-11 -в среде 3 %-ного 1! аС1.

Апробация работы.Основные результаты исследований обсувда-яись ка научной конференции,посвященной памяти академика , Нуиакова И.У. (Душанбе,1994 г.),на научной конференции "Теоретические и прикладные проблемы химии" (Душанбе,1995 г.),на международной научной конференции "Координационные соединения и аспекты кх применения" (Душанбе,1996 г.),на республиканский тез-ритической конференции "Теория и практика подготовки будущих учителей ОТД на ИП1" (Дупанбе,1996 г.),ка научной конференции, посвященной 50-летию Института химии им.В.И.Никитина АН Республики Таджикистан (Душанбе,1996 г.).

Публикации.По результатам исследований опубликовано 4 статьи I! 7 тезисов докладов. Объём работи.Диссертация состоит из введения,четырех глав, выводов,сшнжа цгагсруемоЯ лктерптллл г, иалосска па 90 страницах мааииогоснсго текста,склвчпя 13 таблиц,19 рисуикоп :: итжис-зая:й {>к&ш0грл$кческ!:х ссылок.

ОСНОВНОЕ С0ДЕЕ2ЛКИ5 РАБОТЫ Во введении излагаются предпосылки и осноЕньге проблемы исследования, обосковызастся актуальность теш. | Глада I поезядена обзору литературы по проблеме прогнозирования дйагранм состояний двойных систем.Рассмотрены современные методы прогноза и расчета диаграмм состояний,оскопите факторы, определяйте характер взаимодействия компонентов в дзоГ:кых системах,металлохкмические критерии для прогноза неограниченной растворимости ггростгк эвтектических,псрятсктн-ческих и конотектическнх систем.Приводятся некоторое уравнения для расчета координат эвтектического ,перитехтическогс и коно-тектнческого равновесий.Гласа завершается постановкой задачи исследования.

Постановка задачи.Построение диаграмм состояния экспериментальным:? методам:, как это делается в настоящее время,является сложна и трудоемким процессом.Для его осуществления требуются высокотемпературные плавильные устройства ( в том числа вакуунние ).специальная пирометрическая аппаратура,вчеокочуз-стЕИтельнпе пркборн для регистрации изменений физических и химических свойств.

Двойные системы являются основой для некотор'ж композиция прокютлешли сплавов.3 этом случае диаграмму состояния двойных систем имеют самостоятельное значение для практики.При изучении и анализе двойных систем можно получить богатоГютй ¡материал о закономерностях и физической природе взаиуодейст- -вия компонентов,о роли тех или инга физико-химических и термодинамических факторов, о характере изпенегтя электронного строения и т.д.Эти с ведения совершенно необходимы для сслда-. кик и совершенствования теории металлов^ дальнеГпем они используются при изучении белее слопных систем. Взаимодействие компоненте? в двойни системах во многом определяет фактор тройких и :-;ногокомпонентних систем,явля-

- о -

ется как Ci: их фундаментом.Мокно предположить,что задача Прогноза вида многокомпонентной систеш.: но изве.тккн деой-нкм,в определенно?1 .мере,аналогична. задаче прогноза вида двойкой систем: по физико-химическим свойствам. в связи с отиы была поставлена задача:

- расчетно-эксяеримеитальними методами построить диаграммы состоянии двойных систем Li - РЗМ в полной концентрационном интервале и по характеру взаимодействия компонентов произвести классификацию систем ;

- построить изотермическое сечение системы Ll - ^«v - AI;

- установить характер протекающих фазовых превращений и построить некоторые политермические разрезм системы Lv-Sn-AI;

- определить триангулирующие разрезы и произвести сингулярную триангуляции) системн Ll - Sm - AI ;

- построить проекции поверхностей ликвидуса сплавов системы Ll -5«- AI в области,богатой алюминием.

- разработать новые коррозионностог.кие алшиниево-литисвые сплааы, легированные представителями РЗМ;

- выбрать составы лигатур,содержащих литий и РЗМ,для обра-Сотки алюминиевых сплавов.

иссявдоваиие и построение ДИАГРАММ состояний двойных систем ЛИТИЯ С рвдкоземедьшш МЕТАМ а),Я, Физико-химические методи исследования диаграмм состояния металлических систем. Из-за высокой химической активности лития и редкоземельных металлов при введении их п алюминий возникают определенные сложности,что вызывает необходимость применения вакуумных печей, использования инертной атмосферы и т.д. Сплава весом 5-10 г.были получены в вакуумной печи-сопротивления CHB-I.3.I/I6 ИЗ в атмосфере инертного газа (аргон, геяяй) под давлением 0,6 Ша в молибденовых тиглях.Изменение состава сплавов в процессе синтеза контролировали взве-яяваялен образцов сплавов и пихты до и поели синтеза.Исходными материалами служили металлы следующей чистоты:литий каркн лэ1.алюминий мархиА999 и рзм чистотой не менее 99,7 %. Полученные сплавы подвергались диффереяпиальяо-термическому, рентгеноф-wncMy и мккр:.структу{ ¡: «у «нпясзу.

311Í: сплавов проводили на установке марки ЗДГА-8М конструкции Института металлофизики АЛ Республики Украина с использованием молибденовых тиглей.Навески для ДТА брали весом 0,5- 1,0 г Скорость нагрева и охлт.тхдения п зависимости от состава сплава варьирокдась в пределах от 20 до 80 град./мин. Для измерения температура использовали вольфрам-вольфрам-рениеву» (W / W н-20 ) термопару предварительно откалиб-рованнуто по течкам плавления эталонов из особо "чистых металлов : Зн. -I57°C, -232°С,AI - 660°С,С«. -I083°C,Fe -1539°С и оксида - 2042°С.Регистрации термических эффектов в

виде кривых нагрева ¡i охлаждения осуществляли н« двухкоординат-ном самописце НДС -2Í . Микроструктурный анализ сплавовЛикроструктурн сплавов иссло-довались на металлографическом микроскопе "Heopbol-2In при 100-400 кратном увеличении.Для исследований предварительно готовились микрошлифы.Образцы сплавов помещались в специальные цилиндрические формы и заливались полистиролом.Затем образцы подвергались шлифовке"наждачной бумагой убывающих размеров на сукне,а затем иа фетре.Для выявления структуры образцы подвергались травлению различи -ми тразителями в зависимости от состава сплава.Образцы с большим содержанием алюминия травились смесью трех кислот¡фтористоводородной (5мл).соляной (2мл) и азотной (4мл) на 100 мл дистиллированной воды. Рентгенофазовый анализ проводили на рентгеновском дифракто-метре ДРОН-1,5 аналитического центра АН Республики Таджикистан. Дифрактограммы снимали с использованием СиК^- излучения.Определение линий дифрактограмм и их расчет проводили на кафедре неорганической химии Львовского государственного университета им.И.Франко

Особенности взаимодействия лптня с редкоземельными металлами. Учитывая большое различие металлохимическгос свойств лития и РЗМ,мокко предполагать ,что в данных системах не могут иметь место образования клкмх-лябо промежуточных фаз.Отспда,пользуясь порогозим;» значениями статистических критериев по В.М.Воздвиженскому ,тгло дать прогноз типа диаграмм состояния лития с РЗМ с достоверностью оценки не ниже 95 %.

Оценка условий образования расслоения по критерию п пя =

Тпл.тугогл.:Ткип.легкопл. 6 '1.03+1,10 показывает,что при зна- . чониях п = 0,95*1,03 в системах 1«. - РЗ.М должно наблюдаться расслоение компонентов в кидком состоят»!.Более детальный анализ данного фактора показывает, что а большинстве случаев при "пк<1,03 , как правило,образуется конотектика.в интервале значений п пк = I,03+1,10 наблюдается неопределенный результат,Здесь образование расслоения,вероятно,определяется также критериями п ^ к Пу .Наконец,пря п пк >1,10 образование ионотектики невозможно.

Таким образом .для оценки степени взаимодействия между литием к РЗМ можно использовать три основных фактора :тештературнопо-- при Т^ < (где Тг и - температуры плавления

компонентов ),объемного - => : с^)3 + • V - 2 при ¿¡=¿2 и пу ^где ^ и V -атомные диаметры и объем)

и энтропийного - « : 9 £ при ^^З^Дгде $ ^и ^2 -энтропия плавленая компонентов).которые могут рассматриваться как пример влияния различия атомно-кристаллического строения компонентов на характер взаииодейетвия.

Согласно В.Ы,Воздвиженскому.для перитектического и эвтектического равновесий определяющими являются температурный пт и объемный ( И 0 , ) фактор«.Одновременно подчеркивается, что условия образования простых перитектичесгих систем имеют много обчего с условиями образования неогрекиченных растворов, на диаграммах состояния которых кривые плавкости имеют форму сигары.Энтропийной фактор п ^ для простых перитектнческих систем изменяется в тех же пределах,что и у неограниченных твердых раствороп.Отсюда первое условие образования простых перитектик определяется как п^ ^ 1,12.Вторым критерием является неравенство пт > 0,55' п учитывающее одновременно температурный н объемный факторы.При соблюдении неравенства должны образовываться простые пернтектические системы,в противном случае - только эвтектические,В твердо-жидком состоянии для определения типа взаимодействия компонентов был предложен критерий взаимодействия Кр,различные численные значения которого наряду с другими критериями будут определять возможность образования систем того или имоге тапв.Граница области сущест- , вования систем различного типа хорошо описывается сооткоиеннем двух величин температурного фактора а квадрата объемного фак-

тора' .которые входят в уравнение для определения Кц,?.е,

Результаты прогноза по вышеописанным критериям для систем ¿.! - РЗМ обобщены а табл.1. Анализ показывает,что согласно критерию и пк по характеру взаимодействия с литием системы РЗМ разделяются на две группы: в первую групру входят системы 1л. -Ло(Се,Рг«,М,РгП,Зга(Г1а,Т1),0.},5ъ ) с п пк £ 1,03, для которых характерно ионотектическое равновесие (за исключением системы с европием и иттербием ); во вторую группу входят системы и~ У ( Но.Ег.ТтЛи ) с п пг=1,08*1,22. • Использование объемного фактора Пу также подтверждает результат» прогноза по критерию чП(. .Здесь системы лития с РЗМ также разбиваются на две группы с п у > 1 (системы ¿1 - У (¿а,Се,Рг ,Мс1,Ртп,Зт ,Ец, йЛ. ,ТЬ,УЕ>) и с п^С I (системы к-5с ( ,Но,Ег,Тп, 1.и ).Единственнъз< отличием является то.,что если в случае прогноза по критерию п ^ система 1.1 - У / попадала во вторую подгруппу и £1 в первую,то при

прогнозе по критерию- Пу мы имеем обратный результат.Расчеты п критерию - о, - энтропийного фактора не дали четкого ответа на поставленные вопросы в связи с тем ,что теплоты плавления, следовательно,и энтропия плавления для-большинства РЗМ определены недостаточно точно.Так,например,для европия в разных источниках указывается энтропия плавления 2,27,2,13 и 1,82 ккал/град.моль.Для гадолиния расхождения значений 5ПЛ_ еще больше: от 2,33 до 1,32 ккал/град.моль. Отсюда для повышения степени достоверности прогноза мы прибегли к более сложным критериям,учитывающим одновременно несколько факторов.Результаты расчета коэффицие'та взаимодействия Кр свидетельствуют,что системы II -РЗМ условно могут быть разделены на две группы: с К^ > 1,82 и К^ < 1,82.Отпадает система ¿1 - УЬ (К^ = 8,72 } и система ¿1 -£«(10,08). В отличие от систем 1л- РЗМ (цериевой подгруппы),для которых характерно монотектическое равновесие,системы II- У (Но.Ег.Тт,Ь больше склонны к-образованию перитектического равновесия. Используя вышеприведенные сведения о характере взаимодействия лития с РЗМ ,неми для'подтверждения результатов прогноза и окончательного построения диаграмм состояний двойных систем 1.1 - РЗМ было получено по три сплава для проведения термичес-

Таблица X*

Оценка степени взаимодействия компонента в системах - РЗМ по критериям Ваздвикенского В.М. .

Система! 1 Л*** ! Л„>1,0 |ат л. 1,с >¡¿54 1,12 1ЛТ > 10.55» а»"! , 0 1}|%<1,82 1 Взд превращения

1 ! ! Г 1 !,, , !

и $е 1,12 0,35 . 0,75 . 1,26 0,07 2,37 0,16 монотектическая

1; - V 1,11 1,13 0,75 1,25 0,77 3,64 1,85 леритектическа*

и -1а 0,74 1,66 0,62 1,20 1.52 4,30 4,45 монотектичеекая

1.1 -от 0,66 ' 1,39 0,38 1,12 1,06 3,28 3,33

11-Н- 0,75 1,37 0,62 1,13 1,03 3,42 3,03 —

и -К 0,80 1,41 0,65 1,13 1,09 3,68 3,06

0,84 1,31 0,66 1,26 0,94 3,46 2,61

с,33 1,26 0,66 1,07 0,87 з,зз- 2,41

11 - Си 0,68 2,44 0,59 1,24 3,27 7,34 19,08 не».!онотекткчестая

1.1 Ч.-Г* 0,98 1,20 0,71 1,27 0,79 3,46 2,03 монотектическая

1,01 1,05 0,72 1,31 0,61 3,17 1,53 _я_ ■

1,04 0,99 0,73 ■1,32 . 0,54 3,11 1,34

а-н* i 02 0,97 0,74 1,29 0,52 3,13 1,27- перитвнтическая

С: -Е^.. 1|к * 0,91 0,75 1,27 0,46 3,08 1.П

1,12 0,84 0,75 1,32 0,39 2,96 0,95

11 - \Г4 0,£э 0,58 1,13 2,78 6,41 8,72 немонотектическая

и - ы 1,21 ' 0,зх 0,77 1,30 0,36 3,03 0,86 пери¥вк?№еская

0

1

* - И -

кого анализа.Полученные сплавы подвергались дифференциально-термическому анализу.На термограммах сплавов четко выявлялись термические эффекты,относящиеся к эвтектической реакции К ( 1.1) + (РЗМ), монотегтическоцу превращению Й2*Ж|+(РЗМ) и перитекткческоиу превращению Ж (РЗМ) г ( И ). 1 Установленные по результатам ДГА температуры эвтектической, монотектической и перитектической горизонталей в системах

1.1 -РЗМ обобщен« в табл.2.Далее эти данные использовались для расчета состава эвтектического,мокотектического и перитектичес-кого превращений в указанных системах.П£и выполнении расчетов пользовались известными в литературе,эмпирическими формулами.

Таблица 2.

Координаты нонвариантнис превращений в двойных системах 1л~РЗМ.

РЗМ ; Температура,°С ¡Расчет : РЗМ 'иая концентрация ат.%) в точке

:эвтектик. :горизон-_1тали_____ !перитек. :горизонтали :монотек. :горизон-: тали : эвтек- : пери- : : тики :тектики: моно-гектики

180 _ 970 0,07 _ 58,30

' У - 200 - - 1,47 -

¿.а 140 - 460 5,17 - 41,13

Се 110 ■ - 680 10,17 ■ - 82,85

Рг 140 - 705 5,06 - 71,43

N1 145 - 780 4,00 - 72,49

Рт 160 - 840 2,17 - 73,91

5п 176 - 905 0,45 - 81,18

ЬА 177 908 0,26 - 64,35

ть 178 - 910 0,17 - 62,14

179 - 915 0,08 - 59,69

Но - 182 - - 0,15 -

Ег - 220 - - 2,97 -

Тт - 260 - - 5,88 -

(.и - 300 - - 8,03 -

Анализ диаграмм состоя™'1 4.1 - РЗМ свидетельствует о полном совпадении результатов прогноза с экспериментальными данными, т.е. системы лития с РЗМ делятся на две группы.В первую входят

- 12 -

системы с монотектическим равновесием - 1« (Се,Р», ИЛ. , Р% йпх , Д^.Ф^ )| в которых по мере роста заряда ядра

РЗМ отмечается сужение области расслоения,уменьшение концентрации РЗМ в составе эвтектики и монотектики,рост температуры эвтектического и монотектического горизонталей (рис.1 )..При этом с ростом заряда ядра РЗМ и при переходе от лантана к дис -прозню температура ыонотектики повышается от 460°С для системы

II - ¡.а до 915°С для системы .11 Фу .Соответстпенпо температура'эвтектической горизонтали повышается от 140°С (Ц - [а) до 179°С ( ¿1 -^.Исключением является система II- Се,¡температура, эвтектического превращения которой составляет Н0°С.Монотонное снижение концентрации РЗМ в эвтектике /¡^ Х- (11 ) * (РЗМ) от 5,14 до 0,03 ат.% и рост его содержания от 71,43 до 81,18 ат.$ в составе монотекгического превращения Ж^г^Г- Ж^+(РЗМ) наблюдается от системы 1.1 - ^г до - Йш .Начиная от системы 1-1 - Бщдо 1 в • составе монотектяческой точки содержание РЗМ уменьшается от 81,18 до 59,69 ат.?'.Общий вид диаграммы состояний систем 1.1 - Ы (Се,Рг, , .ТЁ,^'^ ) приведен на рис. А. Такой же вид. взаимодействия характерен и для системы ¿-I - 8с..

Монотектическое превращение ^ ) протекает при 970°С

и 58,3 ат.% 5с .Со стороны легкоплавкого компонента - лития протекиет эвтектическое превращение К ( и )+(5с ) при 180°С и 0,07 а.т.% Б с .По результатам рентгенофазового анализа образцов сплавов установлено,что нижний слой состоит из твердого раствора па основе скандия,а верхний - из лития.

Вторую группу составляют системы - V (Но,Ег,Тт,Ьи ) . , В которых имеет место перитектическое превращение Ж+(РЗМ) ^ (I: ) и, с ростом заряда ядра РЗМ увеличивается температура перитект;счес-кого горизонталя и доля РЗМ в составе перитектической точки.

Что касается двойных систем 1-1 - У Б и К - Ей ,то судя по прогнозу, в указанных системах имеет место образование хими- ' зесккх соединений.Иттербий и европий отличаются от других РЗМ электронным строением атома и в соединениях проявляют сбычко степень окисления +2 иутем самым,в какой-то степени похожи на цеяочноземельньге металлы (кальций,стронций,барий).06 этом сви-. зетегьствует характер взаимодействия европия и иттербия с ЩЗМ. 3 отличие от других РЗМ,которые с ЩЗМ не изанмодейстгуют (имеет

место расслоение)', европий и иттербий образуют диаграммы состояния с непрерывными рядами.твердых растворов.

ИССЛЕДОВАНИЕ И ПОСТРОЕНИЕ ТРОЙНОЙ СКСТШ AI-Sm-Ц.

ФазРЕое равновесие. По результатам рентгскофазового анализа сплавов построено изотермическое сечение системы али.мкпий-литий-самарий при 440 К ( рис.2).Из-за того, что не удалось получить гомогенные сплавы, система исследовалась в области до 35 э.7.% самария.В системе образование тройных соединений не обнаружено.Алюминиевая твердый раствор находится в равновесии с двойными иитерыеталлидами AI« Гхп и AI LV .Соединение Alg Sm образует двухфазные равновесия с литием и интер-металлидами системы алюминий-литий.Двухфазное равновесие имеет " место мегкду AIg5">~AILl . При построении изотермических сечений системы алвминий-литий-самарий область гомогенности кнтер-металлида AILl • и значения растворимости лития в алюминии при 440 К нами заимствованы из литературы.В системе алпмикиЯ-литий-самаряЗ были установлены следующие двухфазные равновесия: AlgSm-AIIwl ,AIg Ът -Alg LI 3iAIpj 3-AIL1 ,AIgSm- Ll-

Разрез Alg -AI1.1 является эвтектической системой с ограниченной растворимостью компонентов в твердом и неограниченной в жидком состоянии.Эвтектическое равновесие К ¿р Alg'jfn* AIL' протекает при 695°С и 99,4 мол.^-MLl .Все сплавы разреза явлгатся дзухфазнкии.

Разрез AlgSn, -AlgL'j имеет сложное строение,т.к.кнтерме-таллид Algi-Cg кристаллизуется по перитектичес'кой pear.qm: H+AILV ^ Alg L\. 2 при 580°С.На термограиыах сплавов дашого разреза наблюдается по четыре эффекта.Первый относится к непосредственной кристаллизации из расплава XIрijm .Второй эффект связен с выделением из расплава кнтерметаллкда AIL! в интервале 900-630®С.При содержании в сплаве более 90 иох.% AlgL'.g я а интервале температур 6В0-52О°С наблюдается крнстал- ■ лизания Alg ui'j из At Lt и избыток жидкости.И,наконец,четвертый термический е^ект,который наблюдается на термограммах почти всех сплавов, ( с 2 до 97 мол.^ kl^Ll 7 ) откосится к четвертому перитектическому превращению: S-^AILl SAI^ Li. д+А^З"!.

■ Разрез AlgSm- i:-_является двойкой системой пернтектического

типа.Перитектическое превращение Ж»Alg^m х L" протекает

- 14 -

при 400°С и 63,3 ат.2 Ll .В твердой состоянии все сплавы состоят из диух фаз: твердого раствора на основе лития и двойного ингериетадлида AIgSm.

Разрез AljrSrrij - At Ll_откосится :: системы эвтектического типа.Эвтектическое равновесие £^ AljjSmg + А11Л протекает при 690°С и 98,7 мол.^ШЬ; .Растворимость интер-металлида AIU в соединении AljjSmg незначительна. Проекция поверхности ликвидуса системы AI - Ll - AlgWuHC.3). Изучение и построение квазибинарных и политермических сечений позволило провести сингулярную триангуляцию системы Li -Sm-AI ил вторичные системы: AI-AIU-AIjjSm-jAIjj^f^-AILl -AlgSm, AlgSro- Alit - Ll .

В системе AI - AIL* - Al^Sm^ располагается три точки трехфазной ( ej.e^.e^ ) и одна точка четырехфазной эвтектической (, Е| } кристаллизации.Линии ысновариантных равновесий ejEj,• e^Ej делят систему на области кристаллизации: Al-ejEj03, AIj jSmj-e^Ejt^.AILl -ejEje¿.Кристаллизация сплавов данной система заканчивается при 580°С.

Вторичная система Al^Sn^ - AI 11 - AIg>re характеризуется наличие« четырех критических точек эвтектического типа,три из которых являются трехфазными и одна четырехфазной.Три моновариантные линии e^Fg, e^Eg, egEg делят систему на три области кристаллизации. Процесс кристаллизации в этой системе завершается в

нонвариаитноЯ точке Eg при температуре 575°С по реакции

* ^ * т 1 +

Вторичная система AIgSm- AI Ll - Ll ограничена двумя системами перитектического типа и одной эвтектической системой,критическими точками которых являются egPjpjPgpj^Pjeg. Трехфазные критические точки сходят на четырехфазные перитектические точки PjPg и Р3 по моновариантным кривым.Кристаллизация сплавов данной системы завершается при температуре I77°C ( eg •). Координат»! нонвариантных равновесий сплавов системы AI -Ll- AI</j in приведены в табл.3.

ИССЛВДОВАНИЕ ФИЗИКО -ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СПЛАВОВ СИСТЕМУ AI-Lt-Sm И РАЗРАБОТКА СПЛАВОВ НА ИХ ОСНОВЕ

Электрохимически коррозия сплавоэ система AI-U -cjm в нейтральной среде.

Сплавы для коррозионнс-электрбхикических исследована!; (табл.4)

. Таблица 3. Характеристики нонпарианткых равновесий в сплаагх системы А1 -Ц- А1 ^Вт .

Нонвариалт-: ная точка : ( рис.3 ) :

Равновесие

е1 е2 ®3 е4 е5 ео

Р1 Р2 РЗ

Г» й1

Н — А1 АШ Н X * И.

:А1

Ж ~ А1!г5»з * Л125п. Ж X + А1 1Л

Ж -£А11Л > А125т Ж + А1 1Л Х- А1 п д +■ AI.jl.i3 И д

£ + А1<э Эт 1? Ж-ГА1-.АШ + Ж -АГ^й™ з*-А1и -»АГ^т Н+АГ^З.пХАШ +А12 II и

й+А^Бп-сАТ^И д * И

:Концентрация ком-: гпонентов ,ат.:- :

А1

П

Температура разно-вссия, С

74,35 1,2 97,0 77,0 19, 63 50,1 £3,0 10,0 И. 14 50,86 53,58 15,50 7,0 2,0

25,65 -90,8 -

- 3,0

- 23,0 49,35 1,02 49,7 0,2

77,0 -90,0 -83,3 27,0 43,0

аг,2

91,3 97,0

5,56 1,14 3,42 2,30 1,70 1,0

595

177

633

1214

690

695

520

330

400

580

575

390

290

270

получали в электрических щахтикх печах сопротивления типа (ЖШ в потоке аргона при температуре 700-800°С. Из полученных сплавов отливали а графитовой изложнице стсрг.ки диаметром 8 мм и длиной 1*10 мы, нии-м часть котерше похривзлапь смесьи 50 % канифоли плюс 50 % парафина, что позволяло во всех образцах исследовать одинаково подготовленную поверхность образца.Перед погружением образца а рабочий раствор торцевую часть зачищали нал-д-.чной бумагой,полиропали,обезжиривали,травили в ДО %-ти раст-гор?> МаОН, тщательно промывали в спирте и лищ> затем погружали в 3 %-ныГ: ра".т;:ор МаСГ при температуре 20°С для исследований. Исследования проводили на потенциостате ПИ-50-1.Электродные потенциал:.' ..змс-рялк относительно хлор-серсСряного электрода сравнения.Анодные потенциодинакические крисые сняли при скоростях разЕертки потенциала 10 и 20 мВ/с с предварительной

Таблица 4.

Еяшшие самария «а электрохимические характеристики сплава А1+6Й£; (скорость развертки потенциала 10 нВ/с)

^Р^ш1"^тац.Г^.п.гЧ1.п.Г^.о.ГЕреп.! I н.п. ! I п.п.

=0, [ уб ^ | Л?

3215 1340 1000 680 720 130 0,28

,006 1270 1330 1100 700 740 бб 0,16

.01 ' 12 VI 1330 1100 700 740 , 70 0,20

,05 1273 1330 1100 700 740 81 0,22

,1 1281 1330 1100 700 730 32 0,25

,5 1318 1330 1100 700 730 136 0,30

Таблица 5.

Влияние добавок самария (иваЛ) на потенциал корроеки <-Е, иВ) става А1+6Й Ц в растворе ЭЙ-ного

ремя, мин» ! Содержание Лягв сплаве. мае .55

I 0 ' 0.005 ' 0.01 1 0.05 '0,1 ' 0.5

/4 1300 1325 1535 . 1555 1590 1603

¿2 1270 1300 1500 1525 1535 1550

/3 1250 1275 1450 1465 1485 1500

1215 1228 1480 1400 1420 1435

1125 1140 1350 1352 1400 1419

1075 1095 1320 1350 1380 1400

0 1052 1065 1Э02 1336 1360 1365

э 1032 1042 1271 1304 1310 1339

0 1032 1041 1265 1277 1300 1315

э 1031 1038 1255 1269 1285 1302

[> 1020 1036 1253 1265 1280 12%

о 1020 1036 1260 1260 1275 1285

го 1020 1034 1250 1260 1275 1285

90 1020 1034 1240 1260 1275 1285

полярнзапией в точение 2-х кинут по методике, предложенной Розенфсльдом И.Л. Таким образом ,на полученных потекциадинамических кривых определяли основные электрохимические характеристики сплавов:стационарный потенциал (Естац,).потенциал питтннгообразовани^ (Еп 0<),коррозии ) и репассивации

(Ереп ), а также плотность токов начала пассивации ((н п ) и полной пассивации (1Г[ п ).

Электрохимические характеристики сплавов системы А1 -¿С-Ьщ приведены в табл.4 и 5.Видно,что стационарный потенциал(Естац ) сплавов алюминия с 6 ¡2 лития и добавками самария лежит, в области активно-пассивного состояния.Добавки самария в сплаве А1+б£ I сдвигают стационарный потенциал в отрицательную область.Следует ответить,что стационарный потенциал устанавливается быстро и в течение I часа практически не меняется.По мере роста концентрации легирующего компонента потенциал питтингообразования(Еп 0 сплавоп такяе смещается к более отрицательным значениям.При это! на потенциодинз7.ических кривых отмечена неизменность потенциало! начала пассивации (Ен п ) и полной пассивации (Еп п ) (табл.4) Изменение концентрации самария в составе сплавов практически не влияет на величину потенциала репассивации С Ер£П ) и он сохраняется на уровне ( -0,740 В ).

Нвбольпие добавки самария ( 0,005-0,01 шо.% ) практически в два раза уменьшают плотность токов начала пассивации и полной пассивации.Дальнейшее увеличение содержания самария нецелесообразно в плане улучшения коррозионной стойкости алюмиииево-литиевых сплавов,т. к. при этом отмечается постепенный рост скорости электрохимической коррозии сплавов и при концентрациях самария 0,5 ия.о.% скорость коррозии достигает уровня для нелегированного сплава.

Согласно диаграмме фазового равновесия системы АГ-и-эт (рис.2 при увеличении содержания самария в структуре сплавов растет доля фазы А^Зч!, первичные кристаллы которых характеризуются высоким отрицательным потенциалом,т.е. являются анодом по отношению к алюминиевому твердому раствору.Этим объясняется рост плотности тока коррозии при высоких содержаниях самария.

Дштмкка изменения потенциала коррозии для сплавов системы А1 -I: - Ел* представлена на рис.4.Резкое смещение потенциала коррозии в положительную область для исследованных сплавов отмечается в перрые 10 кинут.При этом малолегированные сплавы

характеризуются боле« отрицательными потенциалы« ,чем высоколегированные сплавы.

На рис.б приведена зависимость плотности тока начала пассива. ции от концентрации самария.Кривые показывают,что с увеличением концентрации самария в сплавах Л1 + б % 1л плотность токов начала пассивации и полной пассивации увеличивается.Сплавы с самарием легче пассивируются и поэтому характеризуются боле* низкой плотностью тока коррозии ( табл.4 л 5 ). '

Таким образом, потенциодинамическим способом со скоростью развертки потенциала 10 мВ/с и 20 мВ/с исследовано электрохимическое поведение промышленных сплавов А1 * 6 %{,Ч с добавками самария в нейтральных средах.Определены основные электрохимические характеристики сплавов..

ВЫВОДЫ

1.Расчетно-экспериментальными методами построены диаграммы состояния двойных систем (.1 - РЗМ ( где РЭМ - 5е, У , £.о ,Св, Рг.М^.Вп, 5т ,Но,Ег,Тл, ¿.и).В системах имеет место расслоение компонентов как в жидком,та» и в твердом состояниях. По мере увеличения заряда ядра РЗМ,при переходе от. лантана к лютецию,вид диаграммы состояний изменяется от монотектического для систем Ц - 1-а (Св.Рг.НсЦВя.^т, , СкА. ,ТЬ, ) к перитектическоцу для систем II - Но ( Ег, Т«ч, 1д»).

2. Методами рентгенофазового и дифференциально-термического анализов построено изотермическое сечение тройной системы алюшний-

литнй- самарий при 440К.Система характеризуется наличием ряда полей с одно-,двух- и трехфазными равновесиями.Тройные соединения в системе не обнаружены.

^.Экспериментально построены следующие квазибинарные сечен>:> системы М - ¿1 - I АХ^Бт - А11Л ;

~ А1£1 ; А12?1тп - I: ; А^га- М^.' 2- Установлен:!, что разрезы АХ^Б«*- АН; и ^и'^З -А11' являются эвтектическими , а сечение А^О»- - I: перитектаческого типа с ограниченной растворимостью компонентов в твердом состоянии.Разреа - А121' з относится к частично квазибинарным системам. 4.С помощью сияеуказанных квазибкняркюс разрезов ггроведена сингулярная триангуляция'« построен проекция поверхности ликвидуса тройной системы А1 - 1; - АХ^Йт.В результате триангуляции система ргзбита на следующие вторичные тройные системы:

А1-А1И -А1п°»П3,Л1и^тт.3-А125^ -АШ ,А12?)т -АШ - Ц .

Определены области первичной кристаллизации компонентов системы на поверхности ликвидуса и координаты нонзарпантных равновесий.

5.Потенциодинамическим методом ( со скоростью развертки потен- ' циала 10 мВ/с и 20 *В/с в среде 3$-ного раствора хлористого натрия ) показано,что легирование алюыиниево-литиевых сплавов микродобавками самария способствует снижению скорости электрохимической коррозии в 2 раза.Определены оптимальные концентрации самария как легирующего компонента.Разработан способ улучшения коррозионной стойкости атеминиево-литиевых сплавов мкк| слстирс ронкем самарием,?, также состав с плавов, устойчивых в агресеегпьтх средах.

6.На ЭПО " Лмал " проведено опытно-промышленное испытание лигатуры алюминий-литий-самарий и разработанного сплава АК7ЛС. Установлено,что модифицирование сплава АК7 лигатурой,содержащей литий и -самарий,увеличивает механические свойства на 40-50 % и коррозионную стойкость в 2 раза.Ожидаемый экономический от использования сплава АК7ЛС для лигья"вставок" троллейбусных линий г.Душанбе из расчета 5000 шт.изделий составило не менее 1000., долларов США.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1.Бадалов М.Д,,Ганиев И.Н.,Назаров Х.М.Диаграммы состояния лития с редкоземельными металлами иттриевой подгрушш//Извес-тия АН РГ. 1995.!?3(П).С. 24-29.

2.Бадалов М.Д..Ганиев И.Н.,Назаров Х.М.Диаграммы состояния лития с редкоземельными металлами //Депои.Тад;кНПИЦентре.Вып.2. 1995.!£54 (1031) - Та95 (8.12.95).

3.Бадалов М.Д. .Ганиез И.Н..Назаров Х.М.Диаграмы состояния лития с иттрием и скандием //Депон.Тадя1ШИЦентре.Вып.2.1995. У55 (Ю32).-Та95 ( 8.-12.95)

4.Гашев И.Н.,Бадалов ¡¿.Д. .Назаров Х.М..Шамсиддинов А.Д. Диаграммы состояний двойных систем -1а ( Ce.Pt-. ГУ.Рп.от) // Известия РАН,"еталл^.

5.Бадалов М.Д.,Ганиев И.Н..Назаров Х.М.Двойные системы 1!-РЗМ //Тезисы докл. науч. конф.,посвященной памяти академика Нуманова \\ Дуг'янбе. 1994.С.И.

- 20 -

6.Бададов М.Д.,Ганиев И.Н.,Назаров Х.М.Диаграммы состояния лития с 'редкоземельными металлами иттриееой подгруппы /Дез. докл. науч.конф."Теоретические и прикладные проблемы химии" Душанбе.1995.С.24.

7.Б*далов ¿1.Д. .Ганиев И.Н. .Назаров Х.М.Кристаллизация и струк-турообразование сплавов яития с редкоземельными металлами // Тезисы докл.науч.конф., посвященной 50-летию Института химии АН Республики Тадкикистан.Душанбе.199б.С.19.

в.Бадалов М.Д.,Гениев И.Н..Назаров Х.М.Фазовое равновесие в системе А1 - II - 5<п/Авзисы докл.науч.конф., посвященной 50-летик Института химии АН Республики Таджикистан.Душанбе.1996. С.20.

Э.Бадалов М.Д..Ганиев И.Н. .Назаров Х.М.Диаграммы состояния системы и - У //Тезисы докл.меед.науч.конф."Координационные соединения и аспекты их применения".Душанбе.1995.С.70.

Ю.Бадалов М.Д. .Ганиев-И.Н. .Назаров Х.11. .Шамскдцинов А.Д. О взаимодействии лития с редкоземельными металлами /Деаисы докл.респ.теор.конф."Теория и практика подготовки будущих учителей ОТД на-Шй". Душанбе. 1996.С.56.

И.Бадалов М.Д. .Ганиев И.Н. .Назаров Х.М.Электрохимическая коррозия сплавов системы А1 -И -5га//Гезисы докл.ХУ науч. совещания "Бысокочистые ведества и металдич.материалы" г.Суздаль.1996.

Ц 20 60 80 ^

ат.%

РнсЛ .Обдай вид диаграмм,; состоянии сиотек И -?ЗМ.

а! ?0 <<0 пц yli.it, 60

Рис.2. Изотермическое сечение системы АХ-^-Зт при ч^О К.

#1(653'

гпГ) Ч1-"'') /

и, от.'/. *»'

рис.3. Проекция поверхности дикгндуса. системы

0,6

t_I_1_J-1-1—«-

a!»6'/,lt 0|2 о,ъ о,ч sm, woe л

[СЛ.Зависииость плотности тока начала пассивации от концентрации 5:

1- At ♦ 6"/.1;.

2- At ♦ 6У. I; ♦ O.ooi 7, 5«. 3 - At ♦ ь'хи t о.сн % Shi. <<-M ♦ 6"'.Г. ♦ 0,05" I 4m.

5 - At » 6 X L; *■ o.l % Sm .

6 - M ♦ 6y.L't + 0.5Л Sm.

<000

0,5 i to 30 50 AW 180 ч.сиц.

иО.5.Временная зависимость потенциала коррозии сплавов системы А1-Ц-